CN107531829A - 用于制备包含第一聚烯烃嵌段和第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法以及从所述方法中获得的产物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备包含第一类型的聚烯烃嵌段和至少一种类型的第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的级联方法。根据本发明的所述方法涉及以下连续步骤：A)使用催化剂体系来聚合至少一种类型的烯烃单体以获得在至少一个链端上含有主族金属的第一聚烯烃嵌段；所述催化剂体系包含：i)包含来自IUPAC元素周期表的第3‑10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和ii)至少一种类型的链转移剂；和iii)任选的助催化剂；B)使在步骤A)中获得的在至少一个链端上含有主族金属的所述第一聚烯烃嵌段与至少一种类型的氧化剂反应以获得含有至少一个主族金属官能化氧化链端的第一聚烯烃嵌段；以及C)在所述第一聚烯烃嵌段上形成至少一个第二聚合物嵌段，其中在步骤B)中获得的所述第一聚烯烃嵌段的所述主族金属官能化氧化链端被用作催化引发剂。

Description

用于制备包含第一聚烯烃嵌段和第二聚合物嵌段的嵌段共聚 物的方法以及从所述方法中获得的产物
本发明涉及一种使用类似级联的方法来制备包含第一聚烯烃嵌段和至少一个第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法以及从所述方法中获得的产物。
背景
本发明涉及制备包含第一聚烯烃嵌段和至少一个第二极性或非极性聚合物嵌段的嵌段共聚物以及从其中获得的产物。
将聚烯烃嵌段与类聚乙烯聚合物嵌段组合的嵌段共聚物可用作例如聚乙烯(PE)和其他聚烯烃(例如iPP)的掺合物的增容剂。实际聚烯烃-PE嵌段共聚物(例如iPP-b-PE)的制备是非常乏味的过程，其需要活跃的(living)催化剂或包括中间消除步骤的链转移聚合过程来产生由明确限定的iPP和PE嵌段组成的嵌段共聚物。
将聚烯烃嵌段与至少一个极性聚合物嵌段组合的嵌段共聚物可用来增强具有固有非极性特征的聚烯烃聚合物的性质，所述聚烯烃聚合物因可限制其效力的较差粘附、适印性和相容性而导致针对某些应用的缺点。此外，将聚烯烃嵌段与极性聚合物嵌段组合的嵌段共聚物可用作例如聚烯烃(例如iPP)和极性聚合物(例如聚酯或聚碳酸酯)的掺合物的增容剂。
在现有技术中，基于活跃的催化剂或由均相单中心催化剂介导的聚合的链转移概念，对于聚烯烃基嵌段共聚物的制备已报道了不同方法，所述均相单中心催化剂是由仅一种类型的催化活性位点组成的金属催化剂。现有技术描述了以单独的方法制备链端官能化聚烯烃，所述聚烯烃随后用作引发剂以使用另一种催化剂来形成对应嵌段共聚物。
Dow Global Technologies的WO 2011/014533公开了可用于制备聚乙烯-b-己内酯嵌段共聚物中的多功能链转移剂的使用。
其他现有技术文献(例如Han，Macromolecules，2002，35，8923-8925；和Chung等人Polymer 2005，46，10585-10591)使用经由聚烯烃-OH中间化合物进行的方法。这包括所述官能聚烯烃的中间分离、纯化和干燥。后续的开环聚合反应(ROP)使用催化剂体系来进行。
其他相关的现有技术(Becquart，Macromol.Mater.Eng.2009，294，643-650)使用了一种方法，其中将聚(乙烯-co-乙烯醇)(EVOH)用作聚(羟基)官能化聚乙烯并且在用作酯交换催化剂的SnOct2的存在下用聚酯处理以形成对应EVOH-接枝-聚酯接枝共聚物。
例如，聚烯烃极性或聚烯烃非极性嵌段共聚物可通过首先制备两个单独的嵌段并且随后偶联这些嵌段来获得。制备它们的另一种方式由将具有官能性末端基团的聚烯烃用作引发剂以自其生长极性或非极性聚合物组成。
本发明的目的在于提供一种允许在金属官能化聚烯烃的制备中有效链转移的催化剂体系，其在金属官能化聚烯烃氧化之后可用作催化引发剂以用于形成聚烯烃基嵌段共聚物。
另外，本发明的目的在于产生具有一个聚烯烃嵌段(A)和至少一个极性或类聚乙烯聚合物嵌段(B和/或C)的A-B或A-B-C-…类型的二、三或多嵌段共聚物。
另外，本发明的目的在于产生具有在每侧上由极性或非极性的至少一个其他聚合物嵌段(B和/或C)侧接的中心聚烯烃嵌段(A)的B-A-B或…-C-B-A-B-C-…三、五或多嵌段共聚物。
另外，本发明的目的在于提供可用作聚烯烃(例如iPP)与诸如聚碳酸酯的极性聚合物或诸如PE的非极性聚合物的掺合物的增容剂的聚合物。
这些目的中的一者或多者通过根据本发明的方法来获得。
发明内容
本发明涉及用于制备具有第一聚烯烃嵌段和至少一个第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的新颖和发明性的类似级联的方法以及从所述方法中获得的嵌段共聚物。
在第一个方面中，本发明涉及一种用于制备包含第一类型的聚烯烃嵌段和至少一种类型的第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)使用催化剂体系来聚合至少一种类型的烯烃单体，以获得在至少一个链端上含有主族金属的第一聚烯烃嵌段；所述催化剂体系包含：
i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和
ii)至少一种类型的链转移剂；和
iii)任选的助催化剂；
B)使在步骤A)中获得的在至少一个链端上含有主族金属的第一聚烯烃嵌段与至少一种类型的氧化剂反应以获得含有至少一个主族金属官能化氧化链端的第一聚烯烃嵌段；以及
C)在第一聚烯烃嵌段上形成至少一个第二聚合物嵌段，其中在步骤B)中获得的第一聚烯烃嵌段的主族金属官能化氧化链端被用作催化引发剂。
步骤C)可例如通过开环聚合(ROP)和/或亲核取代来进行。
在又一个实施方案中，获得嵌段共聚物的步骤C)通过使用至少一种类型的环状单体的开环聚合(ROP)来进行。
在实施方案中，获得嵌段共聚物的步骤C)通过在至少一种第二聚合物的含羰基官能团处的亲核取代反应来进行。
在另一个实施方案中，获得嵌段共聚物的步骤C)通过包含至少一个羧酸或碳酸酯官能团的至少一种第二聚合物的酯交换来进行。
在实施方案中，步骤C)包括两个子步骤以使得形成例如三嵌段或五嵌段共聚物(A-B-C或C-B-A-B-C，其中A是聚烯烃并且B和C是具有不同单体的聚合物嵌段)。
在又一个实施方案中，步骤B)在步骤A)之后直接进行和/或其中步骤C)在步骤B)之后直接进行，优选在一系列连接的反应器中，优选连续地进行。
在又一个实施方案中，在步骤C)期间对于ROP不添加另外的催化剂。在又一个实施方案中，在步骤C)期间对于酯交换反应不添加另外的催化剂。在又一个实施方案中，在步骤C)期间对于亲核取代反应不添加另外的催化剂。
在又一个实施方案中，用于步骤A)中的金属催化剂或金属催化剂前体包含来自IUPAC元素周期表的第3-8族的金属。
在又一个实施方案中，用于步骤A)中的金属催化剂或金属催化剂前体包含来自IUPAC元素周期表的第3-6族的金属。
在又一个实施方案中，用于步骤A)中的金属催化剂或金属催化剂前体包含来自IUPAC元素周期表的第3-4族的金属。
在又一个实施方案中，用于步骤A)中的金属催化剂或金属催化剂前体包含选自由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd，优选Ti、Zr或Hf组成的组的金属。
在又一个实施方案中，助催化剂选自由MAO、DMAO、MMAO、SMAO和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐组成的组。
在又一个实施方案中，用于步骤A)中的至少一种烯烃单体选自由以下组成的组：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和亚乙烯基降冰片烯以及它们的一种或多种组合。
在又一个实施方案中，在步骤C)中在ROP期间使用以获得嵌段共聚物的环状单体是极性单体，选自由以下组成的组：内酯，交酯，环状低聚酯(例如二酯、三酯、四酯、五酯或更高级的低聚酯)，环氧化物，氮丙啶，环氧化物和/或氮丙啶和CO2的组合，环酐，环氧化物和/或氮丙啶和环酐的组合，环氧化物和/或氮丙啶和CO2和环酐的组合，环状N-羧基酸酐，环状碳酸酯，内酰胺，以及它们的一种或多种组合。
在又一个实施方案中，在步骤C)中在ROP期间使用以获得嵌段共聚物的环状单体是包含环中的至少10个连续碳原子和含羰基官能团的环状单体，优选选自由环状酯、环状碳酸酯、环酰胺、环状氨基甲酸酯和环状脲，或它们的一种或多种组合组成的组。
，优选选自由环状酯、环状碳酸酯、环酰胺、环状氨基甲酸酯和环状脲，或它们的一种或多种组合组成的组。
在又一个实施方案中，在步骤C嵌段中添加的第二聚合物包含至少一个羧酸或碳酸酯官能团或含羰基官能团，选自由以下组成的组：聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，无规或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯-醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚(碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯-醚-脲)，聚(醚-酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)，或它们的一种或多种组合。
在又一个实施方案中，链转移剂是烃基主族金属或主族金属氢化物。
在又一个实施方案中，链转移剂选自由以下组成的组：烃基铝，烃基镁，烃基锌，烃基镓，烃基硼，烃基钙，氢化铝，氢化镁，氢化锌，氢化镓，氢化硼，氢化钙以及它们的一种或多种组合。
在优选实施方案中，主族金属链转移剂选自由烃基铝、烃基镁和烃基锌以及它们的一种或多种组合组成的组，更优选烃基铝。
在又一个实施方案中，链转移剂选自由以下组成的组：三烷基硼，二烷基卤化硼，二烷基氢化硼，二芳基氢化硼，二烷基烷氧基硼，二烷基芳氧基硼，二烷基氨基硼，二烷基硫醇硼(dialkyl boron thiolate)，二烷基羧化硼，二烷基磷化硼，二烷基硫代酚硼(dialkylboron mercaptanate)，二烷基硅氧基硼，二烷基锡酸硼，烷基二烷氧基硼，烷基二芳氧基硼，烷基二羧化硼，烷基二磷化硼，烷基二硫代酚硼，烷基二硅氧基硼，烷基二锡酸硼，二烷氧基氢化硼，二芳氧基氢化硼，二氨基氢化硼，二羧化氢化硼，二磷化氢化硼，二硫代酚氢化硼，二硅氧基氢化硼，二锡酸氢化硼，三烷基铝，二烷基卤化铝，二烷基氢化铝，二烷基烷氧基铝，二烷基芳氧基铝，二烷基氨基铝，二烷基硫醇铝，二烷基羧化铝，二烷基磷化铝，二烷基硫代酚铝，二烷基硅氧基铝，二烷基锡酸铝，烷基二烷氧基铝，烷基二芳氧基铝，烷基二羧化铝，烷基二磷化铝，烷基二硫代酚铝，烷基二硅氧基铝，烷基二锡酸铝，二烷氧基氢化铝，二芳氧基氢化铝，二氨基氢化铝，二羧化氢化铝，二磷化氢化铝，二硫代酚氢化铝，二硅氧基氢化铝，氢化二锡酸铝，三烷基镓，二烷基卤化镓，二烷基氢化镓，二烷基烷氧基镓，二烷基芳氧基镓，二烷基氨基镓，二烷基硫醇镓，二烷基羧化镓，二烷基磷化镓，二烷基硫代酚镓，二烷基硅氧基镓，二烷基锡酸镓，二烷基镁，二芳基镁，烷基卤化镁，烷基氢化镁，烷基烷氧基镁，烷基芳氧基镁，烷基氨基镁，烷基硫醇镁，烷基羧化镁，烷基磷化镁，烷基硫代酚镁，烷基硅氧基镁，烷基锡酸镁，二烷基钙，烷基卤化钙，烷基氢化钙，烷基烷氧基钙，烷基芳氧基钙，烷基氨基钙，烷基硫醇钙，烷基羧化钙，烷基磷化钙，烷基硫代酚钙，烷基硅氧基钙，烷基锡酸钙，二烷基锌，烷基卤化锌，烷基氢化锌，烷基烷氧基锌，烷基芳氧基锌，烷基氨基锌，烷基硫醇锌，烷基羧化锌，烷基磷化锌，烷基硫代酚锌，烷基硅氧基锌，烷基锡酸锌，和或它们的一种或多种组合，优选三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三(异丁基)铝(TIBA)、二(异丁基)氢化铝(DIBALH)、二(正丁基)镁(DBM)、正丁基(乙基)镁、苄基2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚钙、二甲基锌、二乙基锌(DEZ)、三甲基镓，或三乙基硼、9-硼杂双环(3.3.1)壬烷、儿茶酚硼烷和二硼烷以及它们的一种或多种组合。
优选地，CTA选自由TIBA、DIBALH、DBM和DEZ组成的组。
在又一个实施方案中，步骤B)中的至少一种氧化剂选自由以下组成的组：O2，CO，O3，CO2，CS2，COS，R2NCO，R2NCS，R2NCNR3，CH2＝C(R2)C(＝O)OR3，CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4，CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4，N2O，R2CN，R2NC，环氧化物，氮丙啶，环酐，R3R4C＝NR2，SO3，和R2C(＝O)R3，或NH3和NaClO的组合或H2O2和NaOH的组合，其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢或SiR7 3、SnR7 3或C1-C16烃基，优选选自氢或C1-16烃基；其中各R7独立地选自氢、卤素或C1-C16烃基。
在又一个实施方案中，步骤B)中的至少一种氧化剂选自由以下组成的组：O2，O3，N2O，环氧化物，氮丙啶，CH2＝C(R2)C(＝O)OR3，CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4，CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4，R2C(＝O)R3，R3R4C＝NR2，NH3和NaClO的组合或H2O2和NaOH的组合。
在实施方案中，本发明涉及一种用于制备聚烯烃-非极性聚合物嵌段-极性聚合物嵌段(A-B-C)三嵌段共聚物的方法。
在实施方案中，所述方法不包括聚合物-OH中间体的存在。
在本发明的另一个方面，本发明涉及一种通过根据本发明的方法获得的或通过根据本发明的方法能获得的嵌段共聚物。
定义
以下定义被用于本说明书和权利要求书中来定义所述主题。下文未引用的其他术语意指具有在领域内一般接受的含义。
如本说明书中使用的“官能化聚烯烃”意指：在聚合物的末端的一端或两端上具有官能团的聚烯烃。
如本说明书中使用的“烯烃单体”意指：充当聚烯烃的结构单元的具有碳-碳双键的烃化合物。
如本说明书中使用的“α-烯烃”意指：在α位置处具有双键的烯烃。
如本说明书中使用的“聚烯烃”意指：通过烯烃单体的聚合获得的聚合物。
如本说明书中使用的“聚合物链”意指：具有至少500g/mol的数均分子量(Mn)的链。
如本说明书中使用的“共聚物”意指：衍生自多于一种类型的单体的聚合物。
如本说明书中使用的“共聚”意指：其中使用至少两种不同类型的单体的产生共聚物的过程。
如本说明书中使用的“嵌段”意指：聚合物的一部分，其包含具有不存在于相邻一个或多个嵌段中的至少一种特征的结构单元。嵌段应具有对应于至少500g/mol的数均分子量(Mn)的一系列单体。
如本说明书中使用的“嵌段共聚物”意指：包含至少两种嵌段的聚合物。例如，嵌段共聚物是由两种不同的嵌段——第一嵌段(A)和第二嵌段(B)组成的AB二嵌段或BAB三嵌段共聚物。
如本说明书中使用的“第一聚烯烃嵌段”意指：在一个或多个链端上官能化的聚烯烃。术语“第一”用来规定它是共聚物的待形成的第一嵌段。取决于反应条件，嵌段的长度可变化。“第一聚烯烃嵌段”可指在步骤A)中获得的金属官能化聚烯烃(嵌段)或金属官能化氧化聚烯烃(嵌段)。
如本说明书中使用的“极性聚合物嵌段”意指：含有含杂原子官能团的聚合物嵌段。
如本说明书中使用的“主族金属官能化第一聚烯烃嵌段”意指：可通过链转移聚合获得的在一个或两个链端处共价连接至主族金属的聚烯烃或第一聚烯烃嵌段。所述聚烯烃或第一聚烯烃嵌段是烃基链。这可由M-Pol来描述。换言之，“主族金属官能化第一聚烯烃嵌段”可被认为与“主族金属封端的聚烯烃”同义，这可例如为B封端的聚烯烃、Al封端的聚烯烃、Ga封端的聚烯烃、Mg封端的聚烯烃、Ca封端的聚烯烃或Zn封端的聚烯烃。
如本说明书中使用的“烃基链”意指：根据本发明的步骤A)的聚合反应的烃基产物。它可为具有例如2与20个之间的烯烃单元的低聚聚烯烃链或它可为聚烯烃链，即，由多于20个烯烃单元组成。应注意，“烃基链”和“烃基”不用作同义词。
如本说明书中使用的“烃基”意指：含有氢和碳原子的取代基；它是线型、支链或环状的饱和或不饱和脂族取代基，诸如烷基、烯基、二烯基和炔基；脂环族取代基，诸如环烷基、环二烯基、环烯基；芳族取代基，诸如单环或多环芳族取代基，以及它们的组合，诸如烷基取代的芳基和芳基取代的烷基。它可用一个或多个非烃基含杂原子取代基取代。因此，除非另外规定，当在本说明书中使用“烃基”时它还可为“取代的烃基”。其中所有氢原子被氟原子代替的全氟化烃基也被包括在术语“烃基”中。烃基可存在为化合物上的基团(烃基基团)或它可存在为金属上的配体(烃基配体)。
如本说明书中使用的“主族金属官能化氧化第一聚烯烃嵌段”或“金属官能化氧化第一聚烯烃嵌段”意指：主族金属官能化氧化第一聚烯烃或聚烯烃嵌段M-Ox-Pol，其中M是主族金属，其中Ox是选自O、S或N的杂原子，或含杂原子片段，例如但不限于：
·-O-
·-C(＝O)-
·-C(＝NR2)-
·-C(＝O)O-
·-C(＝S)S-
·-C(＝O)S-
·-C(＝S)O-
·-C(＝O)NR2-
·-C(＝NR2)O-
·-C(＝S)NR2-
·-C(＝NR2)S-
·-CH2-C(R2)＝C(OR3)O-
·-CH2-C(R2)＝C(NR3R4)O-
·-CH2-C(R2)＝P(OR3)(OR4)O-
·-C(＝NR3)NR2-
·-C(＝NR2)NR3-
·-C(R2)＝N-
·-C(R2)(R3)C(R4)(R5)O-
·-C(R2)(R3)C(R4)(R5)NR6-
·-C(＝O)-R2-C(＝O)O-
·-C(R3R4)-N(R2)-
·-S(＝O)2O-
·-C(R2)(R3)O-
其中R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢或SiR7 3、SnR7 3或C1-C16烃基，优选选自氢或C1-16烃基；其中各R7独立地选自氢、卤素或C1-C16烃基。
如本说明书中使用的“主族金属官能化氧化链端”意指：第一聚烯烃嵌段的主族金属官能化氧化链端。
如本说明书中使用的“第二聚合物嵌段”意指：通过来自氧化第一聚烯烃嵌段的一个或多个链端的聚合或通过亲核取代至氧化第一聚烯烃嵌段的一个或多个链端上来制备的聚合物。术语“第二”用来规定它是共聚物的待形成的第二嵌段。因此第二聚合物嵌段还可为包含至少两种不同单体的无规或嵌段共聚物。
如本说明书中使用的“类聚乙烯嵌段”或“类聚乙烯聚合物”或“类聚乙烯聚合物嵌段”指至少可与聚乙烯部分混溶的聚合物或聚合物嵌段，包括但不限于例如类聚乙烯聚酯嵌段。这种种类的聚合物或聚合物嵌段可含有至少60摩尔％的在含羰基官能团之间具有至少10个连续的单体单元。因此，在本发明的情形下，类聚乙烯聚合物被认为是非极性的。
如本说明书中使用的“环状单体”意指：可在聚合中用作结构单元的具有环体系的化合物。环体系被打开并且开环单体连接至生长的聚合物链。
如本说明书中使用的“开环聚合”或“ROP”意指：其中环状单体被开环和键接(enchained)以形成聚合物嵌段的链生长聚合的形式。它还包括环状单体与二氧化碳的共聚(例如环氧化物+CO2)。
如本说明书中使用的“引发剂”意指：当与金属催化剂组合时能够引发ROP、亲核取代或酯交换反应的试剂。
如本说明书中使用的“催化引发剂”意指：能够引发和催化ROP或亲核取代反应的包含金属的试剂。换言之，催化引发剂是金属催化剂和引发剂的组合。
如本说明书中使用的“路易斯碱配体”意指：能够与金属催化剂或金属催化剂前体的过渡金属配位的基团。
如本说明书中使用的“Pol”意指：聚烯烃。
如本说明书中使用的“PE”意指：聚乙烯。
如本说明书中使用的“LDPE”意指：低密度聚乙烯，并且如本说明书中使用的“LLDPE”意指：线型低密度聚乙烯。因此LDPE和LLDPE涵盖具有例如0.85kg/m3与0.95kg/m3之间的密度的聚乙烯，因而可还包括尤其例如VLDPE和MDPE。
如本说明书中使用的“HDPE”意指：高密度聚乙烯。
如本说明书中使用的“CL”意指：ε-己内酯。
如本说明书中使用的“PCL”意指：聚己内酯。
如本说明书中使用的“PLA”意指：聚交酯(可使用L、D或DL丙交酯)。
如本说明书中使用的“aPP”意指：无规立构聚丙烯。
如本说明书中使用的“iPP”意指：等规立构聚丙烯。
如本说明书中使用的“sPP”意指：间规立构聚丙烯。
如本说明书中使用的“EB”意指：环状十三烷二酸亚乙酯。
如本说明书中使用的“PEB”意指：聚十三烷二酸亚乙酯。
如本说明书中使用的“Amb”意指：黄葵内酯。
如本说明书中使用的“PAmb”意指：聚黄葵内酯。
如本说明书中使用的“BA”意指：环状己二酸亚丁酯。
如本说明书中使用的“PBA”意指：聚己二酸丁酯。
如本说明书中使用的“BS”意指：环状琥珀酸亚丁酯。
如本说明书中使用的“PBS”意指：聚琥珀酸丁酯。
如本说明书中使用的“aPS”意指：无规立构聚苯乙烯。
如本说明书中使用的“iPS”意指：等规立构聚苯乙烯。
如本说明书中使用的“sPS”意指：间规立构聚苯乙烯。
如本说明书中使用的“PDL”意指：十五内酯。
如本说明书中使用的“PPDL”意指：聚十五内酯。
如本说明书中使用的“4M1P”意指：4-甲基-1-戊烯。
如本说明书中使用的“P4M1P”意指：聚4-甲基-1-戊烯。
如本说明书中使用的“iP4M1P”意指：等规立构聚4-甲基-1-戊烯。
如本说明书中使用的“-b-”意指：嵌段共聚物，例如HDPE-b-PCL是HDPE和PCL的嵌段共聚物。
如本说明书中使用的“-co-”意指：无规共聚物，例如聚(CL-co-PDL)是己内酯(CL)和十五内酯(PDL)的无规共聚物。
如本说明书中使用的“亲核取代”意指：其中连接至含羰基官能团的亲核体被另一种亲核体代替的反应。
如本说明书中使用的“酯交换”意指：交换羧酸或碳酸酯的亲核烷氧基团的过程。酯交换是使用酯或碳酸酯官能团的特殊类型的亲核取代。
如本说明书中使用的“羧酸酯官能团”意指：键合至有机烃基的酯基(-O-C(＝O)-)。
如本说明书中使用的“碳酸酯官能团”意指：键合至有机烃基R'的碳酸酯基(-O-C(＝O)-O-)。
如本说明书中使用的“含羰基官能团”意指：键合至有机含杂原子基团XR'的羰基(>C＝O)，其中X选自O、S、和NR”，其中R'和R”是氢或烃基，并且其中羰基连接至杂原子。在本发明的情形下，优选地，第二聚合物嵌段包含用作含羰基官能团的至少一个羧酸酯、碳酸酯、酰胺、氨基甲酸酯或脲官能团。术语含羰基官能团还包括除其他官能团以外的羧酸和碳酸酯官能团。因此含羰基官能团优选指代反应性含羰基官能团。在本发明的意义中，它可因此优选不指代酮。
如本说明书中使用的“环状酯”意指：呈环状形式的酯化合物。
如本说明书中使用的“环状低聚酯”意指：环状二酯、环状三酯、环状四酯或环状五酯或更高级的低聚物。这些是环状酯的特殊形式并且由环状酯的定义所涵盖。
如本说明书中使用的“内酯”意指：羟基羧酸的环状酯。这由环状酯的定义所涵盖。
如本说明书中使用的“低聚内酯”意指：二内酯、三内酯、四内酯、五内酯或更高级的低聚内酯。这些是内酯的特殊形式并且由内酯的定义所涵盖。
如本说明书中使用的“大环内酯(macrolactone)、意指：大环的内酯(macrocycliclactone)，是包含环中至少10个连续碳原子和酯官能团的内酯。这些是内酯的特殊形式并且由内酯的定义所涵盖。
如本说明书中使用的“大环低聚内酯”意指：环状大环单、大环二、大环三、大环四和大环五内酯或更高级低聚物的混合物。这些是大环内酯的特殊形式并且由大环内酯的定义所涵盖。
如本说明书中使用的“环酰胺”意指：呈环状形式的酰胺化合物。它还涵盖为环状二酰胺、环状三酰胺、环状四酰胺、环状五酰胺或更高级的环状低聚酰胺的环状低聚酰胺。
如本说明书中使用的“环状碳酸酯”意指：呈环状形式的碳酸酯化合物。它还涵盖为环状二碳酸酯、环状三碳酸酯、环状四碳酸酯、环状五碳酸酯或更高级的环状低聚碳酸酯的环状低聚碳酸酯。
如本说明书中使用的“环状氨基甲酸酯”意指：呈环状形式的氨基甲酸酯化合物。它还涵盖为环状二氨基甲酸酯、环状三氨基甲酸酯、环状四氨基甲酸酯、环状五氨基甲酸酯或更高级的环状低聚氨基甲酸酯的环状低聚氨基甲酸酯。
如本说明书中使用的“环状脲”意指：呈环状形式的脲化合物。它还涵盖为环状二脲、环状三脲、环状四脲、环状五脲或更高级的环状低聚脲的环状低聚脲。
如本说明书中使用的“链端官能化程度”意指：已被氧化形成主族金属官能化氧化第一聚烯烃嵌段的原始主族金属官能化第一聚烯烃嵌段的百分率。
如本说明书中使用的“HT SEC”意指：高温尺寸排阻层析。尺寸排阻层析可用作聚合物的尺寸和多分散性的度量。
如本说明书中使用的“多分散性指数”意指：指示聚合物分子的尺寸分布的值(Mw/Mn)。测量的方法在下文说明。Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量。
如本说明书中使用的“链转移聚合”意指：生长的聚合物链通过其转移至另一种分子的聚合反应，所述另一种分子是链转移剂。在这一过程期间，烃基被转移回到活性催化剂。这一过程可为可逆或不可逆的。当可逆时，链转移剂产生受控的类似活跃的体系。
如本说明书中使用的“链转移剂”意指：能够可逆或不可逆地将烃基和/或烃基链与活性催化剂互换的至少一种化合物。它是包含具有弱化学键的至少一种配体的金属化合物。
如本说明书中使用的“烃基链转移剂”意指：具有至少一个烃基作为配体的链转移剂。
如本说明书中使用的“另外的链转移剂”意指：除另一种链转移剂以外存在的链转移剂。
如本说明书中使用的“链穿梭剂”意指：能够在催化剂与链转移剂之间可逆地互换烃基和/或烃基链的至少一种化合物。它是包含具有弱化学键的至少一种配体的金属化合物。
如本说明书中使用的“催化剂体系”意指：选自由以下组成的组的至少两种组分的组合：金属催化剂或金属催化剂前体，助催化剂，一种或多种类型的链转移剂，等。催化剂体系始终包括金属催化剂或金属催化剂前体。
如本说明书中使用的“催化剂”意指：提供催化反应的物质。
如本说明书中使用的“金属催化剂”意指：包含形成活性位点的至少一个金属中心的催化剂。在本发明的情形下，“金属催化剂”与其中金属是过渡金属的“过渡金属催化剂”相同。
如本说明书中使用的“金属催化剂前体”意指：在活化时形成活性金属催化剂的化合物。
如本说明书中使用的“茂金属”意指：通常由结合至金属活性位点的两种取代的环戊二烯基(Cp)配体组成的金属催化剂或金属催化剂前体。
如本说明书中使用的“过渡金属”意指：来自IUPAC元素周期表的第3-10族中的任何者的金属，或换言之第3族金属、第4族金属、第5族金属、第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属或第10族金属。
如本说明书中使用的“第3族金属”意指：选自IUPAC元素周期表的第3族的金属，为钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)和其他镧系元素(Ce-Lu)、以及锕(Ac)和其他锕系元素(Th-Lr)。
如本说明书中使用的“第4族金属”意指：选自IUPAC元素周期表的第4族的金属，为钛(Ti)、锆(Zr)和铪(Hf)。
如本说明书中使用的“第5族金属”意指：选自IUPAC元素周期表的第5族的金属，为钒(V)、铌(Nb)和钽(Ta)。
如本说明书中使用的“第6族金属”意指：选自元素周期表的第6族的金属，为铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W)。
如本说明书中使用的“第7族金属”意指：选自元素周期表的第7族的金属，为锰(Mn)、锝(Tc)和铼(Re)。
如本说明书中使用的“第8族金属”意指：选自元素周期表的第8族的金属，为铁(Fe)、钌(Ru)和锇(Os)。
如本说明书中使用的“第9族金属”意指：选自元素周期表的第9族的金属，为钴(Co)、铑(Rh)和铱(Ir)。
如本说明书中使用的“第10族金属”意指：选自元素周期表的第10族的金属，为镍(Ni)、钯(Pd)和铂(Pt)。
如本说明书中使用的“主族金属”意指：为周期表的第1、2和13-15族的元素的金属。换言之，以下族的金属：
*第1族：锂(Li)、钠(Na)和钾(K)
*第2族：铍(Be)、镁(Mg)和钙(Ca)
*第13族：硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)和铟(In)
*第14族：锗(Ge)和锡(Sn)
*第15族：锑(Sb)和铋(Bi)
对于本发明的情形而言，主族金属还包括IUPAC元素周期表的锌(Zn)。
如本说明书中使用的“助催化剂”意指：使金属催化剂前体活化以获得活性金属催化剂的化合物。在本说明书中这两个术语可互换使用。
如本说明书中使用的“氧化剂”意指：适合于通过氧化主族金属中心与聚烯烃之间的键来官能化主族金属官能化第一聚烯烃嵌段的试剂或反应物。
如本说明书中使用的“甲基铝氧烷”或“MAO”意指：来源于三甲基铝的部分水解的化合物，充当催化烯烃聚合的助催化剂。
如本说明书中使用的“SMAO”意指：负载甲基铝氧烷，即，结合至固体载体的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的“DMAO”意指：贫化甲基铝氧烷，即，游离三甲基铝已被从其中去除的甲基铝氧烷。
如本说明书中使用的“MMAO”意指：改性甲基铝氧烷，即，在三甲基铝加诸如三(异丁基)铝或三正辛基铝的另一种三烷基铝的部分水解之后获得的产物。
如本说明书中使用的“氟化芳基硼酸盐或氟化芳基硼烷”意指：具有三或四个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼酸盐化合物或者具有三个氟化(优选全氟化)芳基配体的硼烷化合物。
如本说明书中使用的“卤离子”意指：选自氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)的组的离子。
如本说明书中使用的“卤素”意指：选自氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)的原子。
如本说明书中使用的“杂原子”意指：除了碳或氢以外的原子。杂原子还包括卤化物。
如本说明书中使用的“选自IUPAC元素周期表的第14、15、16或17族的杂原子”意指：选自Si、Ge、Sn[第14族]，N、P、As、Sb、Bi[第15族]，O、S、Se、Te[第16族]，F、Cl、Br、I[第17族]的杂原子。
如本说明书中使用的“烷基”意指：具有仅单个碳-碳键、由碳和氢原子组成的基团。烷基可为直链或支链的，未取代或取代的。它可含有芳基取代基。它可含有或可不含有一种或多种杂原子，诸如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)、锡(Sn)或硫(S)或卤素(即，F、Cl、Br、I)。
如本说明书中使用的“芳基”意指：衍生自芳环的取代基。芳基可含有或可不含有一种或多种杂原子，诸如氧(O)、氮(N)、磷(P)、硅(Si)、锡(Sn)、硫(S)或卤素(即，F、Cl、Br、I)。芳基还包含其中芳环上的一个或多个氢原子已被烃基代替的取代芳基。
如本说明书中使用的“烷氧基化物”或“烷氧基”意指：通过脂族醇的去质子化获得的取代基。它由键合至氧原子的烷基组成。
如本说明书中使用的“芳氧基化物”或“芳氧基”或“酚盐”意指：通过芳族醇的去质子化获得的取代基。它由键合至氧原子的芳基组成。
如本说明书中使用的“硅基”意指：含有1-20个硅原子的线型、支链或环状取代基。所述硅基可包含Si-Si单键或双键。
如例如“C1-C20”和类似式表示的措辞可指代关于碳原子数的范围，此处例如为1至20个碳原子。
附图简要说明
图1是氧化剂的结构的图。
发明详述
本发明涉及用于制备具有第一聚烯烃嵌段和至少一个第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的新颖和发明性的类似级联的方法以及从所述方法中获得的产物。
本发明的关键在于提供一种相比于经典方法而言方法步骤数量减少的产生嵌段共聚物的方法。
根据本发明的方法包括至少三个方法步骤，即，步骤A)、B)和C)。
步骤A)涉及使用催化剂体系聚合至少一种类型的烯烃单体以获得在至少一个链端上含有主族金属的第一聚烯烃嵌段。换言之，在步骤A)中获得主族金属官能化第一聚烯烃嵌段。所述主族金属来源于至少一种类型的链转移剂。生长的聚合物链至少部分存在于链转移剂的主族金属中心上。
这被认为是步骤A)的主产物，这是在根据本发明的方法中的中间产物。存在于链转移剂的主族金属中心上的生长的聚合物链在其两侧的至少一侧上连接至主族金属。
用于步骤A)中的催化剂体系包含：i)第3-10族、优选第3-8族金属催化剂或金属催化剂前体；ii)至少一种类型的链转移剂；和iii)任选的助催化剂。
步骤B)涉及使在步骤A)中获得的中间产物与至少一种类型的氧化剂反应以获得主族金属官能化氧化第一聚烯烃嵌段，其为具有连接至主族金属官能的至少一个氧化链端的第一聚烯烃嵌段。在步骤B)期间，连接至主族金属的已生长聚合物链在它连接至所述金属的位置处被氧化。因此，主族金属官能化氧化第一聚烯烃嵌段可在步骤C)中用作催化引发剂。
步骤C)涉及形成连接至在步骤B)中获得的氧化第一聚烯烃嵌段的至少一个第二聚合物嵌段。步骤B)的所述氧化第一聚烯烃嵌段由在至少一个链端上含有官能团的聚烯烃组成以便获得嵌段共聚物。当两端被氧化时，获得三嵌段共聚物，并且当链端中的一端被氧化时，获得二嵌段共聚物。
根据本发明存在几种合成路线，其中第二聚合物嵌段可在步骤C)期间形成。它可例如经由ROP来生长或它可经由亲核取代来添加。
在实施方案中，步骤C)涉及获得嵌段共聚物并且使用至少一种类型的环状单体通过ROP来进行，其中在步骤B)中获得的第一聚烯烃嵌段的至少一个主族金属官能化氧化链端被用作催化引发剂。关于ROP的更多细节在下文提供。
在实施方案中，步骤C)涉及获得嵌段共聚物并且通过在至少一种第二聚合物的含羰基官能团、例如尤其是羧酸或碳酸酯官能团处的亲核取代反应、例如尤其是酯交换来进行，其中在步骤B)中获得的第一聚烯烃嵌段的至少一个氧化链端被用作引发剂。关于亲核取代的更多细节在下文提供。
在实施方案中，步骤C)涉及获得嵌段共聚物并且通过ROP和亲核取代的组合来进行，其中在步骤B)中获得的第一聚烯烃嵌段的至少一个氧化链端被用作引发剂。
优选地，所述所有方法步骤直接一个接一个地进行。优选地，方法步骤A)、B)和C)可例如不利用水解和/或中间处理来进行。优选地，所述方法在一系列反应器中进行。
将在下文更详细论述这些步骤中的每一者并且在下文论述实施方案。
步骤A)：制备第一聚烯烃嵌段
在根据本发明的方法中的第一步是制备具有反应性亲电子金属末端基团的聚烯烃。在聚合反应期间，使用链转移剂、更确切而言烃基主族金属或主族金属氢化物链转移剂(为带有一个或多个烃基和/或氢基团的主族金属原子)。然后在步骤A)中获得的产物是主族金属官能化第一聚烯烃嵌段(为在其末端的至少一端上用主族金属官能化的聚烯烃)。
因为本发明方法涉及制备嵌段共聚物，所以待形成至少第二聚合物嵌段并且这就是在步骤A)中获得的聚烯烃被表示为“第一聚烯烃嵌段”的原因。
从现有技术链转移反应中已知使用几种不同的链转移剂和使用几种催化剂体系。
这种链转移聚合需要i)至少一种类型的烯烃、ii)至少一种类型的链转移剂、iii)至少一种类型的金属催化剂或金属催化剂前体的存在。这些中的每一者将在下文分别论述。
适合在步骤A)中使用的烯烃
合适单体的实例包括直链或支链的α-烯烃。所述烯烃优选具有2与30个之间的碳原子，更优选2与20个之间的碳原子。烯烃的实例的非限制性列举提供于上文。优选地，使用以下中的一种或多种：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和亚乙烯基降冰片烯以及它们的一种或多种组合。另外，在一方面乙烯和/或丙烯和在另一方面一种或多种其他烯烃的组合也是可能的。还可使用上述单体的取代类似物，例如被一种或多种卤素取代。根据本发明还可使用芳族单体。还可能使用两种或更多种烯烃的组合，诸如乙烯与α-烯烃的组合以实现LLDPE嵌段。
适合在步骤A)中使用的链转移剂
从现有技术链转移反应中已知使用几种不同的链转移剂。
同样地已报道了链转移至烷基铝、烷基锌、和烷基硼和氢化硼。本发明将烃基主族金属和/或主族金属氢化物用作链转移剂。
作为烃基主族金属或主族金属氢化物的非限制性实例，可使用以下者：连接至选自铝、镁、钙、锌、镓或硼的主族金属的一个或多个烃基或氢基团。在这些中几种特定实例于下文规定。
链转移剂可选自具有以下一般结构的上文规定的组：
Rp-qM(p)Xq
其中M是主族金属，R是氢或烃基，p是金属的氧化态，X是杂原子或杂原子键合配体，并且q是0与p-1之间的整数。应存在至少一个烃基或氢基团。优选地，至少一个R基团是烷基。
当R是烷基时，此基团具有至多并包括30个碳原子，诸如至多并包括20个碳原子，优选至多并包括10个碳原子，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、septyl、辛基、壬基或癸基并且可为未分支或分支的。
当R是烯基时，此基团具有至多并包括30个碳原子，诸如至多并包括20个碳原子，优选至多并包括10个碳原子，诸如乙烯基、丙烯基、丁烯基、庚烯基、己烯基、septenyl、辛烯基、壬烯基或癸烯基并且可为未分支或分支的。
当R是炔基时，此基团具有至多并包括30个碳原子，诸如至多并包括20个碳原子，优选至多并包括10个碳原子，诸如乙烯基、丙炔基、丁炔基、庚炔基、己炔基、septynyl、辛炔基、壬炔基或癸炔基并且可为未分支或分支的。
当R是芳基时，它可选自单环或二环基团或者具有多于两个环的基团。这些环可稠合到一起或通过间隔基连接。芳基可在任何环位置上用烃基或含杂原子基团取代。芳基部分的实例包括但不限于化学结构诸如苯基，1-萘基，2-萘基，二氢萘基，四氢萘基，联苯基，蒽基，菲基，亚联苯基，苊基，亚苊基，甲苯基，二甲苯基，三甲苯基，2-甲氧基-苯基，2,6-二甲氧基-苯基，2-N,N-二甲氨基甲基-苯基，2-N,N-二甲氨基-苯基。
当R是芳基取代的烷基时，此基团由含有芳基的烷基组成，所述芳基可在任何环位置上用烃基取代。非限制性实例是：苄基，1-苯乙基，2-苯乙基，二苯甲基，3-苯丙基，和2-苯丙基，邻甲氧基-苯基-甲基，邻N,N-二甲氨基-苯基-甲基。
在实施方案中，可使用含有烃基二基或者烷氧基烃基或氨基烃基的主族金属烃基物，例如环状或低聚主族金属烃基物，以便获得远螯的第一聚合物嵌段，所述第一聚合物嵌段可用来制备三嵌段共聚物。此类环状或低聚链转移剂的实例是EtZn[CH2CH(Et)(CH2)6CH(Et)CH2Zn]nEt(n＝1、2、3、…)，iBu2Al(CH2)6OAliBu2，iBu2Al(CH2)20OAliBu2，Al[(CH2)20OAliBu2]3，iBu2Al(CH2)20N(Me)AliBu2，iBu2Al(CH2)6N(Me)AliBu2，Al[(CH2)20N(Me)AliBu2]3，如Makio等人J.Am.Chem.SOC.2013，(135)，8177-8180和WO 2011/014533中所例示的。
含杂原子配体X可选自由以下组成的组：卤化物，氧化物(-O-)，羧化物(-O2CR40)，烷氧基化物(-OR40；即，O-烷基)，芳氧基化物(-OAr)，硫醇盐(-SR40)，氨化物(-NR40R41)，磷化物(-PR40R41)，硫代酚盐(-SAr)，硅氧基化物(-OSiR40R41R42)，锡酸物(-OSnR40R41R42)。其中R40、R41、R42各自独立地为烃基。
在实施方案中，所述链转移剂可选自：三(异丁基)铝，三甲基铝，三乙基铝，三(异丙基)铝(TIBA)，三(正丁基)铝，三(叔丁基)铝，三(正己基)铝，三(正辛基)铝，二(异丁基)氢化铝(DIBALH)，二甲基铝2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，二乙基铝2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，二(异丁基)铝2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，异丁基铝-双(二-三甲基硅基)酰胺)，正辛基铝-二(吡啶-2-甲氧基化物)，双(正十八烷基)-异丁基铝，异丁基铝-双(二(正戊基)酰胺)，正辛基铝-双(2,6-二叔丁基苯酚盐)，正辛基铝-二乙基(1-萘基)酰胺)，乙基铝-双(叔丁基二甲基硅氧基化物)，乙基铝-二(双(三甲基硅基)酰胺)，乙基铝-双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷-酰胺)，正辛基铝-双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷-酰胺)，正辛基-铝-双(二甲基(叔丁基)硅氧基化物，三甲基镓，三乙基镓，三(异丁基)镓，二正丁基镁(DBM)，二甲基镁，丁基-辛基镁，丁基-乙基镁，丁基镁2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，苄基钙2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，二乙基锌，二甲基锌，二异丙基锌，二叔丁基锌，二(正己基)锌，乙基锌(叔丁氧基化物)，甲基锌2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，乙基锌2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，三甲基硼，三甲基硼，三丁基硼，二乙基硼2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚盐，9-硼杂二环(3.3.1)壬烷，儿茶酚硼烷，二硼烷。
使用经受可逆转移反应的链转移剂或链穿梭剂可导致类似活跃的聚合。例如，烃基锌可与另一种烃基主族金属链转移剂一起用作可逆链转移剂和/或链穿梭剂。后者的实例可将例如烃基锌和烃基铝的组合用作链转移剂，形成三元体系(TM+Al+Zn，其中TM是催化剂的过渡金属)。这样做可导致可逆的转移反应。
或者，可使用烃基铝、烃基镓、烃基硼或烃基钙来替代烃基锌。
在实施方案中，链转移剂选自由TIBA、DIBALH、DBM和DEZ组成的组。
适合在步骤A)中使用的催化剂体系
用于步骤a)中的催化剂体系包含以下组分：
i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和
ii)至少一种类型的链转移剂；和
iii)任选的助催化剂。
已在上文论述了合适的链转移剂。在此章节中论述合适的金属催化剂和/或金属催化剂前体以及任选的合适助催化剂。当在步骤A)期间使用金属催化剂时，助催化剂是任选的。当在步骤A)期间使用金属催化剂前体时，助催化剂是必需的以获得活性金属催化剂。
适合于步骤A)的金属催化剂或金属催化剂前体
在下文的章节中规定了可用来制备根据本发明的金属催化剂的金属催化剂或金属催化剂前体的几个实例。适合在本发明的步骤A)中使用的金属催化剂可通过在步骤A)中使用之前使金属催化剂前体与助催化剂反应或通过与助催化剂原位反应来获得。
根据本发明，金属催化剂具有选自第3族金属、第4族金属、第5族金属、第6族金属、第7族金属、第8族金属、第9族金属或第10族金属的金属中心，优选Y、Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd。
金属催化剂或金属催化剂前体可为例如Cs-、C1-或C2-对称性锆或铪茂金属，优选茚基取代的二卤化锆或铪，更优选桥接双-茚基二卤化锆或铪，甚至更优选外消旋-二甲基硅基双-茚基二氯化锆或铪(分别为rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(Ind)2HfCl2)，或外消旋-二甲基硅基双-(2-甲基-4-苯基-茚基)二氯化锆或铪(分别为rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2和rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2)。
根据本发明，所述催化剂前体可为例如所谓的半茂金属，或限制几何形状的催化剂，甚至更优选地，C5Me5[(C6H11)3P＝N]TiCl2、[Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2、[C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2。
根据本发明，所述催化剂可为例如所谓的后茂金属，优选[Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3或[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
金属催化剂或金属催化剂前体还可为例如优选根据式(C5R8 4)R9(C13R8 8)ML1 n的Cs或C1对称性化合物,其中C5R8 4是未取代或取代的环戊二烯基，并且C13R11 8是未取代的芴基或取代的芴基；并且桥接R9基团选自由-Si(Me)2-、-Si(Ph)2-、-C(Me)2-或-C(Ph)2-组成的组，因此产生C1-和Cs-对称性茂金属。
适合在本发明中使用的二氯二茂锆金属催化剂前体的非限制性实例包括：双(环戊二烯基)二氯化锆，双(甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(正丙基-环戊二烯基)二氯化锆，双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二(三甲基硅基)-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,4-三甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,3,4-四甲基-环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(茚基)二氯化锆，双(2-苯基-茚基)二氯化锆，双(芴基)二氯化锆，双(四氢芴基)二氯化锆，二甲基硅基-双(环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-双(3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-双(3-三甲基硅基-环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-双(四氢芴基)二氯化锆，二甲基硅基-(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆，二甲基硅基-(1-茚基)(芴基)二氯化锆，二甲基硅基-(1-茚基)(八氢芴基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(2-甲基-3-叔丁基-环戊二烯基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(2-甲基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(4-苯基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-二甲基硅基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-1,1,2,2-四甲基亚硅基-双(1-茚基)二氯化锆，外消旋-1,1,2,2-四甲基亚硅基-双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基(1-茚基)(2,3,4,5-四甲基-1-环戊二烯基)二氯化锆，外消旋-[1-(9-芴基)-2-(2-甲基苯并[b]茚并[4,5-d]噻吩-1-基)乙烷]二氯化锆，二甲基硅基双(环戊-菲-3-亚基)二氯化锆，二甲基硅基双(环戊-菲-1-亚基)二氯化锆，二甲基硅基双(2-甲基-环戊-菲-1-亚基)二氯化锆，二甲基硅基双(2-甲基-3-苯并-茚-3-亚基)二氯化锆，二甲基硅基-双[(3a,4,5,6,6a)-2,5-二甲基-3-(2-甲基苯基)-6H-环戊噻吩-6-亚基]二氯化锆，二甲基硅基-(2,5-二甲基-1-苯基环戊[b]吡咯-4(1H)-亚基)(2-甲基-4-苯基-1-茚基)二氯化锆，双(2-甲基-1-环戊-菲-1-基)二氯化锆，[邻-双(4-苯基-2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(5-苯基-2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(2-茚基)苯]二氯化锆，[邻-双(1-甲基-2-茚基)苯]二氯化锆，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'二甲基硅基-双(茚基)]二氯化锆，[2,2'-(1,2-苯基二基)-1,1'-(1,2-乙烷二基)-双(茚基)]二氯化锆，二甲基硅基-(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，二苯基硅基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(八氢芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-金刚烷基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-金刚烷基-1-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-1-环戊二烯基)(2,7-二-叔丁基-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-甲基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-环己基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-环己基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-叔丁基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二甲基亚甲基-(3-金刚烷基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆，二苯基亚甲基-(3-金刚烷基-环戊二烯基)(八氢-八甲基-二苯并-芴基)二氯化锆。
在优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为例如：[[2,2'-[[[2-(二甲氨基-κN)乙基]亚氨基-κN]双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆，(苯基甲基)[[2,2'-[(丙基亚氨基-κN)双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆或(苯基甲基)[[2,2'-[[[(2-吡啶基-κN)甲基]亚氨基-κN]双(亚甲基)]双[4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]]二苄基锆。
在优选实施方案中，如WO 00/43426、WO 2004/081064、US 2014/0039138 Al、US2014/0039139 Al和US 2014/0039140 Al中所报道的络合物适合于用作本发明的方法的金属催化剂前体。
还可将类似于上文所列的那些但其中Zr已被Hf代替的化合物、所谓的二茂铪用作根据本发明的催化剂前体。
用于本发明中的金属催化剂或金属催化剂前体还可来自后茂金属催化剂或催化剂前体。
在优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为：[HN(CH2CH2N-2,4,6-Me3-C6H2)2]Hf(CH2Ph)2或双[N,N'-(2,4,6-三甲基苯基)氨基)乙二胺]二苄基铪。
在另一个优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为2,6-二异丙基苯基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2)三甲基铪，2,4,6-三甲基苯基-N-(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁-2)三甲基铪。
在优选实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体可为[2,6-iPr2C6H3NC(2-iPr-C6H4)-2-(6-C5H6)]HfMe2—[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(2-异丙基苯基)(-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(邻甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基氨基)铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(邻甲苯基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α,α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶2-二基)甲烷)]二(N,N-二甲基氨基)铪，[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。其他非限制性实例包括吡啶基二氨基金属二氯化物络合物的家族，诸如：[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[苯基(苯基氨基-κN)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪，[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κN)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪，[N-[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-α-[2-(1-甲基乙基)苯基]-6-[2-[(苯基氨基-κN)甲基]苯基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化铪，[N-(2,6-二乙基苯基)-6-[2-[苯基(苯基氨基-κN)甲基]-1-萘基]-2-吡啶甲氨基(2-)-κN1,κN2]二氯化锆，[4-甲基-2-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κN)乙基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)双(苯基甲基)铪，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[2-苯基-1-(2-吡啶基-κN)乙基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)铪，[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基-6-[[苯基(2-吡啶基-κN)甲基]氨基-κN]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)铪。
适合在本发明中使用的二氯化钛金属催化剂前体的非限制性实例包括：环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，1,2,3,4-四苯基-环戊二烯基(P,P,P-三-叔丁基膦亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，1,2,3,4-四苯基-环戊二烯基(P,P,P-三环己基膦亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(P,P-二环己基-P-(苯基甲基)膦亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯氧基)二氯化钛，1,2,3-三甲基-环戊二烯基(2,6-双(1-甲基乙基)苯酚)二氯化钛，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,3,4,5,6-五甲基-3aH-环戊[b]噻吩-3a-基](2,6-双(1-甲基乙基)苯酚)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N'-双(1-甲基乙基)乙脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N'-二环己基苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N'-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-二环己基-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(1,3-双[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-双(1,1-二甲基乙基)-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-二环己基-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(1,3-双[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]-2-咪唑烷亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(二-叔丁基酮亚胺)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亚胺)二氯化钛，[(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5,6-四甲基-3aH-环戊[b]噻吩-3a-基](2,2,4,4-四甲基-3-戊烷亚胺)二氯化钛，环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(2,6-二氟-N,N-双(1-甲基乙基)苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N-二环己基-2,6-二氟苯甲脒)二氯化钛，环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛，五氟苯基环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(N,N,N',N'-四甲基胍基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基(1-(亚氨基)苯基甲基)哌啶基)二氯化钛，五甲基环戊二烯基二氯化铬四氢呋喃络合物。
适合在本发明中使用的二氯化钛(IV)金属催化剂的非限制性实例是：(N-叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N苯基氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N仲丁基氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛，(N仲十二基氨基)(二甲基)(芴基)硅烷二氯化钛，(3苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化钛，(3(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化钛，(3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化钛，3(3-N,N-二甲氨基)苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷二氯化钛，(P-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷二氯化钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中Ln是二甲基、二苄基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基。
合适的金属催化剂前体还可为如WO 9319104中所描述的那些(例如尤其参见实施例1，第13页，第15行)的三价过渡金属。
合适的金属催化剂前体还可为三价过渡金属，如WO 9613529中所描述的(例如尤其参见实施例III，第20页，第10-13行)[C5Me4CH2CH2N(n-Bu)2]TiCl2或WO 97142232和WO9742236中所描述的(例如尤其参见实施例1，第26页第14行)[C5H(iPr)3CH2CH2NMe2]TiCl2。
在实施方案中，金属催化剂前体是[C5H4CH2CH2NMe2]TiCl2；
在实施方案中，金属催化剂或金属催化剂前体还可为[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2，[C5H4CH2CH2NiPr2]TiCl2，[C5Me4CH2CH2NiPr2]TiCl2，[C5H4C9H6N]TiCl2,[C5H4CH2CH2NMe2]CrCl2，[C5Me4CH2CH2NMe2]CrCl2；[C5H4CH2CH2NiPr2]CrCl2，[C5Me4CH2CH2NiPr2]CrCl2或[C5H4C9H6N]CrCl2。
根据本发明将合适的金属催化剂前体的实例的非限制性列举是：(N,N二甲氨基)甲基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N二甲氨基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N二甲氨基)丙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N二丁氨基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(吡咯烷基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(N,N-二甲氨基)乙基-芴基二氯化钛，(双(1-甲基-乙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(双(2-甲基-丙基)膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(二苯基膦基)乙基-四甲基环戊二烯基二氯化钛，(二苯基膦基)甲基二甲基硅基-四甲基环戊二烯基二氯化钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的催化剂，其中Ln其中氯可用溴、氢、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲氨基)苄基、2,6-二甲氧基苯基、五氟苯基代替，和/或其中金属是三价钛或三价铬。
在优选实施方案中，催化剂前体是：[2-(2,4,6-iPr3-C6H2)-6-(2,4,6-iPr3-C6H2)-C5H3N]Ti(CH2Ph)3或[Et2NC(N-2,6-iPr2-C6H3)2]TiCl3
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：{N',N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-二乙基胍基}三氯化钛，{N',N”双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N-甲基-N-环己基胍基}三氯化钛，{N',N”-双[2,6-二(1-甲基乙基)苯基]-N,N-五亚甲基胍基}三氯化钛，{N',N”-双[2,6-二(甲基)苯基]-仲丁基-脒基}三氯化钛，{N-三甲基硅基,N'-(N”,N”-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化钛THF络合物，{N-三甲基硅基,N'-(N”,N”-二甲氨基甲基)苯甲脒基}二氯化钒THF络合物，{N,N'-双(三甲基硅基)苯甲脒基}二氯化钛THF络合物，{N,N'-双(三甲基硅基)苯甲脒基}二氯化钒THF络合物。
在优选实施方案中，催化剂前体可为例如：[C5H3N{CMe＝N(2,6-iPr2C6H3)}2]FeCl2，[2,4-(t-Bu)2,-6-(CH＝NC6F5)C6H2O]2TiCl2或双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛。根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例可为例如：双[2-[(2-吡啶基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(1-萘基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[3-[(苯基亚氨基)甲基][1,1'-联苯基]-2-苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1-甲基-1-苯乙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲丙基)-6-[(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛，双[3-(1,1-二甲基乙基)-5-[(苯基亚氨基)甲基][1,1'-联苯基]-4-苯酚]二氯化钛，双[2-[(环己基亚氨基)甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[[2-(1-甲基乙基)苯基]亚氨基]甲基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)乙基]苯酚]二氯化钛，双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[(五氟苯基亚氨基)丙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亚氨基)乙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[1-(苯基亚氨基)丙基]苯酚]二氯化钛，双[2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-[苯基(苯基亚氨基)甲基]苯酚]二氯化钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中二氯可用二甲基、二苄基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金属可为锆或铪。
在优选实施方案中，催化剂前体可为：[2-[[[2-[[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]乙基]甲氨基-κN]甲基]-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[3,5-二氯-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]乙基]甲氨基-κN]甲基]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2-[[[[1-[[2-(羟基-κO)-3,5-二碘苯基]甲基]-2-吡咯烷基-κN]甲基]氨基-κN]甲基]-4-甲基-6-三环[3.3.1.13,7]癸-1-基苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2-[[[2-[[[[2-(羟基-κO)-3,5-双(1-甲基-1-苯乙基)苯基]甲基]甲氨基-κN]甲基]苯基]甲氨基-κN]甲基]-4,6-双(1-甲基-1-苯乙基)苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛，[2,4-二氯-6-[[[2-[[[[3,5-二氯-2-(羟基-κO)苯基]甲基]氨基-κN]甲基]苯基]氨基-κN]甲基]苯酚(2-)-κO]双(苯基甲基)钛。其他实例是直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中双(苯基甲基)可用二氯、二甲基、二苯基、1,4-二苯基-2-丁烯-1,4-二基、1,4-二甲基-2-丁烯-1,4-二基或2,3-二甲基-2-丁烯-1,4-二基代替；和/或其中金属可为锆或铪。
将适合在本发明中使用的铬催化剂的实例的非限制性列举是：
(N-叔丁基氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基硅基)甲基铬，(N-苯基氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基)甲基铬，(N-仲丁基氨基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基硅基)甲基铬，(N-仲十二基氨基)(二甲基)(芴基)硅烷氢化铬三苯基膦，(P-叔丁基磷酸基)(二甲基)(四甲基环戊二烯基)硅烷双(三甲基硅基)甲基铬。其他实例是直接在上方的列举中所引用的催化剂，其中L1是氢、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲氨基)苄基；换言之甲基铬、苄基铬、烯丙基铬、(2-N,N-二甲氨基)苄基铬；和/或其中金属是三价钇或钐；其他实例是如直接在上方的列举中所引用的金属催化剂前体，其中Ln是氯、溴、氢、甲基、苄基、苯基、烯丙基、(2-N,N-二甲氨基甲基)苯基、(2-N,N-二甲氨基)苄基，和/或其中金属是三价钛或三价铬。
根据本发明的金属催化剂前体的非限制性实例是：N,N'-1,2-苊二亚基双(2,6-双(1-甲基乙基)苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-乙烷二亚基双(2,6-二甲基苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-乙烷二亚基双(2,6-双(1-甲基-乙基)苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-苊二亚基双(2,6-二甲基苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-苊二亚基双(2,6-双(1-甲基乙基)苯胺)二溴化镍，N,N'-1,2-苊二亚基双(1,1'-联苯基)-2-胺二溴化镍。其他实例是直接在上方的列举中所引用的催化剂，其中溴可用氯、氢、甲基、苄基代替，和/或金属可为钯。
根据本发明的金属催化剂前体的其他非限制性实例是：[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-6-(1,1-二甲基乙基)苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[3-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基][1,1'-联苯基]-2-醇-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-4-甲氧基苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2-[[[2,6-双(1-甲基乙基)苯基]亚氨基-κN]甲基]-4-硝基苯酚-κO]苯基(三苯基膦)镍，[2,4-二碘-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三联苯]-2'-基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]镍甲基[[3,3',3”-(次膦基-κP)三[苯磺酸]]]三钠；[2,4-二碘-6-[[[3,3”,5,5”-四(三氟甲基)[1,1':3',1”-三联苯]-2'-基]亚氨基-κN]甲基]苯酚-κO]镍甲基[[3,3'-(苯基亚膦基-κP)双[苯磺酸]]]-二钠。
适合于步骤A)的助催化剂
当使用金属催化剂时助催化剂是任选的。然而，当使用金属催化剂前体时助催化剂是必需的。这种助催化剂的功能是活化金属催化剂前体。
助催化剂可为铝氧烷或选自由氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐组成的组的化合物(即，B(R')y，其中R'是氟化芳基并且y分别为3或4)。氟化硼烷的实例是B(C6F5)3，并且氟化硼酸盐的实例是[X]+[B(C6F5)4]-(例如X＝Ph3C、C6H5N(H)Me2)。
例如，助催化剂可为有机金属化合物。有机金属化合物的金属可选自IUPAC元素周期表的第1、2、12或13族。优选地，助催化剂是有机铝化合物，更优选铝氧烷，所述铝氧烷通过三烷基铝化合物与水反应以部分水解所述铝氧烷来生成。例如，三甲基铝可与水反应(部分水解)以形成MAO。MAO具有通式(Al(CH3)3-nO0.5n)x·(AlMe3)y，具有在铝原子上具有甲基的氧化铝骨架。
MAO一般含有显著量的游离三甲基铝(TMA)，所述三甲基铝可通过干燥MAO来去除以获得所谓的贫化MAO或DMAO。还可使用负载MAO(SMAO)，并且可通过对MAO进行无机载体材料、通常为二氧化硅的处理来生成。
作为干燥MAO的替代，当需要去除游离三甲基铝时，可添加与游离三甲基铝反应的丁基羟基甲苯(BHT，2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)。
还可使用中性路易斯酸改性的聚合或低聚铝氧烷，诸如通过添加C1-30烃基取代的第13族化合物来改性的烷基铝氧烷，尤其是三(烃基)铝或三(烃基)硼化合物，或它们的卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更尤其是三烷基铝化合物。
聚合或低聚铝氧烷的其他实例是三(异丁基)铝或三辛基铝改性的甲基铝氧烷，一般称作改性甲基铝氧烷或MMAO。在本发明中，MAO、DMAO、SMAO和MMAO均可被用作助催化剂。
另外，对于某些实施方案而言，金属催化剂前体还可通过在一起形成助催化剂的烷基化剂和阳离子形成剂的组合，或在金属催化剂前体已烷基化的情况下仅阳离子形成剂来致使催化活性，如T.J.Marks等人，Chem.Rev.2000，(100)，1391中所例示的。合适的烷基化剂是三烷基铝化合物，优选TIBA。适合在本文中使用的阳离子形成剂包括(i)中性路易斯酸，诸如C1-30烃基取代的第13族化合物，优选三(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更优选全氟化三(芳基)硼化合物，并且最优选三(五氟-苯基)硼烷，(ii)类型[C]+[A]-的非聚合、相容、非配位、离子形成化合物，其中“C”是阳离子基团，诸如铵、氧碳(carbonium)、硅(silylium)或锍基。
阴离子[“A”]的非限制性实例是硼酸盐化合物，诸如C1-30烃基取代的硼酸盐化合物，优选四(烃基)硼化合物和其卤化(包括全卤化)衍生物，在每个烃基或卤化烃基中具有1至10个碳，更优选全氟化四(芳基)硼化合物，并且最优选四(五氟-苯基)硼酸盐。
[C]+[A]-化合物的典型实例是三取代的(烷基)铵盐，诸如三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三(正丁基)铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四苯基硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)-硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(五氟苯基)-硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐，二(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3,5-双(三氟-甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)-硼酸盐，三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，二(十八烷基)甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵正丁基三(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵苄基三(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(4-(叔丁基二甲基硅基)-2,3,5,6-四氟苯基)-硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(4-(三(异丙基)硅基)-2,3,5,6-四氟-苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵三(五氟苯基)(五氟苯氧基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵三(五氟苯基)(五氟苯氧基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵三(五氟苯基)(对羟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵三(五氟苯基)(对羟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三(正丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，二甲基(叔丁基)铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯铵四(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐；二烷基铵盐，诸如：二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；三苯甲基(三苯基甲基)盐，诸如：三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，三苯甲基四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯甲基正丁基三(五氟苯基)硼酸盐，苄基三(五氟苯基)硼酸盐，三苯甲基四(4-(叔丁基二甲基硅基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯甲基四(4-(三(异丙基)硅基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯甲基三(五氟苯基)(五氟苯氧基)硼酸盐以及N,N-二甲基苯铵三(五氟苯基)(对羟苯基)硼酸盐；三取代盐，诸如：三苯基四(五氟苯基)硼酸盐，三(邻甲苯基)四(五氟苯基)硼酸盐，和三(2,6-二甲苯基)四(五氟苯基)硼酸盐；二取代氧盐，诸如：二苯基氧四(五氟苯基)硼酸盐，二(邻甲苯基)氧四(五氟苯基)硼酸盐，和二(2,6-二甲苯基)氧四(五氟苯基)硼酸盐；二取代锍盐，诸如：二苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，二(邻甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，和双(2,6-二甲苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
还可使用负载催化剂，例如使用SMAO作为助催化剂或其他载体用于催化剂。载体材料可为无机材料。合适的载体包括固体和微粒状高表面面积金属氧化物、准金属氧化物，或它们的混合物。非限制性实例包括：滑石，二氧化硅，氧化铝，氧化镁，二氧化钛，氧化锆，氧化锡，铝硅酸盐，硼硅酸盐，粘土，和它们的混合物。
负载催化剂的制备可使用本领域已知的方法来进行，例如i)金属催化剂前体可与负载MAO反应产生负载催化剂；ii)MAO可与金属催化剂前体反应并且可将所得混合物加入二氧化硅以形成负载催化剂；iii)固定在载体上的金属催化剂前体可与可溶性MAO反应。
烯烃的聚合
步骤A)优选在惰性气氛中进行。
烯烃的聚合可例如在低于聚合物的熔点下在气相中进行。聚合还可在低于聚合物的熔点下在浆料相中进行。此外，聚合可在高于聚合物产物的熔点的温度在溶液中进行。
已知的是，在溶液中或在浆料中，例如在连续的(多)CSTR或(多)环式反应器中，在气相中、在具有流化床或机械搅拌床的反应器中或者在这些不同反应器的组合中，在基于属于元素周期表的第3至10族的过渡金属的化合物的催化剂的存在下，连续聚合诸如乙烯或丙烯的一种或多种烯烃。
对于气相方法而言，聚合物颗粒在含有一种或多种烯烃的气态反应混合物中保持在流化和/或搅拌状态。连续或间歇地将催化剂引入反应器中，同时将构成流化床或机械搅拌床的聚合物从反应器中同样连续或间歇地抽取。聚合反应的热量基本上由气态反应混合物去除，所述反应混合物经过传热构件，之后再循环至反应器中。另外，可将液体流引入气相反应器中来增强热量去除。
烯烃的浆料相聚合是众所周知的，其中在催化剂的存在下在稀释剂中聚合烯烃单体和任选的烯烃共聚单体，固体聚合物产物悬浮并运输于所述稀释剂中。当需要产生多峰产物时在此类聚合中通常使用两个或更多个反应器，其中将第一反应器中制得的聚合物转移至第二反应器，在所述第二反应器中具有不同于第一聚合物的性质的第二聚合物在第一聚合物的存在下制得。然而，还可期望连接两个反应器来制得单峰聚合物，以便产生摇摆单峰/多峰设备或提高单独可能缺乏经济可行规模的两个小反应器的灵活性。浆料反应器还可与气相反应器组合。
浆料相聚合通常在50-125℃范围内的温度和1-40巴范围内的压力进行。所用催化剂可为通常用于烯烃聚合的任何催化剂，诸如根据本发明的那些。包含聚合物和稀释剂并且在大多数情况下还包含催化剂体系的组分、烯烃单体和共聚单体的产物浆料可从每个反应器中间歇或连续地排放，任选地使用诸如水力旋流器或沉降腿的浓缩装置来使伴随聚合物抽取的流体的量降到最低。
本发明还可以溶液聚合方法来进行。通常，在溶液方法中，单体和聚合物溶解于惰性溶剂中。
溶液聚合具有优于浆料方法的一些优点。因为使用均相单中心催化剂(即，由仅一种类型的催化活性位点组成的金属催化剂或金属催化剂前体)、在均匀相中发生聚合，所以更容易控制分子量分布和过程变量。通常高于150℃的高聚合温度还导致高反应速率。溶液方法主要用于产生难以通过液体浆料或气相方法制造的相对低分子量和/或低密度的树脂。溶液方法非常适于产生低密度产物，但对于较高分子量的树脂而言，它被认为由于反应器中的过高粘度而不太令人满意，如由Choi和Ray，JMS Review Macromolecular ChemicalPhysics C25(l)，1-55，第10页(1985)所论述的。
不同于在气相或浆料方法中，在溶液方法中通常不形成聚合物固体或粉末。通常，反应温度和反应压力高于气相或浆料方法中的以使聚合物维持在溶液中。溶液方法往往使用随着聚合物形成而溶解聚合物的惰性溶剂，随后将溶剂分离并且将聚合物粒化。因为可通过变化催化剂体系的组成、压力、温度和所用的共聚单体来获得广泛的产物性质，所以溶液方法被认为是通用的。
因为溶液方法使用相对较小的反应器，所以停留时间短并且级转换可为迅速的。例如可使用在反应器中至多50巴的压力和至多250℃的温度下串联运行的两个反应器。在至多55巴下压缩新鲜和再循环的烯烃单体并且通过进料泵泵送至聚合反应器中。反应是绝热的并且维持在约250℃的最大反应器出口。虽然可使用单个反应器，但多个反应器提供更窄的停留时间分布并且因此提供对分子量分布的更好控制。
本发明的另一个优点在于，由于使用链转移反应而有效阻止了在烯烃聚合方法的步骤A)期间的β-H转移或消除。β-氢基(或β-H)消除是其中键合至金属中心的含有β-氢的聚合物基被变换成对应大分子烯烃和对应金属键合氢化物的反应。β-氢基(或β-H)转移至单体是其中键合至金属中心的含有β-氢的聚合物基被转换成大分子烯烃并且氢基转移至与金属配位的烯烃，因此形成键合至所述金属中心的另一个烷基的反应。替代地，还已知β-烷基转移或消除。在这种情况下，聚合物基必须在β-碳上具有烷基(通常为甲基)。β-烷基转移或消除通常产生含有烯丙基链端和新金属烷基的不饱和大分子。这些是非所需的过程，因为它们导致未末端官能化的聚烯烃。
步骤B)氧化
根据本发明的方法的第二步，为步骤B)，涉及使用氧化剂来氧化在步骤A)中获得的产物。主族金属官能化第一聚烯烃嵌段在步骤B)中氧化为主族金属官能化氧化第一聚烯烃嵌段。因此，根据本发明的方法优选不包括金属取代步骤或子步骤，如例如水解或猝灭步骤，尤其例如在步骤B)中。
在步骤B)中可将以下非限制性实例用作氧化剂：O2，CO，O3，CO2，CS2，COS，R2NCO，R2NCS，R2NCNR3，CH2＝C(R2)C(＝O)OR3，CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4，CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4，N2O，R2CN，R2NC，环氧化物，氮丙啶，环酐，R3R4C＝NR2，R2C(＝O)R3，和SO3，或NH3和NaClO的组合或H2O2和NaOH的组合。
优选地，氧化剂选自氧气(O2)，臭氧(O3)，一氧化二氮(N2O)，环氧化物，氮丙啶，CH2＝C(R2)C(＝O)OR3((甲基)丙烯酸酯)，CH2＝C(R2)C(＝O)N(R3)R4(丙烯酰胺)，CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4(丙烯酸或乙烯膦酸酯)，醛(R2C(＝O)R3)，酮(R2C(＝O)R3)和亚胺(R3R4C＝NR2)。这些氧化剂提供可直接在步骤C)中使用的醇化金属或氨基金属官能化聚烯烃。氧化剂的剩余部分导致不同含金属官能化聚烯烃，并且对于这些而言另一步骤、例如与环氧化物或氮丙啶反应是必需的以获得醇化金属或氨基金属官能化聚烯烃。
所述氧化剂可根据下文说明的式(I)。所述氧化剂可选自由表1中所规定的所有氧化剂组成的组。
根据式(I)XYaZ1 bZ2 c的化合物可用作氧化剂，其中a、b和c可为0或1。图1示出对应氧化剂的结构。表1示出根据本发明的可能氧化剂的总览并且在下文论述表中所公开的几个实施方案。
在实施方案中，当a是1并且b和c是0时，在XYaZ1 bZ2 c氧化剂中，氧化剂是XY，其中Y经由双键(式I-A)或三键(式I-B)键合至X。这种类型的氧化剂的实例是O2、和CO和R2NC。
在实施方案中，当a和b是1并且c是零时，在XYaZ1 bZ2 c氧化剂中，氧化剂是XYZ1，其中任一Y和Z1经由双键键合至X(式I-C)，或其中Y经由单键键合至X并且Z1通过三键键合至X(式I-D)，或其中X和Y和Z1借助X与Y与Z之间的单键形成环状结构(式I-E)。这些氧化剂的实例是CS2，COS，R2NCO，R2NCNR3，R2NCS，CH2＝C(R2)C(＝O)OR3，CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4，CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4，N2O，R2CN，环氧化物，氮丙啶，以及环酐。
在实施方案中，当a、b和c是1时，氧化剂是XYZ1Z2，其中Y、Z1和Z2各自经由双键键合至X(式I-F)或其中Y经由双键键合至X并且Z1和Z2独立地经由单键键合至X(式I-G)。氧化剂的实例是R3R4C＝NR2，R2C(＝O)R3，和SO3。
氧化剂插入主族金属-碳中。
表1.氧化剂和用其获得的中间产物的总览
如表1中规定的氧化剂将在此更详细论述。
就O2而言，金属碳键被断开并且插入O2以形成过氧化物。这种最初形成的过氧化物分解成金属烷氧基化物：M-Pol→M-O-O-Pol→M-O-Pol。就CO而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-C(＝O)-M。就O3而言，金属碳键被断开并且插入O以形成M-O-Pol。就CO2而言，氧化剂插入M-Pol的金属-碳键以产生对应Pol-C(＝O)O-M官能团。就CS2而言，氧化剂插入M-Pol的金属-碳键以产生对应Pol-C(＝S)S-M官能团。就COS而言，氧化剂插入M-Pol的金属-碳键以产生对应Pol-C(＝S)O-M或Pol-C(＝O)S-M官能团。就R2NCO而言，氧化剂插入M-Pol的金属-碳键以产生对应Pol-C(＝NR2)O-M或Pol-C(＝O)NR2-M官能团。就R2NCS而言，氧化剂插入M-Pol的金属-碳键以产生对应Pol-C(＝NR2)S-M或Pol-C(＝S)NR2-M官能团。就R2NCNR3而言，氧化剂插入M-Pol的金属-碳键以产生对应Pol-C(＝NR2)NR3-M或Pol-C(＝NR3)NR2-M官能团。就CH2＝CR2COOR3而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-CH2CR2＝C(OR3)O-M。就CH2＝C(R2)C(＝O)NR3R4而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-CH2-C(R2)＝C(NR3R4)O-M。就CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-CH2-C(R2)＝P(OR3)(OR4)O-M。就N2O而言，金属碳键被断开并且插入氧以形成M-O-Pol。就R2CN而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-C(R2)＝N-M。就R2NC而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-C(＝NR2)-M。就环氧化物而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-C(R2)R3C(R4)R5O-M。就氮丙啶而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-C(R2)R3C(R4)R5NR6-M。就环酐而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-C(＝O)-R2-C(＝O)O-M。就亚胺而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-C(R3)(R4)-N(R2)-M。就SO3而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-S(＝O)2O-M。就酮或醛而言，金属碳键被断开并且插入氧化剂以形成Pol-C(R2)(R3)O-M。
R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自由H、SiR7 3、SnR7 3或C1-C16烃基组成的组，优选选自氢或C1-16烃基；其中各R7独立地选自氢、卤素或C1-C16烃基。
如上文所引用的，当使用某些氧化剂时，在步骤B)与C)之间可能需要另一步骤。在需要另一步骤的情况下，步骤B2)可包括使步骤B)的反应产物与环氧化物、氮丙啶、二醇或氨基醇反应。
氧化步骤B)的反应条件可由技术人员基于例如所用聚烯烃的类型和所用氧化剂的类型来确定。在实施方案中，氧化步骤在1与80巴之间的压力下进行。在实施方案中，氧化步骤在0℃与250℃之间的温度下进行。
在实施方案中，取决于反应温度和氧化剂，氧化步骤进行0.5分钟与150分钟之间、更优选1分钟与120分钟之间的时间段。
应注意，取决于反应条件，可优选不同的氧化剂。
使用根据本发明的催化剂体系，可获得链端官能化程度至少30％的聚烯烃，优选至少40％，或甚至至少50％，或至少60％或至少70％，更优选至少80％，甚至更优选至少90％，最优选至少95％。
优选地，所述方法不包括非金属官能化中间体的存在。这意指本发明的方法将主族金属官能化氧化第一聚烯烃嵌段用作中间体，其直接用于后续步骤C)中而不用事先水解或猝灭。因此，在步骤B)中获得的主族金属官能化氧化第一聚烯烃嵌段直接用于步骤C)中而无任何中间步骤。在实施方案中，步骤C)直接接着步骤B)进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤B)后获得的产物可在步骤C)前与待用于步骤C)中的催化剂预混。
步骤C)形成第二聚合物嵌段
如上文论述的第二聚合物嵌段在步骤C)期间形成。它可例如经由ROP来生长或它可经由亲核取代来添加。
在步骤C)期间引入极性嵌段的情况下，这种极性嵌段的极性可例如通过以下方式来调整：通过在步骤C)期间添加具有不同极性的多种环状单体的组合，在预合成期间通过使用在经由亲核取代连接至聚烯烃嵌段之前的单体的组合来调整第二聚合物嵌段的极性，通过在步骤C)期间添加具有不同极性的多种第二聚合物的组合，或通过在步骤C)期间由亲核取代添加环状单体和第二聚合物的组合。在通过对第二嵌段选择合适的单体来保存晶体性质的同时，还可调整嵌段共聚物的所得第二嵌段的熔化温度和/或玻璃化转变温度。换言之，使用本发明可调整物理和机械性质两者。另外，可调整极性聚合物嵌段的水解和降解性质而不影响聚烯烃嵌段。
在实施方案中，在步骤B)后和在步骤C)前进行另一步骤D)，其中步骤D)包括使在步骤B)中获得的含有至少一个氧化链端的第一聚烯烃嵌段与反应性金属反应来形成充当催化引发剂以获得嵌段共聚物的含反应性金属官能化第一聚烯烃嵌段。
在实施方案中，所述反应性金属是在ROP、亲核取代中有活性的金属，诸如Mg、Ca、Sc、Y、镧系元素、Ti、Zr、Zn、Al、Ga、Bi和Sn。这是与步骤A)中所添加的主族金属不同的金属。含反应性金属的催化引发剂基团的非限制性实例是：-OM'、-SM'、-NHM'、-NR”'M'，其中M'是反应性金属并且其中R”'是氢或烃基。
在步骤C)期间引入类聚乙烯聚合物嵌段的情况下，所得聚合物可用作聚烯烃-PE掺合物、具体而言iPP-PE掺合物的增容剂，其中PE可为例如LDPE、LLDPE，或HDPE。如果使用分支的第二聚合物嵌段，则所得聚合物可对于与LDPE和LLDPE相容化而言特别有用。
当规定第二聚合物嵌段形成于第一聚烯烃嵌段上时，第二嵌段共价连接至所述第一嵌段。
在实施方案中，在步骤C)期间将二嵌段共聚物加入第一嵌段，在所述情况下获得A-B-C三嵌段共聚物或C-B-A-B-C五嵌段共聚物。这可通过预合成A-B二嵌段共聚物来实现，其中使用ROP或亲核取代将嵌段B加入聚烯烃嵌段(A)以形成嵌段B接着通过ROP形成嵌段C。可能的是B嵌段是类聚乙烯嵌段并且C嵌段是极性嵌段或者B和C嵌段是极性嵌段或者嵌段B和C是不同极性的嵌段。在特定实施方案中，B嵌段是类聚乙烯聚合物嵌段并且C嵌段是选自聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、和如上文规定的其他者的极性嵌段。
步骤C)优选在惰性气氛中进行。
本发明方法的优点在于不需要另外的催化剂来进行ROP或其他羰基亲核取代反应。步骤B)的产物是具有主族金属官能化氧化链端的聚烯烃。这种链端可在步骤C)中引发和催化ROP、酯交换反应或另一种羰基亲核取代反应以提供嵌段共聚物。
因此，在步骤B)中获得的含有至少一个主族金属官能化氧化链端的第一聚烯烃嵌段可用来在步骤C)中引发和/或催化和/或进行ROP和/或酯交换反应和/或另一种羰基亲核取代反应。这可尤其例如可能使用烷基铝来钝化(pacify)和/或获得至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体，以使得至少一种第二类型的金属钝化的官能化烯烃单体带有/包含烷基铝。
用来生长第二聚合物嵌段的开环聚合反应
在本发明方法的步骤C)期间，第二嵌段可通过环状单体的ROP来形成。第一氧化聚烯烃嵌段的主族金属官能化链端(或两端)充当催化引发剂，其中其他环状单体可通过打开其环系来反应并且形成更长的聚合物链。
本发明优选使用的环状单体是含氧环状化合物。ROP的机制是技术人员众所周知的，并且描述于例如Handbook of Ring-Opening Polymerization，209，P.Dubois、O.Coulembier、J.-M.Raquez编，Wiley VCH，ISBN：9783527319534中。
环状单体的混合物还可用来形成无规第二聚合物嵌段以调整性质。还可使用顺序添加不同的环状单体。
本发明方法的主要优点在于不需要添加另外的金属催化剂，因为它在步骤B)期间原位形成。
在实施方案中，用于ROP中的环状单体是极性单体。极性环状单体单体优选选自由以下组成的组：内酯，交酯，环状低聚酯(例如二酯、三酯、四酯、五酯或更高级的低聚酯)，环氧化物，氮丙啶，环氧化物和/或氮丙啶和CO2的组合，环酐，环氧化物和/或氮丙啶和环酐的组合，环氧化物和/或氮丙啶和CO2和环酐的组合，环状N-羧基酸酐，环状碳酸酯，内酰胺以及它们的一种或多种组合。
内酯被用来制备聚内酯嵌段；交酯被用来制备聚交酯嵌段；环状低聚酯(例如二酯、三酯、四酯或五酯)被用来制备不同类型的聚酯嵌段；环氧化物被用来使用ROP制备聚醚嵌段；环氧化物和CO2的组合被用来制备聚碳酸酯嵌段或聚(碳酸酯-co-醚)嵌段；环氧化物和环酐的组合被用来制备聚酯嵌段或聚(酯-co-醚)嵌段；环氧化物、环酐和CO2的组合被用来制备聚(碳酸酯-co-酯)嵌段或聚(碳酸酯-co-酯-co-醚)嵌段；N-羧基酸酐被用来产生多肽嵌段；碳酸酯被用来制备聚碳酸酯或聚碳酸酯-co-醚嵌段。
其他环状单体是环状含硫化合物，诸如硫化物；环状含氮化合物，诸如胺(氮丙啶)、内酰胺、氨基甲酸酯、脲；环状含磷化合物，诸如磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、膦和磷腈；以及环状含硅化合物，诸如硅氧烷和硅醚。
在实施方案中，用于ROP中的至少一种环状单体是选自由含反应性官能团的环状烃基物组成的组的单体，其可在含羰基官能团处经受亲核取代反应，诸如大环内酯或大环低聚内酯，借此所述单体包含形成环的至少10个连续碳原子。
在环状单体是环状酯的情况下，它可为具有4-40个原子的环尺寸的环状酯。优选地，在环状低聚酯的情况下，除了一个或多个酯官能团的氧以外，形成环的原子是碳原子。
内酯是具有一个酯基的环状化合物；二内酯是具有两个酯基的化合物；三内酯是具有三个酯基的化合物；四内酯是具有四个酯基的化合物；五内酯是具有五个酯基的化合物；低聚内酯是具有2-20个酯基的化合物。
可在步骤C)中用作单体的环状酯的实例包括β-丙内酯，β-丁内酯，3-甲基氧杂环丁烷-2-酮，γ-戊内酯，ε-己内酯，ε-癸内酯，5,5-二甲基-二氢-呋喃-2-酮，1,4-二氧杂环庚烷-5-酮，1,5-二氧杂环庚烷-2-酮，3,6-二甲基吗啉-2,5-二酮，1,4-二氧杂环庚烷-7-酮，4-甲基-1,4-二氧杂环庚烷-7-酮，(S)-γ-羟甲基-γ-丁内酯，γ-辛酸内酯，γ-壬酸内酯，δ-戊内酯，δ-己内酯，δ-癸内酯，δ-十一内酯，δ-十二内酯，乙交酯，丙交酯(L、D、内消旋)，庚内酯，辛内酯，壬内酯，癸内酯，11-十一内酯，12-十二内酯，13-十三内酯，14-十四内酯，15-十五内酯(或ω-十五内酯)，环十五烯内酯，16-十六内酯，黄葵内酯，17-十七内酯，18-十八内酯，19-十九内酯，十三烷二酸亚乙酯，十三烷二酸亚丁酯，环状对苯二甲酸丁酯，环状己二酸丁酯，环状琥珀酸丁酯，环状对苯二甲酸丁酯低聚物。
环状酯、具体而言在这些是内酯的情况下，可呈任何异构形式并且可进一步在环上含有不阻止ROP的有机取代基。此类环状酯的实例包括4-甲基己内酯，ε-癸内酯，蓖麻油酸的内酯(具有在(co-1)位置上分支的己基的10元环)或其氢化形式，13-己基氧杂环十三烷-2-酮(具有在α位置上分支的己基的大环)，以及类似物。
还可能的是环状酯在环中包含一个或多个不饱和度。此类环状酯的实例包括5-十四烯-14-内酯，11-十五烯-15-内酯，12-十五烯-15-内酯(也被称为环十五烯内酯)，7-十六烯-16-内酯(也被称为黄葵内酯)和9-十六烯-16-内酯。
环状酯可在环中进一步具有一个或多个杂原子，前提是此类杂原子不阻止ROP。此类环状酯的实例包括1,4-二氧杂环庚烷-5-酮，1,5-二氧杂环庚烷-2-酮，3,6-二甲基吗啉-2,5-二酮，1,4-氧杂氮杂环庚烷-7-酮，4-甲基-1,4-氧杂氮杂环庚烷-7-酮，10-氧杂十六内酯，11-氧杂十六内酯，12-氧杂十六内酯和12-氧杂十六烯-16-内酯。
在实施方案中，首先使用单体来形成第二嵌段并且随后使用极性单体来在类聚乙烯嵌段上形成另一个嵌段，即，聚烯烃-类聚乙烯-极性或在远螯聚烯烃嵌段的情况下极性-类聚乙烯-聚烯烃-类聚乙烯-极性。在实施方案中，聚烯烃是等规立构PP，类聚乙烯聚合物是PAmb或PPDL并且极性聚合物是PCL或PLA。
用来添加第二聚合物嵌段的亲核取代
在步骤C)期间可进行亲核取代反应来将第二聚合物嵌段添加至第一聚合物嵌段的至少一个链端。
步骤B)的结果是在一或两个氧化链端处具有主族金属的官能化第一聚合物嵌段。这种主族金属官能化第一聚烯烃嵌段可在亲核取代反应中用作催化引发剂。
在本发明的情形下，亲核取代反应描述亲核链端与在步骤C)期间添加的聚合物中存在的含羰基官能团的反应。
在步骤C)期间添加以获得嵌段共聚物的第二聚合物嵌段包含至少一个含羰基官能团，可例如选自由以下组成的组：聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，无规或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯-醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚(碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯-醚-脲)，聚(醚-酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)或它们的一种或多种组合。
在实施方案中，除第二聚合物嵌段之外，还添加环状单体来提供ROP和亲核取代反应的组合以产生最终“聚烯烃-b-极性聚合物”或“聚烯烃-b-类聚乙烯聚合物”或“聚烯烃-b-非极性聚合物”。这种方法提供了用来调整嵌段共聚物的第二聚合物嵌段的物理和机械性质的通用方法。
在实施方案中，在亲核取代反应的情况下，助催化剂在步骤C)期间存在。更优选地，当使用Cr-或Co-基催化剂并且使用与CO2组合的环氧化物和/或氮丙啶或使用与环酐组合的环氧化物和/或氮丙啶或使用与CO2和环酐组合的环氧化物和/或氮丙啶时。适合使用的助催化剂的实例是N-甲基-咪唑，4-二甲基氨基吡啶，双(三苯基-膦)氯化铵)双(三苯基-膦)铵叠氮化物)，三环己基膦，三苯基膦，三(2,4,6-三甲氧基苯基)膦和1,5,7-三氮杂二环十二烯。
对于ROP或亲核取代反应而言使用催化剂。催化剂的特定实例尤其包括矿物酸，有机酸，有机碱，锡、钛、锆、铝、铋、锑、镁、钙和锌的金属化合物，诸如烃基物、氧化物、氯化物、羧化物、烷氧基化物、芳氧基化物、氨化物、salen络合物、β-酮亚胺络合物，胍基络合物以及脂肪酶。合适的催化剂的实例如由以下所报道的：J.Otera和J.Nishikido，Esterification，第52-99页，Wiley 2010；J.Otera Chem.Rev.1993，93，1449；H.Kricheldorf Chem.Rev.2009，109，5579；D.-W.Lee，Y.-M.Park，K.-Y.LeeCatal.Surv.Asia 2009，13，63；A.B.Ferreira，A.L.Cardoso，M.J.da SilvaInternational Schilarity research Network，2012，doi：10.5402/2012/142857；Z.Helwani，M.R.Othman，\N.Aziz，J.Kim，W.J.N.Fernando Appl.Catal.A:Gen.2009，363，1；N.E.Kamber，W.Jeong，R.M.Waymouth，R.C.Pratt，B.G.G.Lohmeijer，J.L.Hedrick，Chem.Rev.，2007，107，5813；D.Bourissou，S.Moebs-Sanchez，B.Martin-Vaca，C.R.Chimie，2007，10，775。
用作根据本发明的ROP或亲核取代的催化剂的有机酸的实例如下，选自包含以下的组的酸：氯化氢的二乙醚络合物、氟磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟磺酸甲酯、三氟甲磺酸乙酯、三氟磺酸正丙酯，和三氟磺酸异丙酯、金属(钇、铝、铋)三氟甲磺酸盐，酸性催化剂还可选自通过组合强路易斯酸和强布朗斯台德酸形成的一组化合物。此种化合物的特定实例是氟磺酸和五氟化锑的等摩尔组合。
根据本发明用作ROP或亲核取代的催化剂的有机碱的实例如下。本文中碱被定义为超强碱并且指代展现显著高于诸如吡啶或三乙胺的常用胺的碱性的化合物。超强碱可广义上分成三类：有机，有机金属和无机的。有机超强碱包含特征为脒、胍、多环聚胺和磷腈的分子。
脒被分类为具有邻近于α-碳的亚胺官能的胺化合物：
结构上这些对应于羧酸酯的胺等效物。烷基取代基R51-R54独立地选自氢和可为线型、支链、环状或芳族的C1-C16烷基取代基。此外这些烷基取代基R51-R54可为不饱和、卤化的或携带诸如羟基、醚、胺、氰基或硝基官能的特定官能团。烷基取代基R51-R54还可形成二环结构，其中增加的环张力可导致更强碱性。环状脒的实例是1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)，3,3,6,9,9-五甲基-2,10-二氮杂二环-[4.4.0]癸-1-烯，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)。DBU被认为是最强的脒衍生物。
胍可被类似地分类为具有邻近于α-碳的两个亚胺官能的胺：
这些对应于原酸酯的胺等效物并且在胺衍生物之中显示出最强的布朗斯台德碱性。胍的碱性接近于羟离子的碱性，羟离子是含水化学中最强的碱。烷基取代基R55-R59独立地选自氢和可为线型、支链、环状或芳族的C1-C16烷基取代基。此外这些烷基取代基R55-R59可为不饱和、卤化的或携带诸如羟基、醚、胺、氰基或硝基官能的特定官能团。烷基取代基R55-R59还可形成二环结构，其中增加的环张力可导致更强碱性。常见胍的实例是1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)，N-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD)，Ν,Ν,Ν',Ν'-四甲基-胍(TMG)，或Ν,Ν,Ν',Ν',Ν”-五甲基胍(PMG)可给定为胍化合物的实例。
磷腈是含有键合至三个胺取代基和一个亚胺取代基的四个氮官能的五价磷原子的有机超强碱。
磷腈被分类为Pn碱，其中n表示分子中磷原子的数量。磷腈的碱性随分子中磷原子的量增加而提高。P4碱被认为具有平行于有机锂化合物的碱性。烷基取代基R60-R61独立地选自可为线型、支链、环状或芳族的C1-C16烷基取代基。此外这些烷基取代基可为不饱和、卤化的或携带诸如羟基、醚、胺、氰基或硝基官能的特定官能团。烷基取代基R可为相同的或各种组合的混合物。根据本发明的磷腈的合适实例是1-叔丁基-2,2,4,4,4-五(二甲氨基)-2A5,4A5-连二(磷腈)(P2-t-Bu)和1-叔丁基-4,4,4-三(二甲氨基)-2,2-双[三(二甲氨基)-膦亚基氨基]-2A5,4A5-连二(磷腈)(P4-t-Bu)。
根据本发明用作ROP、酯交换或亲核取代的催化剂的有机金属碱或无机碱的实例如下。有机金属碱或无机超强碱由烷基金属、金属烷氧基化物和氨基金属组成，诸如丁基锂、叔丁氧基钾、二异丙基氨基锂和双(三甲基硅基)氨基锂，来给出这些的实例。还可使用有机金属超强碱的混合物来进一步增强其反应性；丁基锂和叔丁氧基钾的混合物是此类的实例。无机超强碱是具有阴离子的常见化合物，其在尺寸上小并且展现高电荷密度，诸如大体而言金属氢化物和氮化锂来给定实例。
根据本发明的ROP或亲核取代的锡基催化剂的实例如下。被用作金属催化剂的四价锡化合物是氧化锡，二月桂酸二丁锡，二乙酸二丁锡，二(2-乙基己酸)二丁锡，二月桂酸二辛锡，马来酸二丁锡，马来酸二(正辛基)锡，双(二丁基乙酰氧基锡)氧化物，双(二丁基月桂酰氧基锡)氧化物，二丁氧基二丁锡，二甲氧基二丁锡，二水杨酸二丁锡，双(异辛基马来酸)二丁锡，双(异丙基马来酸)二丁锡，氧化二丁锡，乙酸三丁锡，异丙基琥珀酸三丁锡，亚油酸三丁锡，烟酸三丁锡，二月桂酸二甲锡，氧化二甲锡，氧化二辛锡，氧化双(三丁锡)，氧化二苯锡，乙酸三苯锡，乙酸三丙锡，月桂酸三丙锡，以及氧化双(三丙锡)。合适的含锡化合物包括二价锡的羧酸盐，其中羧酸根基团来源于一元酸、脂族二元酸、三元脂族酸、一元芳族酸、二元芳族酸或三元芳族酸，如下文中关于用于产生酯的方法所描述的。羧酸盐可原样添加或可通过使二价氧化锡与羧酸反应‘原位’形成。所使用的二价锡化合物是氧化锡，双(2-乙基己酸)锡，双(2,6-tBu-4-Me-C6H2O)锡，草酸锡，二氯化锡。
根据本发明的ROP或亲核取代的钛基催化剂的实例如下。可采用的钛化合物包括四甲基钛酸酯，四乙基钛酸酯，四烯丙基钛酸酯，四丙基钛酸酯，四异丙基钛酸酯，四丁基钛酸酯，四异丁基钛酸酯，四戊烷基钛酸酯，四环戊基钛酸酯，四己基钛酸酯，四环己基钛酸酯，四苄基钛酸酯，四辛基钛酸酯，四乙基己基钛酸酯，四壬基钛酸酯，四癸基钛酸酯，和四油烯基钛酸酯，四苯基钛酸酯，四(邻甲苯基)钛酸酯，四(间甲苯基)钛酸酯，以及四(1-萘基)钛酸酯和四(2-萘基)钛酸酯。混合烷基钛酸酯化合物将包括三甲基丁基钛酸酯，二甲基二丁基钛酸酯，三乙基丁基钛酸酯，甲基异丙基二丁基钛酸酯，二乙基二丁基钛酸酯，丙基三丁基钛酸酯，乙基三环己基钛酸酯，二异丙基二(十八烷基)钛酸酯，和二丁基二(十八烷基)钛酸酯。
根据本发明的ROP或亲核取代的铋基催化剂的实例如下。三(2-乙基己酸)铋，三乙酸铋，三己酸铋，三三氟甲磺酸铋，碱式水杨酸(也称为原水杨酸)铋，碱式碳酸铋，BiCl3，BiBr3，BiI3，Bi2O3，Ph2BiOEt，Ph2BiOMe，Ph2BiOtBu，Ph2BiOBr，Ph2BiI，[SCH2CH2O]Bi[SCH2CH2OH]，B(OEt)3，氨基三乙醇铋，乳酸铋，硝酸铋，硝酸氧铋，碳酸铋，碳酸氧铋，氢氧化氧铋，原氢氧化铋(Bi(OH)3)。
根据本发明用作ROP或亲核取代、尤其是酯交换的催化剂的有机金属/金属配位络合物的实例如下。除Li、Na、K、Mg、Ca、Sc、Y、镧系元素、Ti、Zr、Zn、Al、Ga、Bi和Sn的金属卤化物、三氟甲磺酸盐、烃基物、烷氧基化物、芳氧基化物、氨化物、羧化物、乙酰丙酮酸盐络合物或由这些取代基的组合组成的络合物之外，不同和明确限定的有机金属和金属配位络合物已用作各种类型的环状酯或环状碳酸酯的ROP和含有羧酸或碳酸酯的聚合物的酯交换的金属催化剂。实例是Mg、Ca、Sc、Y、镧系元素、Ti、Zr、Zn、Al、Ga、Bi和Sn的salen、salan、salalen、胍基、卟啉、β-酮亚胺、苯氧基亚胺、苯氧基胺、双酚盐、三酚盐、烷氧基胺、烷氧基醚和烷氧基硫醚络合物。
最近，已针对LA的各种异构体，即外消旋-、L-、D-和内消旋-LA的受控活跃的ROP开发了几种明确限定的金属引发剂，如例如以下参考中所公开的：O'Keefe等人(B.J.O'Keefe，M.A.Hillmyer，W.B.Tolman，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2001，2215-2224)，或Lou等人(Lou，C.Detrembleur，R.Macromol.Rapid.Commun.，2003，24，161-172)，或Nakano等人(K.Nakano，N.Kosaka，T.Hiyama，K.Nozaki，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，2003，4039-4050)，或Dechy-Cabaret等人(O.Dechy-Cabaret，B.Martin-Vaca，D.Bourissou，Chem.Rev.，2004，104，6147-6176)，或Wu等人(Wu，T.-L Yu，C.-T.Chen，C.-C.Lin，Coord.Chem.Rev.，2006，250，602-626)，或Amgoune等人(Amgoune，C.M.Thomas，J.-F.Carpentier，Pure Appl.Chem.2007，79，2013-2030)。它们主要基于：无毒的锌(M.Cheng，A.B.Attygalle，E.B.Lobkovsky，G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，11583-11584；B.M.Chamberlain，M.Cheng，D.R.Moore，T.M.Ovitt，E.B.Lobkovsky，G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，2001，123，3229-3238；C.K.Williams，L.E.Breyfogle，S.K.Choi，W.Nam，V.G.Young Jr.，M.A.Hillmyer，W.B.Tolman，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，11350-11359；G.Labourdette，D.J.Lee，B.O.Patrick，M.B.Ezhova，P.Mehrkhodavandi，Organometallics，2009，28，1309-1319；Z.Zheng，G.Zhao，R.Fablet，M.Bouyahyi，C.M.Thomas，T.Roisnel，O.Casagrande Jr.，J.-F.Carpentier，New J.Chem.，2008，32，2279-2291)，铝(N.Spassky，M.Wisniewski，C.Pluta，A.LeBorgne，Macromol.Chem.Phys.，1996，197，2627-2637；T.M.Ovitt，G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4072-4073；M.Ovitt，G.W.Coates，J.Am.Chem.Soc.，2002，124，1316-1326；N.Nomura，R.Ishii，Y.Yamamoto，T.Kondo，Chem.Eur.J.，2007，13，4433-4451；H.Zhu，E.Y.-X.Chen，Organometallics，2007，26，5395-5405)，无毒的铋H.Kricheldorf Chem.Rev.2009，109，5579或第3族金属和镧系元素(C.-X.Cai，A.Amgoune，C.W.Lehmann，J.-F.Carpentier，Chem.Commun.，2004，330-331；A.Amgoune，C.M.Thomas，T.Roisnel，J.-F.Carpentier，Chem.Eur.J.，2006，12，169-179；A.Amgoune，C.M.Thomas，S.Ilinca，T.Roisnel，J.-F.Carpentier，Angew.Chem.Int.Ed.，2006，45，2782-2784)。
用于步骤C)的催化剂的量选自基于环状酯，或在步骤C)期间添加的第二聚合物嵌段中含羰基官能团的数量计例如0.0001重量％至0.5重量％、优选0.001重量％至0.1重量％的范围。
在现有技术中，通常在第一聚烯烃嵌段的制备之后，这种嵌段水解至-OH端基。通常使用例如三甲基铝向该-OH端基添加铝中心。这将导致Al-O-Pol物质，其将经受第二聚合物嵌段的ROP或亲核取代反应。或者，添加如辛酸锡的催化剂。然而，当使用根据本发明的方法时并不需要这些额外的步骤。
在步骤C)完成之后，获得嵌段共聚物。在实施方案中，反应混合物使用猝灭剂来猝灭，所述猝灭剂优选质子极性试剂，更优选醇、优选甲醇或乙醇。然而，还可使用水。在此猝灭之后获得的产物是粗产物，其可能还含有在步骤A)中获得的聚烯烃和/或未连接至第一聚烯烃嵌段的得自步骤C)中的ROP、酯交换或亲核取代反应的聚合物。然而，对大多数应用而言，粗产物可原样使用而不用进一步纯化。
如果必须从产物中去除得自步骤C)中的ROP或亲核取代反应的聚合物，则这种粗产物可例如经受另一处理步骤。这一处理步骤可包括沉淀。例如在溶剂中沉淀，所述溶剂诸如THF或其他有机溶剂、诸如氯仿。在第二嵌段包含极性嵌段的情况下，这还可被称为提取，因为所形成的任何极性聚合物将从粗产物中提取出来，留下嵌段共聚物和可能的聚烯烃。
本领域技术人员将能够确定必需的步骤以便使用一种或多种溶剂使用例如一个或多个沉淀和/或提取步骤来纯化嵌段共聚物产物。产物还可在其使用前被干燥。
其他实施方案
本发明涉及一种用于制备嵌段共聚物的三步方法。
使用根据本发明的方法，可获得嵌段共聚物。在实施方案中，嵌段共聚物具有例如500g/mol与1,000,000g/mol之间、优选1,000g/mol与200,000g/mol之间的数均分子量(Mn)。
根据本发明的聚烯烃优选具有1.1与10.0之间、更优选1.1与5.0之间、甚至更优选1.1与4.0之间的多分散性指数
聚烯烃嵌段可为线型或分支的(长链分支和短链分支的)，无规、等规或间规立构的，优选地，在聚α-烯烃的情况下为等规立构聚烯烃，其中等规立构聚烯烃优选为等规立构聚丙烯。
根据本发明的特定非限制性实施方案，聚烯烃嵌段可为线型低密度聚乙烯(LLDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，乙烯-丙烯共聚物(EP)，无规、等规或间规立构PP(分别为aPP、iPP、sPP)，聚4-甲基-1-戊烯(P4M1P)或者无规、等规或间规立构聚苯乙烯(分别为aPS、iPS、sPS)。
根据本发明的嵌段共聚物可具有10％与90％之间、优选30％与70％之间的聚烯烃质量分数(mfPol)。质量分数mfPol由聚烯烃的质量除以嵌段共聚物的总质量来定义。
根据本发明的嵌段共聚物可具有90％与10％之间、优选70％与30％之间的第二聚合物体积分数(vfPol)。体积分数vfPol由一个或多个第二聚合物嵌段的体积除以嵌段共聚物的总体积来定义。
可使用本发明方法制备的具有聚烯烃第一嵌段和极性聚合物第二嵌段的聚合物的实例是HDPE-b-PCL，HDPE-b-PLA，HDPE-b-PBA，HDPE-b-PBS，HDPE-b-PEB，HDPE-b-聚(CL-co-PDL)，HDPE-b-聚(BA-co-EB)，HDPE-b-聚(BA-co-PDL)，LLDPE-b-PCL，LLDPE-b-PLA，LLDPE-b-PBA，LLDPE-b-PBS，LLDPE-b-PEB，LLDPE-b-聚(BA-co-EB)，LLDPE-b-聚(CL-co-PDL)，LLDPE-b-聚(BA-co-PDL)，EP-b-PCL，EP-b-PLA，EP-b-PBA，EP-b-PBS，EP-b-PEB，EP-b-聚(BA-co-EB)，EP-b-聚(CL-co-PDL)，EP-b-聚(BA-co-PDL)，aPP-b-PCL，iPP-b-PLA，aPP-b-PBA，aPP-b-PBS，aPP-b-PEB，aPP-b-聚(BA-co-EB)，aPP-b-聚(CL-co-PDL)，aPP-b-聚(BA-co-PDL)，iPP-b-PCL，iPP-b-PLA，iPP-b-PBA，iPP-b-PBS，iPP-b-PEB，iPP-b-聚(BA-co-EB)，iPP-b-聚(CL-co-PDL)，iPP-b-聚(BA-co-PDL)，sPP-b-PCL，sPP-b-PLA，sPP-b-PBA，sPP-b-PBS，sPP-b-PEB，sPP-b-聚(BA-co-EB)，sPP-b-聚(CL-co-PDL)，sPP-b-聚(BA-co-PDL)，iP4M1P-b-PCL，iP4M1P-b-PBA，iP4M1P-b-PBS，iP4M1P-b-PEB，iP4M1P-b-聚(BA-co-EB)，iP4M1P-b-聚(CL-co-PDL)，iP4M1P-b-聚(BA-co-PDL)，aPS-b-PCL，aPS-b-PBA，aPS-b-PBS，aPS-b-PEB，aPS-b-聚(BA-co-EB)，aPS-b-聚(CL-co-PDL)，aPS-b-聚(BA-co-PDL)，iPS-b-PCL，iPS-b-PBA，iPS-b-PBS，iPS-b-PEB，iPS-b-聚(BA-co-EB)，iPS-b-聚(CL-co-PDL)，iPS-b-聚(BA-co-PDL)，sPS-b-PCL，sPS-b-PBA，sPS-b-PBS，sPS-b-PEBL，sPS-b-聚(BA-co-EB)，sPS-b-聚(CL-co-PDL)，sPS-b-聚(BA-co-PDL)以及多种其他聚合物。
可使用本发明方法制备的具有聚烯烃第一嵌段和类聚乙烯聚合物第二嵌段的聚合物的实例是HDPE-b-PPDL，HDPE-b-PAmb，HDPE-b-聚(PDL-co-Amb)，LLDPE-b-PPDL，LLDPE-b-PAmb，LLDPE-b-聚(PDL-co-Amb)，EP-b-PPDL，EP-b-PAmb，EP-b-聚(PDL-co-Amb)，aPP-b-PPDL，aPP-b-PAmb，aPP-b-聚(PDL-co-Amb)，iPP-b-PPDL，iPP-b-PAmb，iPP-b-聚(PDL-co-Amb)，sPP-b-PPDL，sPP-b-PAmb，sPP-b-聚(PDL-co-Amb)，iP4M1P-b-PPDL，iP4M1P-b-PAmb，iP4M1P-b-聚(PDL-co-Amb)，aPS-b-PPDL，aPS-b-PAmb，aPS-b-聚(PDL-co-Amb)，iPS-b-PPDL，iPS-b-PAmb，iPS-b-聚(PDL-co-Amb)，sPS-b-PPDL，sPS-b-PAmb，sPS-b-聚(PDL-co-Amb)。
可使用本发明方法制备的具有聚烯烃第一嵌段、类聚乙烯聚合物第二嵌段和极性聚合物第三嵌段的聚合物的实例是HDPE-b-PPDL-b-PCL，HDPE-b-PAmb-b-PCL，HDPE-聚(PDL-co-Amb)-b-PCL，LLDPE-b-PPDL-b-PCL，LLDPE-b-PAmb-b-PCL，LLDPE-聚(PDL-co-Amb)-b-PCL，EP-b-PPDL-b-PCL，EP-b-PAmb-b-PCL，EP-b-聚(PDL-co-Amb)-b-PCL，aPP-b-PPDL-b-PCL，aPP-b-PAmb-b-PCL，aPP-聚(PDL-co-Amb)-b-PCL，iPP-b-PPDL-b-PCL，iPP-b-PAmb-b-PCL，iPP-聚(PDL-co-Amb)-b-PCL，sPP-b-PPDL-b-PCL，sPP-b-PAmb-b-PCL，sPP-聚(PDL-co-Amb)-b-PCL，iP4M1P-b-PPDL-b-PCL，iP4M1P-b-PAMb-b-PCL，iP4M1P-b-聚(PDL-co-Amb)-b-PCL，aPS-b-PPDL-b-PCL，aPS-b-PAmb-b-PCL，aPS-聚(PDL-co-Amb)-b-PCL，iPS-b-PPDL-b-PCL，iPS-b-PAmb-b-PCL，iPS-聚(PDL-co-Amb)-b-PCL，sPS-b-PPDL-b-PCL，sPS-b-PAmb-b-PCL，sPS-聚(PDL-co-Amb)-b-PCL。
根据本发明制备的嵌段共聚物可例如被用来引入极性性质以增强与极性聚合物的聚烯烃掺合物或与不同聚烯烃与PE的掺合物中的界面相互作用。它们可用作增容剂以改进诸如粘附性的性质。它们可用来改进阻隔性质，尤其是对于聚烯烃膜对氧的阻隔。它们可用作增容剂，用于诸如淀粉、或纤维素或EVOH的高极性聚合物，或用于与诸如玻璃或滑石的无机填料的聚烯烃基复合物。它们可在药物递送装置、无孔材料/膜中使用。
在实施方案中，第一聚烯烃嵌段连接至第二聚合物嵌段，所述第二聚合物嵌段是聚酯，并且所得聚合物是二嵌段共聚物(聚烯烃-嵌段-聚酯)。这种二嵌段共聚物可例如用于包装应用。在实施方案中，这种二嵌段共聚物使用环状酯、使用ROP来制备。在实施方案中，聚烯烃是LLDPE。
根据本发明的特定非限制性实施方案，聚烯烃嵌段可为HDPE、LLDPE、EP、aPP、iPP、sPP、iP4M1P、aPS、iPS或sPS。
在实施方案中，在第二嵌段由ROP形成并且当第一聚烯烃嵌段是HDPE的情况下，第二聚合物嵌段不是聚己内酯、聚戊内酯或聚乳酸。在实施方案中，在第二嵌段由ROP形成并且当第一聚烯烃嵌段是iPP的情况下，第二聚合物嵌段不是聚己内酯、聚戊内酯或聚乳酸。
本发明的优点
本发明的优点是减少了合成嵌段共聚物所需的方法步骤数。根据本发明的方法比根据现有技术的方法花费更少时间和能量并且消耗更少材料。
本发明的另一个优点在于原则上在整个过程期间仅需单一催化剂，所述催化剂是在步骤A)中的金属催化剂或金属催化剂前体。步骤C)的催化剂是在主族金属官能化第一聚烯烃嵌段的氧化时原位生成的。
本发明的优点在于，取决于特定应用的需要，可能产生各种嵌段共聚物，例如二嵌段A-B或三嵌段B-A-B或三嵌段A-B-C或五嵌段C-B-A-B-C。
根据本发明的方法可为所谓的级联或类似级联的方法。优选地，因此步骤B)可在步骤A)之后直接进行和/或步骤C)可在步骤B)之后直接进行，优选例如在一系列连接的反应器中，优选连续地进行。因此，根据本发明的此种方法可不利用金属取代步骤、例如通过水解来进行。因此，金属取代步骤可例如是去除金属以产生反应性有机官能的任何步骤。优选地，步骤A)、B)和C)以所谓的类似级联的方法来进行。换言之，所述方法可为使用一系列反应器，例如不利用金属取代，例如通过水解、不用处理，不用干燥和/或不用纯化步骤的单一多步骤方法。应注意，在本发明的情形下，挤压机也被认为是反应器。应注意，在本发明的情形下，挤压机也被认为是反应器。
在聚烯烃链转移至烃基主族金属或主族金属氢化物、通过使用由一种或多种环状单体的ROP生长第二聚合物嵌段的从其中接枝的方法或者通过使用经由亲核取代添加第二聚合物嵌段的接枝于其上的方法来原位氧化和相继形成至少一个第二聚合物嵌段之后，所需嵌段共聚物可以高产量获得，因此显著减少了根据现有技术方法所需的诸如金属取代、中间处理、过滤、干燥等的方法步骤的数量。这是本发明的优点。
实施例
进一步通过以下非限制性实施例来进一步说明本发明，所述实施例仅用来进一步说明本发明的某些实施方案。
所有实施例涉及根据本发明的方法的步骤C)，其中使用先前制备的具有羟基官能化链端的第一聚烯烃嵌段来形成第二聚合物嵌段。这些具有羟基官能化链端的第一聚烯烃嵌段的制备在下文论述。
实验部分
所有操作在惰性干氮气气氛下使用标准Schlenk或手套箱技术来进行。干燥的无氧甲苯被用作所有聚合的溶剂。rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2(1)和rac-Me2Si(Ind)2HfCl2(2)购自德国Konstanz的MCAT GmbH。如WO9319104中所公开的制备[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2(3)。甲基铝氧烷(MAO，于甲苯中的30重量％溶液)购自Chemtura。二乙基锌(于己烷中的1.0M溶液)，三异丁基铝(于己烷中的1.0M溶液)。四氯乙烷-d2(TCE-d2)和CL购自Sigma Aldrich。
典型聚合程序
对于聚乙烯-嵌段-聚己内酯共聚物的制备而言，应用在单个反应器中进行的多步骤连续方法。第一步骤A)由乙烯均聚组成，接着是CL的原位氧化(步骤B)和ROP(步骤C)的两个连续步骤。明确来说，聚合反应在不锈钢Büchi反应器(300mL)中进行。在聚合前，反应器在40℃下在真空中干燥并且用氮气冲洗。添加甲苯(70mL)和MAO溶液(5mL于甲苯中的30％溶液，Al/Zr≈1000)并且以50rpm搅拌30min。添加TIBA(4mL，于己烷中的1.0M溶液，Al/Zr≈200当量)和DEZ(1.0mL，于己烷中的1.0M溶液，Al/Zr≈50当量)并且搅拌10min。溶液用预定压力的乙烯来饱和。在手套箱中，将金属催化剂前体溶解于甲苯(3mL)中并且转移至反应器中。然后用乙烯将反应器加压至所需压力(2.5巴)并且维持压力持续预定时间(10min)。在释放残留乙烯压力之后，经过气体注射管注射空气并且在60℃下伴随严格搅拌(600rpm)将悬浮液维持在3巴的恒定氧气压力下持续2h。在惰性气氛下添加计算量的CL单体并且在严格搅拌(600rpm)下将悬浮液维持在60℃持续预定时间。通过在酸性甲醇(10％浓盐酸)中沉淀来终止反应以分离和PCL材料。在PCL均聚物可溶于其中的THF中提取嵌段共聚物。通过热分析DSC、HT-SEC层析和1H NMR来表征嵌段共聚物聚乙烯-嵌段-聚己内酯。
分析技术
1H NMR分析(1H-NMR)在80-110℃下将氘化四氯乙烯(TCE-d2)用作溶剂来进行并且在以400MHz的频率运行的Varian Mercury谱仪上的5mm管中记录。化学位移以ppm计对比四甲基硅烷来报告并且参考残留溶剂来确定。
异核多键相关性谱(HMBC)利用脉冲场梯度来记录。1H和13C轴的谱窗分别是6075.3Hz和21367.4Hz。数据在2560×210矩阵中收集并且在1K×1K矩阵中加工。利用0.211s的采集时间、1.4s的弛豫延迟和等于144×210增量的扫描数来记录光谱。
在对具有2.5mm外径的转子采用双共振H-X探头的Bruker AVANCE-III 500谱仪上进行固态13C{1H}正交偏振/魔角自旋(CP/MAS)NMR和13C{1H}偏振转移增强的不灵敏核(INEPT)实验。这些实验利用25.0kHz的MAS频率，1H和13C的2.5μsπ/2脉冲，2.0ms的CP接触时间和采集期间的TPPM去耦。CP条件使用L-丙氨酸预先优化。13C{1H}INEPT光谱使用具有1/3JCH或1/6JCH的J演化周期的再聚焦INEPT顺序来记录，假定150Hz的1JCH，即，对于1/3JCH的J演化时间而言来自CH和CH3基团的信号是正的，而CH2的那些信号是负的。
尺寸排阻层析(SEC)。以kg/mol计的分子量和借助在160℃下使用高速GPC(Freeslate，Sunnyvale，USA)进行的高温尺寸排阻层析来测定。检测：IR4(PolymerChar，Valencia，西班牙)。柱设定：三个Polymer Laboratories 13μm PLgel Olexis，300×7.5mm。1,2,4-三氯苯(TCB)被用作在1mL·min-1的流速下的洗脱液。TCB在使用前新鲜地蒸馏。分子量和对应从HT SEC分析中相对于窄聚乙烯标准品(PSS，Mainz，德国)计算。嵌段共聚物的尺寸排阻层析(SEC)在160℃下在具有串联的3个PLgel Olexis(300×7.5mm，Polymer Laboratories)柱的Polymer Laboratories PLXT-20迅速GPC聚合物分析系统(折射率检测器和粘度检测器)上进行。1,2,4-三氯苯被用作在1mL·min-1的流速下的洗脱液。分子量相对于聚乙烯标准品(Polymer Laboratories)来计算。Polymer Laboratories PLXT-220机器样本处理系统被用作自动采样器。
差示扫描量热法(DSC)。通过使用来自TA Instruments的DSC Q100的DSC来测量熔化(Tm)和结晶(Tc)温度以及跃迁的焓。测量以10℃·min-1的加热和冷却速率从-60℃至160℃来进行。从第二加热和冷却曲线推导出跃迁。
总的来说，对于实施例1-5而言，将乙烯用作烯烃单体、1用作金属催化剂前体、TIBA用作链转移剂、DEZ用作链穿梭剂(除了实施例4)并且MAO(实施例1-3)或硼酸盐(实施例4-5)用作助催化剂来进行步骤A)。在步骤B)期间将氧气用作氧化剂。在步骤C)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。
不利用氧化步骤B)来进行对比实施例C1。剩余部分与实施例1的相同。不利用氧化步骤B)来进行对比实施例C3，剩余部分与实施例3的相同。不利用聚合步骤A)来进行对比实施例C4a，并且利用步骤B)和C)来进行对比实施例C4b。剩余部分与实施例4的相同。不利用步骤B)和C)来进行对比实施例C5。剩余部分与实施例5的相同。
对于实施例6而言，将乙烯用作烯烃单体、3用作金属催化剂前体并且MAO用作助催化剂来进行步骤A)。在步骤B)期间将氧气用作氧化剂。在步骤C)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。不利用步骤B)来进行对比实施例C6。剩余部分与实施例6的相同。
对于实施例7和8而言，将丙烯用作烯烃单体、1用作金属催化剂前体、MAO用作助催化剂、TIBA用作链转移剂并且DEZ用作链穿梭剂来进行步骤A)。在步骤B)期间将氧气用作氧化剂。在步骤C)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。实施例7与8之间的差异是链穿梭剂的量。
对于实施例9而言，将乙烯用作烯烃单体、2用作金属催化剂前体、MAO用作助催化剂、TIBA用作链转移剂并且DEZ用作链穿梭剂来进行步骤A)。在步骤B)期间将氧气用作氧化剂。在步骤C)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。
对于实施例10而言，将乙烯用作烯烃单体、3用作金属催化剂前体、MAO用作助催化剂、TIBA用作链转移剂并且DEZ用作链穿梭剂来进行步骤A)。在步骤B)期间将氧气用作氧化剂。在步骤C)期间将CL用作环状单体来进行ROP过程。
对比实施例C-I和C-II在步骤A)期间不利用金属催化剂前体和助催化剂但将TIBA用作链转移剂、DEZ用作链穿梭剂来进行。进行了仅步骤B)和C)(对于C-I)或步骤C)(对于C-II)。表2示出所得数据。
表2
a)以μmol计的金属催化剂：1：rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2；2：rac-Me2Si(Ind)2HfCl2；3：[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2；
b)以mmol计的助催化剂，MAO(M)或硼酸盐(B)；
c)TIBA/DEZ：以mmol计的链转移剂(TIBA)/以mmol计的链穿梭剂(DEZ)；
d)C2是在步骤A)期间用作烯烃的乙烯。第一个所述值是以巴计的压力并且括号之间的值是以分钟计的时间；
e)O2是用作氧化试剂的氧气。第一个所述值是以巴计的压力并且括号之间的值是以分钟计的时间；
f)所述值是以mmol计的量。括号之间的值是以分钟计的时间；
g)粗产量是以克计在酸化甲醇中沉淀之后的产量。这可包括所需嵌段共聚物与一种或多种均聚物的混合物；
h)最终产量是在THF中处理之后的产量。这是嵌段共聚物的产量与不能使用这种技术分离的均聚烯烃的产量的组合；
k)Mn是以克/摩尔计的数均分子量，并且括号之间的值是多分散性指数。
从表2中，可观察到以下结果。
当比较实施例1与对比实施例1(C1)时，应注意对比实施例1未进行步骤B)。可看到1和C1的粗产量非常相似。
然而，当比较处理(在这种情况下在THF中提取)之后的最终产物时，存在大的差异。对于C1而言，几乎不存在任何产物。这是由于事实上未形成嵌段共聚物但仅形成了聚烯烃均聚物和PCL均聚物的混合物。
因此，本发明的步骤B)活化第一聚烯烃嵌段的链端以便能够形成连接至第一聚烯烃嵌段的第二嵌段。从其中省略了氧化的步骤B)的对比实施例1中明显的是未获得嵌段共聚物。第二聚合物将在步骤C)期间例如在MAO的影响下单独聚合但将不获得嵌段共聚物。
当比较实施例1和实施例2时，显示出在步骤A)中降低催化剂的量降低了产量。
实施例3与实施例1相似，但在步骤A)中乙烯聚合的持续时间减半并且在步骤B)中氧化的持续时间减半。效果是产量降低。
当比较实施例3和对比实施例3时，要注意对比实施例3省略了步骤B)和C)。因此获得了仅聚乙烯均聚物。可清楚地看到相比于C3而言实施例3的Mn更高，这表明嵌段共聚物的形成。
实施例4和5将硼酸盐用作助催化剂并且TIBA用作链转移剂而不将DEZ用作链穿梭剂。从结果中明显的是也可以这种方式获得嵌段共聚物。
当将实施例4与对比实施例C4a进行比较时，明显的是C4a省略了步骤A。几乎未获得任何聚合物，甚至CL的均聚物也未获得，因为不存在适合出现这种均聚的催化剂。在对比实施例C4b中，仅进行了步骤A。形成了聚乙烯均聚物。这些实施例表明在THF中提取是将嵌段共聚物与均聚物分开的非常合适的方式。
实施例5是可与实施例4相比较的，但使用了链穿梭剂。对比实施例C5显示出仅步骤A)，在步骤A)期间形成了均聚物。
实施例6和10使用不同的催化剂来进行。所用催化剂前体是C5Me4CH2CH2NMe2TiCl2。
实施例6表明根据本发明的嵌段共聚物可使用这种催化剂来获得。对比实施例C6表明不利用步骤B)的情况下存在产物的形成但这种产物主要是均聚物。实施例10也显示出嵌段共聚物的制备。
实施例7和8清楚地表明可通过本发明在步骤A)中将丙烯用作烯烃来制备丙烯基嵌段共聚物。
图1C示出在实施例7中处理(在THF中提取)之后获得的产物的DSC温谱图轨迹。形成了根据本发明的产物嵌段共聚物PP-b-PCL，如由图中的两个峰所证明的。
使用了在PE-b-PCL的制备中显示出良好结果的铪催化剂来进行实施例9。此实施例获得的温度曲线(附图中未示出)与图1B中的轨迹3非常相似。
对比实施例C-A和C-B表明当不存在催化剂时不形成PCL。
这些实施例清楚地表明了本发明的效果。
因此，本发明的一个或多个目的通过如随附权利要求书进一步规定的本发明来获得。

Claims (15)

1.用于制备包含第一类型的聚烯烃嵌段和至少一种类型的第二聚合物嵌段的嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：
A)使用催化剂体系来聚合至少一种类型的烯烃单体以获得在至少一个链端上含有主族金属的第一聚烯烃嵌段；所述催化剂体系包含：
i)包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族的金属的金属催化剂或金属催化剂前体；和
ii)至少一种类型的链转移剂；和
iii)任选的助催化剂；
B)使在步骤A)中获得的在至少一个链端上含有主族金属的所述第一聚烯烃嵌段与至少一种类型的氧化剂反应以获得含有至少一个主族金属官能化氧化链端的第一聚烯烃嵌段；以及
C)在所述第一聚烯烃嵌段上形成至少一个第二聚合物嵌段，其中在步骤B)中获得的所述第一聚烯烃嵌段的所述主族金属官能化氧化链端被用作催化引发剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中获得嵌段共聚物的步骤C)通过使用至少一种类型的环状单体的ROP来进行。
3.根据权利要求1所述的方法，其中获得嵌段共聚物的步骤C)通过在至少一种类型的第二聚合物的含羰基官能团处的至少一种亲核取代反应来进行或其中获得嵌段共聚物的步骤C)通过包含至少一个羧酸或碳酸酯官能团的至少一种类型的第二聚合物的酯交换来进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中获得嵌段共聚物的步骤C)通过使用至少一种类型的环状单体的ROP和在至少一种类型的第二聚合物的含羰基官能团处的至少一种亲核取代反应的组合来进行。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤C)期间对于所述ROP、亲核取代或酯交换反应不添加另外的催化剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于步骤A)中的所述金属催化剂或金属催化剂前体包含来自IUPAC元素周期表的第3-10族、优选第3-6族、更优选第3-4族的金属和/或其中用于步骤A)中的所述金属催化剂或金属催化剂前体包含选自由Ti、Zr、Hf、V、Cr、Fe、Co、Ni、Pd，优选Ti、Zr或Hf组成的组的金属。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述助催化剂选自由MAO、DMAO、MMAO、SMAO和氟化芳基硼烷或氟化芳基硼酸盐组成的组。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中用于步骤A)中的所述至少一种烯烃单体选自由以下组成的组：乙烯，丙烯，1-丁烯，4-甲基-1-戊烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-壬烯，1-癸烯，1-十一烯，1-十二烯，1-十三烯，1-十四烯，1-十五烯，1-十六烯，1-十七烯，1-十八烯，1-环戊烯，环己烯，降冰片烯，亚乙基降冰片烯，和亚乙烯基降冰片烯以及它们的一种或多种组合。
9.根据权利要求2、4和5至8中任一项所述的方法，其中在步骤C)中在ROP期间所用的所述环状单体是极性单体，选自由以下组成的组：内酯，交酯，环状低聚酯(例如二酯、三酯、四酯、五酯或更高级的低聚酯)，环氧化物，氮丙啶，环氧化物和/或氮丙啶和CO2的组合，环酐，环氧化物和/或氮丙啶和环酐的组合，环氧化物和/或氮丙啶和CO2和环酐的组合，环状N-羧基酸酐，环状碳酸酯，内酰胺以及它们的一种或多种组合。
10.根据前述权利要求2、4和5至8中任一项所述的方法，其中在步骤C)中在ROP期间所用的所述环状单体是包含环中的至少10个连续的碳原子和含羰基官能团的环状单体，优选选自由环状酯、环状碳酸酯、环酰胺、环状氨基甲酸酯和环状脲，或它们的一种或多种组合组成的组。
11.根据权利要求3-8中任一项所述的方法，其中包含至少一个羧酸或碳酸酯官能团或含羰基官能团的所述第二聚合物嵌段选自由以下组成的组：聚酯，聚碳酸酯，聚酰胺，聚氨酯，聚脲，无规或嵌段聚(碳酸酯-酯)，聚(碳酸酯-醚)，聚(酯-醚)，聚(碳酸酯-醚-酯)，聚(酯-酰胺)，聚(酯-醚-酰胺)，聚(碳酸酯-酰胺)，聚(碳酸酯-醚-酰胺)，聚(酯-氨基甲酸酯)，聚(酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-氨基甲酸酯)，聚(碳酸酯-醚-氨基甲酸酯)，聚(酯-脲)，聚(酯-醚-脲)，聚(碳酸酯-脲)，聚(碳酸酯-醚-脲)，聚(醚-酰胺)，聚(酰胺-氨基甲酸酯)，聚(酰胺-脲)，聚(氨基甲酸酯-脲)，或它们的一种或多种组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述链转移剂是烃基主族金属或主族金属氢化物，优选选自由以下组成的组：烃基铝，烃基镁，烃基锌，烃基镓，烃基硼，烃基钙，氢化铝，氢化镁，氢化锌，氢化镓，氢化硼，氢化钙以及它们的一种或多种组合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述链转移剂选自由以下组成的组：三烷基硼，二烷基卤化硼，二烷基氢化硼，二芳基氢化硼，二烷基烷氧基硼，二烷基芳氧基硼，二烷基氨基硼，二烷基硫醇硼，二烷基羧化硼，二烷基磷化硼，二烷基硫代酚硼，二烷基硅氧基硼，二烷基锡酸硼，烷基二烷氧基硼，烷基二芳氧基硼，烷基二羧化硼，烷基二磷化硼，烷基二硫代酚硼，烷基二硅氧基硼，烷基二锡酸硼，二烷氧基氢化硼，二芳氧基氢化硼，二氨基氢化硼，二羧化氢化硼，二磷化氢化硼，二硫代酚氢化硼，二硅氧基氢化硼，二锡酸氢化硼，三烷基铝，二烷基卤化铝，二烷基氢化铝，二烷基烷氧基铝，二烷基芳氧基铝，二烷基氨基铝，二烷基硫醇铝，二烷基羧化铝，二烷基磷化铝，二烷基硫代酚铝，二烷基硅氧基铝，二烷基锡酸铝，烷基二烷氧基铝，烷基二芳氧基铝，烷基二羧化铝，烷基二磷化铝，烷基二硫代酚铝，烷基二硅氧基铝，烷基二锡酸铝，二烷氧基氢化铝，二芳氧基氢化铝，二氨基氢化铝，二羧化氢化铝，二磷化氢化铝，二硫代酚氢化铝，二硅氧基氢化铝，氢化二锡酸铝，三烷基镓，二烷基卤化镓，二烷基氢化镓，二烷基烷氧基镓，二烷基芳氧基镓，二烷基氨基镓，二烷基硫醇镓，二烷基羧化镓，二烷基磷化镓，二烷基硫代酚镓，二烷基硅氧基镓，二烷基锡酸镓，二烷基镁，二芳基镁，烷基卤化镁，烷基氢化镁，烷基烷氧基镁，烷基芳氧基镁，烷基氨基镁，烷基硫醇镁，烷基羧化镁，烷基磷化镁，烷基硫代酚镁，烷基硅氧基镁，烷基锡酸镁，二烷基钙，烷基卤化钙，烷基氢化钙，烷基烷氧基钙，烷基芳氧基钙，烷基氨基钙，烷基硫醇钙，烷基羧化钙，烷基磷化钙，烷基硫代酚钙，烷基硅氧基钙，烷基锡酸钙，二烷基锌，烷基卤化锌，烷基氢化锌，烷基烷氧基锌，烷基芳氧基锌，烷基氨基锌，烷基硫醇锌，烷基羧化锌，烷基磷化锌，烷基硫代酚锌，烷基硅氧基锌，烷基锡酸锌，和或它们的一种或多种组合，优选三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三(异丁基)铝、三(叔丁基)铝、二(异丁基)氢化铝、二(正丁基)镁、正丁基(乙基)镁、苄基2,6-二(叔丁基)-4-甲基苯酚钙、二甲基锌、二乙基锌、三甲基镓，或三乙基硼、9-硼杂双环(3.3.1)壬烷、儿茶酚硼烷和二硼烷以及它们的一种或多种组合。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤B)中所述至少一种氧化剂选自由以下组成的组：O2、CO、O3、CO2、CS2、COS、R2NCO、R2NCS、R2NCNR3、CH2＝C(R2)C(＝O)OR3、CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4、CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4、N2O、R2CN、R2NC、环氧化物、氮丙啶、环酐、R3R4C＝NR2、R2C(＝O)R3和SO3，优选O2、O3、N2O、环氧化物、氮丙啶、CH2＝C(R2)C(＝O)OR3、CH2＝C(R2)(C＝O)N(R3)R4、CH2＝C(R2)P(＝O)(OR3)OR4、R2C(＝O)R3、R3R4C＝NR2。
15.通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得的或通过根据前述权利要求中任一项所述的方法可获得的嵌段共聚物。
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