JP3431569B2 - 共押出用バインダーと、その多層構造物での使用と、得られた構造物 - Google Patents

共押出用バインダーと、その多層構造物での使用と、得られた構造物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、共押出用バインダ
ーと、多層構造物でのその使用と、得られた構造物とに
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ガソリンタンクは下記5層で構
成されている： （1）高密度ポリエチレン（HDPE）、（2）バインダー、
（3）ポリアミド（PA）またはエチレン単位とビニルア
ルコール単位とを含むコポリマー（EVOH）、（4）バイ
ンダー、（5）HDPE。
【０００３】バインダー層とHDPE層との間に第6の層を
加えることが多い。この第6の層はタンク成形で生じた
スクラップや規格外タンクのスクラップで構成される。
これらのスクラップおよび規格外タンクは粉砕して顆粒
にし、得られた顆粒を再融解してタンクの共押出し設備
で直接押出し成形に使う。粉砕物を融解し、再使用前に
二軸スクリュー押出機等の押出機で再顆粒化することも
できる。
【０００４】変形例では、再生材をタンクの２つの最外
側層のHDPEに混合する。例えば再生材の顆粒をこれら２
層用の新品のHDPEグラニュールに混合することもでき
る。再生品は任意に組合せて使用することができる。リ
サイクル材料の量はタンクの全重量の50％以下までにす
ることができる。この第6の層は多層構造物の全ての材
料すなわちHDPE、バインダー、PAまたはEVOHを含んでい
ることになる。
【０００５】上記の多層ガソリンタンクは公知であり、
欧州特許第834,415号にはポリエチレン／バインダー／E
VOH／バインダー／ポリエチレンの構造物が記載されて
いる。このバインダーはMFIが0.1〜３で、相対密度が0.
920〜0.930の無水マレイン酸をグラフトしたポリエチレ
ンであり、90℃でn-デカンに不溶な材料を２〜40重量％
有している。この特許ではグラフト化ポリエチレンを14
0℃でn-デカンに溶解し、90℃に冷却し、この温度で沈
殿した生成物を濾過する。不溶含有率は沈殿率（重量
％）であり、これを90℃で濾過して回収すると記載され
ている。不溶含有率が２〜40％の場合にはこのバインダ
ーのガソリンに対する耐性は良い。
【０００６】しかし、この特許には本発明のポリマーは
記載がない。事実、この特許ではバインダーは相対密度
が0.930〜0.980の２〜30部のグラフト化ポリエチレン
と、相対密度が0.910〜0.940の70〜98部のグラフト化さ
れていないポリエチレンとの混合物でなければならな
い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本出願人は上記特許の
記載に従ってバインダーと、対応する構造物とを製造し
た。その結果、上記バインダーは再生不可能であるとい
うことを見出した。すなわち相対密度による選択は指標
として十分ではないことがわかった。さらに、上記の基
準がガソリンに耐えるバインダーとして十分ではないと
いうことも分かった。本発明はこれらの欠点のないバイ
ンダーを提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の提供する共押出
用バインダーは下記(1)〜(2)： （1）相対密度が0.935〜0.980のポリエチレン（A1）
と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレ
ンコポリマーから選択されるポリマー（A2）との混合物
（A1）＋（A2）に不飽和カルボン酸が共グラフト化され
ているポリマー(A)5〜30部と、 （2）相対密度が0.930〜0.950のポリエチレン（B） 95
〜70部とからなり、（A）と（B）の混合物が下記（i）
〜（iii）の特性を有することを特徴とするガソリン輸
送用のチューブまたはガソリンタンクを作る際に用いる
共押出用バインダーである： (i） 密度＝0.930〜0.950、 (ii) グラフトした不飽和カルボン酸の含有率＝30〜1
0,000ppm、 (iii) ASTM D 1238に準じて測定した190℃／21.6kgで
のMFI（メルトフローインデックス）＝５〜100。
【０００９】本発明はさらに、上記定義の共押出用バイ
ンダーを含む層と、この層に直接結合した窒素または酸
素を含む極性樹脂の層（E）、例えばポリアミド樹脂
層、脂肪族ポリケトン層、エチレン／酢酸ビニル鹸化コ
ポリマー層（EVOH）、ポリエステル樹脂層または金属層
とを含む多層構造物のガソリン輸送用のチューブまたは
ガソリンタンク物に関するものである。本発明のさらに
他の対象は、上記構造物と、この構造物のバインダー側
に直接結合されたポリオレフィン層（F）または上記の
層（E）の樹脂の中から選択される樹脂の層もしくは金
属層とを有するガソリン輸送用のチューブまたはガソリ
ンタンクにある。
【００１０】本発明のさらに他の対象は、ポリオレフィ
ン層（F）、上記定義のバインダー層、ポリアミド樹脂
またはエチレン／酢酸ビニル鹸化コポリマー層（EVO
H）、上記定義のバインダー層、ポリオレフィン層（F）
とを有するガソリン輸送用のチューブまたはガソリンタ
ンクにある。本発明のガソリン輸送用のチューブまたは
ガソリンタンクは共押出し、積層または共押出ブロー成
形で製造することができる。本発明は特に共押出された
ホースまたはパイプおよび自動車ガソリンタンクで有用
である。
【００１１】
【発明の実施の形態】ポリマー（A1）はポリエチレンの
ホモポリマーまたはエチレンと下記 (1)〜(3) から選択
されるコモノマーとのコポリマーである： (1) αオレフィン、好ましくは 3〜30個の炭素原子を
有するαオレフィン。このコモノマーとして使用可能な
３〜30個の炭素原子を有するαオレフィンの例としては
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1- ブテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、3-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
セン、1-ドコセン、1-テトラコセン、1-ヘキサコセン、
1-オクタコセンおよび1-トリアコンテンが挙げられる。
これらのαオレフィンは単独または２種類以上の混合物
として使用することができる。
【００１２】(2) 不飽和カルボン酸エステル、例えば
アルキル基が１〜24個の炭素原子を含むアルキル（メ
タ）アクリレート。使用可能なアルキルアクリレートま
たはメタクリレートの例としてはメチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレートおよび2-エチルヘキシルアクリレー
トが挙げられる。 (3) 飽和カルボン酸ビニルエステル、例えば酢酸ビニ
ルまたはプロピオン酸ビニル等が挙げられる。（A1）は
相対密度が0.940〜0.965の高密度ポリエチレン（HDPE）
であるのが好ましい。（A1）のMFIは2.16kgで0.1〜３で
ある。
【００１３】コポリマー（A2）は例えばエチレン／プロ
ピレンエラストマー（EPR）またはエチレン／プロピレ
ン／ジエンエラストマー（EPDM）でもよい。（A2）はさ
らに、エチレンホモポリマーまたはエチレン／αオレフ
ィンコポリマーである低密度ポリエチレン（VLDPE）で
もよい。（A2）はエチレンと、(i)不飽和カルボン酸、
その塩およびそのエステル、(ii)飽和カルボン酸ビニル
エステル、(iii)不飽和ジカルボン酸、その塩、そのエ
ステル、その半エステルおよびその無水物から選択され
る少なくとも1種の生成物とのコポリマーでもよい。（A
2）はメタロセンポリエチレンでもよい。
【００１４】（A1）と（A2）の量は40〜５部の（A2）に
対して60〜95部の（A1）が有利である。本発明では（A
1）と（A2）との混合物に不飽和カルボン酸をグラフト
させる（すなわち（A1）＋（A2）に共グラフトさせ
る）。この不飽和カルボン酸の官能化誘導体を用いても
本発明の範囲を逸脱するものではない。不飽和カルボン
酸の例としては２〜20個の炭素原子を含むもの、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およ
びイタコン酸がある。それらの酸の官能化誘導体として
は不飽和カルボン酸の無水物、エステル誘導体、アミド
誘導体、イミド誘導体および金属塩（例えばアルカリ金
属塩）等がある。特に好ましいグラフト化モノマーは、
４〜10個の炭素原子を含む不飽和ジカルボン酸およびそ
れらの官能化誘導体、特にその無水物である。
【００１５】これらのグラフト化モノマーには、例えば
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ア
リル琥珀酸、シクロヘキサ-4- エン-1,2- ジカルボン
酸、4-メチルシクロヘキサ-4- エン-1,2- ジカルボン
酸、ビシクロ[2.2.1] ヘプタ-5-エン-2,3- ジカルボン
酸およびｘ−メチルビシクロ[2.2.1] ヘプタ-5- エン-
2,3- ジカルボン酸および無水マレイン酸、無水イタコ
ン酸、無水シトラコン酸、無水アリル琥珀酸、シクロヘ
キサ-4- エン-1,2- ジカルボン酸無水物、4-メチレンシ
クロヘキサ-4- エン-1,2- ジカルボン酸無水物、ビシク
ロ[2.2.1] ヘプタ-5-エン-2,3- ジカルボン酸無水物お
よびｘ−メチルビシクロ[2.2.1] ヘプタ-5- エン-2,2-
ジカルボン酸無水物等がある。
【００１６】その他のグラフト化モノマーの例として
は、不飽和カルボン酸のC1-C8アルキルエステルまたは
グリシジルエステル誘導体、例えばメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、モノエチルマレエート、ジエチルマレエー
ト、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、モノ
メチルイタコネート、ジエチルイタコネート、不飽和カ
ルボン酸アミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタク
リルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミ
ド、マレイン酸N-モノエチルアミド、マレイン酸N,N-ジ
エチルアミド、マレイン酸N-モノブチルアミド、マレイ
ン酸N,N-ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル
酸ジアミド、フマル酸N-モノエチルアミド、フマル酸N,
N-ジエチルアミド、フマル酸N-モノブチルアミド、フマ
ル酸N,N-ジブチルアミド、不飽和カルボン酸のイミド誘
導体、例えばマレイミド、N-ブチルマレイミドおよびN-
フェニルマレイミド、不飽和カルボン酸金属塩、例えば
ソジウムアクリレート、ソジウムメタクリレート、ポタ
シウムアクリレートおよびポタシウムメタクリレートが
挙げられる。無水マレイン酸が好ましい。
【００１７】（A1）＋（A2）の混合物へのグラフト化モ
ノマーのグラフト化は公知の種々の方法を用いて行うこ
とができる。この混合物は一般にポリオレフィンの加工
に用いられる添加剤、例えば置換フェノール分子等をベ
ースとする抗酸化剤、紫外線防止剤、脂肪酸アミド、ス
テアリン酸およびステアリン酸の塩等の加工助剤、押出
不足防止剤として知られるフッ素化ポリマー、アミンベ
ースの防曇剤、シリカまたはタルク等の粘着防止剤、カ
ラーマスターバッチ、核剤等を10ppm〜５％の量で含む
ことができる。
【００１８】このグラフト化は例えば溶媒の存在下また
は非存在下で、ラジカル開始剤を用いるか用いずに、ポ
リマー（A1）と（A2）を高温すなわち約150 ℃〜300 ℃
に加熱することによって行うことができる。この反応に
適当な溶媒はベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベ
ンゼン、クメン等である。使用可能な適当なラジカル開
始剤はtert -ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイ
ドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペ
ルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、tert-ブ
チルクミルペルオキシ、ジクミルペルオキシド、1,3-ビ
ス（tert -ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、
アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、イソ
ブチリルペルオキシド、ビス（3,5,5-トリメチルヘキサ
ノイル）ペルオキシドおよびメチルエチルケトンペルオ
キシドである。
【００１９】こうして得られたグラフト化変性された
（A1）と（A2）の混合物中のグラフト化モノマーの量は
適当に選択することができるが、好ましくはグラフト化
後の（A1）＋（A2）に対して0.01〜10重量％、好ましく
は600ppm 〜６％にする。グラフト化モノマーの量はFTI
R分光分析法でコハク酸基を定量することによって決定
する。共グラフト化された（A）すなわち（A1）＋（A
2）のMFIは５〜100／21.6kgである。ポリエチレン（B）
はエチレンホモポリマーまたはコポリマーである。
（B）の相対密度は0.930〜0.940が有利である。（B）の
MFI：５〜100／21.6kg。本発明の有利な1実施例では、
バインダーは５〜20部の（A）と95〜80部の（B）とから
なる。この混合物（A）＋（B）の相対密度は0.930〜0.9
40が有利である。
【００２０】本発明の多層構造物は上記バインダーの層
と、酸素または窒素を含む極性樹脂層(E)または金属層
とで構成される。バインダー層以外の層に適した極性樹
脂の例としてはポリアミド樹脂、脂肪族ポリケトン、エ
チレン／酢酸ビニル鹸化コポリマーおよびポリエステル
等がある。特に、主鎖中にアミド基の構造単位を有する
長鎖の合成ポリアミド、例えばPA-6、PA-6,6、PA-6,1
0、PA-11、PA-6/6,6およびPA-12や、エチレン含有率が
約15〜60mol％のエチレン／酢酸ビニルコポリマーを鹸
化して得られる鹸化度が約90〜100 mol％のエチレン／
酢酸ビニル鹸化コポリマー、ポリエステル、例えばポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
およびポリエチレンナフテナート、およびこれら樹脂の
混合物、または芳香族ポリエステル例えば液晶ポリマー
等が挙げられる。
【００２１】金属層は、例えばアルミニウム、鉄、銅、
錫およびニッケル等の金属もしくは上記金属の少なくと
も一種を主成分として含む合金の板、フィルムまたは箔
である。フィルムまたは箔の厚さは適当に選択され、例
えば約0.01〜0.2 mmである。一般に、金属層の上に本発
明のバインダーを積層する前に金属層を脱脂する。酸素
または窒素を含む極性樹脂(E)の層も公知添加剤を通常
の量で含むことができる。本発明のさらに他の対象は、
ポリオレフィン層(F)、本発明バインダー層および窒素
または酸素を含む極性樹脂層または金属層を含む構造物
にある。
【００２２】本発明の一つの構造物はHDPE層と、本発明
バインダー層と、EVOH層（またはEVOH合金層）またはポ
リアミド層（またはポリアミドベースの層）と、本発明
バインダー層と、HDPE層とからなる構造である。この構
造物は容量が 0.1〜200リットルの硬質中空体(ボトル)
の形をしているのが好ましい。全部の厚さは0.2〜20mm
で、この厚さの0.5〜15％はEVOHまたはポリアミドで、
0.2〜10％は各バインダー層で、残余は２つのHDPE層で
ある。HDPEのMFIは190℃／2.16kgで３〜17g／10分であ
るのが好ましい。EVOHのMFIは190℃／2.16kgで１〜10g
／10分であるのが好ましい。
【００２３】外側HDPE層は新品のHDPE（必要に応じて着
色された）の外側層と、スクラップや中空体の押出ブロ
ー成形で生じた裁断屑を再生した再生材から成る別の層
との２層に代えることができる。外側HDPE層とリサイク
ル層の合計の厚さは単一層として用いた場合のHDPE層の
厚さにほぼ等しくする。この構造物はガソリンタンクま
たはガソリンタンクへの充填用管材料に有用である。本
発明の構造物の各層は添加物、例えば充填剤、安定化
剤、滑剤、帯電防止剤および難燃剤をさらに含むことが
できる。本発明の構造物は熱可塑性分野で公知の共押出
しおよび押出ブロー成形法で製造することができる。
【００２４】
【実施例】本実施例は下記の条件下で押出ブロー成形法
で製造したボトルの５層構造物に対応する。ボトル構造 ： ３成分、５層（HDPE／バインダー／EVOHまたはPA／バイ
ンダー／HDPE） 厚さ： 1.2／0.1／0.15（EVOH）〜0.25（PA）／0.1／
1.2mm HDPE： 密度＝0.945〜0.950、MFI＝５〜６g/10分（190
℃／2.16kg） EVOH：エチレン含有率＝29％、MFI＝1.7g/10分（190℃
／2.16kg） POLYMIDE：コポリアミド6/6,6、例えばBASF社製のULTRA
MIDE C4FNボトルの形 ： ２つの平面を有する円筒形（φ＝70mm）、0.7リット
ル、高さ＝270mm、重量＝170g。
【００２５】
【００２６】層間剥離強度の測定 ボトルの平面部分から15×150mmの試験片を切り、23
℃、50％RHで少なくとも24時間調整した後、バインダー
／EVOHの界面の１つをカッターで切断し、50mm／分の速
度で「T」剥離試験を行う。剥離強度（N／cmで表記）は
最初のピークを除く剥離力の平坦値で示される。『MA』
とは無水マレイン酸を意味し、共グラフト化混合物
（A）の重量％はA＋B中の混合物Aの比率を表してある。
【００２７】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 23/04 Ｂ２９Ｋ 23:00 23:26） Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ｂ Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 ジェローム パスカル フランス国 27800 サン シル ドゥ サレルヌ ラ マロ ジフ（番地な し) (56)参考文献 特開 平10−67975（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−325425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記(1)〜(2)： （1）相対密度が0.935〜0.980のポリエチレン（A1）
    と、エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレ
    ンコポリマーから選択されるポリマー（A2）との混合物
    （A1）＋（A2）に不飽和カルボン酸が共グラフト化され
    ているポリマー(A)5〜30部と、 （2）相対密度が0.930〜0.950のポリエチレン（B） 95
    〜70部とからなり、（A）と（B）の混合物が下記（i）
    〜（iii）の特性を有することを特徴とするガソリン輸
    送用のチューブまたはガソリンタンクを作る際に用いる
    共押出用バインダー： (i） 密度＝0.930〜0.950、 (ii) グラフトした不飽和カルボン酸の含有率＝30〜1
    0,000ppm、 (iii) ASTM D 1238に準じて測定した190℃／21.6kgで
    のMFI（メルトフローインデックス）＝５〜100。
  2. 【請求項２】 密度が0.930〜0.940である請求項１に記
    載のバインダー。
  3. 【請求項３】 請求項１または２に記載のバインダーを
    含む層と、この層に直接結合した窒素または酸素を含む
    極性樹脂の層（E）または金属層とを含むガソリン輸送
    用のチューブまたはガソリンタンク。
  4. 【請求項４】 ポリオレフィン層（F）または上記の層
    （E）の樹脂の中から選択される樹脂の層または金属層
    がバインダー側に直接結合されている請求項３に記載の
    ガソリン輸送用のチューブまたはガソリンタンク。
  5. 【請求項５】 HDPE層、本発明バインダー層、EVOH層ま
    たはEVOH合金層、本発明バインダー層およびHDPE層を有
    する請求項４に記載のガソリン輸送用のチューブまたは
    ガソリンタンク。
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