KR101499360B1 - 고용융장력 폴리프로필렌계 수지 조성물 제조방법 - Google Patents

고용융장력 폴리프로필렌계 수지 조성물 제조방법 Download PDF

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Abstract

고용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물 제조에 있어, 특정 물성을 갖는 폴리프로필렌 수지에 특정 용융장력 향상제를 소량 첨가하여 보다 향상된 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시된다. 본 발명은 상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 하기 (A) 성분 1~90중량부; 하기 (B) 성분 10~99중량부; 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 합한 전체 폴리프로필렌 수지 성분 100중량부에 대하여, 하기 (C) 성분 0.1~2중량부; 및 하기 (D) 성분 0.1~10중량부;를 믹서에서 혼합한 후 압출기에 투입 및 압출시켜 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
(A) 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체가 10몰% 이하로 중합된 이원 공중합체.
(B) 용융지수(ASTM D1238)가 2~80g/10min인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체가 10몰% 이하로 중합된 이원 공중합체.
(C) 유기 과산화물.
(D) 폴리테트라플루오로에틸렌과 탄소수 5~30의 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 공중합체이고, 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 용융장력 향상제.

Description

고용융장력 폴리프로필렌계 수지 조성물 제조방법{MANUFACTURING METHOD POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION HAVING HIGH MELT STRENGTH}
본 발명은 고용융장력 폴리프로필렌계 수지 조성물 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 특정 용융장력 향상제를 소량 첨가하여 보다 향상된 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 2011년 환경부에서 지원하는 '차세대 에코이노베이션 사업(선진, 공공, 서비스)'의 일환으로 수행된 연구로부터 도출된 것이다.
[과제고유번호: 402-111-006, 과제명: 폐지를 활용한 경량벽체용 흡음재 개발]
일반적으로 폴리프로필렌 수지는 우수한 성형 가공성 및 내약품성을 갖고 있으며, 인장강도, 굴곡강도, 강성 등이 비교적 우수하고 가격 또한 저가이어서 사출, 압출 등의 다양한 용도에 적용되고 있다. 그러나, 폴리프로필렌 수지는 용융장력이 낮아 높은 용융장력을 요구하는 대형 진공/압공 성형 공정, 발포 공정, 압출코팅 성형 공정 등의 여러가지 성형 공정에 적용하기 어려운 단점이 있다.
이러한 폴리프로필렌 수지의 성형 가공성을 개선하기 위하여 폴리에틸렌에 폴리프로필렌을 혼합하는 방법이 알려져 있으나, 성형 가공성 개선 정도가 만족스럽지 않아 다량의 폴리에틸렌이 요구되고, 이로 인해 얻어지는 혼합물의 강도가 저하되는 문제가 있다.
또한, 폴리프로필렌의 분자량을 증가시켜 용융장력을 향상시키려는 시도가 있으나, 고분자량은 성형 가공성에 하나의 변수인 용융 유동성이 저하되고, 용융장력과 용융 유동성 간의 적절한 밸런스를 유지할 수 없게 되는 문제가 있다.
한편, 폴리테트라플루오로에틸렌은 높은 결정성과 낮은 분자간 인력을 가지므로, 약한 응력 하에서 적응하는 섬유 특성을 나타내며, 열가소성 수지와 배합하는 경우 개선된 성형 가공성과 기계적 성질을 가지게 되므로, 열가소성 수지용 첨가제로 사용되어 왔다. 그러나, 폴리테트라플루오로에틸렌은 비할로겐 원자를 포함하는 범용 열가소성 수지에 적용시 분산성이 미흡하여 간단한 혼합으로 균일한 분산을 얻기 어렵고, 성형된 제품의 표면 외관이 좋지 않게 된다.
이러한 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성 개선을 위해 일본공개특허 제2000-198890호에서는 폴리올레핀계 수지에 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 분산 개질제로 이루어지는 폴리테트라플루오로에틸렌계 충전제를 배합하여 제조되는 발포 성형용 수지 재료를 개시하고 있으나, 충전제의 작용 측면에서 제조되는 수지의 용융장력과의 관계에 대한 명확한 언급 없이 스티렌계 등의 중합체를 사용하고 그 함량을 광범위한 범위로 한정하고 있을 뿐이다.
또한, 일본공개특허 특개평11-29661호에서는 올레핀계 복합 수지 재료에 폴리테트라플루오로에틸렌 및 무기 필러를 포함하는 올레핀계 복합 수지 조성물에 관하여 개시하고 있으나, 무기 필러 함량과 관련하여 역시 제조되는 수지의 용융장력과의 관계에 대해 명확한 언급 없이 과량의 무기 필러를 포함하게 되어 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성이 좋지 않아 제조되는 성형품의 내구성, 내충격성 등이 저하되는 문제가 발생한다.
또한, 한국등록특허 제0526961호는 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소수 5~30인 알킬(메타)아크릴레이트 폴리머로 이루어진 폴리올레핀계 수지용 용융장력 향상제를 개시하고 있으나, 이를 이용하여 제조되는 폴리올레핀계 수지의 용융장력이 만족스럽지 않다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물 제조에 있어, 특정 물성을 갖는 폴리프로필렌 수지에 특정 용융장력 향상제를 소량 첨가하여 보다 향상된 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 과제 해결을 위하여 본 발명은, 하기 (A) 성분 1~90중량부; 하기 (B) 성분 10~99중량부; 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 합한 전체 폴리프로필렌 수지 성분 100중량부에 대하여, 하기 (C) 성분 0.1~2중량부; 및 하기 (D) 성분 0.1~10중량부;를 믹서에서 혼합한 후 압출기에 투입 및 압출시켜 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
(A) 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체가 10몰% 이하로 중합된 이원 공중합체.
(B) 용융지수(ASTM D1238)가 2~80g/10min인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체가 10몰% 이하로 중합된 이원 공중합체.
(C) 유기 과산화물.
(D) 폴리테트라플루오로에틸렌과 탄소수 5~30의 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 공중합체이고, 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 용융장력 향상제.
또한, 상기 (C) 유기 과산화물은 디이소부틸퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오디카보네이트(t-amylperoxydicarbonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), 디에틸헥실퍼옥시디카보네이트(diethylhexyl peroxydicarbonate), 디부틸퍼옥시디카보에니트(dibutyl peroxydicarbonate), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디세틸퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), t-부틸퍼옥시피바레이트(tert-butyl peroxypivalate), 디라우로일퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디데카노일퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시에틸아세테이트(tert-butylperoxy ethyl acetate), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(tert-butylperoxy isobutylate) 및 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산(1,4-di(tert-butylperoxy carbo)cyclohexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 (C) 유기 과산화물은 (C-1) 상기 (A) 및 상기 (B)의 폴리프로필렌 선형 사슬구조 분해를 위한 10시간 반감기 온도가 90~200℃인 유기 과산화물 및 (C-2) 상기 압출기 중간 부분에 사이드 피딩(side feeding) 방식으로 첨가되고, 상기 사슬구조 분해로 활성화된 폴리프로필렌 사슬의 재결합을 도입하기 위한 10시간 반감기 온도가 80℃ 이하인 유기 과산화물인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 (C-1) 유기 과산화물은 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판(2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane), t-부틸퍼옥시말레인산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), t-부틸퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Di-(t-butylperoxy)butane), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트(n-Butyl-4,4-di-(t-butylperoxy)valerate), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene), 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), t-부틸큐밀퍼옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), p-메탄히드로퍼옥사이드(p-Menthane hydroperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥사인-3(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3), 이소프로필큐밀히드로퍼옥사이드(Isopropylcumyl hydroperoxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드(1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide), 큐민히드로퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide), t-부틸히드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide) 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 (C-2) 유기 과산화물은 디벤조일퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(3-methylbenzoyl)peroxide), 디(4-메틸벤조일퍼옥사이드)(Di(4-methylbenzoylperozide)), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사논에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate), 디숙신산 퍼옥사이드(Disuccinic acid peroxide), 2,5,-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane), 디라우로일퍼옥사이드(Dilauroyl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxypivalate), t-헥실퍼옥시피발레이트(t-Hexyl peroxypivalate), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(t-Butyl peroxyneoheptanoate), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(t-Hexyl peroxyneodecanoate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(Diisopropyl peroxydicarbonate), 큐밀퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl peroxyneodecanoate), 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트(Di-n-propyl peroxydicarbonate) 및 디이소부티릴퍼옥사이드(Diisobutyryl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 압출기는 L/D가 35 이상인 이축 압출기이고, 배럴 후단부가 185~195℃의 온도 조건으로 반응이 수행되는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
또한, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 용융장력이 55cN 이상인 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.
본 발명은 물성이 상이한 폴리프로필렌 수지에 유기 과산화물과 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소수 5~30인 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 공중합체를 최적 함량으로 반응압출시켜 용융장력이 55cN 이상으로 기존의 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물보다 월등히 향상된 고용융장력 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 하기 (A) 성분 1~90중량부; 하기 (B) 성분 10~99중량부; 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 합한 전체 폴리프로필렌 수지 성분 100중량부에 대하여, 하기 (C) 성분 0.1~2중량부; 및 하기 (D) 성분 0.1~10중량부;를 믹서에서 혼합한 후 압출기에 투입 및 압출시켜 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법을 개시한다.
(A) 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체가 10몰% 이하로 중합된 이원 공중합체.
(B) 용융지수(ASTM D1238)가 2~80g/10min인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체가 10몰% 이하로 중합된 이원 공중합체.
(C) 유기 과산화물.
(D) 폴리테트라플루오로에틸렌과 탄소수 5~30의 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체이고, 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 용융장력 향상제.
이하, 본 발명의 각 구성성분에 대해서 구체적으로 설명한다.
(A) 및 (B) 성분
본 발명에서 사용되는 (A) 폴리프로필렌 수지는 용융지수가 0.1~10g/10min이고, 바람직하게는 0.5~5g/10min일 수 있다. 상기 용융지수가 0.1g/10min 미만일 경우 겔 발생 가능성이 높아지고, 피쉬아이 발생과 같은 표면 불량이 발생할 수 있다. 또한, 용융지수가 10g/10min를 초과할 경우 반응 시 장측쇄 구조가 상대적으로 약하게 생성되어 용융장력이 저하될 수 있다. 또한, (B) 폴리프로필렌 수지는 용융지수가 2~80g/10min이고, 바람직하게는 10~50g/10min일 수 있다.
본 발명에서 (A) 폴리프로필렌 수지는 분자량이 높은 폴리프로필렌으로 유기 과산화물과 주로 반응하여 장측쇄 구조를 이루는 역할을 하며 (B) 폴리프로필렌 수지는 반응보다는 전체 유동지수을 제어하는 역할을 하게 된다.
상기의 폴리프로필렌은 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체가 10몰% 이하로 중합된 이원 공중합체이다. 또한, 사용되는 알파 올레핀는 예컨대, 1-부텐, 1-펜텐, 1-핵센, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 300,000 이상의 고분자량 폴리프로필렌 수지일 수 있으며, 바람직하게는 300,000~500,000, 더욱 바람직하게는 300,000~400,000인 고분자량 폴리프로필렌 수지가 사용될 수 있다. 상기 중량평균분자량이 300,000 미만일 경우 혼합 및 압출 과정에서 용융장력 향상제의 분산성이 저하될 수 있다.
(C) 성분
본 발명에서 사용되는 (C) 성분은 유기 과산화물로 고분자량의 폴리프로필렌 수지와 반응하여 장측쇄 구조를 이루는 역할을 하는 것으로, 제조되는 수지 조성물의 용융장력 향상에 있어 바람직하게는 상기 폴리프로필렌 수지 (A) 및 (B)를 합한 100중량부에 대하여 0.1~2중량부 혼합되며, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5중량부 혼합될 수 있다.
상기 (C) 유기 과산화물로 바람직한 화합물로는 디이소부틸퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오디카보네이트(t-amylperoxydicarbonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), 디에틸헥실퍼옥시디카보네이트(diethylhexyl peroxydicarbonate), 디부틸퍼옥시디카보에니트(dibutyl peroxydicarbonate), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디세틸퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), t-부틸퍼옥시피바레이트(tert-butyl peroxypivalate), 디라우로일퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디데카노일퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시에틸아세테이트(tert-butylperoxy ethyl acetate), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(tert-butylperoxy isobutylate) 및 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산(1,4-di(tert-butylperoxy carbo)cyclohexane)이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 (C) 유기 과산화물은 반감기 특성이 서로 다른 두 종류의 유기 과산화물이 압출기 입구부 및 사이드 피딩 방식으로 각각 투입되어 사용될 수 있다.
이때, 압출기 입구부로 투입되는 (C-1) 유기 과산화물은 구체적으로 상기 (A) 및 (B)의 폴리프로필렌 선형 사슬구조 분해를 위해 10시간 반감기 온도가 90~200℃인 것이 사용될 수 있고, 바람직하게는 90~150℃인 것이 사용될 수 있다.
상기 (C-1) 유기 과산화물로 바람직한 화합물로는 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판(2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane), t-부틸퍼옥시말레인산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), t-부틸퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Di-(t-butylperoxy)butane), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트(n-Butyl-4,4-di-(t-butylperoxy)valerate), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene), 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), t-부틸큐밀퍼옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), p-메탄히드로퍼옥사이드(p-Menthane hydroperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥사인-3(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3), 이소프로필큐밀히드로퍼옥사이드(Isopropylcumyl hydroperoxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드(1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide), 큐민히드로퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide) 및 t-부틸히드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide), 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane)이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
또한, 상기 (C-1) 유기 과산화물과 별도로 상기 (C-1) 유기 과산화물에 의해 폴리프로필렌 선형 사슬구조 분해로 활성화된 폴리프로필렌 사슬의 재결합을 도입하기 위한 반응제 역할을 하는 (C-2) 유기 과산화물로서, 10시간 반감기 온도가 80℃ 이하인 것이 사용될 수 있고, 바람직하게는 70℃ 이하인 것이 사용될 수 있다.
이때, (C-2) 유기 과산화물 함량은 제조되는 수지 조성물의 용융장력 향상에 있어 바람직하게는 상기 폴리프로필렌 수지 (A) 및 (B)를 합한 100중량부에 대하여 0.1~2중량부 혼합되며, 더욱 바람직하게는 0.5~1.5중량부 혼합될 수 있다.
또한, 상기 (C-2) 유기 과산화물은 제조되는 수지 조성물의 용융장력 향상의 극대화를 위해 압출기 중간 부분에 사이드 피딩(side feeding) 방식으로 첨가되도록 할 수 있다.
상기 (C-2) 유기 과산화물로 바람직한 화합물로는 디벤조일퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(3-methylbenzoyl)peroxide), 디(4-메틸벤조일퍼옥사이드)(Di(4-methylbenzoylperozide)), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사논에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate), 디숙신산 퍼옥사이드(Disuccinic acid peroxide), 2,5,-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane), 디라우로일퍼옥사이드(Dilauroyl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxypivalate), t-헥실퍼옥시피발레이트(t-Hexyl peroxypivalate), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(t-Butyl peroxyneoheptanoate), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(t-Hexyl peroxyneodecanoate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(Diisopropyl peroxydicarbonate), 큐밀퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl peroxyneodecanoate), 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트(Di-n-propyl peroxydicarbonate) 및 디이소부티릴퍼옥사이드(Diisobutyryl peroxide)가 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
(D) 성분
본 발명에서 사용되는 (D) 성분은 상기 (A), (B) 폴리프로필렌 및 상기 유기 과산화물로 구성된 고용융장력 폴리프로필렌 수지가 장측쇄 도입 능력이 우수하여 향상된 용융장력 거동 및 성형성에 탁월한 효과를 갖으나 수지 조성물의 용융흐름 증가에 따라 감소하는 용융장력을 유지시켜주는 역할을 하는 용융장력 향상제이다. 본 발명에서 상기 용융장력 향상제는 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 폴리테트라플루오로에틸렌과 탄소수 5~30의 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 공중합체가 사용된다.
상기 용융장력 향상제 함량은 상기 (A) 내지 (D) 성분 함량을 고려할 때 제조되는 수지 조성물의 용융장력 향상의 극대화를 위해 매우 중요하다. 본 발명에서는 상기 폴리프로필렌 수지 (A) 및 (B)를 합한 100중량부에 대하여 상기 용융장력 향상제가 0.1~10중량부 포함되며, 바람직하게는 0.3~5중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~2 중량부 포함될 수 있다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌은 테트라플루오로에틸렌을 주성분으로 하는 단량체를 이용하여 공지의 방법으로 얻을 수 있다. 폴리테트라플루오로에틸렌은 공중합 성분으로, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 플루오로알킬에틸렌류, 퍼플루오로알킬비닐 에테르류와 같은 불소 함유 올레핀류와 퍼플루오로알킬(메타)아크릴레이트류와 같은 불소함유 알킬(메타)아크릴레이트류를 폴리테트라플루오로에틸렌의 본래 특성을 감소시키지 않는 한 함유할 수 있다. 공중합된 성분의 함량은 폴리테트라플루오로에틸렌에 대하여 10중량%보다 크지 않는 것이 바람직하다.
상기 탄소수 5∼30인 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머는 탄소수 5∼30의 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 단량체를 라디칼중합 또는 이온중합 등으로 중합하여 얻을 수 있다. 탄소수 5∼30의 알킬(메타)아크릴레이트류의 구체적인 예로는 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 탄소수 5∼30의 알킬(메타)아크릴레이트와 공중합할 수 있는 단량체로는 스틸렌, p-메틸스틸렌, o-메틸스틸렌, p-클로로스틸렌, o-클로로스틸렌, p-메톡시스틸렌, o-메톡시스틸렌, 2.4-디메틸스틸렌, α-메틸스틸렌 등의 스틸렌계 단량체, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1∼4 알킬(메타)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 비닐시안나이드 단량체, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르 단량체, 비닐아세테이트, 비닐부틸레이트 등의 비닐카르복실레이트 단량체, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 단량체, 부타디엔, 이소프렌, 디메틸부타디엔 등의 디엔 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 용융장력 향상제는 폴리테트라플루오로에틸렌에 대한 탄소수 5∼30의 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머 중량비가 바람직하게는 0.2∼100, 보다 바람직하기는 0.5∼50일 수 있다. 상기 중량비가 0.2 미만일 경우 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성이 저하될 수 있고, 100을 초과할 경우 폴리테트라플루오로에틸렌의 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
또한, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌의 함량은 용융장력 향상제의 총 중량에 대하여 0.05∼40중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.05중량% 미만일 경우 충분한 용융장력을 얻기 위해서는 첨가량이 많아지고 수지 조성물의 강도와 열저항성이 손상될 수 있고, 40중량%를 초과할 경우 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산성이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물의 형상은 예를 들면, 스트랜드상, 시트상, 평판상, 펠렛상 등을 들 수 있으며, 상기 펠렛은 용도에 따라 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제로는 개질용 첨가제, 착색제 등을 들 수 있고, 상기 개질용 첨가제로는 분산제, 윤활제, 가소제, 난연제, 산화방지제, 대전방지제, 광안정제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이러한 첨가제들은 폴리프로필렌계 수지 조성물로부터 펠렛을 제조할 때 첨가할 수 있고, 펠렛 성형 후 성형체 제조 시 첨가할 수도 있다.
이상 상술한 본 발명에 따른 폴리프로필렌계 수지 조성물은 용융장력이 55cN 이상으로 기존 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물에 비해 월등히 우수한 용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공하여, 진공 성형성, 블로우 성형성, 발포 성형성, 캘린더 성형성 등과 같은 가공성이 향상되어 각종 소비재 생산에 널리 사용될 수 있으며, 높은 전단응력 상황하에서 다이를 통해 나오는 압출물의 표면에도 큰 변형 없이 제작될 수 있는 수지 조성물을 제공하게 된다.
본 발명은 연속적인 반응압출 방식으로 특수하게 설계된 전용 압출기에서 특정 반감기 분포가 다른 2가지 이상의 유기 과산화물을 폴리프로필렌과 단계적으로 반응시킴으로써 용융장력이 보다 우수한 고용융장력 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제공할 수 있다.
즉, 고분자 체인이 터셔리(tertiary)-탄소 원자들로 구성된 폴리프로필렌을 상대적으로 반감기가 긴(10시간 반감기 온도가 바람직하게는 100℃이상) 유기 과산화물과 반응시키면 분해가 일어난다. 특히 유기 과산화물의 자유라디칼은 주로 터셔리(tertiary)-CH 그룹들과 반응하고 β-scission이라고 불리는 터셔리(tertiary)-탄소 원자의 β 위치에서 사슬(chain) 분해를 일으킨다. 이러한 반응은 폴리프로필렌의 선형적인 사슬구조를 변화시킬 수 있어, 고용융장력 폴리프로필렌 제조의 개시 역할을 수행한다. 또한, 상대적으로 낮은 반감기를 갖는(10시간 반감기 온도가 80℃이하) 특정 반감기 온도를 갖는 유기 과산화물을 폴리프로필렌과 반응시킬 경우, 사슬(chain) 재결합이 일어난다.
따라서, 이와 같은 상반된 특성을 갖는 2종류 이상의 유기 과산화물들을 압출기의 압출기 전단과 중간 부분에서 단계적으로 반응시키게 되면, 주쇄에 적절한 사슬(chain) 분해와 같은 개시 반응을 활성화시킨 상태에서 재결합 반응을 유도하게 되는바, 기존 방식들에 대비하여 효율적으로 장측쇄가 도입됨으로써 용융장력이 보다 향상된 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 것이다.
한편, 상기 용융장력 향상제는 압출기 전단 뿐 아니라 전 과정에 걸쳐 투입하여도 반응 전반에 걸쳐 어떠한 화학적 반응을 하지 않으면서도 무리적 효과로 용융장력을 향상시키도록 할 수 있다.
상기 성분들을 반응압출 시키기 위한 압출기는 2종류 이상의 유기 과산화물을 충분히 반응시키기 위하여 L/D가 긴 압출기가 필요하며 최소 L/D가 35이상, 바람직하게는 50 이상 및 최대 150인 2축 압출기가 사용될 수 있다. 이는, 용융 반응을 위해 사용되는 이축 압출기 외에 니더(Kneader), 벤버리 믹서(Banbury Mixer), 일축 압축기 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 우수한 반응성 및 높은 생산성을 동시에 얻기 위해서는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, (C') 유기 과산화물을 사이드 피딩(side feeding)하기 위한 사이드 피더(side feeder)가 최소 1개 이상 설치될 수 있다. 2축 압출기 사용 시 용융 반응온도는 전단부가 165~185℃, 중단부가 175~195℃ 및 후단부가 185~195℃로 설정하는 것이 바람직이다. 이는 상기 온도 범위에서 폴리프로필렌 혼합물이 충분히 반응 및 혼련되고, 개시제인 (C) 유기 과산화물이 폴리프로필렌 혼합물과 완전히 반응하여 잔류량이 없는 개질 폴리프로필렌을 얻을 수 있기 때문이다. 2축 압출기를 사용 시에는 압출기 전단에서 유입구(Feeding Zone Entrance)로부터 토출구까지의 각 온도조절기를 적당히 조절하여 적당한 온도 구배가 생기게 할 수 있다.
본 발명의 폴리프로필렌계 수지 조성물은 예컨대, 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저 (A) 폴리프로필렌 수지에 (C) 유기 과산화물을 함침한 후 (B) 폴리프로필렌 수지 및 기타 산화방지제 등의 안정제와 함께 상온 질소 분위기의 헨셀 믹서에서 2~8 분동안 충분히 혼합한 후 반응압출기에서 용융반응시킨다. 상기 혼합물 중에서 (C) 유기 과산화물이 개시반응제 역할을 하여 폴리프로필렌을 활성화시킨 다음 압출기 중간 부분에서 (C') 유기 과산화물을 사이드 피딩(side feeding)하여 전단계에서 생성된 폴리프로필렌 라디칼을 재결합시켜 장측쇄 구조를 갖는 형태의 고용융장력 폴리프로필렌이 형성되도록 한다.
본 발명에 따른 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물을 이용하여 제조되는 성형체는 용도에 적합하도록 사출 성형, 압축 성형, 사출 압축 성형, 가스 주입 사출 성형, 발포 사출 성형, 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법, 블로우 성형, 진공 성형, 압공 성형 등의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 성형체가 필름 또는 시트인 경우 인플레이션법, T 다이법, 캘린더법 등에 의하여 다른 수지와의 다층 구성의 적어도 하나의 층으로 라미네이트하여 성형할 수 있다. 또한, 성형된 필름 또는 시트를 롤 연장법, 텐더 연장법, 튜뷸러 연장법 등에 의해 1축 또는 2축 연장하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 성형체는 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 오존 처리 등의 표면 처리를 가하여 사용할 수도 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 먼저 하기의 실시예 및 비교예에 사용된 각종 조성물의 특성 평가방법에 대하여 설명한다.
실시예 1
(A) 성분으로 용융지수 1g/10min인 폴리프로필렌 단독중합체 45중량부에 (C) 성분인 유기 과산화물(디이소부틸퍼옥사이드)을 폴리프로필렌 100중량부에 대해 1.3중량부를 함침시킨 후 (B) 성분으로 용융지수 12g/10분인 폴리프로필렌 단독중합체 55중량부, (D) 성분으로 폴리테트라플루오로에틸렌과 탄소수 5~30의 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 공중합체(미쯔비시 레이온) 1중량부 및 안정제(i-1010) 0.1중량부를 함께 헨셀 믹서에 넣고, 상온 조건에서 헨셀 믹서 내부를 질소로 충분히 치환시킨 후, 총 4분 동안 충분히 섞어주었다. 충분히 섞은 후, 하기 표 1에 제시된 온도 조건으로 준비된 2축 압출기(L/D=52, 스크류 350~400㎏/h, 피더 330~380㎏/h)의 메인피더(Main Feeder)에 상기 혼합물을 투입 후 반응 압출시켜 펠렛을 제조하였다. 압출 후 얻어진 펠렛은 80℃에서 24시간 충분히 건조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 (C) 성분을 1중량부 사용 및 (D) 성분을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 (D) 성분을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서 (C) 성분을 1.6중량부 사용 및 (D) 성분을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 4
실시예 1에서 (D) 성분을 투입하지 않고, 하기 표 1에 제시된 온도 조건으로 준비된 2축 압출기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
비교예 5
실시예 1에서 (D) 성분을 투입하지 않고, 하기 표 1에 제시된 온도 조건으로 준비된 2축 압출기를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛을 제조하였다.
Figure 112013108077584-pat00001
상기 실시예 및 비교예에 따른 펠렛 조성물에 대하여 하기와 같이 물성 평가를 수행하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[물성 평가]
(1) 용융지수
230℃, 2.16㎏f에서 ASTM D1238법으로 측정하였다.
(2) 용융장력
Molten Rheometer(Toyoseiki, Japan)를 사용하여 측정하였다. 측정 조건은 다음과 같다.
- Silicon Oil Temp: 190℃
- Sample Type: Rod type(120㎜×1Φ)
- Extensional rate: 0.1s-1
(3) 용융온도(Tm) 및 결정화온도(Tc)
시차주사 열량측정법(differential scanning calorimetry; DSC)을 이용하여 측정하였다.
Figure 112013108077584-pat00002
표 2를 참조하면, 본 발명에 따라 물성이 상이한 폴리프로필렌 수지에 유기 과산화물과 폴리테트라플루오로에틸렌 및 탄소수 5~30인 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 공중합체를 최적 함량으로 반응압출시킬 경우 용융장력이 59cN로서 기존의 고용융장력 폴리프로필렌 수지 조성물보다 월등히 향상된 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 반응압출 시 2축 압출기의 배럴 후단부 온도, 스크린 체인져(screen changer; S.C) 온도 및 다이(die) 온도는 185~195℃ 정도로 유지할 경우, 용융장력 향상제 첨가에 따른 용융 특성(MI) 및 열적 특성(DSC)에도 변화가 없으면서도 중량평균분자량이 우수하게 나타나는 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

  1. 하기 (A) 성분 1~90중량부; 하기 (B) 성분 10~99중량부; 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분을 합한 전체 폴리프로필렌 수지 성분 100중량부에 대하여, 하기 (C) 성분 0.1~2중량부; 및 하기 (D) 성분 0.5~2중량부;를 믹서에서 혼합한 후 압출기에 투입 및 압출시켜 폴리프로필렌계 수지 조성물을 제조하는 방법으로,
    상기 압출기는 L/D가 35 이상인 이축 압출기이고, 배럴 후단부, 스크린 체인져(screen changer; S.C) 및 다이(die)의 온도를 185~195℃ 조건으로 하여 반응이 수행되어, 상기 폴리프로필렌계 수지 조성물은 용융장력이 59cN 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
    (A) 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체가 10몰% 이하로 중합된 이원 공중합체.
    (B) 용융지수(ASTM D1238)가 2~80g/10min인 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌과 탄소수 2~10의 알파 올레핀 단량체가 10몰% 이하로 중합된 이원 공중합체.
    (C) 유기 과산화물.
    (D) 폴리테트라플루오로에틸렌과 탄소수 5~30의 알킬(메타)아크릴레이트계 폴리머의 공중합체이고, 용융지수(ASTM D1238)가 0.1~10g/10min인 용융장력 향상제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 유기 과산화물은 디이소부틸퍼옥사이드(diisobutyl peroxide), t-아밀퍼옥시네오디카보네이트(t-amylperoxydicarbonate), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(di(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate), 디에틸헥실퍼옥시디카보네이트(diethylhexyl peroxydicarbonate), 디부틸퍼옥시디카보에니트(dibutyl peroxydicarbonate), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(diisopropyl peroxydicarbonate), 디세틸퍼옥시디카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 디미리스틸퍼옥시디카보네이트(dimyristyl peroxydicarbonate), t-부틸퍼옥시피바레이트(tert-butyl peroxypivalate), 디라우로일퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 디데카노일퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate), t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-amylperoxy-2-ethylhexanoate), 디벤조일퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate), t-부틸퍼옥시에틸아세테이트(tert-butylperoxy ethyl acetate), t-부틸퍼옥시이소부티레이트(tert-butylperoxy isobutylate) 및 1,4-디(t-부틸퍼옥시카보)시클로헥산(1,4-di(tert-butylperoxy carbo)cyclohexane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 유기 과산화물은 (C-1) 상기 (A) 및 상기 (B)의 폴리프로필렌 선형 사슬구조 분해를 위한 10시간 반감기 온도가 90~200℃인 유기 과산화물 및 (C-2) 상기 압출기 중간 부분에 사이드 피딩(side feeding) 방식으로 첨가되고, 상기 사슬구조 분해로 활성화된 폴리프로필렌 사슬의 재결합을 도입하기 위한 10시간 반감기 온도가 80℃ 이하인 유기 과산화물인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (C-1) 유기 과산화물은 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산(1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexane), 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판(2,2-Di(4,4-di-(t-butylperoxy)cyclohexyl)propane), t-부틸퍼옥시말레인산(t-Butyl peroxymaleic acid), t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트(t-Butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate), t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트(t-Butyl peroxy isopropyl monocarbonate), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 모노카보네이트(t-Butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate), 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산(2,5-Di-methyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane), t-부틸퍼옥시아세테이트(t-Butyl peroxyacetate), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄(2,2-Di-(t-butylperoxy)butane), t-부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butyl peroxybenzoate), n-부틸-4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트(n-Butyl-4,4-di-(t-butylperoxy)valerate), 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠(Di(2-t-butylperoxyisopropyl)benzene), 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane), t-부틸큐밀퍼옥사이드(t-Butyl cumyl peroxide), p-메탄히드로퍼옥사이드(p-Menthane hydroperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥사인-3(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3), 이소프로필큐밀히드로퍼옥사이드(Isopropylcumyl hydroperoxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드(1,1,3,3-Tetramethylbutyl hydroperoxide), 큐민히드로퍼옥사이드(Cumene hydroperoxide), t-부틸히드로퍼옥사이드(t-Butyl hydroperoxide) 및 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄(2,3-Dimethyl-2,3-diphenylbutane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이고, 상기 (C-2) 유기 과산화물은 디벤조일퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드(Di(3-methylbenzoyl)peroxide), 디(4-메틸벤조일퍼옥사이드)(Di(4-methylbenzoylperozide)), t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사논에이트(t-butyl peroxy-2-ethylhexanonate), 디숙신산 퍼옥사이드(Disuccinic acid peroxide), 2,5,-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산(2,5,-Dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanonylperoxy)hexane), 디라우로일퍼옥사이드(Dilauroyl peroxide), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), t-부틸퍼옥시피발레이트(t-Butyl peroxypivalate), t-헥실퍼옥시피발레이트(t-Hexyl peroxypivalate), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트(t-Butyl peroxyneoheptanoate), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트(t-Butyl peroxyneodecanoate), t-헥실퍼옥시네오데카노에이트(t-Hexyl peroxyneodecanoate), 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트(1,1,3,3-Tetramethylbutyl peroxyneodecanoate), 디이소프로필퍼옥시디카보네이트(Diisopropyl peroxydicarbonate), 큐밀퍼옥시네오데카노에이트(Cumyl peroxyneodecanoate), 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트(Di-n-propyl peroxydicarbonate) 및 디이소부티릴퍼옥사이드(Diisobutyryl peroxide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
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