JPH1067863A - 共グラフト化ポリオレフィン混合物をベースとした共押出し用結合材 - Google Patents

共グラフト化ポリオレフィン混合物をベースとした共押出し用結合材

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JPH1067863A
JPH1067863A JP9117607A JP11760797A JPH1067863A JP H1067863 A JPH1067863 A JP H1067863A JP 9117607 A JP9117607 A JP 9117607A JP 11760797 A JP11760797 A JP 11760797A JP H1067863 A JPH1067863 A JP H1067863A
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binder
mixture
layer
copolymer
ethylene
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JP9117607A
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Patrice Robert
ロベール パトリス
Breysse Laurent
ブレイス ロラン
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Elf Atochem SA
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 共グラフト化ポリオレフィン混合物をベース
とした共押出し用の結合材と、ポリオレフィン／結合材
／ポリアミド、ＥＶＯＨ、ポリエステルまたは金属の積
層構造物。包装材料の製造で有用。 【解決手段】 ポリエチレンまたはエチレン共重合体
(A) と、ポリプロピレンまたはプロピレン共重合体(B
1)、ポリ (1-ブテン) 単独重合体または共重合体(B2)お
よびポリスチレン単独重合体または共重合体(B3)の中か
ら選択される少なくとも一種類の(B) との混合物で構成
され、 (A)と(B) の混合物には官能性モノマーがグラフ
トされ、グラフト化された (A)と(B) の混合物は、必要
に応じて、少なくとも一種のポリオレフィン(C) 、少な
くとも一種のゴム弾性重合体(D) または(C)と(D) の混
合物によって希釈される。官能性モノマーは無水マレイ
ン酸が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は共グラフト化ポリオ
レフィンの混合物をベースとした共押出し用の結合材(l
iant) に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許第35,392号には、無水マレイン
酸をグラフトした少なくとも85モル％のエチレンを含む
ポリエチレンまたはエチレン共重合体が記載されてい
る。このグラフト化ポリエチレンは少なくとも50モル％
のエチレンを含むポリエチレンまたはエチレン共重合体
を用いて希釈することができる。ただし、混合物は少な
くとも80％のエチレンを含む必要がある。この生成物は
共押出し用の結合材として用いられる。欧州特許第188,
926 号には、無水マレイン酸をグラフトした共押出し用
の結合材として有用なポリプロピレンが記載されてい
る。
【０００３】ポリオレフィンに官能性モノマーをグラフ
トさせるラジカルグラフト化は過酸化物等のラジカル開
始剤を用いて溶融状態または溶液中で行うか、光化学の
照射によって固体状態で行う。ラジカル作用のためグラ
フト化反応と同時に副反応が起こる。この副反応の結
果、グラフトされるポリマーがポリエチレンの場合には
ポリマーの分子量が増大し、ポリプロピレンの場合には
分子量が低下する。グラフト化反応に必要なラジカルの
量が多いとポリオレフィンの質量が大きくなって溶融状
態でのポリオレフィンの粘度が大きくなる。一般に、グ
ラフト化は押出機内で起こるので、グラフト化ポリエチ
レンの粘度が著しく高くなると、押出が不可能になる。
また、グラフト化ポリプロピレンの粘度が著しく低い場
合にも押出は不可能になる。こうした現象は、官能性モ
ノマーをラジカルグラフト化してポリオレフィンに組み
込まれる反応性官能基の量を減少させる。
【０００４】欧州特許第617,063 号には、(i) ポリプロ
ピレンホモポリマーまたは少量のエチレンを含むポリプ
ロピレンと(ii)エチレンを主成分とするエチレン／プロ
ピレン共重合体との混合物をグラフト化する方法が記載
されている。(i) と(ii)との混合物に添加するグラフト
モノマーの量は (i)と（ii) との合計量に対して0.35％
以下である。グラフト化された生成物は共押出し用の結
合剤ではなく、ガラス繊維用のポリプロピレンに添加さ
れる。
【０００５】本出願人は、ポリエチレンとポリプロピレ
ンとの混合物に官能性モノマーを大量にグラフトする方
法を見出した。すなわち、ポリエチレン分子量の増加
は、ラジカルグラフト化反応時に存在するポリプロピレ
ンの分子量の低下によって補償される。本出願人はプラ
スチックの押出または混合で用いられる通常の手段を用
いることによって、本発明の結合材を溶融状態で製造す
ることができるということを見出した。本発明方法で得
られる生成物は優れた流動性を示し、通常の温度条件で
一般的なプラスチック加工の通常の方法で容易に使用す
ることができる。また、溶融状態で他のポリマーと均質
に混合することができる。これに対して、同程度までグ
ラフト化したポリエチレンは粘度が非常に高くなり、通
常の加工条件下では使用てきない。また、通常の温度条
件で別のポリマーと均質に溶融混合することは一般的な
加工方法では不可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はグラフ
ト化物を例えば３〜５重量％含むような (A)と(B) の混
合物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも一
種類のポリエチレンまたはエチレン共重合体(A) と、ポ
リプロピレンまたはプロピレン共重合体(B1)、ポリ (1-
ブテン) 単独重合体または共重合体(B2)およびポリスチ
レン単独重合体または共重合体(B3)の中から選択される
少なくとも一種類の(B) との混合物で構成され、この
(A)と(B) の混合物には官能性モノマーがグラフトされ
ており、グラフト化された (A)と(B) の混合物は、必要
に応じて、少なくとも一種のポリオレフィン(C) 、少な
くとも一種のゴム弾性重合体(D) または (C)と(D) の混
合物によって希釈されていることを特徴とする、共押出
し用の結合材を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明は上記結合材を含む層を有
する多層構造物に関するものであり、窒素または酸素を
含む極性樹脂の層、例えばポリアミド樹脂層、エチレン
・酢酸ビニル鹸化共重合体層、ポリエステル樹脂層や、
ＰＥ、ポリエチレンテレフタレートまたはＥＶＯＨ等の
ポリマー上に無機酸化物を被着させた層あるいは金属層
等の層(E) が結合材に直接結合される。この形態では、
結合材は保護膜として使用することができる。本発明の
別の変形例では、上記構造物の結合材側にポリオレフィ
ンベースの層(F) が結合される。
【０００９】本発明の共押出し用結合材は例えば多層梱
包材の製造で有用である。多層梱包材としてはポリアミ
ド(PA)フィルムとポリエチレン(PE)フィルムとからなる
材料を挙げることができる。この材料はポリエチレンフ
ィルムをポリアミドフィルム上に積層するか、ポリアミ
ドと一緒に共押出して作ることができる。共押出し用結
合材はポリエチレンとポリアミドの接着性を良くするた
めにPAとPEの間に配置される。この多層材料はPE／結合
材／EVOH三層構造（EVOHはエチレン／ビニルアルコール
共重合体か、一部または完全に鹸化されたエチレン／酢
酸ビニル(EVA)共重合体を意味する）にするか、PE／結
合材／EVOH／結合材／PEの５層構造にすることができ
る。
【００１０】本発明の結合材の(A) はポリエチレンの単
独重合体または共重合体から選択する。コモノマーとし
ては下記(a) 〜(f) を挙げることができる： (a) α- オレフィン、好ましくは３〜30個の炭素原子を
含むもの。コモノマーとして使用可能な３〜30個の炭素
原子を含むαオレフィンの例としては、プロピレン、1-
ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテン、1-ヘキセ
ン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1- ペンテン、1-
オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-
ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、1-ドコ
セン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、1-オクタコセ
ンおよび1-トリアコンテン等がある。これらのαオレフ
ィンは単独または２種類以上の混合物として使用するこ
とができる。
【００１１】(b) 不飽和カルボン酸エステル、例えばア
ルキル基が24個以下の炭素原子を含むアルキル（メタ）
アクリレート。アルキルアクリレートまたはメタクリレ
ートの例としてはメチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、n-ブチルアクリレート、イソブチルアクリレー
トおよび2-エチルヘキシルアクリレートを挙げることが
できる。
【００１２】(c) 飽和カルボン酸、例えば酢酸ビニルま
たはプロピオン酸ビニル等。 (d) 不飽和エポキシド。不飽和エポキシドの例としては
特に下記のものを挙げることができる： (i) 脂肪族グリシジルエステルおよびエーテル、例えば
アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテ
ル、グリシジルマレートおよびイタコネート、グリシジ
ルアクリレートおよびメタクリレート、(ii)脂環式グリ
シジルエステルおよびエーテル、例えば2-シクロヘキセ
ン-1- グリシジルエーテル、シクロヘキセン-4,5- ジグ
リシジルカルボキシレート、シクロヘキセン-4- グリシ
ジルカルボキシレート、5-ノルボルネン-2- メチル-2-
グリシジルカルボキシレートおよびエンドシスビシクロ
(2,2,1)-5-ヘプテン-2,3- ジグリシジルジカルボキシレ
ート
【００１３】(e) 不飽和カルボン酸と、その塩および無
水物。不飽和ジカルボン酸無水物としては無水マレイン
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸および無水テト
ラヒドロフタル酸などである。 (f) 1,4-ヘキサジエン等のジエン。ポリマー(A) は数種
類のコモノマーで構成することができ、また、数種類の
ポリマーの混合物にすることができるが、少なくとも50
％、好ましくは75％（モルベース）のエチレンを含有す
る。(A) の密度は0.86〜0.98ｇ／cm3 にすることがで
き、ＭＦＩ（温度190 ℃、荷重2.16kgにおける粘度指
数）は１〜1000ｇ／10分にするのが有利である。
【００１４】ポリマー(A) の例としては下記のものを挙
げることができる： (a) 低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ） (b) 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ） (c) 直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ） (d) 超低密度のポリエチレン（ＶＬＤＰＥ） (e) メタロセン触媒作用によって得られるポリエチレ
ン。すなわちエチレンと、プロピレン、ブテン、ヘキセ
ンまたはオクテン等のαオレフィンとを一般にジルコニ
ウムまたはチタン原子と金属に結合した２つの環状アル
キル分子とで構成されるモノサイト触媒の存在下で共重
合して得られるポリマー。通常メタロセン触媒は金属に
結合した２つのシクロペンタジエン環を有する化合物
で、この触媒は多くの場合共触媒または活性剤としてア
ルミノキサン、好ましくはメチルアルミノキサン（ＭＡ
Ｏ）を一緒に用いる。シクロペンタジエンが結合する金
属としてはハフニウムを用いることもできる。この他の
メタロセンでは第IVA 、ＶA およびVI A群から選択され
る遷移金属を含むことができる。ランタン系金属を使用
することもできる。
【００１５】(f) ＥＰＲ（エチレン−プロピレン−ゴ
ム）エラストマー (g) ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン／ジエン）エラス
トマー (h) ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭとの混合物 (i) エチレン／アルキル（メタ）アクリレート共重合
体。この共重合体は60重量％以下、好ましくは２〜40重
量％の（メタ）アクリレートを含むことができる。 (j) ３種類のモノマーを共重合して得られるエチレン／
アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸共重合
体。（メタ）アクリレートの割合は上記共重合体と同様
にし、無水マレイン酸の量は10％以下、好ましくは0.2
〜６重量％にする。 (k) ３種類のモノマーを共重合して得られるエチレン／
酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体。比率は上記共重
合体と同様である。
【００１６】(B1)はポリプロピレンのホモ−またはコポ
リマーである。コモノマーとしては下記のものを挙げる
ことができる： (a) 好ましくは３〜30個の炭素原子を含むαオレフィ
ン。このαオレフィンの例としては(A) で挙げたエチレ
ンをプロピレンで置き換えたものを挙げることができ
る。 (b) ジエン
【００１７】(B1)はポリプロピレンブロックを含む共重
合体にすることができる。ポリマー(B1)の例として、下
記のものを挙げることができる： (a) ポリプロピレン (b) ポリプロピレンとＥＰＤＭまたはＥＰＲとの混合
物。 ポリマー(B1)は数種類のポリマーの混合物でもよいが、
少なくとも50モル％、好ましくは75モル％のプロピレン
を含有するのが有利である。(B2)はポリ (1-ブテン）ま
たは1-ブテンとエチレンまたは他の炭素数３〜10のαオ
レフィン（(B1)で既に挙げたプロピレンを除く）との共
重合体から選択される。(B3)はポリスチレンまたはスチ
レン共重合体から選択される。共重合体の例として炭素
数４〜８のジエンを挙げることができる。
【００１８】(B)の密度は0.86〜0.98ｇ／cm3 にするこ
とができる。ＭＦＩは１〜30ｇ／10分にするのが有利で
ある。 (A)と(B) の比率は任意にすることができる。本
発明の共押出結合材が、ポリオレフィン層(F) を含む構
造物で用いられる場合、(F) がポリエチレンをベースの
ものかポリエチレンが主成分の場合は (A)と(B) の混合
物の大部分を(A) が占めるのが好ましい。また、(F) が
ポリプロピレンをベースにするかポリプロピレンが主成
分の場合は (A)と(B) の混合物の大部分を(B) で構成す
るのが好ましい。官能性モノマーは混合物 (A)＋(B) に
グラフトする。グラフトさせる官能性モノマーの例とし
てはカルボン酸とその誘導体、酸塩化物、イソシアネー
ト、オキサゾリン、エポキシド、アミンおよび水酸化物
を挙げることのできる。
【００１９】不飽和カルボン酸の例としては２〜20個の
炭素原子を有するもの、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸を挙げるこ
とができる。この酸の官能性誘導体には、例えば不飽和
カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド誘導体、
イミド誘導体および金属塩（例えばアルカリ金属塩）が
ある。炭素数が４〜10の不飽和ジカルボン酸とその官能
性誘導体、特にその無水物は特に好ましいグラフトモノ
マーである。このグラフトモノマーの例としては、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル
琥珀酸、4-シクロヘキセン-1,2- ジカルボン酸、4-メチ
ル-4−シクロヘキセン-1,2- ジカルボン酸、ビシクロ
(2,2,1) ヘプト-5- エン-2,3-ジカルボン酸、x-メチル
ビシクロ(2,2,1) ヘプト-5- エン-2,3- ジカルボン酸、
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、
無水アリル琥珀酸、4-シクロヘキセン-1,2- ジカルボン
酸無水物、4-メチレン-4- シクロヘキセン-1,2-ジカル
ボン酸無水物、ビシクロ(2,2,1) ヘプト-5- エン-2,3-
ジカルボン酸無水物およびx-メチルビシクロ(2,2,1) ヘ
プト-5- エン2,2-ジカルボン酸無水物等がある。
【００２０】他のグラフトモノマーの例としては、不飽
和カルボン酸のＣ1 −Ｃ8 アルキルエステルまたはグリ
シジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、モノエチルマレート、ジエチルマレート、モノメチ
ルフマレート、ジメチルフマレート、モノメチルイタコ
ネートおよびジエチルイタコネート；不飽和カルボン酸
のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルア
ミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マ
レイン酸N-モノエチルアミド、マレイン酸N,N-ジエチル
アミド、マレイン酸N-モノブチルアミド、マレイン酸N,
N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジア
ミド、フマル酸N-モノエチルアミド、フマル酸N,N-ジエ
チルアミド、フマル酸N-モノブチルアミドおよびフマル
酸N,N-ジブチルアミド；不飽和カルボン酸のイミド誘導
体、例えばマレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-フ
ェニルマレイミド；並びに不飽和カルボン酸の金属塩、
例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウ
ム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウム等
を挙げることができる。
【００２１】(A) と(B) の混合物にグラフトモノマーを
グラフトする方法は任意である。例えば、溶媒の存在下
または非存在下でラジカル開始剤を用いるか、用いずに
ポリマー (A)と(B) を約 150℃〜約300 ℃の高温に加熱
する。この反応に適した溶媒はベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、クメン等である。この反応で
使用可能な適当なラジカル重合開始剤はt-ブチルハイド
ロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソ
プロピレルベンゼンハイドペルオキシド、ジ-t- ブチル
ペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド、ジクミル
ペルオキシド、1,3-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペ
ルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ビス-3,5,5-
トリメチルヘキサノイルペルオキシドおよびメチルエチ
ルケトンペルオキシド等である。
【００２２】グラフト化で変性された (A)と(B) の混合
物中のグラフトモノマーの量は適当に選択できるが、グ
ラフト化混合物 (A)+(B)の重量に対して0.01〜10重量
％、好ましくは0.1 〜５重量％にするのが有利である。
グラフトしたモノマーの量はＦＴＩＲ分光分析法で琥珀
酸官能基の含有量を定量することによって求める。共グ
ラフトされた(A)+(B) 混合物はポリオレフィン(C) また
はゴム弾性を有するポリマー(D) または (C)+(D)混合物
を用いて希釈するのが有利である。ポリオレフィン(C)
はポリマー (A)または(B) の中から選択することがで
き、(A) が混合物(A)+(B) の大部分を占める場合には、
(C) はポリマー(A) から選択するのが有利であり、(B)
が混合物(A)+(B) の大部分を占める場合には、(C) はポ
リマー(B) から選択するのが有利である。
【００２３】(D) はゴム弾性を有するポリマーであり、
換言すれば(i) ＡＳＴＭ規格D412に準じたエラストマー
すなわち室温で２倍の長さに伸び、その状態で５分間保
持した後に緩めた時に最初の長さの少なくとも10％まで
回復可能な材料または(ii)上記の特徴を正確には持たな
いが、伸長後にほぼ元の長さを回復可能なポリマーにす
ることができる。(D) のＭＦＩは 0.1〜50であるのが有
利である。このポリマー(D) の例としては下記のものを
挙げることができる： (a) ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）およびＥＰＤＭ
（エチレンプロピレンジエン） (b) メタロセン触媒作用を用いて得られる密度が0.910
ｇ／cm3 以下のポリエチレン (c) ＶＬＤＰＥ（超低密度）ポリエチレン (d) スチレンエラストマー、例えばＳＢＲ（スチレン−
ブタジエン−ゴム）、スチレン／ブタジエン／スチレン
（ＳＢＳ）ブロック共重合体、スチレン−エチレン／ブ
テンスチレン（ＳＥＢＳ）ブロック共重合体およびスチ
レン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）ブロック共重合
体 (e) エチレンと、少なくとも一種の不飽和カルボン酸エ
ステル（(A) で定義のもの）との共重合体 (f) エチレンと少なくとも一種の飽和カルボン酸ビニル
エステル（(A) で定義のもの) との共重合体。
【００２４】(C) または(D) または(C)+(D) の量はグラ
フト化混合物(A)+(B) 10部に対して20〜1000部、好まし
くは60〜500 部である。(C) と(D) を用いるのが有利
で、好ましい比率：(D)/(C) は０〜１、好ましくは０〜
0.5 である。本発明の結合材は熱可塑性プラスチックの
通常の手段、例えば押出機、二軸スクリュー、バス、混
合機、シリンダー混練機を用いて混合することで製造す
ることができる。 (A)と(B) を乾燥状態で予備混合する
か、溶融予備混合してから、溶融状態または溶媒溶液中
でグラフトすることができる。(A) および(B) をグラフ
トモノマーやラジカル開始剤と供に接触配合装置に別々
に添加することもできる。グラフト化終了後、必要に応
じて (C)または(D）を混合する。
【００２５】本発明結合剤は抗酸化剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、滑剤、潤滑
剤、難燃剤および粘着防止剤等の各種添加剤を含むこと
ができる。抗酸化剤の例としては、2,6-ジ-t- ブチル-p
- クレゾール、O-t-ブチル-p- クレゾール、テトラキス
[メチレン -3-(3,5- ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート] メタン、p-ナフチルアミンおよ
びパラ- フェニレンジアミン等が挙げられる。紫外線吸
収剤の例としては2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-
(2'-ヒドロキシ-3',5'-di-t-ブチルフェニル)-5-クロロ
ベンゾトリアゾール、 2-(2-ヒドロキシ-3-t- ブチル-5
- メチルフェニル)-5-クロベンゾトリアゾールおよびビ
ス(2',2',6',6') テトラメチル-4- ピペリジン）セバケ
ートが挙げられる。
【００２６】帯電防止剤の例としては、ラウリルジエタ
ノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステア
リルジエタノールアミン、オレイルジエタノールアミ
ン、ベヘニルジエタノールアミン、ポリオキシエチレン
−アルキルアミン、ステアリルモノグリセリドおよび2-
ヒドロキシ-4-n- オクトキシベンゾフェノンがある。染
料および顔料の着色剤の例としては、カーボンブラッ
ク、チタンホワイト、カドミウムイエローおよび銅フタ
ロシアニンブルー等がある。核剤の例としては、アルミ
ニウム、p-tert- ブチルベンゾエート、ジベンジリデン
ソルビトールおよびアルミニウムジ-p-t- ブチルベンゾ
エート等がある。充填剤の例はガラス繊維、カーボン繊
維、タルク、粘土、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムおよび酸
化カルシウム等である。滑剤の例はステアラミド、オレ
アラミドおよびエルシナミド等である。
【００２７】潤滑剤の例はステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸マグネシムおよびポリエチレンワックスである。難
燃剤の例は酸化アンチモン、デカブロモビフェニルエー
テルおよびビス（3,5-ジブロモ-4- ブロモプロピルオキ
シフェニル）スルホン等である。粘着防止剤の例は二酸
化珪素やポリスチレン等である。これらの添加物の量は
本発明結合材に悪影響を与えない適当な量に設定するこ
とができる。適当な量は、(A)+(B)+(C)+(D) の合計重量
に対して、例えば抗酸化剤は約0.01〜約５重量％、紫外
線吸収剤は約0.01〜約５重量％、帯電防止剤は約0.01〜
約１重量％、染料は約0.01〜約５重量％、核剤は約0.01
〜約５重量％、充填剤は約0.1 〜約60重量％、滑剤は約
0.01〜約１重量％、潤滑剤は約0.01〜１重量％、難燃化
剤は約 0.1〜約50重量％、粘着防止剤は0.01〜30重量％
である。
【００２８】本発明の多層構造物は結合材の層と、酸素
または窒素を含む極性樹脂の層またはＰＥ、ＰＥＴまた
はＥＶＯＨ等のポリマー上に被着させた無機酸化物の層
または金属の層とで構成される。結合材以外の層として
の極性樹脂の好ましい例はポリアミド樹脂、エチレンと
酢酸ビニルとの鹸化共重合体およびポリエステルであ
り、特に、主鎖中にアミド基の構造単位を有する長鎖の
合成ポリアミド、例えばＰＡ−６、ＰＡ６，６、ＰＡ−
６,10 、ＰＡ−11およびＰＡ−12； エチレン含有率が
約15〜約60モル％のエチレン／酢酸ビニル共重合体を鹸
化して得られる鹸化度が約90〜100 モル％のエチレン／
酢酸ビニル鹸化共重合体； ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフテ
ナート等のポリエステル並びにこれら樹脂の混合物であ
る。
【００２９】無機酸化物は例えばシリカ（酸化珪素）に
することができ、ＰＥ、ＰＥＴまたはＥＶＯＨの層に成
膜した層にすることができる。この場合の本発明の構造
物は結合材層と、シリカ（SiＯx ）の層と、ＰＥ、ＰＥ
ＴまたはＥＶＯＨの層とを含む。金属層は例えばアルミ
ニウム、鉄、銅、錫またはニッケル等の金属またはこれ
ら金属の少なくとも一種を主成分として含む合金のシー
ト、フィルムまたは金属化シートにすることができる。
これらのフィルムやシートの厚さは適宜選択することが
でき、例えば約0.01〜約0.2 mmにすることができる。一
般には、本発明の結合材を積層する前に金属層の表面の
脱脂をする。上記構造物を他の層と組み合わせても本発
明を逸脱するものではない。本発明のさらに他の対象
は、上記構造物の結合材側にポリオレフィンベースの層
(F) を組合せたものにある。このポリオレフィン(F) は
上記ポリマー(A) および(B) から選択することができ
る。
【００３０】本発明の構造物は包装材料、例えばフラス
コ、ボトル等の剛性中空体や可撓性ポケットあるいは多
層フィルムの製造で有用である。本発明の結合材は下記
の構造で利用できる： ＰＥ／結合材／ＥＶＯＨ／結合材／ＰＥ（ＰＥはポリエ
チレンを表す） ＰＥ／結合材／ＥＶＯＨ ＰＥ／結合材／ＰＡ ＰＰ／結合材／ＰＡ ＰＰ／結合材／ＥＶＯＨ／結合材／ＰＰ（ＰＰはポリプ
ロピレン）。 これらの構造物および包装材料は共押出し、ラミネーシ
ョン、インフレーション等によって製造することができ
る。
【００３１】
【実施例】使用した製品の目録 下記の材料を使用した： OREVAC 1：無水マレイン酸をグラフトした密度＝0.909
ｇ/cm3、ＭＦＩ＝0.8 、融点＝117 ℃のポリオレフィン
混合物（ポリエチレンベース） OREVAC 2：無水マレイン酸をグラフトした密度＝0.89ｇ
／cm3 、ＭＦＩ＝２、融点＝151 ℃のポリプロピレン
【００３２】A1) CLEARFLEX MQ F0 ：ＭＦＩ＝12で密度
＝0.895 ｇ／cm3 の超低密度直鎖ポリエチレン A2) CLEARFLEX MP D0 ：ＭＦＩ＝７で密度＝0.900 ｇ／
cm3 の超低密度直鎖ポリエチレン A3) CLEARFLEX CL D0 ：ＭＦＩ＝2.7 で密度＝0.900 ｇ
／cm3 の超低密度直鎖ポリエチレン A4) TAFMER P048 ：ＭＦＩ＝１で密度＝0.870 ｇ／cm3
の超低密度直鎖ポリエチレン A5) EXACT 3027：メタロセン触媒作用によって得られ
る、ＭＦＩ＝3.5 で密度＝ 0.900ｇ/cm3の超低密度直鎖
ポリエチレン A6) ENGAGE 8200 ：メタロセン触媒作用によって得られ
る、ＭＦＩ＝５で密度＝0.870 ｇ／cm3の超低密度直鎖
ポリエチレン A7) PEHD 2250 MN 53 ：ＭＦＩ25の密度＝0.953 ｇ/cm3
の高密度ポリエチレン A8) LOTADER 1 ：ＭＦＩ＝200 のエチレン／エチルアク
リレート／無水マレイン酸（90.8 /6/3.2)共重合体 A9) ENGAGE 8100 ：メタロセン触媒を用いて得られるＭ
ＦＩ＝１で、密度＝0.870 ｇ／cm3 の超低密度直鎖ポリ
エチレン
【００３３】B1) ADSYL 7130 XCP：密度＝0.89ｇ／cm3
でＭＦＩ＝5.5 （230 ℃／2.16kg）のプロピレン／エチ
レン共重合体 B2) PP 3010 GN 5：密度＝0.902 ｇ／cm3 でＭＦＩ＝１
（230 ℃／2.16kg）のプロピレン／エチレンブロック共
重合体 B3) VESTOLEN P5300：密度＝0.904 ｇ／cm3 でＭＦＩ＝
12（230 ℃／2.16kg）のプロピレン／エチレン共重合体 B4) PP 3400 MN 1：密度＝0.905 ｇ／cm3 でＭＦＩ＝40
（230 ℃／2.16kg）のポリプロピレン単独重合体 B5) PP 3400 MR 5：密度＝0.902 ｇ／cm3 でＭＦＩ＝40
（230 ℃／2.16kg）のプロピレン／エチレンブロック共
重合体 B6) PP 3060 MN 5：密度＝0.902 ｇ／cm3 でＭＦＩ＝６
（230 ℃／2.16kg）のプロピレン／エチレンブロック共
重合体 B7) PP 3010 GN 5：密度＝0.902 ｇ／cm3 でＭＦＩ＝１
（230 ℃／2.16kg）のプロピレン／エチレンブロック共
重合体
【００３４】C1) STAMYLEX 1026 ：密度＝0.919 ｇ／cm
3 でＭＦＩ＝2.2 の低密度直鎖ポリエチレン C2) STAMYLEX 1046 ：密度＝0.919 ｇ／cm3 でＭＦＩ＝
4.4 の低密度線状ポリエチレン C3) FLEXIRENE CL10：密度＝0.918 ｇ／cm3 でＭＦＩ＝
2.5 の低密度線状ポリエチレン C4) LACQTENE LD 0304：密度＝0.923 ｇ／cm3 でＭＦＩ
＝４のラジカル低密度ポリエチレン C5) PP 3021 GN 3：密度＝0.902 ｇ／cm3 でＭＦＩ＝２
（230 ℃／2.16kg）のランダムポリプロピレン共重合体
【００３５】D1) CLEARFLEX FF D0 ：密度＝0.900 ｇ／
cm3 でＭＦＩ＝0.8 の超低密度線状ポリエチレン D2) EXXELOR PE 808：ＭＦＩ＝0.17である23％のプロピ
レンを含有するエチレン／プロピレン共重合体 D3) LOTRIL 1：ＭＦＩ＝３のエチレン／メチルアクリレ
ート(71/29) 共重合体 D4) CLEARFLEX CL D0 ：密度＝0.900 ｇ／cm3 でＭＦＩ
＝2.7 の超低密度線状ポリエチレン
【００３６】グラフト混合物Miの製造方法 上記材料に無水マレイン酸をグラフトした。Wernerまた
はLeistritz 型の共回転式二軸スクリュー押出機を用い
て製造した。押出機はＺ１からＺ８まで番号を付けた８
つの領域を有する（Ｚ８はグラフトされた製品の出口に
相当する側の末端に位置する）。操作は通常の温度条件
で行った。ポリマー粉末に付けた無水マレイン酸と、グ
ラフトすべきポリマーA およびBを２つの個別の計量装
置を介して領域Ｚ１に導入する。ラジカル開始剤は純粋
または適当な溶媒に希釈した状態で計量ポンプを介して
領域Ｚ２へ導入した。領域Ｚ３、Ｚ４およびＺ５の温度
は少なくとも99.9％のラジカル開始剤が領域Ｚ６よりも
手前で反応するような温度にした。使用する開始剤は2,
5-ジメチル-2,5-(di-tert-ブチル）ヘキサンペルオキシ
ド（Luperox 10）（ＤＢＨＰ）である。
【００３７】ラジカル開始剤、溶媒および未反応無水マ
レイン酸の残留物は領域Ｚ６で減圧脱気した。領域Ｚ８
の出口における押出流量はスクリュー回転速度の設定値
を変えて12〜15kg／時に変えた。押出されたロッドを冷
却後にペレット化した。実施例１〜27では前期の方法で
混合物Miをグラフト化した。生成物は流れ指数（温度19
0 ℃、荷重2.16kgでのＭＦＩ、dg／分で表示）とグラフ
トした無水マレイン酸（ＭＡ）の含有率（重量％で表
示）によって特徴付けた。
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表２】
【００４０】結合材Li,jの製造方法：（Li,jをMiから製
造） 結合材Li,jをWernerまたはLeistritz 型の共回転式二軸
スクリュー押出機で通常の温度条件で製造した。この押
出機は上記と同じ８つの領域（Ｚ１〜Ｚ８）を有してい
る。グラフト化された混合物Miと、混合すべきポリマー
Ｃ、Ｄとを２つの個別の計量装置を介して領域Ｚ１へと
導入した。ポリマーＣ、Ｄのペレットは低速バレル混合
機を用いて所望比率で予め乾燥混合した。各領域の温度
は少なくとも各成分が確実に溶融し、溶融物が良好に混
合するような温度にした。領域Ｚ８の出口での押出流量
はスクリュー回転速度の設定値を変えて12〜15kg／時の
間で変えた。押出したロッドは冷却後にペレット化し
た。各製品は流れ指数（温度190 ℃、荷重2.16kgでのＭ
ＦＩ、dg／分で表示）で特徴付けた。実施例28〜47で用
いた結合材Li,jは上記方法で製造した。各特性を〔表
３〕および〔表４〕に示す。
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】結合材の使用および評価 実施例28、30〜40、42〜45および47では、各結合材L2.
1、l3.1、L5.1、L5.2、L5.3、L5.4、L6.1、L8.1、L9.
1、L.12.1、L14.1 、L15.1 、L15.2 、l18.1 、L23.1
、L26.1 およびL27.1 を、ＰＥ／結合材／ＥＶＯＨ／
結合材／ＰＥよりなる５層系での結合材として、この種
用途の標準的な結合材(OREVAC 1)と比較して評価した。
ＰＥはPEBD 1020 FN 24 であり、ＥＶＯＨはSOARNOL ET
である。この５層構造物は ERWEPA 押出機を用いて、こ
の種の構造物の押出で通常用いられる条件で、20/10/10
/20(μｍ) の厚さの流延フィルムとして製造した。幅15
mm、長さ20mmの試験片を作り、これに予め切目を入れ、
自由な剥離角度で速度200 mm／分で剥離して接着力を評
価した。接着力は押出直後と８日後に測定した（〔表
３〕および〔表４〕）。
【００４４】実施例 29 、41および46では、結合材L15.
1 、L26.1 をＰＥ／結合材／ＥＶＯＨ３層系での結合材
として、この種用途の標準的な結合材（OREVAC 1）と比
較して評価した。ＰＥはPEBD 1020 FN 24であり、ＥＶ
ＯＨはSOARNOL ETである。この３層構造物は BARMAG 押
出機で、この種構造物の押出し成形に通常用いられる条
件下で 40/10/20(μｍ) の厚さのインフレーションフィ
ルムにした。幅15mm、長さ20mmの試験片を作り、予め切
目を入れた後、自由な剥離角度で速度を200 mm／分で剥
離して接着力を評価した。接着力は押出直後と８日後に
測定した（〔表３〕および〔表４〕）。
【００４５】グラフト化混合物Miの製造方法 実施例48、49では実施例１〜27と同じ方法で混合物Miを
グラフト化した。
【００４６】
【表５】
【００４７】実施例53、54、55では実施例１〜27と同じ
方法で無水マレイン酸の代わりにグリシジルメタクリレ
ート（ＧＭＡ）を用いて混合物Miをグラフト化した。Ｇ
ＭＡはそのまままたは適当な溶媒に希釈した状態で計量
装置を介して領域Ｚ２に導入した。
【００４８】
【表６】 ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【００４９】結合材Li,jの製造方法 (Li,jをMiから製
造) 実施例50〜52で使用した結合材Li,jは実施例28〜47と同
じ方法で製造した。特徴を〔表７〕および〔表８〕に示
す。
【００５０】結合材の使用および評価 実施例50、51、52では、結合材L48,1 およびL49,1 をＰ
Ｐ／結合材／ＥＶＯＨ３層系における結合材として標準
的な結合材（OREVAC 2）と比較して評価した。ＰＰはPP
3021 GN 3であり、ＥＶＯＨはSOARNOL ETである。この
３層構造物は、BARMAG押出機を用いて、この種構造物の
押出で通常用いられる条件下で40/10/20（μｍ）の厚さ
のインフレートフィルムとして製造した。幅15mm、長さ
20mmの試験片を作り、それに予め切目を入れた後、自由
な剥離角度で速度を200 mm／分で剥離して接着力を評価
した。接着力は押出直後と８日後に測定した。
【００５１】
【表７】
【００５２】
【表８】（表７の続き）

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一種類のポリエチレンまたは
    エチレン共重合体(A)と、ポリプロピレンまたはプロピ
    レン共重合体(B1)、ポリ (1-ブテン) 単独重合体または
    共重合体(B2)およびポリスチレン単独重合体または共重
    合体(B3)の中から選択される少なくとも一種類の(B) と
    の混合物で構成され、 この (A)と(B) の混合物には官能性モノマーがグラフト
    されており、 グラフト化された (A)と(B) の混合物は、必要に応じ
    て、少なくとも一種のポリオレフィン(C) 、少なくとも
    一種のゴム弾性重合体(D) または (C)と(D) の混合物に
    よって希釈されている、ことを特徴とする、共押出し用
    の結合材。
  2. 【請求項２】 (A)が少なくとも50モル％、好ましくは75
    モル％のエチレンを含む請求項１に記載の結合材。
  3. 【請求項３】 (B)が少なくとも50モル％、好ましくは75
    モル％のプロピレンを含む請求項１または２に記載の結
    合材。
  4. 【請求項４】 官能性モノマーが、カルボン酸およびそ
    の誘導体、酸塩化物、イソシアネート、オキサゾリン、
    エポキシド、アミンおよび水酸化物の中から選択され、
    好ましくは不飽和ジカルボン酸無水物である請求項１〜
    ３のいずれか一項に記載の結合材。
  5. 【請求項５】 (C)がポリマー (A)または(B) から選択さ
    れる請求項１〜４のいずれか一項に記載の結合材。
  6. 【請求項６】 (C)、(D) または(C)+(D) の量がグラフト
    化された(A)+(B) の混合物10部に対して20〜1000部、好
    ましくは60〜500 部である請求項１〜５のいずれか一項
    に記載の結合材。
  7. 【請求項７】 (C)と(D) の重量比(D)/(C) が０〜１、好
    ましくは０〜0.5 である請求項１〜６のいずれか一項に
    記載の結合材。
  8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか一項に記載の結
    合材を含む層と、この結合材の層に直接結合した窒素ま
    たは酸素を含む極性樹脂、例えばポリアミド樹脂、鹸化
    したエチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂
    の層、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレートまた
    はＥＶＯＨのようなポリマー上に無機酸化物を被着させ
    た層あるいは金属の層(E) とから成る多層構造物。
  9. 【請求項９】 結合材層に直接結合したポリオレフィン
    ベースの層(F) を含む請求項８に記載の構造物。
  10. 【請求項１０】 (F)がポリエチレンを主成分とし、(A)
    が混合物(A)+(B) の大部分を占める請求項９に記載の構
    造物。
  11. 【請求項１１】 (F)がポリプロピレンを主成分とし、
    (B) が混合物(A)+(B) の大部分を占める請求項９に記載
    の構造物。
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