CN103173167B

CN103173167B - 一种多层油箱用热熔胶的制备方法

Info

Publication number: CN103173167B
Application number: CN201310089494.0A
Authority: CN
Inventors: 王明辉; 唐舫成; 汪加胜; 杜壮; 张阳阳
Original assignee: JIANGSU LUSHAN PHOTOVOLTAIC TECHNOLOGY Co Ltd; Guangzhou Lushan New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Lushan New Material Co., Ltd; Guangzhou Lushan New Materials Co Ltd
Priority date: 2013-03-19
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2015-04-29
Anticipated expiration: 2033-03-19
Also published as: CN103173167A

Abstract

<b>本发明公开了一种多层油箱用热熔胶的制备方法，包括以下步骤：1）将聚乙烯、聚丙烯、单体、引发剂和聚烯烃成核剂在高速混合机中混合；混合均匀后，得到预混树脂；2）将上述混合均匀的预混树脂通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得聚烯烃接枝物；3）将聚烯烃接枝物和聚乙烯在高速混合机中混合，将混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出，得到多层油箱用热熔胶。本发明制备的多层油箱热熔胶具有粘接速度快，粘接力强，粘接力更加稳定，长期燃油浸泡后粘接力衰减小的优点，同时，其粘接力受环境影响小，在高温和低温环境下，粘接力保持稳定。</b>

Description

一种多层油箱用热熔胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种热熔胶的制备方法，具体是涉及一种多层油箱用热熔胶的制备方法，属于高分子复合材料加工技术领域。

背景技术

近年来，塑料制品在汽车中的应用越来越多，汽车燃油箱是汽车部件中重要的机能件和安全件之一，其轻量化已经成为其发展的趋势，发展多层塑料燃油箱完全与汽车技术前进方向吻合，塑料燃油箱的发展空间将更大。利用多层共挤出吹塑可成型多层复合的塑料燃油箱。它由3种材质5层或6 层复合的中空吹塑产品。5层复合塑料燃油箱的组成为：HDPE (内层)/粘接层/PA/粘接层/HDPE (外层）；6 层复合塑料燃油箱的组成为：HDPE(内层)/粘接层/阻隔层（PA或EVOH)/粘接层/回收料层/着色HDPE(外层），各层的厚度比为：35%(内层）：2% (粘接层）：3%(阻隔层）：2 %(粘接层）：43%(回收料层）：15%(着色HDPE外层）。其中阻隔层采用的树脂有尼龙或乙烯-乙烯醇共聚物等，相对来说，它们具有很好的阻隔性;粘接层采用的粘接剂对阻隔材料和HDPE有较强的粘接力、良好的粘接耐久性能和加工性能;HDPE作为内层和外层，起成型、强度、支架等作用。多层塑料油箱的质量优良，特别是抗燃油渗透性能优异，其燃油渗漏量可降至 ≤0. 2g/24h (对汽油）和≤0.7〜1.2g/24h（对汽油-甲醇、汽油-乙醇燃料）。

塑料多层油箱用胶粘剂，在多层塑料油箱中起关键作用。其主要成分是聚烯烃和它的接枝物，聚乙烯通过化学接枝、共聚、物理交联等反应，使聚烯烃表面带有强极性的基团，此极性的基团和阻隔功能层形成强烈的氢键和化学键，使功能层和粘合层形成良好的粘接，同时粘接剂本身的聚烯烃非极性基团部分与面层的聚乙烯具有良好的熔结力而熔为一体，从而使整个多层复合塑料油箱具有良好的综合性能。中国专利CN 1174064C涉及到一种共挤出粘合剂可用于多层结构，其主要方法是聚乙烯接枝物和聚乙烯共混后得到。而汽车油箱是汽车的安全配件之一，其使用寿命要大于汽车的使用寿命，而多层油箱中粘接剂成为多层油箱的核心材料，其粘接力受燃油分子长期浸泡的稳定性，粘接力在高低温不同使用环境的稳定性都成为重要的影响因素，在设计粘接剂的结构时不能只考虑初始粘接力的大小，其在不同环境下的粘接力稳定性才是多层油箱粘接剂的关键性能。

现有技术中的聚烯烃材料存在聚烯烃的结晶尺寸较大，结晶度小，结晶速度慢的问题，而多层油箱用的聚乙烯接枝物同样存在这样问题，接枝的功能基团主要存在与非晶区，发挥粘接作用时，受到聚乙烯本身结晶性能的影响，存在粘接力差、耐燃油浸泡性能差和在高低温下的粘接力不能保持稳定的缺点。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是为了提供一种多层油箱用热熔胶的制备方法，该方法制备的热熔胶的结晶度高，晶区分散均匀，晶区细化，热熔胶的功能基团发挥作用更加稳定和持久。其应用在多层油箱领域，粘接力更持久稳定，受燃油小分子的作用小，粘接力的衰减更小，粘接力受环境影响更小，其粘接稳定性比普通的接枝改性聚烯烃胶粘剂显著提高，具有良好的粘接力、良好的耐燃油浸泡性能，在高低温下的粘接力保持稳定的特点。

本发明多层油箱用热熔胶主要应用在多层油箱领域，多层油箱的结构主要为6层结构，具体为：HDPE(内层)/粘接层/阻隔层（EVOH)/粘接层/回收料层/着色HDPE(外层），各层的厚度比例为：25%-35%(内层）：1.5%-4% (粘接层）：2%-5%(阻隔层）：1.5%-4% (粘接层）：30%-48%(回收料层）：10%-20%(着色HDPE外层）。

实现本发明的目的可以通过采取如下技术方案达到：

一种多层油箱用热熔胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将聚乙烯、聚丙烯、单体、引发剂和聚烯烃成核剂在高速混合机中混合；混合均匀后，得到预混树脂；

2）将上述混合均匀的预混树脂通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得聚烯烃接枝物；

3）将聚烯烃接枝物和聚乙烯在高速混合机中混合，将混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出，得到多层油箱用热熔胶。

实现本发明的目的还可以通过采取如下技术方案达到：

优选地，在步骤1）中，所述聚乙烯、聚丙烯、单体、引发剂和聚烯烃成核剂的混合比例按重量份计为：聚乙烯85-99.9份，聚丙烯1-8份，单体0.2-3份，引发剂0.01-0.2份，成核剂0.1-3份；优选聚乙烯95-98份，聚丙烯2-5份，单体1-2份，引发剂0.1-0.3份，成核剂0.2-0.8份；

优选地，在步骤1）中所述高速混合机转速250rpm，混合时间30min。

优选地，在步骤1）中，还加入有矿物油或丙酮，使微量的引发剂可以吸附在树脂颗粒表面，实现它们的均匀混合。

优选地，在步骤1）中，所述的聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、超低密度聚乙烯、双峰聚乙烯或聚烯烃衍生物中的一种或两种以上的混合物。

优选地，在步骤1）中，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯。

优选地，在步骤1）中，所述的单体为马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或乙烯缩水甘油醚中的一种或任意两种混合组成。优选马来酸酐作为接枝单体。

优选地，在步骤1）中，所述的引发剂包括过氧化物类引发剂，如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化月桂酸、2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷、双（叔丁基过氧化异丙基）苯、二-叔丁基过氧化物；过酸酯类引发剂，如过苯甲酸叔丁酯；偶氮类引发剂，如偶氮双异丁腈。选取其中的一种或者任意两种混合使用。

优选地，在步骤1）中，所述的聚烯烃成核剂包括无机类成核剂，如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化镁、滑石粉、硅灰石等；有机类成核剂，如DBS(二亚苄基山梨糖醇)、对羟基苯甲酸、聚4-甲氧基-4′-丙烯酰氧苯甲酸苯酯、硬脂酸钙等；有机无机复配成核剂。选取其中的一种或者两种混合使用，优选无机类成核剂。

优选地，在步骤3）中，聚乙烯接枝物和聚乙烯的混合比例按重量百分比为：聚乙烯接枝物5%-35%，聚乙烯65%-95%；优选聚乙烯接枝物10%-25%，聚乙烯75%-90%。

优选地，在步骤3）中，所述高速混合机的转速200rpm，混合时间10min。

优选地，在步骤3）中，所述的聚乙烯接枝物的结晶度大于等于35%（DSC方法测量），晶粒尺寸小，排列紧密。

优选地，在步骤2）和步骤3）中，双螺杆挤出机的一区、二区、三区、四区、五区及模头的温度为160℃-230℃，其中，双螺杆挤出机的三区、四区、五区的温度优选为180℃-210℃，模头温度优选为180℃-200℃。

本发明的有益效果在于：

1. 本发明的多层油箱用热熔胶不同于其它同类产品，它是由聚乙烯、少量聚丙烯树脂通过熔融接枝极性的单体得到，在接枝过程中加入了一定的成核剂，使热熔胶自身的结晶速度加快，晶区细化且分布均匀，结晶度也有一定的提高。热熔胶结晶性能的改善引起粘接速度的提高，粘接力更持久稳定，受燃油小分子的作用小，粘接力的衰减更小。结晶的分布均匀会使接枝的功能基团分布也更加均匀，发挥粘接效果更加稳定和持久。因此，本发明制备的多层油箱热熔胶具有粘接速度快，粘接力强，粘接力更加稳定，长期燃油浸泡后粘接力衰减小的优点，同时，其粘接力受环境影响小，在高温和低温环境下，粘接力保持稳定。

2. 本发明制备的多层油箱热熔胶加工性能好，可以满足常规热熔胶使用的加工工艺如多层中空吹塑、多层共挤等，可用于多层汽车油箱和多层阻隔性容器，以及多层阻隔共挤管材领域。

3. 本发明制备的多层油箱热熔胶性价比高，能耗低，易于工业化生产，环境友善，便于运输。

附图说明

图1为本发明所述的多层油箱热熔胶的结晶形态图，其中，实施例1-4均形成类似的结构。

具体实施方式

下面，结合具体实施例和附图，对本发明做进一步描述：

实施例1：

本实施例多层油箱用热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

1）将9.6Kg的MI为2 g/10min（2.16Kg，190℃）茂金属催化的线性低密度聚乙烯、300g均聚聚丙烯、100g马来酸酐、10g的2,5-二甲基-2,5-二（叔丁基过氧化）己烷和80g的纳米二氧化硅在高速混合机中混合30min，可加入100g的矿物油或丙酮，使微量的引发剂可以吸附在树脂颗粒表面，实现它们的均匀混合。

2）将上述混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为210℃，未反应完全的单体在0.1MPa的真空度下去除，冷却切粒后，得到聚乙烯接枝物。

3）将2kg上述聚乙烯接枝物和8kg的MI为1 g/10min（2.16Kg，190℃）双峰线性低密度聚乙烯在高速混合机中混合10min，将混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为200℃，冷却切粒后，得到多层油箱用热熔胶粒。

实施例2：

本实施例多层油箱用热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

1）将9.5Kg的MI为2.5 g/10min（2.16Kg，190℃）茂金属催化的线性低密度聚乙烯、500g无规共聚聚丙烯、150g马来酸酐、30g的过氧化二异丙苯和20g的DBS(二亚苄基山梨糖醇)在高速混合机中混合30min，可加入100g的矿物油或丙酮，使微量的引发剂可以吸附在树脂颗粒表面，实现它们的均匀混合。

2）将上述混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为200℃，未反应完全的单体在0.1MPa的真空度下去除，冷却切粒后，得到聚乙烯接枝物。

3）将2.5kg上述聚乙烯接枝物和7.5kg的MI为1 g/10min（2.16Kg，190℃）线性低密度聚乙烯在高速混合机中混合10min，将混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为200℃，冷却切粒后，得到多层油箱用热熔胶粒。

实施例3：

本实施例多层油箱用热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

1）将9.8Kg的MI为4 g/10min（2.16Kg，190℃）高密度聚乙烯、200g均聚聚丙烯、200g马来酸酐、20g的过氧化苯甲酰（BPO）和80g的对羟基苯甲酸在高速混合机中混合30min，可加入100g的矿物油或丙酮，使微量的引发剂可以吸附在树脂颗粒表面，实现它们的均匀混合。

2）将上述混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为190℃，未反应完全的单体在0.1MPa的真空度下去除，冷却切粒后，得到聚乙烯接枝物。

3）将1.5kg上述聚乙烯接枝物和8.5kg的MI为1g/10min（2.16Kg，190℃）双峰线性低密度聚乙烯在高速混合机中混合10min，将混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为200℃，冷却切粒后，得到多层油箱用热熔胶粒。

实施例4：

本实施例多层油箱用热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

1）将9.8Kg的MI为2.5g/10min（2.16Kg，190℃）线性低密度聚乙烯、200g均聚聚丙烯、150g马来酸酐、20g的双（叔丁基过氧化异丙基）苯、20g的DBS(二亚苄基山梨糖醇)和40g纳米碳酸钙在高速混合机中混合30min，可加入100g的矿物油或丙酮，使微量的引发剂可以吸附在树脂颗粒表面，实现它们的均匀混合。

3）将1kg上述聚乙烯接枝物和9kg的MI为1 g/10min（2.16Kg，190℃）茂金属催化的线性低密度聚乙烯在高速混合机中混合10min，将混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为200℃，冷却切粒后，得到多层油箱用热熔胶粒。

本发明的实施例1-4所述多层油箱用热熔胶的具体性能参数见表1。

表1 实施例1-4所述多层油箱用热熔胶的性能参数表

样品	剥离强度（N/10mm）	燃油浸泡20周后剥离强度（N/10mm）	-20℃剥离强度（N/10mm）	50℃剥离强度（N/10mm）	结晶度（%）	熔融指数（g/10min，2.16kg，190℃ ）
							实施例1	180	165	176	170	38	1.2
实施例2	175	158	178	169	40	1.1
							实施例3	190	172	186	180	39	1.0
实施例4	182	169	180	171	41	1.0

由表1结果表明，实施例1-4所述多层油箱用热熔胶都具有良好粘接力、耐燃油浸泡性能，在高、低温下的粘接力保持稳定。

参照图1，实施例1-4所述所述多层油箱用热熔胶均形成如图1所示的结晶形态结构，表明本发明所述多层油箱用热熔胶的晶粒尺寸小，排列紧密，具有结晶度高、晶区分散均匀、晶区细化的特点。

对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种多层油箱用热熔胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1 ）将聚乙烯、聚丙烯、单体、引发剂和聚烯烃成核剂在高速混合机中混合均匀，得到预混树脂；

2 ）将上述混合均匀的预混树脂通过双螺杆挤出机熔融挤出造粒，制得聚烯烃接枝物；

3 ）将聚烯烃接枝物和聚乙烯在高速混合机中混合，将混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融挤出，得到多层油箱用热熔胶；

在步骤1）中，所述聚乙烯、聚丙烯、单体、引发剂和聚烯烃成核剂的混合比例按重量份计为：聚乙烯85-99.9份，聚丙烯1-8份，单体0.2-3份，引发剂0.01-0.2份，成核剂0.1-3份；高速混合机转速200-300rpm，混合时间5-30min；在步骤3）中，聚乙烯接枝物和聚乙烯的混合比例按重量百分比为：聚乙烯接枝物5%-35%，聚乙烯65%-95%；高速混合机转速200-300rpm，混合时间5-30min。

2.根据权利要求 1 所述的一种多层油箱用热熔胶的制备方法，其特征在于：在步骤 1 ）中，还加入有矿物油或丙酮。

3.根据权利要求 1 所述的一种多层油箱用热熔胶的制备方法，其特征在于：在步骤 1 ）中，所述的聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯、超低密度聚乙烯、双峰聚乙烯或聚烯烃衍生物中的一种或两种以上的混合物。

4.根据权利要求 1 所述的一种多层油箱用热熔胶的制备方法，其特征在于：在步骤 1 ）中，所述的聚丙烯为均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯。

5.根据权利要求 1 所述的一种多层油箱用热熔胶的制备方法，其特征在于：在步骤 1 ）中，所述的单体为马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯或乙烯缩水甘油醚中的一种或任意两种混合组成。

6.根据权利要求 1 所述的一种多层油箱用热熔胶的制备方法，其特征在于：在步骤 1 ）中，所述的引发剂包括过氧化物类引发剂、过酸酯类引发剂或偶氮类引发剂；过氧化物类引发剂包括过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酸、 2,5- 二甲基 -2,5- 二（叔丁基过氧化）己烷、双（叔丁基过氧化异丙基）苯或二 - 叔丁基过氧化物；过酸酯类引发剂包括过苯甲酸叔丁酯；偶氮类引发剂包括偶氮双异丁腈；选取其中的一种或者任意两种混合使用。

7.根据权利要求 1 所述的一种多层油箱用热熔胶的制备方法，其特征在于：在步骤 1 ）中，所述的聚烯烃成核剂包括无机类成核剂或有机类成核剂；所述无机类成核剂为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化镁、滑石粉或硅灰石；所述有机类成核剂为二亚苄基山梨糖醇、对羟基苯甲酸、聚 4- 甲氧基 -4 ′ - 丙烯酰氧苯甲酸苯酯或硬脂酸钙；选取无机类成核剂或有机类成核剂中的一种或者任意两种混合使用。

8.根据权利要求 1 所述的一种多层油箱用热熔胶的制备方法，其特征在于：在步骤 2 ）和步骤 3 ）中，双螺杆挤出机的一区、二区、三区、四区、五区及模头的温度为 160 ℃ -230 ℃。