CN112812419B - 一种高阻隔农药瓶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及塑料瓶领域，更具体地说，它涉及一种高阻隔农药瓶及其制备方法。高阻隔农药瓶由内向外依次包括阻隔层、粘接层与PE基层,所述阻隔层由包含如下重量份的原料制成：乙烯‑乙烯醇共聚物：20～30份；马来酸酐接枝聚乙烯：10～16份。本申请制备得到的高阻隔农药瓶对油性溶剂具有优异的阻隔作用，同时具有较高的抗冲击性能，使其不易破裂。

Description

一种高阻隔农药瓶及其制备方法

技术领域

本申请涉及塑料瓶领域，更具体地说，它涉及一种高阻隔农药瓶及其制备方法。

背景技术

长期以来，液剂农药多采用玻璃瓶进行包装，由于玻璃瓶重量大且易破碎，使得其在生产运输中破损率较高，容易造成经济损失与环境污染。为克服这一缺陷，越来越多的厂家采用塑料农药瓶来替代玻璃农药瓶。

塑料材质的农药瓶通常由HDPE、PE、PP等材质制成，如申请号为CN201811401088.2的中国专利申请中公开了一种农药包装瓶及其制备方法，其含以下重量份的组分：PE树脂40-50份、LLDPE8-15份、纳米氧化锡锑5.5-8.5份、纳米钛白粉0.7-1.4份、改性空心玻璃微珠5-10份、交联剂1-3份、抗氧剂0.3-0.6份、硬脂酸丁酯1-3份、相容剂1-3份、增塑剂1-5份、补强剂1-3份、硼酸锌5-10份；其制备方法包括以下步骤：S1：煅烧；S2：熔融共混挤出；S3：真空反应；S4：吹塑成型。

上述相关技术中采用PE树脂作为农药瓶的主要材质，由于PE材质对甲苯、二甲苯等油性溶剂的阻隔性能较差，导致农药容易从瓶壁中渗出，造成农药含水率升高、容器开裂等问题。

申请内容

为了解决相关技术中PE农药瓶阻隔性不佳，油性溶剂容易渗透的问题，本申请提供一种高阻隔农药瓶及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种高阻隔农药瓶，采用如下的技术方案：

一种高阻隔农药瓶，由内向外依次包括阻隔层、粘接层与PE基层,所述阻隔层由包含如下重量份的原料制成：

乙烯-乙烯醇共聚物：20～30份；

马来酸酐接枝聚乙烯：10～16份。

通过采用上述技术方案，由于乙烯-乙烯醇共聚物是高度结晶体，分子排列较为紧密，使得其对气体与油性溶剂具有较高的阻隔性，将其作为阻隔性内层，能够有效提高农药瓶的阻隔效果。另外，聚乙烯具有较好的韧性与加工性能，有利于增强农药瓶的抗冲击强度；经马来酸酐改性后，能够改善其与乙烯-乙烯醇共聚物的相容性。

优选的，所述阻隔层的原料还包括6～12份的阻隔填料，所述阻隔填料采用介孔二氧化硅和改性壳聚糖纳米纤维中的一种或几种。

通过采用上述技术方案，利用介孔二氧化硅颗粒的高比表面积，能够有效延长油性溶剂的渗透路径，从而提高抗渗阻隔效果。另外，改性壳聚糖纳米纤维能够吸附介孔二氧化硅颗粒，形成三维复合结构，进一步提高阻隔层的抗渗阻隔效果。

优选的，所述介孔二氧化硅与改性壳聚糖纳米纤维的重量比为(1～2):1。

通过采用上述技术方案，壳聚糖纳米纤维经硅烷偶联剂改性后，其在聚合物中的分散性提高，对介孔二氧化硅的吸附性提高，能够形成更为均匀立体的三维结构，有效提高阻隔层对有机溶剂的阻隔作用。

优选的，所述PE基层由包含如下重量份的原料制成：

PE：60～80份；

马来酸酐接枝POE：15～20份；

抗氧剂：0.2～1份；

润滑剂：0.5～2份；

钠基膨润土：10～30份。

采用马来酸酐接枝POE对PE基层具有优良的增韧作用，由于POE上接枝有强极性的马来酸酐，使得其与PE及钠基膨润土具有较好的相容性。其分子结构可形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，使PE基层收到冲击时，能够起到分散、缓冲的作用，有利于降低尖端效应，抑制裂纹的产生与扩展。最终提高农药瓶的抗冲击强度，使得农药瓶不易破裂。

添加马来酸酐接枝POE后，PE基层韧性增强的同时，其刚性下降；采用钠基膨润土作为增量填料，能够提高其刚性，进而增强抗冲击性能。另外，钠基膨润土为带有层间结构，其层间通常吸附大量的Na⁺阳离子，具有亲水疏油性，有利于提高农药瓶对油性溶剂的阻隔作用。

优选的，所述粘接层由采用丙烯酸系热熔胶制成，所述丙烯酸系热熔胶按照如下方法制备得到：

S101:将丙烯酸-2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸与十二烷基硫醇充分混合，制得预聚合液；

S102:将偶氮二异丁腈充分溶解于20～30％的预聚合液，制得混合溶液；

S103:将剩余的预聚合液加热升温至75～80℃，在6～7h内滴加完毕混合溶液，保温反应2～3h,制得丙烯酸系热熔胶。

通过采用上述技术方案，一方面，丙烯酸系热熔胶能够有效提高阻隔层与PE基层的粘接强度；另一方面丙烯酸系热熔胶具有较好的耐化学侵蚀性能，有利于提高农药瓶对油性溶剂的阻隔作用。

优选的，所述步骤S101中，预乳化液的单体原料还包括甲基丙烯酸羟乙酯。

通过采用上述技术方案，甲基丙烯酸羟乙酯中含有较多的羟基，固化时可进行交联，形成三维网状结构，可以提高热熔胶的内聚强度，增强粘接层的致密性，从而改善粘接层的耐溶剂性；同时，亲水极性基团的增加使得粘接层对油性溶剂的耐性提高，最终，提高农药瓶的阻隔性能。

优选的，所述甲基丙烯酸羟乙酯的用量为丙烯酸系热熔胶原料总重的8～10％。

通过采用上述技术方案，随着甲基丙烯酸单体用量的增加，制得的热熔胶的交联密度随之增长，有利于提高粘接层的阻隔性；同时，甲基丙烯酸单体的用量增加，导致粘接层的硬度增加，最终使得农药瓶的抗冲击性能下降。试验表明，当甲基丙烯酸单体用量为丙烯酸系热熔胶原料总重的8～10％时，其阻隔性与抗冲击性能较为平衡。

第二方面，本申请提供一种高阻隔农药瓶的制备方法，采用如下的技术方案：

一种高阻隔农药瓶的制备方法，所述包括如下步骤：

S201:将PE基层的原料进行混合熔融，冷却造粒，制得第一母粒；将阻隔层的原料进行混合熔融，冷却造粒，制得第二母粒；

S202:采用共挤设备将第一母粒挤出得到PE基层，再将丙烯酸系热熔胶熔融挤出于PE基层上，得到粘接层，最后将第二母粒熔融挤出于粘接层上，得到阻隔层，冷却成型后得到片材；采用吸塑工艺将片材制成高阻隔农药瓶即可。

通过采用上述技术方案，首先将各层原料通过共挤设备挤出，制得PE基层、粘接层与阻隔层三层复合的片材，再利用吸塑工艺制得农药瓶；制得的农药瓶各处质地均匀，阻隔性能更为优异。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、本申请采用乙烯-乙烯醇共聚物与马来酸酐接枝聚乙烯一同配合，制备得到的阻隔层具有优异的耐溶剂性，能够显著提高农药瓶对油性溶剂的阻隔效果。

2、本申请中优选采用介孔二氧化硅与壳聚糖纳米纤维作为阻隔层的无机填料，由于介孔二氧化硅与壳聚糖纳米纤维形成的复合结构能够有效延长油性溶剂的渗透路径，因而有效提高了农药瓶的阻隔性能。

3、本申请的方法，通过采用马来酸酐接枝POE和钠基膨润土一同配合物，提高了农药瓶的抗冲击强度，使其不易破裂。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

原料的制备例

制备例1，一种丙烯酸系热熔胶，按照如下方法制备得到：

S101:将丙烯酸-2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯按照80:5:3:3:9的重量比混合后加入十二烷基硫醇，搅拌均匀，制得预聚合液；

S102:将引发剂偶氮二异丁腈充分溶解于20～30％的预聚合液中，制得混合溶液；

S103:将剩余的预聚合液加热升温至78℃后，向预聚合液中滴加步骤S102中制得的混合溶液，在7h内滴加完毕，保温反应2h,制得丙烯酸系热熔胶。

制备例2，一种丙烯酸系热熔胶，与制备例1的区别在于，步骤S101中，丙烯酸-2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为82:5:3:3:7。

制备例3，一种丙烯酸系热熔胶，与制备例1的区别在于，步骤S101中，丙烯酸-2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯的重量比为78:5:3:3:11。

制备例4，一种丙烯酸系热熔胶，与制备例1的区别在于，步骤S101中不添加甲基丙烯酸羟乙酯，且丙烯酸-2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸的重量比为86:5:3:6。

制备例5，一种改性壳聚糖纳米纤维，由重量比为3:2的壳聚糖纳米纤维与硅烷偶联剂KH550搅拌混合制得。

实施例

实施例1，一种高阻隔农药瓶，各组分的选择及其相应用量如表1所示，且按照如下步骤制备得到：

S201:采用双螺杆挤出机，将PE基层的原料进行混合熔融，冷却造粒，制得第一母粒；将阻隔层的原料进行混合熔融，冷却造粒，制得第二母粒；

S202:采用共挤设备将第一母粒熔融挤出，得到厚度为0.6mm的PE基层，再将丙烯酸系热熔胶熔融挤出于PE基层上，得到厚度为0.2mm的粘接层，最后将第二母粒熔融挤出于粘接层上，得到厚度为0.1mm的阻隔层，冷却成型后得到片材；采用吸塑工艺将片材制成高阻隔农药瓶即可。

实施例2～6，一种高阻隔农药瓶，与实施例1的区别在于，各组分的选择及其相应用量如表1所示。

表1实施例1～6中各原料组分的选择及其相应用量(㎏)

其中，表1中的聚丙烯酸系热熔胶采用制备例1制得的聚丙烯酸系热熔胶；改性壳聚糖纳米纤维采用制备例5制得的改性壳聚糖纳米纤维。

实施例7，一种高阻隔农药瓶，与实施例1的区别在于，粘接层的原料采用制备例2制得的聚丙烯酸系热熔胶。

实施例8，一种高阻隔农药瓶，与实施例1的区别在于，粘接层的原料采用制备例3制得的聚丙烯酸系热熔胶。

实施例9，一种高阻隔农药瓶，与实施例1的区别在于，粘接层的原料采用制备例4制得的聚丙烯酸系热熔胶。

实施例10，一种高阻隔农药瓶，与实施例1的区别在于，阻隔层的原料改性壳聚糖纳米纤维未添加硅烷偶联剂进行混混合改性。

实施例11，一种高阻隔农药瓶，与实施例1的区别在于，PE基层的原料中不添加马来酸酐接枝POE。

实施例12，一种高阻隔农药瓶，与实施例1的区别在于，PE基层的原料中采用等量的活性碳酸钙替代钠基膨润土。

实施例13，一种高阻隔农药瓶，与实施例1的区别在于，PE基层的原料中不添加钠基膨润土。

实施例14，一种高阻隔农药瓶，与实施例1的区别在于，PE基层的原料中不添加马来酸酐接枝POE和钠基膨润土。

对比例

对比例1，一种高阻隔农药瓶，与实施例1的区别在于，阻隔层的原料中采用等量的马来酸酐接枝聚乙烯替代乙烯-乙烯醇共聚物。

对比例2，一种高阻隔农药瓶，与实施例9的区别在于，阻隔层的原料中采用等量的乙烯-乙烯醇共聚物替代马来酸酐接枝聚乙烯。

对比例3，一种农药包装瓶，按照如下步骤制得：

S1：将5.5千克纳米氧化锡锑、0.7千克纳米钛白粉和1千克硬脂酸丁酯在500℃下煅烧50min，冷却至室温；S2：将步骤S1所得物和8千克LLDPE、1千克交联剂、1千克增塑剂、1千克相容剂、5千克硼酸锌和5千克改性空心玻璃微珠，熔融共混造粒，挤出机温度为180℃，螺杆转速为120RPM；其中交联剂为过氧化二异丙苯，相容剂为接枝了丙烯酸单体的聚乙烯，接枝率为1wt％，相容剂的溶体流动速率为0.5g/min，增塑剂为质量比为1:1.5的合成植物酯和邻苯二甲酸二辛酯，改性空心玻璃微珠由制备例1制备而成；S3：将0.3千克抗氧剂、1千克补强剂和40千克PE树脂加入反应器中，反应温度为250℃，真空条件下反应1h；其中PE树脂为HDPE，抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯，补强剂为质量比为1:2的苎麻纤维和尼龙纤维；S4：将步骤S3和步骤S3所得物高速混合2min，再送入中空吹塑机中加热熔融，形成非均相熔融共混合物，在200℃吹塑成型，冷却，定型，制得农药包装瓶。

性能检测试验

试验1：农药瓶阻隔性能测试试验样品：取实施例1～14与对比例1～3中制得的3个农药瓶作为试样。

试验方法：1、农药瓶对苯溶液阻隔性能测试：参照ASTMD2684/D2684M-2015《包装试剂或专利产品的热塑容器的渗透率试验方法》对试样的耐机油及耐苯性能进行测试，3个试样的平均值作为测试结果，在试样内装满二甲苯，密封，称取包装瓶的重量m₁(g)，测定温度为50℃，14天后测试包装瓶的重量m₂(g)，渗透量(g)＝m₁-m₂，渗透量越小，表明耐溶剂性能或阻隔性能越好，测试结果如表2所示；

2、农药瓶对汽油阻隔性能测试：参照ASTMD2684/D2684M-2015《包装试剂或专利产品的热塑容器的渗透率试验方法》进行检测，每个实施例和对比例均取三个包装瓶作为试样，测试结果取平均值，将汽油或含有10％甲醇的汽油装置包装瓶容积的1/2，密封，称取包装瓶的质量m₃(g)，在40℃的条件下放置14天，倒掉后装入新的汽油或含有10％的甲醇的汽油至包装瓶容积的1/2，密封，放入温度为40℃的防爆恒温箱中8周后，取出，测定包装瓶的质量m₄(g)，测定总渗透量，如下式所示：渗透量(g/d)＝m₃-m₄，测试结果如表2所示。

表2农药瓶阻隔性能测试结果

试验2：农药瓶抗冲击强度与拉伸强度测试试验方法：1、参照ASTMD256-1997《塑料的悬臂梁冲击性能检测的标准试验方法》进行检测,每一个实施例和对比例均取三个包装瓶作为试样,从每个包装瓶上裁剪出长度为5cm,宽度为3cm的试样条,测试结果如表3所示；

3、按照ASTMD638-2003《塑料拉伸性能标准测试方法》进行测试,每一个实施例和对比例均取三个包装瓶作为试样,拉伸速率为50mm/min,测试结果如表3所示。

表3农药瓶抗冲击强度与拉伸强度测试结果

试验结果分析：

(1)结合实施例1～14和对比例1～3并结合表2可以看出，采用乙烯-乙烯醇共聚物与马来酸酐接枝聚丙烯一同配合，能够提高农药瓶的阻隔性能。其原因可能在于，一方面，由于乙烯-乙烯醇共聚物是高度结晶体，分子排列较为紧密，使得其对气体与油性溶剂具有较高的阻隔性；另一方面，烯-乙烯醇共聚物与马来酸酐熔融共混后，发生二维化形变，下因为结构趋向扁平，使得阻隔层对溶剂的阻挡面积增大，油性溶剂或二甲苯在共混物中的渗透路径延长，从而提高了农药瓶的阻隔性。

(2)结合实施例1～3和实施例4～6并结合表2可以看出，采用介孔二氧化硅与改性壳聚糖纳米纤维能够有效提高农药瓶的阻隔性能。其原因可能在于，介孔二氧化硅颗粒的孔隙率较高，使得其具有高比表面积，以阻挡溶剂的扩散；改性壳聚糖纳米纤维分布于共混物中能够有效增加对溶剂的阻挡面积；另外，改性壳聚糖纳米纤维能够吸附介孔二氧化硅颗粒，形成三维复合结构，进一步延长油性溶剂的渗透路径，从而提高农药瓶的抗渗阻隔效果。

(3)结合实施例1～3和实施例7～9并结合表2与表3可以看出，当甲基丙烯酸羟乙酯的用量为丙烯酸系热熔胶原料总重的8～10％，农药瓶的阻隔性能与抗冲击强度均较高。其原因可能在于，甲基丙烯酸羟乙酯用量增加，有利于提高粘接层共混物中的极性基团含量，以提高粘接层的疏油性，抑制油性溶剂的扩散；另外，有利于提高粘接层的交联密度，以提高其致密性与阻隔性。

然而，甲基丙烯酸羟乙酯用量增加，交联密度提高，粘接层的硬度也随之提高，脆性增强，使得农药瓶整体的抗冲击强度下降。

(4)结合实施例1～3和实施例11～14并结合表2与表3可以看出，采用马来酸酐接枝POE与钠基膨润土一同配合，使得农药瓶的阻隔性能、抗冲击强度与拉伸强度提高。其原因可能在于，钠基膨润土能够改善PE基层的刚性及疏油阻隔作用，而马来酸酐接枝POE对PE基层具有优良的增韧作用，并提高其与钠基膨润土的相容性。两者复配，在改善农药瓶阻隔性能的同时，能够提高其抗冲击强度。

(5)结合实施例1～3和对比例1～3并结合表2与表3可以看出，采用马来酸酐接枝PE与乙烯-乙烯醇共聚物一同配合，使得农药瓶的阻隔性能、抗冲击强度与拉伸强度提高。其原因可能在于，乙烯-乙烯醇共聚物相比PE具有更为优异的阻隔作用，而PE相比乙烯-乙烯醇共聚物具有更为优良的韧性，且加工方便，两者复配后具有更为平衡的阻隔性能与抗冲击性能。另外，PE与马来酸酐接枝共聚后，能够改善其与阻隔填料的相容性。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (4)

1.一种高阻隔农药瓶，其特征在于，由内向外依次包括阻隔层、粘接层与PE基层,所述阻隔层由包含如下重量份的原料制成：

乙烯-乙烯醇共聚物：20～30份；

马来酸酐接枝聚乙烯：10～16份；

阻隔填料：6～12份；

所述阻隔填料采用介孔二氧化硅和改性壳聚糖纳米纤维的组合物，且介孔二氧化硅与改性壳聚糖纳米纤维的重量比为（1～2）:1；

所述改性壳聚糖纳米纤维由重量比为3:（1～2）的壳聚糖纳米纤维与硅烷偶联剂混合制得；

所述PE基层由包含如下重量份的原料制成：

PE：60～80份；

马来酸酐接枝POE：15～20份；

抗氧剂：0.2～1份；

润滑剂：0.5～2份；

钠基膨润土：10～30份；

所述粘接层由采用丙烯酸系热熔胶制成，所述丙烯酸系热熔胶按照如下方法制备得到：

S101:将丙烯酸-2乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、丙烯酸与十二烷基硫醇充分混合，制得预聚合液；

S102:将偶氮二异丁腈充分溶解于20～30%的预聚合液，制得混合溶液；

S103:将剩余的预聚合液加热升温至75～80℃，在6～7h内滴加完毕混合溶液，保温反应2～3h,制得丙烯酸系热熔胶。

2.根据权利要求1所述的一种高阻隔农药瓶，其特征在于：所述步骤S101中，预聚合液的单体原料还包括甲基丙烯酸羟乙酯。

3.根据权利要求2所述的一种高阻隔农药瓶，其特征在于：所述甲基丙烯酸羟乙酯的用量为丙烯酸系热熔胶单体原料总重的8～10%。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的一种高阻隔农药瓶的制备方法，其特征在于：所述包括如下步骤：

S201:将PE基层的原料进行混合熔融，冷却造粒，制得第一母粒；将阻隔层的原料进行混合熔融，冷却造粒，制得第二母粒；

S202:采用共挤设备将第一母粒挤出得到PE基层，再将丙烯酸系热熔胶熔融挤出于PE基层上，得到粘接层，最后将第二母粒熔融挤出于粘接层上，得到阻隔层，冷却成型后得到片材；采用吸塑工艺将片材制成高阻隔农药瓶即可。