CN102134467A

CN102134467A - 一种纳米阻隔热熔胶的制备方法

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Publication number: CN102134467A
Application number: CN 201010617486
Authority: CN
Inventors: 王明辉; 唐舫成; 汪加胜
Original assignee: Guangzhou Lushan New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Lushan New Material Co.,Ltd.; Guangzhou Lushan New Materials Co Ltd
Priority date: 2010-12-31
Filing date: 2010-12-31
Publication date: 2011-07-27
Anticipated expiration: 2030-12-31
Also published as: CN102134467B

Abstract

本发明公开一种纳米阻隔热熔胶的制备方法。它是在聚烯烃中加入一定量有机改性的层状纳米硅酸盐熔融共混后得到纳米聚烯烃材料，将增粘树脂、单体及引发剂与纳米聚烯烃材料经双螺杆挤出机进行熔融反应原位接枝，然后挤出、冷却、切粒制成。本发明制备的阻隔性热熔胶具有良好的粘接性能、阻隔性能及加工性能，不仅可用于多层复合食品包装薄膜，阻隔性容器领域，还可用于农药瓶，输液管，汽车油箱，阻隔性包装等多层复合材料领域。

Description

一种纳米阻隔热熔胶的制备方法

技术领域

本发明属于高分子复合材料加工领域，具体涉及一种纳米阻隔热熔胶的制备方法。

技术背景

纳米粒子因具有粒径小、比表面积大、表面非配对原子多等特性，如能将纳米粒子良好分散在聚合物中，将形成极大量的强相互作用界面，从而在很低填充量下显著提高聚合物的力学性能、热性能和阻隔性能等。通过插层复合法可以有效的制备纳米聚烯烃复合材料，该方法是利用层状纳米硅酸盐具有纳米片层结构的特点，将单体通过有机改性剂插入层间，并进行原位聚合反应，或将大分子、低聚物在熔体、溶液、乳液状态下，直接插入得到有机改性纳米硅酸盐。

聚烯烃具有优良的物理机械性能和加工性能，由于其加工性好，价格相比金属材料低廉，获得越来越广泛的应用。聚烯烃热熔胶是通过化学接枝、共聚、物理共混等反应，使聚烯烃表面带有强极性的基团，此极性集团和极性的阻隔性塑料或金属等材料反应，形成强的氢键和化学键，而另外一端，聚烯烃和改性的聚烯烃有良好相容性，分子链物理缠绕和界面相互作用，从而实现极性材料和非极性材料的良好的粘接。

目前，阻隔性材料多选用阻隔功能层和基体层复合的材料。例如利用多层共挤出吹塑可成型多层复合的塑料燃油箱，它具有6结构：高密度聚乙烯HDPE(内层)/粘接层/阻隔层(尼龙PA或乙烯和乙烯醇共聚物EVOH)/粘接层/回收料层/着色HDPE(外层)，多层食品包装膜也具有类似的结构。其对氧和空气的阻隔效果主要靠中间的阻隔层来发挥作用，粘接层一般选用马来酸酐改性的聚烯烃热熔胶。

由于用于粘接聚烯烃基材(聚乙烯、聚丙烯等)和阻隔性材料(EVOH，PA等)的聚烯烃热熔胶，其本身不具有阻隔性能，小分子和有机分子的作用也会影响粘结层的长期粘接效果。为了进一步提高阻隔制品(食品包装、汽车油箱等)的阻隔性能和胶粘剂本身耐小分子和有机分子的化学作用，保证胶粘剂粘接效果的长期稳定性，需要对聚烯烃热熔胶进行改性和功能化来满足日益严格的复合材料使用要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纳米阻隔热熔胶的制备方法，该方法可在有效的增强阻隔性复合材料的阻隔效果，保证材料的长期稳定性，扩大纳米聚烯烃材料的应用范围，从而获得性能比普通的改性聚烯烃胶粘剂显著提高，并具有阻隔性能的纳米聚烯烃热熔胶。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种纳米阻隔热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

(1)将聚烯烃和有机改性的层状纳米硅酸盐在高速混合机中混合均匀；

(2)将上述混合均匀的物料通过双螺杆挤出机熔融共混，制备纳米聚烯烃材料；

(3)将上述纳米聚烯烃材料和增粘树脂、单体、引发剂在双螺杆挤出机中进行反应性挤出，冷却，切粒，制得隔性热熔胶粒。

上述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，所述述步骤(1)聚烯烃和层状纳米硅酸盐的混合比例(重量百分比)为：聚烯烃80％-99.9％，有机改性的层状纳米硅酸盐0.8％-20％，

上述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，所述步骤(2)的物质组成(重量百分比)为：纳米聚烯烃材料60％-99.9％，增粘树脂5％-40％，单体0％-20％，引发剂0％-5％。

上述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，所述的聚烯烃为聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯或聚烯烃衍生物，以及它们的共混物。

上述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，所述的有机改性的层状纳米硅酸盐为各种有机物插层改性的蒙脱土、高岭土、滑石粉、膨润土、贝得石、铬岭石、皂石、合成锂造石、埃洛石、水滑石、水羟硅钠石、蛭石、陶土以及粘土。

上述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，所述步骤(2)熔融共混时温度为180℃-230℃，制备的纳米聚烯烃粒料必须充分干燥除去水分。

上述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，所述步骤(3)所用的纳米聚烯烃、增粘树脂、单体、引发剂的混合比例(重量百分比)为：纳米聚烯烃材料60％-99.9％，增粘树脂5％-40％，单体0％-20％，引发剂0％-5％，其中纳米聚烯烃材料为步骤(2)方法获得。

上述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，所述的增粘树脂包括SBS、SBR、SEBS、BR、PB、PIB、EVA、SIS、APP、EPDM、POE组成的具有弹性聚合物，或萜类树脂、松香树脂、微晶蜡、石油树脂或者是它们的共混料，其中至少两种增粘树脂，而且必须包括一种弹性聚合物。

上述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，所述的单体包括马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯缩水甘油醚、丙烯酸钠(锌)等，选取其中一种或两种混合组成。

上述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，所述的引发剂由过氧化物引发剂，如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酸、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物；过酸酯类，如过苯甲酸叔丁酯；偶氮类，如偶氮双异丁腈。引发剂选取其中一类自由基引发剂，不能同时使用多种引发剂。

上述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，所述步骤(1)，(2)的双螺杆挤出温度一区，二区，三区，四区，五区及模头温度为160℃-230℃。

本发明制备的阻隔性热熔胶，与一般的聚烯烃热熔胶相比具有如下优点：

1.本发明制备的纳米聚烯烃，具有纳米的微单元结构。该纳米微单元在厚度方向为纳米尺寸，经过有机改性的层状纳米硅酸盐，层间被剥离开，单层的纳米硅酸盐可以在聚烯烃材料中无规排列，这些无规排列的纳米硅酸盐在含量达到一定比例时，就相互连通，明显起到对氧气、空气等气体和挥发性有机小分子的阻隔作用。

2.本发明制备的阻隔性热熔胶是对具有阻隔功能的聚烯烃进行功能化。加入的纳米硅酸盐不影响聚烯烃的接枝改性的能力，由于加入的纳米层状硅酸盐对聚烯烃分子链的运动有一定的阻碍作用，使阻隔性热熔胶的内聚能变大，增加了胶粘剂的本身的强度。

3.本发明制备的阻隔性热熔胶，可以明显提高胶粘剂本身的耐热性，熔点提高5℃～10℃，热变形温度提高3℃～9℃。并具有良好的气密性，透明性，阻燃性以及抗紫外线的性能和特点。

4.本发明制备的阻隔性热熔胶，加工性能好，可以满足一般热熔胶使用的加工工艺如多层复合吹膜、多层中空吹塑、多层流延成型等。

5.本发明制备的阻隔性热熔胶，粘接性能比一般热熔胶好，而且长期稳定性好，耐候性优异，性价比高，使用方便，环境友善，便于运输。

6.本发明制备的阻隔性热熔胶制备方法简单，操作简便，能耗低，易于工业化生产，符合低碳技术的发展方向。

以下通过实施例及附图对本发明作进一步的说明。

附图说明

图1阻隔性热熔胶结构示意图；实施例1-5均形成类似的结构。

具体实施方式

实施例1：将100克的有机季胺盐改性的纳米蒙脱土在105℃烘干1小时，充分出去水分。然后取烘干的有机季胺盐改性的纳米蒙脱土100克与1900克高密度聚乙烯(HDPE)树脂与高速混合机中混合30min，可加入一定的矿物油，使纳米蒙脱土粒子粘在高密度聚乙烯粒子表面，实现它们的均匀混合。将上述混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为200℃，冷却切粒后，得到纳米聚烯烃材料。

将上述的纳米聚烯烃材料800克，增粘树脂EPDM、C7石油树脂各100克，引发剂DCP1克，单体丙烯酸5克，马来酸酐5克充分的混合均匀。将混合均匀的物料在特殊螺杆组合的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到阻隔热熔胶粒料。未反应完全的单体在0.1MPa的真空度下去除。其中改性的无机填料(有机季胺盐改性的纳米蒙脱土)在阻隔热熔胶的质量含量为4wt％。

实施例2：将150克的有机季胺盐改性的纳米高岭土在105℃烘干1小时，充分出去水分。然后取烘干的有机季胺盐改性的纳米蒙脱土150克与1850克低密度聚乙烯(LDPE)树脂与高速混合机中混合30min，可加入一定的矿物油，使纳米蒙脱土粒子粘在低密度聚乙烯粒子表面，实现它们的均匀混合。将上述混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为200℃，冷却切粒后，得到纳米聚烯烃材料。

将上述的纳米聚烯烃材料800克，增粘树脂POE、微晶蜡各100克，引发剂过氧化二叔丁基1克，单体丙烯酸酯5克，马来酸酐5克充分的混合均匀。将混合均匀的物料在特殊螺杆组合的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到阻隔热熔胶粒料。未反应完全的单体在0.1MPa的真空度下去除。中改性的无机填料(有机季胺盐改性的纳米高岭土)在阻隔热熔胶的质量含量为6wt％。

实施例3：将50克的有机季胺盐改性的纳米膨润土在105℃烘干1小时，充分出去水分。然后取烘干的有机季胺盐改性的纳米蒙脱土50克与1950克线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂与高速混合机中混合30min，可加入一定的矿物油，使纳米蒙脱土粒子粘在线性低密度聚乙烯粒子表面，实现它们的均匀混合。将上述混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为200℃，冷却切粒后，得到纳米聚烯烃材料。

将上述的纳米聚烯烃材料800克，增粘树脂POE 200克，引发剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷1克，单体马来酸酐10克充分的混合均匀。将混合均匀的物料在特殊螺杆组合的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到阻隔热熔胶粒料。未反应完全的单体在0.1MPa的真空度下去除。中改性的无机填料(有机季胺盐改性的纳米膨润土)在阻隔热熔胶的质量含量为2wt％。

实施例4：将100克的有机季胺盐改性的纳米蒙脱土在105℃烘干1小时，充分出去水分。然后取烘干的有机季胺盐改性的纳米蒙脱土100克与1900克茂金属催化线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂与高速混合机中混合30min，可加入一定的矿物油，使纳米蒙脱土粒子粘在线性密度聚乙烯粒子表面，实现它们的均匀混合。将上述混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为200℃，冷却切粒后，得到纳米聚烯烃材料。

将上述的纳米聚烯烃材料800克，增粘树脂POE和SBS各100克，引发剂2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷1克，单体马来酸酐10克充分的混合均匀。将混合均匀的物料在特殊螺杆组合的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到阻隔热熔胶粒料。未反应完全的单体在0.1MPa的真空度下去除。中改性的无机填料(有机季胺盐改性的纳米蒙脱土)在阻隔热熔胶的质量含量为4wt％。

实施例5：将100克的有机季胺盐改性的纳米蒙脱土在105℃烘干1小时，充分出去水分。然后取烘干的有机季胺盐改性的纳米蒙脱土100克与1900克聚丙烯(PP)树脂与高速混合机中混合30min，可加入一定的矿物油，使纳米蒙脱土粒子粘在聚丙烯粒子表面，实现它们的均匀混合。将上述混合均匀的物料在双螺杆挤出机中熔融混合，挤出温度为200℃，冷却切粒后，得到纳米聚烯烃材料。

将上述的纳米聚烯烃材料800克，增粘树脂POE和SBS各100克，引发剂双(叔丁基过氧化异丙基)苯1克，单体丙烯酸5克，马来酸酐5克充分的混合均匀。将混合均匀的物料在特殊螺杆组合的双螺杆挤出机上挤出造粒，得到阻隔热熔胶粒料。未反应完全的单体在0.1MPa的真空度下去除。中改性的无机填料(有机季胺盐改性的纳米蒙脱土)在阻隔热熔胶的质量含量为4wt％。

表1为实施例1-5的基本性能，包括EVOH和高密度聚乙烯剥离强度、氧气阻隔性能、拉伸强度、热变形温度、熔融指数数据。

表1

表1结果表明，实施例1-5都具有良好的O₂阻隔性能，EVOH和HDPE良好的粘结力、优异的力学性能和热稳定性。

本发明的原理是：本项目研发产品主要成分是聚烯烃，通过化学接枝、共聚、物理共混等反应，使聚烯烃表面带有强极性的集团，此极性集团和阻隔层中的-OH基团反应，形成强的氢键和化学键，实现阻隔层和基体层的粘接。本胶粘剂和聚烯烃同是聚烯烃的结构单元，相容性很好，所以主要通过分子级别的扩散、混结而形成永久性的粘接。生产过程中一般从未发现过HDPE与粘结树脂之间的剥离强度问题。理论上说，如果HDPE或粘结树脂熔体温度太低，分子运动速度慢，扩散进行的不充分，分子间缠绕程度轻，则有可能出现剥离现象。本发明将阻隔性纳米填料通过特殊的工艺加入聚烯烃热熔胶体系，使一般的热熔胶就具有了一定的阻隔功能，形成了特殊的阻隔结构。

Claims

1.一种纳米阻隔热熔胶的制备方法，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，其特征在于：所述述步骤(1)聚烯烃和层状纳米硅酸盐的混合比例(重量百分比)为：聚烯烃80％-99.9％，有机改性的层状纳米硅酸盐0.8％-20％，

3.根据权利要求1所述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)的物质组成(重量百分比)为：纳米聚烯烃材料60％-99.9％，增粘树脂5％-40％，单体0％-20％，引发剂0％-5％。

4.根据权利要求2所述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，其特征在于：所述的聚烯烃为聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属类聚乙烯或聚烯烃衍生物，以及它们的共混物。

5.根据权利要求2所述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，其特征在于：所述的有机改性的层状纳米硅酸盐为各种有机物插层改性的蒙脱土、高岭土、滑石粉、膨润土、、贝得石、铬岭石、皂石、合成锂造石、埃洛石、水滑石、水羟硅钠石、蛭石、陶土以及粘土。

6.根据权利要求1所述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)熔融共混时温度为180℃-230℃，制备的纳米聚烯烃粒料必须充分干燥除去水分。

7.根据权利要求1所述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)所用的纳米聚烯烃、增粘树脂、单体、引发剂的混合比例(重量百分比)为：纳米聚烯烃材料60％-99.9％，增粘树脂5％-40％，单体0％-20％，引发剂0％-5％，其中纳米聚烯烃材料为步骤(2)方法获得。

8.根据权利要求3所述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，其特征在于：所述的增粘树脂包括SBS、SBR、SEBS、BR、PB、PIB、EVA、SIS、APP、EPDM、POE组成的具有弹性聚合物，或萜类树脂、松香树脂、微晶蜡、石油树脂或者是它们的共混料，其中至少两种增粘树脂，而且必须包括一种弹性聚合物。

9.根据权利要求3所述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，其特征在于：所述的单体包括马来酸酐、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、乙烯缩水甘油醚、丙烯酸钠(锌)等，选取其中一种或两种混合组成。

10.根据权利要求3所述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，其特征在于：所述的引发剂由过氧化物引发剂，如过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化月桂酸、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、二-叔丁基过氧化物；过酸酯类，如过苯甲酸叔丁酯；偶氮类，如偶氮双异丁腈。

11.根据权利要求1所述的纳米阻隔热熔胶的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)，(2)的双螺杆挤出温度一区，二区，三区，四区，五区及模头温度为160℃-230℃。