KR20120065340A - 다작용성 쇄 셔틀링제 - Google Patents

다작용성 쇄 셔틀링제 Download PDF

Info

Publication number
KR20120065340A
KR20120065340A KR1020127005240A KR20127005240A KR20120065340A KR 20120065340 A KR20120065340 A KR 20120065340A KR 1020127005240 A KR1020127005240 A KR 1020127005240A KR 20127005240 A KR20127005240 A KR 20127005240A KR 20120065340 A KR20120065340 A KR 20120065340A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
olefin
polyolefin
hydrocarbyl
independently
Prior art date
Application number
KR1020127005240A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101621703B1 (ko
Inventor
토마스 피. 클라크
나흐레인 이. 캄베르
사라 비. 클라모
필립 디. 휴스타드
데이비드 알. 윌슨
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20120065340A publication Critical patent/KR20120065340A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101621703B1 publication Critical patent/KR101621703B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

본 발명은 일반적으로 쇄 셔틀링제(CSA); 상기 CSA의 제조방법; CSA 및 촉매를 포함하는 조성물; 상기 조성물의 제조방법; 폴리올레핀, 말단 작용성 폴리올레핀, 상기 조성을 갖는 텔레켈릭 폴리올레핀의 제조방법; 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리올레핀, 말단 작용성 폴리올레핀 및 텔레켈릭 폴리올레핀에 관한 것이다.

Description

다작용성 쇄 셔틀링제 {Multifunctional chain shuttling agents}
본 발명은 일반적으로 쇄 셔틀링제(CSA: chain shuttling agent); 상기 CSA의 제조방법; CSA 및 촉매를 포함하는 조성물; 상기 조성물의 제조방법; 폴리올레핀, 말단 작용성 폴리올레핀, 상기 조성을 갖는 텔레켈릭(telechelic) 폴리올레핀의 제조방법; 및 상기 방법에 의해 제조된 폴리올레핀, 말단 작용성 폴리올레핀 및 텔레켈릭 폴리올레핀에 관한 것이다.
금속-리간드(예를 들면, 알킬알루미늄, 아릴옥시알루미늄, 알킬아연, 알콕시아연 등) 착물을 함유하거나 유도된 중합 촉매의 교환 또는 재분배 반응이 공지되어 있다. 예를 들면, 문헌[참조: Healy M.D. et al., Sterically crowded aryloxide compounds of aluminum, Coordination Chemistry Reviews, 1994;130(l-2):63-135; and Stapleton R.A., et al., Olefin Polymerization, Organometallics, 2006;25(21):5083-5092]을 참조한다.
텔레켈릭 중합체의 예는 각각의 쇄 말단에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 쇄를 포함한다. 텔레켈릭 중합체는, 예를 들면, 로켓 연료 결합제(binder)로서, 그리고 피복제, 밀봉제(sealant) 및 접착제(adhesive) 중의 성분으로서 사용될 수 있다.
텔레켈릭 중합체는 다수의 방법에 의해 제조되어 왔다. 미국 특허 제5,247,023호는 쇄 말단에 또는 중합체 주쇄에 보란 그룹을 함유하는 탄화수소 중합체로부터 제조된 텔레켈릭 중합체를 언급한다. 이러한 텔레켈릭 중합체는 말단 작용 그룹의 통계학적(즉, 기본적으로 랜덤한) 분포를 갖는다.
폴리올레핀 중합체의 예는 폴리올레핀 단독중합체 및 폴리올레핀 블럭 공중합체를 포함한다. 폴리에틸렌(이는 폴리에텐 또는 폴리(메틸렌)으로도 공지되어 있다), 폴리프로필렌, 및 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체는 당 산업 분야에서 널리 사용되는 폴리올레핀(이는 폴리알켄으로도 공지되어 있다)의 예이다. 이들은, 예를 들면, 컨테이너, 배관, 포장용 필름 및 시트, 및 합성 윤활제를 제조하기에 바람직하다.
블럭 공중합체는 종종 랜덤 공중합체 및 중합체 블렌드의 특성에 비해 더 우수한 특성을 갖는다. 블럭 공중합체의 특성, 특징 및 이에따른 용도는 무엇보다도 상기 블럭 공중합체가 제조되는 방법과 이를 제조하는데 사용되는 촉매의 구조 및 특징에 의해 영향을 받는다.
블럭 공중합체를 제조하는 한 가지 방법은 리빙 중합법이다. 돔스키(Domski) 등은 리빙 중합 촉매를 사용하는 올레핀 단량체로부터 제조된 블럭 공중합체를 논의한다[참조: Domski, G. J.; Rose, J. M.; Coates, G. W.; Bolig, A. D.; Brookhart, M., in Prog . Polym . Sci, 2007; 32: 30-92]. 리빙 중합법은 활성 위치의 단일 형태를 갖는 촉매들을 사용한다. 고수율의 블럭 공중합체를 생성시키는 이들 리빙 중합법은 필수적으로 개시 및 전개 단계만을 수반하며 필수적으로 쇄 말단화 부반응이 결여된다. 상기 리빙 중합법은 전개 속도와 유사하거나 또는 전개 속도를 초과하는 개시 속도, 및 필수적으로 말단화 또는 전이 반응의 부재를 특징으로 한다. 리빙 중합에 의해 제조되는 블럭 공중합체는 좁거나 극도로 좁은 분자량 분포를 가질 수 있고 필수적으로 단분산(즉, 분자량 분포가 필수적으로 하나임)일 수 있다.
리빙 중합법에 의해 제조될 수 있는 블럭 공중합체의 예는 올레핀 블럭 공중합체(예를 들면, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블럭 공중합체), 특히 양친매성 디블럭 공중합체이다. 양친매성 디블럭 공중합체는 친수성 및 소수성 중합체 쇄를 포함한다. 양친매성 디블럭 공중합체는 무엇보다도 계면활성제, 분산제, 유화제, 안정제 및 수성 혼합물용 소포제; 플라스틱용 표면 계질제; 및 중합체 블렌드 및 복합체 중의 혼화제(compatibilizer)에 유용하다[참조: Lu Y. et al., Syntheses of Diblock Copolymers polyofefin -b- poly (ε- carprolactone ) and their applications as the polymeric compatilizer, Polymer, 2005;46:10585-10591]. 루 와이(Lu Y.) 등은 폴리올레핀-b-폴리(ε-카프로락톤) 디블럭 공중합체를 제조하기 위한 불연속 중합법을 보고한다. 상기 불연속 중합법은 메탈로센 촉매 시스템 및 쇄 전이제로 소정의 올레핀을 중합시키고, 이로부터 생성된, 말단 하이드록실을 갖는 중간체 폴리올레핀을 분리시킨다. 이어서, 상이한 반응기에서, 상기 불연속 중합 방법은 중간체 폴리올레핀의 말단 하이드록실을 디에틸알루미늄 클로라이드 함유 알루미늄 알콕사이드 유도체로 전환시킨 다음, 상기 알루미늄 알콕사이드 유도체를 ε-카프로락톤의 음이온성 개환 중합용 개시제로서 사용하여 폴리올레핀-b-폴리(ε-카프로락톤) 디블럭 공중합체를 제공한다.
아리올라 디제이(Arriola DJ) 등은 올레핀 블럭 공중합체(OBC)의 제조에 있어서의 현저한 진전을 보고하면서 반결정질 세그먼트와 무정형 세그먼트가 교호하며 다수의 바람직한 물성을 갖는 올레핀 블럭 공중합체를 생성시키는 촉매 시스템을 언급한다[참조: Arriola DJ, et al., Catalytic Production of Olefin block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization, Science, 2006; 312: 714-719]. 상기 촉매 시스템은, 단일 중합 반응기 중에서 상이한 단량체 선택도들을 갖는 2개의 상이한 촉매들 사이에서 중합체 쇄들이 전이되도록, 쇄 셔틀링제를 사용할 수 있다. 상기 촉매 시스템은 경제적으로 바람직한 연속식 중합 방법하에서 OBC를 생성시킨다.
결과적으로, 쇄 셔틀링제 및 올레핀 블럭 공중합체는 최근 중요한 연구 분야가 되어 왔다. PCT 국제 특허원 공보 WO 2005/073283 A1; WO 2005/090425 A1; WO 2005/090426 A1; WO 2005/090427 A2; WO 2006/101595 A1; WO 2007/035485 A1; WO 2007/035492 A1; 및 WO 2007/035493 A2는 특정한 CSA, 촉매 시스템, 및 이로부터 제조된 올레핀 중합체 조성물을 언급한다. 예를 들면, WO 2007/035493 A2는 다중심(multicentered) CSA; 및 상기 다중심 CSA를 사용하여 넓은, 특히 멀티모달(multimodal) 분자량 분포를 독특한 특징으로 하는 올레핀 중합체 조성물을 제조하는 방법을 언급한다. WO 2007/035493 A2의 다중심 CSA는 다가 연결 그룹(linking group)에 의해 결합된 하나 이상의 쇄 셔틀링 잔기를 함유하는 화합물 또는 분자이다.
신규한 쇄 셔틀링제; 폴리올레핀, 말단 작용성 폴리올레핀 및 텔레켈릭 폴리올레핀을 제조하기 위해 상기 쇄 셔틀링제를 사용하는 중합 방법; 상기 중합 방법에 의해 제조된 폴리올레핀, 말단 작용성 폴리올레핀 및 텔레켈릭 폴리올레핀; 양친매성 디블럭 및 멀티블럭 공중합체의 제조방법; 및 상기 제조방법에 의해 제조된 양친매성 디블럭 및 멀티블럭 공중합체; 및 폴리올레핀, 말단 작용성 폴리올레핀, 텔레켈릭 폴리올레핀, 및 양친매성 디블럭 및 멀티블럭 공중합체를 포함하는 제품이 당업계에서 요구된다.
본 명세서는 다작용성 쇄 셔틀링제의 신규한 발명 개념을 제공한다. 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제는, 적어도 하나의 올레핀-함유 폴리머릴(polymeryl) 쇄가 2개 이상의 촉매 위치를 갖는 올레핀 중합 촉매의 2개 이상의 촉매 위치들 사이를 또는 2개 이상의 올레핀 중합 촉매들 사이를 셔틀링하는 방식으로 작용할 수 있음을 특징으로 하는 단일 화합물 또는 분자를 포함하며, 독립적으로, (a) 비-올레핀 중합 반응은 상기 다작용성 쇄 셔틀링제에 의해 개시될 수 있거나; (b) 상기 다작용성 쇄 셔틀링제의 작용 그룹은 상기 쇄 셔틀링 동안 보호 그룹으로 보호된 다음 상기 올레핀-함유 중합체 쇄 내로 혼입됨을 특징으로 할 수 있거나; (c) 비-올레핀 중합 반응은, 상기 작용 그룹이 상기 올레핀-함유 중합체 쇄 내로 혼입된 후에, 상기 작용 그룹에 의해 개시될 수 있다.
바람직한 제1 양태에서, 상기 다작용성 쇄 셔틀링제는 쇄 셔틀링될 수 있는 하나 이상의 잔기, 보호 또는 중합 개시될 수 있는 하나 이상의 잔기, 및 적어도 하나의 다가 연결 그룹을 갖는 화합물을 포함한다. 상기 쇄 셔틀링 잔기는 상기 보호/중합 개시 잔기와 상이하다. 각각의 쇄 셔틀링 잔기 및 중합 개시 잔기는 독립적으로 금속 양이온을 포함하고, 상기 금속 양이온의 각각의 금속은 독립적으로 주석이거나 원소 주기율표의 2족, 12족 및 13족 중의 어느 하나의 금속이다. 각각의 다가 연결 그룹은 독립적으로 2 내지 20개의 탄소 원자, 0, 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 및 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며, 각각의 헤테로원자는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 수소-치환된 질소 원자(즉, N(H)), 하이드로카빌-치환된 질소 원자, 수소-치환된 인 원자(즉, P(H)), 또는 하이드로카빌-치환된 인 원자이다. 쇄 셔틀링 잔기의 각각의 금속 양이온은 독립적으로, 동일한 다가 연결 그룹의 상이한 탄소 원자에 결합되거나 상이한 다가 연결 그룹의 탄소 원자에 결합되고, 중합 개시 잔기의 각각의 금속 양이온은 독립적으로 동일한 다가 연결 그룹의 상이한 헤테로원자에 결합되거나 상이한 다가 연결 그룹의 헤테로원자에 결합되며, 이로써 상기 금속 양이온들은 상기 적어도 하나의 다가 연결 그룹에 의해 서로 이격된다.
제2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은, 하이드록시-, 티올-(즉, -SH), 하이드로카빌아미노-, 아미노-(즉, -NH2), 하이드로카빌포스피노-, 또는 포스피노-(즉, -PH2) 및 비닐-함유 다가 그룹을 알킬퍼하이드로카빌금속과 접촉시켜 유기금속 중간체, 즉 하이드로카빌금속 비닐-알콕사이드, 하이드로카빌금속 비닐-설파이드, 하이드로카빌금속 비닐-(하이드로카빌)아민, 하이드로카빌금속 비닐-아민, 하이드로카빌금속 비닐-(하이드로카빌)포스핀, 또는 하이드로카빌금속 비닐-포스핀 각각을 제조하는 단계; 및 상기 유기금속 중간체를 하이드로카빌금속 모노하이드라이드와 접촉시켜 상기 다작용성 쇄 셔틀링제를 제조하는 단계로서, 각각의 금속은 독립적으로 주석 또는 원소 주기율표의 2족, 12족 및 13족 중의 어느 하나의 금속의 양이온인 단계를 포함한다.
제3 양태에서, 본 발명은 다작용성 조성물의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은, 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제, 원래의 올레핀 중합 촉매 및 원래의 조촉매(cocatalyst)를 포함하는 성분들을 촉매 제조 조건하에(후술됨) 함께 접촉시킴으로써 상기 다작용성 조성물을 제조하는 단계를 포함하며, 상기 다작용성 조성물은 다작용성 쇄 셔틀링제 및 올레핀 중합 촉매로서 작용할 수 있다.
제4 양태에서, 본 발명은 제3 양태의 방법에 의해 제조된 다작용성 조성물을 제공한다.
제5 양태에서, 본 발명은 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은, 하나 이상의 올레핀 중합 촉매 및 적어도 하나의 올레핀 단량체를 포함하는 반응물들을 함께 올레핀 중합 조건하에 접촉시켜 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 하나 이상의 올레핀 중합 촉매는 제4 양태의 다작용성 조성물을 포함하며, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 상기 반응물들의 반응 생성물이다.
제6 양태에서, 본 발명은 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제를 제공한다.
제7 양태에서, 본 발명은 텔레켈릭(즉, 말단-작용화) 폴리올레핀의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼을 말단 작용화하여 텔레켈릭 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함한다.
제8 양태에서, 본 발명은 제7 양태의 방법에 의해 제조된 텔레켈릭 폴리올레핀을 제공하며, 상기 텔레켈릭 폴리올레핀은 이격된 제1 말단 작용 그룹과 제2 말단 작용 그룹을 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 방법은 쇄 셔틀링 잔기로부터 상기 제1 말단 작용 그룹을 유도하고 중합 개시 또는 보호 잔기로부터 상기 제2 말단 작용 그룹을 유도하며, 각각의 이러한 잔기는 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제일 수 있고, 상기 제1 말단 작용 그룹 및 상기 제2 말단 작용 그룹은 구조적으로 서로 상이하다.
제9 양태에서, 본 발명은 제8 양태의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 제품을 제공한다.
제10 양태에서, 본 발명은 말단 작용성 폴리올레핀의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은, (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼을 말단화하여 화학식 III의 말단 작용성 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함한다.
화학식 III
H-폴리올레핀-CH2-RL-(X-H)w
위의 화학식 III에서,
w는 1 또는 2의 정수이고;
각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이고;
각각의 X는 독립적으로 O, S, N((C1-C20)하이드로카빌), 또는 P((C1-C20)하이드로카빌)이다.
제11 양태에서, 본 발명은 제10 양태의 방법에 의해 제조되는 말단 작용성 폴리올레핀을 제공한다.
제12 양태에서, 본 발명은 제11 양태의 말단 작용성 폴리올레핀을 포함하는 제품을 제공한다.
제13 양태에서, 본 발명은 폴리올레핀/폴리에스테르, 폴리올레핀/폴리에테르, 폴리올레핀/폴리아미드, 또는 폴리올레핀/폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머(interpolymer)의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제 및 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 또는 폴리이소시아네이트-형성 단량체를 포함하는 성분들을 함께, 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 또는 폴리이소시아네이트-형성 조건하에 접촉시켜, 폴리올레핀/폴리에스테르 멀티블럭 인터폴리머, 폴리올레핀/폴리에테르 멀티블럭 인터폴리머, 폴리올레핀/폴리아미드 멀티블럭 인터폴리머, 또는 폴리올레핀/폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머를 제조하는 단계를 포함한다.
상기 다작용성 쇄 셔틀링제는 서로 혼화성이지만 상이한 작용 활성들을 적어도 2개 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 작용 활성들 중의 하나는 쇄 셔틀링 작용을 포함한다. 상기 작용 활성들 중의 또 다른 것은 보호/중합 개시 작용을 포함하며, 이는 보호 그룹 작용을 포함하거나 몇몇 양태에서는 중합 개시 작용을 포함하거나 몇몇 양태에서는 상기 작용을 둘 다 포함한다. 상기 다작용성 쇄 셔틀링제의 사용 환경에 따라, 상기 쇄 셔틀링 작용은 폴리올레핀-폴리라디칼 쇄를 안전하게 지키고 이를 하나 이상의 상이한 올레핀 중합 촉매에 전이시키고 궁극적으로 다시 돌아와 안전하게 지키는 작용을 포함한다. 상기 중합 개시 작용은 필수적으로 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 또는 폴리이소시아네이트-형성 반응을 개시하기 위한 것이며, 특히 개환 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 또는 폴리이소시아네이트-형성 반응을 포함하는 리빙 중합 반응을 개시하기 위한 것이다.
상기 다작용성 쇄 셔틀링제의 이점은, 예를 들면, 금속-함유의 상이한 작용성 잔기들 2개를 본 발명에 따라 단일 화합물 또는 분자 내로 혼입시키는 것이다. 또 다른 이점은, 상기 금속-함유의 상이한 작용성 잔기들 중의 하나를 쇄 셔틀링 그룹으로서 작용할 수 있고 또 다른 금속-함유의 상이한 작용성 잔기가 연속식 중합 공정에서 중합 개시 그룹 또는 보호 그룹으로서 작용할 수 있다는 점이다.
다작용성 CSA의 또 다른 이점은, 상이한 금속-함유의 상이한 작용성 잔기들 2개를 서로 혼용 가능한 연결 그룹에 의해 분리시키도록 설계된 상기 화합물 또는 분자의 디자인에 관한 것이다. 상기 디자인은 쇄 셔틀링에 사용되는 금속-함유 작용성 잔기가 중합 개시 또는 그룹 보호용으로 사용되는 금속-함유 작용 그룹의 존재하에 쇄 셔틀링 작용 활성을 성공적으로 수행하도록 하는 수단을 제공한다. 상기 디자인은 또한 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼을 말단 작용화하는 수단, 또는 쇄 셔틀링에 사용되는 금속-함유 작용 그룹의 존재하에 중합 작용 활성을 개시하는 수단을 제공한다. 지금까지 잠재적으로 상충되는 작용성 잔기 및 활성으로 간주되었던 것 사이의 이러한 상호 혼화성은 특히 연속식 중합 공정에서 양친매성 디블럭 및 멀티블럭 공중합체를 제조하기에 특히 유용하다.
또 다른 추가의 이점은, 본 발명이 폴리올레핀, 텔레켈릭 폴리올레핀, 및 양친매성 디블럭 공중합체 및 양친매성 멀티블럭 공중합체를 제조하는 신규한 방법을 제공한다는 것이다.
또 다른 이점은, 폴리올레핀/폴리에스테르, 폴리올레핀/폴리에테르, 폴리올레핀/폴리아미드, 또는 폴리올레핀/폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머 중의 적어도 일부가, 예를 들면, 다분산도(다분산 지수로 나타냄) 및 관련되는 독특한 용도(예를 들면, 배터리 분리막)와 같은 적어도 하나의 독특한 특성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 추가 이점은 후술되는 바와 같이 가능할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 폴리올레핀/폴리에스테르, 폴리올레핀/폴리에테르, 폴리올레핀/폴리아미드, 또는 폴리올레핀/폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머는, 무엇보다도, 계면활성제, 분산제, 유화제, 안정제 및 수성 혼합물용 소포제; 플라스틱용 표면 개질제; 및 중합체 블렌드 및 복합물 중의 혼화제로 유용하다. 상기 폴리올레핀(이는 후술되는 단독중합체 및 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체를 포함한다), 텔레켈릭 폴리올레핀, 및 폴리올레핀/폴리에스테르, 폴리올레핀/폴리에테르, 폴리올레핀/폴리아미드, 또는 폴리올레핀/폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머는 또한, 예를 들면, 배터리 분리막, 위생용품용(예를 들면, 기저귀 커버용) 탄성 필름; 가전제품, 기구, 소비재 제품(예를 들면, 칫솔 핸들), 스포츠용품, 건축 및 건설, 자동차 및 의료용 가요성 성형품; 가전제품(예를 들면, 냉장고 문 개스킷 및 프로필), 건축 및 건설 및 자동차용 가요성 개스킷 및 프로필; 포장용(예를 들면, 골판지 박스 제조시 사용하기 위한), 위생용품, 테이프 및 라벨용 접착제; 및 스포츠용품(예를 들면, 발포체 매트), 포장재, 소비재 제품 및 자동차 용품용 발포체를 제조하는 것과 같은 다수의 제품 및 용도에 유용하다.
추가의 양태들이, 특허청구범위를 포함하는 명세서의 나머지 부분에 기술된다.
몇몇 양태에서, 상기 다가 연결 그룹은 독립적으로 2 내지 12개, 보다 바람직하게는 2 내지 10개, 보다 더 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자와 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며, 각각의 헤테로원자는 독립적으로 O, S, N(H), 하이드로카빌-치환된 질소 원자, P(H), 또는 하이드로카빌-치환된 인 원자이다.
다작용성 쇄 셔틀링제의 바람직한 양태는 화학식 I의 화합물 또는 이의 교환 생성물이다.
화학식 I
{((R1)yM1[{(-CH2)r)t-RL-[(X-)s}q}mM2(R2)z]p]n
위의 화학식 I에서,
m은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고; r은 1 또는 2의 정수이고; t는 1 또는 2의 정수이고; n, p, q 및 s는 각각 1의 정수이고; r이 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나; (a) r이 1이고 t가 2이거나 (b) r이 2이고 t가 1이거나 (c) m 및 s가 각각 2이고 r 및 t가 각각 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C3-C19)알칸 또는 (C3-C19)알켄의 3가 라디칼이거나;
n은 1, 2 또는 3의 정수이고; s는 1 또는 2의 정수이고; p는 1 또는 2의 정수이고; m, q, r 및 t는 각각 1의 정수이고; s 및 p가 각각 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나; (a) s가 1이고 p가 2이거나 (b) s가 2이고 p가 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C3-C19)알칸 또는 (C3-C19)알켄의 3가 라디칼이거나;
q는 2 또는 3의 정수이고; m, n, p, r, s 및 t는 각각 1의 정수이고; 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나;
m, n 및 q는 각각 1의 정수이고; p, r, s 및 t는 각각 1 또는 2의 정수이고; RL은 (C3-C19)알칸 또는 (C3-C19)알켄의 4가 라디칼이고, 여기서 r 및 t 중의 하나가 1이고 r 및 t 중의 나머지 하나가 2이며, p 및 s 중의 하나가 1이고 p 및 s 중의 나머지 하나가 2이며;
y는 0, 1 또는 2의 정수이고, [y + (n×q×r)]의 합이 M1의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)가 되도록, 즉 (M1의 형식적 산화 상태) = y + (nㆍqㆍr)이 되도록 선택되며;
z는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고, [z + (m×q×s)]의 합이 M1의 형식적 산화 상태가 되도록, 즉 (M1의 형식적 산화 상태) = z + (mㆍqㆍs)가 되도록 선택되며;
각각의 X는 독립적으로 O, S, N(H), N((C1-C20)하이드로카빌), P(H), P((C1-C20)하이드로카빌)이고;
각각의 M1은 원소 주기율표의 2족, 12족 또는 13족 금속이며, 상기 13족 금속은 형식적 산화 상태가 +3이고, 2족 또는 12족 금속은 형식적 산화 상태가 +2이며;
각각의 M2는 주석 또는 원소 주기율표의 12족 또는 13족 금속이며, 상기 12족 금속은 형식적 산화 상태가 +2이고, 13족 금속은 형식적 산화 상태가 +3이며, 주석은 형식적 산화 상태가 +2 또는 +4이고;
각각의 R1은 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌이거나; y가 2인 경우, 하나의 R1은 (C1-C20)하이드로카빌이고 하나의 R1은 R3N(H)-, (R3)2N-, R3P(H)-, (R3)2P-, R3S- 또는 R3O-이거나, 2개의 R1은 함께 (C2-C20)하이드로카빌렌을 형성하고;
각각의 R2는 독립적으로 수소, (C1-C20)하이드로카빌 또는 -D-(C1-C20)하이드로카빌이거나; z가 2 또는 3인 경우, 2개의 R2는 함께 (C2-C20)하이드로카빌렌을 형성하고;
상기 -D-(C1-C20)하이드로카빌에 나타낸 바와 같은, 각각의 D는 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-N((C1-C6)하이드로카빌)-, -N((C1-C6)하이드로카빌)-C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, 또는 -Si((C1-C20)하이드로카빌)2-이고;
각각의 R3은 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌 또는 ((C1-C20)하이드로카빌)3Si-이고;
상기 언급된 (C1-C19)알킬렌, (C2-C19)알케닐렌, (C3-C19)알칸, (C3-C19)알켄, (C1-C20)하이드로카빌 및 (C2-C20)하이드로카빌렌 각각은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 Rs로 치환되고;
각각의 Rs는 독립적으로 할로, 폴리플루오로, 퍼플루오로, 치환되지 않은 (C1-C18)알킬, 또는 치환되지 않은 (C1-C9)헤테로아릴이다.
화학식 I의 다작용성 쇄 셔틀링제의 보다 바람직한 양태는 화학식 IA의 화합물 또는 이의 교환 생성물이다.
화학식 IA
{(R1)yM1-[CH2-RL-[X-}mM2(R2)z]p]n
위의 화학식 IA에서,
m은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, n 및 p는 각각 1의 정수이고, 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나;
n은 1, 2 또는 3의 정수이고, m 및 p는 각각 1의 정수이고, 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나;
p는 2의 정수이고, m 및 n은 각각 1의 정수이고, RL은 (C3-C19)알칸 또는 (C3-C19)알켄의 3가 라디칼이고;
y는 0, 1 또는 2의 정수이고, y + n의 합이 M1의 형식적 산화 상태가 되도록 선택되며;
z는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고, z + m의 합이 M2의 형식적 산화 상태가 되도록 선택되며;
X, M1, M2, R1, 및 R2는 화학식 I에서 전술한 바와 같거나;
m, n 및 p는 각각 1이고, (R1)yM1은 부재하며, M2, R2 및 z는 화학식 I에서 전술한 바와 같다.
디라디칼 그룹 D 등에서, 상기 -C(=O)-는 카보닐을 의미하고, -C(=O)-O-는 카복실 디라디칼(C 및 O 라디칼, C 라디칼이 M2에 결합된다)을 의미하며, -O-C(=O)-는 카복실 디라디칼(O 및 C 라디칼, O 라디칼이 M2에 결합된다)을 의미하고, -C(=O)-N((C1-C6)하이드로카빌)-은 N-((C1-C6)하이드로카빌)-치환된 카복스아미도 디라디칼(C 및 N 라디칼, C 라디칼이 M2에 결합된다)을 의미하며, -N((C1-C6)하이드로카빌)-C(=O)-는 N-((C1-C6)하이드로카빌)-치환된 카복스아미도 디라디칼(N 및 C 라디칼, N 라디칼이 M2에 결합된다)을 의미하며, -S(=O)-는 설피닐(티오닐로도 불림)을 의미하고, -S(=O)2-은 설포닐을 의미하며, -Si((C1-C20)하이드로카빌)2-은 디((C1-C6)하이드로카빌)-치환된 실릴 디라디칼을 의미한다.
m, n 및 p가 각각 1이고 (R1)yM1이 없는 몇몇 양태에서, M2는 화학식 IA 중의 CH2와 함께 화학식 II의 다작용성 쇄 셔틀링제 또는 이의 교환 생성물을 형성한다.
화학식 II
Figure pct00001
위의 화학식 II에서,
g는 0, 1 또는 2의 정수이고, (g + 2q)의 합이 M2의 형식적 산화 상태와 같도록 선택되고;
q는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고;
RL, X, M2 및 R2는 화학식 IA의 화합물에서 정의한 바와 같다.
해법으로, 화학식 II의 다작용성 쇄 셔틀링제는 비환식 올리고머형 구조를 형성함을 특성으로 할 수 있다.
화학식 I의 다작용성 쇄 셔틀링제에서, 각각의 그룹 (R1)yM1-CH2는 쇄 셔틀링, 금속 양이온 함유 잔기의 예를 포함하며, 상기 CH2는 상기 다가 연결 그룹 CH2-RL로부터 유도된다. 각각의 그룹 X-M2(R2)z는 보호/중합 개시 금속 양이온-함유 잔기의 예를 포함한다. 상기 보호 그룹 잔기는 -OH, -SH, -NH2, -N(H)(C1-C20)하이드로카빌, -PH2, 또는 -P(H)(C1-C20)하이드로카빌에 대한 보호 그룹을 포함한다. 바람직하게는, 상기 보호 그룹은 M2(예를 들면, M2(R2)z 또는 이의 교환 생성물)를 포함한다. 상기 다가 연결 그룹, CH2-RL의 RL 부분은 하나 이상의 쇄 셔틀링 잔기를 하나 이상의 보호/중합 개시 잔기에 혼화적으로(compatibly) 연결시킨다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 화합물 또는 이의 교환 생성물의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은
(a) 화학식 1의 알킬퍼하이드로카빌금속을 화학식 2의 (하이드록시-, 티올-, 아미노-, 하이드로카빌아미노-, 포스피노-, 또는 하이드로카빌포스피노-) 및 비닐-함유 다가 그룹과 함께 접촉시켜 화학식 3의 하이드로카빌금속 비닐-알콕사이드/설파이드/아미드/포스파이드를 수득하는 단계; 및
(b) 화학식 3의 하이드로카빌금속 비닐-알콕사이드/설파이드/아미드/포스파이드를 화학식 4의 하이드로카빌금속 모노하이드로이드의 n몰 당량에 접촉시켜 화학식 I의 다작용성 쇄 셔틀링제를 수득하는 단계를 포함한다.
화학식 I
{((R1)yM1[{(-CH2)r)t-RL-[(X-)s}q}mM2(R2)z]p]n
화학식 1
M2(C1-C20)알킬)(R2)z
화학식 2
[H2C=C(R4)]r-RL1-[XH]p
화학식 3
[H2C=C(R4)]r-RL1-[X-M2(R2)z]p
화학식 4
HM1(R1)y
위의 화학식 I 및 화학식 1 내지 4에서,
RL, X, R1, R2, M1, M2, m, n, p, q, r, s, t, y 및 z는 제1 양태에서 전술한 바와 같고,
R4는 수소 또는 (C1-C5)알킬이고,
RL1는 부재하거나 (C1-C18)탄화수소의 다가 라디칼이고, 상기 (C1-C18)탄화수소는 포화이거나 일불포화 또는 이불포화이며,
R4 및 RL1는 tC(R4) 그룹 및 RL1의 총 탄소수가 1 내지 19가 되도록 선택된다.
몇몇 양태에서, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 쇄 셔틀링제, 중합 개시제, 보호제 또는 이들의 임의의 조합으로서 작용할 수 있음을 특징으로 할 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 본 발명의 텔레켈릭 폴리올레핀, 폴리올레핀, 폴리올레핀/폴리에테르, 폴리올레핀/폴리아미드, 또는 폴리올레핀/폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머, 또는 폴리올레핀/폴리에스테르 멀티블럭 인터폴리머를 제조하는 방법에서 중간체로서 작용할 수 있음을 특징으로 할 수 있다.
용어 "폴리올레핀-폴리라디칼"은 적어도 하나의 올레핀 단량체의 잔기 및 2개 이상의 라디칼을 포함하는 중합체 그룹을 의미한다. 상기 폴리올레핀-폴리라디칼은 적어도 2개의 탄소 원자 각각으로부터 수소 원자를 제거함으로써 공식적으로 수득한다. 몇몇 양태에서, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼은 2 내지 5개의 라디칼, 보다 바람직하게는 2 또는 3개의 라디칼, 보다 더 바람직하게는 2개의 라디칼을 포함한다.
몇몇 양태에서, 제5 양태의 방법에서의 반응물들은 관련 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 공단량체를 추가로 포함하며, 상기 관련 올레핀 중합 촉매는 원래의 올레핀 중합 촉매와 화학적으로 상이하고, 원래의 올레핀 중합 촉매에 비해 올레핀 단량체에 대한 선택도가 상이하다는 특징이 있으며; 상기 제조된 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)-폴리라디칼-함유 다작용성 쇄 셔틀링제이다. 몇몇 양태에서, 상기 관련 올레핀 중합 촉매는 원래의 조촉매에 의해 활성화된다. 몇몇 양태에서, 상기 반응물은 관련 조촉매를 추가로 포함하며, 상기 관련 조촉매는 상기 관련 올레핀 중합 촉매를 활성화하기 위한 것이다. 용어 "원래의 올레핀 중합 촉매" 및 "관련 올레핀 중합 촉매"는 본 발명의 방법의 특정 양태들을 기술하는 경우 2개(또는 그 이상)의 상이한 촉매들을 구분하기 위해 편의상 사용된다. 마찬가지로, 용어 "원래의 조촉매" 및 "관련 조촉매"는 본 발명의 방법의 특정 양태들을 기술하는 경우 2개(또는 그 이상)의 상이한 조촉매들을 구분하기 위해 편의상 사용된다.
상기 제5 양태의 방법에서 반응물들이 전술한 바와 같은 관련 올레핀 중합 촉매 및 올레핀 공단량체를 추가로 포함하는 경우, 이로부터 제조된 제6 양태의 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제이다.
몇몇 양태에서, 바람직하게는 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)-폴리라디칼-함유 다작용성 쇄 셔틀링제이고, 상기 폴리올레핀은 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)이다. 따라서, 각각 제7 양태 내지 제13 양태의 바람직한 측면들이 제공된다: (제7 양태): 텔레켈릭 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)의 제조방법; (제8 양태): 말단 작용 그룹들의 비-통계학적 분포를 가짐을 특성으로 하는 텔레켈릭 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체); (제9 양태): 텔레켈릭 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)를 포함하는 제품; (제10 양태): 말단 작용성 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)의 제조방법; (제11 양태): 말단 작용성 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체); (제12 양태): 말단 작용성 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)를 포함하는 제품; 및 (제13 양태): 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리에스테르, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리에테르, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리아미드, 또는 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머의 제조방법.
임의의 양태에서, 바람직하게는 각각의 폴리올레핀-폴리라디칼은 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)-폴리라디칼이고, 각각의 폴리올레핀은 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 멀티블럭 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 화학식 IV의 조성물 또는 이의 교환 생성물을 포함하며, 상기 폴리(올레핀 단량체-올레핀 폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 화학식 IVa의 조성물 또는 이의 교환 생성물, 또는 제5 양태의 방법에서의 반응물들 중의 2개 이상의 반응 생성물을 포함한다.
화학식 IV
{(R1)yM1-[(폴리올레핀-폴리라디칼)-CH2-RL-[X-}mM2(R2)z]p]n
화학식 IVa
{(R1)yM1-[(폴리(올레핀 단량체-올레핀 폴리라디칼))-CH2-RL-[X-}mM2(R2)z]p]n
위의 화학식 IV 및 IVa에서,
R1, R2, y, M1, RL, X, m, M2, z, p 및 n은 제1 양태에서 정의한 바와 같다.
상기 반응 생성물의 예는 R1, R2, 또는 R1 및 R2가 독립적으로 올레핀 단량체의 반응 생성물의 잔기인 화학식 IV 또는 IVa의 조성물이다. 또 다른 예는 R1 및 R2 중의 하나 또는 둘 다가 올레핀 공단량체의 반응 생성물의 잔기인 화학식 IVa의 조성물이다.
제5 양태의 방법의 단계(a)에서 전술한 바와 같이, 상기 방법은 추가로 상기 관련 올레핀 중합 촉매를 사용하며, 제4 양태의 다작용성 조성물은 추가로 상기 관련 올레핀 중합 촉매를 포함한다. 이러한 양태들에서, 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매는 동일하거나 상이한 촉매량으로 독립적으로 사용되며, 상기 원래의 조촉매 및 관련 조촉매는 동일하거나 상이한 조촉매량으로 독립적으로 사용되고, 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제는, 중합체 쇄가 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매 사이에서 여기저기로 전이되도록 단계(a)에서 작용함을 특징으로 하지만 이로 제한되지는 않는다.
본 발명의 중합체는 때로는 본 발명의 블럭 인터폴리머로서 본 명세서에서 총체적으로 지칭된다. 용어 "폴리(에틸렌 알파-올레핀)블럭 공중합체"는 본 명세서에서 용어 "올레핀 블럭 공중합체", "OBC", "에틸렌/α-올레핀 블럭 인터폴리머" 및 "에틸렌/α-올레핀 블럭 공중합체"와 상호교환적으로 사용된다. 용어 "알파-올레핀" 및 "α-올레핀"은 본 명세서에서 상호교환적으로 사용된다.
미국 특허 관행, 및 주제가 참조로 인용되도록 허용하는 기타 특허 관행의 목적상, 본 명세서의 발명의 내용 또는 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 언급된 각각의 미국 특허, 미국 특허원, 미국 특허원 공보, PCT 국제 특허원 및 WO 공보 상응물의 전문은 달리 언급되지 않는한 본 명세서에 참조로 인용된다. 본 명세서에 기재된 것과 참조로 인용된 특허, 특허원 또는 특허원 공보 또는 이의 일부에 기재된 것이 상충하는 경우, 본 명세서에 기재된 것이 우선한다.
본 명세서에서, 숫자 범위의 임의의 하한, 또는 상기 범위의 임의의 바람직한 하한은, 상기 범위의 바람직한 측면 또는 양태를 한정하기 위해 상기 범위의 임의의 상한 또는 상기 범위의 임의의 바람직한 상한과 조합될 수 있다. 각각의 숫자 범위는 상기 범위 내에 포함되는 모든 수(유리수 및 무리수 둘 다)를 포함하는 모든 수를 포함한다(예를 들면, 약 1 내지 약 5의 범위는, 예컨대, 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함한다).
화합물 명칭과 이의 구조식이 상충되는 경우, 상기 구조식이 우선한다.
괄호 없이 언급된 단위 값, 예를 들면, 2인치와 괄호 안에 언급된 상응하는 단위 값, 예를 들면 (5cm)가 상충되는 경우, 괄호 없이 언급된 단위 값이 우선한다.
본 명세서에서 사용되는 "단수 표현(a, an, the)", "적어도 하나" 및 "하나 이상"은 상호교환적으로 사용된다. 본 명세서에 기술된 본 발명의 임의의 측면 또는 양태에서, 수치를 지칭하는 구절에서 용어 "약"은 상기 구절로부터 삭제되어 본 발명의 또 다른 측면 또는 양태를 제공할 수 있다. 상기 용어 "약"을 사용하는 이전 측면 또는 양태에서, "약"의 의미는 이의 사용 맥락으로부터 이해될 수 있다. 바람직하게는 "약"은 상기 수치의 90 내지 100%, 상기 수치의 100 내지 110%, 또는 상기 수치의 90 내지 110%를 의미한다. 본 명세서에 기술된 본 발명의 임의의 측면 또는 양태에서, 개방형 용어 "포함하는(comprising)", "포함하다" 등(이는 "내포하는(including)", "갖는" 및 "특징으로 하는"과 유사하다)은 각각의 부분적인 폐쇄형 구절 "필수적으로 이루어진(essentially consisting)", "필수적으로 이루어진다" 등 또는 각각의 폐쇄형 구절 "이루어지는", "이루어진다" 등으로 대체되어 본 발명의 또 다른 측면 또는 양태를 제공할 수 있다. 본 명세서에서, 이전에 열거된 요소들(예를 들면, 성분들)을 지칭하는 경우, "이의 혼합물", "이의 배합물" 등의 구절은 상기 열거된 요소들 중의 임의의 2개 이상 내지 전부를 의미한다. 구성원들을 열거하는 데 사용되는 용어 "또는"은 별도의 언급이 없는 한 개별적으로 뿐만 아니라 임의로 조합되어 있는 열거된 구성원들을 지칭하며 개별 구성원들 중의 임의의 하나를 언급하는 추가의 양태들을 지지한다(예를 들면, "10% 또는 그 이상"이라는 구절을 언급하는 양태에서, 상기 "또는"은 "10%"를 언급하는 또 다른 양태와 "10% 초과"를 언급하는 또 다른 양태를 지지한다). 용어 "다수"는 2개 이상을 의미하며, 이때 각각의 다수는 별도의 언급이 없는 한 독립적으로 선택된다.
별도의 언급이 없는 한, 용어 "원소 주기율표"는 국제 순수 및 응용 화학 연합(IUPAC)에 의해 공개된 2007년 6월 22일 버전의 공식 주기율표를 지칭한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 상기 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들일 것이다.
별도의 언급이 없는 한, 일반적인 용어 "하이드로카빌"은 바람직하게는 (C1-C20)하이드로카빌이다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "(C1-C20)하이드로카빌"은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼을 의미하며, 용어 "(C2-C20)하이드로카빌렌"은 탄소수 2 내지 20의 탄화수소 디라디칼을 의미하며, 여기서 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 독립적으로 방향족 또는 비-방향족, 포화 또는 불포화, 직쇄 또는 분지쇄, 사이클릭(모노사이클릭 및 폴리사이클릭, 융합 및 비-융합 폴리사이클릭 포함) 또는 비환식, 또는 이들 중의 2개 이상의 조합이며; 각각의 탄화수소 라디칼 및 디라디칼은 각각, 또 다른 탄화수소 라디칼 및 디라디칼과 동일하거나 상이하고, 독립적으로 하나 이상의 Rs에 의해 치환되거나 바람직하게는 치환되지 않는다.
바람직하게는, (C1-C20)하이드로카빌은 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 (C1-C20)알킬, (C3-C20)사이클로알킬, (C3-C10)사이클로알킬-(C1-C10)알킬렌, (C6-C20)아릴, 또는 (C6-C10)아릴-(C1-C10)알킬렌이다. 보다 바람직하게는, 상기 언급된 그룹들 은 각각 독립적으로 최대 탄소수가 18(예를 들면, (C1-C18)알킬, (C3-C18)사이클로알킬, (C3-C9)사이클로알킬(C1-C9)알킬렌, (C6-C18)아릴, 또는 (C6-C10)아릴-(C1-C8)알킬렌), 보다 더 바람직하게는 12(예를 들면, (C1-C12)알킬, (C3-C12)사이클로알킬, (C3-C8)사이클로알킬-(C1-C4)알킬렌, (C6-C12)아릴, 또는 (C6)아릴-(C1-C6)알킬렌)이다.
용어 "(C1-C20)알킬"은 치환되지 않거나 하나 이상의 Rs에 의해 치환된 탄소수 1 내지 20의 포화 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, (C1-C20)알킬은 최대 탄소수가 18, 보다 바람직하게는 12, 보다 더 바람직하게는 8이다. 치환되지 않은 (C1-C20)알킬의 예는 치환되지 않은 (C1-C18)알킬; 치환되지 않은 (C1-C10)알킬; 치환되지 않은 (C1-C5)알킬; 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실이다. 치환된 (C1-C20)알킬의 예는 치환된 (C1-C18)알킬, 치환된 (C1-C10)알킬, 트리플루오로메틸, 및 (C25)알킬이다. 바람직하게는, 각각의 (C1-C5)알킬은 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 또는 2-메틸에틸이다.
용어 "(C6-C20)아릴"은 치환되지 않거나 (하나 이상의 Rs에 의해) 치환된 총 탄소수 6 내지 20의 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼이고, 상기 탄소 원자 중에서 적어도 6 내지 14개는 환 탄소 원자(ring carbon atom)이고, 상기 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭 라디칼은 각각 1, 2 또는 3개의 환을 포함하며, 여기서 상기 2개 또는 3개의 환은 독립적으로 융합되거나 융합되지 않으며, 상기 1개의 환이 방향족이고 상기 2 또는 3개의 환들 중의 적어도 하나가 방향족이다. 바람직하게는 (C6-C20)아릴은 최대 탄소수가 18, 보다 바람직하게는 10, 보다 더 바람직하게는 6이다. 치환되지 않은 (C6-C20)아릴의 예는 치환되지 않은 (C6-C18)아릴; 2-(C1-C5)알킬-페닐; 2,4-비스(C1-C5)알킬-페닐; 2,4,6-트리스(C1-C5)알킬-페닐; 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 안트라세닐; 및 페난트레닐이다. 치환된 (C6-C20)아릴의 예는 치환된 (C6-C18)아릴; 2,4-비스[(C6)알킬]-페닐; 폴리플루오로페닐; 펜타플루오로페닐; 및 플루오렌-9-온-1-일이다.
용어 "(C3-C20)사이클로알킬"은 치환되지 않거나 하나 이상의 Rs에 의해 치환된 탄소수 3 내지 20의 포화 사이클릭 탄화수소 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, (C3-C20)사이클로알킬은 최대 탄소수가 18, 보다 바람직하게는 12, 보다 더 바람직하게는 6이다. 치환되지 않은 (C3-C20)사이클로알킬의 예는 치환되지 않은 (C3-C12)사이클로알킬, 치환되지 않은 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 및 사이클로데실이다. 치환된 (C3-C20)사이클로알킬의 예는 치환된 (C3-C12)사이클로알킬, 치환된 (C3-C10)사이클로알킬, 사이클로펜타논-2-일, 및 1-플루오로사이클로헥실이다.
따라서, (C2-C20)하이드로카빌렌은 (C6-C20)아릴, (C3-C20)사이클로알킬, 또는 (C2-C20)알킬의 치환되지 않거나 치환된 디라디칼 동족체, 즉 각각 (C6-C20)아릴렌, (C3-C20)사이클로알킬렌, 및 (C2-C20)알킬렌을 의미한다. 보다 바람직하게는, 상술한 그룹들은 각각 독립적으로 최대 탄소수 20(예를 들면, (C6-C18)아릴렌, (C3-C20)사이클로알킬렌, 및 (C2-C20)알킬렌), 보다 더 바람직하게는 12(예를 들면, (C6-C12)아릴렌, (C3-C12)사이클로알킬렌, 및 (C2-C12)알킬렌)이다. 몇몇 양태에서, 상기 디라디칼은 인접한 탄소 원자 상에 있거나(즉, 1,2-디라디칼) 1개, 2개 또는 그 이상의 중재(intervening) 탄소 원자에 의해 이격되어 있다(예를 들면, 1,3-디라디칼, 1,4-디라디칼 등). 1,2-, 1,3-, 1,4-, 또는 알파,오메가-디라디칼, 보다 바람직하게는 1,2-디라디칼이 바람직하다.
용어 "(C1-C19)알킬렌"은 치환되지 않거나 하나 이상의 Rs에 의해 치환된 탄소수 1 내지 19의 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 치환되지 않은 (C1-C19)알킬렌의 예는 치환되지 않은 1,2-(C1-C12)알킬렌 및 치환되지 않은 (C1-C7)알킬렌을 포함하는 치환되지 않은 (C1-C12)이다. 치환되지 않은 (C1-C7)알킬렌의 예는 -CH2-, -CH2CH2-, -(CH2)3-,
Figure pct00002
, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- 및 -(CH2)5C(H)(CH3)-이다. 치환된 (C1-C19)알킬렌의 예는 치환된 (C1-C10)알킬렌, 치환된 (C1-C7)알킬렌, -CF2-, 및 -(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(즉, 6,6-디메틸 치환된 노말-1,20-에이코실렌)이다.
용어 "(C2-C19)알케닐렌"은 치환되지 않거나 하나 이상의 Rs에 의해 치환된 탄소수 2 내지 19의 일불포화 또는 이불포화, 포화 직쇄 또는 분지쇄 디라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 상기 (C2-C19)알케닐렌은 일불포화이며, 즉, 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다.
용어 "(C3-C19)알칸" 및 "(C3-C6)알칸"은 각각 탄소수 3 내지 19, 또는 3 내지 6인 탄화수소 분자이며, 상기 분자는 치환되지 않거나 치환된, 포화, 비환식 또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄이다.
용어 "(C3-C19)알켄"은 탄소수 3 내지 19인 일불포화 또는 이불포화 탄화수소 분자이며, 상기 분자는 치환되지 않거나 치환된, 비환식 또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄이다. 바람직하게는, (C3-C19)알켄은 일불포화이다. 즉, 1개의 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다.
용어 "(C1-C9)헤테로아릴"은 치환되지 않거나 (하나 이상의 Rs에 의해) 치환되고 1 내지 9개의 환 탄소 원자 및 1 내지 4개의 환 헤테로원자를 갖는 모노사이클릭 또는 비사이클릭 헤테로방향족 사이클릭 라디칼이고, 상기 헤테로원자는 독립적으로 산소, 질소, 인 또는 황이다. 상기 모노사이클릭 및 비사이클릭 헤테로방향족 라디칼은 각각 1개 또는 2개의 환을 포함하며, 여기서 상기 비사이클릭 헤테로방향족 라디칼의 2개의 환은 독립적으로 서로에 대해 융합되거나 융합되지 않으며, 상기 2개의 환 중의 하나 이상이 방향족이다. 바람직하게는, 상기 (C1-C9)헤테로아릴은 5원 또는 6원 모노사이클이거나 9원 또는 10원 비사이클이다. 치환되지 않은 (C1-C9)헤테로아릴의 예는 치환되지 않은 (C1-C4)헤테로아릴, 피롤-1-일; 푸란-3-일; 티오펜-2-일; 피라졸-1-일; 이속사졸-2-일; 이소티아졸-5-일; 이미다졸-1-일; 옥사졸-4-일; 티아졸-2-일; 1,2,4-트리아졸-1-일; 1,3,4-옥사디아졸-2-일; 1,3,4-티아디아졸-2-일; 테트라졸-1-일; 테트라졸-2-일; 피리딘-2-일; 피리미딘-2-일; 피라진-2-일; 인돌-1-일; 벤즈이미다졸-1-일; 퀴놀린-2-일; 및 이소퀴놀린-1-일이다.
용어 "할로"는 플루오로(-F), 클로로(-Cl), 브로모(-Br), 또는 요오도(-1) 라디칼을 의미한다. 바람직하게는, 할로는 플루오로 또는 클로로, 보다 바람직하게는 플루오로이다. 용어 "할라이드"는 플루오르화물(F-), 염화물(Cl-), 불화물(Br-), 또는 요오드화물(I-) 음이온을 의미한다.
바람직하게는, 화학식 I의 다작용성 CSA에서 S(O) 또는 S(0)2 디라디칼 작용 그룹 중의 O-S 결합 이외에는 0-0, S-S, 또는 0-S 결합은 없다.
용어 "포화"는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자 함유 그룹에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합이 결여됨을 의미한다. 포화된 화학 그룹이 하나 이상의 Rs에 의해 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 결합 및/또는 삼중 결합은 임의로 치환체 Rs에 존재하거나 존재하지 않을 수 있다. 용어 "불포화"는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합, 및 (헤테로원자 함유 그룹에서) 탄소-질소, 탄소-인, 및 탄소-규소 이중 결합을 함유함을 의미하며, 존재하는 경우 치환체 Rs에 또는 존재하는 경우 (헤테로)방향족 환에 존재할 수 있는 임의의 이러한 이중 결합은 포함하지 않는다.
용어 "쇄 셔틀링제"는, 올레핀 중합 조건하에 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매의 적어도 2개의 활성 촉매 위치들 사이에서 폴리머릴(즉, 중합체 쇄) 교환을 일으킬 수 있는, 화학식 I의 다작용성 CSA와 같은 화합물 또는 이들 화합물의 혼합물을 지칭한다. 즉, 중합체 분획의 전이는 상기 올레핀 중합 촉매의 하나 이상의 활성 위치로 뿐만 아니라 상기 활성 위치로부터 일어난다.
쇄 셔틀링제와는 달리, "쇄 전이제"는 중합체 쇄 성장의 종결을 야기하며 촉매로부터 상기 전이제로의 중합체의 일시 전이에 상응한다. 폴리올레핀 단독중합체 및 랜덤 폴리올레핀 공중합체를 제조하는 데 유용한 중합 방법과 같은 몇몇 중합 방법 양태에서, 상기 다작용성 CSA는, 쇄 전이제로서 작용함을 특징으로 할 수 있다. 즉, 상기 다작용성 CSA는 이러한 중합 방법에서 형성된 폴리올레핀 단독중합체 또는 랜덤 폴리올레핀 공중합체 생성물이 올레핀 중합 촉매로부터 상기 다장용성 CSA로 일시에 전이되도록 하는 방식으로 작용함을 특징으로 한다. 이러한 양태에서, 상기 다작용성 CSA가 가역적으로 쇄 셔틀링을 할 필요는 없는데, 그 이유는 이러한 양태가 단 하나의 활성 촉매 위치를 갖거나 사용할 수 있는 단 하나의 올레핀 중합 촉매를 전형적으로 사용하기 때문이다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제는 쇄 셔틀링 활성 비 RA-B/RB-A를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 임의의 2개의 촉매 (A) 및 (B)의 경우, 쇄 셔틀링 활성 비 RA-B/RB-A는 촉매(A)의 활성 위치로부터 촉매(B)의 활성 위치로의 쇄 전이율(RA-B)을 촉매(B)의 활성 위치로부터 촉매(A)의 활성 위치로의 쇄 전이율(RB-A)로 나눔으로써 계산한다. 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제의 경우, 바람직하게는 상기 쇄 셔틀링 활성 비 RA-B/RB-A는 0.01 내지 100, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 2.0, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.2이다. 바람직하게는, 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제와 상기 폴리머릴 쇄 사이에 형성된 중간체는 쇄 말단화가 비교적 드물어서 충분히 안정적이다. 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 상기 중간체의 하나의 예이다.
(본 명세서에 기술한 바와 같이) 공단량체 혼입 속도가 상이할 뿐만 아니라 반응성도 상이한 올레핀 중합 촉매들의 상이한 조합들을 선택함으로써, 그리고 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제를 하나 이상의 추가의 쇄 셔틀링제(상기 추가의 쇄 셔틀링제는 화학식 I의 하나 이상의 추가의 다작용성 쇄 셔틀링제를 포함한다) 또는 본 발명에 속하지 않는 하나 이상의 쇄 셔틀링제, 또는 이들의 조합물을 조합함으로써, 상이한 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 멀티블럭 공중합체 생성물을 제조할 수 있다. 이러한 상이한 생성물들은 밀도 또는 공단량체 농도가 상이한 세그먼트들, 상이한 블럭 길이, 상이한 개수의 이들 세그먼트 또는 블럭, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제의 쇄 셔틀링 활성이 하나 이상의 촉매의 중합체 쇄 전개율에 비해 낮은 경우, 블럭 길이가 더 긴 멀티블럭 공중합체 및 중합체 블렌드가 생성물로서 수득될 수 있다. 반대로, 쇄 셔틀링이 중합체 쇄 전개에 비해 매우 신속한 경우, 보다 랜덤한 쇄 구조와 더 짧은 블럭 길이를 갖는 공중합체 생성물이 수득된다. 일반적으로, 매우 신속한 쇄 셔틀링제는 실질적으로 랜덤한 공중합체 특성을 갖는 멀티블럭 공중합체를 생성할 수 있다. 촉매(들)과 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제를 둘 다 적절하게 선택함으로써, 비교적 순수한 블럭 공중합체, 비교적 큰 중합체 세그먼트 또는 블럭을 함유하는 공중합체, 및/또는 상술한 것들과 각종 에틸렌 단독중합체 및/또는 공중합체와의 블렌드가 생성물로서 수득될 수 있다.
본 발명이 전술한 바와 같이 적어도 하나의 추가의 쇄 셔틀링제를 포함하거나 사용하는 경우, 바람직하게는 본 발명은 총 3개 이하, 보다 바람직하게는 총 2개의 쇄 셔틀링제를 포함하여 사용하거나, 쇄 셔틀링제 총 개수의 적어도 하나는 화학식 I의 다작용성 쇄 셔틀링제이다. 바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 속하지 않는 임의의 쇄 셔틀링제를 포함하거나 사용하지 않는다. 그러나, 몇몇 양태에서, 본 발명에 속하지 않는 쇄 셔틀링제를 하나 이상 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제와 배합하기에 적합한 본 발명에 속하지 않는 쇄 셔틀링제는, 적어도 하나의 (C1-C20)하이드로카빌 그룹, 바람직하게는 (C1-C12)하이드로카빌 치환된 알루미늄, 갈륨 또는 아연 화합물을 함유하는 1족, 2족, 12족 또는 13족 금속 화합물 또는 착물, 및 이들과 양성자 공급원과의 반응 생성물을 포함한다. 바람직한 (C1-C20)하이드로카빌 그룹은 알킬 그룹, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C8)알킬 그룹이다. 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 셔틀링제는 트리알킬 알루미늄 및 디알킬 아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 트리에틸갈륨, 또는 디에틸아연이다. 추가의 적합한 셔틀링제는 전술한 유기금속 화합물, 바람직하게는 트리((C1-C8)알킬)알루미늄 또는 디((C1-C8알킬)아연 화합물, 특히 트리에틸알루미늄, 트리(i-프로필)알루미늄, 트리(i-부틸)알루미늄, 트리(n-헥실)알루미늄, 트리(n-옥틸)알루미늄, 또는 디에틸아연을, (하이드로카빌 그룹의 수에 비해) 화학양론적 양보다 적은 양의 1급 또는 2급 아민, 1급 또는 2급 포스핀, 티올, 또는 하이드록실 화합물, 특히 비스(트리메틸실릴)아민, t-부틸(디메틸)실란올, 2-하이드록시메틸피리딘, 디(n-펜틸)아민, 2,6-디(t-부틸)페놀, 에틸(1-나프틸)아민, 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아민), 디페닐포스핀, 2,6-디(t-부틸)티오페놀, 또는 2,6-디페닐페놀과 배합함으로써 형성된 반응 생성물 또는 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 충분한 아민, 포스핀, 티올, 또는 하이드록실 시약이 금속 원자당 적어도 하나의 하이드로카빌 그룹이 유지되도록 사용된다. 셔틀링제로서 본 발명에서 사용하기에 가장 바람직한 전술한 조합의 제1 반응 생성물은 n-옥틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), i-프로필알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드), 및 n-옥틸알루미늄 디(피리디닐-2-메톡사이드), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡사이드), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹사이드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록사이드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자사이클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록사이드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹사이드) 및 에틸아연 (t-부톡사이드)이다. 본 발명에 속하지 않는 기타 적합한 쇄 셔틀링제는 WO 2005/073283 A1; WO 2005/090425 A1; WO 2005/090426 A1; WO 2005/090427 A2; WO 2006/101595 A1; WO 2007/035485 A1; WO 2007/035492 A1; 및 WO 2007/035493 A2에 기술되어 있다.
용어 "이의 교환 생성물"은 M1 또는 M2에 대한 2개 이상의 리간드의 분자내 재분포에 의해 또는 M1에 대한 적어도 하나의 리간드 및 M2에 대한 적어도 하나의 리간드의 분자내 재분포에 의해 유도되거나, 화학식 I의 하나의 분자의 적어도 하나의 상기 리간드와 화학식 I의 또 다른 분자의 적어도 하나의 상기 리간드 사이의 분자간 재분배에 의해 유도되거나, 상기 분자내 재분배와 상기 분자간 재분배의 조합에 의해 유도된, 분자 또는 올리고머 물질을 의미한다. M1에 대한 리간드는 화학식 I에서 R1 및 "CH2"를 지칭한다. M2에 대한 리간드는 화학식 I에서 R2 및 "X"를 지칭한다. 용어 "교환 생성물"은 또한 본 명세서에서 "재분배 생성물"로서 지칭될 수도 있다. 본 발명은 화학식 I 및 IV 중의 임의의 하나의 다작용성 쇄 셔틀링제를 포함하는, 본 발명의 임의의 다작용성 쇄 셔틀링제의 교환 생성물을 고려한다.
화학식 I의 화합물의 교환 생성물의 예는 화학식 IB 및 IC의 화합물; 및 화학식 ID 내지 IK의 화합물이 있으며, 화학식 IB 및 IC의 화합물은 2가 RL 그룹을 갖고, 화학식 ID, IE 및 IG 내지 IK의 화합물은 3가 RL 그룹을 갖고, 화학식 IF1 내지 IF4의 화합물은 4가 RL 그룹을 갖는다(화학식 표시 "(II)", 즉 분명하게 나타내자면 "하나 i"는 전술한 화학식 II, 즉 (II)가 로마 숫자 2를 나타내는 표시와의 혼돈을 피하기 위해 상기 화학식으로부터 의도적으로 생략하였다):
Figure pct00003
;
Figure pct00004
Figure pct00005
화학식 I의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, m은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고; r은 1 또는 2의 정수이며; t는 1 또는 2의 정수이고; n, p, q 및 s가 각각 1의 정수인 경우, 이는 화학식 Im의 다작용성 CSA 또는 이의 교환 생성물이다.
화학식 Im
{((R1)yM1(-CH2)r)t-RL-[X-}mM2(R2)z
위의 화학식 Im에서,
r이 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나; (a) r이 1이고 t가 2이거나 (b) r이 2이고 t가 1이거나 (c) m 및 s가 각각 2이고 r 및 t가 각각 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C3-C19)알칸 또는 (C3-C19)알켄의 3가 라디칼이고;
y, z, X, M1, M2, R1 및 R2는 화학식 I에서 상술한 바와 같다.
화학식 I의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, n은 1, 2 또는 3의 정수이고; s는 1 또는 2의 정수이며; p는 1 또는 2의 정수이고; m, q, r 및 t가 각각 1의 정수인 경우, 이는 화학식 In의 다작용성 CSA 또는 이의 교환 생성물이다.
화학식 In
(R1)yM1-[-CH2-RL-[(X-)sM2(R2)z]p]n
위의 화학식 In에서,
s 및 p가 각각 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나; (a) s가 1이고 p가 2이거나 (b) s가 2이고 p가 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C3-C19)알칸 또는 (C3-C19)알켄의 3가 라디칼이고;
y, z, X, M1, M2, R1 및 R2는 화학식 I에서 상술한 바와 같다.
화학식 I의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, q는 2 또는 3의 정수이고; m, n, p, r, s 및 t가 각각 1의 정수인 경우, 이는 화학식 Iq의 다작용성 CSA 또는 이의 교환 생성물이다.
화학식 Iq
((R1)yM1-{-CH2-RL-X-}qM2(R2)z
위의 화학식 Iq에서,
각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이고;
y, z, X, M1, M2, R1 및 R2는 화학식 I에서 상술한 바와 같다.
화학식 I의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, m, n 및 q는 각각 1이고, p, r, s 및 t가 각각 1 또는 2의 정수인 경우, 이는 화학식 Ip의 다작용성 CSA 또는 이의 교환 생성물이다.
화학식 Ip
((R1)yM1-(-CH2)r)t-RL-[(X-)sM2(R2)z]p
위의 화학식 Ip에서,
RL은 (C3-C19)알칸 또는 (C3-C19)알켄의 4가 라디칼이고, 이때 r 및 t 중의 하나가 1이고 r 및 t 중의 나머지 하나가 2이며, p 및 s 중의 하나가 1이고 p 및 s 중의 나머지 하나가 2이며;
y, z, X, M1, M2, R1 및 R2는 화학식 I에서 상술한 바와 같다.
화학식 I의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, R1 및 R2는 비양성자성이며, 즉, R1 및 R2는 -OH, -NH, -PH 또는 -SH 잔기를 함유하지 않는다.
화학식 IA의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, m, n 및 p는 각각 1의 정수이고 RL은 (C1-C19)알킬렌인 경우, 이러한 양태는 화학식 Ia의 다작용성 CSA 또는 이의 교환 생성물이다.
화학식 Ia
(R1)yM1-CH2-(C1-C19)알킬렌-X-M2(R2)z
위의 화학식 Ia에서,
R1, y, M1, X, M2, R2 및 z는 화학식 IA의 화합물에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 Ia-1로 나타낸, y가 2이고 z가 2이며 X가 O이고 M1 및 M2가 각각 형식적 산화 상태 +3의 Al인 화학식 Ia의 다작용성 CSA가 바람직하다.
화학식 Ia-1
Figure pct00006
화학식 Ia-2로 나타낸, y가 2이고 z가 2이며 X가 N((C1-C8)알킬)이고 M1 및 M2가 각각 형식적 산화 상태 +3의 Al인 화학식 Ia의 다작용성 CSA가 바람직하다.
화학식 Ia-2
Figure pct00007
화학식 IA의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, n은 1, 2 또는 3의 정수이고 m 및 p는 각각 1의 정수이고 RL은 (C1-C19)알킬렌인 경우, 이러한 양태는 화학식 Ib의 다작용성 CSA이다.
화학식 Ib
(R1)yM1-[CH2-(C1-C19)알킬렌-X-M2(R2)z]n
위의 화학식 Ib에서,
R1, y, M1, X, M2, R2 및 z는 화학식 IA의 화합물에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 Ib-1로 나타낸, n이 3이고 y가 0이며(따라서, R1은 부재한다) z가 2이고 각각의 X가 O이고 각각의 RL이 독립적으로 (C1-C19)알킬렌이고 M1 및 M2가 각각 형식적 산화 상태 +3의 Al인 화학식 Ib의 다작용성 CSA가 바람직하다.
화학식 Ib-1
Figure pct00008
화학식 Ib-2로 나타낸, n이 2이고 y가 0이며(따라서, R1은 부재한다) z가 2이고 X가 O이고 각각의 RL이 독립적으로 (C1-C19)알킬렌이며 M1이 형식적 산화 상태 +2의 Zn이고 M2가 형식적 산화 상태 +3의 Al인 화학식 Ib의 다작용성 CSA가 바람직하다.
화학식 Ib-2
Figure pct00009
화학식 IA의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, p는 2이고 m 및 n은 각각 1의 정수이며 RL은 (C3-C6)알칸의 3가 라디칼인 경우, 이는 화학식 Ic의 화합물 또는 이의 교환 생성물이다.
화학식 Ic
(R1)yM1-CH2-((C3-C19)알칸-트릴)-[X-M2(R2)z]2
위의 화학식 Ic에서,
R1, y, M1, X, M2, R2 및 z는 화학식 IA의 화합물에서 정의한 바와 같다.
화학식 Ic-1로 나타낸, Y가 2이고 각각의 z가 2이며 각각의 X가 O이고 RL이 (C3-C6)알칸의 3가 라디칼이며 M1 및 M2가 각각 형식적 산화 상태 +3의 Al인 화학식 Ic의 다작용성 CSA가 바람직하다.
화학식 Ic-1
Figure pct00010
화학식 Ic-1a로 나타낸, 화학식 Ic-1의 다작용성 CSA가 바람직하다.
화학식 Ic-1a
Figure pct00011
화학식 IA의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, m은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고 n 및 p는 각각 1의 정수이며 RL은 (C1-C19)알킬렌이고, 이러한 양태는 화학식 Id의 다작용성 CSA 또는 이의 교환 생성물이다.
화학식 Id
{(R1)yM1-CH2-(C1-C19)알킬렌-X-}mM2(R2)z
위의 화학식 Id에서,
R1, y, M1, X, M2, R2 및 z는 화학식 IA의 화합물에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 Id-1로 나타낸, m이 3이고 각각의 y가 2이며 각각의 z가 0이고(따라서, R2는 부재이다) 각각의 X가 O이고 각각의 RL이 독립적으로 (C1-C19)알킬렌이며 M1 및 M2가 각각 형식적 산화 상태 +3의 Al인 화학식 Id의 다작용성 CSA가 바람직하다.
화학식 Id-1
Figure pct00012
화학식 IA의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, m, n 및 p는 각각 1의 정수이고 RL은 (C1-C19)알킬렌이며, 이러한 양태는 화학식 Ie의 다작용성 CSA 또는 이의 교환 생성물이다.
화학식 Ie
(R1)yM1-CH2-(C2-C19)알케닐렌-X-M2(R2)z
위의 화학식 Ie에서,
R1, y, M1, X, M2, R2 및 z는 화학식 IA의 화합물에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 Ie-1로 나타낸, y가 2이고 z가 2이며 X가 O이고 M1 및 M2가 각각 형식적 산화 상태 +3의 Al인 화학식 Ie의 다작용성 CSA가 바람직하다.
화학식 Ie-1
Figure pct00013
화학식 Ie-2로 나타낸, y가 2이고 z가 2이며 X가 N((C1-C8)알킬)이고 M1 및 M2가 각각 형식적 산화 상태 +3의 Al인 화학식 Ia의 다작용성 CSA가 바람직하다.
화학식 Ie-2
Figure pct00014
화학식 IA의 다작용성 CSA의 몇몇 양태에서, m, n 및 p는 각각 1이고 (R1)yM1은 부재하며 M2는 화학식 IA 중의 CH2와 함께 취하여 화학식 II의 다작용성 쇄 셔틀링제 또는 이의 교환 생성물을 형성한다.
화학식 II
Figure pct00015
위의 화학식 II에서,
g는 0, 1 또는 2의 정수이고, (g + 2q)의 합이 M2의 형식적 산화 상태와 같도록 선택되며,
RL, X, M2 및 R2는 화학식 IA의 화합물에 대해 정의한 바와 같다.
화학식 IIafh 나타낸, g가 1이고 q가 1이며 RL이 (CH2)1-6이며 X가 O이고 M2가 각각 형식적 산화 상태 +3의 Al인 화학식 II의 다작용성 CSA가 바람직하다.
화학식 IIa
Figure pct00016
각각의 X가 O인 대신에 적어도 하나의, 보다 바람직하게는 각각의 X가 N((C1-C6)알킬이고 임의의 나머지 X가 화학식 I에 대해 정의한 바와 같은 화학식 I, IA, Ia, Ia-1, Ib, Ib-1, Ib-2, Ic, Ic-1, Id, Id-1, Ie, Ie-1, II, 또는 IIa 중의 임의의 하나의 다작용성 CSA 또는 이의 교환 생성물이 또한 바람직하다. 각각의 X가 O인 대신에 적어도 하나의, 보다 바람직하게는 각각의 X가 S, N(H), P(H), 또는 P((C1-C20)하이드로카빌)이고 임의의 나머지 X가 화학식 I에 대해 정의한 바와 같은 화학식 I, IA, Ia, Ia-1, Ib, Ib-1, Ib-2, Ic, Ic-1, Id, Id-1, Ie, Ie-1, II, 또는 IIa 중의 임의의 하나의 다작용성 CSA 또는 이의 교환 생성물이 또한 바람직하다.
화학식 I의 다작용성 CSA(및, 예를 들면, 화학식 IA, Ia, Ia-1, Ia-2, Ib, Ib-1, Ib-2, Ic, Ic-1, Id, Id-1, Ie, Ie-1, Ie-2 및 IIa와 같은 임의의 하위 화학식)의 몇몇 양태에서, 특정한 RL, X, R1, R2, M1, M2, m, n, p, q, r, s, t, y, 및 z가 바람직하다.
바람직하게는, M1 및 M2는 독립적으로 마그네슘(Mg) 또는 칼슘(Ca)인 2족 금속(상기 Mg 또는 Ca은 형식적 산화 상태가 +2이다); 주석(Sn)(상기 Sn은 형식적 산화 상태가 +2 또는 +4이다); 아연(Zn)인 12족 금속(상기 Zn은 형식적 산화 상태가 +2이다); 붕소(B), 알루미늄(Al) 또는 갈륨(Ga)인 13족 금속(상기 B, Al 또는 Ga은 형식적 산화 상태가 +3이다)이다.
보다 바람직하게는, 각각의 M1은 독립적으로 Al, B, 또는 Ga(상기 Al, B, 또는 Ga는 형식적 산화 상태가 +3이다); 또는 Zn 또는 Mg(상기 Zn 또는 Mg은 형식적 산화 상태가 +2이다)이다. 몇몇 양태에서, 각각의 M1은 독립적으로 Al, B, 또는 Ga(상기 Al, B, 또는 Ga은 형식적 산화 상태가 +3이다)이다. 몇몇 양태에서, 각각의 M1은 형식적 산화 상태가 +3인 Al이다. 몇몇 양태에서, 각각의 M1은 독립적으로 형식적 산화 상태가 +2인 Zn 또는 Mg이다. 몇몇 양태에서, 각각의 M1은 형식적 산화 상태가 +2인 Zn이다
또한 보다 바람직하게는, 각각의 M2는 형식적 산화 상태가 +3인 Al; 형식적 산화 상태가 +2인 Zn; 또는 형식적 산화 상태가 +2 또는 +4인 Sn이다. 몇몇 양태에서, 각각의 M2는 형식적 산화 상태가 +3인 Al이다. 몇몇 양태에서, 각각의 M2는 독립적으로 형식적 산화 상태가 +2인 Zn이다. 몇몇 양태에서, 각각의 M2는 독립적으로 형식적 산화 상태가 +2 또는 +4인 Sn이다.
몇몇 양태에서, 각각의 M1 및 M2는 형식적 산화 상태가 +3인 Al이다. 몇몇 양태에서, 각각의 M1 및 M2는 형식적 산화 상태가 +2인 Zn이다.
몇몇 양태에서, RL에 대한 각각의 (CH2)2-20, (C1-C19)알킬렌, (C2-C19)알케닐렌, (C3-C19)알칸의 3가 라디칼, (C3-C19)알켄의 3가 라디칼은 독립적으로 (CH2)2-12, (C1-C12)알킬렌, (C2-C12)알케닐렌, (C3-C12)알칸의 3가 라디칼, (C2-C12)알켄의 3가 라디칼; 보다 바람직하게는, 각각, (CH2)2-10, (C1-C10)알킬렌, (C2-C10)알케닐렌, (C3-C10)알칸의 3가 라디칼, (C2-C10)알켄의 3가 라디칼; 보다 더 바람직하게는 각각 (CH2)2-8, (C1-C8)알킬렌, (C2-C8)알케닐렌, (C3-C8)알칸의 3가 라디칼, (C2-C8)알켄의 3가 라디칼이다.
몇몇 양태에서, 각각의 (C1-C8)알킬렌은 분지되지 않은 (C1-C8)알킬렌이다. 몇몇 양태에서, 상기 분지되지 않은 (C1-C8)알킬렌은 독립적으로 CH2, CH2CH2, 또는 (CH2)3이다. 몇몇 양태에서, 분지되지 않은 (C1-C8)알킬렌은 독립적으로 (CH2)3이다. 몇몇 양태에서, 분지되지 않은 (C1-C8)알킬렌은 독립적으로 (CH2)4, (CH2)5 또는 (CH2)6이다. 몇몇 양태에서, 분지되지 않은 (C1-C8)알킬렌은 독립적으로 (CH2)8이다. 몇몇 양태에서, 각각의 (C1-C8)알킬렌은 (C1 또는 C2)알킬렌(즉, CH2 또는 CH2CH2)이다.
몇몇 양태에서, 적어도 하나의 (C1-C8)알킬렌은 분지된 (C3-C8)알킬렌이다.
몇몇 양태에서, (C3-C8)알칸의 3가 라디칼은 (C6)알칸의 3가 라디칼이다. 몇몇 양태에서, (C3-C8)알칸의 3가 라디칼은 (C5)알칸의 3가 라디칼이다. 몇몇 양태에서, (C3-C8)알칸의 3가 라디칼은 (C4)알칸의 3가 라디칼이다. 몇몇 양태에서, (C3-C8)알칸의 3가 라디칼은 (C3)알칸의 3가 라디칼이다. (C6)알칸의 3가 라디칼이 보다 바람직하다.
몇몇 양태에서, 각각의 (C2-C8)알케닐렌은 분지되지 않은 (C2-C8)알케닐렌이다. 몇몇 양태에서, 각각의 분지되지 않은 (C2-C8)알케닐렌은 -(CH2)5-C(H)=C(H)-CH2-이다.
몇몇 양태에서, 각각의 R2는 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, 보다 바람직하게는 (C1-C20)하이드로카빌이다. 몇몇 양태에서, 각각의 R2는 독립적으로 -C(=O)-(C1-C20)하이드로카빌(예를 들면, 아세틸, 프로피오닐, 또는 헥사노일)이다. 몇몇 양태에서, z는 2 또는 3이고, 2개의 R2는 함께 (C2-C20)하이드로카빌렌을 형성한다.
몇몇 양태에서, 적어도 하나의 (C1-C40)하이드로카빌은 (C1-C40)알킬이다. 몇몇 양태에서, R1은 (C1-C20)알킬이다. 몇몇 양태에서, R2는 (C1-C20)알킬이다. 몇몇 양태에서, 각각의 R1 및 R2는 독립적으로 (C1-C20)알킬이다. 몇몇 양태에서, 각각의 (C1-C40)하이드로카빌은 (C1-C20)알킬이다. 몇몇 양태에서, 각각의 (C1-C20)알킬은 독립적으로 (C1-C10)알킬, 보다 바람직하게는 (C2-C8)알킬, 보다 더 바람직하게는 (C3-C6)알킬이다. 몇몇 양태에서, y는 2이고, 하나의 R1은 (C1-C20)하이드로카빌이고, 하나의 R1은 (R3)2N-, (R3)2P-, R3S-, 또는 R3O-이다. 몇몇 양태에서, y는 2이고, 2개의 R1은 함께 (C2-C20)하이드로카빌렌을 형성한다.
몇몇 양태에서, R3은 (C1-C20)하이드로카빌이다. 몇몇 양태에서, R3은 (C1-C20)하이드로카빌)3Si-이다.
몇몇 양태에서, 각각의 X는 N(H)이다. 몇몇 양태에서, 각각의 X는 S이다. 몇몇 양태에서, 각각의 X는 P(H)이다. 몇몇 양태에서, 각각의 X는 P((C1-C20)하이드로카빌)이다. 몇몇 양태에서, 보다 바람직하게는, 각각의 X는 O이다. 몇몇 양태에서, 보다 바람직하게는, 각각의 X는 N((C1-C20)하이드로카빌)이다. 몇몇 양태에서, 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 (C1-C20)알킬이다. 몇몇 양태에서, (C1-C20)알킬은 (C1-C12)알킬이다.
몇몇 양태에서, 상기 상술한 (C1-C19)알킬렌, (C2-C19)알케닐렌, (C3-C19)알칸, (C3-C19)알켄, (C1-C20)하이드로카빌, 및 (C2-C20)하이드로카빌렌은 치환되지 않는다(즉, 화학식 I의 다작용성 CSA의 모든 그룹은 치환되지 않는다). 몇몇 양태에서, 상술한 (C1-C19)알킬렌, (C2-C19)알케닐렌, (C3-C19)알칸, (C3-C19)알켄, (C1-C20)하이드로카빌, 및 (C2-C20)하이드로카빌렌 중의 적어도 하나는 하나 이상의 치환체 Rs, 바람직하게는 1 또는 2개의 Rs에 의해 치환된다. 몇몇 양태에서, 각각의 Rs는 독립적으로 플루오로, 치환되지 않은 (C1-C18)알킬, 또는 치환되지 않은 (C1-C9)헤테로아릴, 보다 바람직하게는 치환되지 않은 (C1-C10)알킬, 또는 치환되지 않은 (C1-C9)헤테로아릴이다. 바람직하게는, 상기 치환되지 않은 (C1-C9)헤테로아릴은 피리디닐이다.
몇몇 양태에서, 본 발명에서 유용한 중합 가능한 올레핀(즉, 올레핀 단량체 및 올레핀 공단량체)는 탄소 및 수소 원자로 이루어지고 적어도 1개, 바람직하게는 3개 이하, 보다 바람직하게는 2개 이하의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 (C2-C40)탄화수소이고, 이때 상기 탄소-탄소 이중 결합은 (예를 들면, 페닐에서와 같은) 방향족 탄소-탄소 결합을 포함하지 않는다. 몇몇 양태에서, 상기 (C2-C40)탄화수소의 1 내지 4개의 수소 원자가 각각 할로겐 원자, 바람직하게는 플루오로 또는 클로로에 의해 대체되어 할로-치환된 (C2-C40)탄화수소를 수득한다. (할로-치환되지 않은)(C2-C40)탄화수소가 바람직하다. 폴리올레핀을 제조하는데 유용한 바람직한 중합 가능한 올레핀(즉, 올레핀 단량체)은 에틸렌 및 중합 가능한 (C3-C40)올레핀이다. 상기 (C3-C40)올레핀은 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 스티렌 및 사이클릭 또는 비환식 디엔을 포함한다. 바람직하게는, 상기 알파-올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 바람직하게는 분지쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 직쇄 (C3-C40)알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 화학식(A)의 직쇄 (C3-C40)알파-올레핀: CH2=CH2-(CH2)kCH3 (A)(여기서, k는 0 내지 37의 정수이다), 이보다 더 바람직하게는 직쇄 (C3-C40)알파-올레핀(상기 직쇄 (C3-C40)알파-올레핀은 1-프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, (C8-C40)알파-올레핀 또는 직쇄 (C20-C24)알파-올레핀이다)을 포함한다. 또 다른 바람직한 폴리올레핀은 비-방향족 또는 방향족인 (C8-C40)올레핀이고, 상기 방향족 (C8-C40)올레핀은 벤젠(예를 들면, 스티렌, 알파-메틸스티렌 또는 디비닐벤젠) 또는 나프탈렌(예를 들면, 비닐-나프탈렌)의 적어도 하나의 유도체를 함유한다. 상기 언급된 바와 유사하게, 상기 (C8-C40)올레핀은 임의로 치환되어 할로-치환된 (C8-C40)올레핀(예를 들면, 4-플루오로스티렌)을 제공한다. 바람직하게는, 상기 사이클릭 올레핀은 (C3-C40)사이클릭 올레핀이다. 바람직하게는, 상기 사이클릭 또는 비환식 디엔은 (C4-C40)디엔, 바람직하게는 비환식 디엔, 보다 바람직하게는 비환식 공액 (C4-C40)디엔, 보다 바람직하게는 비환식 1,3-공액 (C4-C40)디엔, 보다 더 바람직하게는 1,3-부타디엔이다.
본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 폴리올레핀(예를 들면, 단독중합체성 폴리올레핀, 텔레켈릭 폴리올레핀, 및 말단 작용성 폴리올레핀)은, 예를 들면, 바로 앞 단락에서 기술된 올레핀 단량체들 중의 하나의 잔기를 포함하는 올레핀 단독중합체를 포함한다. 상기 폴리올레핀 단독중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(C3-C40)알파-올레핀, 및 폴리스티렌이다. 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 기타 폴리올레핀은, 예를 들면, 올레핀 공중합체, 특히 올레핀 블럭 공중합체, 및 텔레켈릭 올레핀 인터폴리머를 포함하는 올레핀 인터폴리머를 포함한다. 몇몇 양태에서, 에틸렌 및 하나 이상의 중합 가능한 (C3-C40)올레핀의 잔기를 포함하는 올레핀 인터폴리머, 예를 들면, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체가 있다. 바람직한 중합 가능한 (C3-C40)올레핀은 (C3-C40)알파-올레핀이다. 바람직한 올레핀 인터폴리머는 2개 이상의 중합 가능한 올레핀의 혼합물, 예를 들면, 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-펜텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/부타디엔, 에틸렌/프로필렌/헥사디엔, 에틸렌/프로필렌/에틸리덴노르보넨을 공중합시켜 제조한 것들, 및 기타 EPDM 삼원공중합체이다. 바람직하게는, 상기 폴리올레핀은 에틸렌 단독중합체(예를 들면, 고밀도 폴리에틸렌), 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머(즉, 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체, 예를 들면, 폴리(에틸렌 1-옥텐)), 또는 에틸렌/알파-올레핀/디엔 인터폴리머(즉, 폴리(에틸렌 알파-올레핀 디엔) 삼원공중합체, 예컨대 폴리(에틸렌 1-옥텐 1,3-부타디엔))이다. 상기 폴리올레핀은 비-블럭 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 공중합체를 포함한다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 폴리올레핀은 적어도 2개의 상이한 폴리올레핀의 블렌드를 포함하며, 이들 중의 적어도 하나는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다. 이러한 블렌드의 예는 폴리프로필렌 단독중합체 및 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체의 블렌드를 포함한다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
A-B 또는 A-B-A
상기 식에서, "A"는 경질 블럭 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 분지형 또는 별형이 아니라 선형으로 연결된다.
본 발명의 다른 양태는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
A-[(BA)n] 또는 A-[(BA)nB]
상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블럭 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 분지형 또는 별형이 아니라 선형으로 연결된다.
본 발명의 추가 양태는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
A-(AB)n-A 또는 A-(AB)n-B 또는 B-(AB)n-B
상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블럭 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 분지형 또는 별형이 아니라 선형으로 연결된다.
다른 양태에서, 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체는 일반적으로 제3 형태의 블럭을 갖지 않는다. 또 다른 양태에서, 블럭 A 및 블럭 B 각각은 상기 블럭 내에 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 환언하면, 블럭 A 뿐만 아니라 블럭 B도 상이한 조성의 2개 이상의 세그먼트(또는 서브-블럭), 예컨대 블럭의 나머지와 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.
다른 양태에서, 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체는 제3 형태의 블럭 또는 세그먼트를 갖고 하기 식으로 나타낼 수 있다:
A-B-C
상기 식에서, "A"는 경질 블럭 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타내고, "C"는 경질 또는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A, B 및 C는 분지형 또는 별형이 아니라 선형으로 연결된다.
본 발명의 다른 양태는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
A-(BC)n 또는 A-(BC)nB 또는 A-(CB)n 또는 A-(CB)nC
상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블럭 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타내고, "C"는 경질 또는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A, B 및 C는 분지형 또는 별형이 아니라 선형으로 연결된다.
본 발명의 추가 양태는 하기 식으로 나타낼 수 있다:
A-(BC)n-A 또는 A-(BC)n-B 또는 A-(BC)n-C
또는 B-(AC)n-A 또는 B-(AC)n-B 또는 B-(AC)n-C
또는 C-(AB)n-A 또는 C-(AB)n-B 또는 C-(AB)n-C
상기 식에서, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블럭 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타내고, "C"는 경질 또는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 분지형 또는 별형이 아니라 선형으로 연결된다.
"경질" 블럭 또는 세그먼트는 중합된 단위들의 결정질 또는 반결정질 블럭을 지칭하며, 몇몇 양태에서 상기 중합된 단위는 에틸렌을 함유하며, 바람직하게는 에틸렌이 약 80몰%를 초과하는 양으로, 바람직하게는 약 88몰%를 초과하는 양으로 존재한다. 환언하면, 상기 경질 세그먼트에서의 상기 공단량체 함량은 20몰% 미만이고, 바람직하게는 12중량% 미만이다. 몇몇 양태에서, 상기 경질 세그먼트는 전부 또는 거의 전부가 에틸렌이다. 이러한 경질 블럭은 때로는 "폴리에틸렌 풍부" 블럭 또는 세그먼트로도 지칭된다.
한편, "연질" 블럭 또는 세그먼트는 공단량체 함량이 20몰% 초과, 바람직하게는 25몰% 초과, 최대 100몰%인 중합된 단위의 블럭을 지칭한다. 몇몇 양태에서, 상기 연질 세그먼트에서 공단량체 함량은 20몰% 초과, 25몰% 초과, 30몰% 초과, 35몰% 초과, 40몰% 초과, 45몰% 초과, 50몰% 초과, 또는 60몰% 초과일 수 있다. "연질" 블럭 또는 세그먼트는 "경질" 블럭 또는 세그먼트에 비해 결정화도가 낮은 무정형 블럭 또는 세그먼트를 지칭할 수 있다.
추가의 양태들은 하나 이상의 중합체 블럭들 중의 적어도 하나가 무정형("연질" 블럭)이고 하나 이상의 나머지 중합체 블럭들 중의 적어도 하나가 결정성("경질" 블럭)인 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 무정형 중합체 블럭에 대한 Tg 예측치(시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 유리 전이 온도)와 결정성 중합체 블럭에 대한 Tm(DSC에 의해 측정된 용융 전이 온도) 사이의 차이는 적어도 40℃, 보다 바람직하게는 적어도 80℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 100℃이다. 결정질 융점(Tm)은 ASTM D-3418 시험 방법에 따라 DSC에 의해 측정된 피크 융점을 지칭한다. 바람직하게는, 상기 결정성 중합체 블럭에 대한 Tm은 무정형 중합체 블럭에 대한 Tg 예측치보다 높다. 보다 바람직하게는, 적어도 하나의 블럭은 결정질 융점이 적어도 100℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 105℃, 보다 더 바람직하게는 적어도 120℃인 결정질 또는 반결정질이고, 적어도 하나의 블럭은 무정형 또는 비-결정질이다. 또한 바람직하게는, 임의의 결정질 중합체 블럭의 융점과 관련된 융합열은 DSC 분석에 의해 측정되는 바와 같이 적어도 20J/g, 바람직하게는 적어도 40J/g, 보다 바람직하게는 적어도 50J/g이다. DSC 분석은 후술되는 표준 방법에 따른다. 본 발명은 또한 결정화도가 핵형성제, 열적 어닐링, 및/또는 변형을 사용함으로써 유도되거나 증진되는 중합체를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "예측치"는 중합체 자체의 특성에 대해 사용되는 경우 문헌에 기재된 유한 분자량, 실온(25℃), 어택틱(atactic) 중합체 계산 방법에 의해 예측되는 특성들이다[참조: Jozef Bicerano, Prediction of Polymer Properties, 2nd ed., Marcel Dekker, Inc., New York(Bicerano technique)]. 상기 비세라노(Bicerano) 기술은 또한 파마코페디아 인코포레이티드(Pharmacopeia, Inc.)의 지부인 몰레큘라 시뮬레이션즈 인코포레이티드(Molecular Simulations Inc.)로부터 입수할 수 있는 SYNTHIA™를 포함하는 소프트웨어로 혼입된다. 비세라노 기술에 따라 계산되는 특정한 대표적인 중합체의 예측되는 특성은 WO 2008/027283의 표 1 및 2009년 2월 10일자로 출원된 상응하는 미국 특허원 제12/377,034호에서 찾아볼 수 있다. 몇몇 양태에서, 상기 경질 세그먼트 또는 블럭은 전부 또는 90몰% 이상이 알파-올레핀이다. 이러한 경질 블럭은 본 명세서에서 "폴리(알파-올레핀) 풍부" 블럭 또는 세그먼트로서 지칭될 수 있다. 상기 경질 폴리(알파-올레핀) 풍부 블럭을 포함하는 알파-올레핀은, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 또는 폴리(4-메틸-1-펜텐)일 수 있다.
바람직한 폴리올레핀은 상표명이 ATTANE™ 및 AFFINITY™, 및 ENGAGE™ 폴리올레핀 탄성중합체이고 각각 미국 미시간주 소재의 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수할 수 있는 공중합체(예를 들면, 에틸렌/옥텐 공중합체); 및 더 다우 케미칼의 INSITE® 기술을 사용하여 제조한 올레핀 공중합체(예를 들면, 에틸렌/1-부텐 공중합체)를 포함한다.
화학식 IVa의 조성물, 텔레켈릭 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 멀티블럭 공중합체, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 멀티블럭 공중합체, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리에스테르 멀티블럭 인터폴리머 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리에테르 멀티블럭 인터폴리머, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리아미드 멀티블럭 인터폴리머, 및 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머는 각각 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)인 부분을 적어도 포함한다. 상기 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)는 다수의 반복 단위를 포함하며, 각각의 반복 단위는 독립적으로 상기 올레핀 단량체 또는 공단량체의 잔기, 또는 상기 올레핀 단량체 또는 공단량체의 잔기의 유도체를 포함하며, 상기 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)의 반복 단위의 다수가 폴리(올레핀 단량체) 풍부 세그먼트(즉, 존재하는 경우 상기 올레핀 공단량체의 잔기보다 올레핀 단량체의 잔기를 다량 포함함) 및 상이한 폴리(올레핀 공단량체) 세그먼트(즉, 상기 폴리(올레핀 단량체) 세그먼트에서 존재하는 경우 상기 올레핀 공단량체의 잔기의 몰%에 비해 더 높은 몰%의 올레핀 공단량체의 잔기를 포함함)를 포함한다.
바람직한 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 중합된 단량체 단위의 블럭 또는 세그먼트를 갖는 멀티블럭 인터폴리머임을 특징으로 할 수 있으며, 중간상 분리됨을 특징으로 한다. 이러한 중합체는 때로는 본 명세서에서 "중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머"로 지칭된다. 바람직하게는, 각각의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)는 독립적으로 중간상 분리되고 PDI가 1.4 보다 큼을 특징으로 할 수 있다.
보다 바람직하게는, 각각의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)는 독립적으로 폴리(에틸렌 알파-올레핀)이다. 상기 폴리(에틸렌 알파-올레핀)은 알파-올레핀 및 에틸렌으로부터의 잔기를 포함하는 에틸렌-유도된 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함한다. 폴리(에틸렌 알파-올레핀)이 풍부한 폴리에틸렌 세그먼트를 포함하는 경우, 이러한 폴리에틸렌 풍부 세그먼트의 결정화는 생성된 메조도메인에 주로 함유되며, 이러한 폴리(에틸렌 알파-올레핀)은 "중간상 분리된 것"으로 지칭될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리(에틸렌 알파-올레핀)은 독립적으로 중간상 분리되고 PDI가 1.4 내지 8임을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 이러한 PDI는 푸아송(Poisson) 분포가 아니라 슐츠-플로리(Schutz-Flory) 분포에 맞춤을 특징으로 할 수 있다. 바람직하게는, 각각의 폴리(에틸렌 알파-올레핀)은 독립적으로 다분산 블럭 분포 뿐만 아니라 블럭 크기의 다분산 분포를 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 이러한 특징은 상기 각각의 폴리(에틸렌 알파-올레핀)에 개선된 두드러진 물리적 특성을 부여한다. 또한 바람직하게는, 각각의 폴리(에틸렌 알파-올레핀)은 독립적으로 폴리에틸렌 및 기타 블럭의 알파-올레핀 함량의 몰%가 상이함을 특징으로 할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "중간상 분리(mesophase separation)"는 중합체성 블럭이 국부적으로 분리되어 규칙적인 도메인을 형성하는 방법을 의미한다. 이러한 메조도메인은 구형, 원통형, 라멜라형, 또는 블럭 공중합체에 대해 공지된 임의의 기타 형태를 취할 수 있다.
상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머의 도메인의 크기는, 상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머의 분자량을 변화시키거나 상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머의 공단량체 함량의 차이를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 상기 도메인의 크기는 또한 벌크 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머와의 블렌드 성분을 블렌딩함으로써 개질시킬 수 있다. 적합한 블렌드 성분의 예는 상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머의 각각의 블럭 또는 세그먼트 중의 하나와 유사한 조성을 갖는 단독중합체 또는 공중합체, 광유와 같은 오일, 및 톨루엔 또는 헥산과 같은 용매(희석제로서 사용됨)를 포함한다.
몇몇 양태에서, 상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머의 도메인은 통상적인 단분산(즉, PDI 2 미만, 예를 들면, PDI 약 1) 블럭 공중합체에서의 도메인 크기에 비해 적어도 50% 더 큰 크기를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 도메인의 크기는 상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머의 분자량을 변경시킴으로써 또는 이의 공단량체 함량을 변화시킴으로써 상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머의 2개 이상의 블럭(즉, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트)을 상이하게 하여 조절할 수 있다. 공단량체의 바람직한 양은 몰%로 측정될 수 있다. 계산은 중간상 분리를 달성하는 데 요구되는 양을 측정하기 위해 임의의 바람직한 공단량체에 대해 이루어질 수 있다.
상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머의 도메인 크기는 전형적으로 약 40나노미터(nm) 내지 약 300nm의 범위이다. 상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머는 올레핀 블럭 공중합체를 포함하며, 여기서 경질 세그먼트에서의 공단량체 양에 비해 연질 세그먼트에서의 공단량체의 양은 상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머가 이의 용융물에서 중간상 분리를 겪도록 한다.
몇몇 양태에서, 상기 폴리올레핀은 본 명세서에 참조로 인용되는 PCT 국제 특허원 공보 WO 2009/097560에 기술된 바와 같은 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머, 바람직하게는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함하고 Mw/Mn이 약 1.4 내지 약 2.8의 범위이고 하기 (a) 내지 (g) 중의 하나를 특징으로 하는 블럭 공중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/알파-올레핀 블럭 인터폴리머는 중간상 분리된다:
(a) 적어도 하나의 Tm(℃) 및 g/㎤ 단위의 밀도 d를 갖고, 상기 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식을 갖는다:
Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2;
(b) 용융열(△H, J/g), 및 가장 높은 시차 주사 열량계(DSC) 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 온도값(△T, ℃)를 특징으로 하며, △T와 △H의 수치는 하기 관계식을 갖는다:
△H가 0 초과 및 130J/g 이하인 경우, △T > -0.1299(△H) + 62.81,
△H가 130J/g 초과인 경우, △T ≥ 48℃,
여기서, 상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 측정하며, 상기 중합체의 5% 미만이 확인 가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, 상기 CRYSTAF 온도는 30℃이다;
(c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축성형된 필름으로 측정한 300% 변형율 및 1주기에서 % 단위의 탄성 회복율(Re)을 특징으로 하며, g/㎤ 단위의 밀도 d를 갖고, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 실질적으로 가교결합된 상을 함유하지 않는 경우 하기 관계식을 만족시킨다:
Re > 1481 - 1629(d);
(d) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖고, 상기 분획이 상기 온도 범위에서 용출하는 비교 가능한 램덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 몰당 공단량체 함량에 비해 적어도 5% 더 높은 몰당 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교 가능한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체(들)을 갖고 용융 지수, 밀도, 및 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 몰당 공단량체 함량(전체 중합체를 기준으로 한 함량)의 10% 이내의 몰당 공단량체 함량을 갖는다;
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖고, (G'(25℃)) 대 (G'(100℃))의 비가 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이다;
(f) 평균 블럭 지수가 0 초과 내지 약 1.0 이하임을 특징으로 한다;
(g) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖고, 상기 분획이 함량 (-0.2013)T + 20.07 이상, 보다 바람직하게는 함량 (-0.2013) T + 21.07 이상(여기서, T는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치이며 ℃ 단위로 측정된다)인 몰당 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
몇몇 양태에서, 상기 폴리올레핀은 미국 특허 제7,355,089호 및 미국 특허원 공보 제US 2006-0199930호에 기술된 것과 같은 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머를 포함하며, 상기 인터폴리머는 바람직하게는 블럭 공중합체이고 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함하며 하기 (a) 내지 (h) 중의 하나를 특징으로 한다:
(a) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5의 범위이고, 하나 이상의 Tm(℃) 및 g/㎤ 단위의 밀도 d를 갖고, 상기 Tm 및 d의 수치는 하기 관계식을 갖는다:
Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2;
(b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5의 범위이고, 용융열 △H(J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 CRYSTAF 피크 사이의 온도 차이로 정의되는 델타 값 △T(℃)를 특징으로 하며, △T와 △H의 수치는 하기 관계식을 갖는다:
△H가 0 초과 및 130J/g 이하인 경우, △T > -0.1299(△H) + 62.81,
△H가 130J/g 초과인 경우, △T ≥ 48℃,
여기서, 상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 적어도 5%를 사용하여 측정하며, 상기 중합체의 5% 미만이 확인 가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우, 상기 CRYSTAF 온도는 30℃이다;
(c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축성형된 필름으로 측정한 300% 변형율 및 1주기에서 % 단위의 Re을 특징으로 하며, g/㎤ 단위의 밀도 d를 갖고, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 실질적으로 가교결합된 상을 함유하지 않는 경우 하기 관계식을 만족시킨다:
Re > 1481 - 1629(d);
(d) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖고, 상기 분획이 상기 온도 범위에서 용출하는 비교 가능한 램덤 에틸렌 인터폴리머 분획의 몰당 공단량체 함량에 비해 적어도 5% 더 높은 몰당 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교 가능한 랜덤 에틸렌 인터폴리머는 동일한 공단량체(들)을 갖고 용융 지수, 밀도, 및 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 몰당 공단량체 함량(전체 중합체를 기준으로 한 함량)의 10% 이내의 몰당 공단량체 함량을 갖는다;
(e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖고, (G'(25℃)) 대 (G'(100℃))의 비가 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이다;
(f) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖고, 상기 분획은 블럭 지수가 적어도 0.5 및 약 1 이하이고 Mw/Mn이 약 1.3 초과이다;
(g) 평균 블럭 지수가 0 초과 내지 약 1.0 이하이고 Mw/Mn이 약 1.3 초과이다;
(h) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖고, 상기 분획이 함량 (-0.2013)T + 20.07 이상, 보다 바람직하게는 함량 (-0.2013) T + 21.07 이상(여기서, T는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치이며 ℃ 단위로 측정된다)인 몰당 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 한다.
다른 양태는 PCT 국제 특허원 공보 WO 2005/090425 A1 및 이의 상응하는 US 2007/0167315 A1, WO 2005/090426 A1 및 이의 상응하는 US 2008/0311812 A1, 및 WO 2005/090427 A2 및 이의 상응하는 US 2007/0167578 A1에 기술된 바와 같은 중합체들 및 방법들을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명의 블럭 인터폴리머는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체이고, 관련 공정 및 방법은 PCT 국제 특허원 공보 WO 2009/097565에 기술되며, 여기서:
(a) 상기 폴리(에틸렌 알파-올레핀)공중합체는 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하며 α-올레핀 함량 몰%가 상이한 2개 이상의 실질적으로 균질한 분자내 블럭을 포함하며, 상기 분자내 블럭은 가장 예측 가능한 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하며, 하나 이상의 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 공중합체(즉, 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머)는 분자량 분포 Mw/Mn가 약 1.4 내지 약 2.8의 범위이고 평균 블럭 지수가 0 초과 내지 약 1.0임을 특징으로 하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 블럭 인터폴리머는 중간상 분리되거나;
(b) 상기 폴리(에틸렌 알파-올레핀)공중합체는 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하며 α-올레핀 함량 몰%가 상이한 2개 이상의 실질적으로 균질한 분자내 블럭을 포함하며, 상기 분자내 세그먼트는 가장 예측 가능한 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 블럭 공중합체는 분자량이 1,000g/몰 내지 1,000,000 g/몰이고 중간상 분리되거나;
(c) 상기 폴리(에틸렌 알파-올레핀)공중합체는 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하며 α-올레핀 함량 몰%가 상이한 2개 이상의 실질적으로 균질한 분자내 블럭을 포함하며, 상기 분자내 세그먼트는 가장 예측 가능한 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 공중합체는 평균 분자량이 40,000g/몰 초과이고 분자량 분포 Mw/Mn가 약 1.4 내지 약 2.8의 범위이며 분자내 블럭 간의 α-올레핀 함량 몰% 차이가 약 20몰%를 초과함을 특징으로 한다.
상기 폴리올레핀의 단량체 및 공단량체 함량은, 예를 들면, 적외선(IR) 분광분석법 및 핵자기 공명(NMR) 분광분석법과 같은 임의의 적합한 기술을 사용하여 측정할 수 있으며, NMR 분광분석법을 기본으로 하는 기술이 바람직하고, 탄소-13 NMR 분광분석법이 보다 바람직하다. 탄소-13 NMR 분광분석법을 사용하기 위해, 10mm NMR 튜브 중에서 고밀도 폴리에틸렌 또는 폴리(에틸렌 알파-올레핀) 블럭 공중합체의 중합체 샘플 0.4g에 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 3g을 첨가함으로써 상기 중합체 샘플로부터 분석 샘플을 제조한다. 상기 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 상기 중합체 샘플을 용해시키고 균질화시킨다. 탄소-13 공명 주파수 100.5MHz에 상응하는 JEOL Eclipse™ 400MHz 분광분석계 및 Varian Unity Plus™ 400MHz 분광분석계를 사용하여 탄소-13 NMR 분광분석 데이타를 수집한다. 펄스 반복을 6초 지연시키면서 데이타 파일당 4000회의 과도현상을 사용하여 탄소-13 데이타를 수득한다. 정량적 분석을 위해 최소 신호-대-소음을 달성하기 위해, 여러개의 데이타 파일을 함께 첨가한다. 상기 스펙트럼 너비는 25,000Hz이고 최소 파일 크기가 32,000 데이타 포인트이다. 상기 분석 샘플을 130℃에서 10nm 보드 밴드 탐침에서 분석한다. 랜달 트리아드 방법(Randall's triad method)[참조: Randall, J. C; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989); 이는 전문이 본 명세서에 참고로 인용됨]을 사용하여 탄소-13 데이타로 상기 공단량체 혼입을 측정한다.
몇몇 양태에서, 상기 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체 또는 이의 세그먼트 내로 혼입된 올레핀 공단량체의 양은 공단량체 혼입 지수에 의해 확인된다. 본 명세서에서 사용되는 용어 "공단량체 혼입 지수"는 대표적인 올레핀 중합 조건하에 제조된, 올레핀 단량체/공단량체 공중합체, 또는 이의 세그먼트 내로 혼입된 올레핀 공단량체의 잔기의 몰%를 지칭한다. 바람직하게는, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌 또는 프로필렌이고, 상기 공단량체는 각각 (C3-C40)알파-올레핀 또는 (C4-C40)알파-올레핀이다. 상기 올레핀 중합 조건은 이상적으로는, 탄화수소 희석제 중에서 100℃ 및 4.5MPa 에틸렌(또는 프로필렌) 압력(반응기 압력)에서 올레핀 단량체 전환율이 92% 초과(보다 바람직하게는 95% 초과)이고 올레핀 공단량체 전환율이 0.01% 초과인 정상 상태 연속식 용액 중합 조건하이다. 올레핀 공단량체 혼입 지수가 가장 많이 차이나는 본 발명의 다작용성 조성물들을 포함하는 촉매 조성물을 선택하면, 밀도와 같은 블럭 또는 세그먼트 특성이 가장 많이 상이한 2개 이상의 올레핀 단량체로부터 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체가 생성된다.
특정 상황에서, 상기 공단량체 혼입 지수는 직접적으로, 예를 들면, 전술한 NMR 분광분석기술을 사용하거나 IR 분광분석법에 의해 측정될 수 있다. NMR 또는 IR 분광분석 기술이 사용될 수 없는 경우, 공단량체 혼입율의 차이는 간접적으로 측정된다. 여러 개의 단량체로부터 형성되는 중합체의 경우, 이러한 간접적인 측정은 단량체 반응성을 근거로 하는 각종 기술에 의해 달성될 수 있다.
소정의 촉매에 의해 생성되는 공중합체의 경우, 공중합체 및 공중합체 조성물에서 공단량체 및 단량체의 상대적인 양은 공단량체 및 단량체의 상대적인 반응 속도에 의해 측정된다. 수학적으로, 단량체에 대한 공단량체의 몰 비는 US 2007/0167578 A1의 단락 번호 [0081] 내지 [0090]에 기술된 등식에 의해 주어진다.
이러한 모델에서도, 상기 중합체 조성물은 오직, 반응기 내의 온도 의존성 반응성 비와 공단량체 몰 분획의 함수이다. 이는 공단량체 또는 단량체 삽입을 역으로 하는 경우 또는 2개 이상의 단량체를 인터폴리머로 중합하는 경우에도 그러하다.
상기 모델에서 사용하기 위한 반응성 비는 익히 공지된 이론적 기술을 사용하여 예측하거나 실제 중합 데이타로부터 실험적으로 유도할 수 있다. 적합한 이론적 기술은, 예를 들면, 문헌[참조: B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999; and Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203]에 기술되어 있다. 시판 중인 소프트웨어 프로그램은 실험적으로 유도되는 데이타로부터 반응성 비를 유도하는 것을 돕는데 사용될 수 있다. 이러한 소프트웨어의 하나의 예는 미국 매사추세츠주 02141-2201 캠브릿지 텐 캐널 파크 소재의 아스펜 테크놀로지 인코포레이티드(Aspen Technology, Inc.)가 제공하는 Aspen Plus이다.
때로는, 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매의 참조 예에 의해 혼입하는 것이 편리하다. 따라서, 편의 및 일관성을 위해, 상기 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매 중의 하나는 때로는 "제1 올레핀 중합 촉매"로 지칭되고 하나는 "제2 올레핀 중합 촉매"로 지칭된다. 즉, 몇몇 양태에서, 상기 제1 올레핀 중합 촉매는 상기 원래의 올레핀 중합 촉매와 동일하고, 상기 제2 올레핀 중합 촉매는 상기 관련 올레핀 중합 촉매와 동일하며, 다른 양태에서는 그 반대이다. 본 명세서에서 사용되는 제1 올레핀 중합 촉매는 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 것을 특징으로 하며, 제2 올레핀 중합 촉매는 상기 높은 공단량체 혼입 지수의 95% 미만인 공단량체 혼입 지수를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 제2 올레핀 중합 촉매는 공단량체 혼입 지수가 제1 올레핀 중합 촉매의 높은 공단량체 혼입 지수의 90% 미만, 보다 바람직하게는 50% 미만, 보다 더 바람직하게는 25% 미만, 보다 더 바람직하게는 10% 미만임을 특징으로 한다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 방법은 하기 성분 (A) 내지 (C)의 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 시스템을 사용한다:
(A) 공단량체 혼입 지수가 높음을 특징으로 하는 제1 올레핀 중합 촉매(예를 들면, 공단량체 혼입 지수는 공단량체 15몰% 또는 그 이상이다);
(B) 공단량체 혼입 지수가 제1 올레핀 중합 촉매의 공단량체 혼입 지수의 90% 미만임을 특징으로 하는 제2 올레핀 중합 촉매; 및
(C) 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제.
몇몇 양태에서, 상기 원래의 올레핀 중합 촉매는 제1 올레핀 중합 촉매이고, 상기 관련 올레핀 중합 촉매는 제2 올레핀 중합 촉매이다. 몇몇 양태에서, 상기 원래의 올레핀 중합 촉매는 제2 올레핀 중합 촉매이고, 상기 관련 올레핀 중합 촉매는 제1 올레핀 중합 촉매이다.
본 명세서에서 일반적으로 사용되는 용어 "촉매"는 금속-리간드 착물의 불활성화 형태(즉, 전구체) 또는 바람직하게는 (예를 들면, 상기 불활성화 형태와 활성화 조촉매와의 접촉 후 촉매적으로 활성 혼합물 또는 이의 생성물을 수득하기 위한) 이의 활성화 형태를 지칭한다. 상기 금속-리간드 착물의 금속은 원소 주기율표의 3족 내지 15족 중의 임의의 족, 바람직하게는 4족에 속하는 금속일 수 있다. 적합한 금속-리간드 착물 형태들의 예는 메탈로센, 형상구속(constrained geometry) 하프-메탈로센, 및 다가 피리딜아민-, 폴리에테르-, 또는 기타 폴리킬레이팅 염기 착물이다. 이러한 금속-리간드 착물은 WO 2008/027283 및 상응하는 미국 특허원 제12/377,034호에 기재되어 있다. 기타 적합한 금속-리간드 착물은 미국 특허 제5,064,802호; 제5,153,157호; 제5,296,433호; 제5,321,106호; 제5,350,723호; 제5,425,872호; 제5,470,993호; 제5,625,087호; 제5,721,185호; 제5,783,512호; 제5,866,704호; 제5,883,204호; 제5,919,983호; 제6,015,868호; 제6,034,022호; 제6,103,657호; 제6,150,297호; 제6,268,444호; 제6,320,005호; 제6,515,155호; 제6,555,634호; 제6,696,379호; 제7,163,907호; 및 제7,355,089호 뿐만 아니라 출원 WO 02/02577; WO 02/92610; WO 02/38628; WO 03/40195; WO 03/78480; WO 03/78483; WO 2009/012215 A2; US 2003/0004286; 및 US 04/0220050; US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; 및 US 2008/0311812 A1에 기재된 것들이다.
또한, 편의성 및 일관성을 위해, 상기 "제1 올레핀 중합 촉매"는 본 명세서에서 "촉매(A)"로서 상호교환적으로 지칭된다. 상기 "제2 올레핀 중합 촉매"는 본 명세서에서 "촉매(B)"로서 상호교환적으로 지칭된다. 상기 제1 올레핀 중합 촉매와 제2 올레핀 중합 촉매는 바람직하게는 에틸렌 및 (C3-C40)알파-올레핀 선택도가 상이하다.
바람직하게는, 촉매(B)의 공단량체 혼입 지수는 촉매(A)의 공단량체 혼입 지수의 50% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만이다. 바람직하게는, 촉매(A)에 대한 공단량체 혼입 지수는 공단량체 혼입율이 20몰% 초과, 보다 바람직하게는 30몰% 초과, 보다 더 바람직하게는 40몰% 초과이다.
바람직하게는, 상기 촉매 시스템의 촉매(A)는 독립적으로 US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; 미국 특허 제7,355,089 B2호; 또는 WO 2009/012215 A2에 기재된 촉매(A)이다. 또한 바람직하게는, 상기 촉매 시스템의 촉매(B)는 US 2006/0199930 A1; US 2007/0167578 A1; US 2008/0311812 A1; 미국 특허 제7,355,089 B2호; 또는 WO 2009/012215 A2에 기재된 촉매(B)이다. US 2007/0167578 A1의 단락 번호 [0138] 내지 [0476]에 기재된 촉매들이 보다 바람직하다.
대표적인 촉매(A) 및 (B)는 화학식 (A1) 내지 (A5), (B1), (B2), (C1) 내지 (C3), 및 (D1)의 촉매이다:
촉매(A1)은 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자로 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이며 하기 구조를 갖고:
Figure pct00017
촉매(A2)는 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자로 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이며 하기 구조를 갖고:
Figure pct00018
촉매(A3)은 비스[N,N'"-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이며 하기 구조를 갖고:
Figure pct00019
촉매(A4)는 실질적으로 US-A-2004/0010103의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)사이클로헥산-1,2-디일 지르코늄(IV) 디벤질이며 하기 구조를 갖고:
Figure pct00020
촉매(A5)는 실질적으로 WO 2003/051935의 교시에 따라 제조된 [η2-2,6-디이소프로필-N-(2-메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2-일)벤젠아미드]트리메틸하프늄이며 하기 구조를 갖고:
Figure pct00021
촉매(B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질이며 하기 구조를 갖고:
Figure pct00022
촉매(B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸사이클로헥실)-이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질이며 하기 구조를 갖고:
Figure pct00023
촉매(C1)은 실질적으로 미국 특허 제6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 디메틸이며 하기 구조를 갖고:
Figure pct00024
촉매(C2)은 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티탄 디메틸이며 하기 구조를 갖고:
Figure pct00025
촉매(C3)은 실질적으로 US-A-2003/004286의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티탄 디메틸이며 하기 구조를 갖고:
Figure pct00026
촉매(D1)은 시그마-알드리히(Sigma-Aldrich)로부터 입수할 수 있는 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이며 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00027
몇몇 양태에서, 상기 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매는, 이들을 동일한 조촉매(이는 때로는 활성화 조촉매 또는 조-촉매로 지칭된다)와 접촉시키거나 반응시킴으로써 또는 금속(예를 들면, 4족)과 함께 사용하는 것으로 당업계에 공지된 것들과 같은 활성화 기술을 사용함으로써 올레핀 중합 반응이 촉매적으로 활성이 되게 한다. 예를 들면, 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매를 둘 다 사용하는 몇몇 양태는 추가로 원래의 조촉매만을 사용한다. 다른 양태에서, 상기 원래의 조촉매는 원래의 올레핀 중합 촉매를 활성화하는데 사용되고, 상기 관련 조촉매는 관련 올레핀 중합 촉매를 활성화하는데 사용된다.
본 명세서에서 사용하기에 적합한 조촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알루목산(이는 알루미녹산으로도 공지되어 있다); 중성 루이스산; 및 비-중합체성, 비-배위, 이온 형성 화합물(산화 조건하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해(이후 보다 상세하게 설명된다)이다. 상기 조촉매 및 기술 중의 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 알루미녹산 및 이들의 제조는, 예를 들면, 미국 특허 제6,103,657호에 공지되어 있다. 바람직한 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 예는 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알루목산, 및 이소부틸알루목산이다.
바람직한 루이스산 조촉매는 본 명세서에 기술된 바와 같이 1 내지 3개의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 13족 금속 화합물이다. 보다 바람직한 13족 금속 화합물은 트리(하이드로카빌)-치환된-알루미늄 또는 트리(하이드로카빌)-붕소 화합물이고, 보다 더 바람직하게는 트리((C1-C10)알킬)알루미늄 또는 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물 및 이의 할로겐화(과할로겐화 포함) 유도체이며, 보다 더 특히 트리스(플루오로-치환된 페닐)보란이고, 이보다 더 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 몇몇 양태에서, 상기 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌)보레이트(예를 들면, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보란(예를 들면, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)이다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 + 또는 N(H)4 +인 질소 양이온(여기서, 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은 동일하거나 상이할 수 있다)을 의미한다.
중성 루이스산 조촉매의 바람직한 배합물은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 배합물을 포함하는 혼합물을 포함한다. 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 배합물, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산과의 배합물이 또한 바람직하다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)[예를 들면, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알루목산)]의 몰 수의 바람직한 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 보다 바람직하게는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
다수의 조촉매 및 활성화 기술이 하기 미국 특허에서 상이한 금속-리간드 착물에 대해 이미 교시되어 왔다: 미국 특허 제5,064,802호; 제5,153,157호; 제5,296,433호; 제5,321,106호; 제5,350,723호; 제5,425,872호; 제5,625,087호; 제5,721,185호; 제5,783,512호; 제5,883,204호; 제5,919,983호; 제6,696,379호; 및 제7,163,907호. 적합한 하이드로카빌옥사이드의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 기술되어 있다. 부가 중합 촉매에 대한 적합한 브뢴스테드 산 염의 예는 미국 특허 제5,064,802호; 제5,919,983호; 및 제5,783,512호에 기술되어 있다. 부가 중합 촉매용 조촉매로서 비-배위 혼화성 양이온과 양이온성 산화제의 적합한 염의 예는 미국 특허 제5,321,106호에 기술되어 있다. 부가 중합 촉매용 조촉매로서 적합한 카르베늄 염의 예는 미국 특허 제5,350,723호에 기술되어 있다. 부가 중합 촉매용 조촉매로서 적합한 실릴륨 염의 예는 미국 특허 제5,625,087호에 기술되어 있다. 알콜, 머캅탄, 실란올 및 옥심과 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 적합한 착물의 예는 미국 특허 제5,296,433호에 기술되어 있다. 이들 촉매 중의 일부는 또한 미국 특허 제6,515,155 B1호에서 컬럼 50, 라인 39로부터 컬럼 56, 라인 55에 이르는 부분에 기술되어 있으며, 상기 부분만이 본 명세서에 참조로 인용된다.
몇몇 양태에서, 상기 조촉매 중의 하나 이상을 서로 배합하여 사용한다. 특히 바람직한 조합물은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알루목산 화합물과의 혼합물이다.
하나 이상의 조촉매의 총 몰 수에 대한, 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매의 총 몰 수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 바람직하게는, 상기 비는 적어도 1:5000, 보다 바람직하게는 적어도 1:1000이고, 10:1 이하, 보다 바람직하게는 1:1 이하이다. 알루목산만이 조촉매로서 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알루목산의 몰 수는 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매의 몰 수의 적어도 100배이다. 트리스(펜타플루오로페닐)보란만이 조촉매로서 사용되는 경우, 하나 이상의 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매의 총 몰 수에 대한 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰 수는 바람직하게는 0.5:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 6:1, 보다 더 바람직하게는 1:1 내지 5:1이다. 나머지 조촉매는 일반적으로 하나 이상의 원래의 올레핀 중합 촉매 및 관련 올레핀 중합 촉매의 총 몰량에 대해 거의 동일한 몰량으로 사용된다.
용어 "촉매 제조 조건"은 독립적으로 2시간의 반응 시간 후의 본 발명의 방법으로부터 상기 촉매를 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 보다 더 바람직하게는 적어도 30%의 반응 수율로 제공하기에 바람직한 용매(들), 대기(들), 온도(들), 압력(들), 시간(들) 등과 같은 반응 조건을 지칭한다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 독립적으로 불활성 대기하에(예를 들면, 필수적으로, 예컨대 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체 또는 이들 중의 임의의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 불활성 기체하에) 수행된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 비양성자성 용매 또는 2개 이상의 비양성자성 용매들의 혼합물(예를 들면, 톨루엔)로 수행된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 비양성자성 용매를 포함하는 반응 혼합물로서 수행된다. 상기 반응 혼합물은 본 명세서에서 전술된 것들과 같은 추가의 성분들을 포함할 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 방법은 -20℃ 내지 약 200℃의 반응 혼합물의 온도에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 상기 온도는 적어도 0℃, 보다 바람직하게는 적어도 20℃이다. 다른 양태에서, 상기 온도는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 40℃ 이하이다. 편리한 온도는 대략 주변 온도, 즉 약 20℃ 내지 약 30℃이다. 바람직하게는, 본 발명의 방법은 독립적으로 주변 압력, 즉 약 1atm(예를 들면, 약 95 내지 약 107kPa, 예컨대 101kPa)에서 수행된다.
용어 "촉매량"은 촉매화 반응에서 사용된 생성물-제한 화학양론적 반응물의 몰수의 100몰% 미만이고 상기 촉매화 반응 생성물의 적어도 일부가 형성되거나 (예를 들면, 질량 분광분석에 의해) 검측되는데 필요한 최소 몰% 이상인 촉매화 반응에 대한 촉매의 몰퍼센트(몰%)를 의미하며, 여기서 100몰%는 상기 촉매화 반응에서 사용되는 생성물 제한 화학양론적 반응물의 몰 수와 같다. 최소 촉매량은 바람직하게는 0.000001몰%이고, 0.00001몰%, 0.0001몰%, 0.001몰%, 또는 0.01몰%일 수 있다. 바람직하게는, 올레핀 중합 촉매 각각의 촉매량은 독립적으로 올레핀 단량체 또는 공단량체의 몰 수의 0.00001몰% 내지 50몰%이며, 어느 것이나 비교적 낮다.
본 발명의 폴리올레핀(예를 들면, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체)을 제조하도록 맞춘 폴리올레핀을 제조하기 위한 일반적인 방법은 PCT 공보 WO 2007/035485 A1에 기술되어 있다. 예를 들면, 이러한 한 가지 방법은 하나 이상의 부가 중합 가능한 단량체, 바람직하게는 2개 이상의 부가 중합 가능한 단량체, 특히 에틸렌 및 하나 이상의 공중합 가능한 공단량체, 프로필렌 및 하나 이상의 공중합 가능한 탄소수 4 내지 20의 공단량체, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 하나 이상의 상이한 공중합 가능한 탄소수 4 내지 20의 공단량체를 중합시켜 분화된 중합체 조성물 또는 특성의 2개의 영역 또는 세그먼트, 특히 공단량체 혼입 지수가 상이한 영역들을 포함하는 공중합체를 형성하는 방법을 포함하며, 상기 방법은,
부가 중합 가능한 단량체 또는 단량체 혼합물을, 반응기 또는 반응기 영역에서 부가 중합 조건하에, 바람직하게는 균일하거나 균질한 중합 조건하에, 하나 이상의 올레핀 중합 촉매와 하나 이상의 조촉매를 포함하고 상기 단량체 또는 단량체들로부터 중합체 세그먼트를 형성시킴을 특징으로 하는 조성물과 접촉시키는 단계;
상기 반응 혼합물을 제2 반응기 또는 반응기 영역으로 전달하고 상기 전달 전에, 상기 전달과 동시에 또는 상기 전달 후에 임의로 하나 이상의 추가의 반응물, 촉매, 단량체 또는 기타 화합물을 첨가하는 단계; 및
제2 반응기 또는 반응 영역에서 중합을 일으켜서 단계 1)에서 형성된 중합체 세그먼트들로부터 분화된 중합체 세그먼트를 형성하는 단계를 포함하며,
상기 방법은 단계 3)으로부터 생성된 중합체 분자의 적어도 일부가 2개 이상의 화학적으로 또는 물리적으로 구분 가능한 블럭 또는 세그먼트를 포함하도록 단계 1) 이전에, 도중에 또는 이후에 상기 반응 혼합물에 쇄 셔틀링제를 첨가함을 특징으로 한다. 상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제는, 하나 이상의 올레핀-함유 폴리머릴 쇄가 2개 이상의 올레핀 중합 촉매들 사이에 셔틀링될 수 있도록 작용할 수 있는 단일 화합물을 포함함을 특징으로 한다. 시험으로서, 이러한 폴리머릴 쇄 셔틀링은 바람직하게는 폴리(에틸렌 옥텐) 디블럭 공중합체의 제조방법으로 확인되는데, 상기 방법은 상기 열거된 단계들을 포함하며 본 명세서에서 후술되는 대표적인 올레핀 중합 조건에서 수행되며, 이상적으로는 정상 상태 연속식 용액 중합 조건하에 100℃에서 탄화수소 희석제 중에서 4.5메가파스칼(MPa) 에틸렌 압력(반응기 압력), 92% 초과(보다 바람직하게는 95% 초과)의 에틸렌 전환율, 및 0.01% 공단량체(즉, 1-옥텐) 전환율로 수행된다. 바람직하게는, 상기 방법은 2개의 올레핀 중합 촉매를 사용하며, 이 중 하나는 촉매(A1)이다. 상기 블럭 공중합체를 제조하기 위한 전체 공정은 단일 반응기에서 수행될 수도 있다.
상기 방법이 편의상 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체의 디블럭 버전을 형성하는 것으로 기술되었지만, 본 발명의 추가 목적은 3개 이상의 블럭을 갖는 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체를 제조하는 것이다. 3개 이상의 블럭을 갖는 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)블럭 공중합체는 또한 과분지형 또는 수지상(dendrimeric) 공중합체를 포함한다. 3개 이상의 블럭을 갖는 이러한 공중합체는 다작용성(예를 들면, 2작용성) 커플링제를 사용하여 제2 반응기 또는 영역(또는 임의의 후속 반응기 또는 영역)을 떠나면서 (예를 들면, 화학식 IVa의 조성물에서와 같이) 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)의 커플링을 통해 제조될 수 있으며, 상기 커플링제는 과분지형 또는 수지상 공중합체를 제조하기 위해 3작용성 또는 그 이상이다. 추가로, 2개 이상의 반응기가 사용되는 경우, 3개 이상의 블럭을 갖는 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체는 하나 이상의 반응기에서 리빙 중합에 의해 대신 제조될 수 있는 것과 유사하며, 먼저 언급된 3개 이상의 블럭을 갖는 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체의 각각의 블럭이 가장 예측 가능한 분자량 분포 및 조성의 특징을 갖지만 나중에 언급된 리빙 중합 생성물의 블럭은 이러한 특징을 갖지 않는다는 점에서 상이하다. 특히, 3개 이상의 블럭을 갖는 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체의 다분산도는 일반적으로 2.4 미만이고 2개의 반응기에서 제조된 생성물에 대해서는 1.5에 근접할 수 있다.
일반적으로, 상기 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체 중합체의 다작용성 커플링제-촉진된 커플링의 부재하에 블럭의 평균 갯수는 사용된 반응기의 갯수와 같을 것이다. 상기 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체 생성물은 일반적으로 중합 조건하에 사용된 특정한 다작용성 쇄 셔틀링제(및 사용되는 경우 임의의 추가의 쇄 셔틀링제)의 효율에 따라 소정량의 통상적인 중합체를 포함할 것이다.
본 발명은, 중합체 쇄의 상당 분획이 적어도, (화학식 IV 또는 IVa의 조성물에서와 같이) 다작용성 쇄 셔틀링제로 말단화되는 중합체 쇄 형태로 실질적으로 층류(plug flow) 조건하에 작동되는 일련의 다수의 반응기 중의 제1 반응기 또는 다영역 반응기 중의 제1 반응기 영역에서 배출되고 중합체 쇄가 후속 반응기 또는 중합 영역에서 상이한 중합 조건을 겪도록, 중합체 쇄의 수명을 연장(즉, 안전하게 유지)시키기 위한 방도로서, 다작용성 쇄 셔틀링을 사용하는 개념을 포함한다. 각각의 반응기 또는 영역에서 상이한 중합 조건은 상이한 단량체들, 공단량체들, 또는 단량체/공단량체(들) 비, 상이한 중합 온도, 각종 단량체들의 압력 또는 분압, 상이한 촉매, 상이한 단량체 구배, 또는 구별 가능한 중합체 세그먼트의 형성을 유도하는 임의의 기타 차이의 사용을 포함한다. 따라서, 본 발명의 방법으로부터 생성된 중합체의 적어도 일부는 분자내에 배열된 2개, 3개 또는 그 이상, 바람직하게는 2개 또는 3개의 분화된 중합체 세그먼트를 포함한다.
각종 반응기들 또는 영역들이 단일 특정 중합체 조성물에 비해 중합체 분포를 형성하기 때문에, 생성된 생성물은 랜덤 공중합체 또는 단분산 블럭 공중합체에 비해 개선된 특성을 갖는다.
이미 언급한 바와 같이, 상기 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체는 올레핀 중합 조건하에 제조된다. 올레핀 중합 조건은 독립적으로, 반응 시간 15분 후 상기 폴리올레핀 또는 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체의 적어도 10%, 보다 바람직하게는 적어도 20%, 보다 더 바람직하게는 적어도 30%의 반응 수율을 제공하기에 바람직한 용매(들), 대기(들), 온도(들), 압력(들), 시간(들) 등과 같은 반응 조건들을 지칭한다. 바람직하게는, 상기 중합 방법은 독립적으로 불활성 대기하에(예를 들면, 필수적으로 예컨대 질소 기체, 아르곤 기체, 헬륨 기체 또는 이들 중의 2개 이상의 혼합물로 이루어진 불활성 기체하에) 수행된다. 기타 대기들도 고려되지만, 이들은 기체 형태의 희생 올레핀 및 수소 기체를 (예를 들면, 중합 종결제로서) 포함한다. 몇몇 측면에서, 상기 중합 방법은 독립적으로 임의의 용매 없이 수행되며, 즉, 상기 언급한 성분들의 무용매(neat) 혼합물 중에서 수행되는 무용매 중합 방법이다. 다른 측면에서, 상기 무용매 혼합물은 용매(들) 이외에 추가의 성분들(예를 들면, 트리페닐포스핀과 같은 촉매 안정제)을 추가로 함유한다. 또 다른 측면에서, 상기 중합 방법은 독립적으로 용매 또는 2개 이상의 용매들의 혼합물로 수행되는데, 즉, 상기 방법은, 상술한 성분들 및 적어도 하나의 용매, 예를 들면, 비양성자성 용매로 이루어진 용매 함유 혼합물로서 수행되는 용매계 방법이다. 바람직하게는, 상기 무용매 중합 방법 또는 용매계 중합 방법은 -20℃ 내지 약 250℃, 보다 바람직하게는 -20℃ 내지 약 200℃의 상기 무용매 혼합물 또는 용매 함유 혼합물의 온도에서 수행된다. 몇몇 양태에서, 상기 온도는 적어도 30℃, 보다 바람직하게는 적어도 40℃이다. 다른 양태에서, 상기 온도는 175℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 140℃ 이하이다. 편리한 온도는 약 60℃ 또는 약 70℃이다. 편리한 온도는 약 60℃ 또는 약 70℃이다. 몇몇 양태에서, 상기 중합 방법은 독립적으로 약 1000lb/in2(psi) 이하, 즉 약 70기압(atm) 또는 7000킬로파스칼(kPa) 이하의 압력에서 수행된다. 바람직하게는, 상기 중합 방법은 독립적으로 약 0.9atm 내지 약 50atm(즉, 약 91 내지 약 5000kPa)의 압력하에 수행된다. 편리한 압력은 3000kPa 내지 4900kPa이다.
몇몇 양태에서, 화학식 IV의 조성물은 동일 반응계에서 제조한 다음, 전술한 바와 같이 후속 공정 단계에서 사용하며; 나중에 사용하기 위해 저장하거나; 분리하여 (예를 들면, 폴리에스테르-, 폴리에테르, 폴리아미드- 또는 폴리이소시아네이트-형성 방법에서 또는 화학식 IV 또는 IVa의 또 다른 조성물을 제조하기 위한 쇄 셔틀링제로서) 추가로 사용하기 위해 저장한다. 유사하게는, 몇몇 양태에서, 화학식 IVa의 조성물은 동일 반응계에서 제조한 다음, 전술한 바와 같이 후속 공정 단계에서 사용하며; 나중에 사용하기 위해 저장하거나; 분리하여 (예를 들면, 폴리에스테르-, 폴리에테르, 폴리아미드- 또는 폴리이소시아네이트-형성 방법에서) 추가로 사용하기 위해 저장한다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 방법은 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제(예를 들면, 화학식 IV의 조성물)를 말단화하여 상기 폴리올레핀을 형성하는 것을 포함한다. 이로써, 상기 폴리올레핀은 상기 폴리올레핀에 부착된 말단 작용 그룹을 이탈시키면서 상기 다작용성 쇄 셔틀링제로부터 방출된다. 이러한 말단화는, 예를 들면, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제를 말단화제(즉, 켄칭제)와 접촉시켜 상기 폴리올레핀(예를 들면, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 블럭 공중합체)을 수득하는 것을 포함한다. 상기 말단화제는 바람직하게는 양성자 공급원(예를 들면, 물, 수성 산, 또는 2-프로판올과 같은 알콜)을 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 말단화제는 추가로, 예를 들면, 산화방지제(예를 들면, 장애된 페놀 산화방지제(IRGANOX™ 1010, 제조원: 시바 가이기 코포레이션(Ciba Geigy Corporation)), 인 안정제(예를 들면, IRGAFOS™ 168, 제조원: 시바 가이기 코포레이션) 또는 이들 둘 다와 같은 안정제를 포함한다.
바람직하게는, 본 발명의 텔레켈릭 폴리올레핀은 제1 말단 작용 그룹 및 제2 작용 그룹의 비-통계적 분포를 갖는 것을 특징으로 한다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 방법은 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼을 말단 작용화하여 본 발명의 텔레켈릭 폴리올레핀(예를 들면, 텔레켈릭 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체))을 형성하는 단계를 포함한다. 이러한 말단 작용화는 상기 폴리올레핀-폴리라디칼의 말단의 비닐, 하이드록실, 아민, 실란, 카복실산, 카복실산 에스테르, 이오노머성 말단 작용 그룹 또는 기타 말단 작용 그룹으로의 전환을 포함한다. 이러한 말단 작용화는 공지되어 있거나 수립된 기술에 따라 달성될 수 있다. 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼을 말단 작용화하기에 적합한 화학반응의 예는 탈수소화, 탈수, 가수분해, 아미노분해, 실릴화, 산화, 산화성 에스테르, 및 이온 교환(예를 들면, 카복실산 그룹을 -CO2Na 잔기로 전환시키기 위한 이온 교환)이다.
화학식 IV를 참조하면, M2에 대한 접착점(들)에서 화학식 IV로부터의 X 부분(들)을 말단화함으로부터 유도되는 말단 작용 그룹은, X가 O인 경우 하이드록실 그룹(즉, -OH 그룹); X가 N((C1-C20)하이드로카빌)인 경우 (C1-C20)하이드로카빌 치환된 아미노 그룹(즉, -NH-(C1-C20)하이드로카빌); X가 N(H)인 경우 아미노 그룹(-NH2); X가 S인 경우 -SH 그룹; X가 P(H)인 경우 -PH2 그룹; 및 X가 P(C1-C20)하이드로카빌인 경우 (C1-C20)하이드로카빌 치환된 인 그룹(즉, -PH-(C1-C20)하이드로카빌)이다. M1에 대한 접착점(들)에서 화학식 IV로부터의 폴리올레핀-폴리라디칼 부분(들)을 말단화하는 것으로부터 유도되는 말단 작용 그룹들은 각각 독립적으로 비닐, 하이드록실, 아민, 실란, 카복실산, 카복실산 에스테르, 이오노머성 말단 작용 그룹 또는 기타 말단 작용 그룹이다. 바람직하게는, 본 발명의 텔레켈릭 폴리올레핀은 화학식 V의 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함한다.
화학식 V
T-폴리올레핀-CH2-RL-(X-H)w
위의 화학식 V에서,
w는 1 또는 2의 정수이고,
각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이고,
각각의 X는 독립적으로 화학식 I에서 정의한 바와 같다.
따라서, 화학식 IV의 조성물을 말단화시켜 화학식 -X-H의 적어도 하나의 말단 작용 그룹 및 화학식 T-의 적어도 하나의 말단 작용 그룹(여기서, T는 비닐, 하이드록실, 아민, 실란, 카복실산, 카복실산 에스테르, 이오노머성 말단 작용 그룹 또는 기타 말단 작용 그룹이다)을 갖는 것을 특징으로 하는 텔레켈릭 폴리올레핀을 생성시킴으로써, 말단 작용 그룹 -X-H 및 T-의 비-통계적 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 상기 텔레켈릭 폴리올레핀의 바람직한 양태를 수립한다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 방법은 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼을 말단화하여 화학식 III의 본 발명의 말단 작용성 폴리올레핀을 형성하는 단계를 포함한다. 다시 화학식 IV을 언급하면, 상기 폴리올레핀-폴리라디칼을 말단 양성자화한 다음, 화학식 IV로부터 X 부분(들)을 말단화하여 화학식 III의 본 발명의 말단 작용성 폴리올레핀을 제공한다.
화학식 III의 말단 작용성 폴리올레핀 및 화학식 V의 텔레켈릭 폴리올레핀에서, 바람직하게는 w는 1이다.
몇몇 양태에서, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼은 다작용성 커플링제를 사용하여 커플링시켜 신규한 디블럭, 트리블럭 또는 그 이상의 블럭 공중합체를 형성하며, 이는 과분지형 및 수지상 유도체를 포함한다.
바람직하게는, 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리아미드- 또는 폴리이소시아네이트-형성 단량체를 중합시키기 위한 각각의 본 발명의 방법에서, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리아미드- 또는 폴리이소시아네이트-형성 단량체와 함께 사용함으로써, 본 발명의 폴리올레핀/폴리에스테르, 폴리에테르-, 폴리아미드-, 또는 폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머(예를 들면, 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리에스테르, /폴리에테르-, /폴리아미드-, 또는 /폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머)를 제조한다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리아미드- 또는 폴리이소시아네이트-형성 단량체는 하이드록시-치환된 카복실산; 락톤; 옥세탄; 옥시란(즉, 에폭사이드); 락탐; 이소시아네이트; 디올과, 디카복실산, 디카복실산 디에스테르, 디카복실산 무수물 또는 디카복실산 디할라이드를 포함하는 혼합물; 또는 디카복실산 및 에폭사이드를 포함하는 혼합물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 폴리에스테르-형성 단량체는 락톤을 포함하며, 상기 폴리에스테르-형성 조건은 리빙 음이온성 개환 중합을 포함하며, 상기 폴리올레핀/폴리에스테르 블럭 공중합체는 폴리올레핀/개환된 폴리에스테르 블럭 공중합체를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 락톤은 ε-카프로락톤 또는 (D,L)-락티드를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 폴리에테르-형성 단량체는 에폭사이드(바람직하게는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드)를 포함하고, 상기 폴리에테르-형성 조건은 리빙 음이온성 개환 중합을 포함하고, 상기 폴리올레핀/폴리에테르 블럭 공중합체는 폴리올레핀/개환 폴리에테르 블럭 공중합체를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 폴리아미드-형성 단량체는 락탐(바람직하게는, 3-옥소-2-아지리디닐리덴, 1-메틸-2-아제티디논, N-메틸부티로락탐, n-메틸발레로락탐, 또는 N-메틸-6-카프로락탐)을 포함하며, 상기 폴리아미드-형성 조건은 리빙 음이온성 개환 중합을 포함하며, 상기 폴리올레핀/폴리아미드 블럭 공중합체는 폴리올레핀/개환 폴리아미드 블럭 공중합체를 포함한다. 몇몇 양태에서, 상기 폴리이소시아네이트-형성 단량체는 이소시아네이트(바람직하게는, 페닐이소시아네이트, 톨루엔디이소시아네이트 또는 메틸렌디이소시아네이트)를 포함하며, 상기 폴리이소시아네이트-형성 조건은 리빙 음이온성 중합을 포함하며, 상기 폴리올레핀/폴리이소시아네이트 블럭 공중합체는 폴리올레핀 폴리이소시아네이트 블럭 공중합체를 포함한다.
상기 폴리에스테르-, 폴리에테르- 또는 폴리아미드-형성 단량체를 중합시켜 본 발명의 폴리올레핀/폴리에스테르, 폴리올레핀/폴리에테르, 또는 폴리올레핀/폴리아미드 멀티블럭 인터폴리머의 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 폴리아미드 부분을 제조하는 본 발명의 리빙 음이온성 개환 중합 단계는 상기 언급된 비-올레핀 중합 반응의 하나의 예이다.
본 발명의 블럭 인터폴리머는 단일 인터폴리머를 형성하기 위해 합쳐지는 2개 이상의 블럭 또는 세그먼트로 구성되며, 각각의 블럭 또는 세그먼트는 인접 블럭 또는 세그먼트와 (분자량 또는 분자량 분포 이외에도) 화학적으로 또는 물리적으로 구분 가능하며, 상기 생성된 블럭 인터폴리머는 전체 화학 조성이 동일한 랜덤 인터폴리머에 비해 독특한 물리적 및 화학적 특성을 갖는다. 몇몇 양태에서, 상기 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)는 3개 이상의 블럭 또는 세그먼트를 포함하므로, 상기 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리에스테르, /폴리에테르, /폴리아미드, 및 /폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머는 중합체 분자당 총 4개 이상의 블럭 또는 세그먼트를 포함한다. 바람직하게는, 이의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 부분은 4개 이상의 블럭 또는 세그먼트를 포함하므로, 본 발명의 각각의 블럭은 각각 중합자 분자당 총 5개 이상의 블럭 또는 세그먼트를 포함한다.
몇몇 양태에서, 본 발명의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리에스테르, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리에테르, 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리아미드, 또는 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머는 높은 다분산도(예를 들면, 3 보다 큰 PDI)를 갖는 것을 특징으로 한다. 몇몇 양태에서, 이의 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체) 부분은 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머의 중간상 분리 특성으로부터 유도되고 상기 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
제13 양태의 몇몇 양태에서, 상기 방법은 상기 다작용성 쇄 셔틀링제의 양태 중의 어느 하나(특히, 청구항 1 내지 8 중의 어느 한 항으로부터 청구항 13에서 나중에 간접적으로 혼입되는 양태 중의 어느 하나)를 포함하는 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제 및 각각 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리아미드- 또는 폴리이소시아네이트-형성 단량체를 포함하는 성분들을 함께 접촉시키는 단계(상기 접촉 단계는 폴리에스테르-, 폴리에테르-, 폴리아미드- 또는 폴리이소시아네이트-형성 조건하에 수행한다)를 포함함으로써, 각각 폴리올레핀/폴리에스테르 멀티블럭 인터폴리머, 폴리올레핀/폴리에테르 멀티블럭 인터폴리머, 폴리올레핀/폴리아미드 멀티블럭 인터폴리머, 또는 폴리올레핀/폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머를 제조한다.
본 발명의 제품은 적어도 하나의 필름 층(예컨대, 단층 필름, 또는 캐스팅, 취입, 캘린더링 또는 압출 피복법에 의해 제조된 다중층 필름에서의 적어도 하나의 층)을 포함하는 물체; 취입성형품, 사출성형품 또는 회전성형품과 같은 성형품; 압출물; 섬유; 및 직물 또는 부직물을 포함한다. 몇몇 양태에서, 본 발명의 제품은, 기타 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내점화성 첨가제, 산화방지제, 안정제, 착색제, 증량제, 가교결합제, 취입제, 및 가소제와의 블렌드를 포함하는 본 발명의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물로 구성되거나 상기 조성물로부터 형성된다.
바람직하게는, 본 발명의 제품은 천연 윤활제, 또는 바람직하게는 합성 윤활제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 제품은 위생용품용(예를 들면, 기저귀 커버용) 탄성 필름; 가전, 기구, 소비재(예를 들면, 칫솔 손잡이), 스포츠용품, 건축 및 건설 자재, 자동차 부품, 또는 의료 자재(예를 들면, 디바이스)를 포함하는 가요성 성형품; 가요성 개스킷(예를 들면, 냉장고 도어 개스킷); 가요성 프로필; 접착제(예를 들면, 포장재, 테이프 또는 라벨용); 또는 발포체(예를 들면, 스포츠용품, 포장재, 소비재, 자동차 패딩, 또는 발포체 매트)를 포함한다. 보다 더 바람직하게는, 본 발명의 제품은 광자 물질(photonic material), 차단막, 분리 멤브레인(이는 또한 미세다공성 필름으로도 공지된다), 혼화제 또는 배터리 분리막을 포함한다.
용어 "광자 물질"은 미국 특허 제6,433,931호에 기술된 것과 같은 UV-가시광선 스펙트럼에서 광자 밴드 갭을 제공하도록 크기가 조절된 도메인을 가지면서 굴절율이 교호하는 주기적 상-분리된 메조도메인을 갖는 것을 특징으로 하는 물질을 의미한다. 광자 물질의 예는 광자 결정, 광자 밴드 갭 물질, 및 탄성중합체성 광학 간섭 필름이다. 상기 광자 물질은 전자기선의 반사, 투과 또는 이들 둘 다를 요구하는 용도에서, 특히 적외선, 가시광선 또는 자외선 파장에서 유용하다. 이러한 용도의 예는 사기방지 용도 및 보안 필름, 마이크로태건트(microtaggant), 디스플레이 필름, 및 광 필터링(예를 들면, 백라이트 디스플레이)이다.
상기 차단 필름의 예는 신발(예를 들면, 운동용 신발) 및 포장재(예를 들면, 식품 포장재)에서의 블래더(bladder)이다. 상기 분리 멤브레인의 예는 기체 분리 멤브레인, 투석/혈액투석 멤브레인, 역삼투 멤브레인, 한외여과 멤브레인 및 미세다공성 멤브레인을 포함하는 멤브레인 필터이다. 이러한 형태의 멤브레인이 적용될 수 있는 분야는 분석 용도, 음료, 약품, 전자, 환경 용도, 및 약제를 포함한다.
또한, 미세다공성 중합체 필름은 배터리 분리막으로서 사용될 수 있다. 상기 제품이 배터리 분리막을 포함하는 경우, 바람직하게는 이를 포함하는 본 발명의 블럭 인터폴리머는 미세다공성 중합체 필름의 형태이다. 이러한 미세다공성 중합체 필름은 유리하게는 제조 용이성, 화학적 불활성 및 열적 특성 때문에 배터리 분리막으로 사용될 수 있다. 배터리 분리막의 주요 역할은 이온이 전극 사이를 통과하지만 전극들이 서로 접촉되지 않도록 하는 것이다. 따라서, 본 발명의 블럭 인터폴리머로 구성된 미세다공성 중합체 필름은 바람직하게는 이의 천공을 억제하거나 방지한다. 또한, 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위해, 상기 미세다공성 중합체 필름은 바람직하게는 배터리의 열 폭주를 방지하기 위해 특정 온도에서 셧-다운(이온 전도 중지)할 것이다. 바람직하게는, 배터리 분리막에서 사용되는 본 발명의 블럭 인터폴리머는 더 얇고 더 다공성인 배터리 분리막 또는 이들의 조합을 허용하도록 넓은 온도 범위에 걸쳐서 높은 강도를 가질 것이다. 또한, 리튬 이온 배터리의 경우, 더 낮은 셧-다운 온도가 바람직하며, 상기 미세다공성 중합체 필름은 바람직하게는 셧-다운 후 기계적 무결성을 유지할 것이다. 추가로, 상기 미세다공성 중합체 필름이 승온에서 치수 안정성을 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 미세다공성 중합체 필름은 다음의 특허 및 특허 공보에 기술되어 있으나 이에 제한되지는 않는 임의의 방법 또는 용도에서 사용될 수 있다: WO 2005/001956 A2; WO 2003/100954 A2; 미국 특허 제6,586,138호; 미국 특허 제6,524,742호; US 2006/0188786; US 2006/0177643; 미국 특허 제6,749,961호; 미국 특허 제6,372,379호 및 WO 2000/34384 A1.
바람직하게는, 상기 광자 물질, 차단 필름, 분리 멤브레인, 혼화제 또는 배터리 분리막은, 상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머의 중간상 분리 특성으로부터 유도되고 상기 특성을 갖는 것을 특징으로 하는, 광자를 갖는 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머 또는 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리에스테르, /폴리에테르, /폴리아미드, 또는 /폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머를 포함하거나 이들로부터 제조된다. 다공성 구조물을 제조하기에 적합한 방법 및 블럭 공중합체 템플릿을 사용하여 패턴을 형성하여 미세다공성 물질을 형성하는 방법은 미국 특허 제7,517,466 B2호에 기술되어 있다. 광자 물질 또는 배터리 분리막을 제조하는 데 사용하기 위해 또는 상기 분리막을 제조하기 위해, 바람직하게는 각각의 상기 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머, 또는 적어도 상기 폴리(올레핀 단량체-올레핀 공단량체)/폴리에스테르, /폴리에테르, /폴리아미드, 또는 /폴리이소시아네이트 멀티블럭 인터폴리머의 중간상-분리된 올레핀 멀티블럭 인터폴리머 부분은 독립적으로 2개 이상의 도메인 크기가 100nm를 초과하거나 중량 평균 분자량이 500,000g/몰 미만이거나 보다 바람직하게는 상기 특성 둘 다를 특징으로 한다.
본 발명의 블럭 인터폴리머에 의해 제공된 중간상 분리된 구조물은 미세다공성 중합체 필름을 형성하기 위한 선행기술에 비해 몇 가지 개선점을 제공한다. 규칙적인 형상은 공극 크기 및 채널 구조에 비해 제어 범위가 더 커지게 한다. 상기 상 분리된 용융물 형상은 또한 용융물 내에서의 필름 수축율을 제한하므로 비-상 분리된 물질에 비해 더 큰 용융물 치수 안정성을 부여한다.
물질 및 방법
모든 용매 및 시약은 별도의 언급이 없는 한 시판 공급원으로부터 수득하여 입수한 그대로 사용한다. 헥산 용매는 활성화 알루미나의 컬럼을 통해 정제한 다음, 알루미나 상의 Q5 산화구리(Cu-0226 S는 바스프 코포레이션(BASF Corporation)의 자회사인 엔겔하르트(Engelhard)로부터 수득한다)의 컬럼을 통해 정제한다. 테트라하이드로푸란(THF) 및 디에틸 에테르를 활성화 알루미나의 컬럼을 통해 정제한다. 모든 금속 착물을 무수 질소 대기하에 배큠 애트모스피어스(Vacuum Atmospheres) 불활성 대기 글로브 박스 내에서 합성하고 저장한다. 300MHz Varian INOVA 분광분석계 상에서 NMR 스펙트럼을 기록한다. ppm 단위의 화학적 쉬프트(δ) 대 테트라메틸실란을 보고하고, 중수소화 용매 중에서 잔여 양성자를 기준으로 한다.
1-옥텐의 혼입율(%) 및 중합체 밀도를 적외선(IR) 분광분석에 의해 측정한다: 실리카 웨이퍼 상에 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중의 각각의 중합체 용액 140㎕를 두고 상기 TCB가 증발할 때까지 140℃에서 가열하고, AutoPro 자동 샘플러가 구비된 7.1 버전 소프트웨어를 갖는 Nicolet Nexus 670 FT-IR을 사용하여 분석한다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC):
중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산 지수를 측정한다: Polymer Labs™ 210 고온 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 Mw, 및 Mw/Mn의 비(다분산 지수 또는 PDI)를 측정한다. 16mL의 1,2,4-트리클로로벤젠(부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)으로 안정화됨)으로 희석된 13mg의 폴리에틸렌 중합체를 사용하여 샘플을 제조하고 가열하며 160℃에서 2시간 동안 진탕시킨다.
표준 DSC 방법: DSC 2910 기기(제조원: TA 인스트루먼츠, 인코포레이티드(TA Instruments, Inc.))를 사용한 시차 주사 열량계에 의해 융점, 결정화 온도 및 용융열을 측정한다: 질소 퍼지 기체하에, 우선 샘플을 실온으로부터 180℃로 10℃/min의 가열 속도로 가열한다. 이 온도를 2 내지 4분 동안 유지시키고, 상기 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고, 상기 샘플을 상기 냉각 온도에서 2 내지 4분 동안 유지시킨 다음, 상기 샘플을 160℃로 가열한다.
Varian 600MHz NMR 기기 및 중수소화 테트라클로로에탄을 사용하는 양성자-핵 자기 공명(1H-NMR) 분광분석법에 의해 말단 그룹을 분석한다.
약어(의미): r.t. 및 RT(실온); g(그램); mL(밀리리터); ℃(섭씨 온도); mmol(밀리몰); MHz(메가헤르츠); Hz(헤르츠).
본 발명의 실시예
하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명하기 위해 제공되었지만, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다.
실시예 1 : 다작용성(이중 작용성) 쇄 셔틀링제(1)의 합성.
Figure pct00028
질소-퍼징된 글로브 박스에서 상기 반응을 설정 및 수행한다. 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)-코팅된 교반 바가 장전된 유리 용기 내로 트리이소부틸알루미늄(3.4g, 17mmol)을 계량 공급하고 20mL의 헥산 중에 용해시킨다. 소형 유리병 내로 5-헥센-1-올(2.0mL, 17mmol)을 계량 공급하고 5mL의 헥산 중에 용해시킨다. -40℃에서 동결기 내에 상기 두 용액을 놓는다. 상기 용액을 회수하고, 상기 트리이소부틸알루미늄 용액에 상기 5-헥센-1-올 용액의 절반을 적가하면서 교반한다. 상기 5-헥센-1-올 용액의 약 절반을 첨가한 후, 상기 용액을 다시 동결기에 돌려 놓고 -40℃로 도로 냉각시킨다. 약 10분 후 상기 용액을 회수하고 상기 교반 중인 반응 용액에 나머지 5-헥센-1-올 용액을 적가한다. 상기 생성된 합한 용액을 실온(RT)에서 2시간 동안 교반한다. 상기 합한 용액을 진공하에 두어 용매를 제거한다. 상기 생성된 중간체(3.68g, 15mmol)를 1H-NMR 및 13C-NMR 분광분석법(C6D6)에 의해 분석한다. 상기 중간체를 10mL의 톨루엔 중에 용해시킨다. 상기 생성된 톨루엔 혼합물에 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(2.18g, 15.3mmol)를 첨가한다. 상기 생성된 혼합물을 알루미늄 가열 블럭 내에서 50℃에서 밤새 교반한다. 상기 생성된 무색 용액을 진공하에 두어 톨루엔을 제거한다. 상기 생성된 점성 액체 생성물은 d6-벤젠(C6D6) 중에서 불용성이다. d8-THF 중에서 1H-NMR 스펙트럼을 취한다: 상기 스펙트럼에서 올레핀 피크를 관찰하면, 상기 샘플의 약 17중량%는 NMR에 의해 평가된 바와 같이 올레핀이다. 대부분의 생성물(4.23g)을 또 다른 유리 용기로 옮기고 이를 톨루엔(10mL) 중에 용해시킨다. 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(0.47g)를 첨가한다. 상기 생성된 용액을 PTFE-피복된 교반 바로 50℃에서 밤새 교반한다. 용매를 진공에서 제거하고 상기 생성된 최종 생성물을 별도의 용기로 옮긴다. 상기 최종 생성물을 d8-THF에서 NMR에 의해 분석하면, 상기 NMR 스펙트럼은 (1)과 일치한다.
실시예 2 : 다작용성 쇄 셔틀링제(2)의 합성.
Figure pct00029
질소-퍼징된 글로브 박스에서 상기 반응을 설정 및 수행한다. PTFE-코팅된 교반 바가 장전된 유리 용기 내로 트리이소부틸알루미늄(3.47g)을 계량 공급하고 톨루엔(20mL) 중에 용해시킨다. 알릴 알콜(1.0g)을 소형 유리병 내에 계량 공급하고 톨루엔(10mL) 중에 용해시킨다. 상기 두 용액을 PTFE-라이닝된 캡으로 밀봉시키고 이들을 -40℃에서 10분 동안 동결기 내에 놓는다. 상기 용액을 동결기로부터 회수하고, 상기 알루미늄 용액에 상기 알콜 용액을 교반하면서 서서히 첨가한다. 상기 알콜 용액의 약 절반을 첨가한 후, 상기 용액을 동결기에서 -40℃로 재냉각시킨다. 상기 용액을 동결기로부터 회수하고 나머지 알콜을 서서히 첨가한다. 상기 혼합물을 실온(RT)에서 약 2시간 동안 교반한다. 상기 용액을 진공하에 두어 용매를 제거하여 무색 액체(3.18g, FW 182.28)를 수득한다. d-벤젠 중에서 상기 액체의 양성자 NMR 스펙트럼을 취한다: 상기 스펙트럼은 바람직한 중간체가 존재함을 지시한다. 상기 액체에 (상기 분리된 생성물에 대해) 1몰 당량의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 첨가한다. 상기 생성된 용액을 교반하고 알루미늄 가열 블럭 내에서 60℃로 가열하며 총 8시간 동안 교반한다. 1H-NMR 스펙트럼은 상기 반응이 4시간 후와 8시간 후에 종결되지 않음을 나타낸다. (이소부틸렌의 손실을 허용하도록) 단지 약하게 캡핑시키면서 상기 용액을 75℃에서 밤새 교반한다. 상기 액체를 진공하에 두면, 잠재적으로 이소부틸렌의 손실로 인해 소량의 기체가 용액으로부터 빠져 나온다. 나머지 액체의 NMR 스펙트럼을 취한다: 매우 복잡한 스펙트럼이 다수의 브릿징 종의 형성과 일치하지만, 대부분의 비닐 그룹은 전환되었다. 상기 액체를 병에 옮긴다: 3.48g. 상기 액체의 샘플을 소형 병에 옮기고 중수소화 메틸렌 클로라이드에 용해시킨다. 중수소화 메탄올을 첨가하면, 격렬한 반응이 관찰되고 유의한 백색 고체가 형성된다. 상기 용액을 1시간 이상 동안 교반한다. 상기 용액을 보다 다량의 중수소화 메틸렌 클로라이드로 희석하고 0.45㎛ 1회용 PTFE 시린지 프릿을 통해 여과한다. 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 취하면, 스펙트럼은 CH2DCH2CH2OD 및 CH2D-CH(CH3)2의 존재와 일치한다. 이러한 결과는 (2)를 함유하는 액체와 일치한다.
실시예 3: 1-옥텐을 다작용성 쇄 셔틀링제(1)과 중합시켜 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제(3)를 수득하는 방법.
Figure pct00030
질소-퍼징된 글로브 박스에서 상기 반응을 설정 및 수행한다. PTFE-코팅된 교반 바가 장전된 유리 용기 내로 실시예 1의 다작용성 쇄 셔틀링제(1)(0.31g)을 계량 공급하고 1-옥텐(22.4g)을 첨가한다. 상기 다작용성 쇄 셔틀링제(1)는 1-옥텐 중에서 백색 고체가 되었다. 톨루엔(40mL)을 첨가한다. 상기 생성된 혼합물을 45℃로 가열하여 상기 다작용성 쇄 셔틀링제(1)의 대부분을 용해시킨다. 전술한 촉매(A1)의 용액(톨루엔 중의 0.005M 용액 0.20mL) 및 조촉매 용액(조촉매 = 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4], BOMATPB로 약칭됨)(0.005M 용액 0.22mL)을 중합 반응에 첨가하기 5분 전에 배합시킴으로써 촉매 용액을 형성한다. 상기 촉매 용액을 중합 반응에 첨가하여 반응 혼합물을 수득한다. 반응 혼합물 내에 열전쌍을 두어 온도를 모니터한다. 상기 온도는 안정화 전 30분 내에 약 58℃로 상승한다. 상기 용액은 점성이 된다. 일단 상기 온도가 증가를 멈추면, 상기 반응 혼합물을 알루미늄 가열 블럭으로부터 회수하고 동결기에 -40℃에 둔다. 상기 반응 혼합물로부터 용매를 진공에서 제거하고 (3)을 포함하는 반응 생성물을 진공하에 밤새 60℃에 유지시킨다. d8-톨루엔 중에서 상기 반응 생성물의 샘플의 1H 및 13C NMR을 취한다: 상기 스펙트럼을 관찰하면 (3)에 일치한다.
실시예 4: 다작용성 쇄 셔틀링제(1)를 사용한 D,L-락티드의 중합.
Figure pct00031
1일. 교반 바 및 0.249g의 개시제(상기 개시제는 실시예 1의 다작용성 쇄 셔틀링제(1)이다)가 장전된 20mL 병에 5mL의 톨루엔을 첨가한다. 상기 개시제는 실온에서 완전히 용해되지 않는다. 상기 병에 2.38g의 D,L-락티드를 첨가한 다음, 추가로 11mL의 톨루엔을 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 캡핑하고 열전쌍, 열-제어 글로브 박스를 사용하여 이를 70℃로 가열한다. (오전 10시 30분에 가열하면 오전 10시 40분에 온도가 70℃에 도달한다). 반응물을 70℃에서 밤새 교반한다.
2일. 오전 8시에 상기 반응 혼합물이 교반을 중단시키는지를 관찰한다. 상기 병의 캡을 제거하고 격막으로 대체한다. 상기 글로브 박스로부터 상기 병을 회수하고 이를 약 0.3mL의 1M HCl 용액으로 켄칭시킨다. CDCl3 중에서 샘플의 NMR 스펙트럼을 취한다. 상기 반응 혼합물을 약 50mL의 메탄올을 내장하는 플라스크에 옮긴다. 상기 탁한 혼합물을 드라이아이스/아세톤 욕을 사용하여 냉각시킨다. 상기 생성된 점성 중합체를 상기 탁한 용액으로부터 퍼내어 이를 소형 병 내로 넣는다. 상기 샘플 위로 N2 기체를 밤새 송풍시켜 용매를 제거하여 최종 중합체 생성물을 수득한다.
3일. CDCl3 중에서 상기 최종 중합체 생성물의 1H NMR 스펙트럼을 취한다. 상기 스펙트럼은 폴리(D, L-락티드)를 포함하는 최종 중합체 생성물과 일치한다.
실시예 5: 폴리(옥텐-(D,L)-락티드) 디블럭 공중합체의 제조.
Figure pct00032
실시예 4의 과정을 반복하되, 다작용성 쇄 셔틀링제(1)을 사용하는 대신 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제(3)를 사용하여 폴리(옥텐-(D,L)-락티드) 디블럭 공중합체를 수득한다. 상기 폴리(옥텐-(D,L)- 락티드) 디블럭 공중합체는 폴리옥텐 블럭 및 폴리((D,L)-락티드) 블럭을 갖고 산소가 상기 폴리옥텐 블럭을 상기 폴리((D,L)-락티드) 블럭에 연결시킴을 특징으로 한다.
실시예 6a: 텔레켈릭 폴리옥텐의 제조.
Figure pct00033
상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제(3)를 탈수소화 조건(예를 들면, 이소파르(Isopar) E 중에서 이소부틸렌과 같은 알파-올레핀 과량으로 R2Al의 대체)에 접촉시킨 다음, 산성화하여 텔레켈릭 폴리옥텐(4)을 수득하며, 이는 비닐 및 하이드록실 말단 작용 그룹을 설명하기 위해 도시된다.
실시예 6b: 텔레켈릭 폴리옥텐의 제조
Figure pct00034
톨루엔 중의 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제(3)의 현탁액을 60℃에서 1.5시간 동안 산소 스트림과 접촉시킨다(참조: Burfield, Polymer 1984 ;25: 1817-1822 for precedent). 상기 반응이 종결된 후, 메탄올 중의 HCl을 첨가함으로써 상기 반응을 켄칭시켜 텔레켈릭 폴리옥텐(4)을 수득한다.
실시예 7: 다작용성 쇄 셔틀링제(5)의 합성.
Figure pct00035
본 실시예에서 언급된 바를 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 트리이소부틸알루미늄(10.9g)을 용해시키기 위해 헥산 대신 톨루엔(30mL)을 사용하고; 5-헥센-1-올 대신 2,7-옥타디엔-1-올(8.0mL)을 사용하며; 2,7-옥타디엔-1-올을 용해시키기 위해 헥산 대신 톨루엔(10mL)를 사용하여; 중간체 디이소부틸알루미늄 2,7-옥타디엔-1-옥사이드(14.3g)를 수득하고, 상기 중간체를 1H-NMR 분광분석법(C6D6)에 의해 분석한다. (톨루엔 중의 트리이소부틸알루미늄 용액에 톨루엔 중의 2,7-옥타디엔-1-올 용액을 첨가하는 동안 기체가 격렬하게 발생함을 유의한다) 상기 중간체의 일부(6.76g)에 무용매 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(3.8g, 1.05몰당량)를 첨가하고, 상기 생성된 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열한다. 1H-NMR 분광분석법(d8-THF)은 말단 올레핀 작용 그룹의 불완전한 전환을 보여준다. 추가의 무용매 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(0.4mL)를 첨가하고 60℃에서 밤새 교반한다. 헥산을 첨가하여 무색 용액을 수득한다. 진공하에 헥산을 제거하여 무색 오일을 수득한다. 1.1g 분획을 회수하고 나머지를 옆에 두었다. 상기 생성된 무색 오일의 용해도를 측정한다: 1.1g 분획의 무색 오일에 5mL의 헥산을 첨가하고, 혼합하며 0.3g의 고체의 저부 겔을 분리하며 1.1g 분획의 나머지는 헥산 중에 용해된 상태로 남아 있다. 150mL의 유리 용기에 나머지 무색 오일을 넣고 여기에 1-옥텐(5mL)을 첨가하여 과량의 수소화알루미늄 종을 소모한다. 용기를 밀봉하고 알루미늄 가열 블럭 내에서 75℃에서 3시간 동안 교반한 다음, 실온에서 밤새 교반한다. 잔여 1-옥텐을 진공에서 24시간에 걸쳐서 제거하여 상기 다작용성 쇄 셔틀링제(5)를 무색 오일(6.1g)로서 수득하며; 1H-NMR 분광분석(d8-THF)은 상기 쇄 셔틀링제(5)와 일치한다.
실시예 8: 1-옥텐을 다작용성 쇄 셔틀링제(5)로 중합시켜 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제(6)를 제조하는 방법.
Figure pct00036
실시예 3의 과정을 반복하되 다작용성 쇄 셔틀링제(1) 대신 실시예 7의 다작용성 쇄 셔틀링제(5)를 사용하여 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제(6)를 수득한다.
실시예 9: 다작용성 쇄 셔틀링제(5a)의 합성.
Figure pct00037
실시예 7에서와 유사한 과정으로, 반응을 설정하고 질소 퍼징된 글러브박스에서 수행한다. 중간체 디이소부틸알루미늄 2,7-옥타디엔-1-옥사이드(10.0g, 37.5mmol, 실시예 7에서와 같이 제조됨)를 계량하여 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)-피복된 교반 바가 장전된 유리 용기 내로 공급한다. 여기에 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(5.4g, 37.5mmol)를 실온(RT)에서 교반하면서 첨가한다. 상기 유리 용기를 밀봉하고, 상기 생성된 혼합물을 6시간 동안 60℃에서 교반한다. 상기 교반된 혼합물의 1H NMR 분광분석은, 상당량의 미반응 비닐 그룹이 여전히 존재함을 보여준다. 또 다른 80mg의 디이소부틸알루미늄 하이드라이드를 첨가하고, 상기 신규한 혼합물을 50℃에서 밤새 교반한다. 1-옥텐(20mL)을 상기 신규한 교반된 혼합물에 첨가하고, 상기 생성된 용액 위에 환류 응축기를 사용하면서 상기 용액을 4시간 동안 100℃에서 교반한다. 진공에서 휘발물을 제거하고 상기 잔여 생성물을 1H NMR 분광분석법(d8-THF)에 의해 분석한다. 상기 1H NMR 데이타는 다작용성 쇄 셔틀링제(5a)와 일치하며, 중간체 디이소부틸알루미늄 2,7-옥타디엔-1-옥사이드 중의 알루미늄당 대략 1개의 이소부틸-Al 그룹이 (5a)에 나타낸 바와 같이 n-옥틸-Al 그룹으로 전환됨을 보여준다.
실시예 10: 1-옥텐을 다작용성 쇄 셔틀링제(5a)와 중합시켜 (폴리옥텐-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제(6a)를 제조하는 방법.
Figure pct00038
반응을 설정하고 질소 퍼징된 글러브박스 내에서 수행한다. 다작용성 쇄 셔틀링제(5a)(1.5g, 약 3.0mmol, 실시예 9)를 PTFE-피복된 교반 바를 갖는 120mL의 유리 용기 내로 계량 공급한다. 디에틸아연(0.10g, 0.75mmol)을 첨가하고, 상기 생성된 혼합물을 25mL의 톨루엔으로 희석한다. 1-옥텐(3mL, 19mmol)을 교반하면서 상기 생성된 용액에 첨가한다. 상기 교반 용액을 (상기 유리 용기에 대해) 외부의 60℃로 설정된 알루미늄 가열 블럭에 놓고 상기 용액의 내부 온도를 열전쌍 탐침으로 모니터한다. 별도로, 촉매(A1)(톨루엔 중의 0.005M 용액 0.3mL)를 소형 유리병 속에서 BOMATPB(톨루엔 중의 0.005M 용액 0.36mL)와 합한다. 이와 같이 생성된 유리병 내용물을 상기 용액에 첨가하여 반응 용액을 수득한다. 추가의 1-옥텐을 상기 반응 용액에 10분마다 3mL의 속도로 첨가한다. 30분 후, 현저한 발열이 관찰되지 않으므로, 촉매(A1) 및 BOMATPB(이전에 제조됨)의 새로운 용액들을 상기 반응 용액에 두번 별도로 첨가한다. (총 촉매량을 전체에 첨가한다: 4.5μmol 촉매(A1) 및 5.4μmol BOMATPB.) 상기 생성된 반응 용액의 온도를 67℃로 상승시킨다. 상기 온도를 외부 알루미늄 가열 블럭의 온도를 낮춤으로써 67℃ 이하의 온도로 유지시킨다. 총 27mL(173mmol)의 1-옥텐이 첨가될 때까지 추가의 1-옥텐을 10분마다 약 3mL의 속도로 첨가한다. 이는 동일계 내에서 (폴리옥텐-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제(6a)를 첨가한다. 여기에 메탄올을 첨가함으로써 상기 반응을 켄칭시킨다. 상기 생성된 메탄올-함유 혼합물을 4시간 동안 60℃에서 교반하여 임의의 알킬알루미늄 화합물을 완전히 켄칭시킨다. 용매(톨루엔, 메탄올, 과량의 1-옥텐)을 진공에서 제거하고, 상기 생성된 잔사를 진공하에 60℃에서 밤새 건조시켜 11.8g의 초기 뱃치 (폴리옥텐-폴리라디칼-함유 다작용성 쇄 셔틀링제(6a)를 수득한다. 비스코텍 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장치 상에서 초기 뱃치(6a)의 분자량을 분석한다: Mn은 2,446g/mol이고, PDI는 3.63이다. 상기 분자량 데이타로부터, 폴리옥텐의 원래 Mn이 다작용성 쇄 셔틀링제(5a) 및 디에틸 아연이 결여된 것을 제외하고는 동일한 반응 조건하에 141,000g/mol보다 크므로, Al 및 Zn은 둘 다 촉매(촉매(A1)로부터 제조됨) 및 BOMATPB를 사용한 상기 반응에서 쇄 전이되는 것으로 결론지었다.
초기 뱃치(6a)의 용매 처리. 소량의 톨루엔 중에서 초기 뱃치(6a)를 용해시키고 60mL의 메탄올을 첨가한다. 상기 생성된 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 교반한다. 상기 생성된 액체를 고체로부터 부어 버리고 상기 고체를 고온 메탄올로 세척한다. 상기 세척된 고체를 진공하에 100℃에서 밤새 건조시켜 용매 처리된 (6a)를 수득한다. 용매 처리된 (6a)를 1H NMR 분광분석법(CDCl3)에 의해 처리한다. 말단 알콕시-Al 그룹은 4.1ppm에서 존재하며, 274개의 옥틸렌 단량체 단위당 1개의 말단 알콕시-Al 그룹의 비로 존재한다(CH3 측쇄의 적분으로부터 측정됨). 용매 처리된 (6a)를 이전과 같이 비스코텍(Viscotek) GPC에 의해 분석한다. 용매 처리된 (6a)에 대해 Mn은 5,060g/mol이고 PDI는 1.86인 것으로 측정된다. 용매 처리된 (6a)의 분자량 분포는 약 1000(103) 달톤 미만의 날카로운 컷오프를 나타낸다. 초기 뱃치(6a)에서 분자량이 더 낮은 중합체 성분들은 용매 처리에 의해 제거되는 것으로 나타난다. 1H-NMR 스펙트럼 및 분자량 데이타로부터, 용매 처리된 (6a)에서 16mol%의 중합체 쇄가 알콕시-Al 그룹에 의해 종결되는 것으로 추정될 수 있다.
실시예에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 다작용성 쇄 셔틀링제는 2개 이상의 상호 혼화성이지만 상이한 작용 활성을 갖는 것으로 특징지워질 수 있다. 상기 작용 활성 중의 하나는 쇄 셔틀링 활성을 포함한다. 나머지 작용 활성은 보호/중합체 개시 작용을 포함하며, 이는 보호 그룹 작용을 포함하거나 몇몇 양태에서 중합체 개시 작용을 포함하거나 몇몇 양태에서 상기 2개 작용을 모두 포함한다. 상기 다작용성 쇄 셔틀링제는 단일 화합물 또는 분자 내로 2개 이상의 금속-함유 상이한 작용 잔기를 혼입시킨다. 쇄 셔틀링에 사용되는 상기 금속-함유 작용성 잔기는 중합 개시 또는 그룹 보호에 사용되는 금속-함유 작용 그룹의 존재하에 쇄 셔틀링 작용 활성을 수행한다. 본 발명은 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼을 말단 작용화시키기 위한 수단 또는 쇄 셔틀링에 사용되는 금속-함유 작용 그룹의 존재하에 중합 작용 활성을 개시하기 위한 수단을 제공한다. 지금까지 잠재적으로 상충되는 작용성 잔기 및 활성으로 간주되어 왔던 것들 사이의 이러한 상호 혼화성은 특히 연속식 중합 공정에서 양친매성 디블럭 및 멀티블럭 공중합체를 제조하는 데 특히 유용하다.
본 발명이 이의 바람직한 측면 또는 양태에 따라 상술되었지만, 이는 본 명세서의 요지 및 범위 내에서 변형될 수 있다. 그러므로, 본 출원은 본 명세서에 기술된 일반적인 원리를 사용하여 본 발명의 임의의 변형, 용도 또는 적용을 포함하려 한다. 추가로, 본 출원은 본 명세서로부터의 이러한 이탈이 본 발명이 속하는 분야의 공지되거나 통상적인 실시 내에 해당되고 하기 특허청구범위의 제한 내에 속하는 것으로서 포함시키고자 한다.

Claims (20)

  1. 적어도 하나의 올레핀-함유 폴리머릴(polymeryl) 쇄가 2개 이상의 촉매 위치를 갖는 올레핀 중합 촉매의 2개 이상의 촉매 위치들 사이를 또는 2개 이상의 올레핀 중합 촉매들 사이를 셔틀링하는 방식으로 작용할 수 있음을 특징으로 하는 단일 화합물을 포함하는 다작용성 쇄 셔틀링제(multifunctional chain shuttling agent)로서, 독립적으로, (a) 비-올레핀 중합 반응이 상기 다작용성 쇄 셔틀링제에 의해 개시될 수 있거나; (b) 상기 다작용성 쇄 셔틀링제의 작용 그룹이 상기 쇄 셔틀링 동안 보호 그룹으로 보호된 다음 상기 올레핀-함유 중합체 쇄 내로 혼입됨을 특징으로 할 수 있거나; (c) 비-올레핀 중합 반응이, 상기 작용 그룹이 상기 올레핀-함유 중합체 쇄 내로 혼입된 후에, 상기 작용 그룹에 의해 개시될 수 있는, 다작용성 쇄 셔틀링제.
  2. 쇄 셔틀링될 수 있는 하나 이상의 잔기, 보호 또는 중합 개시될 수 있는 하나 이상의 잔기, 및 적어도 하나의 다가 연결 그룹(linking group)을 갖는 화합물을 포함하는 다작용성 쇄 셔틀링제로서, 상기 쇄 셔틀링 잔기가 상기 보호/중합 개시 잔기와 상이하고, 각각의 쇄 셔틀링 잔기 및 중합 개시 잔기는 독립적으로 금속 양이온을 포함하고, 상기 금속 양이온의 각각의 금속이 독립적으로 주석이거나 원소 주기율표의 2족, 12족 및 13족 중의 어느 하나의 금속이며; 각각의 다가 연결 그룹이 독립적으로 2 내지 20개의 탄소 원자, 0, 1 또는 2개의 탄소-탄소 이중 결합, 및 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함하며, 각각의 헤테로원자는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 수소-치환된 질소 원자, 하이드로카빌-치환된 질소 원자, 수소-치환된 인 원자, 또는 하이드로카빌-치환된 인 원자이고; 쇄 셔틀링 잔기의 각각의 금속 양이온이 독립적으로, 동일한 다가 연결 그룹의 상이한 탄소 원자에 결합되거나 상이한 다가 연결 그룹의 탄소 원자에 결합되고, 중합 개시 잔기의 각각의 금속 양이온이 독립적으로 동일한 다가 연결 그룹의 상이한 헤테로원자에 결합되거나 상이한 다가 연결 그룹의 헤테로원자에 결합되며, 이로써 상기 금속 양이온들이 상기 적어도 하나의 다가 연결 그룹에 의해 서로 이격되는, 다작용성 쇄 셔틀링제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 화합물 또는 이의 교환 생성물인, 다작용성 쇄 셔틀링제.
    화학식 I
    {((R1)yM1[{(-CH2)r)t-RL-[(X-)s}q}mM2(R2)z]p]n
    위의 화학식 I에서,
    m은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고; r은 1 또는 2의 정수이고; t는 1 또는 2의 정수이고; n, p, q 및 s는 각각 1의 정수이고; r이 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나; (a) r이 1이고 t가 2이거나 (b) r이 2이고 t가 1이거나 (c) m 및 s가 각각 2이고 r 및 t가 각각 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C3-C19)알칸 또는 (C3-C19)알켄의 3가 라디칼이거나;
    n은 1, 2 또는 3의 정수이고; s는 1 또는 2의 정수이고; p는 1 또는 2의 정수이고; m, q, r 및 t는 각각 1의 정수이고; s 및 p가 각각 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나; (a) s가 1이고 p가 2이거나 (b) s가 2이고 p가 1인 경우, 각각의 RL은 독립적으로 (C3-C19)알칸 또는 (C3-C19)알켄의 3가 라디칼이거나;
    q는 2 또는 3의 정수이고; m, n, p, r, s 및 t는 각각 1의 정수이고; 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나;
    m, n 및 q는 각각 1의 정수이고; p, r, s 및 t는 각각 1 또는 2의 정수이고; RL은 (C3-C19)알칸 또는 (C3-C19)알켄의 4가 라디칼이고, 여기서 r 및 t 중의 하나가 1이고 r 및 t 중의 나머지 하나가 2이며, p 및 s 중의 하나가 1이고 p 및 s 중의 나머지 하나가 2이며;
    y는 0, 1 또는 2의 정수이고, [y + (n×q×r)]의 합이 M1의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)가 되도록, 즉 (M1의 형식적 산화 상태) = y + (nㆍqㆍr)이 되도록 선택되며;
    z는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고, [z + (m×q×s)]의 합이 M1의 형식적 산화 상태가 되도록, 즉 (M1의 형식적 산화 상태) = z + (mㆍqㆍs)가 되도록 선택되며;
    각각의 X는 독립적으로 O, S, N(H), N((C1-C20)하이드로카빌), P(H), P((C1-C20)하이드로카빌)이고;
    각각의 M1은 원소 주기율표의 2족, 12족 또는 13족 금속이며, 상기 13족 금속은 형식적 산화 상태가 +3이고, 2족 또는 12족 금속은 형식적 산화 상태가 +2이며;
    각각의 M2는 주석 또는 원소 주기율표의 12족 또는 13족 금속이며, 상기 12족 금속은 형식적 산화 상태가 +2이고, 13족 금속은 형식적 산화 상태가 +3이며, 주석은 형식적 산화 상태가 +2 또는 +4이고;
    각각의 R1은 독립적으로 (C1-C20)하이드로카빌이거나; y가 2인 경우, 하나의 R1은 (C1-C20)하이드로카빌이고 하나의 R1은 R3N(H)-, (R3)2N-, R3P(H)-, (R3)2P-, R3S- 또는 R3O-이거나, 2개의 R1은 함께 (C2-C20)하이드로카빌렌을 형성하고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소, (C1-C20)하이드로카빌 또는 -D-(C1-C20)하이드로카빌이거나; z가 2 또는 3인 경우, 2개의 R2는 함께 (C2-C20)하이드로카빌렌을 형성하고;
    상기 -D-(C1-C20)하이드로카빌에 나타낸 바와 같은, 각각의 D는 독립적으로 -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -C(=O)-N((C1-C6)하이드로카빌)-, -N((C1-C6)하이드로카빌)-C(=O)-, -S(=O)-, -S(=O)2-, 또는 -Si((C1-C20)하이드로카빌)2-이고;
    각각의 R3은 독립적으로 ((C1-C20)하이드로카빌 또는 ((C1-C20)하이드로카빌)3Si-이고;
    상기 언급된 (C1-C19)알킬렌, (C2-C19)알케닐렌, (C3-C19)알칸, (C3-C19)알켄, ((C1-C20)하이드로카빌 및 ((C2-C20)하이드로카빌렌 각각은 동일하거나 상이하며, 독립적으로 치환되지 않거나 하나 이상의 치환체 Rs로 치환되고;
    각각의 Rs는 독립적으로 할로, 폴리플루오로, 퍼플루오로, 치환되지 않은 (C1-C18)알킬, 또는 치환되지 않은 (C1-C9)헤테로아릴이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 다작용성 쇄 셔틀링제가 화학식 IA의 화합물 또는 이의 교환 생성물인, 다작용성 쇄 셔틀링제.
    화학식 IA
    {(R1)yM1-[CH2-RL-[X-}mM2(R2)z]p]n
    위의 화학식 IA에서,
    m은 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, n 및 p는 각각 1의 정수이고, 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나;
    n은 1, 2 또는 3의 정수이고, m 및 p는 각각 1의 정수이고, 각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이거나;
    p는 2의 정수이고, m 및 n은 각각 1의 정수이고, RL은 (C3-C19)알칸의 3가 라디칼 또는 (C3-C19)알켄의 3가 라디칼이고;
    y는 0, 1 또는 2의 정수이고, y + n의 합이 M1의 형식적 산화 상태가 되도록 선택되며;
    z는 0, 1, 2 또는 3의 정수이고, z + m의 합이 M2의 형식적 산화 상태가 되도록 선택되며;
    X, M1, M2, R1 및 R2는 화학식 I에서 전술한 바와 같거나;
    m, n 및 p는 각각 1이고, (R1)yM1은 부재하며, M2, R2 및 z는 화학식 I에서 전술한 바와 같다.
  5. 제4항에 있어서, m, n 및 p가 각각 1이고 (R1)yM1이 부재하며 M2는 화학식 IA 중의 CH2와 함께 화학식 II의 다작용성 쇄 셔틀링제 또는 이의 교환 생성물을 형성하는, 다작용성 쇄 셔틀링제.
    화학식 II
    Figure pct00039

    위의 화학식 II에서,
    g는 0, 1 또는 2의 정수이고, (g + 2q)의 합이 M2의 형식적 산화 상태와 같도록 선택되고;
    q는 화학식 I의 화합물에서 정의한 바와 같고;
    RL, X, M2 및 R2는 화학식 IA의 화합물에서 정의한 바와 같다.
  6. 제4항에 있어서, 상기 다작용성 쇄 셔틀링제가, m, n 및 p가 각각 1의 정수이고 RL이 (C1-C19)알킬렌인 화학식 IA의 화합물이고, 이로써 상기 화학식 IA의 화합물은 화학식 Ia의 화합물 또는 이의 교환 생성물인, 다작용성 쇄 셔틀링제.
    화학식 Ia
    (R1)yM1-CH2-(C1-C19)알킬렌-X-M2(R2)z
    위의 화학식 Ia에서,
    R1, y, M1, X, M2, R2 및 z는 제4항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 다작용성 쇄 셔틀링제가, y가 2이고 z가 2이며 X가 O이고 M1 및 M2가 각각 형식적 산화 상태 +3의 Al인 화학식 Ia의 화합물이고, 이로써 상기 화학식 Ia의 화합물은 화학식 Ia-1의 화합물인, 다작용성 쇄 셔틀링제.
    화학식 Ia-1
    Figure pct00040

    위의 화학식 Ia-1에서,
    R1 및 R2는 제6항에서 정의한 바와 같다.
  8. 제4항에 있어서, m, n 및 p가 각각 1의 정수이고 RL이 (C2-C19)알케닐렌인 화학식 IA의 화합물이고, 이로써 상기 화학식 IA의 화합물은 화학식 Ie의 화합물 또는 이의 교환 생성물인, 다작용성 쇄 셔틀링제.
    화학식 Ie
    (R1)yM1-CH2-(C2-C19)알케닐렌-X-M2(R2)z
    위의 화학식 Ie에서,
    R1, y, M1, X, M2, R2 및 z는 제4항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항 또는 제2항에 따르는 다작용성 쇄 셔틀링제의 제조방법으로서, 상기 방법은 하이드록시-, 티올-(즉, -SH), 하이드로카빌아미노-, 아미노-(즉, -NH2), 하이드로카빌포스피노-, 또는 포스피노-(즉, -PH2) 및 비닐-함유 다가 그룹을 알킬퍼하이드로카빌금속과 접촉시켜 유기금속 중간체, 즉 하이드로카빌금속 비닐-알콕사이드, 하이드로카빌금속 비닐-설파이드, 하이드로카빌금속 비닐-(하이드로카빌)아민, 하이드로카빌금속 비닐-아민, 하이드로카빌금속 비닐-(하이드로카빌)포스핀, 또는 하이드로카빌금속 비닐-포스핀 각각 을 제조하는 단계; 및 상기 유기금속 중간체를 하이드로카빌금속 모노하이드라이드와 접촉시켜 다작용성 쇄 셔틀링제를 제조하는 단계를 포함하고, 각각의 금속은 독립적으로 주석 또는 원소 주기율표의 2족, 12족 및 13족 중의 어느 하나의 금속의 양이온인, 제1항 또는 제2항에 따르는 다작용성 쇄 셔틀링제의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 다작용성 쇄 셔틀링제, 원래의 올레핀 중합 촉매 및 원래의 조촉매를 포함하는 성분들을 촉매 제조 조건하에 함께 접촉시킴으로써, 다작용성 쇄 셔틀링제 및 올레핀 중합 촉매로서 작용할 수 있는 다작용성 조성물을 제조하는 단계를 포함하는, 다작용성 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 따르는 방법에 의해 제조된 다작용성 조성물을 포함하는 다작용성 조성물.
  12. (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 제조방법으로서, 상기 방법은 하나 이상의 올레핀 중합 촉매 및 적어도 하나의 올레핀 단량체를 포함하는 반응물들을 함께 올레핀 중합 조건하에 접촉시켜 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제를 제조하는 단계를 포함하며, 상기 하나 이상의 올레핀 중합 촉매는 제11항에 따르는 다작용성 조성물을 포함하고, 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제는 상기 반응물들의 반응 생성물인, (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 제조방법.
  13. 제12항에 따르는 방법에 의해 제조된 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제를 포함하는, (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제.
  14. 텔레켈릭(telechelic) 폴리올레핀의 제조방법으로서, 상기 방법은 제13항에 따르는 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼을 말단 작용화하여 텔레켈릭 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 텔레켈릭 폴리올레핀은 이격된 제1 말단 작용 그룹과 제2 말단 작용 그룹을 갖는 것을 특징으로 할 수 있으며, 상기 방법이 쇄 셔틀링 잔기로부터 상기 제1 말단 작용 그룹을 유도하고 중합 개시 또는 보호 잔기로부터 상기 제2 말단 작용 그룹을 유도하며, 각각의 이러한 잔기가 상기 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제이고, 상기 제1 말단 작용 그룹 및 상기 제2 말단 작용 그룹이 구조적으로 서로 상이한, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 텔레켈릭 폴리올레핀이 상기 제1 말단 작용 그룹과 상기 제2 말단 작용 그룹의 비-통계적 분포를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 따르는 방법에 의해 제조된 텔레켈릭 폴리올레핀을 포함하는 텔레켈릭 폴리올레핀.
  17. 제13항에 따르는 (폴리올레핀-폴리라디칼)-함유 다작용성 쇄 셔틀링제의 폴리올레핀-폴리라디칼을 말단화하여 화학식 III의 말단 작용성 폴리올레핀을 제조하는 단계를 포함하는, 말단 작용성 폴리올레핀의 제조방법.
    화학식 III
    H-폴리올레핀-CH2-RL-(X-H)w
    위의 화학식 III에서,
    w는 1 또는 2의 정수이고;
    각각의 RL은 독립적으로 (C1-C19)알킬렌 또는 (C2-C19)알케닐렌이고;
    각각의 X는 독립적으로 O, S, N((C1-C20)하이드로카빌), P(H), 또는 P((C1-C20)하이드로카빌)이다.
  18. 제17항에 따르는 방법에 의해 제조된 화학식 III의 말단 작용성 폴리올레핀을 포함하는, 말단 작용성 폴리올레핀.
  19. 제16항에 따르는 텔레켈릭 폴리올레핀 또는 제18항에 따르는 말단 작용성 폴리올레핀을 포함하는 제품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제품이 배터리 분리막을 포함하는, 제품.
KR1020127005240A 2009-07-29 2010-07-28 다작용성 쇄 셔틀링제 KR101621703B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US22942509P 2009-07-29 2009-07-29
US61/229,425 2009-07-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20120065340A true KR20120065340A (ko) 2012-06-20
KR101621703B1 KR101621703B1 (ko) 2016-05-17

Family

ID=42813255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127005240A KR101621703B1 (ko) 2009-07-29 2010-07-28 다작용성 쇄 셔틀링제

Country Status (9)

Country Link
US (6) US8324416B2 (ko)
EP (1) EP2459597B1 (ko)
JP (1) JP5744868B2 (ko)
KR (1) KR101621703B1 (ko)
CN (1) CN102471393B (ko)
BR (1) BR112012001942B1 (ko)
CA (1) CA2768987A1 (ko)
SG (1) SG177774A1 (ko)
WO (1) WO2011014533A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170107991A (ko) * 2014-12-17 2017-09-26 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 수득된 생성물
KR20190060808A (ko) * 2016-09-30 2019-06-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102471352A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 三井化学株式会社 有机金属化合物及其制造方法
DE102011088910A1 (de) * 2011-12-16 2013-06-20 Robert Bosch Gmbh Lithium-Schwefel-Zellen-Separator mit Polysulfidsperrschicht
CN105745216B (zh) * 2013-10-28 2018-03-09 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 通过使烷基铝与烯丙型醇反应而制备铝氧烷的方法
CN103855351A (zh) * 2014-03-11 2014-06-11 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池、所使用的隔离膜及隔离膜的制备方法
US10711101B2 (en) 2014-11-11 2020-07-14 Cornell University Isotactic polyethers and bimetallic catalysts, methods of making same, and uses thereof
FR3029920B1 (fr) * 2014-12-12 2016-12-09 Univ Claude Bernard Lyon Polyolefine fonctionnelle ou telechelique, ses derives, et son procede de preparation
EP3034547B1 (en) 2014-12-17 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3034545B1 (en) 2014-12-17 2020-11-04 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom
EP3034546B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3037437A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches.
EP3037438A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a branched polyolefin
SG11201707839XA (en) 2015-03-26 2017-10-30 Dow Global Technologies Llc Process of Adding a Chain Shuttling Agent
WO2017039995A1 (en) * 2015-08-31 2017-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins for polyolefin reactions
US10618988B2 (en) 2015-08-31 2020-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched propylene polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
US10829569B2 (en) 2015-08-31 2020-11-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of vinyl transfer agents
US10676547B2 (en) 2015-08-31 2020-06-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyls with pendant olefins on clays
US9982067B2 (en) 2015-09-24 2018-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process using pyridyldiamido compounds supported on organoaluminum treated layered silicate supports
CN108026115B (zh) * 2015-09-30 2021-11-09 陶氏环球技术有限责任公司 可用于链穿梭的多头或双头组合物及其制备方法
FR3044664B1 (fr) * 2015-12-08 2017-12-29 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-diene et d'ethylene ou d'alpha-monoolefine.
FR3044663B1 (fr) * 2015-12-08 2017-12-29 Michelin & Cie Copolymere monofonctionnel ou telechelique de 1,3-butadiene et d'ethylene.
WO2017097569A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first functionalized short chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
WO2017097570A1 (en) * 2015-12-09 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
EP3387047B1 (en) * 2015-12-09 2020-01-01 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
US10787545B2 (en) 2015-12-09 2020-09-29 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first functionalized short chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
US10562987B2 (en) 2016-06-30 2020-02-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers produced via use of quinolinyldiamido transition metal complexes and vinyl transfer agents
EP3519455B1 (en) * 2016-09-30 2024-04-10 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
EP3519456A1 (en) * 2016-09-30 2019-08-07 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
US10626200B2 (en) 2017-02-28 2020-04-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched EPDM polymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
WO2018160278A1 (en) 2017-03-01 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Branched ethylene copolymers produced via use of vinyl transfer agents and processes for production thereof
KR102644634B1 (ko) * 2017-12-29 2024-03-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 캡핑된 이중 헤드 유기 알루미늄 조성물
CN111448200A (zh) * 2017-12-29 2020-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 双头有机铝组合物
CN109467660B (zh) * 2018-10-06 2021-03-02 天津大学 利用链穿梭方法合成聚(乙烯-r-降冰片烯/乙烯)多嵌段共聚物
US10711016B1 (en) 2019-05-01 2020-07-14 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized aluminum reagents
US10968239B2 (en) 2019-05-01 2021-04-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized aluminum reagents
US10703837B1 (en) 2019-05-01 2020-07-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a functionalized elastomer, elastomer, rubber composition and tire
US11352455B2 (en) 2019-05-01 2022-06-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of making a functionalized elastomer, elastomer, rubber composition and tire
WO2022204732A1 (en) * 2021-03-26 2022-09-29 Cornell University Ultrathin polymer films as protective coatings for battery electrodes

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7163907B1 (en) 1987-01-30 2007-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum-free monocyclopentadienyl metallocene catalysts for olefin polymerization
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
US4981605A (en) * 1987-06-08 1991-01-01 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Liquid modified ethylenic random copolymer and its uses
IT1226097B (it) 1988-07-07 1990-12-10 Ausimont Spa Polimeri monofunzionali delle olefine e copolimeri a blocchi da essi ottenuti.
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5247023A (en) 1991-06-06 1993-09-21 The Pennsylvania Research Corporation Hydrocarbon polymers containing borane groups at chain ends or in polymer backbone
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
JP3719727B2 (ja) * 1994-10-13 2005-11-24 三井化学株式会社 末端に官能基を有するポリオレフィンの製造方法
AU1991297A (en) 1996-03-27 1997-10-17 Dow Chemical Company, The Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
ES2147985T3 (es) 1996-03-27 2000-10-01 Dow Chemical Co Activador de catalizador de la polimerizacion de olefinas altamente soluble.
SK15399A3 (en) 1996-08-08 2000-04-10 Dow Chemical Co 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
US6015868A (en) 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
WO1998027102A1 (en) 1996-12-19 1998-06-25 The Dow Chemical Company 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6433931B1 (en) 1997-02-11 2002-08-13 Massachusetts Institute Of Technology Polymeric photonic band gap materials
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
KR100371398B1 (ko) 1998-12-08 2003-05-12 주식회사 엘지화학 폴리올레핀블렌드로제조된통기성필름과그의제조방법및2차전지의격리막
CN1178319C (zh) 1999-02-19 2004-12-01 阿姆泰克研究国际公司 导电的独立式微孔聚合物板
EP1178997B1 (en) 1999-05-13 2003-03-05 Dow Global Technologies Inc. Di-and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
JP3940546B2 (ja) 1999-06-07 2007-07-04 株式会社東芝 パターン形成方法およびパターン形成材料
WO2001042315A1 (en) 1999-12-10 2001-06-14 Dow Global Technologies Inc. Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
WO2001057940A2 (en) 2000-02-04 2001-08-09 Amtek Research International Llc Freestanding microporous separator including a gel-forming polymer
US6372379B1 (en) * 2000-02-25 2002-04-16 Abbas M. Samii Microporous membrane battery separator for silver zinc batteries
US6749961B1 (en) 2000-04-10 2004-06-15 Celgard Inc. Shutdown battery separator made with a blend of polymer and oligomer
KR20030013479A (ko) 2000-06-30 2003-02-14 더 다우 케미칼 캄파니 폴리사이클릭 접합 고리 화합물, 금속 착체 및 중합방법
US6750345B2 (en) 2000-11-07 2004-06-15 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine catalysts, complexes and compositions
CA2446116A1 (en) 2001-05-14 2002-11-21 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
EP1264847A1 (fr) 2001-06-06 2002-12-11 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6919467B2 (en) 2001-12-18 2005-07-19 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
AU2003216477A1 (en) 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
ATE403684T1 (de) 2002-03-14 2008-08-15 Dow Global Technologies Inc Metallkomplexe mit substituierten indenylliganden und polymerisationsverfahren
ATE492552T1 (de) 2002-04-24 2011-01-15 Symyx Solutions Inc Verbrückte bi-aromatische liganden, komplexe, katalysatoren, verfahren zur polymerisierung und entstehende polymere
AU2003248522A1 (en) 2002-05-24 2003-12-12 Amtek Research International Llc Microporous, mixed polymer phase membrane
EP1543014B1 (en) 2002-09-12 2006-10-04 Dow Global Technologies Inc. Preparation of metal complexes
EP1614710B1 (en) 2003-03-24 2019-04-24 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Microporous polyethylene film
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
WO2005001956A2 (en) 2003-06-06 2005-01-06 Amtek Research International Llc Battery separators containing reactive functional groups
JP2005105147A (ja) 2003-09-30 2005-04-21 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ランダム共重合体及びその製造方法
BRPI0506482A (pt) 2004-01-22 2007-02-06 Dow Global Technologies Inc composição olefìnica, processo para preparar um copolìmero olefìnico ramificado funcionalizado e composição de elastÈmero termoplástico
JP5159302B2 (ja) 2004-03-17 2013-03-06 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレンコポリマーを形成するためのシャトリング剤を含む触媒組成物
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
ATE461231T1 (de) 2004-03-17 2010-04-15 Dow Global Technologies Inc Katalysatorzusammensetzung mit shuttlung-mittel für die herstellung von ethylen- multiblockcopolymer
JP4439323B2 (ja) 2004-04-26 2010-03-24 独立行政法人産業技術総合研究所 極性基含有共重合体及びその製造方法
CA2600318A1 (en) 2005-03-17 2006-09-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for regio-irregular multi-block copolymer formation
SG160417A1 (en) * 2005-03-17 2010-04-29 Dow Global Technologies Inc FUNCTIONALIZED ETHYLENE/a-OLEFIN INTERPOLYMER COMPOSITIONS
BRPI0617001B1 (pt) 2005-09-15 2018-02-14 Dow Global Technologies Inc. Processo para a polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição, copolímero de alto peso molecular e mistura de polímeros
RU2008114492A (ru) 2005-09-15 2009-10-20 Дау Глобал Текнолоджиз Инк. (Us) Контроль структуры и молекулярно-массового распределения полимеров посредством передающего по принципу челнока агента с множеством центров
AR058449A1 (es) 2005-09-15 2008-02-06 Dow Global Technologies Inc Copolimeros de bloque de olefina cataliticos via un agente de transferencia polimerizable
US8557921B2 (en) 2006-08-25 2013-10-15 Dow Global Technologies Llc Production of meta-block copolymers by polymer segment interchange
CN101855078B (zh) 2007-07-13 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有低结晶度硬嵌段的乙烯／α-烯烃互聚物
WO2009097565A1 (en) 2008-01-30 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. ETHYLENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS
WO2009097560A1 (en) 2008-01-30 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. ETHYLENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170107991A (ko) * 2014-12-17 2017-09-26 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 폴리올레핀 주쇄 및 하나 또는 다수의 중합체 측쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 제조 방법 및 이로부터 수득된 생성물
KR20190060808A (ko) * 2016-09-30 2019-06-03 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
JP5744868B2 (ja) 2015-07-08
WO2011014533A1 (en) 2011-02-03
BR112012001942A2 (pt) 2016-03-15
SG177774A1 (en) 2012-03-29
US8765886B2 (en) 2014-07-01
BR112012001942B1 (pt) 2019-10-22
US20110028657A1 (en) 2011-02-03
US20130072707A1 (en) 2013-03-21
US8716166B2 (en) 2014-05-06
EP2459597A1 (en) 2012-06-06
US20130072639A1 (en) 2013-03-21
CN102471393A (zh) 2012-05-23
EP2459597B1 (en) 2013-10-23
US8765877B2 (en) 2014-07-01
CN102471393B (zh) 2013-12-04
CA2768987A1 (en) 2011-02-03
US20130072640A1 (en) 2013-03-21
JP2013501093A (ja) 2013-01-10
US20130072377A1 (en) 2013-03-21
US8759453B2 (en) 2014-06-24
KR101621703B1 (ko) 2016-05-17
US8324416B2 (en) 2012-12-04
US20130085247A1 (en) 2013-04-04
US8772523B2 (en) 2014-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101621703B1 (ko) 다작용성 쇄 셔틀링제
EP2473538B1 (en) Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
EP2609123B1 (en) Process for polymerizing a polymerizable olefin and catalyst therefor
KR101827023B1 (ko) 금속-리간드 착체 및 촉매
JP5600219B2 (ja) 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
KR101854480B1 (ko) 올레핀 단량체의 중합 방법 및 이를 위한 촉매
WO2011146044A1 (en) Process for selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
KR20120085201A (ko) 올레핀 블록 공중합체 및 이의 제조 방법
WO2018056655A2 (ko) 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법
US8318874B2 (en) Process of selectively polymerizing ethylene and catalyst therefor
KR101170491B1 (ko) 올레핀 블록 공중합체 및 시트상 성형체
TW202104319A (zh) 聚烯烴-聚苯乙烯多嵌段共聚物及其製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190417

Year of fee payment: 4