CN107207712A - 用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法以及从所述方法中获得的产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的级联方法。所述方法包括步骤A)：使用催化剂体系来共聚至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体，以获得具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：i)包含来自IUPAC元素周期表的第3‑10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和ii)任选的助催化剂；以及步骤B)：在具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的所述聚烯烃主链上形成一个或多个聚合物侧链，以获得所述接枝共聚物。

Description

用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共 聚物的方法以及从所述方法中获得的产物
本发明涉及一种使用类似级联的方法来制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法以及从所述方法中获得的产物。
背景
本发明涉及一种用于制备具有含一个或多个极性或非极性侧链的聚烯烃主链的接枝共聚物的方法以及从所述方法中获得的产物。
将聚烯烃主链与至少一个非极性类聚乙烯聚合物侧链组合的接枝共聚物可用作例如聚烯烃(例如iPP)和聚乙烯掺合物的增容剂。实际聚烯烃-聚乙烯接枝共聚物(例如iPP-g-PE)的制备是非常乏味的过程。
将聚烯烃主链与至少一种类型的极性聚合物侧链组合的接枝共聚物可用来增强具有固有非极性特征的聚烯烃聚合物的性质，所述非极性特征因可限制它们的效力的较差粘附性、适印性和相容性而导致针对某些应用的缺点。此外，此类接枝共聚物可用作例如聚烯烃(例如iPP)和极性聚合物(例如聚碳酸酯)掺合物的增容剂。
已知可将含有官能化短链分支的明确限定的无规官能化聚烯烃用作主链来制备接枝共聚物。这种主链聚烯烃以单独的方法制备，在后续过程中使用另一催化剂向所述聚烯烃添加侧链。
其他相关的现有技术(Becquart，Macromol.Mater.Eng.2009，294，643-650)使用了一种方法，其中将聚(乙烯-co-乙烯醇)(EVOH)用作聚(羟基)官能化聚乙烯并且在用作酯交换催化剂的SnOct2的存在下用聚酯处理以形成对应EVOH-接枝-聚酯接枝共聚物。
极性或非极性聚合物侧链的形成可通过从聚烯烃主链上的反应性取代基中生长这些聚合物侧链(从其中接枝的方法)或通过将预合成的聚合物连接至聚烯烃主链的反应性侧基(接枝于其上的方法)来进行。
本发明的目的在于提供一种用于制备接枝共聚物的容易、通用和可调整的方法。
另外，本发明的目的在于产生具有聚烯烃主链和至少一种类型的极性或非极性(优选类聚乙烯聚酯)聚合物侧链的接枝共聚物。
另外，本发明的目的在于提供可用作诸如iPP与聚碳酸酯的聚烯烃和极性聚合物的掺合物、或诸如iPP与PE的聚烯烃和非极性聚合物的掺合物的增容剂的共聚物。
这些目的中的一者或多者通过根据本发明的方法来获得。
发明内容
本发明涉及用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的新颖和发明的类似级联的方法以及从所述方法中获得的产物。
在第一个方面中，本发明涉及一种用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)使用催化剂体系来共聚至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体，以获得具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：
i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和
ii)任选的助催化剂；
B)在聚烯烃主链上形成一个或多个聚合物侧链，其中在步骤A)中获得的聚烯烃主链上的金属钝化的官能化短链分支被用作催化引发剂以获得接枝共聚物。
在实施方案中，催化剂体系进一步包含：iii)任选的清除剂。
步骤B)可例如通过开环聚合(ROP)和/或亲核取代来进行。
在实施方案中，获得接枝共聚物的步骤B)可通过使用至少一种类型的环状单体的开环聚合(ROP)来进行。
在实施方案中，获得接枝共聚物的步骤B)可通过在侧链的至少一种聚合物的含羰基官能团、尤其是例如羧酸或碳酸酯官能团处的亲核取代反应、尤其是例如酯交换来进行。
在实施方案中，第一类型的烯烃单体是根据式I-A的化合物：
其中C是碳并且其中R1a、R1b、R1c和R1d各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组。
在另一个实施方案中，第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体是根据式I-B的化合物：
其中C是碳；
其中R2、R3和R4各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组，并且
其中R5X-MLn是主族金属钝化的含杂原子官能团，其中X是杂原子或含杂原子官能团，其中键合至M的杂原子选自由O、S和N组成的组；其中R5是具有1至16个碳原子的烃基。
在又一个实施方案中，步骤B)直接在步骤A)之后进行，优选在一系列连接的反应器中，优选连续进行。
在又一个实施方案中，在步骤B)期间除ROP或亲核取代反应的催化引发剂之外不添加另外的催化剂。
在又一个实施方案中，用于步骤A)中的金属催化剂或金属催化剂前体包含来自IUPAC元素周期表的第3-8族、优选第3-6族、更优选第3-4族的金属。
在又一个实施方案中，用于步骤A)中的金属催化剂或金属催化剂前体包含选自由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd，优选Ti、Zr或Hf组成的组的金属。
在实施方案中，所述催化剂可为齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂，诸如钛-镁和铝基齐格勒-纳塔催化剂，尤其是例如通过使烷氧基钛与烷氧基镁反应并且随后使反应产物与烷基卤化铝反应来获得的；或者基于第4族金属的催化剂，其可尤其为例如茂金属、半茂金属或后茂金属和/或单中心催化剂。
在实施方案中，催化剂前体可为例如Cs-、C1-或C2-对称性锆或铪茂金属，优选茚基取代的二卤化锆或铪，更优选桥接双-茚基二卤化锆或铪，甚至更优选外消旋-二甲基硅基双-茚基二氯化锆或铪(分别为rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(Ind)2HfCl2)，或外消旋-二甲基硅基双-(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆或铪(分别为rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2)。
在实施方案中，所述催化剂前体可为例如所谓的半茂金属，或限制几何形状的催化剂，甚至更优选地，C5Me5[(C6H11)3P＝N]TiCl2、[Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2、[C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2。
在实施方案中，所述催化剂可为例如所谓的后茂金属，优选[Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3或[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
在又一个实施方案中，助催化剂选自由以下组成的组：烷基铝和烷基卤化铝，诸如三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)，或MAO，DMAO，MMAO，SMAO以及氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐。
在又一个实施方案中，清除剂选自由以下组成的组：烷基铝，诸如三(异丁基)铝、三辛基铝、三甲基铝，MAO，MMAO，SMAO，烷基锌，诸如二乙基锌，或烷基镁，诸如二丁基镁。在实施方案中，清除剂是与助催化剂相同的化合物。在另一个实施方案中，清除剂是与助催化剂不同的化合物。清除剂还可充当链转移剂。
在又一个实施方案中，根据式I-A的烯烃单体选自由以下组成的组：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和亚乙烯基降冰片烯以及它们的一种或多种组合。
在又一个实施方案中，在步骤B)中在ROP期间用来产生接枝共聚物的环状单体是极性单体，选自由以下组成的组：内酯，交酯，环状低聚酯(例如二酯、三酯、四酯、五酯或更高级的低聚酯)，环氧化物，氮丙啶，环氧化物和/或氮丙啶和CO2的组合，环酐，环氧化物和/或氮丙啶和环酐的组合，环氧化物和/或氮丙啶和CO2和环酐的组合，环状N-羧基酸酐，环状碳酸酯，内酰胺以及它们的一种或多种组合。
在又一个实施方案中，在步骤B)中在ROP期间所用的环状单体是包含含羰基官能团和环中的至少10个连续碳原子的环状单体，优选选自由诸如大环内酯的环状酯、环状碳酸酯、环酰胺、环状氨基甲酸酯和环状脲、或它们的一种或多种组合组成的组，优选大环内酯。
在又一个实施方案中，包含至少羧酸或碳酸酯官能团或含羰基官能团的侧链聚合物选自由以下组成的组：聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，无规或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯-醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚(碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯-醚-脲)，聚(醚-酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)或它们的一种或多种组合。
在又一个实施方案中，用来获得金属钝化的官能化烯烃单体的钝化金属选自由以下组成的组：镁，钙，硼，铝，镓，铋，钛，锌，和它们的一种或多种组合。
在实施方案中，在所述方法中不包括聚合物-OH中间体的存在。
在本发明的另一个方面，本发明涉及一种通过根据本发明的方法获得的或通过根据本发明的方法能获得的接枝共聚物。
定义
以下定义被用于本说明书和权利要求书中来定义所述主题。下文未引用的其他术语意指具有在领域内一般接受的含义。
如本说明书中使用的“接枝共聚物”意指：具有连接至主链的一个或多个侧链的大分子。这些侧链具有不同于主链中那些的构成或构造特征。
如本说明书中使用的“主链”意指：所有其他链可视为侧基的线型聚合物链。主链还优选为从其开始可获得其他链/侧链的聚合物链。因此在步骤A)中获得主链。
如本说明书中使用的“侧链”或“分支”或“聚合物分支”或“聚合物侧链”意指：来自聚合物主链的分枝。这些术语可可交换地使用。这种分枝可为低聚物或聚合的并且可相比于聚合物主链在性质上相似或不同。因此，“侧链”或“分支”或“聚合物分支”或“聚合物侧链”还由此可为包含至少两种不同单体的无规或嵌段共聚物。可从主链开始获得“侧链”。因此，可在步骤B)中获得“侧链”。
如本说明书中使用的“短链分支”意指：具有仅几个原子的分支。短链分支远小于它们所连接的线型分子的骨架。
如本说明书中使用的“侧基”意指：来自链的既不低聚也不聚合的分枝。
如本说明书中使用的“烯烃单体”或“烯烃”意指：可充当聚烯烃的结构单元的具有碳-碳双键的烃化合物。
如本说明书中使用的“α-烯烃”意指：在α位置处具有双键的烯烃。
如本说明书中使用的“聚烯烃”意指：通过烯烃单体的聚合获得的聚合物。
如本说明书中使用的“聚合物链”意指：具有至少500g/mol的数均分子量(Mn)的链。
如本说明书中使用的“共聚物”意指：衍生自多于一种类型的单体的聚合物。
如本说明书中使用的“共聚”意指：其中使用至少两种不同类型的单体的产生共聚物的方法。
如本说明书中使用的“钝化剂(pacifying agent)”意指：封闭或保护官能团以可逆去活化该官能团的试剂。
如本说明书中使用的“金属钝化的官能化烯烃单体”意指：具有反应性官能的烯烃单体，所述反应性官能已与金属发生反应。它是使用金属来钝化以便可逆去活化官能团的官能化烯烃单体。
如本说明书中使用的“金属钝化的官能化短链分支”意指：具有反应性官能的短链分支，所述反应性官能已与金属发生反应。它是使用金属来钝化以便可逆去活化官能团的官能化短链分支。
如本说明书中使用的“烃基链”意指：根据本发明的步骤A)的聚合反应的烃基产物。它可为具有例如2与20个之间的烯烃单元的低聚聚烯烃链或它可为聚烯烃链，即，由多于20个烯烃单元组成。应注意，“烃基链”和“烃基”不用作同义词。
如本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基；它是线型、支链或环状的饱和或不饱和脂族取代基，诸如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族取代基，诸如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族取代基，诸如单环或多环芳族取代基，以及它们的组合，诸如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可用一个或多个非烃基含杂原子取代基取代。因此，除非另外规定，当在本说明书中使用“烃基”时它还可为“取代的烃基”。其中所有氢原子被氟原子代替的全氟化烃基也被包括在术语“烃基”中。烃基可存在为化合物上的基团(烃基基团)或它可存在为金属上的配体(烃基配体)。
如本说明书中使用的“类聚乙烯嵌段”或“类聚乙烯聚合物”或“类聚乙烯聚合物嵌段”指至少可与聚乙烯部分混溶的聚合物或聚合物嵌段，包括但不限于例如类聚乙烯聚酯嵌段。这种种类的聚合物或聚合物嵌段可含有至少60摩尔％的在含羰基官能团之间具有至少10个连续的单体单元。因此，在本发明的情形下，类聚乙烯聚合物被认为是非极性的。
如本说明书中使用的“环状单体”意指：可在聚合中用作结构单元的具有环体系的化合物。环体系被打开并且开环单体连接至生长的聚合物链。
如本说明书中使用的“开环聚合”或“ROP”意指：其中环状单体被开环和键接(enchained)以形成聚合物的链生长聚合的形式。它还包括环状单体与二氧化碳的共聚(例如环氧化物+CO2)。
如本说明书中使用的“引发剂”意指：当与金属催化剂一起使用时能够引发ROP或亲核取代反应的试剂。
如本说明书中使用的“催化引发剂”意指：能够引发和催化ROP或亲核取代反应的包含金属的试剂。换言之，催化引发剂是金属催化剂和引发剂的组合。
如本说明书中使用的“路易斯碱配体”意指：能够与金属催化剂或金属催化剂前体的过渡金属配位的基团。
如本说明书中使用的“Pol”意指：聚烯烃。
如本说明书中使用的“PE”意指：聚乙烯。
如本说明书中使用的“LDPE”意指：低密度聚乙烯，并且如本说明书中使用的“LLDPE”意指：线型低密度聚乙烯。因此LDPE和LLDPE涵盖具有例如0.85kg/m3与0.95kg/m3之间的密度的聚乙烯，因而可还包括尤其例如VLDPE和MDPE。
如本说明书中使用的“HDPE”意指：高密度聚乙烯。
如本说明书中使用的“CL”意指：ε-己内酯。
如本说明书中使用的“PCL”意指：聚己内酯。
如本说明书中使用的“PLA”意指：聚交酯(可使用L、D或DL丙交酯)。
如本说明书中使用的“aPP”意指：无规立构聚丙烯。
如本说明书中使用的“iPP”意指：等规立构聚丙烯。
如本说明书中使用的“sPP”意指：间规立构聚丙烯。
如本说明书中使用的“EB”意指：环状十三烷二酸亚乙酯。
如本说明书中使用的“PEB”意指：聚十三烷二酸亚乙酯。
如本说明书中使用的“Amb”意指：黄葵内酯。
如本说明书中使用的“PAmb”意指：聚黄葵内酯。
如本说明书中使用的“BA”意指：环状己二酸亚丁酯。
如本说明书中使用的“PBA”意指：聚己二酸丁酯。
如本说明书中使用的“BS”意指：环状琥珀酸亚丁酯。
如本说明书中使用的“PBS”意指：聚琥珀酸丁酯。
如本说明书中使用的“aPS”意指：无规立构聚苯乙烯。
如本说明书中使用的“iPS”意指：等规立构聚苯乙烯。
如本说明书中使用的“sPS”意指：间规立构聚苯乙烯。
如本说明书中使用的“PDL”意指：十五内酯。
如本说明书中使用的“PPDL”意指：聚十五内酯。
如本说明书中使用的“4M1P”意指：4-甲基-1-戊烯。
如本说明书中使用的“P4M1P”意指：聚4-甲基-1-戊烯。
如本说明书中使用的“iP4M1P”意指：等规立构聚4-甲基-1-戊烯。
如本说明书中使用的“-g-”意指：接枝共聚物，例如HDPE-g-PCL是PCL接枝于HDPE上的接枝共聚物。
如本说明书中使用的“-co-”意指：无规共聚物，例如聚(CL-co-PDL)是CL和PDL的无规共聚物。
如本说明书中使用的“亲核取代”意指：其中连接至羰基的亲核体被另一亲核体代替的反应。
如本说明书中使用的“酯交换”意指：交换羧酸或碳酸酯的亲核烷氧基的过程。酯交换是使用酯或碳酸酯官能团的特殊类型的亲核取代。
如本说明书中使用的“羧酸酯官能团”意指：键合至有机烃基的酯基(-O-C(＝O)-)。
如本说明书中使用的“碳酸酯官能团”意指：键合至有机烃基的碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)。
如本说明书中使用的“含羰基官能团”意指：键合至有机含杂原子基团XR'的羰基(>C＝O)，其中X选自O、S、和NR”，其中R'和R”是氢或烃基，并且其中羰基连接至杂原子。在本发明的情形下，优选地，侧链聚合物包含至少一个羧酸酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲官能团用作含羰基官能团。术语含羰基官能团还包括除其他官能团以外的羧酸和碳酸酯官能团。因此含羰基官能团优选指代反应性含羰基官能团。在本发明的意义中，它可因此优选不指代酮。
如本说明书中使用的“环状酯”意指：呈环状形式的酯化合物。它还涵盖为环状二酯、环状三酯、环状四酯、环状五酯或更高级的环状低聚酯的环状低聚酯。
如本说明书中使用的“内酯”意指：羟基羧酸的环状酯。这由环状酯的定义所涵盖。
如本说明书中使用的“低聚内酯”意指：二内酯、三内酯、四内酯、五内酯或更高级的低聚内酯。这些是内酯的特殊形式并且由内酯的定义所涵盖。
如本说明书中使用的“大环内酯(macrolactone)”意指：大环的内酯，是包含酯官能团和环中至少10个连续碳原子的内酯。这些是内酯的特殊形式并且由内酯的定义所涵盖。
这些是内酯的特殊形式并且由内酯的定义所涵盖。
如本说明书中使用的“大环低聚内酯”意指：环状大环单、大环二、大环三、大环四和大环五内酯或更高级低聚物的混合物。这些是大环内酯的特殊形式并且由大环内酯的定义所涵盖。
如本说明书中使用的“环酰胺”意指：呈环状形式的酰胺化合物。它还涵盖为环状二酰胺、环状三酰胺、环状四酰胺、环状五酰胺或更高级的环状低聚酰胺的环状低聚酰胺。
如本说明书中使用的“环状碳酸酯”意指：呈环状形式的碳酸酯化合物。它还涵盖为环状二碳酸酯、环状三碳酸酯、环状四碳酸酯、环状五碳酸酯或更高级的环状低聚碳酸酯的环状低聚碳酸酯。
如本说明书中使用的“环状氨基甲酸酯”意指：呈环状形式的氨基甲酸酯化合物。它还涵盖为环状二氨基甲酸酯、环状三氨基甲酸酯、环状四氨基甲酸酯、环状五氨基甲酸酯或更高级的环状低聚氨基甲酸酯的环状低聚氨基甲酸酯。
如本说明书中使用的“环状脲”意指：呈环状形式的脲化合物。它还涵盖为环状二脲、环状三脲、环状四脲、环状五脲或更高级的环状低聚脲的环状低聚脲。
如本说明书中使用的“HT SEC”意指：高温尺寸排阻层析。HT SEC可用作聚合物的尺寸和多分散性的度量。
如本说明书中使用的“多分散性指数”意指：指示聚合物分子的尺寸分布的值(Mw/Mn)。测量的方法在下文说明。Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量。
如本说明书中使用的“链转移剂”意指：能够使烃基和/或烃基链与活性催化剂或其他链转移剂互换的化合物。它是包含具有弱化学键的至少一种配体的金属化合物。
如本说明书中使用的“催化剂体系”意指：包含金属催化剂或金属催化剂前体和任选的助催化剂和任选的清除剂的体系。
如本说明书中使用的“催化剂”意指：提供催化反应的物质。
如本说明书中使用的“金属催化剂”意指：包含形成活性位点的至少一个金属中心的催化剂。在本发明的情形下，“金属催化剂”与其中金属是过渡金属的“过渡金属催化剂”相同。
如本说明书中使用的“金属催化剂前体”意指：在活化时形成活性金属催化剂的化合物。
如本说明书中使用的“茂金属”意指：通常由结合至金属活性位点的两种取代的环戊二烯基(Cp)配体组成的金属催化剂或金属催化剂前体。
如本说明书中使用的“过渡金属”意指：来自IUPAC元素周期表的第3-10族中的任何者的金属，或换言之第3族金属、第4族金属、第5族金属、第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属或第10族金属。
如本说明书中使用的“第3族金属”意指：选自IUPAC元素周期表的第3族的金属，为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)和其他镧系元素(Ce-Lu)、以及锕(Ac)和其他锕系元素(Th-Lr)。
如本说明书中使用的“第4族金属”意指：选自IUPAC元素周期表的第4族的金属，为钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。
如本说明书中使用的“第5族金属”意指：选自IUPAC元素周期表的第5族的金属，为钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)。
如本说明书中使用的“第6族金属”意指：选自元素周期表的第6族的金属，为铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。
如本说明书中使用的“第7族金属”意指：选自元素周期表的第7族的金属，为锰(Mn)、锝(Tc)和铼(Re)。
如本说明书中使用的“第8族金属”意指：选自元素周期表的第8族的金属，为铁(Fe)、钌(Ru)和锇(Os)。
如本说明书中使用的“第9族金属”意指：选自元素周期表的第9族的金属，为钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)。
如本说明书中使用的“第10族金属”意指：选自元素周期表的第10族的金属，为镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)。
如本说明书中使用的“主族金属”意指：为IUPAC元素周期表的第1、2和13-15族的元素的金属。换言之，以下族的金属：
*第1族：锂(Li)、钠(Na)和钾(K)
*第2族：铍(Be)、镁(Mg)和钙(Ca)
*第13族：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)
*第14族：锗(Ge)和锡(Sn)
*第15族：锑(Sb)和铋(Bi)
对于本发明的情形而言主族金属还包括锌(Zn)。
如本说明书中使用的“助催化剂”意指：使金属催化剂前体活化以获得活性金属催化剂的化合物。
如本说明书中使用的“清除剂”意指：与聚合反应器、溶剂和单体进料中存在的杂质反应、由此在烯烃聚合过程期间防止催化剂中毒的化合物。
如本说明书中使用的“甲基铝氧烷”或“MAO”意指：来源于三甲基铝的部分水解的化合物，充当催化烯烃聚合的助催化剂。
如本说明书中使用的“SMAO”意指：负载甲基铝氧烷，即，结合至固体载体的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的“DMAO”意指：贫化甲基铝氧烷，即，游离三甲基铝已被从其中去除的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的“MMAO”意指：改性甲基铝氧烷，即，在三甲基铝加诸如三(异丁基)铝或三正辛基铝的另一种三烷基铝的部分水解之后获得的产物。
如本说明书中使用的“氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐”意指：具有三或四个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼酸盐化合物或具有三个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼烷化合物。
如本说明书中使用的“卤离子”意指：选自由氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)和碘离子(I-)组成的组的离子。
如本说明书中使用的“卤素”意指：选自由氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)组成的组的原子。
如本说明书中使用的“杂原子”意指：除了碳或氢以外的原子。杂原子还包括卤化物。
如本说明书中使用的“选自IUPAC元素周期表的第14、15、16或17族的杂原子”意指：选自Si、Ge、Sn[第14族]，N、P、As、Sb、Bi[第15族]，O、S、Se、Te[第16族]，F、Cl、Br、I[第17族]的杂原子。
如本说明书中使用的“烷基”意指：具有仅单个碳-碳键、由碳和氢原子组成的基团。烷基可为直链或直链的、未取代或取代的。它可含有芳基取代基。它可含有或可不含有一种或多种杂原子，诸如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)、锡(Sn)或硫(S)或卤素(即，F、Cl、Br、I)。
如本说明书中使用的“芳基”意指：衍生自芳环的取代基。芳基可含有或可不含有一种或多种杂原子，诸如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)、锡(Sn)、硫(S)或卤素(即，F、Cl、Br、I)。芳基还包含其中芳环上的一个或多个氢原子已被烃基代替的取代芳基。
如本说明书中使用的“烷氧基化物”或“烷氧基”意指：通过脂族醇的去质子化获得的取代基。它由键合至氧原子的烷基组成。
如本说明书中使用的“芳氧基化物”或“芳氧基”或“酚基”意指：通过芳族醇的去质子化获得的取代基。它由键合至氧原子的芳基组成。
如本说明书中使用的“硅基(silyl)”意指：含有1-20个硅原子的线型、直链或环状取代基。所述硅基可包含Si-Si单键或双键。
如例如“C1-C20”和类似式表示的措辞可指代关于碳原子数的范围，此处例如为1至20个碳原子。
发明详述
本发明涉及用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的新颖和发明的类似级联的方法以及从所述方法中获得的产物，所述聚合物具有精细调整的诸如极性的参数。聚合物侧链可为极性或非极性的。
本发明的关键是在步骤A)中使用两种不同类型的烯烃单体，第一类型的烯烃单体和具有金属钝化的官能团的第二类型的烯烃共聚单体，从而产生含有具有金属钝化的官能团的短链分支的无规共聚物，所述短链分支可直接用作由形成接枝共聚物组成的后续步骤B)的催化引发剂。这可避免处理、纯化或干燥中间官能化聚烯烃的需要，并且避免对形成侧链的步骤使用另一催化剂的需要。
本发明的方法包括至少两个步骤。在第一步骤，步骤A)期间，制备具有一个或多个(例如多数个)反应性侧基的聚烯烃主链，所述反应性侧基在第二步骤，步骤B)期间是形成接枝共聚物所必需的。
聚合物侧链的形成可通过从用作催化引发剂的在步骤(A)中获得的聚烯烃主链上的金属钝化的官能化短链分支中生长这些聚合物侧链(从其中接枝的方法)或通过将预合成的聚合物连接至用作催化引发剂的在步骤(A)中获得的聚烯烃主链上的金属钝化的官能化短链分支来进行
步骤A)涉及使用催化剂体系来聚合至少两种不同类型的单体，所述单体中的一种具有金属钝化的官能化基团，以获得含有无规放置的金属钝化的短链分支的聚烯烃主链。
用于步骤A)中的催化剂体系包含：i)第3-10族、优选第3-8族金属催化剂或金属催化剂前体；和ii)任选的助催化剂。
步骤B)涉及在步骤A)中获得的聚烯烃主链上的短链分支处形成聚合物侧链。步骤A)的所述聚烯烃主链含有一个或多个金属钝化的官能化短链分支。换言之，步骤B)涉及接枝共聚物的形成。
根据本发明存在几种合成路线，其中接枝共聚物可在步骤B)期间形成。它可例如经由ROP来生长或它可经由亲核取代来添加。
在实施方案中，步骤B)涉及获得接枝共聚物并且通过环状单体的ROP，将在步骤A)中获得的聚烯烃主链上的金属官能化侧链分支用作催化引发剂来进行。
在实施方案中，步骤B)涉及获得接枝共聚物并且通过包含至少一个含羰基官能团、尤其是例如羧酸或碳酸酯官能团的侧链聚合物的亲核取代、尤其是例如酯交换，将在步骤A)中获得的聚烯烃主链上的金属官能化侧链分支用作催化引发剂来进行。
在实施方案中，步骤B)涉及获得接枝共聚物并且通过ROP和亲核取代的组合，将在步骤A)中获得的聚烯烃主链上的金属官能化侧链分支用作催化引发剂来进行。ROP和亲核取代可同时进行。或者，首先，使用包含至少一个含羰基官能团的聚合物，将在步骤A)中获得的聚烯烃主链上的金属官能化侧链分支用作催化引发剂来进行亲核取代以获得侧链。随后，通过将环状单体添加至充当ROP的催化引发剂的在步骤B)的第一子步骤中获得的金属官能化接枝共聚物来进行ROP。
优选地，所述所有方法步骤直接一个接一个地进行。
优选地，方法步骤A)和B)可不没有水解和/或中间处理的情况下进行。
优选地，所述方法在一系列反应器中进行。
将在下文更详细论述这些步骤中的每一者并且在下文论述实施方案。
步骤A)：制备聚烯烃主链
在根据本发明的方法中的第一步是制备具有反应性亲电子金属悬侧基团的聚烯烃主链。然后在步骤A)中获得的产物是含金属钝化的官能化侧链的聚烯烃。
在本发明的方法的步骤A)期间进行共聚。使用至少两种不同的烯烃单体；其中一种是具有含杂原子官能团的官能化烯烃，所述官能团已用钝化金属钝化。这种共聚反应产生具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的无规共聚物。金属钝化的官能化短链分支是待用于步骤B)中以获得接枝共聚物的反应性取代基。
在本发明的实施方案中，第一类型的烯烃单体具有根据式I-A的以下结构：
其中C是碳并且其中R1a、R1b、R1c和R1d各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组。
烃基可为例如烷基、烯基、二烯基和炔基。它还可为脂环族取代基，诸如环烷基、环二烯基、环烯基。它还可为芳族取代基，诸如单环或多环芳族取代基，以及它们的组合，诸如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。烃基可用一个或多个含非烃基基团、例如杂原子取代。
优选地，根据式I-A的烯烃单体选自由以下组成的组：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和亚乙烯基降冰片烯以及它们的一种或多种组合。优选地，所述第一类型的烯烃单体是乙烯或丙烯。
另外，组合在一方面乙烯或丙烯并且在另一方面一种或多种其他烯烃也可用作第一类型的烯烃单体。还可使用上述单体的取代的类似物，例如被一种或多种卤素取代。根据本发明还可使用芳族单体。还可能使用两种或更多种烯烃的组合，诸如乙烯与α-烯烃的组合以实现LLDPE-侧链。
在本发明的实施方案中，第二金属钝化的官能化烯烃单体具有根据式I-B的以下结构：
其中C是碳，其中R2、R3和R4各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组，其中R5-X-MLn是金属钝化的含杂原子官能团。
在实施方案中，或不存在R5，在此情况下R5-X-MLn还可写作X-MLn，或在另一个实施方案中，R5是烃基。应注意，当X是含杂原子基团时，杂原子键合至M。
优选地，X是选自由以下组成的组的杂原子或含杂原子基团：
·–O–
·–S–
·–NR6a–
·–CO2–
·–C(＝O)–
·–C(＝S)S–
·–C(＝O)S–
·–C(＝S)O–
·–C(＝O)N(R6a)–
·–C(＝NR6a)O–
·–C(＝NR6a)N(R6b)–
·–C(＝NR6b)N(R6a)–
·–C(＝S)N(R6a)–
·–C(＝NR6a)S–
·–CH2C(R6a)＝C(OR6b)O–
·–CH2C(R6a)＝C(NR6bR6c)O–
·–CH2C(R6a)＝P(OR6bOR6c)O–
·–C(R6a)＝N–
·–C(R6a)R6bC(R6c)R6dO–
·–C(R6a)R6bC(R6c)R6dNR6e–
·–C(＝O)–R6a–C(＝O)O–
·–C(R6bR6c)N(R6a)–
·–S(＝O)2O–
·–C(R6a)(R6b)O–
优选地，来自所述含杂原子基团X的所述杂原子是O、S、N或它们的一种或多种组合。
优选地，R6a、R6b、R6c、R6d、R6e各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组。优选地，MLn是与一种或多种配体L配位连接的金属。优选地，n为0、1、2或3。本文中Ln的总电荷对应于金属的氧化态减1。
M是钝化金属，优选选自由以下组成的组：镁，钙，硼，铝，镓，铋，钛，锌，以及它们的一种或多种组合。
优选地，配体L独立地选自由以下组成的组：氢化物，烃基，卤化物，烷氧基化物，芳氧基化物，氨化物(amide)，硫醇盐(thiolate)，硫代酚盐(mercaptate)，羧化物，氨基甲酸酯，salen，salan，salalen，胍基，卟啉，β-酮亚胺，苯氧基亚胺，苯氧基胺，双酚盐，三酚盐，烷氧基胺，烷氧基醚，烷氧基硫醚，碱式碳酸盐和碱式水杨酸盐或它们的组合。
在优选实施方案中，根据式I-B的化合物是金属钝化的羟基α-烯烃或金属钝化的羟基官能化的具环张力的环状烯烃单体，优选铝钝化的羟基烯烃单体。
金属钝化的羟基α-烯烃单体对应于其中R2、R3和R4各自为H并且其中X是-O-并且其中R5是-C(R7a)(R7b)-或多个-C(R7a)(R7b)-基团，其中R7a和R7b各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组的式I-B。R5基团的实例是-(CH2)9-。
金属钝化的羟基官能化的具环张力的环状烯烃(也称为内烯烃)通常是羟基官能化降冰片烯，优选金属钝化的5-降冰片烯-2-甲醇。它们对应于其中R2和R4是H并且一起用于环结构的R3和R5用X-MLn官能化、其中X是-O-的式I-B。
优选地，在添加金属催化剂或金属催化剂前体之前原位制备所述金属钝化的官能化烯烃单体。金属钝化的官能化烯烃单体可例如通过根据式I-C(下方)的质子官能化烯烃单体与金属钝化剂的去质子化反应来制备。
在实施方案中，金属钝化剂选自金属烃基物质LnMR7c p。L、M和n如上文所规定的。R7c是氢或具有1至16个碳原子的烃基并且p是1、2或3。本文中Ln+R7c p的总电荷对应于金属的氧化态。
优选地，金属钝化剂是一、二或三烃基铝，一、二或三烃基硼，一、二或三氢化硼，一、二或三烃基镓，一、二或三烃基铋，一或二烃基锌，一或二烃基镁，一或二烃基钙，一、二、三或四烃基钛以及它们的一种或多种组合。
优选地，所述金属钝化剂选自：三甲基铝，三乙基铝，三(异丙基)铝，三(正丁基)铝，三(异丁基)铝(TIBA)，三(叔丁基)铝，三(正己基)铝，三(正辛基)铝，二(异丁基)氢化铝(DIBALH)，二甲基铝2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，二乙基铝2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，二(异丁基)铝2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，异丁基铝-双(二-三甲基硅基)酰胺)，正辛基铝-二(吡啶-2-甲氧基化物)，双(正十八烷基)-异丁基铝，异丁基铝-双(二(正戊基)酰胺)，正辛基铝-双(2,6-二叔丁基苯酚盐)，正辛基铝-二乙基(1-萘基)酰胺)，乙基铝-双(叔丁基二甲基硅氧基化物)，乙基铝-二(双(三甲基硅基)酰胺)，乙基铝-双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷-酰胺)，正辛基铝-双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷-酰胺)，正辛基-铝-双(二甲基(叔丁基)硅氧基化物，三甲基镓，三乙基镓，三(异丁基)镓，二正丁基镁(DBM)，二甲基镁，丁基-辛基镁，丁基-乙基镁，丁基镁2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，苄基钙2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，甲基锌2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，二乙基锌(DEZ)，二甲基锌，二异丙基锌，二叔丁基锌，二(正己基)锌，乙基锌(叔丁氧基化物)，乙基锌2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，三甲基硼，三丁基硼，二乙基硼2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，9-硼杂二环(3.3.1)壬烷，儿茶酚硼烷，二硼烷。
在实施方案中，金属钝化剂选自由TIBA、DIBALH、DBM和DEZ组成的组。
应注意，金属钝化剂还可在步骤A)的聚合反应期间充当链转移剂。
适合在步骤A)中使用的催化剂体系
用于步骤a)中的催化剂体系包含以下组分：i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和
ii)任选的助催化剂；
iii)任选的清除剂。
在此章节中论述合适的金属催化剂和/或金属催化剂前体以及任选的合适助催化剂。步骤A)的金属催化剂可在没有助催化剂情况下使用，步骤A)的金属催化剂前体需要助催化剂以获得实际的活性催化剂。
适合于步骤A)的金属催化剂或金属催化剂前体
在下文的章节中规定了可用来制备根据本发明的金属催化剂的金属催化剂或金属催化剂前体的几个实例。适合在本发明的步骤A)中使用的金属催化剂可通过在步骤A)中使用之前使金属催化剂前体与助催化剂反应或通过与助催化剂原位反应来获得。
根据本发明，金属催化剂具有选自第3族金属、第4族金属、第5族金属、第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属或第10族金属的金属中心，优选Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd。
根据本发明的金属催化剂或金属催化剂前体可为例如单中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。
如本说明书中使用的齐格勒-纳塔催化剂意指：含过渡金属固体催化剂化合物，包含选自卤化钛、卤化铬、卤化铪、卤化锆和卤化钒的过渡金属卤化物，其负载在金属或准金属化合物(例如镁化合物或二氧化硅化合物)上。此类催化剂类型的总览是例如由T.Pullukat和R.Hoff在Catal.Rev.-Sci.Eng.41，卷3和4，389-438，1999中给出的。此种原催化剂的制备例如公开于WO96/32427A1中。如US2009/0048399、US2014/0350200、WO96/32427、WO01/23441、WO2007/134851、US4978648、EP1283 222A1、US5556820、US4414132、US5106806和US5077357中所报道的齐格勒-纳塔催化剂也可适合用作本发明中的金属催化剂前体。
金属催化剂或金属催化剂前体可为例如Cs-、C1-或C2-对称性锆或铪茂金属，优选茚基取代的二卤化锆或铪，更优选桥接双-茚基二卤化锆或铪，甚至更优选外消旋-二甲基硅基双-茚基二氯化锆或铪(分别为rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(Ind)2HfCl2)，或外消旋-二甲基硅基双-(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆或铪(分别为rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2)。
根据本发明，所述催化剂前体可为例如所谓的半茂金属，或限制几何形状的催化剂，甚至更优选地，C5Me5[(C6H11)3P＝N]TiCl2、[Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2、[C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2。
根据本发明，所述催化剂可为例如所谓的后茂金属，优选[Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3或[N-(2,6-二(l-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
金属催化剂或金属催化剂前体还可为例如优选根据式(C5R8 4)R9(C13R8 8)ML1 n的Cs或C1对称性化合物,其中C5R8 4是未取代或取代的环戊二烯基，并且C13R11 8是未取代的芴基或取代的芴基；并且桥接R9基团选自由-Si(Me)2-、-Si(Ph)2-、-C(Me)2-或-C(Ph)2-组成的组，因此产生C1-和Cs-对称性茂金属。
适合在本发明中使用的二氯二茂锆金属催化剂前体的非限制性实例包括：双(环戊二烯基)二氯化锆，双(甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(正丙基-环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二(三甲基硅基)-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,4-三甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(茚基)二氯化锆，双(2-苯基-茚基)二氯化锆，双(芴基)二氯化锆，双(四氢芴基)二氯化锆，二甲基硅基-双(环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-双(3-三甲基硅基-环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-双(四氢芴基)二氯化锆，二甲基硅基-(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-(1-茚基)(芴基)二氯化锆，二甲基硅基-(1-茚基)(八氢芴基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(2-甲基-3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(4-苯基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-1,1,2,2-四甲基亚硅基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-1,1,2,2-四甲基亚硅基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基(1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆，外消旋-[1-(9-芴基)-2-(2-甲基苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-1-基)乙烷]二氯化锆，二甲基硅基双(环戊-菲-3-亚基)二氯化锆，二甲基硅基双(环戊-菲-1-亚基)二氯化锆，二甲基硅基双(2-甲基-环戊-菲-1-亚基)二氯化锆，二甲基硅基双(2-甲基-3-苯并-茚-3-亚基)二氯化锆，二甲基硅基-双[(3a,4,5,6,6a)-2,5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6H-环戊噻吩-6-亚基]二氯化锆，二甲基硅基-(2,5-二甲基-1-苯基环戊[b]吡咯-4(1H)-亚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，双(2-甲基-1-环戊-菲-1-基)二氯化锆，[邻-双(4-苯基-2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(5-苯基-2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(1-甲基-2-茚基)苯]二氯化锆，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'二甲基硅基-双(茚基)]二氯化锆，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(茚基)]二氯化锆，二甲基硅基-(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，二苯基硅基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-金刚烷基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-金刚烷基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-金刚烷基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-金刚烷基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆。
在优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为例如：[[2,2'-[[[2-(二甲氨基-κN)乙基]亚氨基-κN]双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆，(苯基甲基)[[2,2'-[(丙基亚氨基-κN)双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆或(苯基甲基)[[2,2'-[[[(2-吡啶基-κN)甲基]亚氨基-κN]双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆。
在优选实施方案中，如WO 00/43426、WO 2004/081064、US 2014/0039138 Al、US2014/0039139 Al和US 2014/0039140 Al中所报道的络合物适合于用作本发明的方法的金属催化剂前体。
还可将类似于上文所列的那些但其中Zr已被Hf代替的化合物、所谓的二茂铪用作根据本发明的催化剂前体。
用于本发明中的金属催化剂或金属催化剂前体还可来自后茂金属催化剂或催化剂前体。
在优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为：[HN(CH2CH2N-2,4,6-Me3-C6H2)2]Hf(CH2Ph)2或双[N,N'-(2,4,6-三甲基苯基)酰氨基)乙二胺]二苄基铪。
在另一个优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为2,6-二异丙基苯基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2)三甲基铪，2,4,6-三甲基苯基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2)三甲基铪。
在优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为[2,6-iPr2C6H3NC(2-iPr-C6H4)-2-(6-C5H6)]HfMe2—[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰氨基)铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基酰氨基)铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。其他非限制性实例包括吡啶基二氨基金属二氯化物络合物的家族，诸如：[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[苯基(苯基氨基-κN)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪，[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κN)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪，[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κN)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪，[N-(2,6-二乙基苯基)-6-[2-[苯基(苯基氨基-κN)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化锆，[4-甲基-2-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κN)乙基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)双(苯基甲基)铪，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κN)乙基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)铪，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[苯基(2-吡啶基-κN)甲基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)铪。
适合在本发明中使用的二氯化钛金属催化剂前体的非限制性实例包括：环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，1,2,3,4-四苯基-环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，1,2,3,4-四苯基-环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P-二环己基-P-(苯基甲基)膦亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，1,2,3-三甲基-环戊二烯基(2,6-双(1-甲基乙基)苯酚)二氯化钛，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,3,4,5,6-五甲基-3aH-环戊[b]噻吩-3a-基](2,6-双(1-甲基乙基)苯酚)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N'-双(1-甲基乙基)乙脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N'-二环己基苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N'-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-二环己基-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-双[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-二环己基-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-双[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(二-叔丁基酮亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亚胺)二氯化钛，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5,6-四甲基-3aH-环戊[b]噻吩-3a-基](2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(1-(亚氨基)苯基甲基)哌啶基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基二氯化铬四氢呋喃络合物。
适合在本发明中使用的二氯化钛(IV)金属催化剂的非限制性实例是：(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N苯基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N仲丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N仲十二基酰氨基)(二甲基)(芴基)硅烷二氯化钛，(3苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，(3(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，3(3-N,N-二甲氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷二氯化钛，(P-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中Ln是二甲基、二苄基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基。
合适的金属催化剂前体还可为如WO 9319104中所描述的那些(例如尤其参见实施例1，第13页，第15行)的三价过渡金属。
合适的金属催化剂前体还可为三价过渡金属，如WO 9613529中所描述的(例如尤其参见实施例III，第20页，第10-13行)[C5Me4CH2CH2N(n-Bu)2]TiCl2或WO 97142232和WO9742236中所描述的(例如尤其参见实施例1，第26页第14行)[C5H(iPr)3CH2CH2NMe2]TiCl2。
在实施方案中，金属催化剂前体是[C5H4CH2CH2NMe2]TiCl2；
在实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体还可为[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2，[C5H4CH2CH2NiPr2]TiCl2，[C5Me4CH2CH2NiPr2]TiCl2，[C5H4C9H6N]TiCl2,[C5H4CH2CH2NMe2]CrCl2，[C5Me4CH2CH2NMe2]CrCl2；[C5H4CH2CH2NiPr2]CrCl2，[C5Me4CH2CH2NiPr2]CrCl2或[C5H4C9H6N]CrCl2。
根据本发明将合适的金属催化剂前体的实例的非限制性列举是：(N,N二甲氨基)甲基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N二甲氨基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N二甲氨基)丙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N二丁氨基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(吡咯烷基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N-二甲氨基)乙基-芴基二氯化钛，(双(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(双(2-甲基-丙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(二苯基膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(二苯基膦基)甲基二甲基硅基-四甲基环戊二烯基二氯化钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的催化剂，其中Ln其中氯可用溴、氢、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲氨基)苄基、2,6-二甲氧基苯基、五氟苯基代替，和/或其中金属是三价钛或三价铬。
在优选实施方案中，催化剂前体是：[2-(2,4,6-iPr3-C6H2)-6-(2,4,6-iPr3-C6H2)-C5H3N]Ti(CH2Ph)3或[Et2NC(N-2,6-iPr2-C6H3)2]TiCl3
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：{N',N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-二乙基胍基}三氯化钛，{N',N”双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N-甲基-N-环己基胍基}三氯化钛，{N',N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-五亚甲基胍基}三氯化钛，{N',N”-双[2,6-二(甲基)苯基]-仲丁基-脒基}三氯化钛，{N-三甲基硅基,N'-(N”,N”-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化钛THF络合物，{N-三甲基硅基,N'-(N”,N”-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化钒THF络合物，{N,N'-双(三甲基硅基)苯甲脒基}二氯化钛THF络合物，{N,N'-双(三甲基硅基)苯甲脒基}二氯化钒THF络合物。
在优选实施方案中，催化剂前体可为例如：[C5H3N{CMe＝N(2,6-iPr2C6H3)}2]FeCl2，[2,4-(t-Bu)2,-6-(CH＝NC6F5)C6H2O]2TiCl2或双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛。根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例可为例如：双[2-[(2-吡啶基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(1-萘基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[3-[(苯基亚氨基)甲基][1,1'-联苯基]-2-苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1-甲基-1-苯乙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲丙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[3-(1,1-二甲基乙基)-5-[(苯基亚氨基)甲基][1,1'-联苯基]-4-苯酚]二氯化钛，双[2-[(环己基亚氨基)甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[[2-(1-甲基乙基)苯基]亚氨基]甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)乙基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)丙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亚氨基)乙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亚氨基)丙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[苯基(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中二氯可用二甲基、二苄基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金属可为锆或铪。
在优选实施方案中，催化剂前体可为：[2-[[[2-[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]乙基]甲氨基-κN]甲基]-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[3,5-二氯-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]乙基]甲氨基-κN]甲基]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2-[[[[1-[[2-(羟基-κO)-3,5-二碘苯基]甲基]-2-吡咯烷基-κN]甲基]氨基-κN]甲基]-4-甲基-6-三环[3.3.1.13,7]癸-1-基苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2-[[[2-[[[[2-(羟基-κO)-3,5-双(1-甲基-1-苯乙基)苯基]甲基]甲氨基-κN]甲基]苯基]甲氨基-κN]甲基]-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[[3,5-二氯-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]甲基]苯基]氨基-κN]甲基]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中双(苯基甲基)可用二氯、二甲基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金属可为锆或铪。
将适合在本发明中使用的铬催化剂的实例的非限制性列举是：
(N-叔丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基硅基)甲基铬，(N-苯基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基)甲基铬，(N-仲丁基酰氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基硅基)甲基铬，(N-仲十二基酰氨基)(二甲基)(芴基)硅烷氢化铬三苯基膦，(P-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基硅基)甲基铬。其他实例是直接在上方的列举中所引用的催化剂，其中L1是氢基、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲氨基)苄基；换言之甲基铬、苄基铬、烯丙基铬、(2-N,N-二甲氨基)苄基铬；和/或其中金属是三价钇或钐；其他实例是如直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中Ln是氯、溴、氢、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲氨基)苄基，和/或其中金属是三价钛或三价铬。
根据本发明的金属催化剂前体的非限制性实例是：N,N'-1,2-苊二亚基双(2,6-双(1-甲基乙基)苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-乙烷二亚基双(2,6-二甲基苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-乙烷二亚基双(2,6-双(1-甲基-乙基)苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-苊二亚基双(2,6-二甲基苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-苊二亚基双(2,6-双(1-甲基乙基)苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-苊二亚基双(1,1'-联苯基)-2-胺二溴化镍。其他实例是直接在上方的列举中所引用的催化剂，其中溴可用氯、氢、甲基、苄基代替，和/或金属可为钯。
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[3-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基][1,1'-联苯基]-2-醇-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-4-甲氧基苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-4-硝基苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2,4-二碘-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三联苯]-2'-基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]镍甲基[[3,3',3”-(次膦基-κP)三[苯磺酸]]]三钠；[2,4-二碘-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三联苯]-2'-基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]镍甲基[[3,3'-(苯基亚膦基-κP)双[苯磺酸]]]-二钠。
适合于步骤A)的助催化剂
当应用金属催化剂前体时可使用助催化剂。这种助催化剂的功能是活化金属催化剂前体。助催化剂可例如选自由以下组成的组：烷基铝和烷基卤化铝，诸如三乙基铝(TEA)或二乙基氯化铝(DEAC)，MAO，DMAO，MMAO，SMAO，可能与例如三异丁基铝的烷基铝组合，和/或利用例如三异丁基铝的烷基铝的组合，以及氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐(即，B(R')y，其中R'是氟化芳基并且y分别为3或4)。氟化硼烷的实例是B(C6F5)3，并且氟化硼酸盐的实例是[X]+[B(C6F5)4]-(例如X＝Ph3C、C6H5N(H)Me2)。
如本说明书中使用的甲基铝氧烷或MAO可意指：来源于三甲基铝的部分水解的化合物，其充当催化烯烃聚合的助催化剂。
如本说明书中使用的负载甲基铝氧烷或SMAO可意指：结合至固体载体的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的贫化甲基铝氧烷或DMAO可意指：游离三甲基铝已被从其中去除的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的改性甲基铝氧烷或MMAO可意指：改性的甲基铝氧烷，即，在三甲基铝加诸如三(异丁基)铝或三正辛基铝的另一种三烷基铝的部分水解之后获得的产物。
如本说明书中使用的氟化芳基硼酸盐或氟化芳基硼烷可意指：具有三或四个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼酸盐化合物或具有三个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼烷化合物。
例如，助催化剂可为有机金属化合物。有机金属化合物的金属可选自IUPAC元素周期表的第1、2、12或13族。优选地，助催化剂是有机铝化合物，更优选铝氧烷，所述铝氧烷通过三烷基铝化合物与水反应以部分水解所述铝氧烷来生成。例如，三甲基铝可与水反应(部分水解)以形成甲基铝氧烷(MAO)。MAO具有通式(Al(CH3)3-nO0.5n)x·(AlMe3)y，具有在铝原子上具有甲基的氧化铝骨架。
MAO一般含有显著量的游离三甲基铝(TMA)，所述三甲基铝可通过干燥MAO来去除以获得所谓的贫化MAO或DMAO。还可使用负载MAO(SMAO)，并且可通过对MAO进行无机载体材料、通常为二氧化硅的处理来生成。
作为干燥MAO的替代，当需要去除游离三甲基铝时，可添加与游离三甲基铝反应的诸如丁基羟基甲苯(BHT，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)的大体积苯酚。
还可使用中性路易斯酸改性的聚合或低聚铝氧烷，诸如通过添加C1-30烃基取代的第13族化合物来改性的烷基铝氧烷，尤其是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物，或它们的卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更尤其是三烷基铝化合物。
聚合或低聚铝氧烷的其他实例是三(异丁基)铝或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷，一般称作改性甲基铝氧烷或MMAO。在本发明中，MAO、DMAO、SMAO和MMAO均可被用作助催化剂。
另外，对于某些实施方案而言，金属催化剂前体还可通过在一起形成助催化剂的烷基化剂和阳离子形成剂的组合、或在金属催化剂前体已烷基化的情况下仅阳离子形成剂来致使催化活性，如T.J.Marks等人，Chem.Rev.2000，(100)，1391中所例示的。合适的烷基化剂是三烷基铝化合物，优选TIBA。适合在本文中使用的阳离子形成剂包括(i)中性路易斯酸，诸如C1-30烃基取代的第13族化合物，优选三(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更优选全氟化三(芳基)硼化合物，并且最优选三(五氟苯基)硼烷，(ii)类型[C]+[A]-的非聚合、相容、非配位、离子形成化合物，其中“C”是阳离子基团，诸如铵、氧硅(silylium)或锍基，并且[A]-是阴离子，尤其是例如硼酸盐。
阴离子[“A”]的非限制性实例是硼酸盐化合物，诸如C1-30烃基取代的硼酸盐化合物，优选四(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更优选全氟化四(芳基)硼化合物，并且最优选四(五氟苯基)硼酸盐。
还可使用负载催化剂，例如将SMAO用作助催化剂。载体材料可为无机材料。合适的载体包括固体和微粒状高表面面积金属氧化物、准金属氧化物、或它们的混合物。实例包括：滑石，二氧化硅，氧化铝，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氧化锡，铝硅酸盐，硼硅酸盐，粘土，和它们的混合物。
负载催化剂的制备可使用本领域已知的方法来进行，例如i)金属催化剂前体可与负载MAO反应产生负载催化剂；ii)MAO可与金属催化剂前体反应并且可将所得混合物加入二氧化硅以形成负载催化剂；iii)固定在载体上的金属催化剂前体可与可溶性MAO反应。
适合于步骤A)的清除剂
可任选地在催化剂体系中添加清除剂以便与聚合反应器中和/或溶剂和/或单体进料中存在的杂质反应。这种清除剂在烯烃聚合过程期间防止催化剂中毒。清除剂可与助催化剂相同，但还可独立地选自由烃基铝(例如三异丁基铝、三辛基铝、三甲基铝、MAO、MMAO、SMAO)、烃基锌(例如二乙基锌)或烃基镁(例如二丁基镁)组成的组。
烯烃的聚合
步骤A)是聚合至少两种类型的烯烃以提供共聚聚烯烃主链的步骤，并且此步骤优选在惰性气氛中进行。
在本发明中第二类型的烯烃单体上的含杂原子官能由钝化金属原位保护或钝化。
烯烃的聚合可例如在低于聚合物的熔点下在气相中进行。聚合还可在低于聚合物的熔点下在浆料相中进行。此外，聚合可在高于聚合物产物的熔点的温度在溶液中进行。
已知的是，在溶液中或在浆料中，例如在连续的(多)CSTR或(多)环式反应器中，在气相中，在具有流化床或机械搅拌床的反应器中或者在这些不同反应器的组合中，在基于属于元素周期表的第3至10族的过渡金属的化合物的催化剂的存在下，连续聚合诸如乙烯或丙烯的一种或多种烯烃。
对于气相方法而言，聚合物颗粒在含有一种或多种烯烃的气态反应混合物中保持在流化和/或搅拌状态。连续或间歇地将催化剂引入反应器中，同时将构成流化床或机械搅拌床的聚合物从反应器中同样连续或间歇地抽取。聚合反应的热量基本上由气态反应混合物去除，所述反应混合物经过传热构件，之后再循环至反应器中。另外，可将液体流引入气相反应器中来增强热量去除。
烯烃的浆料相聚合是众所周知的，其中在催化剂的存在下在稀释剂中聚合烯烃单体和任选的烯烃共聚单体，固体聚合物产物悬浮并运输于所述稀释剂中。当需要产生多峰产物时在此类聚合中通常使用两个或更多个反应器，其中将第一反应器中制得的聚合物转移至第二反应器，在所述第二反应器中具有不同于第一聚合物的性质的第二聚合物在第一聚合物的存在下制得。然而，还可期望连接两个反应器来制得单峰聚合物，以便产生摇摆单峰/多峰设备或提高单独可能缺乏经济可行规模的两个小反应器的灵活性。浆料反应器还可与气相反应器组合。
浆料相聚合通常在50-125℃的温度和1-40巴的压力进行。所用催化剂可为通常用于烯烃聚合的任何催化剂，诸如根据本发明的那些。包含聚合物和稀释剂并且在大多数情况下还包含催化剂体系的组分、烯烃单体和共聚单体的产物浆料可从每个反应器中间歇或连续地排放，任选地使用诸如水力旋流器或沉降腿的浓缩装置来使伴随聚合物抽取的流体的量降到最低。
本发明还可以溶液聚合方法来进行。通常，在溶液方法中，单体和聚合物溶解于惰性溶剂中。
溶液聚合具有优于浆料方法的一些优点。因为使用均相单中心催化剂(即，由仅一种类型的催化活性位点组成的金属催化剂或金属催化剂前体)、在均匀相中发生聚合，所以更容易控制分子量分布和过程变量。通常高于150℃的高聚合温度还导致高反应速率。溶液方法主要用于产生难以通过液体浆料或气相方法制造的相对低分子量和/或低密度的树脂。溶液方法非常适于产生低密度产物，但对于较高分子量的树脂而言，它被认为由于反应器中的过高粘度而不太令人满意，如由Choi和Ray，JMS Review Macromolecular ChemicalPhysics C25(l)，1-55，第10页(1985)所论述的。
不同于在气相或浆料方法中，在溶液方法中通常不形成聚合物固体或粉末。通常，反应温度和反应压力高于气相或浆料方法中的以使聚合物维持在溶液中。溶液方法往往使用随着聚合物形成而溶解聚合物的惰性溶剂，随后将溶剂分离并且将聚合物粒化。因为可通过变化催化剂体系的组成、压力、温度和所用的共聚单体来获得广泛的产物性质，所以溶液方法被认为是通用的。
因为溶液方法使用相对较小的反应器，所以停留时间短并且级转换可为迅速的。例如可使用在反应器中至多50巴的压力和至多250℃的温度下串联运行的两个反应器。在至多55巴下压缩新鲜和再循环的烯烃单体并且通过进料泵泵送至聚合反应器中。反应是绝热的并且维持在约250℃的最大反应器出口。虽然可使用单个反应器，但多个反应器提供更窄的停留时间分布并且因此提供对分子量分布的更好控制。
在本发明的一个实施方案中，在步骤A)后获得的产物可在步骤B)前与待用于步骤B)中的催化剂预混。
步骤B)形成聚合物侧链
如上文论述的，在步骤B)期间形成接枝共聚物。因此，步骤B)是在一个或多个金属钝化的官能化短链分支上形成聚合物侧链以获得接枝共聚物的步骤。换言之，步骤B)涉及形成聚合物侧链、即聚合物分支、即接枝共聚物。这可例如通过ROP来进行。这还可借助与含有含羰基官能团(例如羧酸或碳酸酯官能团)的预合成聚合物的亲核取代反应来进行。因此聚合物分支还可为无规或嵌段共聚物。
在步骤B)期间引入极性聚合物侧链的情况下，这些的极性可例如通过以下来调整：通过在步骤B)期间添加具有不同极性的多种环状单体的组合，通过使用可经由ROP和/或亲核取代连接至聚烯烃主链的具有已调整极性的预合成均聚物或共聚物，通过在步骤B)期间添加具有不同极性的多种聚合物或至少两种不同环状单体的组合，或通过在步骤B)期间添加可经由亲核取代连接至聚烯烃主链的至少一种聚合物和至少一种环状单体的组合。
或者，聚合物侧链的极性可通过使在步骤A)中获得的具有金属钝化的侧基的聚烯烃与用于侧链的预合成聚合物和环状单体的组合反应来调整。使用根据本发明的方法可调整物理和机械性质两者。另外，可调整极性聚合物侧链的水解和降解性质而不影响聚烯烃主链。
在步骤B)期间引入类聚乙烯聚酯侧链的情况下，所得共聚物可用作聚烯烃-PE掺合物、具体而言iPP-PE掺合物的增容剂。
在步骤B)中接枝于其上方法的情况下，被添加以接枝于主链上的聚合物包含含羰基官能团，例如羧酸或碳酸酯官能团。可能所述聚合物侧链是无规共聚物或嵌段共聚物。
以这种方式多个聚合物嵌段或链连接至包含反应性官能团的所述聚烯烃主链。在实施方案中，所有聚合物侧链由相同的一种或多种单体构成，但可在平均分子量上变化。通过调整聚合物分支的反应性和量，可容易地调整所得接枝共聚物的性质。在实施方案中，聚合物侧链是均聚物，优选诸如聚酯的极性聚合物。聚合物侧链还可为无规共聚物或嵌段共聚物。侧链可为全部相同的或可为不同的。
在特定实施方案中，根据本发明的方法由两个相继的步骤组成，所述步骤包括使诸如乙烯的烯烃与用作共聚单体的诸如铝钝化的官能(优选羟基官能团)烯烃的金属钝化的官能烯烃共聚，并且在之后的步骤中添加例如内酯的环状单体来引发ROP。本发明方法的优点是不需要另外的催化剂来催化ROP，因为引发剂是充当引发剂和催化剂两者的催化引发剂。第一步骤(步骤A)的产物是具有金属钝化的侧基的聚烯烃。所述金属钝化的侧基中的每一者可在步骤B)中充当ROP引发剂和催化剂以提供接枝共聚物。
在特定实施方案中，根据本发明的方法由两个相继的步骤组成，第一步是使诸如乙烯的烯烃与用作共聚单体的诸如铝钝化的官能(优选羟基官能团)烯烃的金属钝化的官能烯烃共聚，并且后续步骤是连接用作侧链的包含反应性含羰基官能团的聚合物。
本发明方法的优点在于不需要另外的催化剂来进行ROP或其他羰基亲核取代反应。第一步骤(步骤A)的产物是具有金属钝化的侧基的聚烯烃。所述金属钝化的侧基中的每一者可在步骤B)中引发和催化ROP、酯交换反应或另一种羰基亲核取代反应以提供接枝共聚物。步骤B)优选在惰性气氛中进行。
因此，在步骤A)中通过使用催化剂体系共聚至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体获得的具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链可在步骤B)中被用来引发和/或催化和/或进行ROP和/或酯交换反应和/或另一种羰基亲核取代反应。这可尤其例如可能使用烷基铝来钝化和/或获得至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体，以使得至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体带有/包含烷基铝。
用来生长聚合物分支的开环聚合反应
在本发明方法的步骤B)期间，聚合物侧链可通过环状单体的ROP来形成。
步骤A)的结果是具有一个或多个金属钝化的官能化短侧链分支的聚烯烃。这些金属钝化的官能化短侧链分支可用来引发ROP。
本发明优选使用的环状单体是含氧环状化合物。ROP的机制是技术人员众所周知的，并且描述于例如Handbook of Ring-Opening Polymerization，209，P.Dubois、O.Coulembier、J.-M.Raquez编，Wiley VCH，ISBN：9783527319534中。
环状单体的混合物还可用来形成无规聚合物侧链以调整性质。还可使用顺序添加不同的环状单体。
本发明方法的主要优点是不需要添加另外的催化剂。在步骤A)中获得的金属钝化的官能化短链分支是待用于步骤B)中的反应性取代基。
在现有技术中，通常在聚烯烃主链的制备之后，金属钝化的反应性侧链被水解至OH基。通常使用例如三乙基铝向这些OH基添加铝中心。这将产生将引发ROP的Al-O-Pol物质。然而，当使用根据本发明的方法时并不需要这些额外的步骤。
在实施方案中，用于ROP中的环状单体是极性单体。极性环状单体优选选自由以下组成的组：内酯，交酯，环状低聚酯(例如二酯、三酯、四酯、五酯或更高级的低聚酯)，环氧化物，氮丙啶，环氧化物和/或氮丙啶和CO2的组合，环酐，环氧化物和/或氮丙啶和环酐的组合，环氧化物和/或氮丙啶和CO2和环酐的组合，环状N-羧基酸酐，环状碳酸酯，内酰胺以及它们的一种或多种组合。
内酯被用来制备聚内酯侧链；交酯被用来制备聚交酯侧链；环状低聚酯(例如二酯、三酯、四酯或五酯)被用来制备不同类型的聚酯侧链；环氧化物被用来使用ROP制备聚醚侧链；环氧化物和CO2的组合被用来制备聚碳酸酯侧链或聚(碳酸酯-co-醚)侧链；环氧化物和环酐的组合被用来制备聚酯侧链或聚酯-co-醚侧链；环氧化物、环酐和CO2的组合被用来制备聚(碳酸酯-co-酯)侧链或聚(碳酸酯-co-酯-co-醚)侧链；N-羧基酸酐被用来产生多肽侧链；碳酸酯被用来制备聚碳酸酯或聚碳酸酯-co-醚侧链。
其他环状单体是环状含硫化合物，诸如硫化物；环状含氮化合物，诸如胺(氮丙啶)、内酰胺、氨基甲酸酯、脲；环状含磷化合物，诸如磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、膦和磷腈；以及环状含硅化合物，诸如硅氧烷和硅醚。
在实施方案中，用于ROP中的至少一种环状单体是选自由含反应性官能团的环状烃基物组成的组的单体，所述单体可在含羰基官能团处经受亲核取代反应，诸如大环内酯或大环低聚内酯，借此单体在环中包含至少10个连续的碳原子。
在环状单体是环状酯的情况下，它可为具有4-40个原子的环尺寸的环状酯。优选地，在环状低聚酯的情况下，除了一个或多个酯官能团的氧以外，形成环的原子是碳原子。
内酯是具有一个酯基的环状化合物；二内酯是具有两个酯基的化合物；三内酯是具有三个酯基的化合物；四内酯是具有四个酯基的化合物；五内酯是具有五个酯基的化合物；低聚内酯是具有2-20个酯基的化合物。
可在步骤B)中用作单体的环状酯的实例包括β-丙内酯，β-丁内酯，3-甲基氧杂环丁烷-2-酮，γ-戊内酯，ε-己内酯，ε-癸内酯，5,5-二甲基-二氢-呋喃-2-酮，1,4-二氧杂环庚烷-5-酮，1,5-二氧杂环庚烷-2-酮，3,6-二甲基吗啉-2,5-二酮，1,4-二氧杂环庚烷-7-酮，4-甲基-1,4-二氧杂环庚烷-7-酮，(S)-γ-羟甲基-γ-丁内酯，γ-辛酸内酯，γ-壬酸内酯，δ-戊内酯，δ-己内酯，δ-癸内酯，δ-十一内酯，δ-十二内酯，乙交酯，丙交酯(L、D、内消旋)，庚内酯，辛内酯，壬内酯，癸内酯，11-十一内酯，12-十二内酯，13-十三内酯，14-十四内酯，15-十五内酯(或ω-十五内酯)，环十五烯内酯，16-十六内酯，黄葵内酯，17-十七内酯，18-十八内酯，19-十九内酯，十三烷二酸亚乙酯，十三烷二酸亚丁酯，环状对苯二甲酸丁酯，环状己二酸丁酯，环状琥珀酸丁酯，环状对苯二甲酸丁酯低聚物。
环状酯、具体而言在这些是内酯的情况下，可呈任何异构形式并且可进一步在环上含有不阻止ROP的有机取代基。此类环状酯的实例包括4-甲基己内酯，ε-癸内酯，蓖麻油酸的内酯(具有在(co-1)位置上分支的己基的10元环)或其氢化形式，13-己基氧杂环十三烷-2-酮(具有在α位置上分支的己基的大环)，以及类似物。在本发明的情形下，其中在环中存在至少10个亚甲基单元的这些内酯被认为是非极性单体。
还可能的是环状酯在环中包含一个或多个不饱和度。此类环状酯的实例包括5-十四烯-14-内酯，11-十五烯-15-内酯，12-十五烯-15-内酯(也被称为环十五烯内酯)，7-十六烯-16-内酯(也被称为黄葵内酯)和9-十六烯-16-内酯。
环状酯可在环中进一步具有一个或多个杂原子，前提是此类杂原子不阻止ROP。此类环状酯的实例包括1,4-二氧杂环庚烷-5-酮，1,5-二氧杂环庚烷-2-酮，3,6-二甲基吗啉-2,5-二酮，1,4-氧杂氮杂环庚烷-7-酮，4-甲基-1,4-氧杂氮杂环庚烷-7-酮，10-氧杂十六内酯，11-氧杂十六内酯，12-氧杂十六内酯和12-氧杂十六烯-16-内酯。
在实施方案中，首先非极性单体被用来形成聚合物侧链中的第一类聚乙烯嵌段，并且随后极性单体被用来在聚合物侧链中的非极性嵌段上形成另一嵌段。换言之，侧链自身是嵌段共聚物。
在实施方案中，聚烯烃是等规立构PP，非极性聚合物是聚黄葵内酯或聚十五内酯，并且极性聚合物是聚己内酯或聚交酯。
用来添加聚合物侧链的亲核取代
在步骤B)期间可进行亲核取代反应以将聚合物侧链添加至聚烯烃主链。
步骤A)的结果是具有一个或多个金属钝化的官能化短侧链分支的聚烯烃。这些金属钝化的官能化短侧链分支可用来进行亲核取代反应。
在本发明的情形下，亲核取代反应描述亲核体与在步骤B)期间添加至在步骤A)中获得的具有一个或多个金属钝化的官能化短侧链分支的聚烯烃的聚合物中存在的含羰基官能团的反应。
用来添加聚合物侧链的ROP和亲核取代的组合
在本发明方法的步骤B)期间，聚合物侧链可通过例如内酯的环状单体的ROP和亲核取代例如酯交换的组合来形成。
待在步骤B)期间添加以获得接枝共聚物的包含至少一个含羰基官能团的聚合物可例如选自由以下组成的组：聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，无规或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯-醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚(碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯-醚-脲)，聚(醚-酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)或它们的一种或多种组合。
在实施方案中，除用于侧链的预合成聚合物之外，还添加环状单体来提供ROP和亲核取代反应的组合以产生例如最终的“聚烯烃-g-极性聚合物”或“聚烯烃-g-类聚乙烯聚合物”接枝共聚物。这种方法提供了用来调整接枝共聚物的物理和机械性质的通用方法。
在实施方案中，在亲核取代反应的情况下，助催化剂在步骤B)期间存在。更优选地，当使用Cr-或Co-基催化剂并且使用与CO2组合的环氧化物和/或氮丙啶或使用与环酐组合的环氧化物和/或氮丙啶或使用与CO2和环酐组合的环氧化物和/或氮丙啶时。适合使用的助催化剂的实例是N-甲基-咪唑，4-二甲基氨基吡啶，双(三苯基膦)氯化铵)双(三苯基-膦)铵叠氮化物)，三环己基膦，三苯基膦，三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦和1,5,7-三氮杂二环十二烯。
本发明方法的主要优点是不需要对步骤B)添加另外的催化剂，因为在步骤A)中获得的金属钝化的官能化短链分支是待用于步骤B)中的反应性取代基。然而，可能对ROP、酯交换或亲核取代反应添加另一催化剂。催化剂的特定实例尤其包括矿物酸，有机酸，有机碱，锡、钛、锆、铝、铋、锑、镁、钙和锌的金属化合物，诸如烃基物、氧化物、氯化物、羧化物、烷氧基化物、芳氧基化物、氨化物、salen络合物、β-酮亚胺络合物，胍基络合物以及脂肪酶。合适的催化剂的实例如由以下所报道的：J.Otera和J.Nishikido，Esterification，第52-99页，Wiley 2010；J.Otera Chem.Rev.1993，93，1449；H.Kricheldorf Chem.Rev.2009，109，5579；D.-W.Lee，Y.-M.Park，K.-Y.Lee Catal.Surv.Asia 2009，13，63；A.B.Ferreira，A.L.Cardoso，M.J.da Silva International Schilarity research Network，2012，doi：10.5402/2012/142857；Z.Helwani，M.R.Othman，\N.Aziz，J.Kim，W.J.N.FernandoAppl.Catal.A:Gen.2009，363，1；N.E.Kamber，W.Jeong，R.M.Waymouth，R.C.Pratt，B.G.G.Lohmeijer，J.L.Hedrick，Chem.Rev.，2007，107，5813；D.Bourissou，S.Moebs-Sanchez，B.Martin-Vaca，C.R.Chimie，2007，10，775。
根据本发明用作ROP或亲核取代的催化剂的有机酸的实例如下，选自包含以下的组的酸：氯化氢的二乙醚络合物、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟磺酸甲酯、三氟甲烷磺酸乙酯、三氟磺酸正丙酯和三氟磺酸异丙酯、金属(钇、铝和铋)三氟甲磺酸盐，酸性催化剂还可选自通过组合强路易斯酸和强布朗斯台德酸形成的一组化合物。此种化合物的特定实例是氟磺酸和五氟化锑的等摩尔组合。
根据本发明用作ROP或亲核取代的催化剂的有机碱的实例如下。本文中碱被定义为超强碱并且指代展现显著高于诸如吡啶或三乙胺的常用胺的碱性的化合物。超强碱可广义上分成三类：有机，有机金属和无机的。有机超强碱包含特征为脒、胍、多环聚胺和磷腈的分子。
脒被分类为具有邻近于α-碳的亚胺官能的胺化合物：
结构上这些对应于羧酸酯的胺等效物。烷基取代基R51-R54独立地选自氢和可为线型、支链、环状或芳族的C1-C16烷基取代基。此外这些烷基取代基R51-R54可为不饱和、卤化的或携带诸如羟基、醚、胺、氰基或硝基官能的特定官能团。烷基取代基R51-R54还可形成二环结构，其中增加的环张力可导致更强碱性。环状脒的实例是1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯，3,3,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂二环-[4.4.0]癸-1-烯，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。DBU被认为是最强的脒衍生物。
胍可被类似地分类为具有邻近于α-碳的两个亚胺官能的胺：
这些对应于原酸酯的胺等效物并且在胺衍生物之中显示出最强的布朗斯台德碱性。胍的碱性接近于羟离子的碱性，羟离子是含水化学中最强的碱。烷基取代基R55-R59独立地选自氢和可为线型、支链、环状或芳族的C1-C16烷基取代基。此外这些烷基取代基R55-R59可为不饱和、卤化的或携带诸如羟基、醚、胺、氰基或硝基官能的特定官能团。烷基取代基R55-R59还可形成二环结构，其中增加的环张力可导致更强碱性。常见胍的实例是1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，N-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基-胍(TMG)，或Ν,Ν,Ν',Ν',Ν”-五甲基胍(PMG)可给定为胍化合物的实例。
磷腈是含有键合至三个胺取代基和一个亚胺取代基的四个氮官能的五价磷原子的有机超强碱。
磷腈被分类为Pn碱，其中n表示分子中磷原子的数量。磷腈的碱性随分子中磷原子的量增加而提高。P4碱被认为具有平行于有机锂化合物的碱性。烷基取代基R60-R61独立地选自可为线型、支链、环状或芳族的C1-C16烷基取代基。此外这些烷基取代基可为不饱和、卤化的或携带诸如羟基、醚、胺、氰基或硝基官能的特定官能团。烷基取代基R可为相同的或各种组合的混合物。根据本发明的磷腈的合适实例是1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2A5,4A5-连二(磷腈)(P2-t-Bu)和1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-双[三(二甲氨基)-膦亚基氨基]-2A5,4A5-连二(磷腈)(P4-t-Bu)。
根据本发明用作ROP或亲核取代的催化剂的有机金属碱或无机碱的实例如下。有机金属碱或无机超强碱由烷基金属、金属烷氧基化物和氨基金属组成，诸如丁基锂、叔丁氧基钾、二异丙基酰氨锂和双(三甲基硅基)酰氨锂，来给出这些的实例。还可使用有机金属超强碱的混合物来进一步增强其反应性；丁基锂和叔丁氧基钾的混合物是此类的实例。无机超强碱是具有阴离子的常见化合物，其在尺寸上小并且展现高电荷密度，诸如大体而言金属氢化物和氮化锂来给定实例。
根据本发明的ROP或亲核取代的锡基催化剂的实例如下。被用作金属催化剂的四价锡化合物是氧化锡，二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡，二(2-乙基己酸)二丁锡，二月桂酸二辛锡，马来酸二丁锡，马来酸二(正辛基)锡，双(二丁基乙酰氧基锡)氧化物，双(二丁基月桂酰氧基锡)氧化物，二丁氧基二丁锡，二甲氧基二丁锡，二水杨酸二丁锡，双(异辛基马来酸)二丁锡，双(异丙基马来酸)二丁锡，氧化二丁锡，乙酸三丁锡，异丙基琥珀酸三丁锡，亚油酸三丁锡，烟酸三丁锡，二月桂酸二甲锡，氧化二甲锡，氧化二辛锡，氧化双(三丁锡)，氧化二苯锡，乙酸三苯锡，乙酸三丙锡，月桂酸三丙锡，以及氧化双(三丙锡)。合适的含锡化合物包括二价锡的羧酸盐，其中羧酸根基团来源于一元酸、脂族二元酸、三元脂族酸、一元芳族酸、二元芳族酸或三元芳族酸，如下文中关于用于产生酯的方法所描述的。羧酸盐可原样添加或可通过使二价氧化锡与羧酸反应‘原位’形成。所使用的二价锡化合物是氧化锡，双(2-乙基己酸)锡，双(2,6-tBu-4-Me-C6H2O)锡，草酸锡，二氯化锡。
根据本发明的ROP或亲核取代的钛基催化剂的实例如下。可采用的钛化合物包括四甲基钛酸酯，四乙基钛酸酯，四烯丙基钛酸酯，四丙基钛酸酯，四异丙基钛酸酯，四丁基钛酸酯，四异丁基钛酸酯，四戊烷基钛酸酯，四环戊基钛酸酯，四己基钛酸酯，四环己基钛酸酯，四苄基钛酸酯，四辛基钛酸酯，四(2-乙基己基)钛酸酯，四壬基钛酸酯，四癸基钛酸酯，和四油烯基钛酸酯，四苯基钛酸酯，四(邻甲苯基)钛酸酯和四(间甲苯基)钛酸酯，以及四(1-萘基)钛酸酯和四(2-萘基)钛酸酯。混合的烷基钛酸酯化合物将包括三甲基丁基钛酸酯，二甲基二丁基钛酸酯，三乙基丁基钛酸酯，甲基异丙基二丁基钛酸酯，二乙基二丁基钛酸酯，丙基三丁基钛酸酯，乙基三环己基钛酸酯，二异丙基二(十八烷基)钛酸酯，和二丁基二(十八烷基)钛酸酯。
根据本发明的ROP、酯交换或亲核取代的铋基催化剂的实例如下。三(2-乙基己酸)铋，三乙酸铋，三己酸铋，三三氟甲磺酸铋，碱式水杨酸(也称为原水杨酸)铋，碱式碳酸铋，BiCl3，BiBr3，BiI3，Bi2O3，Ph2BiOEt，Ph2BiOMe，Ph2BiOtBu，Ph2BiOBr，Ph2BiI，[SCH2CH2O]Bi[SCH2CH2OH]，B(OEt)3，氨基三乙醇铋，乳酸铋，硝酸铋，硝酸氧铋，碳酸铋，碳酸氧铋，氢氧化氧铋，原氢氧化铋(Bi(OH)3)。
根据本发明的用作ROP、酯交换或亲核取代的催化剂的有机金属/金属配位络合物的实例如下。除金属卤化物、三氟甲磺酸盐、烃基物、烷氧基化物、芳氧基化物、氨化物、羧化物、乙酰丙酮酸盐络合物或由Li、Na、K、Mg、Ca、Sc、Y、镧系元素、Ti、Zr、Zn、Al、Ga、Bi和Sn的这些取代基的组合组成的络合物之外，不同和明确限定的有机金属和金属配位络合物已用作各种类型的环状酯或环状碳酸酯的ROP和含有羧酸或碳酸酯的聚合物的酯交换的金属催化剂。实例是Mg、Ca、Sc、Y、镧系元素、Ti、Zr、Zn、Al、Ga、Bi和Sn的salen、salan、salalen、胍基物、卟啉、β-酮亚胺、苯氧基亚胺、苯氧基胺、双酚盐、三酚盐、烷氧基胺、烷氧基醚和烷氧基硫醚络合物。
最近，已针对LA的各种异构体，即外消旋-、L-、D-和内消旋-LA的受控活跃的ROP开发了几种明确限定的金属引发剂，如例如以下参考中所公开的：O'Keefe等人(B.J.O'Keefe，M.A.Hillmyer，W.B.Tolman，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2001，2215-2224)，或Lou等人(Lou，C.Detrembleur，R.Macromol.Rapid.Commun.，2003，24，161-172)，或Nakano等人(K.Nakano，N.Kosaka，T.Hiyama，K.Nozaki，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2003，4039-4050)，或Dechy-Cabaret等人(O.Dechy-Cabaret，B.Martin-Vaca，D.Bourissou，Chem.Rev.，2004，104，6147-6176)，或Wu等人(Wu，T.-L Yu，C.-T.Chen，C.-C.Lin，Coord.Chem.Rev.，2006，250，602-626)，或Amgoune等人(Amgoune，C.M.Thomas，J.-F.Carpentier，Pure Appl.Chem.2007，79，2013-2030)。它们主要基于：无毒的锌(M.Cheng，A.B.Attygalle，E.B.Lobkovsky，G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，11583-11584；B.M.Chamberlain，M.Cheng，D.R.Moore，T.M.Ovitt，E.B.Lobkovsky，G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3229-3238；C.K.Williams，L.E.Breyfogle，S.K.Choi，W.Nam，V.G.Young Jr.，M.A.Hillmyer，W.B.Tolman，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，11350-11359；G.Labourdette，D.J.Lee，B.O.Patrick，M.B.Ezhova，P.Mehrkhodavandi，Organometallics，2009，28，1309-1319；Z.Zheng，G.Zhao，R.Fablet，M.Bouyahyi，C.M.Thomas，T.Roisnel，O.Casagrande Jr.，J.-F.Carpentier，New J.Chem.，2008，32，2279-2291)，铝(N.Spassky，M.Wisniewski，C.Pluta，A.LeBorgne，Macromol.Chem.Phys.，1996，197，2627-2637；T.M.Ovitt，G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4072-4073；M.Ovitt，G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1316-1326；N.Nomura，R.Ishii，Y.Yamamoto，T.Kondo，Chem.Eur.J.，2007，13，4433-4451；H.Zhu，E.Y.-X.Chen，Organometallics，2007，26，5395-5405)，无毒的铋H.Kricheldorf Chem.Rev.2009，109，5579或第3族金属和镧系元素(C.-X.Cai，A.Amgoune，C.W.Lehmann，J.-F.Carpentier，Chem.Commun.，2004，330-331；A.Amgoune，C.M.Thomas，T.Roisnel，J.-F.Carpentier，Chem.Eur.J.，2006，12，169-179；A.Amgoune，C.M.Thomas，S.Ilinca，T.Roisnel，J.-F.Carpentier，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，2782-2784)。
所用的步骤B)的另外催化剂的量选自基于环状酯、或在步骤B)期间添加的聚合物中羰基官能团的数量计例如0.0001重量％至0.5重量％、优选0.001重量％至0.1重量％的范围。
在步骤B)完成之后，获得接枝共聚物。在实施方案中，反应混合物使用猝灭剂来猝灭，所述猝灭剂优选质子极性试剂，更优选醇、优选甲醇或乙醇。然而，还可使用水。在此猝灭之后获得的产物是粗产物，其可能还含有在步骤A)中获得的聚烯烃和/或未连接至聚烯烃主链的在步骤B)中得自ROP或亲核取代反应的聚合物。然而，对大多数应用而言，粗产物可原样使用而不用进一步纯化。
如果必须从产物中去除在步骤B)中得自ROP或亲核取代反应的聚合物，则这种粗产物可例如经受另一处理步骤。这一处理步骤可包括沉淀。例如在溶剂中沉淀，所述溶剂诸如THF或其他有机溶剂、诸如氯仿。这在侧链聚合物是极性的的情况下还可被称为提取，因为所形成的任何极性均聚物将从粗产物中提取出来，留下接枝共聚物和可能的烯烃的均聚物。
本领域技术人员将能够确定必需的步骤以便使用一种或多种溶剂来使用例如一个或多个沉淀和/或提取步骤来纯化共聚物产物。产物还可在其使用前被干燥。
其他实施方案
本发明涉及一种用于制备接枝共聚物的两步方法。
使用根据本发明的方法，可获得接枝共聚物。在实施方案中，接枝共聚物具有例如500g/mol与1,000,000g/mol之间、优选1,000g/mol与200,000g/mol之间的数均分子量(Mn)。
在本发明的步骤B)之后获得的聚烯烃基接枝共聚物优选具有1.1与10.0之间、更优选1.1与5.0之间、更优选1.1与4.0之间、甚至更优选1.5与3之间的多分散性指数
聚烯烃主链可为线型或支链的(长链支化的和短链支化的)，无规立构、等规立构或间规立构的，优选地，在聚α-烯烃的情况下为等规立构聚烯烃，其中等规立构聚烯烃优选为等规立构聚丙烯。
根据本发明的特定非限制性实施方案，聚烯烃主链可为线型低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，乙烯-丙烯共聚物(EP)，无规立构、等规立构或间规立构PP(分别为aPP、iPP、sPP)，聚4-甲基-1-戊烯(P4M1P)或者无规立构、等规立构或间规立构聚苯乙烯(分别为aPS、iPS、sPS)。
根据本发明的接枝共聚物可具有10％与90％之间、优选30％与70％之间的聚烯烃质量分数(mfPol)。质量分数mfPol由聚烯烃的质量除以共聚物的总质量来定义。
根据本发明的接枝共聚物可具有90％与10％之间、优选70％与30％之间的侧链聚合物体积分数(vfPol)。体积分数vfPol由侧链聚合物的体积除以共聚物的总体积来定义。
可使用本发明方法制备的具有聚烯烃主链和极性聚合物侧链的聚合物的实例是HDPE-g-PCL，HDPE-g-PLA，HDPE-g-PBA，HDPE-g-PBS，HDPE-g-PEB，HDPE-g-聚(CL-co-PDL)，HDPE-g-聚(BA-co-EB)，HDPE-g-聚(BA-co-PDL)，LLDPE-g-PCL，LLDPE-g-PLA，LLDPE-g-PBA，LLDPE-g-PBS，LLDPE-g-PEB，LLDPE-g-聚(BA-co-EB)，LLDPE-g-聚(CL-co-PDL)，LLDPE-g-聚(BA-co-PDL)，EP-g-PCL，EP-g-PLA，EP-g-PBA，EP-g-PBS，EP-g-PEB，EP-g-聚(BA-co-EB)，EP-g-聚(CL-co-PDL)，EP-g-聚(BA-co-PDL)，aPP-g-PCL，iPP-g-PLA，aPP-g-PBA，aPP-g-PBS，aPP-g-PEB，aPP-g-聚(BA-co-EB)，aPP-g-聚(CL-co-PDL)，aPP-g-聚(BA-co-PDL)，iPP-g-PCL，iPP-g-PLA，iPP-g-PBA，iPP-g-PBS，iPP-g-PEB，iPP-g-聚(BA-co-EB)，iPP-g-聚(CL-co-PDL)，iPP-g-聚(BA-co-PDL)，sPP-g-PCL，sPP-g-PLA，sPP-g-PBA，sPP-g-PBS，sPP-g-PEB，sPP-g-聚(BA-co-EB)，sPP-g-聚(CL-co-PDL)，sPP-g-聚(BA-co-PDL)，iP4M1P-g-PCL，iP4M1P-g-PBA，iP4M1P-g-PBS，iP4M1P-g-PEB，iP4M1P-g-聚(BA-co-EB)，iP4M1P-g-聚(CL-co-PDL)，iP4M1P-g-聚(BA-co-PDL)，aPS-g-PCL，aPS-g-PBA，aPS-g-PBS，aPS-g-PEB，aPS-g-聚(BA-co-EB)，aPS-g-聚(CL-co-PDL)，aPS-g-聚(BA-co-PDL)，iPS-g-PCL，iPS-g-PBA，iPS-g-PBS，iPS-g-PEB，iPS-g-聚(BA-co-EB)，iPS-g-聚(CL-co-PDL)，iPS-g-聚(BA-co-PDL)，sPS-g-PCL，sPS-g-PBA，sPS-g-PBS，sPS-g-PEBL，sPS-g-聚(BA-co-EB)，sPS-g-聚(CL-co-PDL)，sPS-g-聚(BA-co-PDL)以及多种其他聚合物。
可使用本发明方法制备的具有聚烯烃主链和类聚乙烯聚合物侧链的聚合物的实例是HDPE-g-PPDL，HDPE-g-PAmb，HDPE-g-聚(PDL-co-Amb)，LLDPE-g-PPDL，LLDPE-g-PAmb，LLDPE-g-聚(PDL-co-Amb)，EP-g-PPDL，EP-g-PAmb，EP-g-聚(PDL-co-Amb)，aPP-g-PPDL，aPP-g-PAmb，aPP-g-聚(PDL-co-Amb)，iPP-g-PPDL，iPP-g-PAmb，iPP-g-聚(PDL-co-Amb)，sPP-g-PPDL，sPP-g-PAmb，sPP-g-聚(PDL-co-Amb)，iP4M1P-g-PPDL，iP4M1P-g-PAmb，iP4M1P-g-聚(PDL-co-Amb)，aPS-g-PPDL，aPS-g-PAmb，aPS-g-聚(PDL-co-Amb)，iPS-g-PPDL，iPS-g-PAmb，iPS-g-聚(PDL-co-Amb)，sPS-g-PPDL，sPS-g-PAmb，sPS-g-聚(PDL-co-Amb)。
可使用本发明方法制备的具有聚烯烃主链以及类聚乙烯和极性侧链的聚合物的实例是HDPE-g-PPDL-g-PCL，HDPE-g-PAmb-g-PCL，HDPE-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，LLDPE-g-PPDL-g-PCL，LLDPE-g-PAmb-g-PCL，LLDPE-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，EP-g-PPDL-g-PCL，EP-g-PAmb-g-PCL，EP-g-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，aPP-g-PPDL-g-PCL，aPP-g-PAmb-g-PCL，aPP-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，iPP-g-PPDL-g-PCL，iPP-g-PAmb-g-PCL，iPP-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，sPP-g-PPDL-g-PCL，sPP-g-PAmb-g-PCL，sPP-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，iP4M1P-g-PPDL-g-PCL，iP4M1P-g-PAMb-g-PCL，iP4M1P-g-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，aPS-g-PPDL-g-PCL，aPS-g-PAmb-g-PCL，aPS-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，iPS-g-PPDL-g-PCL，iPS-g-PAmb-g-PCL，iPS-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL，sPS-g-PPDL-g-PCL，sPS-g-PAmb-g-PCL，sPS-聚(PDL-co-Amb)-g-PCL。
根据本发明的特定非限制性实施方案，聚烯烃主链可为HDPE、LLDPE、EP、aPP、iPP、sPP、iP4M1P、aPS、iPS或sPS。
根据本发明制备的共聚物可例如被用来引入极性性质以增强与极性聚合物的聚烯烃掺合物或与不同聚烯烃与PE的掺合物中的界面相互作用。它们可用作增容剂以改进诸如粘附性的性质。它们可用来改进阻隔性质，尤其是对于聚烯烃膜对氧的阻隔。它们可用作增容剂，用于诸如淀粉的高极性聚合物，或用于与诸如玻璃或滑石的无机填料的聚烯烃基复合物。它们可在药物递送装置、无孔材料/膜中使用。
本发明的优点
本发明的优点是减少了合成共聚物所需的方法步骤数。根据本发明的方法比根据现有技术的方法消耗更少的时间、能量和材料。
本发明的另一个优点在于原则上在整个过程期间仅需单一催化剂，是在步骤A)中的金属催化剂或金属催化剂前体。用来保护步骤A)中的官能共聚单体的官能团的金属在步骤B)期间充当引发剂和催化剂。
根据本发明的方法可为所谓的级联或类似级联的方法。优选地，因此步骤B)可在步骤A)之后直接进行和/或步骤C)可在步骤B)之后直接进行，优选例如在一系列连接的反应器中，优选连续地进行。因此，根据本发明的此种方法可不没有金属取代步骤，例如通过水解的情况下来进行。因此，金属取代步骤可例如是去除金属以产生反应性有机官能的任何步骤。优选地，步骤A)、B)和C)以所谓的类似级联的方法来进行。换言之，所述方法可为使用一系列反应器，例如不利用金属取代，例如通过水解，不用处理，不用干燥和/或不用纯化步骤的单一多步骤方法。应注意，在本发明的情形下，挤压机也被认为是反应器。应注意，在本发明的情形下，挤压机也被认为是反应器。
所需接枝共聚物可以高产量获得，因此显著减少了根据现有技术方法所需的诸如中间处理、过滤、干燥等的方法步骤的数量。这是本发明的优点。
实施例
进一步通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明，所述实施例仅用来进一步说明本发明的某些实施方案。
所有操作在惰性干燥氮气气氛下使用标准Schlenk或手套箱技术来进行。干燥的无氧甲苯被用作所有聚合的溶剂。rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2(1)和rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2(2)购自德国Konstanz的MCAT GmbH。如WO9319104中所公开的制备[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2(3)。甲基铝氧烷(MAO，30重量％的甲苯中的溶液)购自Chemtura。二乙基锌(1.0M的己烷中的溶液)、三(异丁基)铝(1.0M的己烷中的溶液)、四氯乙烷-d2(TCE-d2)和CL购自SigmaAldrich。10-十一烯-1-醇(C11OH)购自Aldrich并且在惰性气氛下利用分子筛干燥。
典型聚合程序
对于聚乙烯-接枝-聚己内酯共聚物的制备而言，应用在单个间歇反应器中进行的顺序进料方法。第一步A)由以下组成：乙烯/C11OH共聚，接着是CL的ROP(步骤B)。聚合反应在不锈钢Büchi反应器中进行。在聚合前，反应器在40℃在真空中干燥并且用氮气冲洗。在惰性气氛下引入甲苯溶剂(70mL)，接着引入TIBA和官能单体。在氮气气氛下，搅拌所得溶液15-20min，接着添加计算量的助催化剂。通过将金属催化剂前体添加至反应器来开始聚合反应。然后用乙烯将反应器加压至所需压力，并且维持压力达预定时间。停止乙烯进料并且释放残压。在惰性气氛下经过液体注射管添加计算量的CL单体，并且在严格搅拌(600rpm)下将悬浮液维持在60℃达预定时间。通过在酸性甲醇(10％浓盐酸)中沉淀来终止反应以分离PE-接枝-PCL共聚物和PCL材料。
分析技术
1H NMR分析在80-110℃下将TCE-d2用作溶剂来进行，并且在以400MHz的频率运行的Varian Mercury谱仪上的5mm管中记录。化学位移以ppm计对比四甲基硅烷来报告并且参考残留溶剂来确定。
异核多键相关性谱(HMBC)利用脉冲场梯度来记录。1H和13C轴的谱窗分别是6075.3Hz和21367.4Hz。数据在2560×210矩阵中收集并且在1K×1K矩阵中加工。利用0.211s的采集时间、1.4s的弛豫延迟和等于144×210增量的扫描数来记录光谱。
在对具有2.5mm外径的转子采用双共振H-X探头的Bruker AVANCE-III 500谱仪上进行固态13C{1H}正交偏振/魔角自旋(CP/MAS)NMR和13C{1H}偏振转移增强的不灵敏核(INEPT)实验。这些实验利用25.0kHz的MAS频率，1H和13C NMR的2.5μsπ/2脉冲，2.0ms的CP接触时间和采集期间的TPPM去耦。CP条件使用L-丙氨酸预先优化。13C{1H}INEPT光谱使用具有1/3JCH或1/6JCH的J演化周期的再聚焦INEPT顺序来记录，假定150Hz的1JCH，即，对于1/3JCH的J演化时间而言来自CH和CH3基团的信号是正的，而CH2的那些信号是负的。2D 1H-1H双量子-单量子(DQ-SQ)相关性实验和DQ堆积实验在使用2.5mm固态MAS双共振探头的BrukerAVANCE-III 700谱仪上进行。这些实验采用25.0kHz的自旋频率。DQ激发和再转换使用宽频背对背(BaBa)顺序进行。1H和13C NMR光谱的化学位移使用固体金刚烷作为外参相对于TMS来报告。
尺寸排阻层析(SEC)。以g/mol计的分子量(Mn和Mw)和借助在160℃下使用高速GPC(Freeslate，Sunnyvale，USA)进行的高温尺寸排阻层析来测定。检测：IR4(PolymerChar，Valencia，西班牙)。柱设定：三个Polymer Laboratories 13μm PLgelOlexis，300×7.5mm。1,2,4-三氯苯(TCB)被用作在1mL·min-1的流速下的洗脱液。TCB在使用前新鲜地蒸馏。分子量和对应从HT SEC分析中相对于窄聚乙烯标准品(PSS，Mainz，德国)计算。共聚物的HT SEC在160℃下在具有串联的3个PLgel Olexis(300×7.5mm，PolymerLaboratories)柱的Polymer Laboratories PLXT-20迅速GPC聚合物分析系统(折射率检测器和粘度检测器)上进行。TCB被用作在1mL·min-1的流速下的洗脱液。分子量(Mn和Mw)相对于聚乙烯标准品(Polymer Laboratories)来计算。Polymer Laboratories PL XT-220机器样本处理系统被用作自动采样器。
差示扫描量热法(DSC)。通过使用来自TA Instruments的DSC Q100的DSC来测量熔化(Tm)和结晶(Tc)温度以及跃迁的焓。测量以10℃·min-1的加热和冷却速率从-60℃至160℃来进行。从第二加热和冷却曲线推导出跃迁。
实施例1和2
将乙烯用作第一类型的烯烃单体，原位保护的C11OH用作第二类型的烯烃单体，1用作金属催化剂前体来进行步骤A)。此外，使用了TIBA和MAO。在步骤B)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。
实施例3和4
将乙烯用作第一类型的烯烃单体，原位保护的C11OH用作第二类型的烯烃单体，2用作金属催化剂前体来进行步骤A)。此外，使用了TIBA和MAO。在步骤B)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。
实施例5和6
将乙烯用作第一类型的烯烃单体，3用作金属催化剂前体来进行步骤A)。此外，使用了TIBA和MAO。在步骤B)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。
实施例7和8
将乙烯用作第一类型的烯烃单体，原位保护的C11OH用作第二类型的烯烃单体，1用作金属催化剂前体来进行步骤A)。此外，使用了TIBA、MAO和BHT。在步骤B)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。
表1
a)以μmol计的金属催化剂前体：rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2(1)；rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2(2)；Ti:[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2(3)。
b)以mmol(M)计的MAO助催化剂
c)TIBA:C11OH:催化剂的摩尔比率；其中TIBA被用作链转移剂；其中C11OH是用作共聚单体的原位保护的10-十一-1-醇；
d)C2：以巴计的乙烯压力和以分钟计的括号之间的反应时间；
e)所述值是以mmol计的量。括号之间的值是以分钟计的时间；
f)粗产量是以克计在酸化甲醇中沉淀之后的产量。这可包括所需接枝共聚物与一种或多种均聚物的混合物；
g)THF中的产量是在THF中沉淀以便去除可溶于THF中的任何PCL均聚物之后的产量；
h)Mn是以g/mol计的数均分子量，并且括号之间的值是多分散性指数。
从表1中，可观察到以下结果。可使用根据本发明的方法利用步骤A)的几种不同类型的催化剂来获得接枝聚合物产物。
实施例9
将丙烯用作第一类型的烯烃单体，原位保护的C11OH用作第二类型的烯烃单体，1用作金属催化剂前体来进行步骤A)。此外，使用了TIBA和MAO。在步骤B)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。
实施例10
将丙烯用作第一类型的烯烃单体，原位保护的C11OH用作第二类型的烯烃单体，1用作金属催化剂前体来进行步骤A)。此外，使用了TIBA和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。在步骤B)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。
实施例11
将丙烯用作第一类型的烯烃单体，原位保护的C11OH用作第二类型的烯烃单体，2用作金属催化剂前体来进行步骤A)。此外，使用了TIBA和MAO。在步骤B)期间将CL用作环状酯状单体来进行ROP过程。
实施例12
将丙烯用作第一类型的烯烃单体，原位保护的C11OH用作第二类型的烯烃单体，2用作金属催化剂前体来进行步骤A)。此外，使用了TIBA和三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐。在步骤B)期间将CL用作环状酯状单体来进行ROP过程。
表2
a)以μmol计的金属催化剂前体：rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2(1)；rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2(2)；
b)以mmol(M)计的MAO助催化剂
c)TIBA:C11OH:催化剂的摩尔比率；其中TIBA被用作链转移剂；其中C11OH是用作共聚单体的原位保护的10-十一-1-醇；
d)C3：以巴计的丙烯压力和以分钟计的括号之间的反应时间；
e)所述值是以mmol计的量。括号之间的值是以分钟计的时间；
f)粗产量是以克计在酸化甲醇中沉淀之后的产量。这可包括所需接枝共聚物与一种或多种均聚物的混合物；
g)THF中的产量是在THF中沉淀以便去除可溶于THF中的任何PCL均聚物之后的产量；
h)Mn是以g/mol计的数均分子量，并且括号之间的值是多分散性指数。
从上文中，可观察到以下结果。利用根据本发明方法的方法，可通过调整聚烯烃主链和通过调整用于制备聚合物侧链中的单体来获得各种接枝共聚物。此外，几种催化剂可用来制备侧链分支。

Claims (15)

1.用于制备包含聚烯烃主链和一个或多个聚合物侧链的接枝共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)使用催化剂体系来共聚至少一种第一类型的烯烃单体和至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体，以获得具有一个或多个金属钝化的官能化短链分支的聚烯烃主链，所述催化剂体系包含：
i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和
ii)任选的助催化剂；
B)在所述聚烯烃主链上形成一个或多个聚合物侧链，其中在步骤A)中获得的所述聚烯烃主链上的所述金属钝化的官能化短链分支被用作催化引发剂以获得所述接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法是使用一系列反应器、优选不利用金属取代的单一方法。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中获得接枝共聚物的步骤B)通过使用至少一种类型的环状单体的ROP来进行。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中获得接枝共聚物的步骤B)通过在所述侧链的至少一种类型的聚合物的含羰基官能团处的亲核取代反应来进行。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中获得接枝共聚物的步骤B)通过使用至少一种类型的环状单体的ROP和在至少一种类型的第二聚合物的含羰基官能团处的至少一种亲核取代反应的组合来进行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种第一类型的烯烃单体是根据式I-A的化合物：
其中C是碳并且其中R1a、R1b、R1c和R1d各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体是根据式I-B的化合物：
其中C是碳；
其中R2、R3和R4各自独立地选自由H或具有1至16个碳原子的烃基组成的组，并且
其中R5-X-MLn是主族金属钝化的含杂原子官能团，其中X是杂原子或含杂原子基团，其中键合至M的杂原子选自由O、S和N组成的组；其中R5是具有1至16个碳原子的烃基。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤B)期间对于所述ROP、酯交换或亲核取代反应不添加另外的催化剂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于步骤A)中的所述金属催化剂或金属催化剂前体包含来自IUPAC元素周期表的第3-8族、优选第3-6族、更优选第3-4族的金属和/或其中用于步骤A)中的所述金属催化剂或金属催化剂前体包含选自由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd，优选Ti、Zr或Hf组成的组的金属。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述助催化剂选自由MAO、DMAO、MMAO、SMAO、氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐组成的组。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中根据式I-A的所述烯烃单体选自由以下组成的组：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和亚乙烯基降冰片烯以及它们的一种或多种组合。
12.根据权利要求3、5和6至11中任一项所述的方法，其中在步骤B)中在ROP期间所用的所述环状单体是极性单体，选自由以下组成的组：内酯，交酯，诸如二酯、三酯、四酯、五酯或更高级的低聚酯的环状低聚酯，环氧化物，氮丙啶，环氧化物和/或氮丙啶和CO2的组合，环酐，环氧化物和/或氮丙啶和环酐的组合，环氧化物和/或氮丙啶和CO2和环酐的组合，环状N-羧基酸酐，环状碳酸酯，内酰胺以及它们的一种或多种组合，优选内酯；或其中在步骤B)中在ROP期间所用的所述环状单体是具有至少12个原子的环尺寸的非极性环状单体，优选选自由以下组成的组：诸如大环内酯的环状酯，环状碳酸酯，环酰胺，环状氨基甲酸酯和环状脲；或它们的一种或多种组合，优选大环内酯。
13.根据权利要求4、5和6至12中任一项所述的方法，其中在步骤B)期间添加的以形成所述侧链的包含至少一个羧酸或碳酸酯官能团或含羰基官能团的所述聚合物选自由以下组成的组：聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，无规或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯-醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚(碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯-醚-脲)，聚(醚-酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)或它们的一种或多种组合。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用来获得所述金属钝化的官能化烯烃单体的钝化金属选自由以下组成的组：铝，钛，锌，镓，镁，钙和它们的一种或多种组合。
15.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的或通过根据前述权利要求中任一项所述的方法能获得的接枝共聚物。
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