CN111574802A - 一种聚丙烯塑料粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，该聚丙烯塑料粒子由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯100‑120份、滑石粉16‑20份、阻燃剂10‑15份、抑菌剂3‑5份、硬脂酸钙2‑3份、分散剂4‑8份；制备方法如下：按配方量将改各物质混合均匀后经熔融共混、挤出、造粒。本发明通过采用改性聚丙烯作为塑料基体，不仅具有更高的抗冲性能，而且还接枝了‑COOH官能团，能够增加基体与阻燃剂、抑菌剂的相容性和结合力，使阻燃剂、抑菌剂等均匀分散于基体中，赋予聚丙烯粒子良好的阻燃和抑菌性能；通过特定粒径的滑石粉和硬质酸钙的辅配，不仅能够提高PP的刚性，也能够提高聚丙烯的韧性，得到力学性能优异、并具有阻燃和抑菌功能的聚丙烯塑料。

Description

一种聚丙烯塑料粒子的制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯塑料领域，具体地，涉及一种聚丙烯塑料粒子的制备方法。

背景技术

聚丙烯简称PP，是一种无色、无臭、无毒、半透明固体物质。聚丙烯(PP)是一种性能优良的热塑性合成树脂，为无色半透明的热塑性轻质通用塑料。具有耐化学性、耐热性、电绝缘性、高强度机械性能和良好的高耐磨加工性能等，这使得聚丙烯自问世以来，便迅速在机械、汽车、电子电器、建筑、纺织、包装、农林渔业和食品工业等众多领域得到广泛的开发应用。当使用聚丙烯塑料制品用于儿童玩具制作，需要解决塑料阻燃性差、耐热性差、无抗菌性能以及含有有毒增塑剂等问题，以免影响玩具的质量、危害儿童身体健康。

专利号为CN201611204158.6的中国发明专利公开了一种环保抗菌聚丙烯塑料粒子的制备方法，将聚丙烯、复合抑菌剂、纳米抗菌粒子、增塑剂、丙二酸二乙酯、聚苯硫醚、氧化铜、矿物油按照一定的重量配比配料后加入混合机中混合搅拌均匀，混合温度为110-125℃，混合时间为20-30分钟，混合均匀后，转移到冷却搅拌机中低速搅拌10-12分钟，最后进入双螺杆挤出造粒机在130-140℃下塑化和切粒即得所述环保抗菌聚丙烯塑料粒子。该申请通过将复合抑菌剂和纳米抗菌粒子与聚丙烯熔融共混，得到具有抗菌作用的聚丙烯塑料粒子。但是复合抑菌剂、纳米抗菌粒子为无机物，与聚丙烯基体具有较差的相容性，使得到的聚丙烯塑料粒子在性能上仍有所欠缺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，通过采用改性聚丙烯作为塑料基体，改性聚丙烯相对于PP，不仅具有更高的抗冲性能，而且还接枝了-COOH官能团，能够增加基体与阻燃剂、抑菌剂的相容性和结合力，使阻燃剂、抑菌剂等均匀分散于基体中，持续、稳定发挥阻燃、抑菌性能，赋予聚丙烯粒子良好的阻燃和抑菌性能；通过特定粒径的滑石粉和硬质酸钙的辅配，不仅能够提高PP的刚性，也能够提高聚丙烯的韧性，得到力学性能优异、并具有阻燃和抑菌功能的聚丙烯塑料，能够大大拓宽聚丙烯塑料的应用范围。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，该聚丙烯塑料粒子由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯100-120份、滑石粉16-20份、阻燃剂10-15份、抑菌剂3-5份、硬脂酸钙2-3份、分散剂4-8份；

该聚丙烯塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：

S1、按配方量将改性聚丙烯、滑石粉、硬脂酸钙和分散剂混合，120-130r/min搅拌9-12min，混合均匀；

S2、往上述混合物中加入阻燃剂和抑菌剂，先300r/min搅拌混合4-5min，再提高转速至1000-1200r/min搅拌2-3min，得到共混物；

S3、将共混物投入双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出、造粒，得到聚丙烯塑料粒子。

进一步地，所述滑石粉的粒径为4-5um。

进一步地，所述阻燃剂由如下方法制备：

将对羟基苯胺和三乙胺溶于乙腈中，通入氮气10-15min后，将混合液温度控制在3-5℃，然后将磷酰氯的乙腈溶液缓慢滴入上述混合液中，滴加完成后保持冰浴反应60-70min，再将整个装置移入48-50℃油浴锅中，氮气下回流反应22-24h，反应结束后，将产物抽滤、洗涤、干燥，制得阻燃剂。

进一步地，所述磷酰氯-乙腈溶液的浓度为0.25mol/L；对羟基苯胺、三乙胺和磷酰氯的物质的量之比为3.2:5:1。

进一步地，改性聚丙烯由如下方法制备：

称取一定量聚丙烯树脂，再按比例称取一定量的山梨酸和过氧化二苯甲酰，放入高压反应釜中，抽真空，通入二氧化碳，至压力为14MPa，放在恒温水槽中反应，在70-72℃下，反应7-8h，取出、冷却，得到改性聚丙烯。

进一步地，所述聚丙烯树脂、山梨酸和过氧化苯甲酰的质量之比为25:5:1。

进一步地，所述抑菌剂由如下方法制备：

在冰浴和300r/min匀速搅拌条件下，向盛有49mL超纯水的烧杯中加入0.5mL的AgNO₃溶液和0.5mL的乙二胺，之后快速加入0.3mL的0.3mol/L的NaBH₄溶液并搅拌3min，溶液颜色变成棕黄色，透析12h后进行真空干燥，得到抑菌剂。

进一步地，硝酸银溶液的质量分数为1％。

本发明的有益效果：

本发明采用改性聚丙烯作为塑料基体，在CO₂超临界状态下对PP进行接枝改性，CO₂在超临界状态下对PP树脂有很强的溶胀能力，可以将PP溶胀，并将引发剂和单体溶进PP内部，再引发自由基接枝聚合，在远低于适宜引发反应温度的溶胀温度，以及较高压力下超临界流体的大扩散系数和零表面张力可在保持PP优良力学性能时，还可以提高接枝深度和接枝均匀性；山梨酸分子上含有C＝C双键，在引发剂和超临界CO₂作用下，发生自由基接枝反应，使山梨酸接枝于聚丙烯分子链上；并且，山梨酸分子上含有两个C＝C双键，另一个C＝C双键可继续与聚丙烯接枝，形成聚丙烯分子链之间的桥梁，使聚丙烯分子链形成交联网络体系，网络结构在承受外力容易发生形变，宏观表现就是韧性的增强，从而对PP起到增韧效果，另外，山梨酸分子上含有-COOH，能在聚丙烯分子链上引入羧基官能团；得到的改性聚丙烯含有-COOH,-COOH能够与阻燃剂分子上的酚羟基发生反应，能够有效提高阻燃剂分子与PP基体的相容性和结合力，使阻燃剂均匀、稳定分散于改性PP基体内，更好的发挥阻燃性能；

本发明在改性聚丙烯基体中加入了合成的阻燃剂，采用对羟基苯胺和磷酰氯合成阻燃剂，对羟基苯胺的苯环上连接有处于对位的氨基-NH₂和-OH，在与磷酰氯反应时，-NH₂与P-Cl发生取代反应，形成O＝P-NH-键，合成的阻燃剂中含有多个酚羟基，能够与PP基体相互作用；另外，合成的阻燃剂具有O＝P-NH-键，即含有P、N元素，为一种P-N型复合膨胀阻燃剂；该阻燃剂在受热分解时，释放出的NH₃和H₂O，可起到气源的作用，同时起到稀释可燃性气体和氧气浓度的作用，缓减燃烧速度；另外，阻燃剂分解后产生的苯环及部分PP分子链可做碳源，阻燃剂分解产生的磷酸和偏磷酸等可做酸源，碳源和酸源相互作用产生膨胀的致密、厚实的残炭层，覆盖在PP材料表面，隔绝氧气和热量的传递，起到阻燃作用；阻燃剂的加入能够赋予PP塑料良好的阻燃性能；

本发明通过采用改性聚丙烯作为塑料基体，改性聚丙烯相对于PP，不仅具有更高的抗冲性能，而且还接枝了-COOH官能团，能够增加基体与阻燃剂、抑菌剂的相容性和结合力，使阻燃剂、抑菌剂等均匀分散于基体中，持续、稳定发挥阻燃、抑菌性能，赋予聚丙烯粒子良好的阻燃和抑菌性能；通过特定粒径的滑石粉和硬质酸钙的辅配，不仅能够提高PP的刚性，也能够提高聚丙烯的韧性，得到力学性能优异、并具有阻燃和抑菌功能的聚丙烯塑料，能够大大拓宽聚丙烯塑料的应用范围。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，该聚丙烯塑料粒子由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯100-120份、滑石粉16-20份、阻燃剂10-15份、抑菌剂3-5份、硬脂酸钙2-3份、分散剂4-8份；

分散剂为液体石蜡；

滑石粉的粒径为4-5um；滑石粉与PP熔融共混时，该粒径范围的滑石粉既能够增强PP的刚性，也能够增强PP的韧性，增强PP刚性是无机填料的增强作用，增加PP的韧性有两方面原因：一方面滑石粉粒径较小，滑石粉粒子容易移动；另一方面滑石粉的片状结构和其表面的活性点较少，树脂与滑石粉粒子之间易产生空隙，表现在韧性的提高上；在硬脂酸钙和分散剂的促进作用下，能够提高滑石粉的分散性；

阻燃剂由如下方法制备：

将对羟基苯胺和三乙胺溶于乙腈中，通入氮气10-15min后，将混合液温度控制在3-5℃，然后将磷酰氯的乙腈溶液(磷酰氯-乙腈溶液的浓度为0.25mol/L)缓慢滴入上述混合液中，滴加完成后保持冰浴反应60-70min，再将整个装置移入48-50℃油浴锅中，氮气下回流反应22-24h，反应结束后，将产物抽滤、洗涤、干燥，制得阻燃剂；

对羟基苯胺、三乙胺和磷酰氯的物质的量之比为3.2:5:1；

对羟基苯胺的苯环上连接有处于对位的氨基-NH₂和-OH，在与磷酰氯反应时，-NH₂与P-Cl发生取代反应，形成O＝P-NH-键，合成的阻燃剂中含有多个酚羟基，能够与PP基体相互作用；另外，合成的阻燃剂具有O＝P-NH-键，即含有P、N元素，为一种P-N型复合膨胀阻燃剂；该阻燃剂在受热分解时，释放出的NH₃和H₂O，可起到气源的作用，同时起到稀释可燃性气体和氧气浓度的作用，缓减燃烧速度；另外，阻燃剂分解后产生的苯环及部分PP分子链可做碳源，阻燃剂分解产生的磷酸和偏磷酸等可做酸源，碳源和酸源相互作用产生膨胀的致密、厚实的残炭层，覆盖在PP材料表面，隔绝氧气和热量的传递，起到阻燃作用；阻燃剂的加入能够赋予PP塑料良好的阻燃性能；

改性聚丙烯由如下方法制备：

称取一定量聚丙烯树脂，再按比例称取一定量的山梨酸和过氧化二苯甲酰(BPO)，放入高压反应釜中，抽真空，通入二氧化碳，至压力为14MPa，放在恒温水槽中反应，在70-72℃下，反应7-8h，取出、冷却，得到改性聚丙烯；

其中，聚丙烯树脂、山梨酸和过氧化苯甲酰的质量之比为25:5:1；

CO₂在超临界状态下对PP树脂有很强的溶胀能力，可以将PP溶胀，并将引发剂和单体溶进PP内部，再引发自由基接枝聚合，在远低于适宜引发反应温度的溶胀温度，以及较高压力下超临界流体的大扩散系数和零表面张力可在保持PP优良力学性能时，还可以提高接枝深度和接枝均匀性；山梨酸分子上含有C＝C双键，在引发剂和超临界CO₂作用下，发生自由基接枝反应，使山梨酸接枝于聚丙烯分子链上；并且，山梨酸分子上含有两个C＝C双键，另一个C＝C双键可继续与聚丙烯接枝，形成聚丙烯分子链之间的桥梁，使聚丙烯分子链形成交联网络体系，网络结构在承受外力容易发生形变，宏观表现就是韧性的增强，从而对PP起到增韧效果，另外，山梨酸分子上含有-COOH，能在聚丙烯分子链上引入羧基官能团；得到的改性聚丙烯含有-COOH，-COOH能够与阻燃剂分子上的酚羟基发生反应，能够有效提高阻燃剂分子与PP基体的相容性和结合力，使阻燃剂均匀、稳定分散于改性PP基体内，更好的发挥阻燃性能；

抑菌剂由如下方法制备：

在冰浴和300r/min匀速搅拌条件下，向盛有49mL超纯水的烧杯中加入0.5mL的AgNO₃溶液(硝酸银溶液的质量分数为1％)和0.5mL的乙二胺，之后快速加入0.3mL的0.3mol/L的NaBH₄溶液并搅拌3min，溶液颜色变成棕黄色，透析12h后进行真空干燥，得到抑菌剂；

通过原位修饰法制得的氨基化纳米银，因表面带正电荷更容易与细菌结合，可通过静电吸音作用与细胞膜结合，进而引起细菌细胞膜渗透性的提高，抑制细菌的生长，起到比纳米银更为优异的抑菌效果；而且，有机小分子结合在AgNPs表面可防止其发生聚沉，而且在熔融共混时-NH₂能够与阻燃剂表面的酚羟基或者改性聚丙烯分子链接枝的-COOH作用，提高纳米银颗粒与基体、基体中其他物质的相容性和结合力，进一步提高纳米银的分散均匀性和附着牢固性，持续、稳定发挥抑菌作用；

该聚丙烯塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：

S1、按配方量将改性聚丙烯、滑石粉、硬脂酸钙和分散剂混合，120-130r/min搅拌9-12min，混合均匀；

S2、往上述混合物中加入阻燃剂和抑菌剂，先300r/min搅拌混合4-5min，再提高转速至1000-1200r/min搅拌2-3min，得到共混物；

S3、将共混物投入双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出、造粒，得到聚丙烯塑料粒子。

实施例1

一种聚丙烯塑料粒子由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯100份、滑石粉16份、阻燃剂10份、抑菌剂3份、硬脂酸钙2份、分散剂4份；

该聚丙烯塑料粒子由如下步骤制成：

S1、按配方量将改性聚丙烯、滑石粉、硬脂酸钙和分散剂混合，120r/min搅拌9min，混合均匀；

S2、往上述混合物中加入阻燃剂和抑菌剂，先300r/min搅拌混合4.5min，再提高转速至1100r/min搅拌2.5min，得到共混物；

S3、将共混物投入双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出、造粒，得到聚丙烯塑料粒子。

实施例2

一种聚丙烯塑料粒子由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯110份、滑石粉18份、阻燃剂13份、抑菌剂4份、硬脂酸钙2.5份、分散剂6份；

该聚丙烯塑料粒子由如下步骤制成：

S1、按配方量将改性聚丙烯、滑石粉、硬脂酸钙和分散剂混合，125r/min搅拌10min，混合均匀；

S2、往上述混合物中加入阻燃剂和抑菌剂，先300r/min搅拌混合4.5min，再提高转速至1100r/min搅拌2.5min，得到共混物；

S3、将共混物投入双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出、造粒，得到聚丙烯塑料粒子。

实施例3

一种聚丙烯塑料粒子由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯120份、滑石粉20份、阻燃剂15份、抑菌剂5份、硬脂酸钙3份、分散剂8份；

该聚丙烯塑料粒子由如下步骤制成：

S1、按配方量将改性聚丙烯、滑石粉、硬脂酸钙和分散剂混合，130r/min搅拌12min，混合均匀；

S2、往上述混合物中加入阻燃剂和抑菌剂，先300r/min搅拌混合5min，再提高转速至1200r/min搅拌3min，得到共混物；

S3、将共混物投入双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出、造粒，得到聚丙烯塑料粒子。

对比例1

将实施例1中的改性聚丙烯换成普通聚丙烯，其余原料及制备过程不变。

对比例2

将实施例1中的阻燃剂原料去掉，其余原料及制备过程不变。

对比例3

将实施例1中的抑菌剂换成普通纳米银颗粒，其余原料及制备过程不变。

对比例4

将实施例1中的滑石粉换成粒径为6-7um的，其余原料及制备过程不变。

对实施例1-3和对比例1-4制得的聚丙烯塑料注塑成标准测试样条，进行如下性能测试：冲击强度按GB/T 1043.1-2008测试；拉伸强度和断裂伸长率按GB/T 1040.1-2018测试；极限氧指数按GB/T 2406-1993测试；按GB/T 2591-2003标准测试抑菌性能；测试结果如下表：

由上表可知，实施例1-3制得的聚丙烯塑料粒子的冲击强度为8.3-8.4kJ·m^-2，拉伸强度为38.6-38.9MPa，断裂伸长率为29.2-30.6％，说明本发明制得的聚丙烯塑料具有较高的力学性能；实施例1-3制得的塑料粒子的LOI指数为35.6-35.9％，说明本发明制得的塑料粒子具有较高的阻燃性能；实施例1-3制得的聚丙烯塑料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为99.2-99.5％、99.4-99.7％，说明本发明制得的聚丙烯塑料具有较高的抑菌性能；结合对比例1，说明聚丙烯经过改性处理后，不仅能够使聚丙烯分子链之间形成交联的网络结构，提高其本身的力学性能，还能够通过引入-COOH官能团，增强与阻燃剂、抑菌剂的相容性和结合力，进而提高产品的力学性能、阻燃和抑菌性能；结合对比例2，说明阻燃剂的加入能够赋予聚丙烯塑料良好的阻燃性能；结合对比例3，说明纳米银经过改性处理后，不仅能够增强其本身的抑菌性能，而且引入的-NH₂能够与PP基体相互作用，提高纳米银在基体内的分散性，进而更能发挥抑菌功能；结合对比例4，说明本发明通过控制滑石粉的粒径，不仅能够发挥无机填料的增强作用，而且能够增强聚丙烯塑料的韧性。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，其特征在于，该聚丙烯塑料粒子由如下重量份的原料制成：改性聚丙烯100-120份、滑石粉16-20份、阻燃剂10-15份、抑菌剂3-5份、硬脂酸钙2-3份、分散剂4-8份；

该聚丙烯塑料粒子的制备方法，包括如下步骤：

S1、按配方量将改性聚丙烯、滑石粉、硬脂酸钙和分散剂混合，120-130r/min搅拌9-12min，混合均匀；

S2、往上述混合物中加入阻燃剂和抑菌剂，先300r/min搅拌混合4-5min，再提高转速至1000-1200r/min搅拌2-3min，得到共混物；

S3、将共混物投入双螺杆挤出机中，经熔融共混、挤出、造粒，得到聚丙烯塑料粒子。

2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，其特征在于，所述滑石粉的粒径为4-5um。

3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂由如下方法制备：

将对羟基苯胺和三乙胺溶于乙腈中，通入氮气10-15min后，将混合液温度控制在3-5℃，然后将磷酰氯的乙腈溶液缓慢滴入上述混合液中，滴加完成后保持冰浴反应60-70min，再将整个装置移入48-50℃油浴锅中，氮气下回流反应22-24h，反应结束后，将产物抽滤、洗涤、干燥，制得阻燃剂。

4.根据权利要求3所述的一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，其特征在于，所述磷酰氯-乙腈溶液的浓度为0.25mol/L；对羟基苯胺、三乙胺和磷酰氯的物质的量之比为3.2:5:1。

5.根据权利要求1所述的一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，其特征在于，改性聚丙烯由如下方法制备：

称取一定量聚丙烯树脂，再按比例称取一定量的山梨酸和过氧化二苯甲酰，放入高压反应釜中，抽真空，通入二氧化碳，至压力为14MPa，放在恒温水槽中反应，在70-72℃下，反应7-8h，取出、冷却，得到改性聚丙烯。

6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，其特征在于，所述聚丙烯树脂、山梨酸和过氧化苯甲酰的质量之比为25:5:1。

7.根据权利要求1所述的一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，其特征在于，所述抑菌剂由如下方法制备：

在冰浴和300r/min匀速搅拌条件下，向盛有49mL超纯水的烧杯中加入0.5mL的AgNO₃溶液和0.5mL的乙二胺，之后快速加入0.3mL的0.3mol/L的NaBH₄溶液并搅拌3min，溶液颜色变成棕黄色，透析12h后进行真空干燥，得到抑菌剂。

8.根据权利要求7所述的一种聚丙烯塑料粒子的制备方法，其特征在于，硝酸银溶液的质量分数为1％。