CN111491958A - 制备无定形官能化烯烃共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无定形官能化烯烃共聚物组合物和制备无定形官能化烯烃共聚物组合物的方法。

Description

制备无定形官能化烯烃共聚物的方法
本发明涉及一种无定形官能化烯烃共聚物组合物及其制造方法。
热塑性弹性体(TPE)，有时也称作热塑性橡胶，是一类共聚物或者聚合物的物理混合物(通常是塑料和橡胶)，其由具有热塑性和弹性体性能二者的材料组成。TPE中的交联可以是物理性质的，基于例如相分离、结晶、离子或其他静电相互作用和/或氢键，或者是化学性质的，即可逆共价键。
基于聚烯烃的TPE共聚物通常是半结晶聚烯烃，具有不同水平的结晶度，并且通常分为POP或POE。典型地，它们是乙烯和α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的无规共聚物。共聚单体的存在破坏聚合物的结晶性，并且共聚单体的量决定材料的软度。这些材料的一个缺点是随着共聚单体含量的增加，通常熔点也下降，这限制了该材料的应用窗。材料可以使用的温度上限下降，特别是由于热变形温度(HDT，其是聚合物在单位负荷下变形时的温度)会下降，而在某些温度的拉伸蠕变会增加。
官能化聚烯烃是本领域已知的。
例如，EP3034545公开了一种制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法，该方法包括步骤：
A)使用催化剂体系使至少一种第一类型的烯烃单体与至少一种第二类型的金属稳定的官能化烯烃单体共聚，来获得具有一个或多个金属稳定的官能化短链分支的聚烯烃主链，该催化剂体系包含：
i)金属催化剂或金属催化剂前体，其包含IUPAC元素周期表的第3-10族金属；
ii)任选的助催化剂；
B)将步骤A)中获得的具有一个或多个金属稳定的官能化短链分支的聚烯烃主链与至少一种金属取代剂反应,来获得具有一个或多个官能化短链分支的聚烯烃主链；
C)在该聚烯烃主链上形成一个或多个聚合物侧链，其中使用步骤B)获得的聚烯烃主链上的官能化短链分支作为引发剂，来获得该接枝共聚物。
EP1186619公开了一种含极性基团的烯烃共聚物，其包含下式(1)所示的组成单元，下式(2)所示的组成单元和下式(3)所示的组成单元，其分子量分布(Mw/Mn)不大于3，并且由13C-NMR光谱测定的所述共聚物的Tαβ与Tαα+Tαβ的强度比(Tαβ/Tαα+Tαβ))不大于1.0：
Figure BDA0002547065550000021
其中R1和R2可以相同或不同，并且每个是氢原子或具有1-18个碳原子的直链或支化的脂族烃基团；R3是烃基团；R4是杂原子或含杂原子的基团；r是0或1；X是选自以下的极性基团：醇羟基、酚羟基、羧酸基、羧酸酯基、酸酐基、氨基、酰胺基、环氧基团和巯基；p是1-3的整数；和当p是2或3时，每个X可以相同或不同，并且在这种情况中，如果r是0，则X可以键合到R3的相同或不同的原子，如果r是1，则X可以键合到R4的相同或不同的原子。
WO97/42236公开了一种在有效共聚条件下，使用含有过渡金属络合物和助催化剂的催化剂体系，使至少一种极性单体与至少一种烯烃共聚，来生产官能化聚烯烃的方法。该至少一种烯烃可以是形成官能化聚烯烃链的主要单体。该过渡金属络合物包括具有降低化合价的过渡金属，其选自元素周期表第4-6族，具有多齿单阴离子配体和具有两个单阴离子配体。极性单体具有至少一个极性基团，并且该基团在共聚步骤之前与保护性化合物反应或配位到该保护性化合物。
仍然需要一种聚烯烃共聚物，其具有能够用于不同应用的温度的更高上限。
因此，本发明的一个目标是提供一种烯烃共聚物，其中解决了上述和/或其他的问题，并且具体地，其在应用的上限温度方面具有改进的性能。
不希望严格限制，本发明人相信某些官能化聚烯烃的官能倾向于群集(cluster)，其本身表示至少一些类型的官能化聚烯烃中固有地存在一定程度的交联。但是，本发明人进一步发现，这些交联可以通过添加与官能化聚烯烃的官能相互作用的某些材料而增强。具体地，本发明人发现，能够形成氢键的材料可以为官能化聚烯烃提供有利的性能。
因此，本发明涉及一种制造无定形官能化烯烃共聚物组合物的方法，其包括步骤：
a)在催化剂体系存在下使至少一种烯烃单体与至少一种掩蔽的官能化烯烃单体共聚，
其中该烯烃单体由CH2＝CHR1所示，其中R1是具有1-6个碳原子的烷基，
其中该掩蔽的官能化烯烃单体是由根据式(I)的结构所示的官能化烯烃单体与掩蔽剂的反应产物：
Figure BDA0002547065550000031
其中R2、R3和R4每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，
其中R5-[X-(R6)n]m是极性官能团，其含有含一个或多个杂原子的官能X-(R6)n，其中
X选自-O-、-S-或-CO2-，和R6是H，和n是1，或者
X是N，和R6每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，和n是2，
其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b每个独立地选自H或具有1-16个碳原子的烃基，和R5包含1-10个碳原子，
其中R3和R5可以一起形成用一个或多个X-(R6)n官能化的环结构，
其中X连接到R5的主链或侧链，其中m是1-10的整数(entire number)，优选1或2，和
b)将步骤a)获得的产物用布朗斯台德酸溶液处理，其任选地含有金属盐或铵盐，其能够将源自掩蔽剂的残基从该官能化烯烃共聚物提取出来；和将获得的无定形官能化烯烃共聚物与选自以下的交联增强剂组合：多元醇、多胺、多酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、多糖、多肽和所述交联增强剂中至少两种的组合，其中所述交联增强剂具有至少2个官能度。
在一个实施方案中，烯烃单体由CH2＝CHR1所示，其中R1是具有1-4个碳原子的烷基。
组合物中共聚物的结晶度用本文公开的差示扫描量热法来测定。
在本发明的含义中，烃基可以是含有氢和碳原子的取代基；它是线形、支化或环状的饱和或不饱和脂族取代基，例如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族取代基，例如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族取代基，例如单环或多环的芳族取代基，及其组合，例如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可以用一种或多种非烃基的、含杂原子的取代基取代。
在本发明的含义中，官能化烯烃单体可以是包含极性官能团，特别是质子官能团例如醇、酸、硫醇或胺的烯烃单体。
在本发明的含义中，无定形可以表示它没有表现出通过差示扫描量热法(DSC)测量的熔融吸热。当在加热速率10℃/min的第二加热曲线中25℃-300℃的范围内不存在熔融吸热时，官能化烯烃共聚物可以通过DSC确定是无定形的。
烯烃聚合领域的技术人员知晓如何控制烯烃共聚物的结晶度。在那样的程度上，烯烃单体会产生无规立构链段，特别是无规立构丙烯链段。本领域技术人员知晓无规立构聚丙烯将不具有结晶度，因而产生无定形材料。更通常地和在相互不同的第一和第二烯烃单体进行共聚的实施方案中，优选的是第一烯烃单体的量是20-80mol％，优选40-60mol％，和第二烯烃单体的量是80-20mol％，优选60-40mol％，基于第一和第二烯烃单体的总摩尔量计。在这个范围内，取决于烯烃单体的类型和所用浓度，如果根本无法避免，则烯烃共聚物段的结晶度降低到最小。同时，官能化单体的量也起到重要作用。官能化烯烃单体的量越高，烯烃聚合物链段的结晶度就越降低。
有利地，与无定形非官能化聚烯烃相比，根据本发明的无定形官能化烯烃共聚物组合物可以具有宽的应用窗口，特别是更高的热变形温度(HDT)，其例如根据ASTM 648测量，和/或在一定温度时降低的拉伸蠕变，其可以根据ISO 899-1测量。
根据本发明的无定形官能化烯烃共聚物可以包含至少一种类型的可逆交联，优选基于氢键相互作用。
含有至少一种类型的交联的交联聚合物体系会能够耗散应变能量，优选例如导致改进的韧度和/或断裂韧度。
此外，可以例如通过加热而重整的可逆交联会有助于自愈合性能。
根据本发明，步骤b)获得的官能化烯烃共聚物可以包含至少一种类型的可逆交联，和/或可以用作自愈合共聚物，和/或可以表现出改进的断裂韧度。
此外，可以包含至少一种类型的不同交联的根据本发明的官能化烯烃共聚物可以特别易于加工和/或再生，优选同时具有良好的机械性能和/或良好的机械稳定性，特别是例如在较低温度时。
在本发明的含义中，交联可以表示在不同的聚合物链之间具有相互作用。相互作用由此可以例如是不同的聚合物链的极性官能的氢键相互作用或静电相互作用，其通过在极性聚集体中的聚合物官能的群集产生。这会导致无定形官能化烯烃共聚物的交联的体系。术语“交联增强剂”因而表示这样的材料，其能够与官能化聚烯烃的不同的聚合物链形成一种或多种的上述相互作用。由此，“交联”通过使用所述交联增强剂来产生和/或增强。
根据本发明，能够将源自掩蔽剂的残基从官能化烯烃共聚物提取出来的布朗斯台德酸溶液可以包含例如无机酸例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、磷酸、硫酸、硝酸，或者有机酸例如甲酸、乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸，或者含部分中和的羧酸的螯合物例如EDTA盐，特别是依地酸二钠(EDTA的二钠盐)，或者它们的组合。使用布朗斯台德酸的所谓“解蔽”步骤本身是已知的。
根据本发明，步骤b)所用的金属盐可以例如是选自金属如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cu、Sn、Ag、Fe、Cr、Al或Ga的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐或溴酸盐。优选碱金属盐。
根据本发明，步骤b)所用的铵盐可以例如是NH3、MeNH2、Me2NH、EtNH2、BuNH2、Et2NH、NMe3、NEt3、乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,3-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、哌嗪、二亚乙基三胺、N,N,N',N”,N”-五甲基二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺的例如质子化形式的氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氢氧化物、亚硝酸盐、硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、氯酸盐、高氯酸盐、溴酸盐或EDTA盐。
据发现，根据本发明的无定形官能化烯烃共聚物具有在较低温度时高的热变形温度(HDT)，良好的可延展性，以及在较高温度时低的拉伸蠕变和良好的弹性，这使得它能够用于不同的应用。本发明的无定形官能化烯烃共聚物表现出明显的弹性滞后，并且不像无规立构聚丙烯或聚-1-己烯那样在室温或高于室温时流动。无定形官能化烯烃共聚物是在升高的温度可加工的，表明会存在热可逆的或动态交联的体系。
官能化烯烃共聚物内的氢键和/或静电相互作用的强度可以通过选择合适的官能和通过交联增强剂的量来调节。
根据本发明，交联增强剂是增强上述聚合物间的相互作用的试剂。根据本发明，这样的交联增强剂是多元醇、多胺、多酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、多糖、多肽和所述交联增强剂中至少两种的组合。在该方面中，术语“多/聚”表示具有能够与官能化聚烯烃相互作用的2个或更多个官能度的材料。这样的多官能材料的例子包括乙二醇、甘油、季戊四醇、粘酸、半乳糖二酸、碳水化合物、乙二胺、二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺、马来酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚(乙烯-共聚-丙烯酸)、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚(乙烯-共聚-乙烯醇)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(环氧乙烷-共聚-环氧丙烷)、聚碳酸乙二酯)、聚(碳酸丙二酯)、聚己内酯、聚(十三碳二酸乙二酯)、聚交酯、聚己二酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚酰胺-6、聚酰胺-4,6、聚酰胺-6,6和前述交联增强剂中至少两种的组合。优选的材料是能够与官能化聚烯烃形成氢键的那些。
交联增强剂的量优选是0.01-10wt％，优选0.03-7wt％，更优选0.05-5wt％，基于无定形官能化烯烃共聚物和交联增强剂的合计重量计。交联增强剂的量，可能与类型一起，可以用于调节所需材料性能。
根据本发明的无定形官能化烯烃共聚物可以表现出例如良好的耐磨性和耐磨损性、耐化学品性、耐油性、抗静电性、吸湿性、表面亲水性、抗真菌性。
根据本发明的无定形官能化烯烃共聚物可以用作弹性体或橡胶状材料。具体地，根据本发明的无定形官能化烯烃共聚物可以代替现有的高温应用中使用的弹性体材料，例如热塑性聚氨酯。
根据本发明的无定形官能化烯烃共聚物具有良好的流动性和加工性。
与乙烯和掩蔽的官能化烯烃的共聚相比，当C3-C8烯烃单体与掩蔽的官能化烯烃共聚时，可以观察到更低程度的催化剂失活。
制造基于C3-C8烯烃的极性官能化烯烃共聚物的方法具有比制造碳原子数更高的烯烃共聚物的方法更高的反应性。
步骤a)
烯烃单体
烯烃单体由CH2＝CHR1所示，其中R1是具有1-6个碳原子的烷基。在本发明的含义中，C3-C8烯烃或烯烃单体是包含3-8个碳原子的烯烃单体。R1可以是具有1-4个碳原子的烷基。
聚合步骤可以使用一种类型的烯烃单体或两种或更多种类型的烯烃单体。
优选地，至少一种类型的烯烃单体是或包含选自以下的单体：丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷和1-辛烯。更优选地，至少一种类型的烯烃单体是丙烯或1-己烯，或者至少两种烯烃单体是丙烯和1-己烯。
在一个实施方案中，至少一种烯烃单体是丙烯，其用量是至少50wt％，优选至少60wt％，更优选至少>70wt％，最优选至少80wt％，相对于烯烃单体和官能化烯烃单体的总重量计。
在另一实施方案中，至少一种烯烃单体是丙烯，和无定形官能化烯烃共聚物的聚丙烯链段是无规立构聚丙烯链段。
聚合步骤可以使用两种、三种或更多种类型的官能化烯烃单体。
官能化烯烃单体
官能化烯烃单体具有以下结构，并且是由根据式(I)的结构所示的化合物与掩蔽剂的反应产物：
Figure BDA0002547065550000081
其中R2、R3和R4每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，
其中R5-[X-(R6)n]m是极性官能团，其含有含一个或多个杂原子的官能X-(R6)n，其中
X选自-O-、-S-或-CO2-，和R6是H，和n是1，或者
X是N，和R6每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，和n是2，
其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b每个独立地选自H或具有1-16个碳原子的烃基，和R5包含1-10个碳原子，
其中R3和R5可以一起形成用一个或多个X-(R6)n官能化的环结构，
其中X连接到R5的主链或侧链，其中m是1-10的整数，优选1或2。
优选地，X选自-O-或-CO2-。
在一个优选的实施方案中，根据式I的官能化烯烃单体是带有羟基或羧酸的α-烯烃或羟基或羧酸官能化的环应变的环烯烃单体，优选羟基、二羟基或羧酸α-烯烃单体。
带有羟基的官能化烯烃单体可以对应于例如式I，其中R2、R3和R4每个是H，和其中X是-O-，和其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b每个独立地选自H或具有1-16个碳原子的烃基。R5基团的例子是-(CH2)9-和-(CH2)2-。
羟基官能化烯烃单体另外的例子包括但不限于烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇和10-十一碳烯-1-醇。
官能化烯烃单体再另外的例子包括羟基官能化的环应变的环烯烃(也称作内烯烃)，其可以例如是典型的羟基官能化的降冰片烯，优选5-降冰片烯-2-甲醇。它们对应于式I，其中R2和R4是H，和R3和R5一起形成用X-H官能化的环结构，其中X是-O-。
带有羧酸的官能化烯烃单体可以例如对应于式I，其中R2、R3和R4每个是H，和其中X是-CO2-，和其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b每个独立地选自H或具有1-16个碳原子的烃基。R5基团的一个例子是-(CH2)8-。优选的酸官能化的烯烃单体可以选自4-戊烯酸或10-十一碳烯酸。
因此，优选的是官能化单体选自烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸或10-十一碳烯酸，优选3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、10-十一碳烯-1-醇、4-戊烯酸和10-十一碳烯酸。
优选的是步骤a)中官能化烯烃单体的量是0.01-30mol％，优选0.02-20mol％，或0.05-10mol％，相对于烯烃单体和官能化烯烃单体的总摩尔量计。最优选的是0.1-5mol％。
乙烯与官能化烯烃单体的共聚会导致某些程度的催化剂失活。已经发现，甚至当选择小官能化烯烃单体作为官能化烯烃单体时，使用C3-C8烯烃(代替乙烯)作为烯烃单体出人意料地产生低程度的催化剂失活。
已经令人惊讶地发现，包含C3-C8烯烃作为烯烃单体的共聚物可以使用小官能化烯烃单体例如烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇，根据本发明的方法制备，其具有低程度的催化剂失活。
掩蔽剂
官能化烯烃单体中直接键合到X的氢原子(R6)具有布朗斯台德酸性质，其对于高反应性催化剂是有毒的。使用掩蔽剂，其可以与酸性氢反应，并且结合到包含极性基团的单体。该反应将防止酸性极性基团(-X-H)与催化剂反应，并且将阻碍极性基团(-X-)配位到催化剂。
掩蔽剂的摩尔量优选至少与根据本发明的方法中所用的式(I)的单体的摩尔量相同。优选地，掩蔽剂的摩尔量比式(I)的单体的量高至少10mol％，或至少高20mol％。典型地，掩蔽剂的量小于根据式(I)的单体的500mol％。在一些情况中，可以使用或可能需要较高的量。
掩蔽剂的例子是甲硅烷基卤化物、三烷基铝络合物、二烷基镁络合物、二烷基锌络合物或三烷基硼络合物。在本发明的方法中，优选的是掩蔽剂选自三烷基铝络合物、二烷基镁络合物、二烷基锌络合物或三烷基硼络合物。优选的络合物是三烷基铝络合物。优选地，这些三烷基铝络合物具有大体积取代基，例如异丁基。最优选的掩蔽剂是三异丁基铝。
金属催化剂和/或催化剂前体适于根据本发明的方法。根据本发明的方法在合适的催化剂体系存在下进行。
在下节中指出了用于单位点催化剂前体的几个例子，其可以用于制备本发明所用的金属催化剂。合适的金属催化剂可以通过在用于聚合之前使金属催化剂前体与助催化剂反应，或者通过与助催化剂原位反应来获得。
单位点催化剂是含有单个催化活性的金属中心的催化剂。金属原子具有开放的配位位置，其中它结合烯烃单体，其随后聚合。单位点催化剂前体包括在Chem.Rev.2000，100，1167-1682中所述的那些。单位点催化剂的一个特例形成多核催化剂，其由在一个和相同催化剂分子中的不同但明确的(单位点)催化位点组成。这样的多核催化剂的例子可以在Chem.Rev.2011，111，2450-2485中找到。
单位点催化剂的例子是茂金属催化剂。典型地，茂金属催化剂指的是夹层络合物，其包含过渡金属、第3族金属或配位到五元碳环的两个成员的镧系元素，五元碳环即取代的环戊二烯基(Cp)、杂取代的五元或六元芳族环，或者由五元碳环和/或杂取代的五元或六元芳族环组成的桥连(柄状)配体。
单位点催化剂的其他例子是半茂金属。半茂金属催化剂在本说明书中可以具体表示例如：金属催化剂或催化剂前体，其通常地由一个五元碳环(即取代的环戊二烯基(Cp))、键合到金属活性位点的杂取代的五元或六元芳族环组成。
单位点催化剂的其他例子是后茂金属。后茂金属催化剂在本说明书中可以具体表示例如：金属催化剂，其不含取代的环戊二烯基(Cp)配体，但是可以包含通常经由杂原子键合到金属活性位点的一个或多个阴离子。
半茂金属和后茂金属催化剂前体的例子可以例如在Chem.Rev.2003，103，283-315，Chem.Rev.2011，111，2363-2449和Angew.Chem.Int.Ed.2014，53，9722-9744中找到。后过渡金属催化剂的例子可以例如在：Chem.Rev.2015，115，第12091-12137页中找到。负载的单位点催化剂体系的例子可以例如在Chem.Rev.2005，105，4073-4147中找到。
在可以用于本发明中的单位点催化剂或单位点催化剂前体中，过渡金属可能不以它的最高氧化态，而是以较低的氧化态存在。分子中原子的“氧化态”给出了它已经获得或失去的价电子的数目。钛的最高氧化态是+4，和铬的是+6。这些金属可以以较低氧化态存在于根据本发明的方法所用的催化剂中：钛优选作为Ti3+，铬作为Cr3+。这会使得催化剂对于共聚单体的亲核功能的毒性的敏感度降低。
合适的金属催化剂前体也可以是三价过渡金属，如WO9319104或WO9613529中所述的那些。
根据本发明，所述低价催化剂前体可以例如是[(C5H4)CH2CH2N(Me)2]MCl2，[(C5Me4)CH2CH2N(Me)2]MCl2，[(C5H4)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2，[(C5Me4)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2，[(C5H4)CH2CH2N(n-Bu)2]MCl2，[(C5Me4)CH2CH2N(n-BU)2]MCl2，[(C9H6)CH2CH2N(Me)2]MCl2，[(C9H6)CH2CH2N(i-Pr)2]MCl2，[(C5Me4)C9H6N]MCl2，[(C5Me3(SiMe3))C9H6N]MCl2，[(C9H6)C9H6N]MCl2，[(C5Me4)CH2C5H4N]MCl2或[(C9H6)CH2C5H4N]MCl2，其中M是钛或铬。
根据本发明合适的金属催化剂前体的其他非限定性例子将是：(吡咯烷基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(N,N-二甲基氨基)乙基-芴基二氯化钛、(双(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(双(2-甲基-丙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(二苯基膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛、(二苯基膦基)甲基二甲基甲硅烷基-四甲基环戊二烯基二氯化钛。
在本发明的一个优选的实施方案中，金属催化剂前体是[(C5Me4)CH2CH2N(Me)2]TiCl2。
根据本发明，其他合适的低价催化剂前体可以例如是{N',N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-二乙基胍基}金属二氯化物、{N',N”双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N-甲基-N-环己基胍基}金属二氯化物、{N',N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-五亚甲基胍基}金属二氯化物、{N',N”-双[2,6-二(甲基)苯基]-仲丁基-脒基}金属二氯化物、{N,N'-双(三甲基甲硅烷基)苯甲脒基}金属二氯化物、{N-三甲基甲硅烷基,N'-(N”,N”-二甲基氨基甲基)苯甲脒基}金属二氯化物和它们的THF或其他路易斯碱加成物，其中金属是钛或铬。
在本发明的一个优选的实施方案中，金属催化剂前体是[C6H5C(NSiMe3)2]TiCl2(THF)2和[C6H5C(NSiMe3)CH2CH2N(CH3)2]TiCl2(THF)。
已经发现，使用C3-C6烯烃代替乙烯作为烯烃单体出人意料地产生更低程度的催化剂失活。这允许使用更广泛多种的催化剂和/或催化剂前体。
根据本发明，在使用C3-C6烯烃单体时，合适的催化剂的例子是所谓的茂金属催化剂前体，其包括茂锆和茂铪二氯化物金属催化剂前体，如WO2016102690，WO9411406，US6,342,622和WO2017118617所述。
在另一实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体是双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆、双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆、双(2-苯基-茚基)二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆、外消旋二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化铪、二苯基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化铪、外消旋亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)二氯化锆、外消旋二甲基亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)二氯化锆、外消旋亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)二氯化铪、外消旋二甲基亚甲基-双(3-叔丁基-1-茚基)二氯化铪、外消旋二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)二氯化铪、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2,4-二苯基-茚-1-基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(2-苯基-茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2-苯基-茚-1-基)二甲基铪、[2,2'-二-(环五[a]萘-2-基)联苯基]二氯化锆、[2,2'-双(环五[a]萘-2-基)联苯基]二氯化铪、[2,2'-双(环五[a]萘-2-基)-4,4'-二叔丁基联苯基]二氯化锆、[2,2'-双(环五[a]萘-2-基)-4,4'-二叔丁基联苯基]二氯化锆、[2,2'-双(环五[a]萘-2-基)-4,4',5,5'-四甲基联苯基]二氯化锆、[2,2'-双(环五[a]萘-2-基)-4,4',5,5'-四甲基联苯基]二氯化锆、[2,2'-双(5-6,7,8,9-四氢-环五[a]萘-2-基)-4,4'-二叔丁基-联苯基]二氯化锆、外消旋二乙基甲硅烷基-双(5-环五[a]萘-2-基)二甲基锆、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2,4-二苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(2-苯基-茚-1-基)(2,3,4,5-四甲基环戊基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2-苯基-茚-1-基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2-苯基-环五[a]萘-3-基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2-苯基-环五[a]萘-3-基)二甲基铪。
在另一实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体是外消旋二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆、二甲基甲硅烷基双(1,3-二甲基-茚-2-基)(2,4-二苯基-茚-1-基)二甲基铪、二甲基甲硅烷基(1,3-二甲基-茚-2-基)(2-苯基-环五[a]萘-3-基)二氯化锆。
根据本发明，在使用C3-C6烯烃单体时，合适的催化剂的例子是所谓的受限形状催化剂。适用于本发明的根据式XIV的二氯化钛(IV)金属催化剂前体的非限定性例子：(N-叔丁基酰胺基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(N-苯基酰胺基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(N-仲丁基酰胺基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛、(N-仲十二烷基酰胺基)(二甲基)(芴基)硅烷二氯化钛、(3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、3-(3-N,N-二甲基氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰胺基)硅烷二氯化钛、(P-叔丁基膦基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛。
在另一实施方案中，金属催化剂前体是(N-叔丁基酰胺基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛。
用于本发明的金属催化剂或金属催化剂前体也可以选自不具有环戊二烯基的金属催化剂或金属催化剂前体，换言之，非环戊二烯基金属催化剂或金属催化剂前体。
在一个优选的实施方案中，金属催化剂前体是[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰胺基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪或双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛。
助催化剂
当使用金属催化剂前体时，可以使用助催化剂。这种助催化剂的功能是活化金属催化剂前体。助催化剂可以例如选自烷基铝和烷基卤化铝，例如三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)、MAO、DMAO、MMAO、SMAO、固体MAO，其可能与烷基铝例如三异丁基铝组合，和/或与烷基铝例如三异丁基铝和氟化的芳基硼烷或氟化的芳基硼酸盐(例如B(R')y，其在R'是氟化的芳基和y分别是3或4)的组合相组合。氟化的硼烷的例子是B(C6F5)3，和氟化的硼酸盐的例子是[X]+[B(C6F5)4]-(例如X＝Ph3C，C6H5N(H)Me2)。更多的例子参见例如Chem.Rev.2000，100，1391-1434。
例如，助催化剂可以是有机金属化合物。该有机金属化合物的金属可以选自IUPAC元素周期表的第1、2、12或13族。优选地，助催化剂是有机铝化合物，更优选铝氧烷，所述铝氧烷通过三烷基铝化合物与水反应来使所述铝氧烷部分地水解而产生。例如，三甲基铝可以与水反应(部分水解)来形成甲基铝氧烷(MAO)。MAO具有通式(Al(CH3)3-nO0.5n)x·(AlMe3)y，其具有氧化铝骨架和铝原子上的甲基。
MAO通常包含大量的游离三甲基铝(TMA)，其可以通过使MAO干燥来除去以提供所谓的贫化的MAO或DMAO。
作为使MAO干燥的替代选项，当期望除去游离三甲基铝时，可以添加大体积酚例如丁基羟基甲苯(BHT，2,6-二叔丁基-4-甲基酚)，其与游离的三甲基铝反应。
也可以使用负载的MAO(SMAO)，并且可以通过用MAO处理无机载体材料(通常是二氧化硅)来产生。还可以使用固体MAO，并且可以如US2013/0059990和WO2017090585A1所述来产生。
聚合型或低聚型铝氧烷的其他例子是三(异丁基)铝或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷，通常称作改性的甲基铝氧烷，或MMAO。
还可以使用中性路易斯酸改性的聚合型或低聚型铝氧烷，例如通过添加具有1-30个碳的烃基取代的第13族化合物，特别是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物来改性的烷基铝氧烷，或者其卤化(包括全卤化)衍生物，每个烃基或卤代烃基中具有1-10个碳，更具体是三烷基铝化合物。
在本发明中，MAO、DMAO、SMAO、固体MAO和MMAO全部可以用作助催化剂。
另外，对于某些实施方案来说，金属催化剂前体也可以通过烷基化剂和阳离子形成剂的组合(其一起形成助催化剂)，或者在催化剂前体已经烷基化的情况中仅通过阳离子形成剂，来赋予催化活性，如T.J.Marks等人，Chem.Rev.2000，100，1391所例示。合适的烷基化剂是三烷基铝化合物，优选三异丁基铝(TIBA)。用于本文的合适的阳离子形成剂包括(i)中性路易斯酸，例如C1-30烃基取代的第13族化合物，优选三(烃基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1-10个碳，更优选全氟化三(芳基)硼化合物，最优选三(五氟苯基)硼烷，(ii)[C]+[A]-类型的非聚合型、相容性的非配位的离子形成化合物，其中“C”是阳离子基团例如铵、鏻、氧鎓、三配位硅或锍基团，和[A]-是阴离子，特别是例如硼酸根。
阴离子[“A”]的非限定性例子是硼酸盐化合物例如C1-30烃基取代的硼酸盐化合物，优选四(烃基)硼化合物及其卤化(包括全卤化)衍生物，每个烃基或卤化烃基具有1-10个碳，更优选全氟化四(芳基)硼化合物，最优选四(五氟苯基)硼酸盐。
还可以使用负载的催化剂，例如使用SMAO作为助催化剂。载体材料可以是无机材料。合适的载体包括固体和粒化的高表面积金属氧化物、非金属氧化物或其混合物。例子包括：滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、铝硅酸盐、硼硅酸盐、粘土及其混合物。
负载的催化剂的制备可以使用本领域已知的方法进行，例如：i)可以将金属催化剂前体与负载的MAO反应来产生负载的催化剂；ii)可以将MAO与金属催化剂前体反应，并且可以将形成的混合物添加到二氧化硅中来形成负载的催化剂；iii)可以将固定在载体上的金属催化剂前体与可溶性MAO反应。
可选地，固体MAO可以用作助催化剂，这产生负载的催化剂。
净化剂
可以任选地将净化剂添加到催化剂体系中，来与聚合反应器中和/或溶剂和/或单体进料中存在的杂质反应。这种净化剂防止催化剂在烯烃聚合过程中中毒。净化剂可以与助催化剂相同，但是也可以独立地选自烃基铝(例如三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、MAO、MMAO、SMAO)、烃基锌(例如二乙基锌)或烃基镁(例如二丁基镁)。
一些掩蔽剂也可以充当净化剂，并且一些净化剂也可以充当掩蔽剂。
根据本发明的方法最好在溶液方法中，使用可溶的均相催化剂体系或不可溶的非均相催化剂体系来进行，如上所述。
在该方法中，聚合条件例如温度、时间、压力、单体浓度可以在宽的限度内选择。聚合温度是-10至250℃，优选0至220℃，更优选25至200℃。聚合时间是10秒至20小时，优选1分钟至10小时，更优选5分钟至5小时。聚合物的分子量可以在聚合过程中使用氢或其他链转移剂如硅烷、硼烷、烷基锌或过量的烷基铝物质来控制。聚合可以通过间歇过程、半连续过程或连续过程来进行，并且还可以在两个或更多个步骤中在不同的聚合条件进行。通过本领域技术人员已知的方法将生产的聚烯烃与聚合溶剂分离并干燥。
在一个实施方案中，可以在聚合过程中添加受阻酚例如丁基羟基甲苯(BHT)，特别是例如以0.1-5mol当量主族金属化合物的量，用作净化剂、助催化剂和/或掩蔽剂。这会使分子量和/或共聚单体引入增加。
优选地，步骤a)中官能化烯烃单体的量是0.01-30mol％，更优选0.02-20mol％，或0.10-10mol％，相对于烯烃和官能化烯烃单体的总量计。
本发明可以包括进一步添加其他添加剂例如加工稳定剂(主要是抗氧化剂)，例如Irganox 1010。
产物
本发明的方法可以产生无定形官能化烯烃共聚物，其中官能化烯烃单体的含量是0.01-30mol％，优选0.02-20mol％或0.05-10mol％，更优选0.105-5mol％，相对于共聚物的烯烃单体和官能化烯烃单体的总量计。
本发明涉及一种无定形官能化共聚物，其通过本文公开的方法能够获得或获得。
本发明特别地还涉及一种无定形官能化烯烃共聚物组合物，其包含：
i)90-99.99wt％，优选93-99.97wt％，更优选95-99.95wt％的至少一种烯烃单体与至少一种官能化烯烃单体的无定形官能化烯烃共聚物，该至少一种烯烃单体选自丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷和1-辛烯，和该至少一种官能化烯烃单体选自烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸或10-十一碳烯酸，优选3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、10-十一碳烯-1-醇、4-戊烯酸和10-十一碳烯酸，
ii)0.01-10wt％，优选0.03-7wt％，更优选0.05-5wt％的选自以下的至少一种交联增强剂：多元醇、多胺、多酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、多糖、多肽，其中所述交联增强剂具有至少2个官能度，
其中wt％基于无定形官能化烯烃共聚物和交联增强剂的合计重量计。
在组合物中，至少一种烯烃单体优选是丙烯，和无定形官能化烯烃共聚物的聚丙烯链段是无规立构聚丙烯链段。
在组合物中，还优选的是至少一种烯烃是第一和第二烯烃单体，其中第一和第二烯烃单体不同，并且其中第一烯烃单体的量是20-80mol％，和第二烯烃单体的量是80-20mol％，mol％基于第一和第二烯烃单体的总摩尔量计。在一个具体的实施方案中，第一烯烃是丙烯，和第二烯烃是1-己烯。
制造这种组合物的方法不严格限于本文公开的方法。用于制造这样的组合物的另一方法可以包括将无定形官能化烯烃共聚物和本文公开的交联增强剂进行熔混。这可以在任何已知的熔混装置例如内混合器或特别是挤出机中进行。
本发明还涉及一种无定形官能化烯烃共聚物，其中官能化烯烃单体的含量是0.01-30mol％，优选0.02-20mol％，或0.05-10mol％，更优选0.1-5mol％，相对于共聚物中的烯烃单体和官能化烯烃单体的总量计。这种共聚物可以使用本发明的方法来制造，除了在步骤b)中与交联增强剂合并的步骤之外。
根据本发明权利要求的一种无定形官能化烯烃共聚物包含至少一种类型的可逆交联。
根据本发明的无定形官能化烯烃共聚物可以如此，从而该官能化烯烃共聚物中丙烯的量优选是至少50wt％，优选>60wt％，进一步优选>70wt％，进一步优选>80wt％，相对于该共聚物中烯烃单体和官能化烯烃单体的总量计。特别是，例如当至少一种类型的烯烃单体是丙烯和另一烯烃单体例如1-己烯的组合时，则该无定形官能化烯烃共聚物中丙烯的量优选至少50wt％，优选>60wt％，进一步优选>70wt％，进一步优选>80wt％。
在一个实施方案中，本发明还涉及一种热塑性组合物，其包含本文公开的本发明的无定形官能化烯烃共聚物组合物。这样的热塑性组合物进一步包含选自以下的至少一种热塑性聚合物：聚烯烃例如无规聚丙烯、聚丙烯均聚物、多相聚丙烯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚酯、聚碳酸酯、聚酯-碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚苯乙烯、聚苯醚、聚丙烯酸酯、烯烃-丙烯酸酯共聚物、聚砜。
这样的热塑性组合物还可以进一步包含选自以下的至少一种无机或有机填料材料：金属氧化物例如氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锌、氧化铁，金属碳酸盐例如碳酸钙，金属硫酸盐例如硫酸钙，硅酸盐例如蒙脱土、绿土、滑石、云母、硅酸铝、二氧化硅、玻璃，碳基填料例如炭黑、石墨、石墨烯、碳纳米管。
为了避免疑义，要理解的是在热塑性组合物中，无定形官能化烯烃共聚物优选形成该热塑性组合物的少部分。因此，无定形官能化烯烃共聚物组合物的量是优选至多30，优选至多15wt％，基于该热塑性组合物的重量计。
为了避免疑义，要理解的是本发明的方法的步骤a)中制备的共聚物或要求保护的组合物的共聚物是无规共聚物。
要注意的是，本发明涉及此处所述特征的全部可能的组合，优选特别是存在于权利要求书中的特征的那些组合。特别要注意的是，在根据本发明的方法的上下文中公开的优选的材料或优选的材料量同等地适用于无定形官能化烯烃共聚物和/或无定形官能化烯烃共聚物组合物。
进一步要注意的是，术语“包含/包括”不排除存在其他要素。但是，还要理解的是，对于包含某些组分的产物/组合物的说明还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物的有利之处可以在于它提供了更简单、更经济的方法来制备该产物/组合物。类似地，还要理解的是，对于包括某些步骤的方法的说明还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法的有利之处可以在于它提供了更简单、更经济的方法。
当提及参数的下限和上限的值时，要理解也公开了通过组合该下限值和该上限值产生的范围。
现在通过下面的非限定性实施例来说明本发明。
实施例
1H NMR表征
通过使用氘化的四氯乙烷(TCE-D2)作为溶剂，在130℃进行的1H NMR分析来测定官能化百分比，并且在记录以400MHz频率操作的Varian水银分光计上的5mm管中。以ppm单位，相比于四甲基硅烷来报告并参考残留溶剂质子来测定化学位移。
高温排阻色谱法(HT-SEC)
依靠高温排阻色谱法来测定分子量(以kg/mol来报告)和PDI，其在150℃在装备有IR4检测器和羰基传感器的GPC-IR仪器中进行(西班牙巴伦西亚PolymerChar)。柱设定：三个Polymer Laboratories 13μm PLgel Olexis，300×7.5mm。使用1,2-二氯苯(o-DCB)作为洗提剂，流速是1mL·min-1。由HT SEC分析相对于窄聚苯乙烯标准物(德国美因茨PSS)来计算分子量和相应的PDI。
差示扫描量热法(DSC)
在来自于TA Instruments的DSC Q100上，以5℃·min-1的加热速率来进行热分析。在冷却到约-40℃之后，记录第一次和第二次运行。发现全部共聚物是无定形的，如DSC测定。
实施例1
在内部体积2.2L的不锈钢高压釜中进行丙烯与3-丁烯-1-醇的共聚反应(表1的条目2)。以900rpm操作装备有机械搅拌器interMIG的反应器。首先用丙烯冲洗反应器至少30分钟。添加庚烷稀释剂(300mL)和TiBA稳定的3-丁烯-1-醇共聚单体的溶液(TiBA:3-丁烯-1-醇＝1:1，1.0M，10mmol)，随后引入额外量的TiBA溶液(1.0M甲苯溶液，4.0mL)。添加庚烷来使总体积达到1L。然后将反应器加热到40℃，并且用丙烯将压力调整到9巴。同时在手套箱中如下来制备预活化的[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2催化剂溶液：在MAO溶液(30wt％甲苯溶液，18mmol)中将5mg固体前催化剂溶解在5mL的甲苯(～16μmol)中，将混合物注入反应器中，该反应器施加过压氮气。通过用油LAUDA系统冷却而将反应器温度保持在40±3℃。在反应结束时，经由底部放泄阀将混合物收集到含有酸化的甲醇(2.5％v/v HCl，500mL)和Irganox 1010(1.0M，0.5mmol)的烧杯中。将形成的悬浮液搅拌4h，过滤和用软化水/iPrOH清洗(50wt％，2×500mL)。为了除去残留的铝，将产物分散在含有盐酸(5M，5v％)的甲苯(300mL)中，并且加热直到获得透明溶液。将形成的混合物冷却并在过量iPrOH中沉淀。将获得的橡胶状固体用软化水清洗和在60℃真空干燥一整夜(35g)。形成的羟基无规官能化的无规立构聚丙烯通过HT-SEC分析来测定分子量，和通过1H NMR来测定官能化百分比。通过DSC测定的全部共聚物的结晶度是0％。
实施例2
在不锈钢Büchi反应器(0.3L)中进行丙烯和10-十一碳烯酸的共聚反应(表2的条目2)。以600rpm操作装备有机械搅拌器的反应器。添加五甲基庚烷溶剂(100mL)和TiBA稳定的10-十一碳烯酸共聚单体溶液(TIBA:10-十一碳烯酸＝1:1；1.0M，0.1mmol)。然后将反应器加热到40℃并用丙烯加压到4巴。同时在手套箱中通过将[C5Me4SiMe2NtBu]TiCl2前催化剂溶液(5μmol)与MAO溶液(30wt％甲苯溶液，9.0mmol)混合来制备预活化的催化剂溶液。将活化的催化剂溶液注入反应器，该反应器施加过压氮气。通过用水LAUDA系统来加热和通过使冷水循环穿过反应器内部的螺旋形不锈钢管来冷却，以将反应器温度保持在40±3℃。在反应结束时，将混合物转移到含有酸化异丙醇(2.5wt％HCl，300mL)和Irganox 1010(1.0M，0.5mmol)的烧杯中。将悬浮液搅拌4h，过滤和将形成的产物分散在含有盐酸(5M，1-5v％)的甲苯中，并且加热直到获得透明溶液。将形成的混合物冷却和在过量iPrOH中沉淀。将获得的固体用异丙醇/软化水(50wt％，500mL)清洗和在60℃真空干燥一整夜。通过HT-SEC对形成的羧酸无规官能化的无规立构聚丙烯进行分析来测定分子量，通过DSC来测定Tg，和通过1H NMR来测定官能化百分比。通过DSC测定的全部共聚物的结晶度是0％。
实施例3
使用与实施例1所述相同的聚合程序，使用[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2催化剂(6μmol)和TiBA稳定的10-十一碳烯-1-醇共聚单体溶液(TIBA:10-十一碳烯-1-醇＝1:1；1.0M，1.0mmol)来生产无规立构聚(丙烯-共聚-十一碳烯醇)(表2的条目9)。通过HT-SEC对形成的羟基无规官能化的无规立构聚丙烯(橡胶状白色固体)进行分析来测定分子量，和通过1HNMR来测定官能化百分比。通过DSC测定的该共聚物的结晶度是0％。
实施例4
在圆底烧瓶中，使用外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2作为催化剂前体来进行1-己烯与TiBA稳定的10-十一碳烯酸的共聚(表3的条目2)。将1-己烯单体(5mL，0.04mol)、MAO(30wt％甲苯溶液，4.5mmol)转移到手套箱中惰性氮气氛下的小瓶中。将烧瓶置于40℃的油浴中。将TiBA稳定的10-十一碳烯酸共聚单体(TiBA:10-十一碳烯酸＝1:1；1.0M，1mL，1.0mmol)和外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2催化剂前体(1.6μmol)的甲苯溶液添加烧瓶，并且将混合物在强力搅拌下保持60min。在反应结束时，将混合物转移到含有酸化异丙醇(2.5wt％HCl，300mL)和Irganox1010(1.0M，0.5mmol)的烧杯中。将悬浮液搅拌4h，过滤和将形成的产物分散在含有盐酸的甲苯(5M，1-5v％)中，加热和搅拌直到获得透明溶液。将形成的混合物冷却和在过量iPrOH中沉淀。将获得的产物用异丙醇/软化水(50wt％，500mL)清洗和在60℃真空干燥一整夜，留下粘性透明的材料(1.4g)。通过HT-SEC对羧酸无规官能化的聚己烯进行分析来测定分子量，和通过1H NMR来测定官能化百分比。通过DSC测定的这些共聚物的结晶度是0％。
实施例5
圆底烧瓶中，使用外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2作为催化剂前体来进行1-己烯与TiBA稳定的10-十一碳烯-1-醇的共聚(表3的条目6)。将1-己烯单体(5mL，0.04mol)和MAO(30wt％甲苯溶液，4.5mmol)转移到手套箱中惰性氮气氛下的小瓶中。将烧瓶置于40℃的油浴中。将TiBA稳定的10-十一碳烯-1-醇(TiBA:10-十一碳烯-1-醇＝1:1；0.86M，2.5mmol)和外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2催化剂前体(1.6μmol)的甲苯溶液添加到烧瓶，并将混合物在强力搅拌下保持60min。在反应结束时，将混合物转移到含有酸化异丙醇(2.5wt％HCl，300mL)和Irganox 1010(1.0M，0.5mmol)的烧杯中。将产物过滤，用软化水清洗(2×400mL)和在60℃真空干燥一整夜(产率：1.4g)。通过HT-SEC对该羟基无规官能化的聚己烯进行分析来测定分子量，和通过1H NMR来测定官能化百分比。通过DSC测定的这些共聚物的结晶度是0％。
实施例6
将实施例1的共聚产物(5g；表1的条目3)分散在甲苯(150mL)中，并且加热直到获得透明溶液。然后添加甘油(1g)并将混合物搅拌15分钟。然后蒸馏掉溶剂和将全部挥发物真空除去，留下橡胶状材料形式的最终产物。通过HT-SEC分析产物来测定分子量，和通过1HNMR来测定甘油含量。对于实验2-5获得的样品重复相同的程序。
实施例7
以与实施例1所述相同方式进行丙烯与3-丁烯-1-醇的共聚反应。在反应结束时，将混合物经由底部放泄阀收集到含有酸化甘油溶液(2.5％v/v HCl，500mL)和Irganox1010(1.0M，0.5mmol)的烧杯中。将形成的混合物搅拌4h，过滤和用软化水清洗(4×300mL)和在60℃真空干燥一整夜。通过HT-SEC对形成的产物进行分析来测定分子量，和通过1HNMR来测定甘油含量。对于实验3和5获得的样品重复相同的程序。
实施例8
将实施例1的共聚产物(5g；表1的条目3)分散在甲苯(150mL)中，并且加热直到获得透明溶液。然后添加支化聚乙烯亚胺(0.5g；Mn＝10000g/mol，Sigma-Aldrich)在乙醇(10mL)中的溶液，并将混合物搅拌15分钟。然后蒸馏掉溶剂和将全部剩余挥发物真空除去，留下橡胶状材料形式的最终产物。通过HT-SEC分析产物来测定分子量。对于实验3和5获得的样品重复相同的程序。
实施例9
将实施例2的共聚产物(1.5g；表2的条目6)分散在甲苯(100mL)中，并且加热直到获得透明溶液。然后添加聚(乙二醇)二甲醚(0.1g；Mn＝250g/mol)，并将混合物搅拌15分钟。然后蒸馏掉溶剂和将全部挥发物真空除去，并将由此获得的材料用软化水清洗(2×20mL)，留下橡胶状材料形式的最终产物。通过HT-SEC分析产物来测定分子量，和通过1HNMR来测定聚(乙二醇)二甲醚含量。
表1.丙烯与3-丁烯-1-醇的共聚。[a]
Figure BDA0002547065550000251
[a]条件：[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2＝14μmol，9巴丙烯，40℃，30min，溶剂(1L)，MAO(30wt％甲苯溶液)(Al:催化剂～1000)，TiBA/C4 ＝OH＝1，添加额外量的TiBA作为净化剂。
[b]使用在过滤和真空烘箱中在60℃干燥一整夜之后获得的聚合物重量来测定产率。
表2.丙烯和10-十一碳烯-1-醇或10-十一碳烯酸的共聚。
Figure BDA0002547065550000252
[a][C5Me4SiMe2NtBu]TiCl2＝5μmol，丙烯＝4巴，40℃，30min，PMH溶剂＝100mL，MAO(30wt％甲苯溶液)＝9mmol，TiBA/C10 ＝COOH＝1。
[b][C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2＝6μmol，2巴丙烯，40℃，30min，PMH溶剂＝100mL，MAO(Al:催化剂＝1500)TiBA/C10 ＝COOH＝1，TiBA/C11 ＝OH＝1。
[c][C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2催化剂＝10.5μmol，丙烯单体＝5巴，50℃，PMH溶剂＝100mL，30min，MAO(30wt％甲苯溶液)＝9mmol，TiBA/C10 ＝COOH＝2。
[d]使用在过滤和真空烘箱中在60℃干燥一整夜之后获得的聚合物重量测定的聚合物产率来计算活性。
表3. 1-己烯与TiBA稳定的10-十一碳烯-1-醇或10-十一碳烯酸的共聚。[a]
Figure BDA0002547065550000261
[a]条件：外消旋Me2Si(2-Me-4-Ph-lnd)2ZrCl2(1.6μmol)，MAO(30wt％甲苯溶液)4.5mmol，反应温度40℃，反应时间60min，1-己烯＝0.04mol。
[b]C10 ＝COOH是10-十一碳烯酸(1.0M甲苯溶液)。
[c]C11 ＝OH是10-十一碳烯-1-醇(0.86M甲苯溶液)。
[d]在非优化条件下获得产率，并且使用在过滤和真空烘箱中在60℃干燥一整夜之后获得的聚合物重量来测定。
[e]通过1H NMR测定10-十一碳烯酸或10-十一碳烯-1-醇引入水平。通过DSC测定的全部共聚物是无定形的。

Claims (15)

1.制造无定形官能化烯烃共聚物组合物的方法，其包括步骤：
a)在催化剂体系存在下使至少一种烯烃单体与至少一种掩蔽的官能化烯烃单体共聚，
其中该烯烃单体由CH2＝CHR1所示，其中R1是具有1-6个碳原子的烷基，
其中该掩蔽的官能化烯烃单体是由根据式(I)的结构所示的官能化烯烃单体与掩蔽剂的反应产物：
Figure FDA0002547065540000011
其中R2、R3和R4每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，
其中R5-[X-(R6)n]m是极性官能团，其含有含一个或多个杂原子的官能X-(R6)n，其中
X选自-O-、-S-或-CO2-，和R6是H，和n是1，或者
X是N，和R6每个独立地选自H和具有1-16个碳原子的烃基，和n是2，
其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b每个独立地选自H或具有1-16个碳原子的烃基，和R5包含1-10个碳原子，
其中R3和R5可以一起形成用一个或多个X-(R6)n官能化的环结构，
其中X连接到R5的主链或侧链，其中m是1-10的整数，优选1或2，和
b)将步骤a)获得的产物用布朗斯台德酸溶液处理，该布朗斯台德酸溶液任选地含有金属盐或铵盐，且能够将源自掩蔽剂的残基从官能化烯烃共聚物提取出来；和将获得的无定形官能化烯烃共聚物与选自以下的交联增强剂组合：多元醇、多胺、多酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、多糖、多肽和所述交联增强剂中至少两种的组合，其中所述交联增强剂具有至少2个官能度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该至少一种烯烃单体选自丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷和1-辛烯，或者其中该至少一种烯烃单体是丙烯和/或1-己烯。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该至少一种官能化烯烃单体选自烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸或10-十一碳烯酸，优选3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、10-十一碳烯-1-醇、4-戊烯酸和10-十一碳烯酸。
4.根据权利要求1-3中任一项或多项所述的方法，其中步骤a)中该官能化烯烃单体的量是0.01-30mol％，优选0.02-20mol％或0.05-10mol％，更优选0.1-5ml％，相对于该烯烃单体和该官能化烯烃单体的总摩尔量计。
5.根据权利要求1-4中任一项或多项所述的方法，其中该掩蔽剂选自三烷基铝络合物、二烷基镁络合物、二烷基锌络合物或三烷基硼络合物，优选三异丁基铝。
6.根据权利要求1-5中任一项或多项所述的方法，其中该交联增强剂选自乙二醇、甘油、季戊四醇、粘酸、半乳糖二酸、碳水化合物、乙二胺、二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、五甲基二亚乙基三胺、聚乙烯亚胺、马来酸、琥珀酸、酒石酸、柠檬酸、聚丙烯酸、聚(乙烯-共聚-丙烯酸)、聚乙酸乙烯酯、聚(乙烯-共聚-乙酸乙烯酯)、聚乙烯醇、聚(乙烯-共聚-乙烯醇)、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚(环氧乙烷-共聚-环氧丙烷)、聚(碳酸乙二酯)、聚(碳酸丙二酯)、聚己内酯、聚(十三碳二酸乙二酯)、聚交酯、聚己二酸丁二酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二酯、聚酰胺-6、聚酰胺-4,6、聚酰胺-6,6和前述交联增强剂中至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6中任一项或多项所述的方法，其中该交联增强剂的量是0.01-10wt％，优选0.03-7wt％，更优选0.05-5wt％，基于该无定形官能化烯烃共聚物和该交联增强剂的合计重量计。
8.根据权利要求1-7中任一项或多项所述的方法，其中使用第一和第二烯烃单体，其中第一和第二烯烃单体不同，和其中第一烯烃单体的量是20-80mol％，和第二烯烃单体的量是80-20mol％，基于第一和第二烯烃单体的总摩尔量计。
9.根据权利要求1-7中任一项或多项所述的方法，其中该至少一种烯烃单体是丙烯，其用量是至少50wt％，优选至少60wt％，更优选至少>70wt％，最优选至少80wt％，相对于该烯烃单体和该官能化烯烃单体的总重量计。
10.根据权利要求1-7中任一项或多项所述的方法，其中所述至少一种烯烃单体是丙烯，和其中该无定形官能化烯烃共聚物的聚丙烯链段是无规立构聚丙烯链段。
11.无定形官能化烯烃共聚物组合物，其能够通过根据权利要求1-10中任一项或多项所述的方法来获得。
12.无定形官能化烯烃共聚物组合物，其包含：
i)90-99.99wt％，优选93-99.97wt％，更优选95-99.95wt％的至少一种烯烃单体与至少一种官能化烯烃单体的无定形官能化烯烃共聚物，该至少一种烯烃单体选自丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、乙烯基环己烷和1-辛烯，和该至少一种官能化烯烃单体选自烯丙基醇、3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1,2-二醇、5-己烯-1-醇、5-己烯-1,2-二醇、7-辛烯-1-醇、7-辛烯-1,2-二醇、9-癸烯-1-醇、10-十一碳烯-1-醇、5-降冰片烯-2-甲醇、3-丁烯酸、4-戊烯酸或10-十一碳烯酸，优选3-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、10-十一碳烯-1-醇、4-戊烯酸和10-十一碳烯酸，
ii)0.01-10wt％，优选0.03-7wt％，更优选0.05-5wt％的选自以下的至少一种交联增强剂：多元醇、多胺、多酸、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚氨酯、聚脲、多糖、多肽，其中所述交联增强剂具有至少2个官能度，
其中wt％基于该无定形官能化烯烃共聚物和该交联增强剂的合计重量计。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中该至少一种烯烃单体是丙烯，和其中该无定形官能化烯烃共聚物的聚丙烯链段是无规立构聚丙烯链段。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中该至少一种烯烃是第一和第二烯烃单体，其中第一和第二烯烃单体不同，和其中第一烯烃单体的量是20-80mol％，和第二烯烃单体的量是80-20mol％，mol％基于第一和第二烯烃单体的总摩尔量计。
15.根据权利要求14所述的组合物，其中第一烯烃是丙烯，和第二烯烃是1-己烯。
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