KR20010020718A - 공압출 결합제, 다층구조에 대한 그것의 용도 및 이에따라 얻어진 구조물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다음으로 구성되는 공압출 결합제에 관한 것이다:
- 상대밀도 0.935 내지 0.980 의 폴리에틸렌 (A1) 및 엘라스토머, 극저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 코폴리머들로부터 선택된 폴리머 (A2)의 혼합물- (A1)+(A2) 혼합물은 불포화 카르복실산으로 코그라프트됨-로 구성되는 폴리머 (A)5 내지 30 부;
- 상대밀도 0.930 내지 0.950 의 폴리에틸렌 (B) 95 내지 70 부;
- (A) 및 (B) 의 혼합물은 다음과 같다:
그 상대밀도는 0.930 내지 0.950,
그라프트된 불포화 카르복실산의 양은 30 내지 10,000 ppm,
190 ℃/21.6 kg 에서 ASTM D 1238 에 따라 측정한 MFI (용융유동지수, melt flow index) 는 5 내지 100.
이 결합제는 HDPE/결합제/EVOH 또는 PA/결합제/HDPE 구조의 석유 탱크에 특히 유용하다.

Description

공압출 결합제, 다층구조에 대한 그것의 용도 및 이에 따라 얻어진 구조물 {COEXTRUSION BINDER, ITS USE FOR A MULTILAYER STRUCTURE AND THE STRUCTURE THUS OBTAINED}
본 발명은 공압출 결합제 , 다층구조물 제조용 그것의 용도 및 이에 따라 얻어진 구조물에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 공압출 결합제는 다음으로 구성된다:
- 상대밀도 0.935 내지 0.980 의 폴리에틸렌 (A1) 및 엘라스토머, 초저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 코폴리머들로부터 선택된 폴리머 (A2)의 혼합물- (A1)+(A2) 혼합물는 불포화 카르복실산으로 코그라프트됨-로 구성되는 폴리머(A) 5 내지 30 부;
- 상대밀도 0.930 내지 0.950 의 폴리에틸렌 (B) 95 내지 70 부;
- (A) 및 (B) 의 혼합물은 다음과 같다:
그 상대밀도는 0.930 내지 0.950,
결합된 불포화 카르복실산의 양은 30 내지 10,000 ppm,
190 ℃/21.6 kg 에서 ASTM D 1238 에 따라 측정한 MFI (용융유동지수, melt flow index) 는 5 내지 100.
본 발명은 또한 상기 정의된 공압출 결합제를 포함하는 층 및 이에 직접적으로 부착된, 폴리아미드 수지의 층, 지방족 폴리케톤의 층, 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 (EVOH)의 층 또는 폴리에스테르 수지의 층과 같이 질소-함유 또는 산소-함유 극성 수지층 (E), 또는 기타 금속층을 포함하는 다층구조물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기구조물 및, 결합제 면에서 이에 직접적으로 부착된, 폴리올레핀 층 (F) 또는, (E) 층의 수지로부터 선택된 수지층, 또는 기타 금속층을 포함하는 구조물에 관한 것이다.
이 발명은 또한 각각 폴리올레핀 층 (F), 상기 정의된 결합제 층, 폴리아미드 수지 또는 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 (EVOH) 의 층, 상기 정의된 결합제 층 및 폴리올레핀 층 (F) 을 함유하는 구조물에 관한 것이다.
이러한 구조는 향주머니, 병, 용기와 같이 유연성이 있거나 경직된 포장재를 제조하는데에 유용하다. 이러한 포장재는 공압출, 라미네이션, 공압출-블로우 몰딩으로 제조할 수 있다.
본 발명은 특히 공압출된 호스, 파이프, 및 자동차 석유 탱크에 유용하다.
석유 탱크는 통상적으로 각각 다음의 다섯 층으로 구성되어 있다:
- 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE);
- 결합제;
- 에틸렌 단위체 및 비닐 알코올 단위체를 가진 코폴리머 (EVOH) 또는 폴리아미드 (PA);
- 결합제;
- HDPE.
매우 자주, 여섯번째 층이 결합제 층의 하나와 HDPE 층의 하나간에 첨가된다. 이 여섯번째 층은 탱크를 몰딩할 때 생기는 제조 찌끼로 구성되는데, 훨씬 적은 양인 경우에는 비 특정 탱크이다. 이 찌끼와 이러한 비특정 탱크는 입제를 얻기 위해 빻는다. 그다음, 이렇게 다시 빻은 것을 재용융시키고 탱크를 공압출시키기 위해 플랜트 상에 직접 압출시킨다. 이 재분말도 다시 사용하기 전에, 용융시켜 트윈-스크류 압출기같은 압출기계로 다시 입제화할 수 있다.
변형으로서, 재활용산물은 탱크의 가장 바깥쪽 두 층의 HDPE와 혼합할 수도 있다. 예컨대, 재활용산물의 입제를 이러한 두 층의 새로운 HDPE 입제와 혼합하는 것도 또한 가능하다. 이러한 재활용 기작의 여하한 조합도 또한 사용가능하다.
재활용된 물질의 양은 탱크 총 중량의 50 % 까지도 나타낼 수 있다.
따라서 이 여섯번째 층은 다층구조물의 모든 성분 즉, HDPE, 결합제, PA 또는 EVOH 를 함유한다.
선행기술은 이미 다층 석유 탱크를 기술하였다. EP 834,415 는 다음으로 이루어지는 구조를 기술하고 있다:
폴리에틸렌/ 결합제/ EVOH/ 결합제/ 폴리에틸렌.
결합제는 MFI가 0.1 내지 3 이고 상대밀도가 0.920 내지 0.930 인 말레익-무수-그라프트된 폴리에틸렌인데 90 ℃ 에서 n-데칸에 용해되지 않는 물질을 2 내지 40 중량% 함유한다. 그라프트된 폴리에틸렌은 140 ℃ 에서 n-데칸에 용해되며, 90 ℃ 로 냉각시킬 경우 이 온도에서 생성물이 침전함을 설명하고 있다; 그 다음 이 것을 여과하는데 비용해량은 침전하는 중량 백분률이며 90 ℃ 에서 여과로 수득된다.
그 양이 2 내지 40 % 이면, 결합제는 우수한 석유 저항성을 갖는다.
어떠한 실시예도 그러한 폴리머를 보여주지 않는다. 결합제는 사실상 상대 밀도 0.930 내지 0.980 를 갖는 그라프트된 폴리에틸렌 2 내지 30 부 및 상대 밀도 0.910 내지 0.940, 바람직하게는 0.915 내지 0.935 를 갖는 그라프트되지 않은 폴리에틸렌 70 내지 98 부의 혼합물임을 본문은 특정하고 있다.
출원인은 상기 가르침에 따른 결합제 및 상응하는 구조물을 제공하고자 하였다. 결합제는 재생산할 수 없었는데, 말하자면 상대밀도에 따른 생성물의 선택이 충분히 지시되지 않고 있음이 밝혀진 것이다. 출원인은 이러한 기준이 결합제가 석유에 저항하기에 충분치 않다는 것을 또한 알았다.
본 발명을 이제 상세히 기술할 것이다.
폴리머 (A1) 과 관련하여, 이것은 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 예컨대 다음으로부터 선택되는 코모노머와 에틸렌의 코폴리머이다:
- α- 올레핀, 바람직하게는 3 내지 30 개의 탄소 원자를 가진것. 가능한 코모노머로서 3 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 α- 올레핀의 예들은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 1-도코센, 1-테트라코센, 1-헥사코센, 1-옥타코센 및 1-트리아콘텐을 포함한다. 이러한 α- 올레핀은 홀로 또는 두개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다;
- 불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대, 알킬 (메트)아크릴레이트(이의 알킬은 탄소수 1 내지 24 이다). 사용될 수 있는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 예는, 특히, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트이다;
-포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트.
바람직하게는, (A1) 은 상대밀도 0.940 내지 0.965 를 갖는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)이다.
(A1) 의 MFI 는 2.16 kg 에서 0.1 내지 3 이다.
코폴리머 (A2) 는 예컨대, 에틸렌/프로필렌 엘라스토머(EPR), 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 엘라스토머 (EPDM) 일 수 있다.
(A2) 는 또한 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE) 일 수 있다. 이것은 에틸렌 호모폴리머 또는 에틸렌/α-올레핀 코폴리머이다.
(A2) 는 또한 (i) 불포화 카르복실산, 그것의 염 및 그것의 에스테르, (ii) 포화 카르복실산의 비닐에스테르 및 (iii) 불포화 디카르복실산, 그것의 염 및 그것의 에스테르, 그것의 하프-에스테르, 그것의 무수물들로부터 하나이상 선택한 것과 에틸렌의 코폴리머일 수 있다.
(A2) 는 또한 메탈로센 폴리에틸렌일 수 있다.
(A1) 및 (A2) 의 양은 바람직하기로는 (A2) 40 내지 5 부에 대해 (A1) 60 내지 95 부이다.
(A1) 및 (A2) 의 혼합물은 불포화 카르복실산으로 그라프트되는데. 말하자면 (A1) 과 (A2) 가 코그라프트되는 것이다. 상기 산의 작용성 유도체를 사용하는 것이 본 발명의 범위를 벗어나는 것은 아니다.
불포화 카르복실산의 예는 탄소수 2 내지 20 의 것, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산이다. 상기 산의 작용성 유도체는, 예를 들어, 무수물, 에스테르 유도체, 아미드 유도체, 이미드 유도체 및 불포화 카르복실산의 금속 염(예컨대 알칼리 금속염)이다.
탄소수 4 내지 10 의 불포화 디카르복실산 및 이의 작용성 유도체, 특히 이의 무수물은 특히 바람직한 그라프팅(grafting) 모노머이다.
상기 그라프팅 모노머는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 알릴숙신산, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 4-메틸시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산, 및 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물, 알릴숙신산 무수물, 시클로헥스-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸시클로헥-4-엔-1,2-디카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 및 x-메틸비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물을 포함한다.
기타 그라프팅 모노머의 예는 C1- C8알킬 에스테르 또는 불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 유도체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 모노에틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 모노에틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 모노메틸 이타코네이트 및 디에틸 이타코네이트; 불포화 카르복실산의 아미드 유도체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 말레산의 모노아미드, 말레산의 디아미드, 말레산의 N-모노에틸아미드, 말레산의 N,N-디에틸아미드, 말레산의 N-모노부틸아미드, 말레산의 N,N-디부틸아미드, 푸마르산의 모노아미드, 푸마르산의 디아미드, 푸마르산의 N-모노에틸아미드, 푸마르산의 N,N-디에틸아미드, 푸마르산의 N-모노부틸아미드 및 푸마르산의 N,N-디부틸아미드; 불포화 카르복실산의 이미드 유도체, 예컨대 말레이미드, N-부틸말레이미드, N-페닐말레이미드; 및 불포화 카르복실산의 금속염, 예컨대 아크릴산나트륨, 메타크릴산나트륨, 아크릴산칼륨 및 메타크릴산칼륨을 포함한다. 말레산 무수물이 바람직하다.
각종 공지된 방법이 그라프팅 모노머를 (A1) 및 (A2) 의 혼합물에 그라프트시키는데 사용될 수 있다. 혼합물은 폴리올레핀의 가공에 통상 사용되는 첨가제 및 예컨대 치환 페놀성 분자 등 기재 산화방지제, UV 방지제, 가공조제, 예컨대 지방 아미드, 스테아르산 및 스테아르산의 염, 압출 결핍을 방지하기 위해 공지된 불소화 폴리머, 아민 기재 흐림 방지제, 블록킹 방지제, 예컨대 실리카 또는 탈크, 염료를 갖는 마스터 배치(master batch), 핵제 등을 10 ppm 내지 5 % 의 수준으로함유할 수 있다.
예를 들어, 상기 공정은 폴리머 (A1)과 (A2)를 용매의 존재 또는 부재하 및 라디칼 개시제의 유무하에 고온, 즉 약 150 내지 약 300℃의 온도로 가열함으로써 수행될수 있다. 상기 반응에 사용될수 있는 적합한 용매는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 쿠멘 등이다. 사용될수 있는 적절한 라디칼 개시제는 t-부틸 하이드로퍼옥시드, 쿠멘 하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 아세틸 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, 이소부티릴 퍼옥시드, 비스(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥시드 및 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드이다.
상기 언급된 방법으로 수득된 그라프팅에 의해 개질된 (A1)과 (A2)의 혼합물에서 그라프팅 모노머의 양은 적당하게 선택될수 있지만, 바람직하게는 그라프트된 (A1) 및 (A2)의 중량을 기준으로 0.01 내지 10 %, 보다 더 바람직하게는 600 ppm 내지 6 %이다.
그라프트된 모노머의 양은 FTIR 분광기에 의해 숙신 작용기를 측정함으로써 결정된다.
(A) 의 MFI, 즉 코그라프트된 (A1)과 (A2)의 MFI는 5 내지 100/21.6 kg이다. 폴리에틸렌 (B) 에 대해 말하자면, 이것은 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머이다.
(B) 의 상대 밀도는 유리하게는 0.930 내지 0.940 이다.
(B) 의 MFI : 5 내지 100/21.6 kg.
본 발명의 유리한 한 형태에 따라, 결합제는 (B) 95 내지 80 부당 (A) 5 내지 20 부를 함유한다.
혼합물 (A)+(B)의 상대 밀도는 유리하게는 0.930 내지 0.940 이다.
본 발명의 다층 구조는 상기 결합제를 함유한 층 그리고 산소함유 또는 질소함유 극성 수지의 층(E), 혹은 금속 층으로 구성된다.
결합제 이외 층내 바람직한 극성 수지의 예로는 폴리아미드 수지, 지방족 폴리케톤, 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머 및 폴리에스테르이다.
더욱 구체적으로, 상기 수지는 PA-6, PA-6,6, PA-6,10, PA-11, PA-6/6,6, 및 PA-12와 같은 주쇄내 아미드의 구조 단위를 가지고 있는 장쇄 합성 폴리아미드; 약 15 내지 60 몰%의 에틸렌 함량을 가지고 있는 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머를 비누화시킴으로써 수득된 약 90 내지 100 몰%의 비누화도를 가진 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프테네이트과 같은 폴리에스테르, 이들 수지의 혼합물 혹은 액정 폴리머와 같은 기타 방향족 폴리에스테르를 포함한다.
금속 층은 예컨대, 알루미늄, 철, 구리, 주석 및 니켈 혹은 주성분으로서 상기 금속중 적어도 하나를 함유하는 합금의 시트, 필름, 혹은 호일이 될 수 있다. 상기 필름 또는 호일의 두께는 적절하게 선택될수 있으며, 예컨대 약 0.01 내지 약 0.2 mm이다. 본 발명의 혼합물을 상기 금속층에 적층하기전에 금속층의 표면을 탈지하는 것이 일반적이다. 산소함유 또는 질소함유 극성 수지(E) 층은 또한 통상적인 함량으로 공지된 첨가제를 함유할수 있다.
본 발명은 또한 각각 폴리올레핀 층(F), 본 발명의 결합제 층, 그리고 질소함유 또는 산소함유 극성 수지 층(E) 혹은 금속 층을 함유하는 구조물에 관한 것이다. 다른 구체적인 구현예에 따르면, 본 발명은 각각 HDPE 층, 본 발명의 결합제 층, EVOH(또는 EVOH 합금)층 또는 폴리아미드(또는 폴리아미드 기재) 층, 본 발명의 결합제 층 및 HDPE 층을 함유하는 구조물에 관한 것이다. 유리하게는, 0.1 내지 200 리터의 부피를 갖는 경성 중공체의 형태이다. 전체 두께는 0.2 내지 20 mm이며, 상기 두께중 EVOH 또는 폴리아미드가 0.5 내지 15%, 각 결합제층이 0.2 내지 10% 그리고 두 개의 HDPE층이 나머지를 차지한다.
HDPE의 MFI는 바람직하게는 190℃/21.6 kg에서 3 내지 17 g/10분이다.
EVOH의 MFI는 바람직하게는 190℃/2.16 kg에서 1 내지 10 g/10분이다.
유리하게는, HDPE의 외층은 두 개의 층으로 대체될수 있는데, 바깥층 하나는 선택적으로 착색된 새 HDPE로, 다른 하나는 상기 중공체의 압출-블로우 성형물의 찌끼 및 절단물로부터 수득된 재활용된 재료로 된 것이다. 리사이클 재료 층의 두께에 추가된 상기 외부 HDPE층의 두께는 단일 HDPE 외부층의 경우와 본질적으로 동일하다.
상기 구조물은 석유 탱크 또는 석유 탱크 충전튜브로 유용하다.
본 발명의 다양한 층은 충전제, 안정제, 윤활제, 정전방지제 및 난연제 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 구조는 열가소학 분야에서 알려진 공압출과 압출-블로우 몰딩 방법으로 제조할 수 있다.
실시예
개시된 실시예는 하기 조건하에서 압출-블로우 몰딩으로 생산한 병으로부터 유래된 5-층 구조와 같다.
병의 구조
- 3 성분, 5 층;
- HDPE/결합제/EVOH/결합제/HDPE;
- 두께: 1.2/0.1/0.15 (EVOH) 내지 0.25 (PA) /0.1/1.2 mm ;
- HDPE: 상대 밀도 = 0.945-0.950 및 MFI = 5-6 g/10 min.(190 ℃/21.6 kg);
- EVOH: 에틸렌 양 = 29 % MFI = 1.7 g/10 min.(190 ℃/2.16 kg).
- 폴리미드: BASF로부터 울트라미드 (ULTRAMID) C4FN과 같은 코폴리아미드 6/6,6
병의 유형:
두 평면, 0.7 리터, 높이=270 mm 및 중량 170 g 의 실린더 (= 70 mm).
압출-블로우 몰딩 조건
온도 내역 (℃):
머리
HDPE 200 210 220 230 230 230
결합제 210 220 220 220 220 230
EVOH 180 190 200 210 220 230
도구 다이의 지름 = 20 mm
맨드릴의 지름 = 12 mm
갭 = 4 mm
블로우잉 연신비: 약 3.
층간 박피 강도의 측정
- 병의 평면부로부터 15 x 150 mm 시험-조각편 및 23 ℃ 와 50 % RH 에서 24시간 이상의 조건
- 결합제/EVOH 또는 결합제/폴리아미드 경계면의 한 곳에서 커터 개시
- 50 mm/min 크로스헤드 속도에서 "T" 박피 시험. N/cm 으로 표현되는 박피강도는 개시 피크를 제외하고는 박피력의 플래토값으로 주어진다. "MA" 는 무수말레산을 표시하고 코그래프트된 혼합물 (A) 의 중량%는 A+B내의 혼합물A의 비를 표시한다.
본 발명의 결합제는 공지의 결합제와 달리 상대밀도에 따른 생성물의 선택을 충분히 개시하여 재생산의 문제를 해결하였고, 석유에 대한 저항성이 우수한 HDPE/결합제/EVOH 또는 PA/결합제/HDPE 구조의 석유 탱크에 특히 유용하다.

Claims (7)

  1. 하기를 포함하는 공압출 결합제(binder):
    - 폴리머 (A) 5 내지 30 부(상대 밀도 0.935 내지 0.980 의 폴리에틸렌 (A1) 과, 엘라스토머, 극저밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌코폴리머로부터 선택된 폴리머 (A2) 의 혼합물 함유, (A1) + (A2) 혼합물은 불포화 카르복실산으로 코그라프트(cograft)된다);
    - 상대 밀도 0.930 내지 0.950 의 폴리에틸렌 (B) 95 내지 70 부;
    [ (A) + (B) 혼합물은
    ·이의 상대 밀도는 0.930 내지 0.950 이며,
    ·그라프트된 불포화 카르복실산의 함량은 30 내지 10,000 ppm 이고,
    ·MFI(용융 유동 지수) (ASTM D 1238; 190 ℃/21.6 kg) 는 5 내지 100이다.]
  2. 제 1 항에 있어서, (A)+(B) 의 상대 밀도가 0.930 내지 0.940 인 것을 특징으로 하는 결합제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 결합제를 포함하는 층, 및 이에 직접적으로 부착된, 폴리아미드 수지의 층, 지방족 폴리케톤의 층, 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 코폴리머(EVOH)의 층 또는 폴리에스테르 수지의 층과 같은 질소 함유 또는 산소 함유 극성 수지의 층 (E), 또는 그 밖의 금속 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 구조물.
  4. 제 3 항에 있어서, 폴리올레핀층(F) 또는, 금속층 또는 층 (E) 의 수지로부터 선택된 수지의 층이 결합제 면에 직접 부착되는 것을 특징으로 하는 구조물.
  5. 제 4 항에 있어서, HDPE 층, 본 발명의 결합제의 층, EVOH 또는 EVOH 합금의 층 또는 폴리아미드 또는 폴리아미드-기재층, 본 발명의 결합제의 층 및 HDPE 층을 각각 포함하는 것을 특징으로 하는 구조물.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 구조물로 이루어진 경성(硬性) 중공체(中空體).
  7. 제 5 항에 따른 구조물을 포함하는 석유 탱크.
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