JP4752190B2

JP4752190B2 - 粘着フィルム又はシート

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Publication number: JP4752190B2
Application number: JP2004129416A
Authority: JP
Inventors: 真紀齊藤; 諭山本; 基弘関; 倫明里見
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2004-04-26
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2024-04-26
Also published as: JP2005307110A

Description

本発明は、粘着フィルム又はシートに関し、詳しくは、離型性、基材への密着性が優れた非シリコーン系の離型シートを有する粘着フィルム又はシートに関する。

従来、セパレータの離型層や粘着テープの背面処理層などの離型層の形成としては、フィルム、紙などの基材へ離型剤溶液を塗工、乾燥する方法が採用されている。しかし、近年、環境への配慮、コスト面での要求から、無溶媒化が検討されてきた。その中で、物理的および化学的な物性のバランスが良好でフィルム成形性にも優れたポリオレフィン樹脂に離型剤を配合して押出成形した離型フィルムは、粘着面に対して十分な離型機能を持つ、離型基材として利用されている。

ポリオレフィン樹脂に配合する離型剤としては、シリコーン化合物が特に有効なものとして知られている（特許文献１）。しかしながら、シリコーン化合物は、粘着シート類の粘着面に移行する可能性があり、電子部品用途などに使用した場合は、電気接点不良などの弊害を生じることがあり、また、例えば自動車の塗装前に使用される表面保護フィルムとして使用した場合は、塗装工程における「はじき」の原因となったり、離型層の上から印字することが出来ない等の欠点が指摘されている。これらの理由により、非シリコーン系離型剤の開発が望まれている。
特開平１０−４４３４９号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、粘着面に対する離型性に優れ、しかも、基材への密着性が良好であり、押出成形可能な非シリコーン系の離型シートを有する粘着フィルム又はシートを提供することにある。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリオレフィン樹脂と特定の非シリコーン系ウレタン化合物とを配合することによって離型性能に優れ、しかも、基材への密着性が良好であり、押出成形可能な非シリコーン系の離型シートを有する粘着フィルム又はシートが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、離型フィルム／基材シート／粘着シート、又は、離型フィルム／粘着シート／基材シートの層構成を有する粘着フィルム又はシートであって、該離型フィルムが、５〜５０重量％の極性モノマーを構成単位として含むポリオレフィン樹脂（Ａ）（ＭＦＲ０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０準拠、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ））と、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部あたり、下記一般式（１）で表される、分子内に１つまたはそれ以上の長鎖アルキル基を含む分子量３００以上１００００未満の非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部を含有する離型性樹脂組成物からなることを特徴とする粘着フィルム又はシートに存する。
Ｒ _ａ −ＮＨ（ＣＯＮＲ _ｃ） _ｎＣＯＮＨ−Ｒ _ｂ（１）
（ｎは０以上の整数、Ｒ _ａ、Ｒ _ｂ、Ｒ _ｃは、炭素数１２〜３０の長鎖アルキル基を示す。）

本発明によれば、粘着面に対する離型性に優れ、しかも、基材への密着性が良好であり、押出成形可能な非シリコーン系の離型シートを有する粘着フィルム又はシートを提供することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）は、特に限定されないが、炭素数３〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１―ペンテン、３―メチル−１―ブテン、１―ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１―オクテン、１―デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を構成単位として含む重合体ならびに共重合体の群の中から選択するのが好ましい。

上記重合体、共重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフィン（共）重合体、エチレンと他種のオレフィンとの共重合体等であり、１種単独または数種類の混合物として使用される。このような共重合体としては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体等が挙げられる。なかでもフィルム成形性、各種基材との接着性等により、低密度ポリエチレンがより好ましい。

さらに、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、構成単位として極性モノマーを含んでいることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ａ）が極性モノマー単位を含有することによって、得られる離型性樹脂組成物の、ポリエチレンテレフタレート、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＯＨと略記する）、ナイロン等の極性樹脂を主成分とする基材への密着性が高くなる。また、極性モノマーを構成単位として含有することによって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の表面エネルギーが、後述する非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）や剥離性高分子（Ｃ）に比べて高くなる。そのため、離型性の発現に効果のある非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）や剥離性高分子（Ｃ）を、より効果的に離型層の表面に偏在させることができる。

極性モノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート、無水マレイン酸などが挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。これらのうち、特に、酢酸ビニル又はメチルアクリレートが好ましい。
構成単位として含まれる極性モノマーの割合は、構成単位として含まれる全モノマーに対し５〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは１０〜３０重量％である。５％未満では極性モノマーを含んでいることの効果が発現しない場合があり、５０％より多いと剥離性高分子中の極性モノマーに由来する構造部分が凝集し、局在化することがあり、効果が得られない場合がある。

また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、前記のオレフィン系モノマー及び極性モノマー以外の構成単位を含んでいてもよい。この場合、構成単位として含まれる全モノマーに対するオレフィン系モノマーと極性モノマー以外のモノマーの割合は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
オレフィン系モノマー及び極性モノマーから形成される構成単位は、必ずしも、主鎖中に組み込まれた構造でなくてもよく、一部又は全部が主鎖にグラフトされた構造になっていてもよい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、上記の樹脂１種単独または数種類の混合物でもよい。
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、通常０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合は、流動性に乏しく溶融成形が困難であり、２００ｇ／１０ｍｉｎを超える場合は、流動性が高すぎて均一な溶融成形が困難である。ここで、ＭＩは、ＪＩＳ
Ｋ７２１０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重条件で測定した値である。

本発明に用いられる非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）は、分子内に１つまたはそれ以上の長鎖アルキル基を含有する分子量３００以上１００００未満の化合物である。具体的には、化合物の構造として、活性水素基とイソシアネート基との反応から成る結合部位を持つもの、または／及びイソシアネート同士の反応から成る結合部位をもつものである。前者の具体例としては、ウレア結合、ウレタン結合、アロファネート結合、ビュレット結合等が挙げられ、後者の例としては、環状２量体構造、３量体構造（イソシアヌレート結合）、カルボジイミド結合等が挙げられる。また、長鎖アルキル基としては炭素数１２〜３０のものが好ましい。長鎖アルキル基の炭素数が１２未満の場合は十分な離型性能を得られない場合があり、炭素数が３０超過の場合は、非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）の調製時に反応性が劣ることから所望の構造が得られない場合がある。

非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）の具体例としては、Ｎ−ブチル−Ｎ‘−ステアリル尿素、Ｎ，Ｎ‘−ジステアリル尿素、Ｎ−ステアリルエチルカルバメート、これらにさらにイソシアネート化合物が付加したビュレット化合物、アロファネート化合物が挙げられる。
その他、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の多官能ポリオールや、ポリアミン等の活性水素を複数含む化合物と、長鎖アルキルイソシアネートとが反応した化合物、または、多官能ポリオールをカプロラクトン等で高分子量化した後に長鎖アルキルイソシアネートを結合させた化合物等が挙げられる。
特に、一般式（１）で表される化合物、またはそれらの混合物が好ましい。

Ｒ_a−ＮＨ（ＣＯＮＲ_c）_nＣＯＮＨ−Ｒ_b（１）
（ｎは０以上の整数、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_cは、炭素数１２〜３０の長鎖アルキル基を示す.）
ここで、ｎの変化に伴ってＲ_cは同一である必要はなく、相互に異なっていてもよい。
特に好ましくは、ｎ＝０、炭素数１８のN,N'-ジステアリル尿素（日本化成（株）製ハ
クリーンＳＳ）、ｎ＝１、炭素数１８のN,N',N"-トリステアリルビュレットである。

非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）の分子量は３００以上１００００未満である。好ましくは３００以上５０００以下であり、さらに好ましくは３００以上〜３０００以下である。後述の剥離性高分子（Ｃ）を配合する場合は、好ましくは３００以上８０００以下である。１００００以上であると成形時の流動状態において剥離性高分子（Ｃ）との粘度の差がなくなり、非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）を離型層表面へ偏在化させる効果が不充分となる。また、３００未満では成形時に蒸散してしまい効果が得られないことがある。

本発明に用いられる剥離性高分子（Ｃ）は、炭素数１２〜３０の長鎖アルキル基を含有する重量平均分子量１万以上１００万以下の高分子化合物が好適である。さらに好ましくは、重量平均分子量が２万以上１００万以下である。
長鎖アルキル基の炭素数が１２未満の場合は十分な離型性能を得られない場合があり、炭素数が３０超過の場合は、剥離性高分子（Ｃ）の調製時に反応性が劣ることから所望の構造が得られない場合がある。また、重量平均分子量が１００万を超える場合は、前述のポリオレフィン樹脂（Ａ）に分散しにくいため離型性が劣る場合があり、１万未満の場合は、後述の経時変化に対する効果（離型層と粘着層とを貼り合わせてから充分時間が経過した後も軽離型力を維持することができる）が得られない場合がある。

剥離性高分子（Ｃ）中の長鎖アルキル基の割合は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８０重量％である。１０重量％未満の場合は離型性能が得られない場合があり、９０重量％超過の物質を得ることは一般に困難とされている。ここで、長鎖ア
ルキル基の割合は、剥離性高分子（Ｃ）１分子中に占める長鎖アルキル基部分の重量百分率を示す。化合物の構造は¹³Ｃ−ＮＭＲによる１次構造解析から特定することが出来る。

剥離性高分子（Ｃ）は、適当な加熱溶媒中、スズ化合物や三級アミン等の触媒存在下、反応性基を有する高分子と、炭素数１２〜３０の長鎖アルキル基を有する、この高分子の反応性基と反応可能な化合物とを反応させて製造することが出来る。上記の反応性基としては、水酸基、アミン基、カルボキシル基、無水マレイン酸基などが挙げられる。反応性基を有する高分子としては、ＰＶＯＨ、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略記する）、ポリエチレンイミン、ポリエチレンアミン、スチレン無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。ここで、ＰＶＯＨとはポリ酢酸ビニルの部分けん化物も含み、ＥＶＯＨとはエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分けん化物も含む。

また、反応性化合物としては、酸クロライド、イソシアネート、アミン、アルコール等が挙げられる。反応性化合物の長鎖アルキル基としては、ラウリル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられる。
剥離性高分子（Ｃ）としては、なかでも、長鎖アルキルイソシアネート化合物の反応を利用して製造される剥離性高分子が好ましい。長鎖アルキルイソシアネートとしては、例えば、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、ラウリルイソシアネート、ステアリルイソシアネート等の炭素数８以上のアルキル基とイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。また、反応性基を有する高分子としては、活性水酸基含有ポリビニル重合体が好ましく、ＰＶＯＨ又はＥＶＯＨが好適に使用される。

ＰＶＯＨの重合度は、１００〜２５００が好ましく、さらに好ましくは１５０〜２０００であり、けん化度は、５０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００％である。ＥＶＯＨの重合度は、３００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは３００〜１０００、けん化度は５０〜１００％が好ましく、さらに好ましくは７０〜１００％、エチレン含有率は、１〜９０モル％が好ましく、さらに好ましくは５〜６０モル％である。アルキルイソシアネート化合物の使用量は、水酸基１当量当たり、通常０．２〜１．１当量、好ましくは０．５〜１．１当量である。

また、剥離性高分子（Ｃ）は、長鎖アルキル基を有するラジカル重合性の不飽和基単量体、具体的にはステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリルビニルエーテル等、とその他の各種単量体を共重合させて製造することも出来る。重合には、通常、ラジカル重合で使用される公知の過酸化物やアゾ系開始剤を使用することが出来、重合方法は限定されず、溶融重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などを適宜採用することが出来る。従って、重合溶媒も特に限定されず、夫々の重合方法にあった溶媒を選択すればよい。また、無溶媒で重合を行なってもよい。また、共重合体の構造は、ランダム構造であってもブロック構造であってもよく、また、グラフト構造を含んでいてもよい。

ポリオレフィン樹脂（Ａ）と非シリコーン系化合物（Ｂ）の配合比率（重量）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部あたり、非シリコーン系化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０１〜５重量部である。配合量が０．０１重量部未満で
は離型性が発現されず、１０重量部超過では離型性樹脂組成物の押出成形性および基材との密着性が劣り、押出成形時のロール汚れが顕著となる。

上述の非シリコーン系化合物（Ｂ）は、別途製造したものを添加しても良いし、剥離性高分子（Ｃ）の製造中に生成したものであってもよい。
剥離性高分子（Ｃ）中に含まれる非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）の含有量は、後
述の方法にて定量され、上記の配合比率に加算される。
剥離性高分子（Ｃ）の好ましい配合比率（重量）は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部あたり０〜２０重量部である。より好ましくは、０．１〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。剥離性高分子（Ｃ）を配合することによって、離型層と粘着層とを貼り合わせてから比較的長い時間が経過した後も軽離型力を維持することが出来るため好ましい。剥離性高分子（Ｃ）の配合比率が２０重量部を超える場合、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の種類によっては分散不良が生じることがある。そのため、離型層として使用した場合、粘着層からの離型の際に、離型層の断裂が生じ、粘着面に離型層の一部が残ってしまう、いわゆる凝集破壊を起こすことがある。また、押出成形性および基材に対する密着性が劣ることがある。さらに、剥離性高分子（Ｃ）をこれ以上配合しても、離型性樹脂組成物の離型性能は、配合量に見合って向上することはないためコストに不利となる。

本発明の離型性樹脂組成物には、必要に応じ、その他の成分（Ｄ）として、消包剤、塗布性改良剤、増粘剤、界面活性剤、潤滑剤、有機系粒子、無機系粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、高分子化合物、架橋剤、充填剤などを、性能を損なわない範囲で適宜加えることができる。また、耐溶剤性や耐熱性を高めるため、熱処理、ＵＶ硬化、電子線硬化などを行ってもよい。

本発明の離型性樹脂組成物は、主として、溶融押出法により成形して成形体（フィルム又はシート）として使用される。また、本発明の離型性樹脂組成物は、基材との共押出成形により、また、基材上への押出ラミネート成形により、積層体として使用してもよい。さらに、基材の離型層側と反対側に粘着層を同時に設ける三層またはそれ以上の多層同時押出成形を行い多層積層体として使用しても良い。

本発明の成形体を得るための溶融押出成形法は特に限定されるものではなく、公知の方法を使用することが出来る。例えば、成形体として離型フィルムを製造する場合は、離型フィルムを構成する樹脂組成物のペレットを製造した後、これを溶融押出機からフィルム状に押出成形する。離型フィルムの厚さは、溶融押出成形可能である限り特に制限されないが通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。厚さが０．１μｍ未満の場合は、厚さを均一にすることが難しく離型性が劣る場合があり、また、厚さが１００μｍを超える場合は厚さに比した効果が得られず経済的に不利となることがある。

また、積層体を加熱下で延伸等による後加工する場合、離型層の厚さは上述の限りでなく、延伸後に離型性能が得られる厚みを、延伸倍率等に合わせて適宜調整する必要があるが、延伸後の離型層厚さは０．０１〜５μｍが好ましい。
具体的な層構成としては、離型フィルム／基材シート、離型フィルム／粘着シート、離型フィルム／基材シート／粘着シート、離型フィルム／粘着シート／基材シート、基材シート／離型フィルム／粘着シートが挙げられる。また、本発明においては、両面離型フィルム又は両面粘着シートの層構成とすることも出来る。具体的には、離型フィルム／基材シート／離型フィルム、離型フィルム／粘着シート／基材シート／粘着シート／離型フィルム等が挙げられる。これらは、使用目的により適宜選択される。

また、本発明の離型性樹脂組成物は、溶液に溶解させ、基材表面に塗布後、適当な温度で適当な時間をかけて乾燥させて製膜してもよい。さらに、積層体を構成する基材及び／または粘着剤層は、押し出し成形、ラミ成形等の溶融成形の他、塗布等公知の如何なる技術を用いて積層してもよい。
このように得られた積層フィルム及びシート類は、離型フィルム及びシート、或いは粘着フィルム及びシートとして用いることが出来る。具体的には、粘着テープ、粘着布テープ、クラフトテープ、表面保護フィルム等として用いることが出来、ロール状、シート状のいずれでも保管される。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の諸例で用いた評価方法、配合材料、積層体の製造方法は次の通りである。
＜評価方法＞
（１）常態離型力の測定：
後述の方法で得られた粘着積層体を、カッターナイフで２５ｍｍ幅に裁断し、室温で１時間放置後、引張試験機を用いて引張速度３００ｍｍ／分で１８０°離型を行った。離型試験は、粘着シートの基材をクロスヘッドに取り付けて行った。離型力が安定した領域の平均離型荷重を、積層体幅で除した値を求め、８回の平均値を常態離型力とした。
（２）加熱離型力の測定：
上記（１）の測定法において、カッターナイフで２５ｍｍ幅に裁断し、２０ｇｆ／ｃｍ²の加重をかけて、５０℃で３日間静置した後に離型試験を行う以外は、同様の操作を行
った。
（３）高速離型力の測定：
上記（１）の測定において、引張速度を３０ｍ／分とした以外は、同様の操作を行った。
（４）ロール汚れの評価：
単層離型フィルムまたは離型層を有する積層体の成形時、２〜２０ｍ／ｍｉｎの走行速度で長さ１００ｍを巻き取った時点で、以下の基準で判定した。

○：冷却ロール表面に目視で汚れが観察されない
×：目視で汚れが観察出来る
（５）ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の極性モノマー含有量の測定：
ポリオレフィン樹脂（Ａ）中の極性モノマー量（重量％）はＨ−ＮＭＲによって求めた。測定試料は、重水素化ジクロルベンゼンに５重量％となる様に極性高分子を溶解し１３０℃に加熱して均一な溶液として調製した。測定温度は１３０℃とした。装置は日本電子社製「ＪＳＸ−４００」を使用した。
（６）剥離性高分子（Ｃ）の重量平均分子量の測定：
分子量分布の測定はＷａｔｅｒｓ社製のゲルパーミエーションクロマトグラフィ「ＧＰＣｍｏｄｅｌ−５０Ｃ」で行なった。カラムは昭和電工社製「ＡＤ８０ＭＳ」３本を使用した。測定試料はトルエンに２ｍｇ／ｍｌとなる様に剥離性高分子を溶解して調製した。測定温度は１１０℃とした。また、重量平均分子量はポリスチレン換算で表した。
（７）剥離性高分子中（Ｃ）に含まれる非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）含有量の測定：
剥離性高分子中に含まれる非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）は、上記（６）の剥離性高分子（Ｃ）の重量平均分子量測定において、分子量１万未満の成分について定量を行い、算出した。
（８）非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）に含まれる剥離性高分子中（Ｃ）含有量の測定：
非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）中に含まれる剥離性高分子含量（Ｃ）は、上記（６）の剥離性高分子（Ｃ）の重量平均分子量測定と同様の条件で測定を行った。
（９）非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）：
低分子量成分の同定は、分子量１万未満の成分をＧＰＣ（日本分析工業（株）製 Model LC-９０８）によって各ピーク毎に分取し、それぞれについて¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて行った。測定試料は、重水素化トルエンに５重量％となる様に剥離性高分子を溶解し９０℃に加熱して均一な溶液として調製した。測定温度は９０℃とした。装置はＪＥＯＲ社製「ＪＳＸ−４００」を使用した。
（１０）剥離性高分子（Ｃ）中の長鎖アルキルの分率の測定：
剥離性高分子中の長鎖アルキルの分率は¹³Ｃ−ＮＭＲによって求めた。測定用試料の調製、測定条件は非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）の同定と同様に行った。
＜配合材料＞
（１）基材高分子：ＬＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＣ６ＳＦ８４０２」）
（２）布基材：厚さ５０μｍのＬＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＬＤＬＣ６０７」、密度０．９１９ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ８．２ｇ／１０ｍｉｎ）が、アンカー
コート層を介して布基材上に、ランダムラミネート成形によって設けられたＰＥラミ布基材。
（３）ポリオレフィン樹脂（Ａ）
Ａ−１）：ＨＤＰＥ（日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＨＤＬＹ２０」、密度０．９４）
Ａ−２）：ＰＰ（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰＦＢ３ＨＡＴ」）
Ａ−３）：エチレン−メチルアクリレート共重合体（ＥＭＡ）（日本ポリエチレン社製「レクスパールＲＢ５１２０」、メチルアクリレート含量１２重量％）
Ａ−４）：エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（日本ポリエチレン社製「ノバテックＥＶＡＬＶ５４０」、酢酸ビニル含量２０重量％）
（４）非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）
Ｂ−１）：N,N'-ジステアリル尿素（日本化成（株）製ハクリーンＳＳ）。下式（２）
で表される化合物であり、分子量は５６４である。分子量１００００以上の化合物は存在しなかった。

Ｒ₁−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ₂（２）
（Ｒ₁、Ｒ₂は、炭素数１８の長鎖アルキル基を示す）
Ｂ−２）：N,N',N"-トリステアリルビュレット。下式（３）で表される化合物であり、分子量は８５９であった。分子量１００００以上の化合物は存在しなかった。

Ｒ_１ −ＮＨＣＯＮ（Ｒ_３）ＣＯＮＨ−Ｒ_２（３）
（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、炭素数１８の長鎖アルキル基を示す）
（５）剥離性高分子（Ｃ）
Ｃ−１）
コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、窒素置換した後、ＥＶＯＨ（エチレン含有率４４％，重合度７５０）４０ｇ、ジブチルスズジオクトエート２．０ｇを入れ、系内を１４０℃で１時間半保ち十分脱水を行った。これにオクタデシルイソシアネート２０４ｇ、キシレン１６５ｇの混合物を１０分かけて滴下して反応させ、さらに７時間の加熱を行い、反応を完結した。得られた反応生成物を、３倍量のアセトン中に投入して沈殿させ、これを濾過乾燥し、分子量１５５，０００のＥＶＯＨの変性体２３２ｇを得た。得られた変性高分子中に含まれる、分子量１００００未満の長鎖アルキル基を含む非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）は、検出されなかった。長鎖アルキル基分率は、７０重量％であった。これを剥離性高分子（Ｃ−１）とする。
Ｃ−２）
コンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、窒素置換した後、ＥＶＯＨ（エチレン含有率４４％，重合度７５０）１００ｇ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）８５０ｇ，ジブチルスズジオクトエート６．９ｇを入れ、系内を１４０℃で１時間半保った。これにオクタデシルイソシアネート５１０ｇ、キシレン７５ｇの混合物を３０分かけて滴下して反応させ、さらに６時間の加熱を行い、反応を完結した。得られた反応生成物を、３倍量のアセトン中に投入して沈殿させ、これを濾過乾燥し、分子量１４８，０００のＥＶＯＨの変性体５７２ｇを得た。得られた変性高分子中に含まれる、分子量１００００未満の長鎖アルキル基を含む非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）は上記（Ｂ−１）と同一構造であり、その含有量は４．０重量％であった。長鎖アルキル基分率は、７２重量％であった。これを剥離性高分子（Ｃ−２）とする。
Ｃ−３）
窒素置換されたコンデンサー、窒素導入管、撹拌機および温度計付きのフラスコに、ステアリルメタクリレート３３．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、トルエン３５ｇを入れ、１５分窒素バブリングした。これにアゾビスイソブチロニトリル１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、７５℃で５時間重合した。得られた共重合体について、ポリスチレン標準で校正したＧＰＣで測定したところ、数平均分子量は７８０００、分子量分布は３．１０であった。重合終了後、アセトン５００ｍｌに再沈し、３０ｇの共重合体を得た。得られた共重合体中には、分子量１万未満の長鎖アルキル基を含む非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）は検出されなかった。長鎖アルキル基分率は、７５重量％であった。これを剥離性高分子（Ｃ−３）とする。
Ｃ−４）
エチレンビニルアルコール共重合体のステアリルイソシアネート変性物（一方社油脂工業（（株））製ピーロイル１２００）。分子量は２５９，０００で、分子量１００００未満の長鎖アルキル基を含む非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）は検出されなかった。長鎖アルキル基分率は、６８重量％であった。
＜粘着積層体の製造方法＞
（１）粘着シート：
還流管付きフラスコに、トルエン８０重量部とポリイソブチレン（重量平均分子量７５万、密度０．９２ｇ／ｃｍ<SUP>3</SUP>、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ（温度２３０℃
、荷重２．１６ｋｇｆ））２０重量部とを入れ、１００℃に加熱して均一に加熱溶解した後、２５℃まで冷却し、粘着剤溶液を得た。太佑機材（株）製アプリケーター（１００ｍｍ用）を使用し、基材として用いるＰＥＴフィルム（厚さ３８μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム）上に、６０℃に加温した上記の粘着剤溶液を厚さが１００μｍで幅が８ｃｍとなる様に塗布した。塗布後、２秒してから、１００℃に加熱された佐竹化学機器工業（株）製セーフベンドライヤ「Ｎ５０−Ｓ５」内で２分間乾燥させた後、取り出して室温まで冷却し、粘着剤層の厚さが２０μｍの粘着シートを得た。
（２）粘着積層体
２−１）
上記（１）に次いで２分後に、後述の実施例および比較例で得られた単層離型フィルムまたは離型層を有する積層体の離型層面と、上記の粘着シートの粘着面とを合わせて置いた。上から２ｋｇのローラーを３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で一往復して圧着し、粘着積層体を得た。
２−２）
後述の実施例５または比較例３で製造した３層積層体ロールを３ｃｍ幅に切断し、ロール状の粘着テープを得た。このロール状の粘着テープから、長さ１５ｃｍの３層積層体を引き出し、その粘着層側と（１）で基材としたＰＥＴフィルムとを貼り合わせた。さらにもう１片、長さ１５ｃｍの３層積層体を引き出し、その粘着面と、基材のＰＥＴフィルムに貼り付けられた粘着テープの離型面とを張り合わせ、上から２ｋｇのローラーを３０ｃｍ／ｍｉｎの速度で一往復して粘着積層体を得た。
比較例１：
ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）と非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ−１）を表１に記載の配合比で秤量し、テクノベル社製２軸混練機「ＫＺＷ１５」を使用し、温度２１０℃、回転数１２０ｒｐｍで溶融混練して離型剤ペレットを成形した。得られた離型性樹脂組成物ペレットを離型層として布基材に２４０℃で押出ラミ成形し、離型層を有する積層体を得た。布基材の走行速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。ダイス直後に設けられる冷却ロールの温度は３５℃とした。冷却ロールの表調は鏡面（汚れを評価する上で必要）とした。離型力評価を行う粘着積層体は、２−１）の方法によって製造した。得られた離型層の厚さ、及び性能評価結果を表１に示す。
比較例２、実施例１〜２、４
表１に記載のポリオレフィン樹脂（Ａ）と、非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）と、剥離性高分子（Ｃ）とを、同じく表１に記載の配合比で秤量し、比較例１と同様に離型剤ペレットを成形した。得られた離型性樹脂組成物ペレットを使用し、２００℃に設定された押出機から押出成形し、単層離型フィルムを作製した。離型力評価を行う粘着積層体は、２−１）の方法によって製造した。得られた離型層の厚さ、及び性能評価結果を表１に示す。

実施例３：
ポリオレフィン樹脂（Ａ−４）と剥離性高分子（Ｃ−２）を表１に記載の配合比で秤量し、比較例１と同様に離型剤ペレットを成形した。得られた離型剤ペレットとＳＦ８４０２のペレットとを２３０℃の樹脂温度で共押出成形を行い、積層体の全体厚さが４０μｍの、離型層を有する積層体を得た。離型力評価を行う粘着積層体は、２−１）の方法によって製造した。得られた離型層の厚さ、及び性能評価結果を表１に示す。
実施例５：
実施例３で得られた離型剤ペレットとＳＦ８４０２のペレットとポリイソブチレン粘着剤とを２３０℃の樹脂温度で三層共押出成形し、離型層／基材／粘着剤層の順で積層された三層積層体ロール得た。積層体の全体厚さは６０μｍ（離型層の厚さは５μｍ、基材層の厚さは３５μｍ、粘着剤層の厚さは２０μｍ）であった。離型力評価を行う粘着積層体は、２−２）の方法によって製造した。性能評価結果を表１に示す。
比較例３
比較例１で得られた積層体の離型層と反対側の面に、天然ゴム系粘着剤を厚さ４０μｍになるよう８０℃でカレンダー成形し、３層からなる粘着ロールを作成した。離型力評価を行う粘着積層体は、２−２）の方法によって製造した。性能評価結果を表１に示す。

比較例４、５、８、９
表２に記載のポリオレフィン樹脂（Ａ）と、非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）と、剥離性高分子（Ｃ）とを、同じく表２に記載の配合比で秤量し、比較例２と同様に単層離型フィルムを作製した。離型力評価を行う粘着積層体は、２−１）の方法によって製造した。得られた離型層の厚さ、及び性能評価結果を表２に示す。
比較例６：
ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）と非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ−１）を表１に記載の配合比で秤量した以外は、比較例１と同様に押出ラミ成形し、離型層を有する積層体を得た。離型力評価を行う粘着積層体は、２−１）の方法によって製造した。得られた離型層の厚さ、及び性能評価結果を表２に示す。
比較例７：
ポリオレフィン樹脂（Ａ−１）と剥離性高分子（Ｃ−４）とを表１に記載の配合比で秤量した以外は、実施例３と同様に共押出成形し、離型層を有する積層体を得た。離型力評価を行う粘着積層体は、２−１）の方法によって製造した。得られた離型層の厚さ、及び性能評価結果を表２に示す。

比較例１０：
表１に記載のポリオレフィン樹脂（Ａ−４）を用いた以外は、比較例３と同様に３層からなる粘着ロールを作成した。離型力評価を行う粘着積層体は、２−２）の方法によって製造した。性能評価結果を表２に示す。

Claims

離型フィルム／基材シート／粘着シート、又は、離型フィルム／粘着シート／基材シートの層構成を有する粘着フィルム又はシートであって、該離型フィルムが、５〜５０重量％の極性モノマーを構成単位として含むポリオレフィン樹脂（Ａ）（ＭＦＲ０．１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ（ＪＩＳＫ７２１０準拠、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ））と、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部あたり、下記一般式（１）で表される、分子内に１つまたはそれ以上の長鎖アルキル基を含む分子量３００以上１００００未満の非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）０．０１〜１０重量部を含有する離型性樹脂組成物からなることを特徴とする粘着フィルム又はシート。
Ｒ _ａ −ＮＨ（ＣＯＮＲ _ｃ） _ｎＣＯＮＨ−Ｒ _ｂ（１）
（ｎは０以上の整数、Ｒ _ａ、Ｒ _ｂ、Ｒ _ｃは、炭素数１２〜３０の長鎖アルキル基を示す。）
離型性樹脂組成物におけるポリオレフィン樹脂（Ａ）の極性モノマーが酢酸ビニル又はメチル（メタ）アクリレートであって、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、酢酸ビニル及び／またはメチル（メタ）アクリレートとエチレンとの共重合体である請求項１に記載の粘着フィルム又はシート。
離型性樹脂組成物が、更に、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、非シリコーン系ウレタン化合物（Ｂ）以外の、活性水酸基含有ポリビニル重合体と炭素数１２〜３０の長鎖アルキル基とイソシアネート基を有する化合物との反応生成物であって、重量平均分子量１万以上１００万以下の剥離性高分子（Ｃ）０．１〜２０重量部を含有する請求項１又は２に記載の粘着フィルム又はシート。
離型性樹脂組成物における剥離性高分子（Ｃ）の活性水酸基含有ポリビニル重合体がポリビニルアルコールまたはエチレン−ビニルアルコール共重合体である請求項３に記載の粘着フィルム又はシート。