KR20200051376A - 에틸렌비닐아세테이트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 수지 및 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하여 고탄성을 나타내면서도 용융 지수가 낮아 기계적 물성이 우수한 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 에틸렌비닐아세테이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하여 고탄성을 나타내면서도 용융 지수와 분자량 분포가 낮아 기계적 물성이 우수한 에틸렌비닐아세테이트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에틸렌 비닐아세테이트는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며, 폴리에틸렌에 비해 결정성이 낮고 저온특성과 내충격성이 우수한 특징이 있다.
그리고, 에틸렌 비닐아세테이트는 열가소성 고분자이나 고무적인 성격을 가지고 있으며 전기절연성과 내전압성이 우수하고, 투명성, 베리어 특성, 접착성, 그리고 UV 특성 등이 우수하여 튜브, 포장재, 전선피복재, 전기절연제품, 테이프, 접착제, 각종 시트류 등에 널리 사용되고 있으며, 최근 들어 태양전지와 같은 광전소자의 보호 필름 등으로 그 사용영역을 넓혀가고 있다.
일반적으로 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌과 비닐아세테이트를 적정 비율로 반응기에 주입하고, 고온/고압 조건에서 중합하여 제조할 수 있다. 그런데 비닐아세테이트의 함량이 증가할수록 유연성, 투명성 등은 우수하나 용융 지수(MI)가 높아져 용융 강도와 같은 기계적 물성은 하락하는 문제가 있다. 따라서, 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하면서도 낮은 용융 지수를 갖는 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하기 위하여, 다양한 방법이 제시되고 있다.
한국 공개특허 제2014-0132667호에서는 비닐아세테이트의 함량이 15 내지 50 wt%인 에틸렌비닐아세테이트 수지를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 전자선을 조사하여 10 g/10min이하의 용융지수를 갖는 에틸렌비닐아세테이트의 제조 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 방법은 수득되는 에틸렌비닐아세테이트의 용융 지수 사이에 편차가 비교적 크고, 이를 이용한 후속 가공시 가공 조건의 불안정성 문제가 있으며 이에 따라 제조 물품의 물성 편차가 있어 상업적 규모의 생산에 적용하기에는 문제가 있다.
이에 따라, 비닐아세테이트의 높은 함량을 유지하면서도, 충분한 인장 강도를 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체에 대한 연구가 여전히 필요하다.
이에 본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하고자 하는 것으로, 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하여 고탄성을 나타내면서도 용융 지수와 분자량 분포가 낮아 기계적 물성이 우수한 에틸렌비닐아세테이트 수지 및 이의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명의 일 구현예에 따르면,
비닐아세테이트의 함량이 30 내지 60 wt%이고,
ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융 지수(MI)가 10 g/10min 이하이고,
분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 10 이하인,
에틸렌비닐아세테이트 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면,
비닐아세테이트의 함량이 30 내지 60 wt%인 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체, 가교제, 및 가교 보조제를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 대하여 극미 가교 반응을 수행하는 단계;
를 포함하는, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지로부터 제조된 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하여 고탄성을 나타내면서도 용융 지수와 분자량 분포가 낮아 기계적 물성이 우수한 에틸렌비닐아세테이트 수지 및 이의 제조방법이 제공될 수 있다.
이러한 에틸렌비닐아세테이트 수지를 포함하는 성형품은 다양한 제품에 적용될 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니나, 고탄성, 고접착성, 저경도, 저경량이 요구되는 고품질의 발포 성형품에 유리하게 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지 및 이의 제조방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지는 비닐아세테이트의 함량이 30 내지 60 wt%이고, ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융 지수(MI)가 10 g/10min 이하이고, 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 10 이하인 것을 특징으로 한다.
에틸렌비닐아세테이트는 에틸렌(ethylene)과 비닐아세테이트(vinyl acetate)의 공중합체로서 비닐아세테이트의 함량에 따라 경질 소재에서부터 핫멜트 접착제와 같은 연질소재에 이르기까지 그 사용범위가 매우 넓으며, 결정성이 낮고 저온특성과 내충격성이 우수한 특징이 있다.
이러한 에틸렌비닐아세테이트는 비닐아세테이트의 함량에 따라 특성과 용도가 달라지는데, 비닐아세테이트를 30 wt% 이상의 고함량으로 포함하는 에틸렌비닐아세테이트는 유연성, 탄성, 투명성 등이 우수하여 신발 솔(sole)와 같은 발포 제품을 비롯한 전선, 태양광 봉지제 등 다양한 용도로 사용되고 있다.
특히, 신발 솔 분야는 고탄성, 저비중, 유연한 특성을 요구하고 있어, 고함량의 비닐아세테이트의 사용이 필수적이며, 비닐아세테이트 함량이 증가할수록 상기 물성이 우수하므로, 에틸렌비닐아세테이트 내 비닐아세테이트의 함량을 증가시키고 있다.
그러나 비닐아세테이트의 함량이 증가할수록 용융 지수(MI)가 높아져 용융 강도와 같은 기계적 물성은 하락하는 문제가 있다. 또한 동일한 용융 지수를 갖는 에틸렌비닐아세테이트라 하더라도, 분자량 분포가 높을 경우 기계적 물성이 낮은 단점이 있다. 따라서, 비닐아세테이트를 고함량으로 포함하면서도 10 g/10min 이하의 낮은 용융 지수(MI)와 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하기 위하여, 에틸렌과 비닐아세테이트의 중합시 중합 조건을 조절하는 방법이 제시되고 있다.
그러나, 에틸렌과 비닐아세테이트의 중합 조건을 조절하여 용융 지수를 낮추는 방법은, 공단량체인 비닐아세테이트 자체가 사슬 이동제(chain transfer agent)의 역할을 하여 이로 인한 연쇄 이동 반응(chain transfer reaction) 때문에 30wt% 이상의 고함량 비닐아세테이트가 중합될 경우 용융지수를 10 g/10min 이하로 낮추는 것은 기술적으로 매우 어려운 것으로 알려져 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은, 비닐아세테이트의 함량이 30 내지 60 wt%인 에틸렌비닐아세테이트에 대해, 극미(미세) 가교 반응을 수행하여 분자량 분포의 과도한 증가없이, 고분자량의 에틸렌비닐아세테이트의 비율을 높임으로써 유변 물성(Controlled rheology)을 조절하여 탄성은 유지하면서 용융 강도, 및 인장 강도 등의 기계적 물성이 향상된 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제공할 수 있음에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지는 비닐아세테이트의 함량이 전체 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 총 중량에 대하여 30 내지 60 wt%, 또는 30 내지 45 wt%일 수 있다. 상기 비닐아세테이트의 함량이 너무 낮으면 고탄성을 나타내기 어려우며, 상기 비닐아세테이트의 함량이 너무 높으면 고압 중합 공정상 안정적으로 생산하기 어렵다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지는 ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융 지수(MI)가 10 g/10min 이하로, 보다 구체적으로 10 g/10min 이하, 또는 9 g/10min 이하, 또는 5 g/10min 이하, 또는 4 g/10min 이하일 수 있다. 그 하한값은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0.01 g/10min 이상, 또는 0.1 g/10min 이상, 또는 0.5 g/10min 이상, 또는 1 g/10min 이상일 수 있다.
또한, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지의 분자량 분포(PDI)는 10 이하이다. 보다 구체적으로, 10 이하, 또는 9.5 이하, 또는 9 이하, 또는 8 이하이면서, 3 이상, 또는 3.5 이상, 또는 4 이상일 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지는 비닐아세테이트의 함량이 30 내지 60 wt%이면서, 고분자량의 에틸렌비닐아세테이트 수지의 비율이 높아 10 g/10min 이하의 낮은 용융 지수와 10 이하의 낮은 분자량 분포를 가져, 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수한 특징을 보인다.
이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지의 인장 강도는 ASTM D790 방법으로 50mm/min, 23℃에서 측정하였을 때, 60 kgf/cm2 이상이다. 보다 구체적으로 60 kgf/cm2 이상, 또는 70 kgf/cm2 이상, 또는 80 kgf/cm2 이상, 또는 100 kgf/cm2 이상일 수 있다. 인장 강도는 높을수록 좋기 때문에 그 상한에 제한은 없으나, 예를 들어 500 kgf/cm2 이하, 400 kgf/cm2 이하, 또는 300 kgf/cm2 이하, 또는 200 kgf/cm2 이하일 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지의 수평균 분자량(Mn)은 약 15,000 g/mol 이상, 또는 약 16,000 g/mol 이상, 또는 약 18,000 g/mol 이상이면서, 약 25,000 g/mol 이하, 또는 약 24,000 g/mol 이하, 또는 약 23,000 g/mol 이하일 수 있다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지는, 용융 지수의 감소에 따라 기계적 강도가 향상되며, 가공성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. 한편, 에틸렌비닐아세테이트 수지 내 비닐아세테이트 함량은 그대로 유지되므로, 고탄성은 그대로 유지하면서 기계적 강도 및 가공성이 향상될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 분자량 분포, 중량평균 분자량, 및 수평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하여 구할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 에틸렌비닐아세테이트 수지로부터 제조된 성형품을 제공한다.
상술한 에틸렌비닐아세테이트 수지는 다음과 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법은, 비닐아세테이트의 함량이 30 내지 60 wt%인 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체, 가교제, 및 가교 보조제를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 대하여 극미 가교 반응을 수행하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법에 있어 먼저, 비닐아세테이트의 함량이 30 내지 60 wt%인 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체, 가교제, 및 가교 보조제를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 제조한다.
본 명세서에서 있어, 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체는 에틸렌 단량체와 비닐아세테이트 단량체를 사용하여 얻어지는 공중합체로, 후속하는 미세 가교 반응을 수행하기 이전의 미가교된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 지칭한다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체에 있어 비닐아세테이트의 함량이 전체 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 총 중량에 대하여 30 내지 60 wt%, 또는 30 내지 45 wt%일 수 있다. 상기 비닐아세테이트의 함량이 너무 낮으면 고탄성의 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하기 어려우며, 상기 비닐아세테이트의 함량이 너무 높으면 고압 중합 공정상 안정적으로 생산하기 어렵다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 고압 중합법에 해당하는 벌크(bulk) 중합법으로 제조되거나, 용액(solution) 혹은 에멀젼(emulsion)을 사용하는 용액 중합법으로 제조된 것일 수 있다.
일 예로, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체를 고압 중합법으로 제조하는 경우에는, 중합 온도는 120 내지 250 ℃, 혹은 130 내지 220 ℃, 혹은 150 내지 200 ℃로 수행할 수 있다. 또한, 상기 중합 공정의 압력은 1000 내지 2500 bar, 혹은 1500 내지 2000 bar, 혹은 1700 내지 1900 bar로 수행할 수 있다. 여기서, 상기 중합 공정의 온도는 원활한 중합 공정 수행과 우수한 고분자 물성 확보 측면에서 각각 120 ℃ 이상 및 1000 bar 이상으로 수행할 수 있으며, 중합 공정의 안정성 유지 측면에서 250 ℃ 이상 및 2500 bar 이하로 수행할 수 있다.
또한, 상기 고압 중합법에서는 중합개시제로 퍼옥사이드(peroxide)류를 사용할 수 있으며, 분자량 조절제로 사슬이동제(chain transfer agent) 혹은 변형제(modifier)로서 이소-부틸렌(iso-butylene), 프로필렌(propylene), n-부탄(n-butane) 등이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 개시제로는 DIPND(1,4-di(2-neodecanoylperoxyisopropyl)benzene), CUPND(Cumylperoxy neodecanoate), SBPC(Di(sec-butyl) peroxydicarbonate), NBPC(Di(n-butyl)peroxydicarbonate), EHP(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), TAPND(Tert-amylperoxyneodecanoate) 및 TBPND(Tert-butyl peroxyneodecanoate), TAPPI(Tert-amylperoxy pivalate), TBPPI(Tert-butylperoxy pivalate), INP(Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), TAPEH(Tert-amylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPEH(Tert-butylperoxy 2-ethylhexanoate), TBPIB(Tert-butylperoxy-isobutyrate), TBPIN(Tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate) 및 TBPA(Tert-butylperoxyacetate)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 개시제 원액을 탄화수소 용매에 희석하여 사용할 수 있다. 이때, 탄화수소 용매로는 예를 들어, n-decane, n-octane, iso-dodecane, 및 iso-octene으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하거나, 탄화수소 혼합 상용 제품인 ISOPAR (Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent) 계열의 용매를 사용할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체는 ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융 지수(MI)가 14 내지 3,000 g/10min, 또는 15 내지 1,000 g/10min, 또는 18 내지 800 g/10min이 될 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체의 분자량 분포(PDI)는 2.7 내지 3.5, 또는 2.8 내지 3.4, 또는 2.9 내지 3.3이 될 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체의 제조방법, 용융 지수, 및 분자량 분포 등은 상술한 내용에 제한되는 것은 아니며, 최종 제품의 사용 용도나 목적 등에 맞게 적절히 조절할 수 있다.
상술한 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체와, 가교제, 및 가교 보조제를 혼합하여 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 제조한다.
상기 가교제는 후술하는 극미 가교 반응 단계에서 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체 사이의 극미량의 가교 결합을 형성하는 역할을 한다.
상기 가교제는, 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체의 가교 결합을 형성할 수 있는 가교성 화합물이라면 한정되지 않고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 다양한 가교제를 다양하게 사용할 수 있다. 예를 들면, 유기 과산화물, 히드로과산화물 및 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
구체적으로는, t-부틸 큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 디-큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)-3-헥신 등의 디알킬 퍼옥사이드류; 큐멘 히드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 히드로 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(히드로퍼옥시)헥산, t-부틸히드로퍼옥사이드 등의 히드로 퍼옥사이드류; 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, o-메틸벤조일퍼옥사이드, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류; t-부틸퍼옥시 아이소 부틸레이트, t-부틸퍼옥시 아세테이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피바레이트, t-부틸퍼옥시 옥토에이트, t-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸-2-에틸헥실 카보네이트, t-부틸퍼옥시아이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디-t-부틸퍼옥시프탈레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)-3-헥신 등의 퍼옥시 에스터류; 및 메틸에틸케톤 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드 등의 케톤 퍼옥사이드류, 라우릴 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제는 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체의 총 중량에 대하여 100 ppm 이상, 또는 200 ppm 이상, 또는 300 ppm 이상 또는 500 ppm 이상이면서, 3,000 ppm 이하, 또는 2,000 ppm 이하, 또는 1,500 ppm 이하, 또는 1,000 ppm 이하로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 너무 적을 경우 가교도가 불충분하여 원하는 용융 지수를 달성하기 어려우며, 상기 가교제의 함량이 너무 많을 경우 용융 지수가 너무 낮아져 가공성이 저하될 수 있다.
상기 가교 보조제는, 소량의 가교제를 사용시에도 가교 밀도를 증가시키는 역할을 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 공지된 다양한 가교 보조제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교 보조제로서, 알릴기 또는 (메타)아크릴옥시기 등의 불포화기를 적어도 하나 이상 함유하는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알릴기를 함유하는 화합물은 예를 들어, 트리아릴이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디아릴 프탈레이트, 디알릴 푸마레이트 또는 디알릴 말레에이트와 같은 폴리 알릴화합물이 예시될 수 있으며, 상기 (메타)아크릴 옥시기를 함유하는 화합물은 예를 들어, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트라이메타크릴레이트와 같은 폴리(메타) 아크릴록시 화합물 등이 예시될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교 보조제는 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체의 총 중량에 대하여 50 내지 1,000 ppm, 또는 50 내지 500 ppm, 또는 50 내지 200 ppm 으로 포함될 수 있다. 상기 가교 보조제의 함량이 너무 적을 경우 가교 밀도 증가 효과가 불충할 수 있으며, 상기 가교 보조제의 함량이 너무 많을 경우 불필요한 가공 원가 상승을 초래하고, 반응성 잔류물로 남아 가공 불균성을 초래하는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 희석제로 탄화수소 용매를 더 포함할 수 있다. 이때, 탄화수소 용매로는 예를 들어, n-decane, n-octane, iso-dodecane, 및 iso-octene으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하거나, 탄화수소 혼합 상용 제품인 ISOPAR (Isoparaffinic Hydrocarbon Solvent) 계열의 용매를 사용할 수 있다.
상기 희석제는 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체의 총 중량에 대하여 100 내지 2,000 ppm, 또는 200 내지 1,000 ppm, 또는 500 내지 1,000 ppm 으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제와 같은 산화 방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제로서는, 모노페놀계, 티오-비스페놀계, 트리스 페놀계 등의 산화 방지제를 들 수 있고, 구체적으로는, 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), 테트라키스[메틸렌-3-(3', 5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionate]methane), 트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트(Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate)등을 들 수 있고, 인계 산화 방지제로서는, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphate), 트리스(노닐페닐)포스페이트(Tris(nonylphenyl) phosphate)등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체의 총 중량에 대하여 50 내지 2,000 ppm, 또는 100 내지 1,500 ppm, 또는 200 내지 1,000 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물은 상술한 성분 외에도, 필요에 따라 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료, 염료 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
다음에, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체, 가교제, 및 가교 보조제를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 대하여, 극미 가교 반응 수행한다.
상기 극미 가교 반응은, 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체 사이의 극미(미세) 가교 결합을 형성하는 반응이며, 특히 극미량의 가교 반응에 의해 다른 물성은 유지하면서 용융 지수를 낮추고 인장 강도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 미세 가교 반응은 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 50 내지 150℃의 온도에서 혼련하는 제 1 단계, 및 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 160 내지 300℃의 온도에서 압출 성형하는 제 2 단계를 포함한다.
상기 제 1 단계는 50 내지 150℃, 또는 80 내지 120℃의 저온의 온도에서 상술한 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 혼련하는 단계이며, 상기 제 2 단계는 상기 제 1 단계에서 균일하게 혼련된 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 160 내지 300℃, 또는 180 내지 250℃의 고온의 온도에서 압출 성형하여 펠렛화하는 단계이다.
상기 제 1 단계는 저온이므로 상술한 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 대해 가교 반응이 진행되지 않고 조성물의 균일한 혼련만 일어나며, 제 2 단계에서는 앞선 제 1 단계를 거쳐 균일하게 혼합된 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체와 가교제 간의 극미 가교 반응이 진행되면서 동시에 압출될 수 있다. 이러한 2단계의 반응에 의해 분자량 분포의 증가를 최소화하면서 고분자량의 비율이 증가하여 향상된 기계적 물성을 확보하면서 에틸렌비닐아세테이트 수지에 대해 낮은 용융 지수의 달성이 가능하다. 또한 다른 가교 방법에 비해서 물성의 편차가 적어 상업적 규모의 대량 생산 공정에 적용하여도 매우 균일한 물성을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 수지를 얻을 수 있다.
상술한 바와 같은 극미 가교 반응을 거쳐 수득되는 에틸렌비닐아세테이트 수지는 ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융 지수(MI)가 10 g/10min 이하로, 보다 구체적으로 10 g/10min 이하, 또는 9 g/10min 이하, 또는 5 g/10min 이하, 또는 3 g/10min 이하이면서, 0.01 g/10min 이상, 또는 0.1 g/10min 이상, 또는 0.5 g/10min 이상, 또는 1 g/10min 이상이 될 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지의 인장 강도는 ASTM D790 방법으로 50mm/min, 23℃에서 측정하였을 때, 60 kgf/cm2 이상이다. 보다 구체적으로 60 kgf/cm2 이상, 또는 70 kgf/cm2 이상, 또는 80 kgf/cm2 이상, 또는 100 kgf/cm2 이상일 수 있다. 인장 강도는 높을수록 좋기 때문에 그 상한에 제한은 없으나, 예를 들어 500 kgf/cm2 이하, 400 kgf/cm2 이하, 또는 300 kgf/cm2 이하, 또는 200 kgf/cm2 이하일 수 있다.
그리고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지의 분자량 분포(PDI)는 10 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 10 이하, 또는 9.5 이하, 또는 9 이하, 또는 8 이하이면서, 3 이상, 또는 3.5 이상, 또는 4 이상이 될 수 있다.
이와 같이 극미 가교 반응에 의해 수득되는 에틸렌비닐아세테이트 수지는 고분자량의 에틸렌비닐아세테이트 수지의 비율이 높아져 용융 지수는 감소하고, 인장 강도 등의 기계적 물성은 증가하는 특징을 보인다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따른 에틸렌비닐아세테이트 수지는, 용융 지수의 감소에 따라 기계적 강도가 향상되며, 가공성이 향상되는 효과를 나타낼 수 있다. 한편, 에틸렌비닐아세테이트 수지 내 비닐아세테이트 함량은 그대로 유지되므로, 고탄성은 그대로 유지하면서 기계적 강도 및 가공성이 향상될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1
상용화된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체인 EA40055 (비닐아세테이트의 함량: 40wt%, 용융 지수(MI2.16): 55.1 g/10 min l, LG Chem, Ltd.)를 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체로 준비하였다.
EA40055 3,000 g, 가교제로 Luperox TBEC (t-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate) 1.5 g, 가교 보조제로 TAIC(Triaryl isocyanurate) 0.3 g, 희석제로 Isopar H (ExxonMobil Chemical사 제조) 2.1g, 산화 방지제로 IR1076 (Sigma Aldrich사 제조) 1.5g을 혼합하여 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 준비하였다.
상기 수지 조성물을 이축 압출기를 이용하여 100℃에서 screw RPM 100에 25kg/h의 압출 속도로 혼련 압출하고, 이를 다시 200℃에서 screw RPM 100에 25kg/h의 압출 속도로 혼련, 압출하여 극미 가교화된 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 가교제로 Luperox TBEC을 3.0g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 가교화된 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 가교제로 Luperox TBEC을 4.5g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 가교화된 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하였다.
실시예 4
상용화된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체인 EC33018 (비닐아세테이트의 함량: 33wt%, 용융 지수(MI2.16): 18 g/10 min l, LG Chem, Ltd.)를 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체로 준비하였다.
EC33018 3,000 g, 가교제로 Luperox TBEC (t-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate) 0.3 g, 가교 보조제로 TAIC(Triaryl isocyanurate) 0.3 g, 희석제로 Isopar H (ExxonMobil Chemical사 제조) 2.1g, 산화 방지제로 IR1076 (Sigma Aldrich사 제조) 1.5g을 혼합하여 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 준비하였다.
상기 수지 조성물을 이축 압출기를 이용하여 100℃에서 screw RPM 100에 25kg/h의 압출 속도로 혼련 압출하고, 이를 다시 200℃에서 screw RPM 100에 25kg/h의 압출 속도로 혼련, 압출하여 극미 가교화된 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 4에서, 가교제로 Luperox TBEC을 0.6 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 가교화된 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 4에서, 가교제로 Luperox TBEC을 0.9 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 가교화된 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하였다.
실시예 7
실시예 4에서, 가교제로 Luperox TBEC을 1.2 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 가교화된 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하였다.
실시예 8
실시예 4에서, 가교제로 Luperox TBEC을 1.5 g 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 하여 가교화된 에틸렌비닐아세테이트 수지를 제조하였다.
비교예 1
상용화된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체인 EA40055 (비닐아세테이트의 함량: 40wt%, 용융 지수(MI2.16): 55.1 g/10 min, LG Chem, Ltd.) 3,000g만을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 압출하여 펠렛을 제조하였다.
비교예 2
상용화된 에틸렌비닐아세테이트 공중합체인 ELVAX 40W (비닐아세테이트의 함량: 41wt%, 용융 지수(MI2.16): 55.5 g/10 min, Dupont) 3,000g을 비교예 2로 사용하였다.
실험예
상기에서 제조 또는 준비한 실시예 및 비교예의 에틸렌 비닐아세테이트 수지의 물성을 하기 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 용융 지수 (MI, g/10 min): 측정 온도 190℃, 하중 2.16kg에서 ASTM 1238에 따라 측정하였다.
(2) 분자량 분포(PDI), 수평균 분자량(Mn): GPC 커브: 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, Waters사 제조)를 이용하여 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
구체적으로, 수지 샘플을 Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 160°C 이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다. 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 측정하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(3) 인장 강도(Tensile Strength, kg/㎠): ASTM D790 방법으로 50mm/min@23℃에서 측정하였다.
| 용융 지수 (g/10 min) |
수평균분자량 (g/mol) |
분자량분포 | 인장강도 (kgf/cm2) |
|
| 실시예 1 | 9.5 | 18,900 | 4.37 | 87 |
| 실시예 2 | 1.9 | 22,300 | 6.08 | 110 |
| 실시예 3 | 0.01 | 23,800 | 9.71 | 113 |
| 실시예 4 | 8.7 | 18,600 | 4.3 | 122 |
| 실시예 5 | 5.3 | 19,400 | 4.8 | 124 |
| 실시예 6 | 3.5 | 19,900 | 5.2 | 132 |
| 실시예 7 | 2.6 | 20,600 | 5.3 | 135 |
| 실시예 8 | 1.2 | 22,600 | 6.2 | 137 |
| 비교예 1 | 55.1 | 14,600 | 3.23 | 54 |
| 비교예 2 | 55.5 | 15,600 | 3.10 | 56 |
표 1을 참조하면, 본 발명의 미세 가교 반응을 수행하여 수득되는 에틸렌비닐아세테이트 수지는, 10 g/10 min 이하의 낮은 용융 지수와 10 이하의 분자량 분포를 나타내며, 인장 강도가 향상되는 특성을 나타내었다.
한편 동일한 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체에 대하여 가교제와 가교 보조제 없이 극미 가교 반응만을 수행한 비교예 1은 용융 지수 저하 효과를 보이지 않았다.
또한, 아세테이트 고함량의 시판 제품인 비교예 2는 용융 지수가 높아 기계적 물성이 열세를 나타내었다.
Claims (13)
- 비닐아세테이트의 함량이 30 내지 60 wt%이고,
ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융 지수(MI)가 10 g/10min 이하이고,
분자량 분포(PDI, Mw/Mn)가 10 이하인, 에틸렌비닐아세테이트 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 분자량 분포(PDI, Mw/Mn)는 3 이상 10 이하인, 에틸렌비닐아세테이트 수지.
- 제1항에 있어서,
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지의 인장 강도는 ASTM D790 방법으로 50mm/min, 23℃에서 측정하였을 때, 60 kgf/cm2 이상인, 에틸렌비닐아세테이트 수지.
- 비닐아세테이트의 함량이 30 내지 60 wt%인 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체, 가교제, 및 가교 보조제를 포함하는 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물에 대하여 극미 가교 반응을 수행하는 단계;
를 포함하는, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 가교제는 유기 과산화물, 히드로과산화물 및 아조 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 가교제는 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체의 총 중량에 대하여 100 내지 3,000 ppm으로 포함되는, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 가교 보조제는 알릴기 또는 (메타)아크릴옥시기를 적어도 하나 이상을 함유하는 화합물을 포함하는, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 가교 보조제는 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 전구체의 총 중량에 대하여 50 내지 1,000 ppm으로 포함되는, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 극미 가교 반응은, 상기 에틸렌비닐아세테이트 수지 조성물을 50 내지 150℃의 온도에서 혼련하는 제 1 단계, 및 160 내지 300℃의 온도에서 압출 성형하는 제 2 단계를 포함하는, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지는, ASTM D1238에 의거하여 190℃, 2.16 kg의 하중으로 측정한 용융 지수(MI)가 10 g/10min이하인, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지의 분자량 분포(PDI)는 10 이하인, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 에틸렌비닐아세테이트 수지의 인장 강도는 ASTM D790 방법으로 50mm/min, 23℃에서 측정하였을 때, 60 kgf/cm2 이상인, 에틸렌비닐아세테이트 수지의 제조방법.
- 제1항의 에틸렌비닐아세테이트 수지로부터 제조된 성형품.
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| JP2003171421A (ja) * | 2001-12-05 | 2003-06-20 | Tosoh Corp | 微架橋性エチレン−酢酸ビニル共重合体とその製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115991812A (zh) * | 2021-10-20 | 2023-04-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 高分子量乙烯-醋酸乙烯共聚乳液 |
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| KR102645706B1 (ko) | 2024-03-07 |
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