KR20170107991A - 폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 수득된 생성물 - Google Patents

폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 수득된 생성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조를 위한 캐스케이드 방법에 관한 것이다. 이 방법은 A) i) IUPAC 원소 주기율표의 3-10족 금속을 포함하는 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체; 및 ii) 임의로 공촉매를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 적어도 하나의 제1 종류의 올레핀 단량체와 적어도 하나의 제2 종류의 금속으로 조정된 (metal-pacified) 관능성 올레핀 단량체를 공중합하여 하나 또는 다수의 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 주쇄를 수득하는 단계; 및 B) 하나 또는 다수의 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 주쇄 상에 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 형성하여 그래프트 공중합체를 수득하는 단계를 포함한다.

Description

폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 수득된 생성물 {A PROCESS FOR THE PREPARATION OF A GRAFT COPOLYMER COMPRISING A POLYOLEFIN MAIN CHAIN AND ONE OR A MULTIPLE POLYMER SIDE CHAINS AND THE PRODUCTS OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 캐스케이드 형 공정 (cascade-like process)을 이용하여 폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체를 제조하는 방법 및 이로부터 수득된 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 하나 또는 다수의 극성 또는 비극성 측쇄를 함유하는 폴리올레핀 주쇄를 가지는 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 수득된 생성물에 관한 것이다.
폴리올레핀 주쇄가 적어도 하나의 비극성 폴리에틸렌 유사 중합체 측쇄와 결합되어 있는 그래프트 공중합체는, 예를 들어 폴리올레핀 (예컨대, iPP) 및 폴리에틸렌 블렌드의 상용화제로서 유용하다. 사실상 폴리올레핀-폴리에틸렌 그래프트 공중합체 (예컨대, iPP-g-PE)의 제조는 매우 지루한 공정이다.
폴리올레핀 주쇄가 적어도 한 종류의 극성 중합체 측쇄와 결합되어 있는 그래프트 공중합체는, 고유의 비극성 특성으로 인해 효능을 제한할 수 있는 좋지 않은 접착성, 인쇄성 및 상용성을 가지기 때문에 특정 응용에서 문제를 일으키는 폴리올레핀 중합체의 특성을 향상시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 이러한 그래프트 공중합체는 예를 들어 폴리올레핀 (예컨대, iPP) 및 극성 중합체 (예컨대, 폴리카보네이트) 블렌드에 대한 상용화제로서 유용하다.
그래프트 공중합체는 관능성 단쇄 분지를 함유하고 잘 정의된 랜덤하게 관능화된 폴리올레핀을 주쇄로 사용하여 제조될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 주쇄 폴리올레핀은 후속 공정에서 추가 촉매를 사용하여 측쇄가 부가되는 별도의 공정으로 제조된다.
다른 관련 선행 기술 (Becquart, Macromol. Mater. Eng. 2009, 294, 643-650)에서는 폴리(에틸렌-코-비닐 알콜) (EVOH)이 폴리(하이드록실) 관능성 폴리에틸렌으로서 적용되고, 에스테르 교환반응 촉매로서 SnOct2의 존재하에 폴리에스테르로 처리하여 상응하는 EVOH-그래프트-폴리에스테르 그래프트 공중합체를 형성하는 공정을 이용하였다.
극성 또는 비극성 중합체 측쇄의 형성은 폴리올레핀 주쇄 상의 반응성 치환기로부터 이들 중합체 측쇄를 성장시키거나 (접근 대상으로부터 그래프팅), 또는 폴리올레핀 주쇄의 반응성 측쇄에 예비 합성된 중합체를 부착하여 (접근 대상 상에 그래프팅) 수행할 수 있다.
본 발명의 목적은 그래프트 공중합체의 제조를 위한, 용이하고 범용적이며 조절가능한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 폴리올레핀 주쇄 및 적어도 한 종류의 극성 또는 비극성 중합체 (바람직하게는 폴리에틸렌 유사 폴리에스테르) 중합체 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체를 제조하는 것이다.
그밖에도 본 발명의 목적은 폴리올레핀과 극성 중합체의 블렌드, 예컨대 iPP와 폴리카보네이트, 또는 폴리올레핀과 비극성 중합체의 블렌드, 예컨대 iPP와 PE의 상용화제로서 사용될 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다.
이들 하나 이상의 목적이 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다.
발명의 요약
본 발명은 폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조를 위한 신규하고 독창적인 캐스케이드 형 방법 및 이로부터 수득된 생성물에 관한 것이다.
제1 측면에서, 본 발명은 폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것으로서, 다음의 단계를 포함한다:
A) i) IUPAC 원소 주기율표의 3-10족 금속을 포함하는 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체; 및
ii) 임의로 공촉매;
를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 적어도 하나의 제1 종류의 올레핀 단량체와 적어도 하나의 제2 종류의 금속으로 조정된 (metal-pacified) 관능성 올레핀 단량체를 공중합하여 하나 또는 다수의 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 주쇄를 수득하는 단계;
B) 폴리올레핀 주쇄 상에 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 형성하는 단계로서, 단계 A)에서 수득한 폴리올레핀 주쇄 상의 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지가 그래프트 공중합체를 수득하기 위해 촉매 개시제로서 사용되는 단계.
일 구체예에서, 촉매 시스템은 iii) 임의로 스캐빈저 (scavenger)를 추가로 포함한다.
단계 B)는 예를 들어 개환 중합 (ROP) 및/또는 친핵성 치환에 의해 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 그래프트 공중합체를 수득하기 위한 단계 B)는 적어도 한 종류의 사이클릭 단량체를 사용하는 개환 중합 (ROP)에 의해 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 그래프트 공중합체를 수득하기 위한 단계 B)는 측쇄를 위한 적어도 하나의 중합체의 카보닐기-함유 관능기, 특히 예를 들어 카복실산 또는 탄산 에스테르 관능기에서 친핵성 치환 반응, 특히 예를 들어 에스테르 교환반응에 의해 수행될 수 있다.
일 구체예에서, 제1 종류의 올레핀 단량체는 화학식 I-A에 따른 화합물이다:
[화학식 I-A]
Figure pct00001
상기 식에서,
C는 탄소이고,
R1a, R1b, R1c, 및 R1d는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 구체예에서, 제2 종류의 금속으로 조정된 관능성 올레핀 단량체는 화학식 I-B에 따른 화합물이다:
[화학식 I-B]
Figure pct00002
상기 식에서,
C는 탄소이고;
R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R5-X-MLn은 주족 금속으로 조정된 헤테로원자-함유 관능기이고, 여기서 X는 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이고, M에 결합된 헤테로원자는 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되며; R5는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌이다.
다른 구체예에서, 단계 B)는 단계 A) 직후에, 바람직하게는 일련의 연결된 반응기에서 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
또 다른 구체예에서, 단계 B) 동안 ROP 또는 친핵성 치환 반응을 위해 촉매 개시제 외에 추가의 촉매는 첨가되지 않는다.
또 다른 구체예에서, 단계 A)에 사용된 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 IUPAC 원소 주기율표의 3-8족, 바람직하게는 3-6족, 더 바람직하게는 3-4족의 금속을 포함한다.
또 다른 구체예에서, 단계 A)에 사용된 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다.
일 구체예에서, 상기 촉매는 지글러-나타 촉매, 예를 들어, 특히 티타늄 알콕시를 마그네슘 알콕시와 반응시키고, 이어 반응 생성물을 알루미늄 알킬 할라이드와 반응시켜 얻을 수 있는 티타늄-마그네슘 및 알루미늄 기반 지글러-나타 촉매, 또는 특히, 예를 들어 메탈로센, 하프-메탈로센 또는 포스트-메탈로센 및/또는 단일 부위 촉매일 수 있는 4족 금속에 기초한 촉매일 수 있다.
일 구체예에서, 촉매 전구체는, 예를 들어 C s-, C 1- 또는 C 2- 대칭 지르코늄 또는 하프늄 메탈로센, 바람직하게는 인데닐 치환된 지르코늄 또는 하프늄 디할라이드, 더 바람직하게는 가교화 비스-인데닐 지르코늄 또는 하프늄 디할라이드, 보다 더 바람직하게는 rac-디메틸 실릴 비스-인데닐 지르코늄 또는 하프늄 디클로라이드 (각각 rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 및 rac-Me2Si(Ind)2HfCl2), 또는 rac-디메틸실릴 비스-(2-메틸-4-페닐-인데닐) 지르코늄 또는 하프늄 디클로라이드 (각각 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 및 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2)일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 촉매 전구체는, 예를 들어 소위 하프-메탈로센, 또는 구속 구조 촉매, 보다 더 바람직하게는, C5Me5[(C6H11)3P=N]TiCl2, [Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2, [C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 촉매는, 예를 들어 소위 포스트-메탈로센, 바람직하게는 [Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3 또는 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸일 수 있다.
또 다른 구체예에서, 공촉매는 알루미늄 알킬 및 알루미늄 알킬 할라이드, 예를 들어 트리에틸 알루미늄 (TEA) 또는 디에틸 알루미늄 클로라이드 (DEAC), 또는 MAO, DMAO, MMAO, SMAO 및 불소화 아릴 보란 또는 불소화 아릴 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 스캐빈저는 알루미늄 알킬, 예컨대 트리(i-부틸) 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, MAO, MMAO, SMAO, 아연 알킬, 예컨대 디에틸 아연, 또는 마그네슘 알킬, 예컨대 디부틸 마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 구체예에서, 스캐빈저는 공촉매와 동일한 화합물이다. 다른 구체예에서, 스캐빈저는 공촉매와 상이한 화합물이다. 스캐빈저는 또한 연쇄이동제로서 작용할 수도 있다.
또 다른 구체예에서, 화학식 I-A에 따른 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보넨, 에틸리덴-노르보넨, 및 비닐리덴-노르보넨 및 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 단계 B)에서 ROP 동안 사용된 사이클릭 단량체는 락톤, 락타이드, 사이클릭 올리고에스테르 (예컨대, 디-에스테르, 트리-에스테르, 테트라-에스테르, 펜타-에스테르 또는 고차 올리고에스테르), 에폭시드, 아지리딘, 에폭시드 및/또는 아지리딘 및 CO2의 조합물, 사이클릭 무수물, 에폭시드 및/또는 아지리딘 및 사이클릭 무수물의 조합물, 에폭시드 및/또는 아지리딘 및 CO2 및 사이클릭 무수물의 조합물, 사이클릭 N-카복시무수물, 사이클릭 카보네이트, 락탐 및 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 단량체이다.
또 다른 구체예에서, 단계 B)에서 ROP 동안 사용된 사이클릭 단량체는 카보닐기-함유 관능기 및 환/사이클에 적어도 10개의 연속한 탄소 원자를 가지는 사이클릭 단량체이고, 바람직하게는 사이클릭 에스테르, 예컨대 마크로락톤, 사이클릭 카보네이트, 사이클릭 아미드, 사이클릭 우레탄 및 사이클릭 우레아; 또는 하나 이상의 이들의 조합, 바람직하게는 마크로락톤으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 적어도 카복실산 또는 탄산 에스테르 관능기, 또는 카보닐기-함유 관능기를 포함하는 측쇄를 위한 중합체는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 랜덤 또는 블록 폴리(카보네이트-에스테르), 폴리(카보네이트-에테르), 폴리(에스테르-에테르), 폴리(카보네이트-에테르-에스테르), 폴리(에스테르-아미드), 폴리(에스테르-에테르-아미드), 폴리(카보네이트-아미드), 폴리(카보네이트-에테르-아미드), 폴리(에스테르-우레탄), 폴리(에스테르-에테르-우레탄), 폴리(카보네이트-우레탄), 폴리(카보네이트-에테르-우레탄), 폴리(에스테르-우레아), 폴리(에스테르-에테르-우레아), 폴리(카보네이트-우레아), 폴리(카보네이트-에테르-우레아), 폴리(에테르-아미드), 폴리(아미드-우레탄), 폴리(아미드-우레아), 폴리(우레탄-우레아) 또는 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 구체예에서, 금속으로 조정된 작용성 올레핀 단량체를 얻기 위해 사용된 조정 금속은 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 비스무스, 티타늄, 아연, 및 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 본 발명의 방법은 중합체-OH 중간체의 존재를 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되거나 수득될 수 있는 그래프트 공중합체에 관한 것이다.
정의
다음 정의가 본 명세서 및 청구범위에 사용된다. 아래에 언급되지 않은 다른 용어는 본 분야에서 일반적으로 인정된 의미를 갖도록 의도된다.
본 명세서에서 사용된 "그래프트 공중합체"는 주쇄에 연결된 하나 이상의 측쇄를 갖는 고분자를 의미한다. 이들 측쇄는 주쇄의 것과 상이한 구조 또는 구성적인 특징을 가진다.
본 명세서에서 사용된 "주쇄"는 다른 모든 쇄가 펜던트인 것으로 간주될 수 있는 선형 중합체 쇄를 의미한다. 주쇄는 바람직하게는 또한 다른 쇄/측쇄가 얻어질 수 있는 출발 중합체 쇄이기도 하다. 따라서 주쇄는 단계 A)에서 얻어진다.
본 명세서에서 사용된 "측쇄" 또는 "분지" 또는 "중합체 분지" 또는 "중합체 측쇄"는 중합체 주쇄로부터의 분기를 의미한다. 이들 용어는 상호교환적으로 사용될 수 있다. 이 분기는 올리고머 또는 중합체일 수 있고, 사실상 중합체 주쇄와 유사하거나 상이할 수 있다. 그에 따라 "측쇄" 또는 "분지" 또는 "중합체 분지" 또는 "중합체 측쇄"는 또한 적어도 2개의 상이한 단량체를 포함하는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. "측쇄"는 주쇄로부터 출발하여 수득할 수 있다. 따라서 "측쇄"는 단계 B)에서 얻어질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "단쇄 분지"는 단지 적은 수의 원자만을 갖는 분지를 의미한다. 단쇄 분지는 이들이 부착되는 선형 분자의 주쇄에 비해 훨씬 작다.
본 명세서에서 사용된 "측기"는 올리고머도 중합체도 아닌 쇄로부터의 분지를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "올레핀 단량체" 또는 "올레핀"은 폴리올레핀의 빌딩 블록으로서 기능할 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "α-올레핀"은 α 위치에 이중 결합을 갖는 올레핀을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "폴리올레핀"은 올레핀 단량체의 중합에 의해 얻어진 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "중합체 쇄"는 적어도 500 g/mol의 수 평균 분자량 (M n )을 갖는 쇄를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "공중합체"는 1종 초과의 단량체로부터 유도된 중합체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "공중합"은 적어도 2종의 상이한 단량체가 사용되는 공중합체의 생성 공정을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "조정제 (pacifying agent)"는 관능기가 가역적으로 불활성화되도록 관능기를 차단하거나 보호하는 제제를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "금속으로 조정된 (metal-pacified) 관능성 올레핀 단량체"는 금속과 반응하는 반응성 관능기를 갖는 올레핀 단량체를 의미한다. 이것은 관능기의 가역적 불활성화를 위해 금속을 사용하여 조정되는 관능성 올레핀 단량체이다.
본 명세서에서 사용된 "금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지"는 금속과 반응하는 반응성 관능기를 갖는 단쇄 분지를 의미한다. 이것은 관능기의 가역적 불활성화를 위해 금속을 사용하여 조정되는 관능성 단쇄 분지이다.
본 명세서에서 사용된 "하이드로카빌 쇄"는 본 발명의 단계 A)에 따른 중합 반응의 하이드로카빌 생성물을 의미한다. 이는 예를 들어 2 내지 20개의 올레핀 단위를 가지는 올리고머 폴리올레핀 쇄일 수 있거나, 또는 20개 초과의 올레핀 단위로 구성된 폴리올레핀 쇄일 수 있다. "하이드로카빌 쇄"와 "하이드로카빌"은 동의어로 사용되지 않는 것에 유의하여야 한다.
본 명세서에서 사용된 "하이드로카빌"은 수소와 탄소 원자를 함유하는 치환기를 의미하며; 이는 선형, 분지형 또는 환형의 포화 또는 불포화 지방족 치환기, 예컨대 알킬, 알케닐, 알카디에닐 및 알키닐; 지환식 치환기, 예컨대 사이클로알킬, 사이클로알카디에닐, 사이클로알케닐; 방향족 치환기, 예컨대 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 치환기뿐 아니라 이들의 조합, 예컨대 알킬-치환된 아릴 및 아릴-치환된 알킬을 의미한다. 이들은 하나 이상의 비-하이드로카빌, 헤테로원자-함유 치환기로 치환될 수 있다. 따라서 본 명세서에서 "하이드로카빌"이 사용되는 경우, 특별한 언급이 없으면, 이는 또한 "치환된 하이드로카빌"일 수도 있다. 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 과불소화 하이드로카빌도 용어 "하이드로카빌"에 포함된다. 하이드로카빌은 화합물 상의 기 (하이드로카빌 기)로서 존재할 수 있거나, 금속 상의 리간드 (하이드로카빌 리간드)로서 존재할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "폴리에틸렌 유사 블록" 또는 "폴리에틸렌 유사 중합체" 또는 "폴리에틸렌 유사 중합체 블록"은 예를 들어 폴리에틸렌 유사 폴리에스테르 블록을 포함하지만 이에 한정되지 않는 폴리에틸렌과 적어도 부분적으로 혼화성인 중합체 또는 중합체 블록을 의미한다. 이러한 종류의 중합체 또는 중합체 블록은 카보닐기-함유 관능기 사이에 적어도 10개가 연속한 단량체 단위를 적어도 60 몰% 함유할 수 있다. 따라서, 본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌 유사 중합체는 비극성인 것으로 간주된다.
본 명세서에서 사용된 "사이클릭 단량체"는 중합 시 빌딩 블록으로 사용될 수 있는 환 시스템을 갖는 화합물을 의미한다. 환 시스템이 열리고, 개환된 단량체가 성장하는 중합체 쇄에 부착된다.
본 명세서에서 사용된 "개환 중합" 또는 "ROP"는 사이클릭 단량체가 개환되고 쇄로 이어져 중합체를 형성하는 쇄-성장 중합의 한 형태를 의미한다. 이는 또한 사이클릭 단량체와 이산화탄소의 공중합 (예를 들면 에폭시 + C02)을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "개시제"는 금속 촉매와 함께 사용되는 경우 ROP 또는 친핵성 치환 반응을 개시할 수 있는 시약을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "촉매 개시제"는 ROP 또는 친핵성 치환 반응을 개시하고 촉매화할 수 있는 금속-함유 시약을 의미한다. 다시 말해서, 촉매 개시제는 금속 촉매와 개시제의 조합이다.
본 명세서에서 사용된 "루이스 염기 리간드"는 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체의 전이 금속에 배위할 수 있는 그룹을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "Pol"은 폴리올레핀을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "PE"는 폴리에틸렌을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "LDPE"는 저밀도 폴리에틸렌을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "LLDPE"는 선형 저밀도 폴리에틸렌을 의미한다. 이에 따라 LDPE 및 LLDPE는 예를 들어 0.85 내지 0.95 kg/m3의 밀도를 가지는 폴리에틸렌을 포함하며, 따라서 또한 특히 예를 들어 VLDPE 및 MDPE도 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "HDPE"는 고밀도 폴리에틸렌을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "CL"은 ε-카프로락톤을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "PCL"은 폴리카프로락톤을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "PLA"는 폴리락티드를 의미한다 (L, D 또는 DL 락타이드가 사용될 수 있다).
본 명세서에서 사용된 "aPP"는 어택틱 (atactic) 폴리프로필렌을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "iPP"는 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "sPP"는 신디오택틱 (syndiotactic) 폴리프로필렌을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "EB"는 사이클릭 에틸렌 브라실레이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "PEB"는 폴리에틸렌 브라실레이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "Amb"는 암브레톨리드를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "PAmb"는 폴리암브레톨리드를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "BA"는 사이클릭 부틸렌 아디페이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "PBA"는 폴리부틸아디페이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "BS"는 사이클릭 부틸렌 숙시네이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "PBS"는 폴리부틸숙시네이트를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "aPS"는 어택틱 폴리스티렌을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "iPS"는 이소택틱 폴리스티렌을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "sPS"는 신디오택틱 폴리스티렌을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "PDL"은 펜타데카락톤을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "PPDL"은 폴리펜타데카락톤을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "4M1P"는 4-메틸-1-펜텐을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "P4M1P"는 폴리-4-메틸-1-펜텐을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "iP4M1P"는 이소택틱 폴리-4-메틸-1-펜텐을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "-g-"는 그래프트 공중합체를 의미하고, 예를 들어 HDPE-g-PCL은 HDPE에 그래프팅된 PCL의 그래프트 공중합체이다.
본 명세서에서 사용된 "-코-"는 랜덤 공중합체를 의미하고, 예를 들어 폴리 (CL-코-PDL)은 CL과 PDL의 랜덤 공중합체이다.
본 명세서에서 사용된 "친핵성 치환"은 카보닐기에 부착된 친핵체가 다른 친핵체로 대체되는 반응을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "에스테르 교환반응"은 카복실산 또는 탄산 에스테르의 친핵성 알콕시기의 교환 공정을 의미한다. 에스테르 교환반응은 에스테르 또는 카보네이트 관능기를 사용한 특별한 종류의 친핵성 치환이다.
본 명세서에서 사용된 "카복실산 에스테르 관능기"는 유기 하이드로카빌기에 결합된 에스테르 기 (-O-C(=O)-)를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "탄산 에스테르 관능기"는 유기 하이드로카빌기에 결합된 카보네이트 기 (-O-C(=O)-O-)를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "카보닐기-함유 관능기"는 유기 헤테로원자-함유 기 XR'에 결합된 카보닐 (>C=O) 기를 의미하며, 여기서 X는 O, S 및 NR"로부터 선택되고, 여기서 R' 및 R"는 수소 또는 하이드로카빌이고, 카보닐기는 헤테로 원자에 부착된다. 본 발명과 관련하여, 바람직하게는, 측쇄를 위한 중합체는 카보닐기-함유 관능기로서 적어도 하나의 카복실산 에스테르, 탄산 에스테르, 아미드, 우레탄 또는 우레아 관능기를 포함한다. 용어 카보닐기-함유 관능기는 또한 카복실산 및 탄산 에스테르 관능기 외에 다른 관능기도 포함한다. 따라서 카보닐기-함유 관능기는 바람직하게는 반응성 카보닐기-함유 관능기를 지칭한다. 따라서, 이는 본 발명의 관점에서 바람직하게는 케톤을 의미하지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 "사이클릭 에스테르"는 환식 형태의 에스테르 화합물을 의미한다. 이는 또한 사이클릭 디-에스테르, 사이클릭 트리-에스테르, 사이클릭 테트라-에스테르, 사이클릭 펜타-에스테르 또는 고차 사이클릭 올리고머 에스테르인 사이클릭 올리고에스테르도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "락톤"은 하이드록시카복실산의 사이클릭 에스테르를 의미한다. 이것은 사이클릭 에스테르의 정의에 포함된다.
본 명세서에서 사용된 "올리고락톤"은 디-락톤, 트리-락톤, 테트라-락톤, 펜타-락톤 또는 고차 올리고머 락톤을 의미한다. 이들은 락톤의 특별한 형태이며 락톤의 정의에 포함된다.
본 명세서에서 사용된 "마크로락톤"은 마크로사이클릭 락톤을 의미하며, 여기서 락톤은 환/사이클에 적어도 10개의 연속한 탄소 원자 및 에스테르 관능기를 포함한다. 이들은 락톤의 특별한 형태이며 락톤의 정의에 포함된다.
이들은 락톤의 특별한 형태이며 락톤의 정의에 포함된다.
본 명세서에서 사용된 "마크로올리고락톤"은 사이클릭마크로모노-, 마크로디-, 마크로트리-, 마크로테트라- 및 마크로펜타-락톤 또는 고차 올리고머의 혼합물을 의미한다. 이들은 마크로락톤의 특별한 형태이며 마크로락톤의 정의에 포함된다.
본 명세서에서 사용된 "사이클릭 아미드"는 환식 형태의 아미드 화합물을 의미한다. 이는 또한 사이클릭 디-아미드, 사이클릭 트리-아미드, 사이클릭 테트라-아미드, 사이클릭 펜타-아미드 또는 고차 사이클릭 올리고머 아미드인 사이클릭 올리고아미드를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "사이클릭 카보네이트"는 환식 형태의 카보네이트 화합물을 의미한다. 이는 또한 사이클릭 디-카보네이트, 사이클릭 트리-카보네이트, 사이클릭 테트라-카보네이트, 사이클릭 펜타-카보네이트 또는 고차 사이클릭 올리고머 카보네이트인 사이클릭 올리고카보네이트를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "사이클릭 우레탄"은 환식 형태의 우레탄 화합물을 의미한다. 이는 또한 사이클릭 디-우레탄, 사이클릭 트리-우레탄, 사이클릭 테트라-우레탄, 사이클릭 펜타-우레탄 또는 고차 사이클릭 올리고머 우레탄인 사이클릭 올리고우레탄을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "사이클릭 우레아"는 환식 형태의 우레아 화합물을 의미한다. 이는 또한 사이클릭 디-우레아, 사이클릭 트리-우레아, 사이클릭 테트라-우레아, 사이클릭 펜타-우레아 또는 고차 사이클릭 올리고머 우레아인 사이클릭 올리고우레아를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "HT SEC"는 고온 크기 배제 크로마토그래피를 의미한다. HT SEC는 중합체의 크기 및 다분산도 둘 다의 척도로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "다분산 지수 (Ð)"는 중합체 분자의 크기 분포를 나타내는 값 (M w /M n )을 의미한다. Ð의 측정 방법에 대하여는 후술한다. M n 은 수 평균 분자량이고, M w 는 중량 평균 분자량이다.
본 명세서에서 사용된 "연쇄이동제"는 하이드로카빌 및/또는 하이드로카빌 쇄와 활성 촉매 또는 다른 연쇄이동제의 상호 교환을 가능하게 할 수 있는 화합물을 의미한다. 이는 약한 화학 결합을 가진 적어도 하나의 리간드를 포함하는 금속 화합물이다.
본 명세서에서 사용된 "촉매 시스템"은 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체 및 임의로 공촉매 및 임의로 스캐빈저를 포함하는 시스템을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "촉매"는 촉매 반응을 제공하는 종을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "금속 촉매"는 활성 부위를 형성하는 적어도 하나의 금속 중심을 포함하는 촉매를 의미한다. 본 발명의 맥락에서, "금속 촉매"는 금속이 전이 금속인 "전이 금속 촉매"와 동일하다.
본 명세서에서 사용된 "금속 촉매 전구체"는 활성화 시 활성 금속 촉매를 형성하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "메탈로센"은 전형적으로 금속 활성 부위에 결합된 2개의 치환된 사이클로펜타디에닐 (Cp) 리간드로 이루어진 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "전이 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 3-10족의 임의의 금속, 또는 다시 말해서 3족 금속, 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, 7족 금속, 8족 금속, 9족 금속 또는 10족 금속을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "3족 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 3족으로부터 선택된 금속, 즉 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 란탄 (La) 및 기타 란타니드 (Ce-Lu) 및 악티늄 (AC) 및 기타 악티니드 (Th-Lr)를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "4족 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 4족으로부터 선택된 금속, 즉 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "5족 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 5족으로부터 선택된 금속, 즉 바나듐 (V), 니오븀 (Nb) 및 탄탈룸 (Ta)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "6족 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 6족으로부터 선택된 금속, 즉 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo) 및 텅스텐 (W)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "7족 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 7족으로부터 선택된 금속, 즉 망간 (Mn), 테크네튬 (Tc) 및 레늄 (Re)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "8족 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 8족으로부터 선택된 금속, 즉 철 (Fe), 루테늄 (Ru) 및 오스뮴 (Os)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "9족 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 9족으로부터 선택된 금속, 즉 코발트 (Co), 로듐 (Rh), 이리듐 (Ir)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "10족 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 10족으로부터 선택된 금속, 즉 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd) 및 백금 (Pt)을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "주족 금속"은 IUPAC 원소 주기율표의 1족, 2족 및 13-15족 원소인 금속을 의미한다. 다시 말해서, 다음의 금속이다:
*1족: 리튬 (Li), 나트륨 (Na) 및 칼륨 (K)
*2족: 베릴륨 (Be), 마그네슘 (Mg) 및 칼슘 (Ca)
*13족: 붕소 (B), 알루미늄 (Al), 갈륨 (Ga) 및 인듐 (In)
*14족: 게르마늄 (Ge) 및 주석 (Sn)
*15족: 안티몬 (Sb) 및 비스무스 (Bi).
주족 금속은 또한, 본 발명의 맥락상 아연 (Zn)도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "공촉매"는 활성 금속 촉매를 얻기 위해 금속 촉매 전구체를 활성화시키는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "스캐빈저"는 올레핀 중합 공정 동안 중합 반응기, 용매 및 단량체 공급물 내에 존재하는 불순물과 반응하여 촉매의 피독을 방지하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "메틸알루미녹산" 또는 "MAO"는 촉매적 올레핀 중합을 위해 공촉매로서 제공되는 트리메틸 알루미늄의 부분 가수분해로부터 유도된 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "SMAO"는 담지된 메틸알루미녹산, 즉 고체 지지체에 결합된 메틸알루미녹산을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "DMAO"는 결여 메틸알루미녹산, 즉 자유 트리메틸 알루미늄이 제거된 메틸알루미녹산을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "MMAO"는 변형된 메틸알루미녹산, 즉 트리메틸 알루미늄뿐만 아니라 트리(i-부틸) 알루미늄 또는 트리-n-옥틸 알루미늄과 같은 다른 트리알킬 알루미늄의 부분 가수분해 후 얻은 생성물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "불소화 아릴 보란 또는 불소화 아릴 보레이트"는 3 또는 4 불소화 (바람직하게는 과불소화) 아릴 리간드를 가진 보레이트 화합물 또는 3 불소화 (바람직하게는 과불소화) 아릴 리간드를 가진 보란 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "할라이드"는 플루오라이드 (F-), 클로라이드 (Cl-), 브로마이드 (Br-) 및 요오다이드 (I-)로 이루어진 군으로부터 선택된 이온을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "할로겐"은 불소 (F), 염소 (Cl), 브롬 (Br) 및 요오드 (I)로 이루어진 군으로부터 선택된 원자를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "헤테로원자"는 탄소 또는 수소 이외의 원자를 의미한다. 헤테로원자는 할라이드를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "IUPAC 원소 주기율표의 14족, 15족, 16족 또는 17족으로부터 선택된 헤테로원자"는 Si, Ge, Sn [14족], N, P, As, Sb, Bi [15족], O, S, Se, Te [16족], F, Cl, Br, I [17족]로부터 선택된 헤테로원자를 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "알킬"은 단일 탄소-탄소 결합만을 갖는 탄소 및 수소 원자로 구성된 기를 의미한다. 알킬기는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 이것은 아릴 치환체를 함유할 수 있다. 이것은 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 (O), 질소 (N), 인 (P), 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 황 (S) 또는 할로겐 (즉, F, CI, Br, I)를 포함할 수도, 포함하지 않을 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 "아릴"은 방향족 환에서 유래된 치환기를 의미한다. 아릴기는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 산소 (O), 질소 (N), 인 (P), 규소 (Si), 주석 (Sn) 또는 황 (S) 또는 할로겐 (즉, F, CI, Br, I)를 포함할 수도, 포함하지 않을 수도 있다. 아릴기는 또한 방향족 환 상의 하나 이상의 수소 원자가 하이드로카빌기로 치환되어 있는 치환된 아릴기도 포괄한다.
본 명세서에서 사용된 "알콕시드" 또는 "알콕시"는 지방족 알콜의 탈양성자 화에 의해 수득된 치환기를 의미한다. 이는 산소 원자에 결합된 알킬기로 구성된다.
본 명세서에서 사용된 "아릴옥시드" 또는 "아릴옥시" 또는 "페녹시드"는 방향족 알콜의 탈양성자화에 의해 수득된 치환기를 의미한다. 이는 산소 원자에 결합된 아릴기로 구성된다.
본 명세서에서 사용된 "실릴기"는 1 내지 20개의 규소 원자를 함유하는 선형, 분지형 또는 환형 치환기를 의미한다. 실릴기는 Si-Si 단일 또는 이중 결합을 포함할 수 있다.
예를 들어 "C1-C20" 및 유사 형식 등의 표현은 탄소 원자 수에 관한 범위, 예를 들어 여기서는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 지칭할 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조를 위한 신규하고 독창적인 캐스케이드 형 방법 및 이로부터 수득된 생성물에 관한 것으로서, 여기서 중합체는 정교하게 조절된 파라미터, 예컨대 극성을 가진다. 중합체 측쇄는 극성 또는 비극성일 수 있다.
본 발명의 핵심은 단계 A)에서 2 종류의 상이한 올레핀 단량체, 즉 제1 종류의 올레핀 단량체 및 금속으로 조정된 관능기를 갖는 제2 종류의 올레핀 공단량체를 사용함으로써 후속 단계 B)에서 촉매 개시제로서 직접 사용될 수 있는 금속으로 조정된 관능기를 갖는 단쇄 분지 함유 랜덤 공중합체를 얻고, 그래프트 공중합체의 형성을 이루는 것이다. 이에 따라 중간체 작용성 폴리올레핀을 후처리, 정제 또는 건조할 필요가 없고, 측쇄 형성 단계에서 추가적인 촉매를 사용할 필요가 없다.
본 발명의 방법은 적어도 두 단계를 포함한다. 그래프트 공중합체를 형성하기 위한 제2 단계로서의 단계 B)에서 필요한 하나 또는 다수 (예컨대, 복수)의 반응성 측기를 갖는 폴리올레핀 주쇄가 제1 단계인 단계 A) 동안 제조된다.
중합체 측쇄의 형성은 촉매 개시제를 사용하여 단계 A)에서 얻은 폴리올레핀 주쇄 상에 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지로부터 이들 중합체 측쇄를 성장시키거나 (접근 대상으로부터 그래프팅), 또는 촉매 개시제를 사용하여 단계 A)에서 얻은 폴리올레핀 주쇄 상에 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지에 예비 합성된 중합체를 부착하여 수행할 수 있다.
단계 A)는 적어도 2 종류의 상이한 단량체들을 촉매 시스템을 사용하여 중합함으로써 금속으로 조정된 단쇄 분지가 랜덤하게 배치된 폴리올레핀 주쇄를 수득하는 것에 관한 것으로서, 상기 단량체 중 하나는 금속으로 조정된 관능기를 가진다.
단계 A)에서 사용된 촉매 시스템은 i) 3-10족, 바람직하게는 3-8족 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체; 및 ii) 임의로 공촉매를 포함한다.
단계 B)는 단계 A)에서 수득한 폴리올레핀 주쇄 상의 단쇄 분지에서 중합체 측쇄를 형성하는 것에 관한 것이다. 상기 단계 A)의 폴리올레핀 주쇄는 하나 또는 다수의 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지를 함유한다. 다시 말해서, 단계 B)는 그래프트 공중합체의 형성에 관한 것이다.
단계 B) 동안 그래프트 공중합체가 형성될 수 있는 본 발명에 따른 합성 경로는 몇 가지가 있다. 예를 들어 ROP를 통해 성장시킬 수 있거나, 또는 친핵성 치환을 통해 부가될 수 있다.
일 구체예에서, 단계 B)는 그래프트 공중합체를 수득하는 것에 관한 것이며, 촉매 개시제로서 단계 A)에서 얻은 폴리올레핀 주쇄 상의 금속 관능성 측쇄 분지를 사용하여 사이클릭 모노머의 ROP에 의해 수행된다.
일 구체예에서, 단계 B)는 그래프트 공중합체를 수득하는 것에 관한 것이며, 촉매 개시제로서 단계 A)에서 얻은 폴리올레핀 주쇄 상의 금속 관능성 측쇄 분지를 사용하여 적어도 하나의 카보닐기-함유 관능기, 특히 예를 들어 카복실산 또는 탄산 에스테르 관능기를 포함하는 측쇄에 대한 중합체를 친핵성 치환, 특히 예를 들어 에스테르 교환반응하는 것으로 수행된다.
일 구체예에서, 단계 B)는 그래프트 공중합체를 수득하는 것에 관한 것이며, 촉매 개시제로서 단계 A)에서 얻은 폴리올레핀 주쇄 상의 금속 관능성 측쇄 분지를 사용하여 ROP와 친핵성 치환의 결합에 의해 수행된다. ROP 및 친핵성 치환은 동시에 수행될 수 있다. 대안적으로, 먼저 측쇄를 얻기 위해 촉매 개시제로서 단계 A)에서 얻은 폴리올레핀 주쇄 상의 금속 관능성 측쇄 분지를 사용하고 적어도 하나의 카보닐기-함유 관능기를 포함하는 중합체를 사용하여 친핵성 치환을 수행한다. 이어서, 단계 B)의 첫 번째 부분-단계에서 얻은, ROP에 대한 촉매 개시제로서 작용하는 금속 관능성 그래프트 공중합체에 사이클릭 단량체를 첨가하여 ROP를 수행한다.
바람직하게는, 상기 모든 공정은 연속해서 차례로 수행된다.
바람직하게는, 공정 A) 및 B)는 가수분해 및/또는 중간 후처리 없이 수행될 수 있다.
바람직하게는, 공정은 일련의 반응기에서 수행된다.
각 단계는 하기에서 보다 상세히 논의될 것이고, 구체예들이 후술된다.
단계 A): 폴리올레핀 주쇄의 제조
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 반응성 친전자성 금속 보유기를 갖는 폴리올레핀 주쇄의 제조이다. 단계 A)에서 수득한 생성물은 금속으로 조정된 관능성 측쇄-함유 폴리올레핀이다.
본 발명의 방법의 단계 A) 중에 공중합이 수행된다. 적어도 2개의 상이한 올레핀 단량체가 사용된다; 이중 하나는 조정 금속으로 조정된 헤테로원자-함유 관능기를 갖는 관능성 올레핀이다. 이러한 공중합 반응은 하나 이상의 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지를 갖는 랜덤 공중합체로 이어진다. 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지는 그래프트 공중합체를 얻기 위해 단계 B)에서 사용되는 반응성 치환기이다.
본 발명의 일 구체예에서, 제1 종류의 올레핀 단량체는 화학식 I-A에 따른 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00003
상기 식에서,
C는 탄소이고,
R1a, R1b, R1c, 및 R1d는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하이드로카빌은, 예를 들어 알킬, 알케닐, 알카디에닐 및 알키닐일 수 있다. 이는 또한 지환식 치환기, 예컨대 사이클로알킬, 사이클로알카디에닐, 사이클로알케닐일 수도 있다. 이것은 또한 방향족 치환기, 예컨대 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 치환기뿐 아니라 이들의 조합, 예컨대 알킬-치환된 아릴 및 아릴-치환된 알킬일 수 있다. 하이드로카빌은 하나 이상의 비-하이드로카빌-함유 기, 예를 들면 헤테로원자로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 화학식 I-A에 따른 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보넨, 에틸리덴-노르보넨, 및 비닐리덴-노르보넨 및 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 제1 종류의 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이다.
또한, 예를 들어, 한편으로 에틸렌 또는 프로필렌 및 다른 한편으로 하나 이상의 다른 올레핀의 조합물이 제1 종류의 올레핀 단량체로서 사용될 수 있다. 예를 들어 하나 이상의 할로겐으로 치환된 상술된 단량체의 치환된 유사체도 또한 사용될 수 있다. 또한 방향족 단량체가 본 발명에 따라 사용될 수 있다. LLDPE-측쇄에 도달하기 위한 에틸렌과 α-올레핀의 조합과 같이, 2종 이상의 올레핀의 조합을 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 일 구체예에서, 제2의 금속으로 조정된 관능성 올레핀 단량체는 화학식 I-B에 따른 다음 구조를 갖는다:
Figure pct00004
상기 식에서,
C는 탄소이고;
R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R5-X-MLn은 금속으로 조정된 헤테로원자-함유 관능기이다.
일 구체예에서, R5는 존재하지 않거나 (이 경우 R5-X-MLn은 또한 X-MLn으로 표현될 수 있다), 또는 다른 구체예에서 R5는 하이드로카빌 기이다. X가 헤테로원자-함유기인 경우, 헤테로원자는 M에 결합되는 것에 유의하기 바란다.
바람직하게는, X는
· -O-
· -S-
· -NR6a-
· -CO2-
· -C(=O)-
· -C(=S)S-
· -C(=O)S-
· -C(=S)O-
· -C(=O)N(R6a)-
· -C(=NR6a)O-
· -C(=NR6a)N(R6b)-
· -C(=NR6b)N(R6a)-
· -C(=S)N(R6a)-
· -C(=NR6a)S-
· -CH2C(R6a)=C(OR6b)O-
· -CH2C(R6a)=C(NR6bR6c)O-
· -CH2C(R6a)=P(OR6bOR6c)O-
· -C(R6a)=N-
· -C(R6a)R6bC(R6c)R6dO-
· -C(R6a)R6bC(R6c)R6dNR6e-
· -C(=O)-R6a-C(=O)O-
· -C(R6bR6c)N(R6a)-
· -S(=O)2O-
· -C(R6a)(R6b)O-
로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이다.
바람직하게는, 상기 헤테로원자-함유 기에서의 상기 헤테로원자 X는 O, S, N 또는 하나 이상의 이들의 조합이다.
바람직하게는, R6a, R6b, R6c, R6d, R6e는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, MLn은 하나 이상의 리간드 L에 연합된 금속이다. 바람직하게는, n은 0, 1, 2 또는 3이다. 여기서 Ln의 총 전하는 금속의 산화 상태에서 1을 뺀 것에 해당한다.
M은 바람직하게는 마그네슘, 칼슘, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 비스무스, 티타늄, 아연, 및 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 조정 금속이다.
바람직하게는, 리간드 L은 하이드라이드, 하이드로카빌, 할라이드, 알콕시드, 아릴옥시드, 아미드, 티올레이트, 머캅테이트, 카복실레이트, 카바메이트, 살렌, 살란, 살랄렌, 구아니디네이트, 포르피린, β-케트이미네이트, 페녹시-이민, 페녹시-아민, 비스페놀레이트, 트리스페놀레이트, 알콕시아민, 알콕시에테르, 알콕시티오에테르, 서브카보네이트 및 서브살리실레이트 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구체예에서, 화학식 I-B에 따른 화합물은 금속으로 조정된 하이드록실 α-올레핀 또는 금속으로 조정된 하이드록실-관능성 환 구속 사이클릭 올레핀 단량체, 바람직하게는 알루미늄으로 조정된 하이드록실 올레핀 단량체이다.
금속으로 조정된 하이드록실 α-올레핀 단량체는 R2, R3, 및 R4가 각각 H이고, X는 -O-이며, R5는 -C(R7a)(R7b)- 또는 복수의 -C(R7a)(R7b)- 기이고, R7a, 및 R7b는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 I-B에 상응한다. R5 기의 일례는 -(CH2)9-이다.
금속으로 조정된 하이드록시-관능성 환-구속 사이클릭 올레핀 (또한 내부 올레핀으로도 지칭됨)은 전형적으로 하이드록실 관능성 노르보넨, 바람직하게는 금속으로 조정된 5-노르보넨-2-메탄올이다. 이는 R2 및 R4는 H이고, R3 및 R5는 함께 X-MLn (여기서, X는 -O-임)으로 관능화된 환 구조를 형성하는 화학식 I-B에 상응한다.
바람직하게는, 상기 금속으로 조정된 관능성 올레핀 단량체는, 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체의 첨가 전에 동소에서 제조된다. 금속으로 조정된 관능성 올레핀 단량체는 예를 들어 (하기) 화학식 I-C에 따른 양성자성 관능성 올레핀 단량체와 금속 조정제와의 탈양성자화 반응으로 제조될 수 있다.
[화학식 I-C]
Figure pct00005
일 구체예에서, 금속 조정제는 금속 하이드로카빌 종 LnMR7c p로부터 선택된다. L, M 및 n은 상기 정의된 바와 같다. R7c는 하이드라이드 또는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌이고, p는 1, 2 또는 3이다. 여기서 Ln + R7c p의 총 전하는 금속의 산화 상태에 상응한다.
바람직하게는, 금속 조정제는 모노-, 디- 또는 트리하이드로카빌 알루미늄, 모노-, 디- 또는 트리하이드로카빌 붕소, 모노-, 디- 또는 트리하이드로 붕소, 모노-, 디- 또는 트리하이드로카빌 갈륨, 모노-, 디- 또는 트리하이드로카빌 비스무스, 모노- 또는 디하이드로카빌 아연, 모노- 또는 디하이드로카빌 마그네슘, 모노- 또는 디하이드로카빌 칼슘, 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라하이드로카빌 티타늄 및 하나 이상의 이들의 조합이다.
바람직하게는, 상기 금속 조정제는 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리(i-프로필) 알루미늄, 트리(n-부틸) 알루미늄, 트리(i-부틸) 알루미늄 (TIBA), 트리(t-부틸) 알루미늄, 트리(n-헥실) 알루미늄, 트리(n-옥틸) 알루미늄, 디(i-부틸) 알루미늄 하이드라이드 (DIBALH), 디메틸 알루미늄 2,6-디(t-부틸)-4-메틸-페녹시드, 디에틸 알루미늄 2,6-디(t-부틸)-4-메틸-페녹시드, 디(i-부틸) 알루미늄 2,6-디(t-부틸)-4-메틸-페녹시드, i-부틸 알루미늄-비스(디-트리메틸실릴)아미드), n-옥틸 알루미늄-디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)-i-부틸 알루미늄, i-부틸 알루미늄-비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸 알루미늄-비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸 알루미늄-디-에틸(1-나프틸)아미드), 에틸 알루미늄-비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸 알루미늄-디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸 알루미늄-비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄-아미드), n-옥틸 알루미늄-비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄-아미드), n-옥틸-알루미늄-비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 트리메틸 갈륨, 트리에틸 갈륨, 트리(i-부틸) 갈륨, 디-n-부틸 마그네슘 (DBM), 디메틸 마그네슘, 부틸-옥틸-마그네슘, 부틸-에틸-마그네슘, 부틸 마그네슘 2,6-디(t-부틸)-4-메틸-페녹시드, 벤질 칼슘 2,6-디(t-부틸)-4-메틸-페녹시드, 메틸 아연 2,6-디(t-부틸)-4-메틸-페녹시드, 디에틸 아연 (DEZ), 디메틸 아연, 디-이소프로필 아연, 디-t-부틸 아연, 디-(n-헥실) 아연, 에틸 아연 (t-부톡시드), 에틸 아연 2,6-디(t-부틸)-4-메틸-페녹시드, 트리메틸 붕소, 트리부틸 붕소, 디에틸 붕소 2,6-디(t-부틸)-4-메틸-페녹시드, 9-보라비사이클로(3.3.1)노난, 카테콜보란, 디보란으로부터 선택된다.
일 구체예에서, 금속 조정제는 TIBA, DIBALH, DBM, DEZ로 이루어진 군으로부터 선택된다.
금속 조정제는 또한 단계 (A)의 중합 반응 동안 연쇄이동제로서 작용할 수 있음에 주목해야 한다.
단계 A)에서 사용하기에 적합한 촉매 시스템
단계 A)에서 사용하기 위한 촉매 시스템은 다음과 같은 성분들을 포함한다:
i) IUPAC 원소 주기율표의 3-10족 금속을 포함하는 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체;
ii) 임의로 공촉매;
iii) 임의로 스캐빈저.
적합한 금속 촉매 및/또는 촉매 금속 전구체는 본 부문에서뿐만 아니라 임의적인 적합한 공촉매에서 논의된다. 단계 A)를 위한 금속 촉매는 실제 촉매 활성을 얻기 위해 공촉매를 필요로 한다.
단계 A)에 적합한 금속 촉매 또는 촉매 전구체
하기 부문에 금속 촉매 또는 본 발명에 따른 금속 촉매를 제조하기 위해 사용될 수 있는 금속 촉매 전구체에 대한 몇 가지 예가 열거된다. 본 발명의 단계 A)에서 사용하기에 적합한 금속 촉매는 금속 촉매 전구체를 단계 A)에 사용하기 전에 공촉매와 반응시키거나, 또는 동일계에서 공촉매와의 반응으로 수득할 수 있다.
본 발명에 있어서, 금속 촉매는 3족 금속, 4족 금속, 5족 금속, 6족 금속, 7족 금속, 8족 금속, 9족 금속 또는 10족 금속, 바람직하게는 Y, Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pd로부터 선택되는 금속 중심을 갖는다
본 발명에 있어서, 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 예를 들어 단일 부위 촉매 또는 지글러-나타 촉매일 수 있다.
본 명세서에서 사용된 지글러-나타 촉매는 금속 또는 메탈로이드 화합물 (예컨대 마그네슘 화합물 또는 실리카 화합물) 상에 담지된 티타늄 할라이드, 크롬 할라이드, 하프늄 할라이드, 지르코늄 할라이드, 및 바나듐 할라이드로부터 선택되는 전이 금속 할라이드를 포함하는 전이 금속-함유 고체 촉매 화합물을 의미한다. 이러한 유형의 촉매의 개요는 예를 들어 [T. Pullukat and R. Hoff in Catal. Rev. - Sci. Eng. 41, vol. 3 and 4, 389-438, 1999]에서 찾아볼 수 있다. 전촉매의 제조는 예를 들어 WO96/32427 A1호에 개시되어 있다. US2009/0048399호, US2014/0350200호, WO96/32427호,　WO01/23441호, WO2007/134851호, US4978648호, EP1283　222A1호, US5556820호; US4414132호; US5106806호 및 US5077357호에 보고된 지글러-나타 촉매가 또한 본 발명에서 금속 촉매 전구체로서 사용하는 데 적합할 수 있다.
금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 예를 들어 C s-, C 1- 또는 C 2- 대칭 지르코늄 또는 하프늄 메탈로센, 바람직하게는 인데닐 치환된 지르코늄 또는 하프늄 디할라이드, 더 바람직하게는 가교화 비스-인데닐 지르코늄 또는 하프늄 디할라이드, 보다 더 바람직하게는 rac-디메틸실릴 비스-인데닐 지르코늄 또는 하프늄 디클로라이드 (각각 rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 및 rac-Me2Si(Ind)2HfCl2), 또는 rac-디메틸실릴 비스-(2-메틸-4-페닐-인데닐) 지르코늄 또는 하프늄 디클로라이드 (각각 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 및 rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2HfCl2)일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매 전구체는 예를 들어 소위 하프-메탈로센, 또는 구속 구조 촉매, 보다 더 바람직하게는, C5Me5[(C6H11)3P=N]TiCl2, [Me2Si(C5Me4)N(tBu)]TiCl2, [C5Me4(CH2CH2NMe2]TiCl2일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 예를 들어 소위 포스트-메탈로센, 바람직하게는 [Et2NC(N(2,6-iPr2-C6H3)]TiCl3 또는 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸일 수 있다.
금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 또한 예를 들어, 바람직하게는 화학식 (C5R8 4)R9(C13R8 8)ML1 n (여기서, C5R8 4는 비치환 또는 치환된 사이클로펜타디에닐이고, C13R11 8은 비치환된 플루오레닐기 또는 치환된 플루오레닐기이며; 가교 R9 기는 -Si(Me)2-, -Si(Ph)2-, -C(Me)2- 또는 -C(Ph)2-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 따라서 C 1- 및 C s-대칭 메탈로센을 생성함)에 따른 C s 또는 C 1 대칭 화합물일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 지르코노센 디클로라이드 금속 촉매 전구체의 비제한적인 예는 비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(메틸-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(n-프로필-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디메틸-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디-t-부틸-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(1,3-디트리메틸실릴-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,4-트리메틸-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(1,2,3,4-테트라메틸-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(2-페닐-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(테트라하이드로플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(3-t-부틸-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(3-트리메틸실릴-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스(테트라하이드로플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(1-인데닐)(사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(1-인데닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(1-인데닐)(옥타하이드로플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴-비스(2-메틸-3-t-부틸-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴-비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴-비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴-비스(2-메틸-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴-비스(4-페닐-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-디메틸실릴-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌-비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌-비스(1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-1,1,2,2-테트라메틸실라닐렌-비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-에틸리덴(1-인데닐)(2,3,4,5-테트라메틸-1-사이클로펜타디에닐) 지르코늄 디클로라이드, rac-[1-(9-플루오레닐)-2-(2-메틸벤조[b]인데노[4,5-d]티오펜-1-일)에탄]지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(사이클로펜타-페난트렌-3-일리덴) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(사이클로펜타-페난트렌-1-일리덴) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(2-메틸-사이클로펜타-페난트렌-1-일리덴) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴 비스(2-메틸-3-벤즈-인덴-3-일리덴) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-비스[(3a,4,5,6,6a)-2,5-디메틸-3-(2-메틸페닐)-6H-사이클로펜타티엔-6-일리덴] 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(2,5-디메틸-1-페닐사이클로펜타[b]피롤-4(1H)-일리덴)(2-메틸-4-페닐-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 비스(2-메틸-1-사이클로펜타-페난트렌-1-일)지르코늄 디클로라이드, [오르토-비스(4-페닐-2-인데닐)벤젠] 지르코늄 디클로라이드, [오르토-비스(5-페닐-2-인데닐)벤젠] 지르코늄 디클로라이드, [오르토-비스(2-인데닐)벤젠] 지르코늄 디클로라이드, [오르토-비스 (1-메틸-2-인데닐)벤젠] 지르코늄 디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,l'-디메틸실릴-비스(인데닐)] 지르코늄 디클로라이드, [2,2'-(1,2-페닐디일)-1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(인데닐)] 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-(사이클로펜타디에닐)(9-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐실릴-(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-메틸-1-사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-메틸-1-사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-사이클로헥실-1-사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-사이클로헥실-1-사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-t-부틸-1-사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-t-부틸-1-사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-아다만틸-1-사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-아다만틸-1-사이클로펜타디에닐)(플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-메틸-1-사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-메틸-1-사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-사이클로헥실-1-사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-사이클로헥실-1-사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-t-부틸-1-사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-t-부틸-1-사이클로펜타디에닐)(2,7-디-t-부틸-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-메틸-사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로-옥타메틸-디벤조-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-메틸-사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로-옥타메틸-디벤조-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-사이클로헥실-사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로-옥타메틸-디벤조-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-사이클로헥실-사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로-옥타메틸-디벤조-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-t-부틸-사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로-옥타메틸-디벤조-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-t-부틸-사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로-옥타메틸-디벤조-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디메틸메틸렌-(3-아다만틸-사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로-옥타메틸-디벤조-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드, 디페닐메틸렌-(3-아다만틸-사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로-옥타메틸-디벤조-플루오레닐) 지르코늄 디클로라이드를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는, 예를 들어 [[2,2'-[[[2-(디메틸아미노-kN)에틸]이미노-kN]비스(메틸렌)]비스[4,6-비스(1,1-디메틸에틸) 페놀레이토-kO]] 지르코늄 디벤질, (페닐메틸)[[2,2'-[(프로필이미노-kN)비스(메틸렌)]비스[4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀레이토-kO]] 지르코늄 디벤질 또는 (페닐메틸)[[2,2'-[[[(2-피리디닐-kN)메틸]이미노-kN]비스(메틸렌)]비스[4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀레이토-kO]] 지르코늄 디벤질일 수 있다.
바람직한 구체예에서, WO 00/43426호, WO　2004/081064호, US 2014/0039138 A1호, US 2014/0039139 A1호 및 US 2014/0039140 A1호에 보고된 착물이 본 발명의 방법에서 금속 촉매 전구체로서 사용하기에 적합하다.
Zr이 Hf로 대체된 위에 열거된 것들과 유사한 화합물, 소위 하프노센이 또한 본 발명에 따른 촉매 전구체로서 사용될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 또한 포스트-메탈로센 촉매 또는 촉매 전구체에 의한 것일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 [HN(CH2CH2N-2,4,6-Me3-C6H2)2]Hf(CH2Ph)2 또는 비스[N,N'-(2,4,6-트리메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질일 수 있다.
다른 바람직한 구체예에서, 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 2,6-디이소프로필페닐-N-(2-메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2) 하프늄 트리메틸, 2,4,6-트리메틸페닐-N-(2-메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2) 하프늄 트리메틸일 수 있다.
바람직한 구체예에서, 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 [2,6-iPr2C6H3NC(2-iPr-C6H4)-2-(6-C5H6)]HfMe2 - [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐) (-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸일 수 있다.
본 발명에 따른 금속 촉매 전구체의 다른 비제한적인 예로는 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)] 하프늄 디메틸, [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α,α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)] 하프늄 디(N,N-디메틸아미도), [N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α,α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)] 하프늄 디클로라이드, [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α,α-나프탈렌-2-디일 (6-피리딘-2-디일)메탄)] 하프늄 디메틸, [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘 2-디일)메탄)] 하프늄 디(N,N-디메틸아미도), [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일) (α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)] 하프늄 디클로라이드를 들 수 있다. 다른 비제한적인 예는 다음과 같은 피리딜 디아미드 금속 디클로라이드 착물 패밀리를 포함한다: [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-6-[2-[페닐(페닐아미노-kN)메틸]페닐]-2-피리딘메탄아미네이토(2-)-kN1,kN2]하프늄 디클로라이드, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-6-[2-[(페닐아미노-kN)메틸]-1-나프탈레닐]-2-피리딘메탄아미네이토(2-)-kN1,kN2] 하프늄 디클로라이드, [N-[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-α-[2-(1-메틸에틸)페닐]-6-[2-[(페닐아미노-kN)메틸]페닐]-2-피리딘메탄아미네이토(2-)-kN1,kN2] 하프늄 디클로라이드, [N-(2,6-디에틸페닐)-6-[2-[페닐(페닐아미노-kN)메틸]-1-나프탈레닐]-2-피리딘메탄아미네이토(2-)-kN1,kN2]지르코늄 디클로라이드, [4-메틸-2-[[2-페닐-1-(2-피리디닐-kN)에틸]아미노-kN]페놀레이토(2-)-kO]비스(페닐메틸)하프늄 비스(페닐메틸), [2-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸-6-[[2-페닐-1-(2-피리디닐-kN)에틸]아미노-kN]페놀레이토(2-)-kO] 하프늄 비스(페닐메틸), [2-(1,1-디메틸에틸)-4-메틸-6-[[페닐(2-피리디닐-kN)메틸]아미노-kN]페놀레이토(2-)-kO]하프늄 비스(페닐메틸).
본 발명에 사용하기에 적합한 티타늄 디클로라이드 금속 촉매 전구체의 비제한적인 예는 사이클로펜타디에닐(P,P,P-트리-t-부틸포스핀 이미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타플루오로페닐사이클로펜타디에닐(P,P,P-트리-t-부틸포스핀 이미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(P,P,P-트리-t-부틸포스핀 이미데이토) 티타늄 디클로라이드, 1,2,3,4-테트라페닐-사이클로펜타디에닐(P,P,P-트리-t-부틸포스핀 이미데이토) 티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(P,P,P-트리사이클로헥실포스핀 이미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타플루오로페닐 사이클로펜타디에닐(P,P,P-트리사이클로헥실포스핀 이미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(P,P,P-트리사이클로헥실포스핀 이미데이토) 티타늄 디클로라이드, 1,2,3,4-테트라페닐-사이클로펜타디에닐(P,P,P-트리사이클로헥실포스핀 이미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(P,P-디사이클로헥실-P-(페닐메틸)포스핀 이미데이토) 티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시) 티타늄 디클로라이드, 펜타플루오로페닐사이클로펜타디에닐(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시) 티타늄 디클로라이드, 1,2,3-트리메틸-사이클로펜타디에닐(2,6-비스(1-메틸에틸)페놀레이토) 티타늄 디클로라이드, [(3a,4,5,6,6a-η-2,3,4,5,6-펜타메틸-3aH-사이클로펜타[b]티엔-3a-일](2,6-비스(1-메틸에틸)페놀레이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(N,N'-비스(1-메틸에틸)에탄이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(N,N'-디사이클로헥실벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(N,N'-비스(1-메틸에틸)벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(1,3-비스(1,1-디메틸에틸)-2-이미다졸리딘이미네이토) 티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(1,3-디사이클로헥실-2-이미다졸리딘이미네이토) 티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(1,3-비스[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-2-이미다졸리딘이미네이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타플루오로페닐사이클로펜타디에닐(1,3-비스(1,1-디메틸에틸)-2-이미다졸리딘이미네이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타플루오로페닐사이클로펜타디에닐(1,3-디사이클로헥실-2-이미다졸리딘이미네이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타플루오로페닐사이클로펜타디에닐(1,3-비스[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]-2-이미다졸리딘이미네이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(디-t-부틸케트이미노) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄이미네이토) 티타늄 디클로라이드, [(3a,4,5,6,6a-η)-2,4,5,6-테트라메틸-3aH-사이클로펜타[b]티엔-3a-일](2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄이미네이토) 티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(N,N-비스(1-메틸에틸)벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타플루오로페닐사이클로펜타디에닐(N,N-비스(1-메틸에틸)벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(N,N-비스(1-메틸에틸)벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(2,6-디플루오로-N,N-비스(1-메틸에틸)벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타플루오로페닐사이클로펜타디에닐(2,6-디플루오로-N,N-비스(1-메틸에틸)벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(2,6-디플루오로-N,N-비스(1-메틸에틸)벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(N,N-디사이클로헥실-2,6-디플루오로벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타플루오로페닐사이클로펜타디에닐(N,N-디사이클로헥실-2,6-디플루오로벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(N,N-디사이클로헥실-2,6-디플루오로벤젠카복스이미드아미데이토) 티타늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐(N,N,N',N'-테트라메틸구아니디네이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타플루오로페닐사이클로펜타디에닐(N,N,N',N'-테트라메틸구아니디네이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(N,N,N',N'-테트라메틸구아니디네이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐(1-(이미노)페닐메틸)피페리디네이토) 티타늄 디클로라이드, 펜타메틸사이클로펜타디에닐 크롬 디클로라이드 테트라하이드로푸란 착물을 포함한다.
본 발명에 사용하기에 적합한 티타늄 (IV) 디클로라이드 금속 촉매의 비제한적인 예로는 (N-t-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드, (N-페닐아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드, (N-sec-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드, (N-sec-도데실아미도) (디메틸)(플루오레닐)실란 티타늄 디클로라이드, (3-페닐사이클로펜타디엔-1-일) 디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디클로라이드, (3-(피롤-I-일)사이클로펜타디엔-1-일) 디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디클로라이드, (3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디클로라이드, 3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디클로라이드, (P-t-부틸포스포)(디메틸) (테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드를 들 수 있다. 다른 예로서는 Ln이 디메틸, 디벤질, 디페닐, 1,4-디페닐-2-부텐-1,4-디일, 1,4-디메틸-2-부텐-1,4-디일 또는 2,3-디메틸-2-부텐-1,4-디일인 상기 바로 위 목록에 열거된 금속 촉매 전구체가 있다.
적합한 금속 촉매 전구체는 또한 WO 9319104호 (예를 들어, 특히 실시예 1, page 13, line 15 참조)에 기재된 것과 같은 3가 전이 금속일 수 있다.
적합한 금속 촉매 전구체는 또한 WO 9613529호 (예를 들어, 특히 실시예 III, page 20, line 10-13 참조)에 기재된 [C5Me4CH2CH2N(n-Bu)2]TiCl2 또는 WO 97142232호 및 WO 9742236호 (예를 들어, 특히 실시예 1, page 26, line 14 참조)에 기재된 [C5H(iPr)3CH2CH2NMe2]TiCl2과 같은 3가 전이 금속일 수 있다.
일 구체예에서, 금속 촉매 전구체는 [C5H4CH2CH2NMe2]TiCl2이다.
일 구체예에서, 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 또한 [C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2, [C5H4CH2CH2NiPr2]TiCl2, [C5Me4CH2CH2NiPr2]TiCl2, [C5H4C9H6N]TiCl2, [C5H4CH2CH2NMe2]CrCl2, [C5Me4CH2CH2NMe2]CrCl2; [C5H4CH2CH2NiPr2]CrCl2, [C5Me4CH2CH2NiPr2]CrCl2 또는 [C5H4C9H6N]CrCl2일 수 있다.
본 발명에 따른 적합한 금속 촉매 전구체에 대한 예의 비제한적인 목록은 다음과 같다: (N,N-디메틸아미노)메틸-테트라메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (N,N-디메틸아미노)에틸-테트라메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (N,N-디메틸아미노)프로필-테트라메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (N,N 디부틸아미노)에틸-테트라메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (피롤리디닐)에틸-테트라메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (N,N-디메틸아미노)에틸-플루오레닐 티타늄 디클로라이드, (비스(1-메틸-에틸)포스피노)에틸-테트라메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (비스(2-메틸-프로필)포스피노)에틸-테트라메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (디페닐포스피노)에틸-테트라메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드, (디페닐포스피노)메틸디메틸실릴-테트라메틸사이클로펜타디에닐 티타늄 디클로라이드. 다른 예는 Ln, 여기서는 클로라이드가 브로마이드, 하이드라이드, 메틸, 벤질, 페닐, 알릴, (2-N,N-디메틸아미노메틸)페닐, (2-N,N-디메틸아미노)벤질, 2,6-디메톡시페닐, 펜타플루오로페닐로 대체될 수 있고/거나, 금속이 3가 티타늄 또는 3가 크롬인 상기 바로 위 목록에 열거된 촉매이다.
바람직한 구체예에서, 촉매 전구체는 [2-(2,4,6-iPr3-C6H2)-6-(2,4,6-iPr3-C6H2)-C5H3N]Ti(CH2Ph)3 또는 [Et2NC(N-2,6-iPr2-C6H3)2]TiCl3이다.
본 발명에 따른 금속 촉매 전구체의 다른 비제한적인 예는 다음과 같다: {N',N"-비스[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-N,N-디에틸구아니디네이토} 티타늄 트리클로라이드, {N',N"-비스[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-N-메틸-N-사이클로헥실구아니디네이토} 티타늄 트리클로라이드, {N',N"-비스[2,6-디(1-메틸에틸)페닐]-N,N-펜타메틸렌구아니디네이토} 티타늄 트리클로라이드, {N',N"-비스[2,6-디(메틸)페닐]-sec-부틸-아미디네이토} 티타늄 트리클로라이드, {N-트리메틸실릴,N'-(N",N"-디메틸아미노메틸)벤즈아미디네이토} 티타늄 디클로라이드 THF 착물, {N-트리메틸실릴, N'-(N",N"-디메틸아미노메틸)벤즈아미디네이토} 바나듐 디클로라이드 THF 착물, {N,N'-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디네이토} 티타늄 디클로라이드 THF 착물, {N,N'-비스(트리메틸실릴)벤즈아미디네이토} 바나듐 디클로라이드 THF 착물.
바람직한 구체예에서, 촉매 전구체는 예를 들어 [C5H3N{CMe=N(2,6-iPr2C6H3)}2]FeCl2, [2,4-(t-Bu)2,-6-(CH=NC6F5)C6H2O]2TiCl2 또는 비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-[(펜타플루오로페닐이미노)메틸] 페놀레이토]티타늄 디클로라이드일 수 있다. 본 발명에 따른 금속 촉매 전구체의 다른 비제한적인 예는 예를 들어 비스[2-[(2-피리디닐이미노)메틸]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-[(페닐이미노)메틸]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-[(1-나프탈레닐이미노)메틸]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[3-[(페닐이미노)메틸][1,1'-비페닐]-2-페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2-(1,1-디메틸에틸)-4-메톡시-6-[(페닐이미노)메틸]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2,4-비스(1-메틸-1-페닐에틸)-6-[(페닐이미노)메틸]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸프로필)-6-[(페닐이미노)메틸]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[3-(1,1-디메틸에틸)-5-[(페닐이미노)메틸][1,1'-비페닐]-4-페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2-[(사이클로헥실이미노)메틸]-6-(1,1-디메틸에틸)페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-[[[2-(1-메틸에틸)페닐]이미노]메틸]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-[(펜타플루오로페닐이미노)에틸]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-[(펜타플루오로페닐이미노)프로필]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-[1-(페닐이미노)에틸]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-[1-(페닐이미노)프로필]페놀레이토]티타늄 디클로라이드, 비스[2,4-비스(1,1-디메틸에틸)-6-[페닐(페닐이미노)메틸]페놀레이토]티타늄 디클로라이드일 수 있다. 다른 예는 디클로라이드가 디메틸, 디벤질, 디페닐, 1,4-디페닐-2-부텐-1,4-디일, 1,4-디메틸-2-부텐-1,4-디일 또는 2,3-디메틸-2-부텐-1,4-디일로 대체될 수 있고/거나, 금속이 지르코늄 또는 하프늄일 수 있는 상기 바로 위 목록에 열거된 금속 촉매 전구체이다.
바람직한 구체예에서, 촉매 전구체는 [2-[[[2-[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-2-(하이드록시-kO)페닐]메틸]아미노-kN]에틸]메틸아미노-kN]메틸]-4,6-비스(1,1-디메틸에틸)페놀레이토(2-)-kO]티타늄 비스(페닐메틸), [2,4-디클로로-6-[[[2-[[[3,5-디클로로-2-(하이드록시-kO)페닐]메틸]아미노-kN]에틸]메틸아미노-kN]메틸]페놀레이토(2-)-kO]티타늄 비스(페닐메틸), [2-[[[[1-[[2-(하이드록시-kO)-3,5-디요오도페닐]메틸]-2-피롤리디닐-kN]메틸]아미노-kN]메틸]-4-메틸-6-트리사이클로[3.3.1.13,7]데크-1-일페놀레이토(2-)-kO]티타늄 비스(페닐메틸), [2-[[[2-[[[[2-(하이드록시-kO)-3,5-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페닐]메틸]메틸아미노-kN]메틸]페닐]메틸아미노-kN]메틸]-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀레이토(2-)-kO]티타늄 비스(페닐메틸), [2,4-디클로로-6-[[[2-[[[[3,5-디클로로-2-(하이드록시-kO)페닐]메틸]아미노-kN]메틸]페닐]아미노-kN]메틸]페놀레이토(2-)-kO]티타늄 비스(페닐메틸)일 수 있다. 다른 예로서는 비스(페닐메틸)이 디클로라이드, 디메틸, 디페닐, 1,4-디페닐-2-부텐-1,4-디일, 1,4-디메틸-2-부텐-1,4-디일 또는 2,3-디메틸-2-부텐-1,4-디일로 대체될 수 있고/거나, 금속이 지르코늄 또는 하프늄일 수 있는 상기 바로 위 목록에 열거된 금속 촉매 전구체가 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 크롬 촉매에 대한 예의 비제한적인 목록은 다음과 같다: (N-t-부틸아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 크롬 비스(트리메틸실릴)메틸, (N-페닐아미도)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 크롬 비스(트리메틸)메틸, (N-sec-부틸아미도)(디메틸) (테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 크롬 비스(트리메틸실릴)메틸, (N-sec-도데실아미도)(디메틸)(플루오레닐)실란 크롬 하이드라이드 트리페닐포스핀, (P-t-부틸포스포)(디메틸)(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란 크롬 비스(트리메틸실릴)메틸. 다른 예로는 L1이 하이드라이드, 메틸, 벤질, 페닐, 알릴, (2-N,N-디메틸아미노메틸)페닐, (2-N,N-디메틸아미노)벤질인 것; 다시 말해서 크롬 메틸, 크롬 벤질, 크롬 알릴, 크롬 (2-N,N-디메틸아미노)벤질이고/이거나 금속이 3가 이트륨 또는 사마륨인 상기 바로 위 목록에 열거된 촉매이다. 또 다른 예는 L1이 클로라이드, 브로마이드, 하이드라이드, 메틸, 벤질, 페닐, 알릴, (2-N,N-디메틸아미노메틸)페닐, (2-N,N-디메틸아미노)벤질이고/이거나 금속이 3가 티타늄 또는 3가 크롬인 상기 바로 위 목록에 열거된 촉매이다.
본 발명에 따른 금속 촉매 전구체의 비제한적인 예는 다음과 같다: N,N'-1,2-아세나프틸렌디일리덴비스(2,6-비스(1-메틸에틸)벤젠아민) 니켈 디브로마이드, N,N'-1,2-에탄디일리덴비스(2,6-디메틸벤젠아민) 니켈 디브로마이드, N,N'-1,2-에탄디일리덴비스(2,6-비스(1-메틸-에틸)벤젠아민) 니켈 디브로마이드, N,N'-1,2-아세나프틸렌디일리덴비스(2,6-디메틸벤젠아민) 니켈 디브로마이드, N,N'-1,2-아세나프틸렌디일리덴비스(2,6-비스(1-메틸에틸)벤젠아민) 니켈 디브로마이드, N,N'-1,2-아세나프틸렌디일리덴비스(1,1'-비페닐)-2-아민 니켈 디브로마이드. 또 다른 예로서는 브로마이드가 클로라이드, 하이드라이드, 메틸, 벤질로 대체될 수 있고/거나 금속이 팔라듐일 수 있는 상기 바로 위 목록에 열거된 촉매이다.
본 발명에 따른 금속 촉매 전구체의 추가의 비제한적인 예는 다음과 같다: [2-[[[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]이미노-kN]메틸]-6-(1,1-디메틸에틸)페놀레이토-kO] 니켈 페닐(트리페닐포스핀), [2-[[[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]이미노-kN]메틸]-6-(1,1-디메틸에틸)페놀레이토-kO] 니켈 페닐(트리페닐포스핀), [2-[[[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]이미노-kN]메틸]페놀레이토-kO] 니켈 페닐(트리페닐포스핀)-, [3-[[[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]이미노-kN]메틸][1,1'-비페닐]-2-올레이토-kO] 니켈 페닐(트리페닐포스핀)-, [2-[[[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]이미노-kN]메틸]-4-메톡시페놀레이토-kO] 니켈 페닐(트리페닐포스핀), [2-[[[2,6-비스(1-메틸에틸)페닐]이미노-kN]메틸]-4-니트로페놀레이토-kO] 니켈 페닐(트리페닐포스핀), [2,4-디요오도-6-[[[3,3",5,5"-테트라키스(트리플루오로메틸)[1,1':3',1"-터페닐]-2'-일]이미노-kN]메틸]페놀레이토-kO] 니켈 메틸[[3,3',3"-(포스피니다인-kP)트리스[벤젠설포네이토]]] 트리소듐; [2,4-디요오도-6-[[[3,3",5,5"-테트라키스(트리플루오로메틸)[1,1':3',1"-터페닐]-2'-일]이미노-kN]메틸]페놀레이토-kO] 니켈 메틸[[3,3'-(페닐포스피니덴-kP)비스[벤젠설포네이토]]]-디소듐.
단계 A)에 적합한 공촉매
금속 촉매 전구체가 적용되는 경우 공촉매가 사용될 수 있다. 이 공촉매의 기능은 금속 촉매 전구체를 활성화시키는 것이다. 공촉매는 예를 들어 알루미늄 알킬 및 알루미늄 알킬 할라이드, 예를 들어 트리에틸 알루미늄 (TEA) 또는 디에틸 알루미늄 클로라이드 (DEAC), MAO, DMAO, MMAO, SMAO (경우에 따라서 알루미늄 알킬, 예를 들어 트리이소부틸 알루미늄과의 조합으로, 및/또는 알루미늄 알킬, 예를 들어 트리이소부틸 알루미늄과 불소화 아릴 보란 또는 불소화 아릴 보레이트 (즉, B(R')y (여기서, R'는 불소화 아릴이고, y는 각각 3 또는 4임)의 조합물과 함께)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 불소화 보란의 예는 B(C6F5)3이고, 불소화 레이트의 예는 [X]+[B(C6F5)4]- (예컨대, X = Ph3C, C6H5N(H)Me2)이다.
본 명세서에서 사용된 메틸알루미녹산 또는 MAO는 촉매적 올레핀 중합을 위해 공촉매로서 작용하는 트리메틸 알루미늄의 부분 가수분해로부터 유도된 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 담지된 메틸알루미녹산 또는 SMAO는 고체 지지체에 결합된 메틸알루미녹산을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 결여 메틸알루미녹산 또는 DMAO는 자유 트리메틸 알루미늄이 제거된 메틸알루미녹산을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 변형된 메틸알루미녹산 또는 MMAO는 변형된 메틸알루미녹산, 즉 트리메틸 알루미늄뿐만 아니라 다른 트리알킬 알루미늄, 예컨대 트리(이소부틸) 알루미늄 또는 트리-n-옥틸 알루미늄의 부분 가수분해 후 수득한 생성물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 불소화 아릴 보레이트 또는 불소화 아릴 보란은 3 또는 4 불소화 (바람직하게는 과불소화) 아릴 리간드를 가진 보레이트 화합물, 또는 3 불소화 (바람직하게는 과불소화) 아릴 리간드를 가진 보란 화합물을 의미할 수 있다.
예를 들어, 공촉매는 유기 금속 화합물일 수 있다. 유기 금속 화합물의 금속은 IUPAC 원소 주기율표 1족, 2족, 12족 또는 13족으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게, 공촉매는 유기알루미늄 화합물, 더 바람직하게는 알루미녹산이고, 상기 알루미녹산은 이 알루미녹산을 부분적으로 가수분해하기 위해 트리알킬 알루미늄 화합물을 물과 반응시켜 생성된다. 예를 들어, 트리메틸 알루미늄을 물과 반응시켜 (부분 가수분해) 메틸알루미녹산 (MAO)을 형성할 수 있다. MAO는 알루미늄 원자에 메틸기를 갖는 알루미늄 옥시드 구조를 갖는 화학식 (Al(CH3)3-nO0.5n)x·(AlMe3)y를 가진다
MAO는 일반적으로 소위 결여 MAO 또는 DMAO를 제공하기 위해 MAO의 건조에 의해 제거될 수 있는 자유 트리메틸 알루미늄 (TMA)을 상당량 포함한다. 담지된 MAO (SMAO)도 사용될 수 있으며, MAO에 의한 무기 지지체 물질, 전형적으로 실리카의 처리에 의해 생성될 수 있다.
대안적으로, MAO를 건조시키기 위해, 자유 트리메틸 알루미늄의 제거를 목적으로 하는 경우에는, 자유 트리메틸 알루미늄과 반응하는 벌키 페놀, 예컨대 부틸하이드록시톨루엔 (BHT, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)이 첨가될 수 있다.
중성 루이스산 변형 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 예컨대 C1-30 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌기에 1 내지 10개의 탄소를 가지는 트리(하이드로카빌) 알루미늄- 또는 트리(하이드로카빌) 붕소 화합물, 또는 그의 할로겐화 (과할로겐화 포함) 유도체, 보다 특히 트리알킬 알루미늄 화합물을 첨가하여 변형된 알킬알루미녹산이 또한 사용될 수도 있다.
중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산의 다른 예는 일반적으로 변형된 메틸알루미녹산으로 칭해지는 트리(이소부틸) 알루미늄- 또는 트리(n-옥틸) 알루미늄-변형된 메틸알루미녹산 또는 MMAO이다. 본 발명에서는, MAO, DMAO, SMAO 및 MMAO 모두가 공촉매로서 사용될 수 있다.
또한, 특정 구체예에서, 금속 촉매 전구체는 또한 문헌[T. J. Marks et al., Chem. Rev. 2000, (100), 1391]에 예시된 바와 같이, 함께 공촉매를 형성하는 알킬화제 및 양이온 형성제의 조합에 의해, 또는 촉매 전구체가 이미 알킬화된 경우에는, 양이온 형성제 만으로 촉매적으로 활성화될 수 있다. 적합한 알킬화제는 트리알킬 알루미늄 화합물, 바람직하게는 TIBA이다. 본원에서 사용하기에 적합한 양이온 형성제는 (i) 중성 루이스산, 예컨대 C1-30 하이드로카빌 치환된 13족 화합물, 바람직하게는 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌기에 1 내지 10개의 탄소를 가지는 트리(하이드로카빌)붕소 화합물 및 그의 할로겐화 (과할로겐화 포함) 유도체, 더 바람직하게는 과불소화 트리(아릴)붕소 화합물, 및 가장 바람직하게는 트리스(펜타플루오로페닐) 보란, (ii) [C]+[A]- 유형의 비중합성, 상용성, 비배위성 이온 형성 화합물 (여기서, "C"는 암모늄, 포스포늄, 옥소늄, 실릴륨 또는 설포늄 기와 같은 양이온기이고, [A-]는 음이온, 특히 예를 들면 보레이트임)을 포함한다.
음이온성 ["A"]의 비제한적인 예는 보레이트 화합물, 예컨대 C1-30 하이드로카빌 치환된 보레이트 화합물, 바람직하게는 각각의 하이드로카빌 또는 할로겐화 하이드로카빌기에 1 내지 10개의 탄소를 가지는 테트라(하이드로카빌)붕소 화합물 및 그의 할로겐화 (과할로겐화 포함) 유도체, 더 바람직하게는 과불소화 테트라(아릴)붕소 화합물, 및 가장 바람직하게는 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트이다.
담지된 촉매는 또한 예를 들어 SMAO를 공촉매로 사용하여 이용될 수 있다. 지지체 물질은 무기 물질일 수 있다. 적합한 지지체는 고체 및 미립형의 고표면적 금속 산화물, 메탈로이드 산화물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 예로는 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 주석 산화물, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토, 및 이들의 혼합물이 있다.
담지된 촉매의 제조는 당 업계에 공지된 방법을 이용하여 수행될 수 있으며, 예를 들어, i) 금속 촉매 전구체를 담지된 MAO와 반응시켜 담지된 촉매를 제조할 수 있고; ii) MAO를 금속 촉매 전구체와 반응시키고, 생성된 혼합물을 실리카에 첨가하여 담지된 촉매를 형성할 수 있고; iii) 지지체 상에 고정화된 금속 촉매 전구체를 가용성 MAO와 반응시킬 수 있다.
단계 A)에 적합한 스캐빈저
스캐빈저는 임의로 중합 반응기, 및/또는 용매 및/또는 단량체 공급물에 존재하는 불순물과 반응하도록 촉매 시스템에 첨가될 수 있다. 이 스캐빈저는 올레핀 중합 공정 동안 상기 촉매의 피독을 방지한다. 스캐빈저는 공촉매와 동일할 수 있지만, 또한 독립적으로 알루미늄 하이드로카빌 (예컨대, 트리이소부틸 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리메틸 알루미늄, MAO, MMAO, SMAO), 아연 하이드로카빌 (예컨대, 디에틸 아연) 또는 마그네슘 하이드로카빌 (예컨대, 디부틸 마그네슘)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
올레핀의 중합
단계 A)는 공중합된 폴리올레핀 주쇄를 제공하기 위한 적어도 2 종류의 올레핀의 중합 단계이며, 이 단계는 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행된다.
본 발명에서 제2 종류의 올레핀 단량체 상의 헤테로원자-함유 관능기는 조정 금속에 의해 동소에서 보호되거나 조정된다.
올레핀의 중합은 예를 들어 중합체의 융점 아래에서 기상으로 수행될 수 있다. 중합은 또한 중합체의 융점 아래에서 슬러리상으로 수행될 수 있다. 또한, 중합은 중합체 생성물의 융점보다 높은 온도에서 용액으로 수행될 수 있다.
하나 이상의 올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌을 원소 주기율표의 3 내지 10족에 속하는 전이 금속 화합물 기반 촉매의 존재하에, 예를 들어 연속 (멀티) CSTR 또는 (멀티) 루프 반응기에서 용액 또는 슬러리로, 유동화 또는 기계적 교반 베드를 가지는 반응기에서 또는 이들 상이한 반응기의 조합에서 기상으로 연속적으로 중합시키는 것은 알려져 있다.
기상 공정의 경우, 중합체 입자는 올레핀(들)을 함유하는 기체 반응 혼합물에서 유동화 및/또는 교반 상태로 유지된다. 유동화 또는 기계적 교반 베드를 구성한 중합체가 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 배출되는 동안 촉매가 반응기로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 중합 반응의 열은 실질적으로 반응기로 재순환되기 전에 열 전달 수단을 통과하는 기체 반응 혼합물에 의해 제거된다. 또한, 액체 흐름이 열 제거를 향상시키기 위해 기상 반응기에 도입될 수 있다.
올레핀 단량체 및 임의로 올레핀 공단량체가 고체 중합체 생성물을 현탁시키고 운반하는 희석제에서 촉매의 존재하에 중합되는 것을 특징으로 하는 올레핀의 슬러리상 중합은 잘 알려져 있다. 이러한 중합에서는 다중모드 생성물을 목적으로 하는 경우 2개 이상의 반응기가 전형적으로 사용되며, 이때 제1 반응기에서 제조된 중합체는 제2 반응기로 이송되고, 여기서 제1 중합체와 상이한 특성을 갖는 제2 중합체가 제1 중합체의 존재하에 제조된다. 그러나, 또한 스윙 단일모드/다중모드 플랜트를 생성하거나, 또는 개별적으로는 그 스케일이 경제적으로 실행 가능하지 않을 수 있는 2개의 소형 반응기의 유연성을 높이기 위해, 단일모드 중합체를 생산하는 2개의 반응기를 연결하는 것이 바람직할 수 있다. 슬러리 반응기는 또한 기상 반응기와 결합될 수 있다.
슬러리상 중합은 전형적으로 1 내지 40바 범위의 압력 및 50 내지 125 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 사용된 촉매는 본 발명에 따른 것과 같은 올레핀 중합을 위해 전형적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있다. 중합체 및 희석제와 대부분의 경우 또한 촉매 시스템의 성분, 올레핀 단량체 및 공단량체를 포함하는 생성물 슬러리는 임의로 중합체와 함께 배출되는 유체의 양을 최소화하기 위해 세팅 렉 (setting leg) 또는 하이드로사이클론과 같은 농축 장치를 사용하여 각각의 반응기로부터 간헐적으로 또는 연속적으로 배출될 수 있다.
또한, 본 발명은 용액 중합 공정으로 수행될 수 있다. 전형적으로, 용액 공정에서, 단량체 및 중합체는 불활성 용매에 용해된다.
용액 중합은 슬러리 공정에 비해 몇 가지 장점이 있다. 중합이 균질한 단일 부위 촉매 (즉, 단 1종의 촉매적 활성 부위만으로 구성된 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체)를 사용하여 균일한 상으로 일어나기 때문에 분자량 분포 및 공정 변수의 제어가 보다 용이하다. 전형적으로 150 ℃ 초과의 높은 중합 온도는 또한 높은 반응 속도로 이어진다. 용액 공정은 주로 액체 슬러리 또는 기상 공정에 의해 제조하는 것이 어려운 비교적 낮은 분자량 및/또는 낮은 밀도의 수지의 생산에 사용된다. 용액 공정은 저밀도 제품의 생산에 위해 매우 적합하지만, [Choi and Ray, JMS Review Macromolecular Chemical Physics C25(l), 1-55, pg. 10 (1985)]에서 설명한 바와 같이 반응기에서의 과도한 점성 때문에 고분자량 수지에는 적절치 않은 것으로 여겨진다.
기상 또는 슬러리 공정과 달리, 용액 공정에서는 중합체 고체 또는 분말이 보통 형성되지 않는다. 전형적으로, 반응 온도 및 반응 압력은 중합체를 용액으로 유지하기 위해서 기상 또는 슬러리 공정에서 더 높다. 용액 공정은 형성되는 중합체를 용해시키는 불활성 용매를 사용하는 경향이 있는데, 용매는 이후 분리되고 중합체는 펠릿화된다. 용액 공정은 촉매 시스템의 조성, 압력, 온도 및 사용된 단량체를 변화시킴으로써 광범위 스펙트럼의 생성물 특성을 얻을 수 있다는 점에서 다용도적인 것으로 여겨진다.
상대적으로 작은 반응기가 용액 공정에 사용되기 때문에, 체류 시간이 짧고 등급 전환이 신속할 수 있다. 예를 들어, 반응기에서 250 ℃ 이하의 온도 및 50바 이하의 압력에서 작동하는 일련의 두 반응기가 사용될 수 있다. 새로운 올레핀 단량체 및 재순환 올레핀 단량체를 55 바 이하로 압축하고, 공급 펌프에 의해 중합 반응기로 펌핑한다. 반응은 단열성이고, 반응기 출구는 최대 약 250 ℃로 유지된다. 하나의 반응기가 사용될 수 있지만, 다수의 반응기는 좁은 체류 시간 분포를 제공하고 따라서 분자량 분포의 제어가 보다 용이하다.
본 발명의 일 구체예에서, 단계 A) 후 얻은 생성물은 단계 B) 전에 단계 B)에서 사용될 촉매와 미리 혼합될 수 있다
단계 B) 중합체 측쇄 형성
전술한 바와 같이, 단계 B) 동안 그래프트 공중합체가 형성된다. 따라서 단계 B)는 그래프트 공중합체를 얻기 위해 하나 또는 다수의 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지 상에 중합체 측쇄를 형성하는 단계이다. 즉, 단계 B)는 중합체 측쇄, 즉 중합체 분지, 즉. 그래프트 공중합체의 형성에 관한 것이다. 이는 예를 들어 ROP에 의해 수행될 수 있다. 이는 또한 카보닐기-함유 관능기 (예컨대 카복실산 또는 탄산 에스테르 관능기)를 함유하는 예비 합성된 중합체와의 친핵성 치환 반응에 의해 수행될 수 있다. 따라서 중합체 분지는 또한 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
단계 B) 동안 극성 중합체 측쇄가 도입되는 경우, 이들의 극성은 예를 들어 단계 B) 동안 극성이 상이한 복수의 사이클릭 단량체 조합물을 첨가하거나, ROP 및/또는 친핵성 치환을 통하여 폴리올레핀 주쇄에 부착될 수 있는 조정된 극성을 가지는 예비 합성된 단독중합체 또는 공중합체를 사용하거나, 단계 B) 동안 적어도 2종의 상이한 사이클릭 단량체 또는 극성이 상이한 복수 중합체의 조합물을 첨가하거나, 또는 단계 B) 동안 친핵성 치환을 통해 폴리올레핀 주쇄에 부착될 수 있는 적어도 하나의 사이클릭 단량체 및 적어도 하나의 중합체의 조합물을 첨가하여 조정할 수 있다.
대안적으로, 중합체 측쇄의 극성은 단계 A)에서 수득한 금속으로 조정된 측기를 가지는 폴리올레핀을, 측쇄를 위한 예비 합성된 중합체와 사이클릭 단량체의 조합물과 반응시켜 조정할 수 있다. 물리적 및 기계적 특성 모두 본 발명에 따른 공정을 이용하여 조절할 수 있다. 또한, 극성 중합체 측쇄의 가수분해 및 열화성이 폴리올레핀 주쇄에 영향을 주지 않으면서 조절될 수 있다.
단계 B) 동안 폴리에틸렌 유사 폴리에스테르 측쇄가 도입되는 경우, 수득한 공중합체는 폴리올레핀-PE 블렌드, 특히 iPP-PE 블렌드의 상용화제로서 사용할 수 있다.
단계 B)에서 접근 대상에 그래프팅하는 경우, 주쇄 상에 그래프팅을 위해 첨가되는 중합체는 카보닐기-함유 관능기, 예를 들어 카복실산 또는 탄산 에스테르 관능기를 포함한다. 가능하다면 상기 중합체 측쇄는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체이다.
이 방식에 의해, 반응성 관능기를 포함하는 상기 폴리올레핀 주쇄에 다수의 중합체 블록 또는 쇄가 "연결"된다. 일 구체예에서, 모든 중합체 측쇄는 동일한 단량체(들)로 제조되지만, 평균 분자량은 다를 수 있다. 중합체 분지의 반응성 및 양을 조절함으로써 수득된 그래프트 공중합체의 특성을 용이하게 조절할 수 있다. 일 구체예에서, 중합체 측쇄는 단독중합체, 바람직하게는 폴리에스테르와 같은 극성 중합체이다. 중합체 측쇄는 또한 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 측쇄는 모두 동일할 수 있거나 상이할 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 올레핀, 예컨대 에틸렌을 공단량체로서 금속으로 조정된 관능성 올레핀, 예컨대 알루미늄으로 조정된 관능성 (바람직하게는 하이드록실 관능기) 올레핀과 공중합시키고, 다음 단계에서 사이클릭 단량체, 예를 들어, 락톤의 첨가로 ROP를 개시하는 2개의 연속 단계로 구성된다. 본 발명의 방법의 이점은 개시제가 개시제 및 촉매 둘 다로서 기능하는 촉매 개시제이기 때문에, ROP를 촉매화하기 위해 추가의 촉매가 필요하지 않다는 것이다. 제1 단계 (단계 A)의 생성물은 금속으로 조정된 측기를 갖는 폴리올레핀이다. 상기 금속으로 조정된 각 측기는 단계 B)에서 ROP 개시제 및 촉매로서 작용하여 그래프트 공중합체를 제공할 수 있다.
특정 구체예에서, 본 발명에 따른 방법은 제1 단계에서 올레핀, 예컨대 에틸렌을 공단량체로서 금속으로 조정된 관능성 올레핀, 예컨대 알루미늄으로 조정된 관능성 (바람직하게는 하이드록실 관능기) 올레핀과 공중합시키고, 후속 단계에서 측쇄로서 반응성 카보닐-함유 관능기를 포함하는 중합체를 부착하는 2개의 연속 단계로 구성된다.
본 발명의 방법의 이점은 ROP 또는 다른 카보닐 친핵성 치환 반응을 수행하기 위해 추가의 촉매가 필요하지 않다는 것이다. 제1 단계 (단계 A)의 생성물은 금속으로 조정된 측쇄를 갖는 폴리올레핀이다. 상기 금속으로 조정된 각 측기는 단계 B)에서 ROP, 에스테르 교환반응 또는 다른 카보닐 친핵성 치환 반응을 개시하고 촉매화하여 그래프트 공중합체를 제공할 수 있다. 단계 B)는 바람직하게는 불활성 분위기에서 수행된다.
따라서, 단계 A)에서 촉매 시스템을 사용하여 적어도 하나의 제1 종류의 올레핀 단량체 및 적어도 하나의 제2 종류의 금속으로 조정된 관능성 올레핀 단량체를 공중합시켜 얻은 하나 또는 다수의 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 주쇄는 단계 B)에서 ROP 및/또는 에스테르 교환반응 및/또는 또 다른 카보닐 친핵성 치환 반응을 개시 및/또는 촉매화 및/또는 수행하는데 사용될 수 있다. 이는 특히 예를 들어 알루미늄-알킬을 사용하여 적어도 하나의 제2 종류의 금속으로 조정된 관능성 올레핀 단량체를 공중합체를 조정 및/또는 수득하는 것이 가능할 수 있고, 따라서 적어도 하나의 제2 종류의 금속으로 조정된 관능성 올레핀 단량체는 알루미늄-알킬을 가지고/포함한다.
중합체 분지를 성장시키기 위한 개환 중합 반응
본 발명의 방법의 단계 B) 동안 사이클릭 단량체의 ROP에 의해 중합체 측쇄가 형성될 수 있다
단계 A)의 결과 하나 또는 다수의 금속으로 조정된 관능성 단측쇄 분지를 갖는 폴리올레핀이 형성된다. 이들 금속으로 조정된 관능성 단측쇄 분지는 ROP를 개시하는 데 사용할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 의해 사용되는 사이클릭 단량체는 산소-함유 사이클릭 화합물이다. ROP의 메커니즘은 당업자에게 주지이고, 예를 들어 [Hans book of Ring-Opening Polymerization, 209, Eds. P. Dubois, O. Coulembier, J.-M. Raquez, Wiley VCH, ISBN: 9783527319534]에 기술되어 있다.
사이클릭 단량체의 혼합물이 또한 특성 조절을 위해 랜덤 중합체 측쇄를 형성하는 데 사용될 수 있다. 또한, 상이한 사이클릭 단량체의 순차적 첨가가 이용될 수 있다.
본 방법의 주된 이점은 추가의 촉매가 첨가될 필요가 없다는 것이다. 단계 A)에서 얻은 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지는 단계 B)에서 사용되는 반응성 치환기이다.
선행 기술에서는 보통 폴리올레핀 주쇄의 제조 전에, 금속으로 조정된 반응성 측쇄가 OH기로 가수분해된다. 일반적으로 예를 들어 트리에틸 알루미늄을 사용하여 이들 OH기에 알루미늄 중심이 가해진다. 이것은 ROP를 개시할 Al-O-Pol 종으로 이어질 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 방법을 사용하는 경우에는 이러한 추가 단계가 필요하지 않다.
일 구체예에서, ROP에 사용하기 위한 사이클릭 단량체는 극성 단량체이다. 극성 사이클릭 단량체는 바람직하게는 락톤, 락타이드, 사이클릭 올리고에스테르 (예컨대, 디-에스테르, 트리-에스테르, 테트라-에스테르, 펜타-에스테르 또는 고차 올리고에스테르), 에폭시드, 아지리딘, 에폭시드 및/또는 아지리딘 및 CO2의 조합물, 사이클릭 무수물, 에폭시드 및/또는 아지리딘 및 사이클릭 무수물의 조합물, 에폭시드 및/또는 아지리딘 및 CO2 및 사이클릭 무수물의 조합물, 사이클릭 N-카복시무수물, 사이클릭 카보네이트, 락탐 및 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
락톤은 폴리락톤 측쇄를 제조하기 위해 사용된다; 락타이드는 폴리락타이드 측쇄를 제조하기 위해 사용된다; 사이클릭 올리고에스테르 (예컨대, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르 또는 펜타에스테르)는 상이한 종류의 폴리에스테르 측쇄를 제조하기 위해 사용된다; 에폭시드는 ROP를 사용하여 폴리에테르 측쇄를 제조하기 위해 사용된다; 에폭시드 및 C02의 조합물은 폴리카보네이트 측쇄 또는 폴리(카보네이트-코-에테르) 측쇄를 제조하기 위해 사용된다; 에폭시드 및 사이클릭 무수물의 조합물은 폴리에스테르 측쇄 또는 폴리에스테르-코-에테르 측쇄를 제조하기 위해 사용된다; 에폭시드, 사이클릭 무수물 및 C02의 조합물은 폴리(카보네이트-코-에스테르) 측쇄 또는 폴리(카보네이트-코-에스테르-코-에테르) 측쇄를 제조하기 위해 사용된다; N-카복시무수물은 폴리펩티드 측쇄를 제조하기 위해 사용된다; 카보네이트는 폴리카보네이트 또는 폴리카보네이트-코-에테르 측쇄를 제조하기 위해 사용된다.
다른 사이클릭 단량체로는 황-함유 사이클릭 화합물, 예컨대 설파이드; 질소-함유 사이클릭 화합물, 예컨대 아민 (아지리딘), 락탐, 우레탄, 우레아; 인-함유 사이클릭 화합물, 예컨대 포스페이트, 포스포네이트, 포스파이트, 포스핀 및 포스파젠; 규소-함유 사이클릭 화합물, 예컨대 실록산, 및 실릴 에테르가 있다.
일 구체예에서, ROP에 사용하기 위한 적어도 하나의 사이클릭 단량체는 카보 닐기-함유 관능기에서 친핵성 치환 반응을 거칠 수 있는 반응성 관능기를 함유하는 사이클릭 하이드로카빌, 예를 들어 마크로락톤 또는 마크로올리고락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단량체이며, 여기서 단량체는 환/사이클에 적어도 10개의 연속한 탄소 원자를 포함한다.
사이클릭 단량체가 사이클릭 에스테르인 경우, 이는 4 내지 40개 원자의 환 크기를 갖는 사이클릭 에스테르일 수 있다. 바람직하게는 사이클릭 올리고에스테르의 경우 에스테르 관능기 또는 에스테르 관능기들의 환을 구성하는 원자는 산소 이외의 탄소 원자이다.
락톤은 하나의 에스테르기를 갖는 사이클릭 화합물이고; 디락톤은 2개의 에스테르기를 갖는 화합물이며; 트리락톤은 3개의 에스테르기를 가진 화합물이고; 테트라락톤은 4개의 에스테르기를 가진 화합물이며; 펜타락톤은 5개의 에스테르기를 가진 화합물이고; 올리고락톤은 2 내지 20개의 에스테르기를 갖는 화합물이다.
단계 B)에서 단량체로서 사용될 수 있는 사이클릭 에스테르의 예로는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 3-메틸옥세탄-2-온, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤, ε-데카락톤, 5,5-디메틸-디하이드로푸란-2-온, 1,4-디옥세판-5-온, 1,5-디옥세판-2-온, 3,6-디메틸모르폴린-2,5-디온, 1,4-디옥세판-7-온, 4-메틸-1,4-디옥세판-7-온, (S)-γ-하이드록시메틸-γ-부티로락톤, γ-옥탄 락톤, γ-노난 락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사락톤, δ-데카락톤, δ-운데카락톤, δ-도데카락톤, 글리콜리드, 락티드 (L, D, 메소), 헵타락톤, 옥타락톤, 노나락톤, 데카락톤, 11-운데카락톤, 12-도데카락톤, 13-트리데카락톤, 14-테트라데카락톤, 15-펜타데카락톤 (또는 ω-펜타데카락톤), 글로발리드, 16-헥사데카락톤, 암브레톨리드, 17-헵타데카락톤, 18-옥타데카락톤, 19-노나데카락톤, 에틸렌 브라실레이트, 부틸렌 브라실레이트, 사이클릭 부틸 테레프탈레이트, 사이클릭 부틸 아디페이트, 사이클릭 부틸 숙시네이트, 사이클릭 부틸 테레프탈레이트 올리고머를 들 수 있다.
사이클릭 에스테르는, 특히 락톤인 경우, 임의의 이성질체 형태로 존재할 수 있고, 환 상에 ROP를 방해하지 않는 유기 치환기를 추가로 함유할 수 있다. 이러한 사이클릭 에스테르의 예는 4-메틸 카프로락톤, ε-데카락톤, 리시놀산 ((co-1)-위치 상에서 분지된 헥실을 가지는 10-원 환)의 락톤 또는 그의 수소화 변형체, 13-헥실옥사아사이클로트리데칸-2-온 (α-위치 상에서 헥실 분지를 가지는 마크로사이클) 등을 포함한다. 환에 적어도 10개의 메틸렌 단위가 있는 이들 락톤은 본 발명의 맥락에서 비극성 단량체로 간주된다.
사이클릭 에스테르가 환에 하나 이상의 불포화를 포함하는 것이 추가로 가능하다. 이러한 사이클릭 에스테르의 예는 5-테트라데센-14-올리드, 11-펜타데센-15-올리드, 12-펜타데센-15-올리드 (글로발리드라고도 함), 7-헥사데센-16-올리드 (암브레톨리드라고도 함) 및 9-헥사데센-16-올리드를 포함한다.
사이클릭 에스테르는 추가로 환에 하나 이상의 헤테로원자를 가질 수 있는데, 단 ROP를 방해하지 않아야 한다. 이러한 사이클릭 에스테르의 예는 1,4-디옥세판-5-온, 1,5-디옥세판-2-온, 3,6-디메틸모르폴린-2,5-디온, 1,4-옥사제판-7-온, 4-메틸-1,4-옥사제판-7-온, 10-옥사헥사데카놀리드, 11-옥사헥사데카놀리드, 12-옥사헥사데카놀리드 및 12-옥사헥사데칸-16-올리드를 포함한다.
일 구체예에서, 제1 비극성 단량체는 중합체 측쇄에 제1 폴리에틸렌 유사 블록을 형성하는 데 사용되고, 이어서 극성 단량체는 중합체 측쇄 내 비극성 블록 상에 추가의 블록을 형성하기 위해 사용된다. 즉, 측쇄 자신이 블록 공중합체이다.
일 구체예에서, 폴리올레핀은 이소택틱 PP이고, 비극성 중합체는 폴리암브레톨리드 또는 폴리펜타데카락톤이며, 극성 중합체는 폴리카프로락톤 또는 폴리락타이드이다.
중합체 측쇄의 부가를 위한 친핵성 치환
단계 B) 동안 친핵성 치환 반응이 폴리올레핀 주쇄에 중합체 측쇄를 부가하기 위해 수행될 수 있다.
단계 A)의 결과 하나 또는 다수의 금속으로 조정된 관능성 단측쇄 분지를 갖는 폴리올레핀이 형성된다. 이어 이러한 금속으로 조정된 관능성 단측쇄 분지는 친핵성 치환 반응을 수행하는 데 사용될 수 있다.
본 발명과 관련하여, 친핵성 치환 반응은 단계 A)에서 수득한 하나 또는 다수의 금속으로 조정된 관능성 단측쇄 분지를 가지는 폴리올레핀에 대한 단계 B) 동안 첨가되는 중합체에 존재하는 카보닐기-함유 관능기와의 친핵 반응을 설명한다.
중합체 측쇄의 부가를 위한 ROP와 친핵성 치환의 결합
본 발명의 방법의 단계 B) 동안 사이클릭 단량체, 예를 들면 락톤의 ROP와 친핵성 치환, 예를 들어 에스테르 교환반응의 결합에 의해 중합체 측쇄가 형성될 수 있다.
그래프트 공중합체를 제공하기 위해 단계 B) 동안 첨가되는 적어도 하나의 카보닐기-함유 관능기를 가지는 중합체는 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 랜덤 또는 블록 폴리(카보네이트-에스테르), 폴리(카보네이트-에테르), 폴리(에스테르-에테르), 폴리(카보네이트-에테르-에스테르), 폴리(에스테르-아미드), 폴리(에스테르-에테르-아미드), 폴리(카보네이트-아미드), 폴리(카보네이트-에테르-아미드), 폴리(에스테르-우레탄), 폴리(에스테르-에테르-우레탄), 폴리(카보네이트-우레탄), 폴리(카보네이트-에테르-우레탄), 폴리(에스테르-우레아), 폴리(에스테르-에테르-우레아), 폴리(카보네이트-우레아), 폴리(카보네이트-에테르-우레아), 폴리(에테르-아미드), 폴리(아미드-우레탄), 폴리(아미드-우레아), 폴리(우레탄-우레아) 또는 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 구체예에서, 측쇄를 위한 예비 합성된 중합체 외에 또한 사이클릭 단량체가 예를 들어, 최종 "폴리올레핀-g-극성 중합체" 또는 "폴리올레핀-g-폴리에틸렌 유사 중합체" 그래프트 공중합체의 생성을 위한 ROP와 친핵성 치환의 결합을 제공하기 위해 첨가된다. 이러한 접근은 그래프트 공중합체의 물리적 및 기계적 특성을 조절하기 위한 다양한 활용 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 친핵성 치환의 경우, 단계 B) 동안 공촉매가 존재한다. 보다 바람직하게는, Cr- 또는 Co-기반 촉매를 이용하는 경우, CO2와 조합하여 에폭시드 및/또는 아지리딘을 사용하거나, 또는 사이클릭 무수물과 조합하여 에폭시드 및/또는 아지리딘을 사용하거나, 또는 C02 및 사이클릭 무수물과 조합하여 에폭시드 및/또는 아지리딘을 사용한다. 사용하기에 적합한 공촉매의 예로는 N-메틸-이미다졸, 4-디메틸아미노피리딘, 비스(트리페닐포스포라닐리덴)암모늄 클로라이드) 비스(트리페닐-포스포라닐리덴)암모늄 아지드), 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀 및 1,5,7-트리아자비사이클로도데센을 들 수 있다.
본 방법의 주된 이점은 단계 A)에서 얻은 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지가 단계 B)에서 사용되는 반응성 치환기이기 때문에 단계 B)에 추가의 촉매를 첨가할 필요가 없다는 것이다. 그렇지만, ROP, 에스테르 교환반응 또는 친핵성 치환 반응을 위한 추가의 촉매를 첨가하는 것은 가능하다. 촉매의 구체적인 예 중에서도 무기산, 유기산, 유기 염기, 금속 화합물, 예컨대 하이드로카빌, 옥시드, 클로라이드, 카복실레이트, 알콕시드, 아릴옥시드, 아미드, 살렌 착물, β-케트이미네이토 착물, 주석, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 비스무스, 안티몬, 마그네슘, 칼슘 및 아연의 구아니디네이토 착물 및 리파제 효소를 포함한다. 적합한 촉매의 예는 문헌[J. Otera and J. Nishikido, Esterification, p. 52-99, Wiley 2010; J. Otera Chem . Rev. 1993, 93, 1449; H. Kricheldorf Chem . Rev. 2009, 109, 5579; D.-W. Lee, Y.-M. Park, K.-Y. Lee Catal . Surv . Asia 2009, 13, 63; A. B. Ferreira, A. L. Cardoso, M. J. da Silva International Schilarity Research Network, 2012, doi: 10.5402/2012/142857; Z. Helwani, M. R. Othman, ＼N. Aziz, J. Kim, W. J. N. Fernando Appl . Catal . A: Gen. 2009, 363, 1; N. E. Kamber, W. Jeong, R. M. Waymouth, R. C. Pratt, B. G. G. Lohmeijer, J. L. Hedrick, Chem . Rev., 2007, 107, 5813; D. Bourissou, S. Moebs-Sanchez, B. Martin-Vaca, C. R. Chimie , 2007, 10, 775]에서 보고된 바와 같다.
본 발명에 따른 ROP 또는 친핵성 치환을 위한 촉매로서의 유기산의 예로는 염화수소의 디에틸에테르 착물, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 메틸 트리플루오로설포네이트, 에틸 트리플루오로메탄설포네이트, n-프로필 트리플루오로설포네이트 및 i-프로필 트리플루오로설포네이트, 금속 (이트륨, 알루미늄 및 비스무스) 트리플레이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 산을 들 수 있으며, 산성 촉매는 또한 강 루이스산 및 강 브뢴스테드산을 조합하여 형성된 화합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 화합물의 특정 예는 플루오로설폰산 및 안티몬 펜타플루오라이드의 등몰 조합이다.
본 발명에 따른 ROP 또는 친핵성 치환을 위한 촉매로서의 유기 염기의 예는 다음과 같다. 본원에서의 염기는 수퍼 염기로서 정의되며 피리딘 또는 트리에틸아민과 같은 통상적으로 사용되는 아민의 것보다 현저히 높은 염기성을 나타내는 화합물로서 언급된다. 수퍼 염기는 크게 유기물, 유기금속 및 무기물의 세 가지 범주로 분류될 수 있다. 유기 슈퍼 염기는 아미딘, 구아니딘, 멀티사이클릭 폴리아민 및 포스파젠으로서 특정되는 분자를 포함한다.
아미딘은 α-탄소에 인접한 이민 관능기를 가지는 아민 화합물로 분류된다:
Figure pct00006
구조적으로 이들은 카복실산 에스테르의 아민 등가체에 상응한다. 알킬 치환기 R51-R54는 수소 및 선형, 분지형, 환형 또는 방향족일 수 있는 C1-C16 알킬 치환기로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 이들 알킬 치환기 R51-R54는 불포화, 할로겐화될 수 있거나, 또는 하이드록실, 에테르, 아민, 시아노 또는 니트로 관능기와 같은 특정 관능기를 가질 수 있다. 알킬 치환기 R51-R54는 또한 비사이클릭 구조를 형성할 수 있으며, 여기서의 증가된 환 구속은 보다 강한 염기성을 유도할 수 있다. 사이클릭 아미딘의 예로는 1,5-디아자비사이클로[4.3.0]논-5-엔, 3,3,6,9,9-펜타메틸-2,10-디아자비사이클로-[4.4.0]덱-1-엔, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운덱-7-엔 (DBU)을 들 수 있다. DBU는 가장 강한 아미딘 유도체인 것으로 간주된다.
구아니딘도 마찬가지로 α-탄소에 인접한 2 개의 이민 관능기를 갖는 아민으로 분류될 수 있다:
Figure pct00007
이들은 오르토 에스테르의 아민 등가체에 상응하며, 아민 유도체 중에서 가장 강한 브뢴스테드 염기성을 나타낸다. 구아니딘의 염기성은 수성 화학에서 가장 강력한 염기인 하이드록실 이온의 것에 가깝다. 알킬 치환기 R55-R59는 수소 및 선형, 분지형, 환형 또는 방향족일 수 있는 C1-C16 알킬 치환기로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 이들 알킬 치환기 R55-R59는 불포화, 할로겐화될 수 있거나, 또는 하이드록실, 에테르, 아민, 시아노 또는 니트로 관능기와 같은 특정 관능기를 가질 수 있다. 알킬 치환기 R55-R59는 또한 비사이클릭 구조를 형성할 수 있으며, 여기서의 증가된 환 구속은 보다 강한 염기성을 유도할 수 있다. 일반적인 구아니딘의 예로는 1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]덱-5-엔 (TBD), N-메틸-1,5,7-트리아자비사이클로[4.4.0]덱-5-엔 (MTBD), N,N,N',N'-테트라메틸-구아니딘 (TMG) 또는 N,N,N',N',N"-펜타메틸구아니딘 (PMG)이 언급될 수 있다.
포스파젠은 3개의 아민 치환기와 1개의 이민 치환기로 이루어진 4개의 질소 관능기에 결합된 5가 인 원자를 함유하는 유기 슈퍼 염기이다.
Figure pct00008
포스파젠은 Pn 염기로서 분류되며, 여기서 n은 분자 내 인 원자의 수를 나타낸다. 포스파젠의 염기성은 분자 내 인 원자의 양이 증가함에 따라 증가한다. P4 염기는 유기 리튬 화합물과 유사한 염기성을 갖는 것으로 생각된다. 알킬 치환기 R60-R61은 선형, 분지형, 환형 또는 방향족일 수 있는 C1-C16 알킬 치환기로부터 독립적으로 선택된다. 또한, 이들 알킬 치환기는 불포화, 할로겐화될 수 있거나, 또는 하이드록실, 에테르, 아민, 시아노 또는 니트로 관능기와 같은 특정 관능기를 가질 수 있다. 알킬 치환기 R은 동일하거나 다양한 조합들의 혼합물일 수 있다. 본 발명에 따른 포스파젠의 적합한 예로는 1-t-부틸-2,2,4,4,4-펜타키스(디메틸아미노)-2A5,4A5-카테나디(포스파젠) (P2-t-Bu) 및 1-t-부틸-4,4,4-트리스(디메틸아미노)-2,2-비스[트리스(디메틸아미노)-포스포라닐리덴아미노]-2A5,4A5-카테나디(포스파젠) (P4-t-Bu)를 들 수 있다.
본 발명에 따른 ROP 또는 친핵성 치환을 위한 촉매로서의 유기 금속 또는 무기 염기의 예는 다음과 같다. 유기 금속 또는 무기 슈퍼 염기는 금속 알킬, 금속 알콕시드 및 금속 아미드로 이루어지며, 부틸 리튬, 칼륨 t-부톡시드, 리튬 디이소프로필아미드 및 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드가 예로서 주어진다. 또한 유기 금속 수퍼 염기의 혼합물을 사용하여 반응성을 더욱 향상시킬 수 있다. 부틸 리튬과 칼륨 t-부톡시드의 혼합물이 그의 일례이다. 무기 수퍼 염기는 보통 크기가 작고 높은 전하 밀도를 나타내는 음이온을 갖는 화합물이며, 예컨대 일반적으로 금속 수소화물 및 리튬 니트라이드가 예로서 주어진다.
본 발명에 따른 ROP 또는 친핵성 치환을 위한 주석계 촉매의 예는 다음과 같다. 금속 촉매로 사용되는 4가 주석 화합물은 산화주석, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디(2-에틸헥소에이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말레에이트, 디(n-옥틸)주석 말레에이트, 비스(디부틸 아세톡시 주석)옥시드, 비스(디부틸 라우릴옥시 주석)옥시드, 디부틸주석 디부톡시드, 디부틸주석 디메톡시드, 디부틸주석 디살리실레이트, 디부틸주석 비스(이소옥틸 말레에이트), 디부틸주석 비스(이소프로필 말레에이트), 디부틸주석 옥시드, 트리부틸주석 아세테이트, 트리부틸주석 이소프로필 숙시네이트, 트리부틸주석 리놀레에이트, 트리부틸주석 니코티네이트, 디메틸주석 디라우레이트, 디메틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드, 비스(트리부틸주석)옥시드, 디페닐주석 옥시드, 트리페닐주석 아세테이트, 트리프로필주석 아세테이트, 트리프로필주석 라우레이트 및 비스(트리프로필주석)옥시이다. 적합한 주석-함유 화합물은 에스테르 제조와 관련하여 후술하는 바와 같이 카복실레이트 기가 일염기산, 지방족 이염기산, 지방족 삼염기산, 방향족 일염기산, 방향족 이염기산 또는 방향족 삼염기산으로부터 유도된 2가 주석의 카복실레이트 염을 포함한다. 카복실레이트 염은 그대로 첨가될 수 있거나, 또는 2가 주석 산화물을 카복실산과 반응시킴으로써 '원위치 (in situ)'에서 형성될 수 있다. 2가 주석 산화물로는 산화주석, 비스(2-에틸헥사노네이트), 주석 비스(2,6-tBu-4-Me-C6H2O), 주석 옥살레이트, 이염화주석이 사용된다.
본 발명에 따른 ROP 또는 친핵성 치환을 위한 티타늄계 촉매의 예는 다음과 같다. 사용할 수 있는 티타늄 화합물로는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 테트라알릴 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라아밀 티타네이트, 테트라사이클로펜틸 티타네이트, 테트라헥실 티타네이트, 테트라사이클로헥실 티타네이트, 테트라벤질 티타네이트, 테트라옥틸 티타네이트, 테트라(2-에틸-헥실) 티타네이트, 테트라노닐 티타네이트, 테트라데실 티타네이트, 및 테트라올레일 티타네이트, 테트라페닐 티타네이트, 테트라(o-톨릴) 티타네이트 및 테트라(m-톨릴) 티타네이트, 및 테트라(1-나프틸) 티타네이트 및 테트라(2-나프틸) 티타네이트를 들 수 있다. 혼합 알킬 티타네이트 화합물로서는 트리메틸부틸 티타네이트, 디메틸디부틸 티타네이트, 트리에틸부틸 티타네이트, 메틸 이소프로필 디부틸 티타네이트, 디에틸 디부틸 티타네이트, 프로필 트리부틸 티타네이트, 에틸 트리사이클로헥실 티타네이트, 디이소프로필 디옥타데실 티타네이트, 및 디부틸 디옥타데실 티타네이트를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 ROP, 에스테르 교환반응 또는 친핵성 치환을 위한 비스무스계 촉매의 예는 다음과 같다: 비스무스 트리스(2-에틸-헥사노에이트), 비스무스 트리스아세테이트, 비스무스 트리스헥사노에이트, 비스무스 트리스트리플레이트, 비스무스 서브살리실레이트 (오르토살리실레이트라고도 함), 비스무스 서브카보네이트, BiCl3, BiBr3, BiI3, Bi2O3, Ph2BiOEt, Ph2BiOMe, Ph2BiOtBu, Ph2BiOBr, Ph2BiI, [SCH2CH2O]Bi[SCH2CH2OH], B(OEt)3, 비스무스 아미노트리에탄올레이트, 비스무스 락테이트, 비스무스 니트레이트, 비스무실 니트레이트, 비스무스 카보네이트, 비스무실 카보네이트, 비스무실 하이드록사이드, 비스무스 오르토 하이드록사이드 (Bi(OH)3).
본 발명에 따른 ROP, 에스테르 교환반응 또는 친핵성 치환을 위한 촉매로서 사용하기 위한 유기 금속/금속 배위 착물의 예는 다음과 같다. Li, Na, K, Mg, Ca, Sc, Y, 란타니드, Ti, Zr, Zn, Al, Ga, Bi 및 Sn의 금속 할라이드, 트리플레이트, 하이드로카빌, 알콕시드, 아릴옥시드, 아미드, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트 착물 또는 이들 치환기의 조합물로 이루어진 착물 외에도, 명확하고 잘 정의되어 있는 유기 금속 및 금속 배위 착물이 각종 사이클릭 에스테르 또는 사이클릭 카보네이트의 ROP, 및 카복실산 에스테르 또는 탄산 에스테르를 함유하는 중합체의 에스테르 교환반응을 위한 금속 촉매로서 적용된다. 예로서는 Mg, Ca, Sc, Y, 란타니드, Ti, Zr, Zn, Al, Ga, Bi 및 Sn의 살렌, 살란, 살랄렌, 구아니디네이트, 포르피린, β-케트이미네이트, 페녹시-이민, 페녹시-아민, 비스페놀레이트, 트리스페놀레이트, 알콕시아민, 알콕시에테르 및 알콕시티오에테르 착물을 들 수 있다.
최근, 예를 들어 [O'Keefe et al. (B. J. O'Keefe, M. A. Hillmyer, W. B. Tolman, J. Chem . Soc ., Dalton Trans., 2001, 2215-2224)], 또는 [Lou et al. (Lou, C. Detrembleur, R. Jerome, Macromol . Rapid. Commun ., 2003, 24, 161-172)], 또는 [Nakano et al. (K. Nakano, N. Kosaka, T. Hiyama, K. Nozaki, J. Chem . Soc ., Dalton Trans., 2003, 4039-4050)], 또는 [Dechy-Cabaret et al. (O. Dechy-Cabaret, B. Martin-Vaca, D. Bourissou, Chem . Rev., 2004, 104, 6147-6176)], 또는 [Wu et al. (Wu, T.-L Yu, C.-T. Chen, C.-C. Lin, Coord . Chem . Rev., 2006, 250, 602-626)], 또는 [Amgoune et al. (Amgoune, C. M. Thomas, J.-F. Carpentier, Pure Appl. Chem . 2007, 79, 2013-2030)]에 기재된 바와 같이, LA의 다양한 이성질체, 즉 rac-, L-, D- 및 메소-LA의 제어된 생 ROP를 위해 명확하게 정의된 금속 개시제 다수가 개발되었다. 이들은 주로 비독성 아연 (M. Cheng, A. B. Attygalle, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem . Soc ., 1999, 121, 11583-11584; B. M. Chamberlain, M. Cheng, D. R. Moore, T. M. Ovitt, E. B. Lobkovsky, G. W. Coates, J. Am. Chem . Soc ., 2001, 123, 3229-3238; C. K. Williams, L. E. Breyfogle, S. K. Choi, W. Nam, V. G. Young Jr., M. A. Hillmyer, W. B. Tolman, J. Am. Chem . Soc ., 2003, 125, 11350-11359; G. Labourdette, D. J. Lee, B. O. Patrick, M. B. Ezhova, P. Mehrkhodavandi, Organometallics , 2009, 28, 1309-1319; Z. Zheng, G. Zhao, R. Fablet, M. Bouyahyi, C. M. Thomas, T. Roisnel, O. Casagrande Jr., J.-F. Carpentier, New J. Chem ., 2008, 32, 2279-2291), 알루미늄 (N. Spassky, M. Wisniewski, C. Pluta, A. LeBorgne, Macromol . Chem . Phys., 1996, 197, 2627-2637; T. M. Ovitt, G. W. Coates, J. Am. Chem . Soc ., 1999, 121, 4072-4073; M. Ovitt, G. W. Coates, J. Am. Chem . Soc ., 2002, 124, 1316-1326; N. Nomura, R. Ishii, Y. Yamamoto, T. Kondo, Chem . Eur . J., 2007, 13, 4433-4451; H. Zhu, E. Y.-X. Chen, Organometallics, 2007, 26, 5395-5405), 비독성 비스무스 (H. Kricheldorf Chem . Rev.2009, 109, 5579) 또는 3족 금속 및 란타니드 (C.-X. Cai, A. Amgoune, C. W. Lehmann, J.-F. Carpentier, Chem . Commun ., 2004, 330-331; A. Amgoune, C. M. Thomas, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Chem. Eur . J., 2006, 12, 169-179; A. Amgoune, C. M. Thomas, S. Ilinca, T. Roisnel, J.-F. Carpentier, Angew . Chem . Int. Ed., 2006, 45, 2782-2784)에 기초한다.
단계 B)에서 사용되는 추가 촉매량은 단계 B) 동안 첨가되는 중합체 내 카보닐 관능기의 수 또는 사이클릭 에스테르에 기초해 예를 들어 0.0001 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%의 범위에서 선택된다.
단계 B)의 완료 후, 그래프트 공중합체가 얻어진다. 일 구체예에서, 반응 혼합물을 켄칭제, 바람직하게는 양성자성 극성 시약, 더 바람직하게는 알콜, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올을 사용하여 켄칭한다. 하지만 물도 사용할 수 있다. 이러한 켄칭 후 얻은 생성물은 단계 A)에서 얻어진 폴리올레핀 및/또는 단계 B)에서 ROP 및/또는 친핵성 치환 반응으로 얻어진 폴리올레핀 주쇄에 부착되지 않은 중합체를 또한 함유할 수 있는 조 생성물이다. 그러나 대부분의 응용에서 조 생성물은 추가의 정제없이 그대로 사용할 수 있다.
단계 B)에서 ROP 또는 친핵성 치환 반응으로부터 얻어진 중합체가 생성물로부터 제거되어야 하는 경우, 이 조 생성물은, 예를 들어 추가의 후처리 단계를 거칠 수 있다. 이러한 후처리 단계는 침전, 예를 들어, 용매, 예컨대 THF 또는 다른 유기 용매, 예컨대 클로로포름에서의 침전을 포함할 수 있다. 측쇄에 대한 중합체가 극성인 경우, 형성된 임의의 극성 단독중합체는 조 생성물에서 추출되어 올레핀의 그래프트 공중합체 및 경우에 따라서 단독중합체를 남길 것이기 때문에, 상기 과정은 또한 추출로 불릴 수도 있다.
당업자는 예를 들어 하나 이상의 용매를 사용하는 하나 이상의 침전 및/또는 추출 단계를 이용하여 공중합체 생성물을 정제하기 위해 필요한 단계를 결정할 수 있을 것이다. 생성물은 그의 사용 전에 건조될 수 있다.
추가 구체예
본 발명은 그래프트 공중합체의 제조를 위한 2 단계 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법을 이용하여 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다. 일 구체예에서, 그래프트 공중합체는 수 평균 분자량 (Mn)이 예를 들어 500 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 200,000 g/mol이다.
본 발명의 단계 B) 후 얻은 폴리올레핀-기반 그래프트 공중합체는 바람직하게는 다분산 지수 (Ð)가 1.1 내지 10.0, 더 바람직하게는 1.1 내지 5.0, 보다 바람직하게는 1.1 내지 4.0, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 3이다.
폴리올레핀 주쇄는 선형 또는 분지형 (둘 다 분지된 장쇄 및 분지된 단쇄)의 어택틱, 이소택틱 또는 신디오택틱, 바람직하게는 폴리 α-올레핀의 경우 이소택틱 폴리올레핀일 수 있으며, 이소택틱 폴리올레핀은 바람직하게는 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 비제한적인 특정 구체예에 따르면, 폴리올레핀 주쇄는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EP), 어택틱, 이소택틱 또는 신디오택틱 PP (각각 aPP, iPP, sPP), 폴리-4-메틸-1-펜텐 (P4M1P) 또는 어택틱, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리스티렌 (각각 aPS, iPS, sPS)일 수 있다.
본 발명에 따른 그래프트 공중합체는 폴리올레핀의 질량 분율 (mfPol)이 10% 내지 90%, 바람직하게는 30% 내지 70%일 수 있다. 질량 분율 mfPol은 공중합체의 총 질량으로 나눈 폴리올레핀의 중량으로 정의된다.
본 발명에 따른 그래프트 공중합체는 측쇄에 대한 중합체의 부피 분율 (vfPol)이 90% 내지 10%, 바람직하게는 70% 내지 30%일 수 있다. 부피 분율 (vfPol)은 공중합체의 총 부피로 나눈 측쇄에 대한 중합체의 부피로 정의된다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 폴리올레핀 주쇄 및 극성 중합체 측쇄를 갖는 중합체의 예로는 HDPE-g-PCL, HDPE-g-PLA, HDPE-g-PBA, HDPE-g-PBS, HDPE-g-PEB, HDPE-g-폴리(CL-co-PDL), HDPE-g-폴리(BA-co-EB), HDPE-g-폴리(BA-co-PDL), LLDPE-g-PCL, LLDPE-g-PLA, LLDPE-g-PBA, LLDPE-g-PBS, LLDPE-g-PEB, LLDPE-g-폴리(BA-co-EB), LLDPE-g-폴리(CL-co-PDL), LLDPE-g-폴리(BA-co-PDL), EP-g-PCL, EP-g-PLA, EP-g-PBA, EP-g-PBS, EP-g-PEB, EP-g-폴리(BA-co-EB), EP-g-폴리(CL-co-PDL), EP-g-폴리(BA-co-PDL), aPP-g-PCL, iPP-g-PLA, aPP-g-PBA, aPP-g-PBS, aPP-g-PEB, aPP-g-폴리(BA-co-EB), aPP-g-폴리(CL-co-PDL), aPP-g-폴리(BA-co-PDL), iPP-g-PCL, iPP-g-PLA, iPP-g-PBA, iPP-g-PBS, iPP-g-PEB, iPP-g-폴리(BA-co-EB), iPP-g-폴리(CL-co-PDL), iPP-g-폴리(BA-co-PDL), sPP-g-PCL, sPP-g-PLA, sPP-g-PBA, sPP-g-PBS, sPP-g-PEB, sPP-g-폴리(BA-co-EB), sPP-g-폴리(CL-co-PDL), sPP-g-폴리(BA-co-PDL), iP4M1P-g-PCL, iP4M1P-g-PBA, iP4M1P-g-PBS, iP4M1P-g-PEB, iP4M1P-g-폴리(BA-co-EB), iP4M1P-g-폴리(CL-co-PDL), iP4M1P-g-폴리(BA-co-PDL), aPS-g-PCL, aPS-g-PBA, aPS-g-PBS, aPS-g-PEB, aPS-g-폴리(BA-co-EB), aPS-g-폴리(CL-co-PDL), aPS-g-폴리(BA-co-PDL), iPS-g-PCL, iPS-g-PBA, iPS-g-PBS, iPS-g-PEB, iPS-g-폴리(BA-co-EB), iPS-g-폴리(CL-co-PDL), iPS-g-폴리(BA-co-PDL), sPS-g-PCL, sPS-g-PBA, sPS-g-PBS, sPS-g-PEBL, sPS-g-폴리(BA-co-EB), sPS-g-폴리(CL-co-PDL), sPS-g-폴리(BA-co-PDL) 및 많은 기타 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 폴리올레핀 주쇄 및 폴리에틸렌 유사 중합체 측쇄를 갖는 중합체의 예로는 HDPE-g-PPDL, HDPE-g-PAmb, HDPE-g-폴리(PDL-co-Amb), LLDPE-g-PPDL, LLDPE-g-PAmb, LLDPE-g-폴리(PDL-co-Amb), EP-g-PPDL, EP-g-PAmb, EP-g-폴리(PDL-co-Amb), aPP-g-PPDL, aPP-g-PAmb, aPP-g-폴리(PDL-co-Amb), iPP-g-PPDL, iPP-g-PAmb, iPP-g-폴리(PDL-co-Amb), sPP-g-PPDL, sPP-g-PAmb, sPP-g-폴리(PDL-co-Amb), iP4M1P-g-PPDL, iP4M1P-g-PAmb, iP4M1P-g-폴리(PDL-co-Amb), aPS-g-PPDL, aPS-g-PAmb, aPS-g-폴리(PDL-co-Amb), iPS-g-PPDL, iPS-g-PAmb, iPS-g-폴리(PDL-co-Amb), sPS-g-PPDL, sPS-g-PAmb, sPS-g-폴리(PDL-co-Amb)를 들 수 있다.
본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있는 폴리올레핀 주쇄 및 폴리에틸렌 유사 및 극성 측쇄를 갖는 중합체의 예로는 HDPE-g-PPDL-g-PCL, HDPE-g-PAmb-g-PCL, HDPE-폴리(PDL-co-Amb)-g-PCL, LLDPE-g-PPDL-g-PCL, LLDPE-g-PAmb-g-PCL, LLDPE-폴리(PDL-co-Amb)-g-PCL, EP-g-PPDL-g-PCL, EP-g-PAmb-g-PCL, EP-g-폴리(PDL-co-Amb)-g-PCL, aPP-g-PPDL-g-PCL, aPP-g-PAmb-g-PCL, aPP-폴리(PDL-co-Amb)-g-PCL, iPP-g-PPDL-g-PCL, iPP-g-PAmb-g-PCL, iPP-폴리(PDL-co-Amb)-g-PCL, sPP-g-PPDL-g-PCL, sPP-g-PAmb-g-PCL, sPP-폴리(PDL-co-Amb)-g-PCL, iP4M1P-g-PPDL-g-PCL, iP4M1P-g-PAMb-g-PCL, iP4M1P-g-폴리(PDL-co-Amb)-g-PCL, aPS-g-PPDL-g-PCL, aPS-g-PAmb-g-PCL, aPS-폴리(PDL-co-Amb)-g-PCL, iPS-g-PPDL-g-PCL, iPS-g-PAmb-g-PCL, iPS-폴리(PDL-co-Amb)-g-PCL, sPS-g-PPDL-g-PCL, sPS-g-PAmb-g-PCL, sPS-폴리(PDL-co-Amb)-g-PCL을 들 수 있다.
본 발명의 비제한적인 특정 구체예에 따르면, 폴리올레핀 주쇄는 HDPE, LLDPE, EP, aPP, iPP, sPP, iP4M1P, aPS, iPS 또는 sPS일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 공중합체는, 예를 들어 극성 도입으로 극성 중합체와의 폴리올레핀 블렌드 또는 PE와 상이한 폴리올레핀의 블렌드에서 계면 상호작용을 강화하도록 사용될 수 있다. 이들은 접착성과 같은 특성을 개선하기 위한 상용화제로 사용될 수 있다. 이들은 폴리올레핀 필름에 대해, 특히 산소에 대한 차단성을 향상하도록 사용될 수 있다. 이들은 유리 또는 탈크와 같은 무기 충전제를 가지는 폴리올레핀-기반 복합재를 위해, 또는 전분과 같은 고극성 중합체에 대한 상용화제로서 사용할 수 있다. 이들은 약물 전달 장치, 비다공성 재료/막에 사용될 수도 있다.
본 발명의 이점
본 발명의 이점은 공중합체의 합성에 필요한 공정 단계 수의 감소이다. 본 발명에 따른 방법은 종래 기술에 따른 방법보다 시간, 에너지 및 재료 소모가 덜하다.
본 발명의 또 다른 이점은 원칙적으로 단계 A)에서의 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체와 같이, 전 공정 동안 단 하나의 단일 촉매만이 요구된다는 것이다. 단계 A)에서 관능성 공단량체의 관능기를 보호하기 위해 사용되는 금속이 단계 B) 동안 개시제 및 촉매로서 작용한다.
본 발명에 따른 방법은 소위 캐스케이드 또는 캐스케이드 형 공정일 수 있다. 따라서 바람직하게는, 단계 B)는 단계 A) 직후에 수행될 수 있고, 단계 C)는 단계 B) 직후에 수행될 수 있으며, 바람직하게는 일련의 연결된 반응기에서 바람직하게는 연속적으로 수행된다. 이에 의해, 본 발명에 따른 이러한 방법은 예를 들어 가수 분해에 의한 금속-치환 단계 없이 수행될 수 있다. 금속-치환 단계는, 예를 들어 금속을 제거하여 반응성 유기 관능기를 제공하는 임의의 단계일 수 있다. 바람직하게는, 단계 A), B) 및 C)는 소위 캐스케이드 형 공정으로 수행된다. 다시 말해서, 상기 공정은 예를 들어 가수 분해에 의한 금속-치환 없이, 후처리 없이, 건조 없이 및/또는 정제 단계 없이 일련의 반응기를 사용하는 단일 다단계 공정일 수 있다. 압출기가 또한 본 발명과 관련하여 반응기로서 고려되는 것에 유의하기 바란다. 압출기가 또한 본 발명과 관련하여 반응기로 고려된다.
목적하는 그래프트 중합체를 고수율로 수득할 수 있고, 따라서 중간 후처리, 여과, 건조 등의 선행 기술의 방법에서 요구되는 공정 단계의 수를 상당히 감소시킬 수 있다. 이것은 본 발명의 이점이다.
실시예
본 발명은 단지 본 발명의 특정 구체예를 추가로 설명하기 위해 사용된 하기 비제한적인 실시예에 의해 추가로 예시된다.
모든 조작은 표준 쉬렌크 또는 글러브 박스 기술을 사용하여 불활성 무수 질소 분위기하에 수행되었다. 건조 무산소 톨루엔이 모든 중합 용매로서 사용되었다. rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2(1) 및 rac -Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2(2)는 독일 콘스탄즈에 소재하는 MCAT GmbH사로부터 구입하였다. C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2(3)은 WO9319104호에 기재된 바와 같이 제조하였다. 메틸알루미녹산 (MAO, 톨루엔 중 30 중량% 용액)은 Chemtura사로부터 구입하였다. 디에틸 아연 (헥산 중 1.0M 용액), 트리(i-부틸) 알루미늄 (헥산 중 1.0M 용액), 테트라클로로에탄-d 2 (TCE-d 2 ) 및 CL은 Sigma Aldrich사로부터 구입하였다. 10-운데센-1-올 (C11OH)은 Aldrich사로부터 구입하고 불활성 분위기하에서 4-Å 분자체로 건조시켰다.
전형적인 중합 절차
폴리에틸렌-그래프트-폴리카프로락톤 공중합체의 제조를 위해, 단일 배치 반응기에서 수행되는 순차적인 공급법이 적용되었다. 제1 단계 A)는 에틸렌/C11OH 공중합으로 구성되고, CL의 ROP (단계 B)가 이어진다. 중합 반응은 스테인레스강 부치 반응기에서 수행되었다. 중합 전에, 반응기를 40 ℃에서 진공 건조시키고, 질소로 플러싱하였다. 톨루엔 용매 (70 mL)에 이어 TIBA 및 관능성 단량체를 불활성 분위기하에 도입하였다. 생성된 용액을 15 내지 20분 동안 교반한 후, 계산된 양의 공촉매를 질소 분위기하에서 첨가하였다. 반응기에 금속 촉매 전구체를 첨가하여 중합 반응을 개시하였다. 반응기를 에틸렌을 사용해 원하는 압력으로 가압하고, 압력을 소정 시간 동안 유지하였다. 에틸렌의 공급을 중단하고, 잔압을 해제하였다. 액체 주입 튜브를 통해, 계산된 양의 CL 단량체를 불활성 분위기하에 첨가하고, 현탁액을 60 ℃에서 엄격한 교반 (600 rpm)하에 소정 시간동안 유지하였다. 반응을 산성 메탄올 (10% 진한 염산)에서 침전시켜 종료시키고 PE-그래프트-PCL 공중합체 및 PCL 물질을 분리하였다.
분석 기술
1H-NMR 분석은 용매로서 TCE-d 2 를 사용하여 80 내지 110 ℃에서 수행되었으며, 5 mm 튜브에서 400 MHz의 진동수에서 작동하는 Varian Mercury 분광광도계에서 기록되었다. 화학적 이동은 테트라메틸실란에 대해 ppm으로 보고되었고, 잔류 용매를 참조하여 결정하였다.
이핵 다중-결합 상관 스펙트럼 (HMBC)은 펄스장 구배로 기록되었다. 1H 및 13C 축의 스펙트럼 윈도우는 각각 6075.3 및 21367.4 Hz이었다. 데이터를 2560 × 210 행렬로 수집하고 1K × 1K 행렬로 처리하였다. 스펙트럼은 획득 시간 0.211 s, 이완 지연 1.4 s 및 144 × 210 증분의 스캔 수로 기록되었다.
고체상 13C{1H} 교차 편광/매직-각 스피닝 (CP/MAS) NMR 및 13C{1H} INEPT (Insensitive Nuclei Enhanced by polarization Transfer) 실험은 외경 2.5 mm의 회전자를 구비한 이중-공명 H-X 프로브를 채용한 Bruker AVANCE-III 500 분광광도계에서 수행하였다. 이들 실험은 획득 동안 25.0 kHz의 MAS 진동수, 1H 및 13C NMR에 대해 2.5 μs π/2 펄스, 2.0 ms의 CP 접촉 시간 및 TPPM 디커플링을 채용하였다. L-알라닌을 사용하여 CP 조건을 사전에 최적화하였다. 13C{1H} INEPT 스펙트럼은 1/3 JCH 또는 6/1 JCH의 J-전개 기간 (150 Hz의 1JCH로 가정)으로 재초점된-INEPT 시퀀스를 이용하여 기록하였으며, 즉, 1/3 JCH의 J-전개 기간에 대해 CH 및 CH3 기로부터의 신호는 양이고, CH2의 것은 음이다. 2D 1H-1H 이중 양자-단일 양자 (DQ-SQ) 상관 실험 및 DQ 축적 실험은 2.5 mm 고체상 MAS 이중 공명 프로브를 채용한 Bruker AVANCE-III 700 분광광도계에서 수행하였다. 이들 실험은 25.0 kHz의 회전 진동수를 사용하였다. DQ 여기 및 재전환은 광대역 백-투-백 (BaBa) 시퀀스를 사용하여 수행하였다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼에 대한 화학적 시프트는 외부 기준으로서 고체 아다만탄을 사용하여 TMS에 대해 보고되었다.
크기 배제 크로마토그래피 (SEC). g/몰 단위의 분자량 (M n 및 M w) 및 Ð는 고속 GPC (미국 서니베일에 소재하는 Freeslate사 제품)를 사용하여 160 ℃에서 수행된 고온 크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정되었다. 검출: IR4 (스페인 발레시아에 소재하는 PolymerChar사 제품). 칼럼 설정: 3개의 Polymer Laboratories 13 ㎛ PLgel Olexis, 300 × 7.5 mm. 용리제로서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)을 1 mL·분-1의 유속으로 사용하였다. TCB는 사용하기 전에 새로 증류하였다. 분자량 및 대응 Ð는 좁은 폴리에틸렌 표준 (독일 마인쯔에 소재하는 PSS사 제품)에 대해 HT SEC 분석으로부터 계산되었다. 공중합체의 HT SEC는 연속한 3 PLgel Olexis (300 × 7.5 mm, Polymer Laboratories) 칼럼을 구비한 Polymer Laboratories PLXT-20 신속 GPC 중합체 분석 시스템 (굴절률 검출기 및 점도 검출기)에서 160 ℃에서 수행하였다. 용리제로서 TCB를 1 mL·분-1의 유속으로 사용하였다. 분자량 (M n 및 M w)은 폴리에틸렌 표준 (Polymer Laboratories)에 대해 계산되었다. Polymer Laboratories PL XT-220 로봇 샘플 처리 시스템을 자동샘플러로 사용하였다.
시차 주사 열량계 (DSC). 용융 (T m ) 및 결정화 (T c ) 온도뿐만 아니라 전이 엔탈피를 TA Instruments사 제품인 DSC Q100을 사용하여 DSC로 측정하였다. 측정은 -60 ℃에서 160 ℃까지 10 ℃·분-1의 가열 및 냉각 속도로 수행하였다. 제2 가열 및 냉각 곡선으로부터 전이를 추정하였다.
실시예 1 및 2
제1 종류의 올레핀 단량체로서 에틸렌을, 제2 종류의 올레핀 단량체로서 원위치 보호된 C11OH를, 금속 촉매 전구체로서 1을 사용하여 단계 A)를 수행하였다. 또한, TIBA 및 MAO를 사용하였다. 단계 B) 동안, 사이클릭 단량체로서 CL을 사용하여 ROP 공정을 수행하였다.
실시예 3 및 4
제1 종류의 올레핀 단량체로서 에틸렌을, 제2 종류의 올레핀 단량체로서 원위치 보호된 C11OH를, 금속 촉매 전구체로서 2를 사용하여 단계 A)를 수행하였다. 또한, TIBA 및 MAO를 사용하였다. 단계 B) 동안, 사이클릭 단량체로서 CL을 사용하여 ROP 공정을 수행하였다.
실시예 5 및 6
제1 종류의 올레핀 단량체로서 에틸렌을, 금속 촉매 전구체로서 3을 사용하여 단계 A)를 수행하였다. 또한, TIBA 및 MAO를 사용하였다. 단계 B) 동안, 사이클릭 단량체로서 CL을 사용하여 ROP 공정을 수행하였다.
실시예 7 및 8
제1 종류의 올레핀 단량체로서 에틸렌을, 제2 종류의 올레핀 단량체로서 원위치 보호된 C11OH를, 금속 촉매 전구체로서 1을 사용하여 단계 A)를 수행하였다. 또한, TIBA, MAO 및 BHT를 사용하였다. 단계 B) 동안, 사이클릭 단량체로서 CL을 사용하여 ROP 공정을 수행하였다.
실시예 촉매a MAOb 몰비c C2d CLe 미정제
수율f 		THF에서의
수율g
M n
(Ð)h
1 2 3
1 10 -- -- 1000 500 /150/1 3.0 (15) 35 (60) 2.6 -- 9,400
(2.3)
2 10 -- -- 1000 500 /150/1 3.0 (30) 35 (60) 5.5 -- 10,200 (3.5)
3 -- 10 -- 1000 500 /150/1 3.0 (15) 35 (60) 3.2 -- 7,600
(3.3)
4 -- 10 -- 1000 500 /150/1 3.0 (30) 35 (60) 5.3 -- 10,300 (3.5)
5 -- -- 10 1000 500 /250/1 3.0 (15) 35 (60) 6.1 -- 6,100
(4.3)
6 -- -- 10 1000 500 /250/1 3.0 (30) 35 (60) 9.9 -- 8,200
(4.4)
7 10 -- -- 1000 300/150/1 3.0 (35) 35 (60) 10.5 5.2 --
8 10 -- -- 1000 150/75/1 3.0 (30) 35 (60) 11.6 8.5 --
a) μmol의 금속 촉매 전구체: rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 　 (1);　rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 (2); Ti　:[C5Me4CH2CH2NMe2]TiCl2 (3);
b) mmol (M)의 MAO 공촉매;
c) TIBA:C11OH:촉매의 몰비; TIBA는 연쇄이동제로서 사용되고; C11OH는 공단량체로서 사용된 원위치 보호된 10-운데센-1-올이다;
d) C2: 바 단위의 에틸렌 압력 및 괄호 안에 분 단위의 반응 시간;
e) 인용된 값은 mmol 단위의 양이다. 괄호 안의 값은 분 단위의 시간이다;
f) 미정제 수율은 산성화된 메탄올에서 침전된 후의 그램 단위의 수율이다. 이는 목적하는 그래프트 공중합체와 하나 이상의 단독중합체의 혼합물을 포함할 수 있다;
g) THF에서의 수율은 THF에 용해되는 임의의 PCL 단독중합체를 제거하기 위해 THF에서 침전시킨 후의 수율이다;
h) Mn은 g/mol 단위의 수 평균 분자량이고, 괄호 안의 값은 다분산 지수이다.
표 1로부터, 다음을 관찰할 수 있다. 본 방법에 따른 방법을 이용함으로써 단계 A)에서 다수의 상이한 종류의 촉매로 그래프트 공중합체를 수득할 수 있다.
실시예 9
제1 종류의 올레핀 단량체로서 프로필렌을, 제2 종류의 올레핀 단량체로서 원위치 보호된 C11OH를, 금속 촉매 전구체로서 1을 사용하여 단계 A)를 수행하였다. 또한, TIBA 및 MAO를 사용하였다. 단계 B) 동안, 사이클릭 단량체로서 CL을 사용하여 ROP 공정을 수행하였다.
실시예 10
제1 종류의 올레핀 단량체로서 프로필렌을, 제2 종류의 올레핀 단량체로서 원위치 보호된 C11OH를, 금속 촉매 전구체로서 1을 사용하여 단계 A)를 수행하였다. 또한, TIBA 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하였다. 단계 B) 동안, 사이클릭 단량체로서 CL을 사용하여 ROP 공정을 수행하였다.
실시예 11
제1 종류의 올레핀 단량체로서 프로필렌을, 제2 종류의 올레핀 단량체로서 원위치 보호된 C11OH를, 금속 촉매 전구체로서 2를 사용하여 단계 A)를 수행하였다. 또한, TIBA 및 MAO를 사용하였다. 단계 B) 동안, 사이클릭 단량체로서 CL을 사용하여 ROP 공정을 수행하였다.
실시예 12
제1 종류의 올레핀 단량체로서 프로필렌을, 제2 종류의 올레핀 단량체로서 원위치 보호된 C11OH를, 금속 촉매 전구체로서 2를 사용하여 단계 A)를 수행하였다. 또한, TIBA 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 사용하였다. 단계 B) 동안, 사이클릭 단량체로서 CL을 사용하여 ROP 공정을 수행하였다.
실시예 촉매a 보레이트:촉매 MAOb 몰비c C3d CLe 미정제
수율f 		THF에서의 수율 Mn
(Ð)g
1 2
9 10 -- 0 1000 500 /250/1 3.0 (15) 35 (60) 28.2 12.3
10 10 -- 1.5 0 500 /250/1 3.0 (30) 35 (60) 7.3 5.6
11 -- 10 0 1000 500 /250/1 3.0 (15) 35 (60) 18.3 11.3
12 -- 10 1.5 0 500 /250/1 3.0 (15) 35 (60) 6.9 4.3
a) μmol의 금속 촉매 전구체: rac-Me2Si(Ind)2ZrCl2 　 (1);　rac-Me2Si(2-Me-4-Ph-Ind)2ZrCl2 (2);
b) mmol (M)의 MAO 공촉매;
c) TIBA:C11OH:촉매의 몰비; TIBA는 연쇄이동제로서 사용되고; C11OH는 공단량체로서 사용된 원위치 보호된 10-운데센-1-올이다;
d) C3: 바 단위의 프로필렌 압력 및 괄호 안에 분 단위의 반응 시간;
e) 인용된 값은 mmol 단위의 양이다. 괄호 안의 값은 분 단위의 시간이다;
f) 미정제 수율은 산성화된 메탄올에서 침전된 후의 그램 단위의 수율이다. 이는 목적하는 그래프트 공중합체와 하나 이상의 단독중합체의 혼합물을 포함할 수 있다;
g) THF에서의 수율은 THF에 용해되는 임의의 PCL 단독중합체를 제거하기 위해 THF에서 침전시킨 후의 수율이다;
h) Mn은 g/mol 단위의 수 평균 분자량이고, 괄호 안의 값은 다분산 지수이다.
상기 내용으로부터 다음을 관찰할 수 있다. 본 발명의 방법에 따른 방법을 사용하여 폴리올레핀 주쇄를 조정하고 중합체 측쇄의 제조에 사용되는 단량체를 조정함으로써 다양한 그래프트 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 측쇄 분지를 제조하는 데 다수의 촉매를 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. A) i) IUPAC 원소 주기율표의 3-10족 금속을 포함하는 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체; 및
    ii) 임의로 공촉매;
    를 포함하는 촉매 시스템을 사용하여 적어도 하나의 제1 종류의 올레핀 단량체와 적어도 하나의 제2 종류의 금속으로 조정된 (metal-pacified) 관능성 올레핀 단량체를 공중합하여 하나 또는 다수의 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 주쇄를 수득하는 단계;
    B) 단계 A)에서 수득한 폴리올레핀 주쇄 상의 금속으로 조정된 관능성 단쇄 분지가 그래프트 공중합체를 수득하기 위해 촉매 개시제로서 사용되는, 폴리올레핀 주쇄 상에 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 형성하는 단계;
    를 포함하는, 폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 바람직하게는 금속 치환 없이 일련의 반응기를 사용하는 단일 공정인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 공중합체를 수득하기 위한 단계 B)가 적어도 한 종류의 사이클릭 단량체를 사용하여 ROP에 의해 수행되는, 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 공중합체를 수득하기 위한 단계 B)가 측쇄를 위한 적어도 한 종류의 중합체의 카보닐기-함유 관능기에서 친핵성 치환 반응에 의해 수행되는, 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 그래프트 공중합체를 수득하기 위한 단계 B)가 적어도 한 종류의 사이클릭 단량체를 사용하는 ROP와 적어도 한 종류의 제2 중합체의 카보닐기-함유 관능기에서 적어도 하나의 친핵성 치환 반응의 결합에 의해 수행되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제1 종류의 올레핀 단량체가 화학식 I-A에 따른 화합물인, 방법:
    [화학식 I-A]
    Figure pct00009

    상기 식에서,
    C는 탄소이고,
    R1a, R1b, R1c, 및 R1d는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 제2 종류의 금속으로 조정된 관능성 올레핀 단량체가 화학식 I-B에 따른 화합물인, 방법:
    [화학식 I-B]
    Figure pct00010

    상기 식에서,
    C는 탄소이고;
    R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 H 또는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R5-X-MLn은 주족 금속으로 조정된 헤테로원자-함유 관능기이고, 여기서 X는 헤테로원자 또는 헤테로원자-함유 기이고, M에 결합하는 헤테로원자는 O, S 및 N으로 이루어진 군으로부터 선택되며; R5는 탄소 원자수 1 내지 16의 하이드로카빌이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 B) 동안 ROP, 에스테르 교환반응 또는 친핵성 치환 반응을 위한 추가의 촉매가 첨가되지 않는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 A)에 사용된 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체가 IUPAC 원소 주기율표의 3-8족, 바람직하게는 3-6족, 더 바람직하게는 3-4족의 금속을 포함하고/하거나, 단계 A)에 사용된 금속 촉매 또는 금속 촉매 전구체는 Ti, Zr, Hf, V, Cr, Fe, Co, Ni, Pd, 바람직하게는 Ti, Zr 또는 Hf로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 공촉매가 MAO, DMAO, MMAO, SMAO, 불소화 아릴 보란 또는 불소화 아릴 보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I-A에 따른 올레핀 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-사이클로펜텐, 사이클로헥센, 노르보넨, 에틸리덴-노르보넨, 및 비닐리덴-노르보넨 및 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  12. 제3항, 제5항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 B)에서 ROP 동안 사용된 사이클릭 단량체가 락톤, 락타이드, 사이클릭 올리고에스테르, 예컨대 디-에스테르, 트리-에스테르, 테트라-에스테르, 펜타-에스테르 또는 고차 올리고에스테르, 에폭시드, 아지리딘, 에폭시드 및/또는 아지리딘 및 CO2의 조합물, 사이클릭 무수물, 에폭시드 및/또는 아지리딘 및 사이클릭 무수물의 조합물, 에폭시드 및/또는 아지리딘 및 CO2 및 사이클릭 무수물의 조합물, 사이클릭 N-카복시무수물, 사이클릭 카보네이트, 락탐 및 하나 이상의 이들의 조합, 바람직하게는 락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 극성 단량체이거나,
    단계 B)에서 ROP 동안 사용된 사이클릭 단량체는 바람직하게는 사이클릭 에스테르, 예컨대 마크로락톤, 사이클릭 카보네이트, 사이클릭 아미드, 사이클릭 우레탄 및 사이클릭 우레아; 또는 하나 이상의 이들의 조합, 바람직하게는 마크로락톤으로부터 선택되는 적어도 12개의 원자로 이루어진 환 크기를 가지는 비극성 사이클릭 단량체인, 방법.
  13. 제4항, 제5항 및 제6항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 카복실산 또는 탄산 에스테르 관능기 또는 카보닐기-함유 관능기를 포함하는 측쇄를 형성하기 위해 단계 B) 동안 첨가되는 중합체가 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 랜덤 또는 블록 폴리(카보네이트-에스테르), 폴리(카보네이트-에테르), 폴리(에스테르-에테르), 폴리(카보네이트-에테르-에스테르), 폴리(에스테르-아미드), 폴리(에스테르-에테르-아미드), 폴리(카보네이트-아미드), 폴리(카보네이트-에테르-아미드), 폴리(에스테르-우레탄), 폴리(에스테르-에테르-우레탄), 폴리(카보네이트-우레탄), 폴리(카보네이트-에테르-우레탄), 폴리(에스테르-우레아), 폴리(에스테르-에테르-우레아), 폴리(카보네이트-우레아), 폴리(카보네이트-에테르-우레아), 폴리(에테르-아미드), 폴리(아미드-우레탄), 폴리(아미드-우레아), 폴리(우레탄-우레아) 또는 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속으로 조정된 관능성 올레핀 단량체를 수득하기 위해 사용되는 조정 금속이 알루미늄, 티타늄, 아연, 갈륨, 마그네슘, 칼슘 및 하나 이상의 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득되거나, 수득될 수 있는 그래프트 공중합체.
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CN108137748B (zh) * 2015-07-23 2021-05-04 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备具有一个或多个侧官能团的聚烯烃的方法
US10717826B2 (en) 2015-12-09 2020-07-21 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
WO2018104211A1 (en) 2016-12-06 2018-06-14 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of an olefinic copolymer having polar groups and the products obtained therefrom
WO2019122455A1 (en) * 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of amorphous functionalized olefin copolymer
WO2019122459A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Sabic Global Technologies B.V. Process for preparation of functionalized ethylene and propylene copolymer
FR3086950B1 (fr) * 2018-10-09 2020-12-25 Hutchinson Composition de caoutchouc pour applications dynamiques, son procede de preparation, produits l'incorporant et utilisations
CN109535325B (zh) * 2018-10-15 2021-07-20 宁波工程学院 溶液法制备降冰片烯接枝聚丙烯的方法
CN109651598B (zh) * 2019-01-31 2020-11-24 上海交通大学 一种钌金属复合催化剂及其应用
WO2021121795A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Sabic Global Technologies B.V. Polyacrylate-based graft copolymer
WO2021172307A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 共栄社化学株式会社 熱硬化性樹脂組成物及びエステル交換反応触媒
US11407850B2 (en) 2020-08-12 2022-08-09 Saudi Arabian Oil Company Cross-linked polymeric materials and articles
CN117004007B (zh) * 2023-08-21 2024-03-12 天津大学 一种高分子量和高力学性能的结晶性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020020255A (ko) * 2000-09-07 2002-03-14 나까니시 히로유끼 극성기 함유 올레핀 공중합체, 이것의 제조 방법, 이공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물, 및 이것의용도
JP2002167413A (ja) * 2000-11-29 2002-06-11 Mitsui Chemicals Inc 極性基含有分岐型オレフィン共重合体および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
KR20120065340A (ko) * 2009-07-29 2012-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다작용성 쇄 셔틀링제

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5077357A (en) 1990-10-22 1991-12-31 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
US5106806A (en) 1990-10-18 1992-04-21 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst
CA1141093A (en) 1979-05-17 1983-02-08 Brian L. Goodall Olefin polymerization catalyst compositions and a process for the polymerization of olefins employing such compositions
IT1227259B (it) 1988-09-30 1991-03-28 Himont Inc Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5556820A (en) 1989-12-28 1996-09-17 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Catalyst component for olefin polymerization and process for producing polyolefins
US5374696A (en) 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
NL9201970A (nl) 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
BR9509457A (pt) 1994-10-31 1998-01-06 Dsm Nv Composição catalítica e processo para a polimerização de uma olefina
WO1996032426A1 (en) 1995-04-10 1996-10-17 Dsm N.V. Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
WO1997042236A1 (en) 1996-05-03 1997-11-13 Dsm N.V. Process for the production of functional polyolefins
KR20000010949A (ko) 1996-05-03 2000-02-25 윌리암 로엘프 드 보에르 α-올레핀의 중합화 방법
EP1092730B1 (en) 1999-01-22 2005-03-23 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing olefin polymer and olefin polymer
GB9911242D0 (en) 1999-05-15 1999-07-14 Bp Chem Int Ltd A polymer
US6342622B1 (en) 1999-06-11 2002-01-29 Dsm B.V. Indenyl compounds for the polymerization of olefins
EP1086961A1 (en) 1999-09-27 2001-03-28 Dsm N.V. Process for the preparation of a catalyst component for the polymerisation of an olefin
KR20020063300A (ko) 2000-01-21 2002-08-01 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 블록 공중합체, 그 제조방법 및 그 용도
JP2001288272A (ja) 2000-02-01 2001-10-16 Mitsui Chemicals Inc 樹脂分散体
BR0204687B1 (pt) 2001-03-30 2012-12-11 componente de catalisador sólido para a polimerização de olefinas, catalisador para a polimerização de olefinas, e, copolìmero em bloco de propileno.
KR100691576B1 (ko) 2003-03-10 2007-03-12 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 초고분자량 에틸렌계 중합체
ES2317273T3 (es) 2004-07-30 2009-04-16 Saudi Basic Industries Corporation Composiciones de copolimero de propileno con elevada transparencia.
EA013392B1 (ru) 2006-05-24 2010-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена
US20080234433A1 (en) * 2007-03-23 2008-09-25 Alexandru Dragos Asandei Catalyzed multiple grafting polymerizations
CN101575393B (zh) * 2009-06-12 2011-08-31 中国科学院长春应用化学研究所 一类双齿n,o配位的钒系催化剂的用途及用法
US9051421B2 (en) 2010-03-11 2015-06-09 Regents Of The University Of Minnesota Nanoporous linear polyethylene membranes and block copolymer precursors for same
US20110294960A1 (en) 2010-05-25 2011-12-01 Regents Of The University Of Minnesota Polylactide copolymers
FR2978152B1 (fr) 2011-07-22 2015-02-20 Univ Lille 1 Sciences & Technologies Nouveau procede de preparation de dialkylmagnesiens par polymerisation de l'ethylene et leurs applications
EA029440B1 (ru) 2011-12-12 2018-03-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения бимодального полиэтилена в присутствии данной системы катализатора
EP2880097B1 (en) 2012-08-03 2023-10-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process to prepare a vinyl terminated polyethylene with long chain branching
CN104379541B (zh) 2012-08-03 2018-02-23 埃克森美孚化学专利公司 含Salan配体的非‑对称催化剂
US8957171B2 (en) 2012-08-03 2015-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalysts comprising salan ligands
EP3034546B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3034545B1 (en) 2014-12-17 2020-11-04 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom
EP3034547B1 (en) 2014-12-17 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20020020255A (ko) * 2000-09-07 2002-03-14 나까니시 히로유끼 극성기 함유 올레핀 공중합체, 이것의 제조 방법, 이공중합체를 함유하는 열가소성 수지 조성물, 및 이것의용도
KR20070101185A (ko) * 2000-09-07 2007-10-16 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 극성기 함유 올레핀 공중합체, 이것의 제조 방법, 및이것의 용도
JP2002167413A (ja) * 2000-11-29 2002-06-11 Mitsui Chemicals Inc 極性基含有分岐型オレフィン共重合体および該共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物
KR20120065340A (ko) * 2009-07-29 2012-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다작용성 쇄 셔틀링제

Also Published As

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