JP2001329127A - 共グラフト化メタロセンポリエチレンをベースとした共押出用バインダー - Google Patents

共グラフト化メタロセンポリエチレンをベースとした共押出用バインダー

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 共グラフト化メタロセンポリエチレンをベー
スとする共押出用バインダーと、それを含む多層構造
物。 【解決手段】 （1）相対密度が0.865〜0.915のメタロ
センポリエチレン（A1）80〜20部と、メタロセンでない
LLDPEポリエチレン（A2）20〜80部との混合物（A1）＋
（A2）に不飽和カルボン酸が共グラフト化されたポリマ
ー(A)、5〜35部と、（2）エチレンのホモポリマーまた
はコポリマーおよびエラストマーの中から選択されるポ
リエチレン（B）、95〜65部とからなり、（A）＋（B）
の混合物のｉ）グラフトされた不飽和カルボン酸の含有
率が30〜105ppmで、ii)MFI（メルトフローインデック
ス）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）が0.1〜10g／10分
である共押出用バインダー。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共グラフト化した
メタロセンポリエチレンをベースにした共押出用バイン
ダーと、その多層構造物での使用と、得られた構造物と
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許第802,207号には共グラフトさ
れたメタロセンポリエチレンとポリプロピレンとをベー
スとするバインダーが記載されている。この従来法では
少なくとも1種のポリエチレンと少なくとも1種のポリプ
ロピレンとを含む混合物に共グラフトして、グラフト化
のラジカル開始剤の作用によるポリプロピレンの粘度の
低下でポリエチレンの粘度増加を補償している。本発明
は2種のポリエチレンの混合物に共グラフトするもので
あるので、この特許は本発明とは無関係である。
【０００３】国際特許第WO97/27259にはグラフト化メタ
ロセンポリエチレン(b)5〜35％と、エラストマー(c)0〜
35％とを含む、HDPE、LLDPE、VLDPEまたはLDPE型のポリ
エチレン(a)からなるバインダーが記載されている。し
かし、このメタロセンポリエチレンは共グラフトされて
いない。このバインダーは耐熱性が十分でなく、特に、
このバインダーを含む多層包装材料は熱処理、例えば殺
菌処理や熱溶着に弱い。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明はこうした熱処
理や熱応力に耐えることができるバインダーを提供する
ことにある。本発明バインダーはその製造法にも利点が
ある。すなわち、本発明バインダーは一般に溶融グラフ
ト化および溶融混合で作られ、押出機、その他任意の装
置の出口で顆粒の形で回収されるが、本発明バインダー
の顆粒化は従来のバインダーよりもはるかに容易であ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記(1)〜
(2)： （1）相対密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレ
ン（A1）80〜20部と、メタロセンでないLLDPEポリエチ
レン（A2）20〜80部との混合物（A1）＋（A2）に不飽和
カルボン酸が共グラフト化されたポリマー(A)、5〜35部
と、（2）エチレンのホモポリマーまたはコポリマーお
よびエラストマーの中から選択されるポリエチレン
（B）、95〜65部と、からなり、（A）＋（B）の混合物
のｉ）グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率が30〜
105ppmで、ii)MFI（メルトフローインデックス）（ASTM
D 1238、190℃／2.16kg）が0.1〜10g／10分であること
を特徴とするバインダーを提供する。
【０００６】本発明バインダーの一実施例では、ポリエ
チレン（A2）の相対密度は0.900〜0.950である。本発明
バインダーの一実施例では、グラフト化モノマーの比率
は共グラフト化した混合物（A1）＋（A2）の重量の600
〜5000ppmである。本発明バインダーの一実施例では、
ポリエチレン（B）は相対密度が0.910〜0.935のLLDPEで
ある。
【０００７】本発明はさらに、相対密度が0.865〜0.915
のメタロセンポリエチレン（A1）80〜20部と、メタロセ
ンでないLLDPEポリエチレン（A2）20〜80部との混合物
（A1）＋（A2）に不飽和カルボン酸が共グラフト化さ
れ、（A1）＋（A2）の混合物のｉ）グラフトされた不飽
和カルボン酸の含有率が30〜105ppmで、ii)MFI（メルト
フローインデックス）（ASTM D 1238、190℃／2.16kg）
が0.1〜10g／10分であることを特徴とする共押出用バイ
ンダーを提供する。
【０００８】本発明のさらに他の対象は、上記バインダ
ーを含む層と、この層に直接結合した窒素または酸素を
含む極性樹脂の層（E）、例えばポリアミド樹脂層、脂
肪族ポリケトン層、エチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマ
ー層（EVOH）、ポリエステル樹脂層または金属層とを含
む多層構造物にある。この構造物の一実施例ではポリオ
レフィン層（F）、上記層（E）を構成する樹脂の中から
選択される樹脂の層または金属層がバインダーに直接結
合している。本発明のさらに他の対象は上記構造物から
なる硬質中空体にある。
【０００９】本発明のさらに他の対象は、ポリオレフィ
ン層（F）、上記定義のバインダー層、ポリアミド樹脂
またはエチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマー層（EVO
H）、上記定義のバインダー層、ポリオレフィン層（F）
とを有する構造物にある。本発明構造物は柔軟な包装材
料または剛性のある容器、例えばサッシェ、ボトルまた
はコンテナ等の製造で有用である。これらの包装材料お
よび容器は共押出し、積層または共押出ブロー成形で製
造することができる。本発明は共押出しホースまたはパ
イプと、自動車のガソリンタンクで特に有用である。
【００１０】
【発明の実施の形態】（A1）の『メタロセンポリエチレ
ン』とは一般に金属（例えばジルコニウムまたはチタ
ン）原子とこの金属に結合した2つの環状アルキル分子
とで構成されるモノサイト触媒の存在下でエチレンとα
オレフィン（例えばプロピレン、ブテン、ヘキセンまた
はオクテン）とを共重合して得られるポリマーを意味す
る。メタロセン触媒は一般に金属に結合した2つのシク
ロペンタジエン環で構成される。この触媒は共触媒また
は活性剤としてのアルミノオキサン、好ましくはメチル
アルミノオキサン（MAO）と一緒に用いられることが多
い。シクロペンタジエンが結合する金属としてハフニウ
ムを用いることもできる。他のメタロセンはIVA、VAお
よびVIA族の遷移金属を含むことができる。ランタニド
系列の金属を用いることもできる。
【００１１】メタロセンポリエチレンはMw/Mn比が＜
３、好ましくは＜２で特徴付けることもできる。ここ
で、MwおよびMnはそれぞれ重量平均分子量および数平均
分子量を意味する。MFR（メルトフローインデックス）
が6.53以下で、Mw/Mn比がMFRより大きく、4.63以下のポ
リマーもメタロセンポリエチレンとよばれる。MFRとはM
FI 2（荷重2.16kgでのメルトフローインデックス）に対
するMFI10（荷重10kgでのメルトフローインデックス）
の比を意味する。他のメタロセンポリエチレンはMFRが
6.13以上でかつMw/Mn比がMFR以下で、4.63以下のもので
ある。（A1）の相対密度は0.870〜0.900であるのが有利
である。
【００１２】ポリエチレン（A2）はメタロセンではない
LLDPE（直鎖低密度ポリエチレン）型のエチレン／αオ
レフィンコポリマーである。αオレフィンは3〜30個の
炭素原子を有するのが有利である。コモノマーとして使
用可能な３〜30個の炭素原子を有するαオレフィンの例
としてはプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル
-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メ
チル-1- ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘ
キサコセン、1-オクタコセンおよび1-トリアコンテンが
挙げられる。これらのαオレフィンは単独または２種類
以上の混合物で使用することができる。
【００１３】（A2）の相対密度は0.900〜0.950であるの
が有利である。（A2）のMFIは0.1〜8g/10分（190℃/2.1
6kg）である。
【００１４】本発明では（A1）と（A2）との混合物に不
飽和カルボン酸をグラフトさせる（すなわち（A1）＋
（A2）に共グラフトさせる）。不飽和カルボン酸の官能
性誘導体を用いても本発明の範囲を逸脱するものではな
い。不飽和カルボン酸の例としては２〜20個の炭素原子
を有する化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマル酸およびイタコン酸がある。これらの
酸の官能性誘導体としては不飽和カルボン酸の無水物、
エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体および金
属塩（例えばアルカリ金属塩）等がある。
【００１５】特に好ましいグラフト化モノマーは４〜10
個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその官能性
誘導体、特にその無水物である。このグラフト化モノマ
ーは、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、アリルコハク酸、シクロヘキシ-4−エン−
1，2-ジカルボン酸、4-メチレンシクロヘキシ-4-エン-
1，2-ジカルボン酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-
2、3ジカルボン酸、x-メチルビシクロ[2.2.１]ヘプト-5
-エン-2，2-ジカルボン酸、および無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク
酸、シクロヘキシ-4−エン−1，2-無水ジカルボン酸、4
-メチレンシクロヘキシ-4-エン-1，2-無水ジカルボン
酸、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2、3無水ジカルボ
ン酸、x-メチルビシクロ[2.2.１]ヘプト-5-エン-2，2-
無水ジカルボン酸の中から選択することができる。
【００１６】その他のグラフト化モノマーの例としては
不飽和カルボン酸のC1-C8アルキルエステルまたはグリ
シジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノ
エチルフマレート、ジメチルフマレート、モノメチルイ
タコネート、ジエチルイタコネート、不飽和カルボン酸
アミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレ
イン酸N-モノエチルアミド、マレイン酸N,N-ジエチルア
ミド、マレイン酸N-モノブチルアミド、マレイン酸N,N-
ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミ
ド、フマル酸N-モノエチルアミド、フマル酸N,N-ジエチ
ルアミド、フマル酸N-モノブチルアミド、フマル酸N,N-
ジブチルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例
えばマレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-フェニル
マレイミド、不飽和カルボン酸金属塩、例えばソジウム
アクリレート、ソジウムメタクリレート、ポタシウムア
クリレートおよびポタシウムメタクリレートが挙げられ
る。無水マレイン酸が好ましい。
【００１７】（A1）と（A2）の混合物へのグラフト化モ
ノマーのグラフト化は公知の種々の方法を用いて行うこ
とができる。この混合物は一般にポリオレフィンの加工
に用いられる添加剤、例えば置換フェノール分子等をベ
ースとする抗酸化剤、紫外線防止剤、脂肪酸アミド、ス
テアリン酸およびステアリン酸の塩等の加工助剤、押出
欠陥防止剤として知られるフッ素化ポリマー、アミンベ
ースの防曇剤、シリカまたはタルク等の粘着防止剤、カ
ラーマスターバッチ、核剤等を10ppm〜５％の量で含む
ことができる。
【００１８】このグラフト化は例えば溶媒の存在下また
は非存在下で、ラジカル開始剤を用いるか、用いずに、
ポリマー（A1）と（A2）とを高温すなわち約150 ℃〜30
0 ℃に加熱することで実施できる。この反応に適当な溶
媒はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
クメン等である。使用可能な適当なラジカル開始剤はte
rt -ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert-ブチルクミ
ルペルオキシ、ジクミルペルオキシド、1,3-ビス（tert
-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチル
ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリル
ペルオキシド、ビス（3,5,5-トリメチルヘキサノイル）
ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドで
ある。
【００１９】こうして得られたグラフト変性された（A
1）と（A2）の混合物中のグラフト化モノマーの量は適
当に選択できるが、好ましくはグラフト化後の（A1）＋
（A2）に対して0.01〜10重量％、好ましくは600ppm 〜5
000ppmにする。グラフト化モノマーの量はFTIR分光分析
法でコハク酸基を定量して求める。共グラフト化された
（A）（すなわち（A1）＋（A2））のMFIは0.1〜10であ
るのが有利である。
【００２０】ポリエチレン（B）はエチレンのホモポリ
マーまたはエチレンとαオレフィン、不飽和カルボン酸
エステルまたは飽和カルボン酸ビニルエステルから選択
されるモノマーとのコポリマーである。αオレフィンは
上記定義のものである。不飽和カルボン酸エステルは例
えばアルキル基が１〜24個の炭素原子を含むアルキル
（メタ）アクリレートである。使用可能なアルキルアク
リレートまたはメタクリレートの例としてはメチルメタ
クリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルア
クリレートが挙げられる。飽和カルボン酸ビニルエステ
ルは例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル等であ
る。（B）はHDPE、LDPE、LLDPE またはVLDPE 等のポリ
エチレンまたはメタロセンPEにすることができる。
【００２１】（B）をエラストマー特性を有するポリマ
ー、すなわち、（ｉ）ASTM D412で定義のエラストマー
すなわち室温で最初の長さの2倍に引伸し、そのまま5分
間保持し、解放した時に最初の長さへ10％以下の誤差範
囲で戻ることができる材料、または、(ii) 必ずしも上
記の特性を有していないが、引伸した後にほぼ最初の長
さに戻ることができるポリマーにすることができる。例
としてはEPR（エチレン−プロピレンゴム、EPMともよば
れる）、EPDM（エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー）、スチレンエラストマー、例えばSBR（スチレン
ブタジエンゴム）、スチレン／ブタジエン／スチレンブ
ロックコポリマー（SBS）、スチレン／エチレン−ブチ
レン／スチレンブロックコポリマー（SEBS）およびスチ
レン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（SI
S）が挙げられる。
【００２２】（B）は相対密度が0.910〜0.935のLLDPEポ
リエチレンまたは相対密度が0.935〜0.950のHDPEである
のが有利である。（A）と（B）の比率は90〜70部の
（B）に対して10〜30部の（A）であるのが有利である。
本発明の第2実施例は、共グラフト化混合物（A1）＋（A
2）のみをポリエチレンまたはエラストマー（B）に希釈
した組成物に関するものである。すなわち、本発明者は
各種用途に応じて（B）と配合または顆粒混合して最終
バインダー（すなわち、混合物（A1）＋（A2））の濃度
を調節するという（A）の異なる使用法を見い出した。
【００２３】本発明バインダーは多層構造物、例えばフ
ィルム、シート、管材料および中空体、例えばガソリン
タンクに用いられる。本発明の多層構造物は上記バイン
ダーの層と、酸素または窒素を含む極性樹脂層(E)また
は金属層とで構成される。
【００２４】バインダー層以外の層に適した極性樹脂の
例はポリアミド樹脂、脂肪族ポリケトン、エチレン／酢
酸ビニル鹸化コポリマーおよびポリエステル等である。
特に、主鎖中に長鎖のアミド基の構造単位を有する合成
ポリアミド、例えばPA-6、PA-6,6、PA-6,10、PA-11、PA
-6/6,6およびPA-12や、エチレン含有率が約15〜60mol％
のエチレン／酢酸ビニルコポリマーを鹸化して得られる
鹸化度が約90〜100 mol％のエチレン／酢酸ビニル鹸化
コポリマー、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポリエチ
レンナフテナートおよびこれら樹脂の混合物または芳香
族ポリエステル例えば液晶ポリマー等が挙げられる。
【００２５】金属層は、例えばアルミニウム、鉄、銅、
錫およびニッケル等の金属またはこれらの金属の少なく
とも一種を主成分として含む合金の板、フィルムまたは
箔である。フィルムまたは箔の厚さは適当に選択され、
例えば約0.01〜0.2 mmにする。一般に金属層上に本発明
バインダーを積層する前に金属層を脱脂する。酸素また
は窒素を含む極性樹脂(E)の層は公知の添加剤を通常の
量で含むことができる。本発明のさらに他の対象は、ポ
リオレフィン層(F)、本発明バインダー層および窒素ま
たは酸素を含む極性樹脂層または金属層を含む構造物に
ある。
【００２６】本発明構造物の各層は添加物、例えば充填
剤、安定化剤、滑剤、帯電防止剤および難燃剤をさらに
含むことができる。本発明構造物は熱可塑性樹脂の分野
で公知の共押出成形法および押出しブロー成形法で製造
することができる。
【００２７】
【実施例】〔表１〕および〔表２〕はバインダーの組成
物（％は重量％）を示している。〔表１〕の剥離強度値
の比較から、本発明による実施例４は23℃での接着性が
比較例２および３よりも良く、50〜90℃での接着性が比
較例１〜３と同等かまたはそれ以上であることがわか
る。
【００２８】〔表２〕の剥離強度値の比較から、本発明
による実施例８は23℃と50℃での接着性が比較例６およ
び７よりも良く、50〜90℃での接着性が比較例５〜７の
接着性よりも良いことがわかる。結論として、２つのタ
イプのPE（メタロセンPEおよびメタロセンでないPE）の
混合物を共グラフトすると相乗作用によってバインダー
の接着性が向上するということが分かる。
【００２９】
【表１】
【００３０】＊剥離試験は５層（PE／バインダー／EVOH
／バインダー／PE、ここでPEの相対密度は0.935であ
り、EVOHは38％のエチレンを含み、厚さはそれぞれ80／
10／10／10／80μmである）で構成される共押出フィル
ムのバインダー層とEVOH層との間で温度T、剥離速度200
mm／分で行う。
【００３１】
【表２】
【００３２】＊剥離試験は５層（PE／バインダー／EVOH
／バインダー／PE、ここでPEの相対密度は0.935であ
り、EVOHは38％のエチレンを含み、厚さはそれぞれ80／
10／10／10／80μmである）で構成される共押出フィル
ムのバインダー層とEVOH層との間で温度T、剥離速度200
mm／分で行う。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 21/00 Ｃ０８Ｌ 23/04 23/04 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (72)発明者 ジェローム パスカル フランス国 27800 サン シル ドゥ サレーヌ ラ メール オ イフ（番地無 し)

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記(1)および(2)： （1）相対密度が0.865〜0.915のメタロセンポリエチレ
    ン（A1）80〜20部とメタロセンではないLLDPEポリエチ
    レン（A2）20〜80部との混合物（A1）＋（A2）に不飽和
    カルボン酸が共グラフト化されているポリマー(A)、5〜
    35部、（2）エチレンのホモポリマーまたはコポリマー
    およびエラストマーの中から選択されるポリエチレン
    （B）、95〜65部、からなり、（A）＋（B）の混合物の
    ｉ）グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率が30〜10
    5ppmで、ii)MFI（メルトフローインデックス）（ASTM D
    1238、190℃／2.16kg）が0.1〜10g／10分であることを
    特徴とする共押出用バインダー。
  2. 【請求項２】 ポリエチレン（A2）の相対密度が0.900
    〜0.950である請求項１に記載のバインダー。
  3. 【請求項３】 グラフト化モノマーの比率がグラフト化
    された混合物（A1）＋（A2）の重量の600〜5000ppmであ
    る請求項１または２に記載のバインダー。
  4. 【請求項４】 ポリエチレン（B）が相対密度が0.910〜
    0.935のLLDPEである請求項１〜３のいずれか一項に記載
    のバインダー。
  5. 【請求項５】 相対密度が0.865〜0.915のメタロセンポ
    リエチレン（A1）80〜20部と、メタロセンでないLLDPE
    ポリエチレン（A2）20〜80部との混合物からなり、この
    （A1）＋（A2）混合物には不飽和カルボン酸が共グラフ
    ト化され、（A1）＋（A2）の混合物のｉ）グラフトされ
    た不飽和カルボン酸の含有率が30〜105ppmで、ii)MFI
    （メルトフローインデックス）（ASTM D 1238、190℃／
    2.16kg）が0.1〜10g／10分であることを特徴とする共押
    出用バインダー。
  6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか一項に記載のバ
    インダーを含む層と、この層に直接結合した窒素または
    酸素を含む極性樹脂の層（E）、例えばポリアミド樹脂
    層、脂肪族ポリケトン層、エチレン／酢酸ビニル鹸化コ
    ポリマー層（EVOH）、ポリエステル樹脂層または金属層
    とを含む多層構造物。
  7. 【請求項７】 ポリオレフィン層（F）、上記の層（E）
    を構成する樹脂の中から選択される樹脂の層または金属
    層がバインダーに直接結合している請求項６に記載の構
    造物。
  8. 【請求項８】 請求項６または７に記載の構造物からな
    る硬質中空体。
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