CN105061682A - 氢键交联聚烯烃的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
氢键交联聚烯烃的制备方法与应用属于聚烯烃材料改性和聚烯烃材料功能化领域。在聚烯烃的熔融或溶液加工过程中加入引发剂(催化剂)和可形成氢键的乙烯基单体，聚烯烃、引发剂(催化剂)和可形成氢键的乙烯基单体的质量比是100：(0.01–10)：(0.1–45)。引发剂(催化剂)引发或热引发或辐射引发或光引发产生自由基，引发(催化)可形成氢键的乙烯基单体聚合。由于聚烯烃分子链中引入了羟基、羧基、酰胺基、伯胺基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F可产生氢键的极性基团，聚烯烃分子链之间的作用力增大，聚烯烃材料的力学性能明显增强。本发明涉及的聚烯烃改性方法工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
Description
技术领域
本发明属于聚烯烃材料改性和聚烯烃材料功能化领域，具体涉及聚烯烃材料的改性方法及功能化聚烯烃材料的制备方法及应用。
背景技术
通过连锁聚合原理(包括自由基聚合、配位聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等)，可以引发(催化)各种烯烃单体发生聚合，制备聚烯烃。聚烯烃包括各种聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、EPR、EPDM、NBR、HNBR、SBS、SIS、SEBS、SIES、SIBR、ESBR、SSBR、IIR、BR、CR等，聚烯烃分子链之间的相互作用力主要是范德华力。范德华力较弱，分子之间结合不牢固，影响聚烯烃材料的力学性能。目前提高聚烯烃材料的力学性能的方法是采用不可逆交联，使聚烯烃分子之间产生不可逆化学交联反应。例如各种橡胶的硫化交联等。聚乙烯、聚丙烯等的不可逆化学交联是在聚乙烯、聚丙烯等的加工过程中加入交联剂(例如有机过氧化合物等)。交联聚乙烯一般采用中密度聚乙烯或高密度聚乙烯与硅烷交联或过氧化物交联的方法来制备，就是在线性聚乙烯的长分子链之间进行化学键连接，形成立体网状分子链结构。相对一般的HDPE而言，交联聚乙烯提高了拉伸强度、耐热性、抗老化性、耐应力开裂性和尺寸稳定性等性能。但是，交联聚乙烯存在以下缺点：交联剂分散不均匀、交联度控制较难、易产生凝胶颗粒、产品质量不稳定以及交联聚乙烯没有热塑性能、产品回收较困难等。随着汽车工业和生活水平的提高，交联聚乙烯产品的市场消耗量迅速增大，导致了报废燃油箱等交联聚乙烯产品的回收利用问题凸显。
目前塑料燃油箱的使用已经十分普遍，在国内小型汽车塑料油箱的使用率已经达到70％，在欧美等发达国家则高达95％。塑料燃油箱主要采用交联聚乙烯作原材料，这种材料具有耐蚀性、电绝缘性、弹性、强度和刚度大等特性。汽车燃油箱是采用交联聚乙烯为原料，采用滚塑工艺制作而成。塑料燃油箱安全性较高，因为聚乙烯材料热传导性很低，仅为金属的1％；具有良好的弹性和刚性，经撞击后能自行回弹而不会产生永久变形；在磨擦或撞击过程中不会产生电火花而引起爆炸事故；塑料燃油箱的重量一般仅为金属油箱的二分之一，可减轻整车重量，降低能耗。交联聚乙烯还用于地暖管、承压给水管、电力电缆等方面。
本发明发现，在聚烯烃的熔融或溶液加工过程中由于引发剂(催化剂)引发或热引发或辐射引发或光引发产生自由基，引发(催化)可形成氢键的乙烯基单体，即含有一个或多个羟基、羧基、酰胺基、伯胺基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F等的乙烯基单体聚合，生成接枝共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物等。由于聚烯烃分子链中引入了羟基、羧基、酰胺基、伯胺基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F等可产生氢键的极性基团，聚烯烃分子链之间的作用力增大，因此，通过本发明涉及的聚烯烃改性方法改性后，聚烯烃材料的力学性能明显增强。本发明涉及的聚烯烃改性方法工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚烯烃改性方法及功能化聚烯烃的制备方法及应用。
氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于：在聚烯烃的熔融或溶液加工过程中加入引发剂或催化剂之一和可形成氢键的乙烯基单体；聚烯烃、引发剂或催化剂之一和可形成氢键的乙烯基单体的质量比是100：(0.01–10)：(0.1–45)。
进一步，所述的引发剂或催化剂之一选自自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂或配位聚合催化剂。
进一步，可形成氢键的乙烯基单体引发方式包括引发剂引发、催化剂催化、热引发、辐射引发或光引发。
所述的氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在20℃-120℃将聚烯烃、助剂混合1至120分钟得到混合物，然后该混合物连同引发剂或催化剂之一、以及可形成氢键的乙烯基单体都加入反应设备中；
2)将1)加热到50℃–350℃，使聚烯烃熔融或溶胀反应1–15小时；
3)将2)冷却至室温，得到产物。
进一步，在聚烯烃改性加工过程中加入助剂，聚烯烃与助剂的质量比为100：(0.01–45)。
本发明所述的聚烯烃改性方法及功能化聚烯烃的制备方法适用于各种聚烯烃，所述的聚烯烃选自各种聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、EPR、EPDM、NBR、HNBR、SBS、SIS、SEBS，SEIS、SIBR，ESBR、SSBR、IIR、NR、BR、CR、PC、PET、PBT、PA、PPO或POM等，或它们的共混物；本发明所述的引发方式包括引发剂(催化剂)引发、热引发、辐射引发或光引发；本发明所述的可形成氢键的乙烯基单体是含有一个或多个羟基、羧基、酰胺基、伯胺基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F等的乙烯基单体，同一分子乙烯基单体中可以含有多个不同的极性基团。聚烯烃、引发剂(催化剂)和可形成氢键的乙烯基单体的质量比是100：(0.01–10)：(0.1–45)。
其中，所述的聚烯烃选自各种聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、EPR、EPDM、NBR、HNBR、SBS、SIS、SEBS，SEIS、SIBR，ESBR、SSBR、IIR、BR、PC、PET、PBT、PA、PPO或POM等，或它们的共混物；其中，所述的各种聚乙烯选自LDPE、HDPE、MDPE、LLDPE、ULDPE、POE或EVA等；其中，所述的各种聚丙烯选自iPP、sPP、aPP、PPR或EP等；其中，所述的各种聚苯乙烯选自GPPS、EPS、PS、ES或HIPS等；
其中，所述的引发剂(催化剂)选自阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基聚合引发剂或配位聚合催化剂等；其中，所述的阴离子聚合引发剂优选单Li(例如正丁基锂等)或多Li引发剂或奈钠等；其中，所述的自由基聚合引发剂优选有机过氧化物引发剂(例如BPO等)、有机偶氮类引发剂(例如AIBN等)、氧化还原引发剂、ATRP引发剂、RAFT引发剂或其它活性自由基聚合引发剂等；其中，所述的配位聚合催化剂优选高效Ziegler-Natta催化剂、各种茂金属催化剂或各种非茂金属催化剂等；
其中，所述的可形成氢键的乙烯基单体引发方式包括引发剂(催化剂)引发、热引发、辐射引发或光引发；
其中，所述的可形成氢键的乙烯基单体是含有一个或多个羟基、羧基、酰胺基、伯胺基、仲胺基或氨基酸、氨基酸酯或F等的乙烯基单体，同一分子乙烯基单体中可以含有多个不同的极性基团；其中，所述的含有一个或多个羟基的乙烯基单体选自C1–C20的ω-乙烯基醇，具体选自4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、乙烯基异辛醇、或9-癸烯-1-醇等；或选自C1–C30的乙烯基多元醇，优选具有以下结构的乙烯基多元醇：
其中，所述的含有一个或多个羧基的乙烯基单体选自C1–C20的乙烯基羧酸，优选丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸或9-癸烯酸等。
其中，所述的含有一个或多个酰胺基的乙烯基单体选自C1–C20的乙烯基酰胺，优选丙烯酰胺、3-丁烯酰胺、4-戊烯酰胺、9-癸烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺或N-特丁基丙烯酰胺等。
其中，所述的含有一个或多个伯胺基的乙烯基单体选自C1–C20的乙烯基伯胺，优选2-甲基烯丙基胺、烯丙基胺或烯丁基胺等。
其中，所述的含有一个或多个仲胺基的乙烯基单体选自C1–C20的乙烯基仲胺，优选N-甲基己烯基胺、N-乙基丙烯基胺或N-异丙基丁烯基胺等。
其中，所述的含有一个或多个氨基酸的乙烯基单体选自C3–C30的乙烯基氨基酸，优选具有以下结构的乙烯基氨基酸：
其中，所述的含有一个或多个氨基酸酯的乙烯基单体选自C3–C30的乙烯基氨基酸酯，优选具有以下结构的乙烯基氨基酸酯：
其中，所述的含有一个或多个卤素F的乙烯基单体选自C2–C20的乙烯基有机氟化合物，优选四氟乙烯、三氟乙烯、二氟乙烯、单氟乙烯、3,5-二氟苯乙烯、单氟苯乙烯、3,4,5-三氟苯乙烯或2,3,4,5-四氟苯乙烯等；
其中，所述的聚烯烃改性及功能化聚烯烃的制备工艺优选熔融加工工艺或溶液加工工艺；
其中，所述的聚烯烃改性及功能化聚烯烃的制备工艺设备优选单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、熔融搅拌釜、溶液搅拌釜或淤浆搅拌釜等；其中，所述的溶剂选自C5–C20的脂肪烷烃或环烷烃，或C6–C20的芳烃，或它们的混合溶剂。
其中，所述的聚烯烃改性及功能化聚烯烃的制备工艺温度优选50℃-350℃，反应时间1-15h；
其中，所述的聚烯烃改性及功能化聚烯烃的制备方法，在聚烯烃改性加工过程中还需要加入其它必要的助剂，其中所述的助剂是防老剂、紫外吸收剂、增润剂、阻燃剂、着色剂等，助剂的加入量可参照相关手册或参照经验配方，聚烯烃与助剂的质量比为100：(0.01–45)。
本发明所提供的聚烯烃改性及功能化聚烯烃的制备方法包括以下步骤：
1)在20℃-120℃将聚烯烃、助剂加入混合机中混合1至120分钟，再将混合后的聚烯烃加入本发明所述的工艺设备中，加入引发剂(催化剂)、可形成氢键的乙烯基单体。
2)将1)加热到50℃–350℃，使聚烯烃熔融或溶胀(工艺设备为溶液搅拌釜或淤浆搅拌釜等)，反应1–15小时。
3)将2)冷却至室温，得到产物。
本发明所述的聚烯烃改性及功能化聚烯烃的制备方法，在聚烯烃改性加工过程中加入乙烯基单体，在引发剂(催化剂)的作用下，引发(催化)乙烯基单体聚合，与聚烯烃生成接枝共聚物、嵌段共聚物或无规共聚物等。由于聚烯烃分子链中引入了羟基、羧基、酰胺基、伯胺基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F等可产生氢键的极性基团，聚烯烃分子链之间的作用力增大，因此，通过本发明涉及的聚烯烃改性方法改性后，聚烯烃材料的力学性能明显增强。在制备过程中，可参照聚合物改性手册或经验配方，添加必要的助剂，所述的助剂是防老剂、紫外吸收剂、增润剂、阻燃剂、着色剂等，以满足各种应用环境所必需的性能要求和加工需求。
拉伸强度测试按照：GB/T1040-92，塑料拉伸性能测试方法；
冲击强度测试按照：ASTMD256-06a，测定塑料悬臂梁试样抗摆锤冲击性能方法。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
按质量比，称取5kg聚乙烯、10g抗氧剂1010，在30℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的单螺杆挤出机中，再加入10g引发剂BPO与30g乙烯基单体四戊烯-1-醇，升温至160℃，反应3小时，将产物从单螺杆挤出机中挤出制样、冷却至室温。
实施例2
按质量比，称取10kg聚丙烯、30g抗氧剂CA，在60℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入20g引发剂AIBN与40g乙烯基单体7-辛烯-1-醇，升温至210℃，反应5小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出制样、冷却至室温。
实施例3
按质量比，称取5kg聚氯乙烯、热稳定剂150g三盐基硫酸铅与50g硬脂酸钡、1.75kg增塑剂DOP，在40℃于混合机中混合10分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的四螺杆挤出机中，再加入30g引发剂AIBN与15g乙烯基多元醇(1)，升温至200℃，反应3小时，将产物从四螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例4
按质量比，称取5kg聚苯乙烯、15g抗氧剂264，在50℃于混合机中混合20分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的三螺杆挤出机中，再加入20g引发剂BPO与10g乙烯基多元醇(2)，升温至140℃，反应10小时，将产物从三螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例5
按质量比，称取50kgABS、25g抗氧剂1076与25g抗氧剂618，在40℃于混合机中混合25分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的四螺杆挤出机中，再加入100g引发剂AIBN与300g乙烯基多元醇(3)，升温至200℃，反应13小时，将产物从四螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例6
按质量比，称取1kg聚乙烯、3g抗氧剂DLTP，在40℃于混合机中混合25分钟；再将两者加入到经过氮气充分置换过并已加入3L甲苯的5L不锈钢搅拌釜中；待聚乙烯溶胀后再加入1g催化剂Alpha二亚胺钯与15g乙烯基多元醇(4)，升温至50℃，反应13小时，将产物从釜中倒出、烘干，经双螺杆挤出机挤出、冷却至室温。
实施例7
按质量比，称取5kg聚乙烯、10g抗氧剂1010，在100℃于混合机中混合50分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入5g催化剂FI-Ti与10g乙烯基氨基酸(5)，升温至150℃，反应13小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例8
按质量比，称取1kg聚乙烯、3g抗氧剂DLTP，在20℃于混合机中混合25分钟；再将两者加入到经过氮气充分置换过并已加入3L苯的5L不锈钢搅拌釜中，待聚乙烯溶胀后再加入2g催化剂二甲基硅基桥联二茚基二氯化锆与15g乙烯基氨基酯(8)，升温至150℃，反应13小时，将产物从釜中倒出、烘干，经双螺杆挤出机挤出、冷却至室温。
实施例9
按质量比，称取1kgSBS、4g抗氧剂565，在30℃于混合机中混合25分钟；再将两者加入到经过氮气充分置换过并已加入3L庚烷的5L不锈钢搅拌釜中，待SBS溶解后再加入5g引发剂萘钠与10g丙烯酰胺，升温至60℃，反应10小时，将产物从釜中倒出、烘干，经双螺杆挤出机挤出、冷却至室温。
实施例10
按质量比，称取1kgSEBS、2.5g抗氧剂1726，在40℃于混合机中混合25分钟；再将两者加入到经过氮气充分置换过并已加入4L甲苯的5L不锈钢搅拌釜中，待SBS溶解后再加入10g引发剂正丁基锂与30gN-异丙基丁烯基胺，升温至70℃，反应10小时，将产物从釜中倒出、烘干，经双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例11
按质量比，称取1kgIIR、2g抗氧剂1520，在40℃于混合机中混合25分钟；再将两者加入到经过氮气充分置换过并已加入3L环己烷的5L不锈钢搅拌釜中，待IIR溶胀后再加入3g引发剂AlCl3与10g乙烯基氨基酯(9)，升温至50℃，反应3小时，将产物从釜中倒出、烘干，经双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例12
按质量比，称取5kgHIPS、5g抗氧剂1010，在110℃于混合机中混合70分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入10g引发剂AIBN与5gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，升温至150℃，反应3小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例13
按质量比，称取5kgNBR、15g抗氧剂2246，在120℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入5g引发剂AIBN与10gN-(羟甲基)丙烯酰胺，升温至120℃，反应3小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例14
按质量比，称取5kgHNBR、10g抗氧剂565，在85℃于混合机中混合100分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入5g引发剂硫酸铈(IV)与15gN-甲基己烯基胺，升温至130℃，反应5小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例15
按质量比，称取5kgEPDM、5g抗氧剂168，在90℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入15g引发剂BPO与25g9-癸烯酰胺，升温至140℃，反应5小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例16
按质量比，称取5kgSSBR、15g抗氧剂565，在50℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入30g引发剂与30g9-癸烯酰胺，升温至150℃，反应6小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例17
按质量比，称取3kgEPDM和2kgBR、20g抗氧剂168，在90℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入10g引发剂BPO与20g丙烯酸，升温至160℃，反应5小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例18
按质量比，称取3kgSBS和2kgSIBR、10g抗氧剂565，在80℃于混合机中混合120分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入10g引发剂BPO、20g丙烯酸和5g4-戊烯酸，升温至150℃，反应5小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例19
按质量比，称取3kgPOE和2kgULDPE、15g抗氧剂1010，在20℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入10g引发剂BPO、20g丙烯酰胺和10g9-癸烯酸，升温至160℃，反应5小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例20
按质量比，称取3kgEVA和2kgCR、25g抗氧剂126，在40℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入引发剂10gBPO、20g丙烯酰胺20g和10g4-戊烯-1-醇，升温至120℃，反应4小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例21
按质量比，称取5kgNR、30g抗氧剂TNP，在50℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入15g引发剂BPO、20g丙烯酰胺和10g4-戊烯-1-醇，升温至140℃，反应4小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例22
按质量比，称取5kg聚丙烯、10g抗氧剂B225，在40℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的单螺杆挤出机中，加入5g引发剂BPO与29g乙烯基单体四氟乙烯，升温至200℃，反应2小时，将产物从单螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例23
按质量比，称取5kg聚丙烯、30g抗氧剂B561，在30℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的辐射双螺杆挤出机(挤出机计量段开设一窗口，Co60放射源照射，辐射剂量为25kGy，照射4min)中，再加入1g引发剂AIBN与20g乙烯基单体3,5-二氟苯乙烯，升温至210℃，反应5小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例24
按质量比，称取5kg聚苯乙烯、25g抗氧剂126，在90℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的紫外光双螺杆挤出机(挤出机计量段开设一窗口，1kW高压汞灯照射，光强度为75mW/cm2，照射8min)中，再加入3g引发剂BPO与18g乙烯基单体3,5-二氟苯乙烯，升温至210℃，反应3小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例25
按质量比，称取5kgPC、25g抗氧剂B900，在60℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的紫外光双螺杆挤出机(挤出机计量段开设一窗口，1kW高压汞灯照射，光强度为75mW/cm2,照射8min)中，再加入3g引发剂BPO与150g丙烯酸，升温至230℃，反应4小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例26
按质量比，称取10kgPET、30g抗氧剂300，在40℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的紫外光双螺杆挤出机(挤出机计量段开设一窗口，1kW高压汞灯照射，光强度为75mW/cm2,照射6min)中，再加入10g引发剂BPO与50gN-(羟甲基)丙烯酰胺，升温至270℃，反应4小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例27
按质量比，称取5kgPBT、20g抗氧剂300，在90℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的紫外光双螺杆挤出机(挤出机计量段开设一窗口，1kW高压汞灯照射，光强度为75mW/cm2,照射6min)中，再加入5g引发剂BPO与30gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，升温至260℃，反应3小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例28
按质量比，称取5kgPA6、20g抗氧剂B225，在110℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的紫外光双螺杆挤出机(挤出机计量段开设一窗口，1kW高压汞灯照射，光强度为75mW/cm2，照射8min)中，再加入8g引发剂BPO与50g丙烯酰胺，升温至230℃，反应3小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例29
按质量比，称取5kgPA66、20g抗氧剂B225，在110℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的紫外光双螺杆挤出机(挤出机计量段开设一窗口，1kW高压汞灯照射，光强度为75mW/cm2，照射8min)中，再加入5g引发剂BPO与50gN-(羟甲基)丙烯酰胺，升温至280℃，反应4小时，将产物从反应挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例30
按质量比，称取5kgPOM、25g抗氧剂P-EPQ，在60℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的紫外光双螺杆挤出机(挤出机计量段开设一窗口，1kW高压汞灯照射，光强度为75mW/cm2，照射10min)中，再加入3g引发剂BPO与10gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺，升温至260℃，反应3小时，将产物从反应挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例31
按质量比，称取5kgPPO、20g抗氧剂B900，在50℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的紫外光双螺杆挤出机(挤出机计量段开设一窗口，1kW高压汞灯照射，光强度为75mW/cm2，照射10min)中，再加入3g引发剂BPO与10g9-癸烯酸，升温至300℃，反应5小时，将产物从双螺杆反应挤出机中挤出、冷却至室温。
实施例32
按质量比，称取5kg聚丙烯、20g抗氧剂B225，在35℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，再加入8g引发剂BPO与50g丙烯酰胺，升温至230℃，反应3小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
对比例1
按质量比，称取5kg聚乙烯、10g抗氧剂1010，在30℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的单螺杆挤出机中，160℃温度下保持3小时，将产物从单螺杆挤出机中挤出制样、冷却至室温。
对比例2
按质量比，称取10kg聚丙烯、30g抗氧剂CA，在60℃于混合机中混合5分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的双螺杆挤出机中，210℃温度下保持5小时，将产物从双螺杆挤出机中挤出制样、冷却至室温。
对比例3
按质量比，称取5kg聚氯乙烯、热稳定剂150g三盐基硫酸铅与50g硬脂酸钡、1.75kg增塑剂DOP，在40℃于混合机中混合10分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的四螺杆挤出机中，200℃温度下保持3小时，将产物从四螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
对比例4
按质量比，称取5kg聚苯乙烯、15g抗氧剂264，在50℃于混合机中混合20分钟；将混合物加入到经过氮气充分置换过的三螺杆挤出机中，140℃温度下保持10小时，将产物从三螺杆挤出机中挤出、冷却至室温。
结果见表1。
表1
Claims (8)
1.氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于：在聚烯烃的熔融或溶液加工过程中加入引发剂或催化剂之一和可形成氢键的乙烯基单体；聚烯烃、引发剂或催化剂之一和可形成氢键的乙烯基单体的质量比是100：(0.01–10)：(0.1–45)。
2.根据权利要求1所述的氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于：所述的引发剂或催化剂之一选自自由基聚合引发剂、阴离子聚合引发剂、阳离子聚合引发剂或配位聚合催化剂。
3.根据权利要求1所述的氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于：可形成氢键的乙烯基单体引发方式包括引发剂引发、催化剂催化、热引发、辐射引发或光引发。
4.根据权利要求1所述的氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于：可形成氢键的乙烯基单体是含有一个或多个羟基、羧基、酰胺基、伯胺基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F的乙烯基单体，同一分子乙烯基单体中含有一种或多种不同的极性基团；其中，所述的含有一个或多个羟基的乙烯基单体选自C1–C20的ω-乙烯基醇；或选自C1–C30的乙烯基多元醇；其中，所述的含有一个或多个羧基的乙烯基单体选自C1–C20的乙烯基羧酸；其中，所述的含有一个或多个酰胺基的乙烯基单体选自C1–C20的乙烯基酰胺；其中，所述的含有一个或多个伯胺基的乙烯基单体选自C1–C20的乙烯基伯胺；其中，所述的含有一个或多个仲胺基的乙烯基单体选自C1–C20的乙烯基仲胺；其中，所述的含有一个或多个氨基酸的乙烯基单体选自C3–C30的乙烯基氨基酸；其中，所述的含有一个或多个氨基酸酯的乙烯基单体选自C3–C30的乙烯基氨基酸酯；其中，所述的含有一个或多个卤素F的乙烯基单体选自C2–C20的乙烯基有机氟化合物。
5.根据权利要求1所述的氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于：该制备方法反应设备选用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、熔融搅拌釜、溶液搅拌釜或淤浆搅拌釜；其中，所述的溶剂选自C5–C20的脂肪烷烃或环烷烃，或C6–C20的芳烃，或它们的混合溶剂。
6.根据权利要求1所述的氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在20℃-120℃将聚烯烃、助剂混合1至120分钟得到混合物，然后该混合物连同引发剂或催化剂之一、以及可形成氢键的乙烯基单体都加入反应设备中；
2)将1)加热到50℃–350℃，使聚烯烃熔融或溶胀反应1–15小时；
3)将2)冷却至室温，得到产物。
7.根据权利要求1所述的氢键交联聚烯烃的制备方法，其特征在于：在聚烯烃改性加工过程中加入助剂，聚烯烃与助剂的质量比为100：(0.01–45)。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的氢键交联聚烯烃的制备方法的应用，其特征在于：适合于聚烯烃的改性或功能化；其中，所述的聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、EPR、EPDM、NBR、HNBR、SBS、SIS、SEBS，SEIS、SIBR，ESBR、SSBR、IIR、BR、PC、PET、PBT、PA、PPO或POM，或它们的共混物。
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