JP2000355641A - 共押出用バインダーと、その多層構造物での使用と、得られた構造物 - Google Patents

共押出用バインダーと、その多層構造物での使用と、得られた構造物

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JP2000355641A JP2000105263A JP2000105263A JP2000355641A JP 2000355641 A JP2000355641 A JP 2000355641A JP 2000105263 A JP2000105263 A JP 2000105263A JP 2000105263 A JP2000105263 A JP 2000105263A JP 2000355641 A JP2000355641 A JP 2000355641A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な共押出用バインダー。HDPE／バインダ
ー／EVOHまたはPA／バインダー／HDPE構造のガソリンタ
ンク等で利用される。 【解決手段】 （1）相対密度が0.910〜0.940のポリエ
チレン（A1）と、エラストマー、超低密度ポリエチレン
およびメタロセンポリエチレンから選択されるポリマー
（A2）との混合物からなり、この（A1）＋（A2）混合物
に不飽和カルボン酸が共グラフト化されているポリマー
(A)、5〜30部と、（2）相対密度が0.910〜0.930のポリ
エチレン（B）、95〜70部とからなり、（A）＋（B）の
混合物が下記特性i)〜iii)を有する共押出用バインダ
ー： ｉ） 相対密度＝0.910〜0.930、 ii) グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜1
0,000ppm、 iii) MFI（メルトフローインデックス）（ASTM D 123
8、190℃／2.16kg）＝0.1〜３g／10分。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共押出用バインダ
ーと、その多層構造物での使用と、得られた構造物とに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ガソリンタンクは下記5層で構
成されている：（1）高密度ポリエチレン（HDPE）、
（2）バインダー、（3）ポリアミド（PA）またはエチレ
ン単位とビニルアルコール単位とを含むコポリマー（EV
OH）、（4）バインダー、（5）HDPE。
【０００３】バインダー層とHDPE層との間に第6の層を
加えることが多い。この第6の層はタンク成形で生じた
スクラップや規格外タンクのスクラップで構成される。
これらのスクラップおよび規格外タンクは粉砕して顆粒
にし、得られた顆粒を再融解してタンクの共押出し設備
で直接押出し成形に使う。粉砕物を融解し、再使用前に
二軸スクリュー押出機等の押出機で再顆粒化することも
できる。
【０００４】変形例では、再生材をタンクの２つの最外
側層のHDPEに混合する。例えば再生材の顆粒をこれら２
層用の新品のHDPEグラニュールに混合することもでき
る。再生品は任意に組合せて使用することができる。リ
サイクル材料の量はタンクの全重量の50％以下までにす
ることができる。この第6の層は多層構造物の全ての材
料すなわちHDPE、バインダー、PAまたはEVOHを含んでい
ることになる。
【０００５】上記の多層ガソリンタンクは公知であり、
欧州特許第834,415号にはポリエチレン／バインダー／E
VOH／バインダー／ポリエチレンの構造物が記載されて
いる。このバインダーはMFIが0.1〜３で、相対密度が0.
920〜0.930の無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレ
ンであり、90℃でn-デカンに不溶な材料を２〜40重量％
有している。この特許ではグラフト化ポリエチレンを14
0℃でn-デカンに溶解し、90℃に冷却し、この温度で沈
殿した生成物を濾過する。不溶含有率は沈殿率（重量
％）であり、これを90℃で濾過して回収すると記載され
ている。不溶含有率が２〜40％の場合にはこのバインダ
ーのガソリンに対する耐性は良い。
【０００６】しかし、この特許には本発明のポリマーは
記載がない。事実、この特許ではバインダーは相対密度
が0.930〜0.980の２〜30部のグラフト化ポリエチレン
と、相対密度が0.910〜0.940の70〜98部のグラフト化さ
れていないポリエチレンとの混合物でなければならな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は上記特許の
記載に従ってバインダーと、対応する構造物とを製造し
た。その結果、上記バインダーは再生不可能であるとい
うことを見出した。すなわち相対密度による選択は指標
として十分ではないことがわかった。さらに、上記の基
準がガソリンに耐えるバインダーとして十分ではないと
いうことも分かった。本発明はこれらの欠点のないバイ
ンダーを提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の提供する共押出
用バインダーは下記(1)〜(2)： （1）相対密度が0.910〜0.940のポリエチレン（A1）
と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロ
センポリエチレンから選択されるポリマー（A2）との混
合物からなり、この（A1）＋（A2）混合物に不飽和カル
ボン酸が共グラフト化されているポリマー(A)、5〜30部
と、（2）相対密度が0.910〜0.930のポリエチレン
（B）、95〜70部と、からなり、（A）＋（B）の混合物
が下記特性i)〜iii)を有することを特徴とする： ｉ） 相対密度＝0.910〜0.930、 ii) グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜1
0,000ppm、 iii) MFI（メルトフローインデックス）（ASTM D 123
8、190℃／2.16kg）＝0.1〜３g／10分。
【０００９】本発明はさらに、上記定義の共押出用バイ
ンダーを含む層と、この層に直接結合した窒素または酸
素を含む極性樹脂の層（E）、例えばポリアミド樹脂
層、脂肪族ポリケトン層、エチレン／酢酸ビニル鹸化コ
ポリマー層（EVOH）、ポリエステル樹脂層または金属層
とを含む多層構造物に関するものである。本発明のさら
に他の対象は、上記構造物と、この構造物のバインダー
側に直接結合されたポリオレフィン層（F）または上記
の層（E）の樹脂の中から選択される樹脂の層もしくは
金属層とを有する構造物にある。
【００１０】本発明のさらに他の対象は、ポリオレフィ
ン層（F）、上記定義のバインダー層、ポリアミド樹脂
またはエチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマー層（EVO
H）、上記定義のバインダー層、ポリオレフィン層（F）
とを有する構造物にある。本発明構造物は柔軟な包装材
料または剛性のある容器、例えばサッシェ、ボトルまた
はコンテナ等の製造で有用である。これらの包装材料お
よび容器は共押出し、積層または共押出ブロー成形で製
造することができる。本発明は特に共押出されたホース
またはパイプおよび自動車ガソリンタンクで有用であ
る。
【００１１】
【発明の実施の形態】ポリマー（A1）はポリエチレンの
ホモポリマーまたはエチレンと下記 (1)〜(3) から選択
されるコモノマーとのコポリマーである： (1) αオレフィン、好ましくは 3〜30個の炭素原子を
有するαオレフィン。このコモノマーとして使用可能な
３〜30個の炭素原子を有するαオレフィンの例としては
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
セン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、
1-オクタコセンおよび1-トリアコンテンが挙げられる。
これらのαオレフィンは単独または２種類以上の混合物
で使用することができる。
【００１２】(2) 不飽和カルボン酸エステル、例えば
アルキル基が１〜24個の炭素原子を含むアルキル（メ
タ）アクリレート。使用可能なアルキルアクリレートま
たはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレー
トが挙げられる。 (3) 飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニ
ルまたはプロピオン酸ビニル等。（A1）の相対密度は0.
915〜0.925であるのが好ましい。（A1）のMFIは0.1〜８
g／10分である。このポリマー（A1）はLLDPE（直鎖低密
度ポリエチレン）型のエチレン／αオレフィンコポリマ
ーであるのが好ましい。
【００１３】（A2）のエラストマーの例としてはエチレ
ン／プロピレン（EPR）、エチレン／プロピレン／ジエ
ン、エチレン／1-ブテン、エチレン／1-ブテン／ジエ
ン、エチレン／プロピレン／1-ブテン／ジエンおよびエ
チレン／4-メチル-1- ペンテンコポリマー並びにこれら
のエラストマーの少なくとも２種類の混合物を挙げるこ
とができる。（A2）はスチレン／ブタジエン／スチレン
ブロックコポリマー（SBS）、スチレン／エチレン−ブ
チレン／スチレンブロックコポリマー（SEBS）またはス
チレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（SI
S）でもよい。
【００１４】（A2）はVLDPE（超低密度のポリエチレ
ン）でもよい。これは相対密度が0.860〜0.910のエチレ
ン／αオレフィンコポリマーである。
【００１５】（A2）はメタロセンポリエチレンでもよ
い。『メタロセンポリエチレン』とは一般に金属（例え
ばジルコニウムまたはチタン）原子とこの金属に結合し
た2つの環状アルキル分子とで構成されるモノサイト触
媒の存在下でエチレンとαオレフィン（例えばプロピレ
ン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン）とを共重合して
得られるポリマーを意味する。メタロセン触媒は一般に
金属に結合した2つのシクロペンタジエン環で構成され
る。この触媒は共触媒または活性剤としてのアルミノオ
キサン、好ましくはメチルアルミノオキサン（MAO）と
一緒に用いられることが多い。シクロペンタジエンが結
合する金属としてハフニウムを用いることもできる。他
のメタロセンにはIVA、VAおよびVIA族の遷移金属が含ま
れる。ランタニド系列の金属を用いることもできる。メ
タロセンポリエチレンはMw/Mn比＜３、好ましくは＜２
で特徴付けることもできる。
【００１６】（A2）の密度は0.860〜0.880であるのが有
利である。すなわち、（A2）は熱可塑性樹脂からエラス
トマーまでの範囲のポリマーであるが、ポリマー（A2）
はエラストマーであるのが好ましく、エチレン／プロピ
レンおよびエチレン／オクテンおよびエチレン／ヘキセ
ンコポリマー、およびエチレン／1-ブテンコポリマーが
最も好ましい。エチレン／プロピレンコポリマーおよび
エチレン／1-ブテンコポリマーのメルトフローインデッ
クス（ASTM規格D 1238-65 Ｔに準じて温度 190℃で測
定）は0.1 〜20で、エチレン含有率は60〜90mol％であ
るのが好ましい。
【００１７】（A2）の密度は（A）（＝A1＋A2）と（B）
との混合物の密度が0.910〜0.930、好ましくは0.915〜
0.920になるように選択しなければならない。（A2）のM
FIは0.1〜20が有利である。40〜10部の（A2）に対して6
0〜90部の（A1）を用いるのが有利である。本発明では
（A1）と（A2）との混合物に不飽和カルボン酸をグラフ
トさせる（すなわち（A1）＋（A2）に共グラフトさせ
る）。この不飽和カルボン酸の官能性誘導体を用いても
本発明の範囲を逸脱するものではない。
【００１８】不飽和カルボン酸の例としては２〜20個の
炭素原子を含む化合物、例えばアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸がある。こ
れらの酸の官能性誘導体としては不飽和カルボン酸の無
水物、エステル誘導体、アミド誘導体、イミド誘導体お
よび金属塩（例えばアルカリ金属塩）等がある。特に好
ましいグラフト化モノマーは４〜10個の炭素原子を含む
不飽和ジカルボン酸およびその官能性誘導体、特にその
無水物である。
【００１９】その他のグラフト化モノマーの例としては
不飽和カルボン酸のC1-C8アルキルエステルまたはグリ
シジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタ
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレー
ト、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、モノエチルマレエート、ジエチルマレエート、モノ
エチルフマレート、ジメチルフマレート、モノメチルイ
タコネート、ジエチルイタコネート、不飽和カルボン酸
アミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレ
イン酸N-モノエチルアミド、マレイン酸N,N-ジエチルア
ミド、マレイン酸N-モノブチルアミド、マレイン酸N,N-
ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミ
ド、フマル酸N-モノエチルアミド、フマル酸N,N-ジエチ
ルアミド、フマル酸N-モノブチルアミド、フマル酸N,N-
ジブチルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例
えばマレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-フェニル
マレイミド、不飽和カルボン酸金属塩、例えばソジウム
アクリレート、ソジウムメタクリレート、ポタシウムア
クリレートおよびポタシウムメタクリレートが挙げられ
る。無水マレイン酸が好ましい。
【００２０】（A1）と（A2）の混合物へのグラフト化モ
ノマーのグラフト化は公知の種々の方法を用いて行うこ
とができる。この混合物は一般にポリオレフィンの加工
に用いられる添加剤、例えば置換フェノール分子等をベ
ースとする抗酸化剤、紫外線防止剤、脂肪酸アミド、ス
テアリン酸およびステアリン酸の塩等の加工助剤、押出
欠陥防止剤として知られるフッ素化ポリマー、アミンベ
ースの防曇剤、シリカまたはタルク等の粘着防止剤、カ
ラーマスターバッチ、核剤等を10ppm〜５％の量で含む
ことができる。
【００２１】このグラフト化は例えば溶媒の存在下また
は非存在下で、ラジカル開始剤を用いるか、用いずに、
ポリマー（A1）と（A2）とを高温すなわち約150 ℃〜30
0 ℃に加熱することで実施できる。この反応に適当な溶
媒はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
クメン等である。使用可能な適当なラジカル開始剤はte
rt -ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペル
オキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシ
ド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert-ブチルクミ
ルペルオキシ、ジクミルペルオキシド、1,3-ビス（tert
-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチル
ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソブチリル
ペルオキシド、ビス（3,5,5-トリメチルヘキサノイル）
ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオキシドで
ある。
【００２２】こうして得られたグラフト変性された（A
1）と（A2）の混合物中のグラフト化モノマーの量は適
当に選択できるが、好ましくはグラフト化後の（A1）＋
（A2）に対して0.01〜10重量％、好ましくは600ppm 〜
６％にする。グラフト化モノマーの量はFTIR分光分析法
でコハク酸基を定量することによって求める。共グラフ
ト化された（A）（すなわち（A1）＋（A2））のMFIは0.
1〜10である。ポリエチレン（B）はポリエチレンのホモ
ポリマーまたはエチレンとαオレフィン、不飽和カルボ
ン酸エステルまたは飽和カルボン酸ビニルエステルから
選択されるモノマーとのコポリマーである。これらのモ
ノマーは（A1）と（A2）の定義のところで既に記載した
ものである。
【００２３】（B）はLLDPEまたはエチレン／α−オレフ
ィンコポリマーであるのが好ましい。（B）のMFIは0.1
〜３が有利である。
【００２４】本発明の有利な1実施例では、バインダー
は５〜20部の（A）と95〜80部の（B）からなる。本発明
の有利な1実施例では、（A1）のコモノマーは（B）のコ
モノマーと同じであり、1-ヘキセン、1-オクテンおよび
1-ブテンから選択するのが好ましい。本発明の１実施例
では、ポリマー（A）すなわち共グラフト化された（A
1）＋（A2）は下記で構成される： （A1）：少なくとも75mol％のエチレンを含み、MFI2／
［η］≡8.77比（絶対値）は15以上、 （A2）：少なくとも50mol％のエチレンを含み、MFI2／
［η］≡8.77比（絶対値）が15以上、 （A2）のエチレン含有率は少なくとも70mol％、MFI10／
MFI2比は５〜20である。 MFI2はASTM規格D1238に準じて測定した温度 190℃、荷
重2.16kgでのメルトフローインデックスであり、MFI10
はASTM規格D1238に準じて測定した温度190℃、荷重10kg
でのメルトフローインデックスであり、固有粘度[η]は
温度135 ℃のデカリン溶液中で測定したポリマーの粘度
指数（dl/g）を意味する）。
【００２５】本発明の多層構造物は上記バインダーの層
と、酸素または窒素を含む極性樹脂層(E)または金属層
とで構成される。バインダー層以外の層に適した極性樹
脂の例はポリアミド樹脂、脂肪族ポリケトン、エチレン
／酢酸ビニル鹸化コポリマーおよびポリエステル等であ
る。特に、主鎖中にアミド基の構造単位を有する長鎖の
合成ポリアミド、例えばPA-6、PA-6,6、PA-6,10、PA-1
1、PA-6/6,6およびPA-12や、エチレン含有率が約15〜60
mol％のエチレン／酢酸ビニルコポリマーを鹸化して得
られる鹸化度が約90〜100 mol％のエチレン／酢酸ビニ
ル鹸化コポリマー、ポリエステル、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートおよびポ
リエチレンナフテナートおよびこれら樹脂の混合物、ま
たは芳香族ポリエステル例えば液晶ポリマー等が挙げら
れる。
【００２６】金属層は、例えばアルミニウム、鉄、銅、
錫およびニッケル等の金属もしくは上記金属の少なくと
も一種を主成分として含む合金の板、フィルムまたは箔
である。フィルムまたは箔の厚さは適当に選択され、例
えば約0.01〜0.2 mmである。一般に、金属層の上に本発
明のバインダーを積層する前に金属層を脱脂する。酸素
または窒素を含む極性樹脂(E)の層も公知の添加剤を通
常の量で含むことができる。本発明のさらに他の対象
は、ポリオレフィン層(F)、本発明バインダー層および
窒素または酸素を含む極性樹脂層または金属層を含む構
造物にある。
【００２７】本発明の一つの構造物はHDPE層と、本発明
バインダー層と、EVOH層またはEVOH合金層と、本発明バ
インダー層と、HDPE層とからなる構造である。この構造
物は容量が 0.1〜200リットルの硬質中空体(ボトル)の
形をしているのが好ましい。全厚さは0.2〜20mmで、こ
の厚さの0.5〜15％はEVOHで、0.2〜10％は各バインダー
層で、残余は２つのHDPE層である。HDPEのMFIは190℃／
2.16kgで３〜17g／10分であるのが好ましい。EVOHのMFI
は190℃／2.16kgで１〜10g／10分であるのが好ましい。
【００２８】外側HDPE層は新品のHDPE（必要に応じて着
色された）の外側層と、スクラップや中空体の押出しブ
ロー成形で生じた裁断屑を再生した再生材から成る別の
層との２層に代えることができる。外側HDPE層とリサイ
クル層の合計の厚さは単一層として用いた場合のHDPE層
の厚さにほぼ等しくする。これらの構造物はガソリンタ
ンクまたはガソリンタンクへの充填用管材料に有用であ
る。本発明構造物の各層は添加物、例えば充填剤、安定
化剤、滑剤、帯電防止剤および難燃剤をさらに含むこと
ができる。本発明構造物は熱可塑性分野で知られる共押
出および押出しブロー成形法で製造することができる。
【００２９】
【実施例】この実施例は下記条件下で押出しブロー成形
法で製造したボトルの５層構造物に対応する。ボトルの構造 ： ３成分、５層（HDPE／バインダー／EVOH／バインダー／
HDPE） 厚さ：1.2／0.1／0.15／0.1／1.2mm HDPE：相対密度＝0.945〜0.950、MFI＝５〜６g/10分（1
90℃／2.16kg） EVOH：エチレン含有率＝29％、MFI＝1.7g/10分（190℃
／2.16kg）ボトルの形 ：２つの平面を有する円筒形（φ＝70mm）、
0.7リットル、高さ＝270mm、重量＝170g。
【００３０】
【００３１】層間剥離強度の測定 ボトルの平面部分から15×150mmの試験片を切出し、23
℃、50％RHで少なくとも24時間調整した後、バインダー
／EVOHの界面の１つをカッターで切り出し、50mm／分の
速度で「T」剥離試験を行う。剥離強度（N／cmで表記）
は最初のピークを除く剥離力の平坦値で示される。結果
は〔表１〕に示してある。この表で『MA』とは無水マレ
イン酸を意味し、共グラフト化混合物の重量％はA＋B混
合物中のAの比率を表してある。
【００３２】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ (Ｃ０８Ｌ 23/04 51:06） (72)発明者 グザヴィエ マリカル フランス国 27410 ボーメスニル ルゥ ト オ デ ボワ 13 (72)発明者 ジェローム パスカル フランス国 27800 サン シル ドゥ サレルヌ ラ マロ ジフ（番地なし)

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記(1)〜(2)： （1）相対密度が0.910〜0.940のポリエチレン（A1）
    と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびメタロ
    センポリエチレンから選択されるポリマー（A2）との混
    合物からなり、この（A1）＋（A2）混合物に不飽和カル
    ボン酸が共グラフト化されているポリマー(A)、5〜30部
    と、（2）相対密度が0.910〜0.930のポリエチレン
    （B）、95〜70部と、からなり、（A）＋（B）の混合物
    が下記特性i)〜iii)を有する共押出用バインダー： ｉ） 相対密度＝0.910〜0.930、 ii) グラフトされた不飽和カルボン酸の含有率＝30〜1
    0,000ppm、 iii) MFI（メルトフローインデックス）（ASTM D 123
    8、190℃／2.16kg）＝0.1〜３g／10分。
  2. 【請求項２】 相対密度が0.915〜0.920である請求項１
    に記載のバインダー。
  3. 【請求項３】 （A1）のコモノマーが（B）のコモノマ
    ーと同じである請求項１または２に記載のバインダー。
  4. 【請求項４】 （A）すなわち共グラフトした（A1）＋
    （A2）混合物が下記特徴を有する請求項１〜３のいずれ
    か一項に記載のバインダー： （A1）は少なくとも75mol％のエチレンを含み、そのMFI
    2／［η］≡8.77比（絶対値）は15以上であり、 （A2）は少なくとも50mol％のエチレンを含み、 （A2）のMFI2／［η］≡8.77比（絶対値）は15以上であ
    り、 （A2）のエチレン含有率は70mol％以下であり、 MFI10／MFI2比は５〜20である（ただし、MFI2はASTM規
    格D1238に準じて測定した温度190℃、荷重2.16kgでのメ
    ルトフローインデックスであり、MFI10はASTM規格D1238
    に準じて測定した温度190℃、荷重10kgでのメルトフロ
    ーインデックスであり、固有粘度[η]は温度135℃でデ
    カリン溶液中で測定したポリマーの粘度指数（dl/g）を
    意味する）
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のバ
    インダーを含む層と、この層に直接結合した窒素または
    酸素を含む極性樹脂の層（E）、例えばポリアミド樹脂
    層、脂肪族ポリケトン層、エチレン／酢酸ビニル鹸化コ
    ポリマー層（EVOH）またはポリエステル樹脂層もしくは
    金属層とを含む多層構造物。
  6. 【請求項６】 ポリオレフィン層（F）または上記の層
    （E）を構成する樹脂の中から選択される樹脂の層もし
    くは金属層がバインダー側に直接結合されている請求項
    ５に記載の構造物。
  7. 【請求項７】 HDPE層、本発明バインダー層、EVOH層ま
    たはEVOH合金層、本発明バインダー層およびHDPE層を含
    む請求項６に記載の構造物。
  8. 【請求項８】 請求項５〜７のいずれか一項に記載の構
    造物からなる硬質中空体。
  9. 【請求項９】 請求項７に記載の構造物を有するガソリ
    ンタンク。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002264669A (ja) * 2001-02-28 2002-09-18 Ti Group Automotive Systems Technology Center Gmbh 多層構造の燃料タンク
JP2004107662A (ja) * 2002-09-16 2004-04-08 Atofina メタロセンポリエチレンとｌｌｐｄｅとの共グラフト化物と、ｓｂｓとｐｅとをベースにした共押出し用バインダー

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2845094B1 (fr) * 2002-09-27 2006-05-05 Atofina Liant de coextrusion pour polyester a base de polyethylene metallocene et lldpe cogreffes et de polyethylene metallocene
EP1557256A1 (en) * 2004-01-26 2005-07-27 Arkema Copolyester-based structure for manufacturing transparent hollow bodies by coextrusion blow-molding
US20120046411A1 (en) * 2010-08-20 2012-02-23 Becton, Dickinson And Company Recycled Resin Compositions And Disposable Medical Devices Made Therefrom
CN103443231A (zh) * 2011-03-25 2013-12-11 三井化学株式会社 粘合性树脂组合物及使用其的多层结构体
FR3014891B1 (fr) * 2013-12-18 2016-11-04 Arkema France Liant pour structure multicouche
CN107759893A (zh) * 2017-11-17 2018-03-06 南京棠城塑胶有限公司 一种pbt/pe流延复合薄膜粘接用材料的制备方法
CN109796886B (zh) * 2019-01-31 2021-04-06 华高科(宁波)集团有限公司 一种聚氯乙烯自粘防水卷材

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397916A (en) * 1980-02-29 1983-08-09 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Laminated multilayer structure
US4537836A (en) 1982-01-18 1985-08-27 Chemplex Company Composite structures
US4487885A (en) * 1982-01-18 1984-12-11 Chemplex Company Adhesive blends
US4460745A (en) * 1982-04-26 1984-07-17 Chemplex Company Adhesive three-component blends containing grafted HDPE
US4460632A (en) * 1982-04-26 1984-07-17 Chemplex Company Adhesive blends and composite structures
DE69618272T2 (de) * 1995-05-09 2002-08-14 Atofina, Puteaux Koextrusionsbindemittel aus gepfropften Polyolefinen
US6545091B1 (en) * 1996-01-25 2003-04-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Adhesive compositions based on blends of grafted metallocene catalyzed and non-grafted conventional polyethylenes
EP0802207B1 (fr) * 1996-04-19 2001-10-24 Atofina Liant de coextrusion à base d'un mélange de polyoléfines cogreffées
DE69722311T2 (de) * 1996-06-27 2004-03-18 Atofina Coextrusionsbindemittel, seine Verwendung für Mehrschichtstrukturen und Mehrschichtstrukturen daraus hergestellt
FR2806734A1 (fr) * 2000-03-24 2001-09-28 Atofina Liant de coextrusion a base de polyethylene metallocene cogreffe

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002264669A (ja) * 2001-02-28 2002-09-18 Ti Group Automotive Systems Technology Center Gmbh 多層構造の燃料タンク
JP2004107662A (ja) * 2002-09-16 2004-04-08 Atofina メタロセンポリエチレンとｌｌｐｄｅとの共グラフト化物と、ｓｂｓとｐｅとをベースにした共押出し用バインダー

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