CN109762108B - 环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料及其制备方法，所述电缆料，是采用如下重量份的原料制备的：树脂100份，不饱和羧酸2～5份，引发剂0.2～1.0份，抗氧剂0.5～1.2份，反应性磷系阻燃剂x份；x＝m1/M1*M2*n；m1为不饱和羧酸的质量，M1为不饱和羧酸的分子量，M2为反应性磷系阻燃剂的量，n为不饱和羧酸的官能团数。本发明通过聚烯烃分子侧链中引入磷系阻燃剂DOPO，添加量少，阻燃效率高，达到永久性阻燃的效果，同时不影响聚烯烃本身性能，获得了一种环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料。

Description

环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚烯烃阻燃电缆料及其制备方法。
背景技术
聚烯烃树脂具有良好的机械性能、绝缘性、耐低温性和加工性，被广泛的应用于电线电缆领域。然而，其自身氧指数低(LOI＝18％)极易燃烧，因而大大限制了它的使用范围。
聚烯烃阻燃电缆料主要采用无机粉体阻燃剂氢氧化铝(ATH)、氢氧化镁(MH)来提高阻燃效果，但由于无机粉体阻燃效率低，要达到理想的阻燃效果无机阻燃剂的添加量要达到55％以上，这严重造成了材料本身性能的急剧下降，无法满足力学性能要求高的场合使用。有机磷系阻燃剂因具有阻燃效率高、环保、无腐蚀性等优点而越来越得到广泛应用，磷系阻燃剂分为共混型和反应型，共混型磷系阻燃剂通过与聚合物机械共混的而达到阻燃的效果，达到物理水平上的分散；反应型磷系阻燃剂通过与聚合物分子发生化学键反应，阻燃剂与聚合物达到分子水平的分散，与共混型磷系阻燃剂相比，添加量少就可以达到很好的阻燃效果，对材料本身性能影响小，且由于阻燃剂与聚合物形成化学键，耐水性好，不受外部环境的影响，能够起到永久阻燃的效果。
目前为了降低聚烯烃的阻燃剂添加量，制备环保型阻燃聚烯烃，往往添加共混型磷系阻燃剂，共混型磷系阻燃剂种类繁多，但耐水性差，尤其是热水中容易析出，如申请公开号CN105623072A专利介绍一种热塑性聚烯烃电缆料及制备方法采用了聚磷酸等制备了阻燃聚烯烃电缆料产品，但大量的研究表明易出现吸潮、析出等问题，为了达到耐水性好，因此需要对阻燃剂包覆，但工艺过程复杂，不利于工业化生产。
因此，降低阻燃剂添加量，提高阻燃效果，改善耐水性是现在亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。
所述的环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料，是采用如下重量份的原料制备的：
Figure BDA0001913758250000021
x＝m1/M1*M2*n；
m1为不饱和羧酸的质量，M1为不饱和羧酸的分子量，M2为反应性磷系阻燃剂的量，n为不饱和羧酸的官能团数；
优选的，所述的环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料，是采用如下重量份的原料制备的：
Figure BDA0001913758250000022
所述的树脂为聚乙烯树脂(PE)、乙烯-醋酸乙烯树脂(EVA)或乙烯-辛烯共聚物树脂(POE)中的一种或以上；
所述的聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其熔融指数为1～3g/10min；
所述的乙烯-醋酸乙烯树脂醋酸乙烯含量为28～40％，其熔融指数为2～7g/10min；
所述的乙烯-辛烯共聚物树脂(POE)，其熔融指数为1～5g/10min；
所述的不饱和羧酸，为丙烯酸、衣康酸或马来酸酐中的一种，优选羧酸官能团为2的不饱和羧酸；
所述的引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化环己酮、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯中的一种；
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的一种或两种；
所述的反应性磷系阻燃剂选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，可采用商业化产品，如寿光卫东化工有限公司DOPO产品；
所述的环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将除了反应性磷系阻燃剂外的其他组份，混合后，120～210℃下熔融混炼，接枝共聚，经拉条切粒烘干，得到聚烯烃接枝不饱和羧酸原料；
(2)将步骤(1)的聚烯烃接枝不饱和羧酸原料与所述的反应性磷系阻燃剂混合，在100～180℃熔融反应，经拉条切粒烘干，即可得到所述的环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料。
本发明采用两步工艺，先将聚烯烃熔融，通过自由基反应与不饱和羧酸发生加成反应，得到聚烯烃接枝不饱和羧酸原料；之后聚烯烃接枝不饱和羧酸原料熔融使羧酸官能团与DOPO的活泼P-H键反应，从而将磷系阻燃剂DOPO接枝到聚烯烃树脂的分子链中，添加量少，阻燃效率高，达到永久性阻燃的效果，同时不影响聚烯烃本身性能，获得了一种环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料。
具体实施方式
实施例1
配方：重量份：
Figure BDA0001913758250000031
(1)将所述原料，除了DOPO外，混合，通过双螺杆挤出一区到五区温度依次为150℃、170℃、190℃、200℃、210℃，熔融混炼，接枝共聚，经拉条切粒烘干，得到聚烯烃接枝不饱和羧酸原料；
所述的聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其熔融指数为2.2g/10min；
所述的不饱和羧酸为丙烯酸；
所述的引发剂为过氧化二异丙苯；
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
(2)将聚烯烃接枝不饱和羧酸原料与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)磷系阻燃剂，混合，加入DOPO，混合后加入双螺杆挤出机，一区到五区温度依次为130℃、145℃、155℃、170℃、180℃，熔融反应，经拉条切粒烘干，得到所述的环保型永久性聚烯烃阻燃料。
实施例2
配方：
Figure BDA0001913758250000041
制备方法同实施例1。
实施例3
配方：
Figure BDA0001913758250000042
制备方法同实施例1。
实施例4
配方：
Figure BDA0001913758250000043
与实施例1不同之处在于：
所述的引发剂为过氧化叔丁基苯甲酸酯；
所述的抗氧剂4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)；
实施例5
配方：
Figure BDA0001913758250000051
与实施例1不同之处在于：
所述的引发剂为过氧化环己酮；
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)混合物；
实施例6
Figure BDA0001913758250000052
制备方法同实施例1，其中：
聚烯烃接枝不饱和羧酸原料的制备中，双螺杆挤出一区到五区温度依次为120℃、140℃、170℃、195℃、210℃；
聚烯烃接枝不饱和羧酸再与反应性磷系阻燃剂时，双螺杆挤出机的一区到五区温度依次为100℃、120℃、140℃、160℃、170℃；
所述的乙烯-醋酸乙烯树脂(EVA)醋酸乙烯含量为28％，其熔融指数为5.0g/10min；
所述的不饱和羧酸为衣康酸；
所述的引发剂为2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷；
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
实施例7
Figure BDA0001913758250000053
Figure BDA0001913758250000061
制备方法：
同实施例1，其中：
聚烯烃接枝不饱和羧酸原料的制备过程中，双螺杆挤出一区到五区温度依次为120℃、140℃、170℃、195℃、210℃；
聚烯烃接枝不饱和羧酸再与反应性磷系阻燃剂反应中，双螺杆挤出机，一区到五区温度依次为100℃、120℃、140℃、160℃、170℃；
所述的乙烯-辛烯共聚物，其熔融指数为3.0g/10min；
所述的不饱和羧酸为马来酸酐；
所述的引发剂为双叔丁基过氧化二异丙基苯；
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
实施例8
包括下步骤：
(1)聚烯烃接枝不饱和羧酸的制备
配方：
Figure BDA0001913758250000062
同实施例1，其中：
聚烯烃接枝不饱和羧酸原料的制备过程中，双螺杆挤出一区到五区温度依次为120℃、140℃、170℃、195℃、210℃；
聚烯烃接枝不饱和羧酸再与反应性磷系阻燃剂反应中，双螺杆挤出机，一区到五区温度依次为100℃、120℃、140℃、160℃、170℃；
所述的聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其熔融指数为2.2g/10min；
所述的乙烯-醋酸乙烯树脂(EVA)醋酸乙烯含量为28％，其熔融指数为5.0g/10min；
所述的乙烯-辛烯共聚物，其熔融指数为3.0g/10min；
所述的不饱和羧酸为马来酸酐；
所述的引发剂为过氧化-2-乙基已酸叔丁酯；
所述的抗氧剂为为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
实例1-8各项性能测试结果
Figure BDA0001913758250000071

Claims (8)

1.环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料，其特征在于，是采用如下重量份的原料制备的：
Figure FDA0002957460700000011
所述的不饱和羧酸，为丙烯酸、衣康酸或马来酸酐中的一种。
2.根据权利要求1所述的环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料，其特征在于，所述的树脂为聚乙烯树脂(PE)、乙烯-醋酸乙烯树脂(EVA)或乙烯-辛烯共聚物树脂(POE)中的一种或以上。
3.根据权利要求2所述的环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料，其特征在于，所述的聚乙烯树脂为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其熔融指数为1～3g/10min；
所述的乙烯-醋酸乙烯树脂醋酸乙烯含量为28～40％，其熔融指数为2～7g/10min；
所述的乙烯-辛烯共聚物(POE)树脂，其熔融指数为1～5g/10min。
4.根据权利要求1所述的环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二异丙苯或过氧化叔丁基苯甲酸酯、过氧化环己酮、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷、双叔丁基过氧化二异丙基苯、过氧化-2-乙基已酸叔丁酯中的一种；
所述的抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料，其特征在于，所述的反应性磷系阻燃剂选自9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)。
6.根据权利要求1～5任一项所述的环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将除了反应性磷系阻燃剂外的其他组份，混合熔融混炼，接枝共聚，经拉条切粒烘干，得到聚烯烃接枝不饱和羧酸原料；
(2)将步骤(1)的聚烯烃接枝不饱和羧酸原料与所述的反应性磷系阻燃剂混合，熔融反应，经拉条切粒烘干，即可得到所述的环保型永久性聚烯烃阻燃电缆料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)将除了反应性磷系阻燃剂外的其他组份，混合后，120～210℃下熔融混炼。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，(2)将步骤(1)的聚烯烃接枝不饱和羧酸原料与所述的反应性磷系阻燃剂混合，在100～180℃熔融反应。
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