KR20190060808A - 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법 - Google Patents

사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190060808A
KR20190060808A KR1020197012173A KR20197012173A KR20190060808A KR 20190060808 A KR20190060808 A KR 20190060808A KR 1020197012173 A KR1020197012173 A KR 1020197012173A KR 20197012173 A KR20197012173 A KR 20197012173A KR 20190060808 A KR20190060808 A KR 20190060808A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
catalyst
composition
hydrocarbyl
dimethyl
Prior art date
Application number
KR1020197012173A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102464765B1 (ko
Inventor
리신 선
재클린 머피
제 조우
에드먼드 엠. 칼나한
데이비드 디. 데보레
데이비드 얼. 네이다머
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20190060808A publication Critical patent/KR20190060808A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102464765B1 publication Critical patent/KR102464765B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64082—Tridentate ligand
    • C08F4/64141—Dianionic ligand
    • C08F4/64144—NN(R)C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64006—Bidentate ligand
    • C08F4/64041—Monoanionic ligand
    • C08F4/64044—NN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/01—Additive used together with the catalyst, excluding compounds containing Al or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/50—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkaline earth metals, zinc, cadmium, mercury, copper or silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6423—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6425—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6423—Component of C08F4/64 containing at least two different metals
    • C08F4/6426—Component of C08F4/64 containing at least two different metals containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 개시내용은 촉매 전구체의 존재 하에서 알파-오메가-디엔 및 유기금속 화합물을 사용하는 것에 의한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 합성 방법에 관한 것이다. 본 개시내용은 추가로 조성물의 용도뿐만 아니라 올레핀 중합에서의 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
본 구현예는 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 일 양태에서, 이러한 방법에 의해 제조된 조성물은 올레핀 중합에서 사용될 수 있다.
폴리올레핀의 특성 및 응용분야는 이의 제조시 사용되는 촉매의 특정 특징에 따라 다양하다. 특정 촉매 조성물, 활성화 조건, 입체 및 전자 특징 등 모두는 수득된 중합체 생성물의 특성을 결정할 수 있다. 사실상, 공-단량체 혼입, 분자량, 다분산도 및 장쇄 분지화, 및 관련 물리적 특징, 예컨대 밀도, 모듈러스, 용융 특성, 인장 특징, 및 광학 특성과 같은 다수의 중합체 특징은 촉매 설계에 의해 영향을 받을 수 있다.
최근에, 중합체 설계에서의 발전은 사슬 이동에 유용한 조성물의 사용으로 나타났다. 이러한 조성물은 단일 중합체 분자의 일부가 적어도 2개의 상이한 촉매에 의해 합성되도록 상이한 촉매 부위들 사이에서 성장하는 중합체 사슬을 교환할 수 있는 가역적인 사슬 이동 능력을 가진다. 이러한 조성물은 또한 중합체 사슬의 섹션이 상이한 공정 조건 하에 하나 초과의 구간 또는 반응기에서 제조될 수 있도록 성장하는 중합체 사슬의 수명을 연장시킬 수 있다. 현재, 사슬 이동에 유용한 가장 잘 알려진 조성물은 하나의 말단에서 아연 금속으로 말단화된 중합체 사슬을 생성하는 디에틸 아연과 같은 각각의 중합체 사슬에 대한 금속에 대한 단일 부착점만을 전형적으로 함유하는 단순한 금속 알킬이다. 2개의 금속에 대해 부착되는 알칸 모이어티를 갖는 다중 또는 이중 헤드 사슬 이동제 (CSA)와 같은 사슬 이동에 유용한 보다 정교한 조성물이 또한 알려져 있다. 사실상, 다중 또는 이중 헤드 CSA는 이들이 새로운 폴리올레핀, 예컨대 텔레켈릭 작용성 중합체의 제조를 가능하게 할 수 있기 때문에 주요 관심대상이다.
다중 또는 이중 헤드 CSA를 합성하기 위한 실행가능한 방법이 보고된 바 있지만, 높은 비용 및 지루하고 복잡한 과정에 의해 방해받지 않는 이러한 조성물을 제조하기 위한 상업적으로 실행가능한 공정에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
요약
특정 구현예에서, 본 개시내용은 조성물의 제조 방법으로서,
(a) 연결기, 유기금속 화합물, 조촉매, 용매 및 촉매 전구체를 조합시키는 단계, 및 (b) 조성물을 포함하는 최종 용액을 수득하는 단계를 포함하며,
여기서 용매는 방향족 용매이고,
상기 조성물은 하기 화학식 (I) 또는 또는 이의 응집체, 이의 루이스 염기-함유 유도체, 또는 이의 임의의 조합을 가지고,
상기 조성물은 연결기의 단일 유도체를 포함하고,
상기 연결기는 알파-오메가 디엔인, 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:.
Figure pct00001
식 중, 각각의 MA는 Al, B 또는 Ga이고;
각각의 MB는 Zn 또는 Mg이고;
m은 0 내지 1의 수이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
각각의 J1, J2 및 J3은 수소 또는 C1-20 알킬기이고,
J1, J2 및 J3은 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 이의 혼합물일 수 있고;
ZZ는 임의로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C4-100 하이드로카르빌기이고, ZZ는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명은 중합체 조성물을 형성하기 위한 적어도 하나의 첨가 중합성 단량체의 중합을 위한 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다: 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체를 촉매 조성물과 접촉하는 단계; 여기서 촉매 조성물은 제2 촉매 전구체, 조촉매, 및 화학식 (I)을 갖는 조성물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 본 개시내용은 중합체 조성물의 제조를 위한 중합 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기를 포함한다: 중합 조건 하에 적어도 하나의 올레핀 단량체를 촉매 조성물과 접촉하는 단계; 여기서 촉매 조성물은 제2 촉매 전구체, 조촉매, 및 상기 방법에 의해 제조된 화학식 (I)을 갖는 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 제2 촉매 전구체는 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하기 위해 사용되는 제1 촉매 전구체와 동일한 화합물이다.
도 1은 실시예 1의 조성물의 1H NMR의 스펙트럼을 제공한다.
도 2는 실시예 1의 조성물의 GCMS를 제공한다.
도 3은 실시예 2의 조성물의 GCMS를 제공한다.
도 4는 비교 실시예의 조성물의 GCMS를 제공한다.
본 개시내용의 구현예는 다중 또는 이중 헤드 조성물 (즉, 화학식 (I)을 갖는 조성물)뿐만 아니라 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 화학식 (I)을 갖는 조성물은 다중 또는 이중 헤드 사슬 이동제에 관한 것이다. 추가의 구현예에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 화학식 (I)을 갖는 조성물은 다중 또는 이중 헤드 사슬 이동제일 수 있다. 특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 텔레켈릭 작용성 중합체를 제조할 수 있다.
정의
원소 주기율표에 관한 모든 언급은 문헌 [CRC Press, Inc., 1990]에 발간되어 저작권 등록된 원소 주기율표를 지칭한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들일 것이다. 반대로 언급되거나, 문맥에 함축되지 않거나 또는 기술분야에서 관례적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 백분율은 중량에 기초하고, 모든 시험 방법은 이러한 개시내용의 출원일에 통용되는 것이다. 미국특허 실시의 목적을 위해, 임의의 언급된 특허, 특허 출원 또는 공보의 내용은 특히 합성 기술, 생성물 및 처리 설계, 중합체, 촉매, (본 개시내용에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않는 범위로의) 정의, 및 본 기술분야의 일반적 지식과 관련하여 그 전문이 참조로 혼입되어 있다 (또는 균등한 이의 미국 버전은 그 전문이 참조로 편입됨).
화학식 (I)을 갖는 조성물과 관련되는 본 개시내용에서의 수치 범위는 근사값이고, 이에 따라 달리 나타내지 않는 한, 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는 분수 또는 소수를 비롯한 하한값 및 상한값을 포함하는 모든 값을 포함한다.
용어 "사슬 이동제(chain shuttling agent)" 및 "연쇄 이동제(chain transfer agent)"는 당업자에게 공지된 것들을 지칭한다. 구체적으로, 용어 "이동제" 또는 "사슬 이동제"는 중합 조건 하에서 다양한 활성 촉매 부위들 사이에서 폴리머릴(polymeryl) 이동을 야기할 수 있다. 즉, 중합체 단편의 이동은 용이하고 가역적인 방식으로 활성 촉매 부위를 향하여 그리고 활성 촉매 부위로부터 일어난다. 이동제 또는 사슬 이동제와 반대로, 단순히 "사슬 이동제", 예컨대 일부 주요기 알킬 화합물로서 작용하는 제제는 예를 들면 사슬 이동제 상의 알킬기를 촉매 상의 성장하는 중합체 사슬로 교환할 수 있고, 이는 일반적으로 중합체 사슬 성장의 종결을 야기한다. 이러한 경우, 주요기 중심은 사슬 이동제의 작용 방식으로 촉매 부위와 가역적 이동을 결합하기 보다는 반응중단 중합체 사슬에 대한 저장소 역할을 할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 이동제와 폴리머릴 사슬 사이에 형성된 중간체는 이의 중간체와 임의의 다른 성장하는 사슬 사이의 교환에 비해 충분하게 안정하지 않고, 이로써 사슬 종결이 비교적 드물다.
"다중 또는 이중 헤드 사슬 이동제" 예컨대 미국특허 8,501,885 B2에 개시된 것 및 본 기술분야에 공지된 것은 전이-금속 촉매화 중합 과정에서 사슬 이동에 관여하는 금속-알킬 결합을 갖는 종을 포함한다. 이러한 사슬 이동제가 올리고머성이거나, 종의 블렌드로 이루어질 수 있거나 또는 둘 모두의 경우일 수 있기 때문에, 이러한 제제는 용액에서 사용됨에 따라 CSA 용액이 전형적으로 상이한 종의 복합 혼합물을 포함하기 때문에 정확하게 기술하기가 어렵다. 따라서, 본원에 기재된 유용한 CSA는 전형적으로 평균 조성, 평균 수의 다중 헤드 부위 원자가, 평균 수의 단일 헤드 부위 원자가, 및 이러한 수의 비를 사용하여 기술된다.
용어 "이중 헤드" 또는 "다중 헤드"는 다가 연결기에 의해 연결된 하나 초과의 사슬 이동 모이어티를 함유하는 화합물 또는 분자를 지칭한다. 단지 예시적으로, 이중 헤드 CSA의 예는 일반 화학식 R1―[Zn―R2―]NZn―R1 또는 R1-[AlR1―R2―]NAlR1 2의 화합물에 제공되며, 여기서 R1은 1가의 하이드로카르빌기이고, R2는 2가의 하이드로카르바디일기이다. 실제로, 적합한 사슬 이동 모이어티는 전형적으로 배위 중합 촉매에 의해 제조되는 성장하는 중합체 사슬을 가역적으로 결합시킬 수 있는 하나 이상의 이용가능한 원자가를 갖는, 원소의 주기율표 2-14족으로부터 선택되는 금속으로부터 유도되는 금속 중심을 포함한다. 사슬 이동 모이어티가 성장하는 중합체 사슬에 결합함과 동시에, 사슬 이동 모이어티 또는 모이어티들의 손실 이후에 남은 다가 연결기의 나머지가 하나 이상의 활성 촉매 부위에 혼입되거나 또는 그렇지 않으면 이에 결합하고, 이에 의해 최초에 다가 연결기이었던 하나의 말단에서의 중합체 삽입을 가능하게 하는 활성 배위 중합 부위를 함유하는 촉매 조성물을 형성한다. 사슬 이동 모이어티에 다시 연결기에 부착되는 새로운 중합체 사슬의 이동은 효과적으로 두개의 말단에서의 주요기 금속 CSA에 부착되는 연결기를 함유하는 중합체 사슬의 절편을 성장시킨다.
본원에 사용되는 용어 "유도체"는 금속 알킬 결합으로의 상기 화학기의 삽입 반응 이후 화학기의 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, R1―[Zn―R2―]NZn―R1에서의 "R2"는 EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt를 형성하기 위한 연결기 CH2=CH(CH2)6CH=CH2 및 Zn(Et)2의 유도체 (즉, 반응 생성물)를 정의할 수 있다. 이러한 예에서, R2는 -CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2-, 연결기 CH2=CH(CH2)6CH=CH2의 Zn-Et 결합에의 삽입의 유도체이다.
용어 "연결기"는 유도체가 각각의 금속의 금속 알킬 결합으로 삽입함으로써 분자 내에서 복수개의 금속 종을 함께 연결하는 화학종이다. 상기 예에서, CH2=CH(CH2)6CH=CH는 종 EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt을 형성하기 위한 N+1 아연 종을 연결하는 "연결기"이다.
본원에 사용되는 용어 "전구체" 또는 "촉매 전구체"는 활성제 조촉매와 조합되는 경우에 불포화된 단량체의 중합을 가능하게 하는 전이 금속 종을 지칭한다. 예를 들어, Cp2Zr(CH3)2는 촉매 전구체이고, 이는 활성화 조촉매와 조합되는 경우에 불포화된 단량체의 중합을 가능하게 하는 활성 촉매 종 "Cp2Zr(CH3)+"일 수 있는 촉매 전구체이다.
"촉매 전구체"는 본 기술분야에 알려져 있고, WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, 미국특허 공개번호 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, 및 미국특허번호 7,355,089 B2, 8,058,373 B2, 및 8,785,554 B2에 개시된 것을 포함하고, 이들 모두는 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있다. 용어 "전이금속 촉매," "전이금속 촉매 전구체," "촉매," "촉매 전구체," "중합 촉매 또는 촉매 전구체," "전촉매," "금속 착물," "착물" "금속-리간드 착물," 및 유사한 용어는 본 개시내용에서 상호교환적으로 사용될 수 있다.
"유기금속 화합물"은 금속 탄소 결합, R-M을 함유하는 임의의 화합물을 지칭하고, 이는 본 개시내용과 관련되는 본 기술분야에 공지된 것을 포함한다.
"조촉매"는 본 기술분야에 공지된 것, 예를 들어 활성 촉매 조성물을 형성하기 위해 촉매 전구체를 활성화시킬 수 있는 WO 2005/090427 및 미국특허번호 8,501,885 B2에 개시된 것을 지칭한다. "활성제" 및 유사 용어는 "조촉매"와 상호교환적으로 사용된다.
용어 "촉매계", "활성 촉매", "활성화된 촉매", "활성 촉매 조성물", "올레핀 중합 촉매" 및 유사한 용어는 상호교환적이며, 촉매 전구체/조촉매 쌍을 지칭한다. 이러한 용어는 또한 하나 초과의 촉매 전구체 및/또는 하나 초과의 활성제 및 임의의 보조-활성제를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 이러한 용어는 또한 하나 초과의 활성화된 촉매 및 하나 이상의 활성제 또는 다른 전하-균형 모이어티, 및 임의로 보조-활성제를 포함할 수 있다.
"용매"는 본 기술분야에 공지된 것과 본 개시내용에 대한 본 기술분야의 당업자에게 적절한 것으로 알려진 것을 지칭한다. 적합한 용매는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 및 지방족 탄화수소, 예컨대 IsoparTM 및 헵탄을 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 또는 상이한 유형과 관계없는 단량체를 중합시킴으로써 제조되는 화합물을 지칭한다. 일반 용어 중합체는 이에 따라 보통 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 이용되는 용어 단독중합체, 및 하기 정의된 용어 혼성중합체를 포괄한다. 이는 또한 모든 형태의 혼성중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등을 포괄한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 일반 용어는 두개의 종래의 공중합체, 즉, 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함한다.
용어 "블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 별개의 영역 또는 세그먼트 ("블록"으로 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그라프팅 방식이 아닌 중합된 작용성과 관련하여 말단-대-말단에 연결되는 (공유 결합되는) 화학적으로 상이한 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형 (예를 들어, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도 (아이소택틱 또는 신디오택틱), 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함하는 분지화도의 양, 균질성, 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 상이하다. 블록 공중합체는 예를 들어, 촉매와 조합되는 이동제(들)의 사용의 영향에 기초한 중합체 다분산도 (PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포 모두의 독특한 분포를 특징으로 한다.
다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
하기의 모든 반응식 및 논의는 단지 예시적인 것이고, 임의의 방식으로 제한하는 것을 의미하지 않는다. 본원에서의 화합물의 명칭이 이의 구조적 표현과 일치하지 않는 경우, 구조적 표현은 조절되어야 한다. 본 개시내용의 구현예는 (a) 연결기, 유기금속 화합물, 조촉매, 용매 및 촉매 전구체를 조합시키는 단계, 및 (b) 조성물을 포함하는 최종 용액을 수득하는 단계를 포함하고,
여기서 용매는 방향족 용매이고,
상기 조성물은 하기 화학식 (I) 또는 또는 이의 응집체, 이의 루이스 염기-함유 유도체, 또는 이의 임의의 조합을 가지고,
상기 조성물은 연결기의 단일 유도체를 포함하고,
상기 연결기는 알파-오메가 디엔인 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
Figure pct00002
식 중, 각각의 MA는 Al, B 또는 Ga이고;
각각의 MB는 Zn 또는 Mg이고;
m은 0 내지 1의 수이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
각각의 J1, J2 및 J3은 수소 또는 C1-20 알킬기이고,
J1, J2 및 J3은 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 이의 혼합물일 수 있고;
ZZ는 임의로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C4-100 하이드로카르빌기이고, ZZ는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
본 기술분야의 당업자에게 이해될 수 있는 바와 같이, m은 수 1이어야 하고, J3 및 MA는 화학식 (I)을 갖는 조성물로부터 배제될 것이다 (MB는 이에 포함됨). 마찬가지로, m이 수 0인 경우, MB는 화학식 (I)을 갖는 조성물로부터 배제될 것이다 (J3 및 MA는 포함됨).
추가의 구현예에서, 본 개시내용은 하기를 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다: (a) 연결기, 유기금속 화합물, 조촉매, 및 용매를 조합하여 제1 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 촉매 전구체를 제1 용액과 조합하여 상기 화학식 (I)을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액을 형성하는 단계.
화학식 (I)을 갖는 조성물의 추가의 구현예에서, J1, J2, 및 J3는 각 경우에서 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 이소헥이실, n-옥틸, 또는 이소옥틸일 수 있다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 방법은 임의의 단리, 정제 또는 분리 요건이 없는 원-팟 공정(one-pot process)이다. 추가의 구현예에서, 본 개시내용의 방법은 원-팟 공정이고; 촉매 전구체 (조촉매와 조합됨)는 최종 용액에 활성 촉매로 잔류하고, 후속 올레핀 중합에 대한 활성 촉매로서 추가로 작용할 수 있고, 후속 올레핀 중합 이전에 제거될 필요가 없다. 특정 구현예에서, 촉매 전구체는 후속 올레핀 중합에 대한 결정적 효과를 가지지 않고, 양호한 더 고차의 알파-올레핀 혼입된 (즉, 양호한 공단량체 혼입된) 촉매이다.
특정 구현예에서, 본 개시내용의 방법에 의해 제조된 화학식 (I)을 갖는 조성물은 최종 용액에서 활성적으로 남아 있고, 중합 과정에서 사슬 이동제로 추가로 작용할 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 본 개시내용의 방법, 및 상기 방법의 최종 용액 (활성 촉매 및 화학식 (I)을 갖는 조성물 함유)은 임의의 단리, 정제, 또는 분리 요건 없이, 제거가능한 지지된 촉매 없이 올레핀 중합 반응에서 직접적으로 사용될 수 있다.
따라서, 특정 구현예에서, 본 개시내용은 중합체 조성물을 형성하기 위한 하나 이상의 첨가 중합성 단량체 (즉, 올레핀 단량체)의 중합을 위한 중합 공정에 관한 것이고, 상기 방법을 하기를 포함한다: 중합 조건 하에 적어도 하나의 첨가 중합성 단량체 (즉, 올레핀 단량체)를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 촉매 조성물은 적어도 하나의 촉매 전구체, 적어도 하나의 조촉매, 및 상기 방법에 의해 제조된 화학식 (I)을 갖는 조성물의 접촉 생성물 (즉, 반응 생성물)을 포함한다.
추가의 구현예에서, 본 개시내용은 중합체 조성물을 형성하기 위한 적어도 하나의 첨가 중합성 단량체 (즉, 올레핀 단량체)의 중합을 위한 중합 방법에 관한 것이고, 상기 방법은 하기를 포함한다: 중합 조건 하에 적어도 하나의 첨가 중합성 단량체 (즉, 올레핀 단량체)를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 여기서 촉매 조성물은 적어도 하나의 촉매 전구체, 적어도 하나의 조촉매 및 상기 방법에 의해 제조된 화학식 (I)의 조성물의 접촉 생성물 (즉, 반응 생성물)을 포함하고, 여기서 중합 방법을 위한 촉매 전구체는 또한 화학식 (I)의 조성물을 제조하기 위해 사용되는 촉매 전구체이다. 환언하면, 화학식 (I)의 조성물을 형성하기 위해 사용되는 촉매 전구체는 중합 반응을 위해 사용되는 촉매 전구체와 동일한 화합물이다.
최종 용액에 잔류하는 촉매는 중합에 직접 사용될 수 있지만, 특정 구현예에서, 최종 용액 중의 촉매는 임의로 본 기술분야의 당업자에게 공지된 수단, 예컨대 화학식 (I)을 갖는 조성물의 소량 이상과 반응하거나 제거하지 않고 활성 촉매를 제거하는 실리카, 알루미나, 또는 다른 층 매질의 플러그를 통해 최종 용액을 통과시킴으로써 중합 전에 최종 용액으로부터 제거될 수 있다. 바람직하게는, 제거 공정은 탈수된 비결정성 실리카를 사용한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 다중 또는 이중 헤드 조성물 (예를 들어, 다중 또는 이중 헤드 CSA)은 텔레켈릭 작용성 중합체를 제조할 수 있기 때문에 관심대상이다. 구체적으로, 화학식 (I)을 갖는 조성물과 관련하여, 2개의 MA(1-m)MBm 기 사이에 개재된 연결기, 알파, 오메가-디엔의 유도체는 말단 폴리머릴-금속 결합을 통해 MA(1-m)MBm 기에 결합된 사슬의 두 말단을 갖는 중합체 사슬로 성장될 수 있다. 이어서, 말단 폴리머릴-금속 결합은 작용화 화학을 통해 원하는 작용성 기로 전환될 수 있고, 이에 의해 원하는 이작용성 중합체 사슬을 생성할 수 있다.
단일 올레핀 삽입
본 개시내용의 방법은 반응식 1의 예시적인 비제한적 반응에 의해 대략적으로 예시될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pct00003
전술한 바와 같이, 특정 구현 양태에서, 본 개시내용의 방법은 촉매 전구체가 후속 중합 이전에 제거될 필요가 없는 원-팟 공정이다. 추가의 구현예에서, 예시적이고 비제한적인 반응식 1과 관련하여, 본 개시내용의 방법은 2개의 금속 원자 내의 연결기의 단일 유도체의 삽입을 야기하고, 여기서 연결기는 알파-오메가 디엔이다. 본 개시내용의 방법의 촉매 전구체가 특정 구현예에서 양호한 더 고차의 알파-올레핀 혼입된 (즉, 양호한 단량체 혼입된) 촉매이기 때문에 놀라운 것이다. 이러한 촉매 전구체는 디엔을 중합하는 능력을 가지기 때문에, 본 기술분야의 당업자는 2개의 금속 사이에 연결기의 삽입이 일어날 것으로 예상할 것이다. 그러나, 예시적인 비제한적 반응식 1, 화학식 (I)뿐만 아니라 본 개시내용의 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 본 개시내용의 방법은 놀랍게도 예상외로 연결기의 단지 하나의 유도체가 금속 종들 사이에 삽입되는 것을 보여준다. 이러한 이론에 구속됨을 원하지 않고, 본 개시내용의 원-팟 공정에서의 놀라운 단일 디엔 삽입이 반응 동역학을 조절함으로써 달성되는 것으로 여겨진다.
하기 예시적이고, 비제한적인 반응식 2와 관련하여, 이용되는 조건 하에, 알킬 교환의 속도 (k2)는 제2 올레핀 삽입의 속도 (k3)보다 현저히 빠르며, 이는 효과적으로 단지 하나의 올레핀 삽입을 야기한다. 따라서, 제2 디엔의 연속 삽입은 동역학적으로 바람직하지 않고, 이는 올레핀 삽입의 속도가 (유기금속 화합물의) MA 또는 MB 금속의 사슬 이동의 속도보다 매우 느리고, 2개의 MA 또는 MB 금속 사이에 개재된 단지 하나의 디엔 분자를 생성하기 때문이다.
[반응식 2]
Figure pct00004
특정 구현예에서, 본 발명의 방법의 용매는 방향족 용매이다. 이러한 이론에 구속되지 않고, (촉매 전구체의) 전이 금속과 MA 또는 MB 금속 사이의 알킬 교환 반응은 비극성 탄화수소 용매보다 방향족 용매에서 더 빠른 것으로 여겨진다. 이러한 용매 효과는 본 개시내용에 제공되는 실시예에서 증명된다. 본 개시내용의 방법에 적합한 예시적인 비제한적인 용매는 톨루엔이다.
알파, 오메가-디엔 (α,ω-디엔)
특정 구현예에서, 본 발명의 방법의 연결기는 알파-오메가 디엔이다. 특정 구현예에서, 본 개시내용에 적합한 디엔은 촉매 전구체와 배위되어 금속-탄소 결합에 삽입되어 금속과의 δ-결합을 형성하고, 이후 본 개시내용의 (유기금속 화합물의) MA 또는 MB 금속으로 즉각적으로 이동될 수 있어야 한다. 본 개시내용의 특정 구현예에서, 제2 디엔의 연속적인 삽입은 동역학적으로 바람직하지 않고, 이는 올레핀 삽입의 속도가 (유기금속 화합물의) MA 또는 MB 금속으로의 사슬 이동의 속도보다 매우 느리고, 이는 2개의 MA 또는 MB 금속 사이에 개재된 단지 하나의 디엔 분자를 생성한다.
본원에 사용되는, "α,ω-디엔"은 "α,ω-디엔-함유" 분자 또는 종과 상호교환적으로 사용되고, 이는 적어도 2개의 말단 올레핀 분자 (-CH=CH2)를 함유하는 임의의 화합물을 지칭하고, 엄격하게 탄화수소 종으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 적합한 α,ω-디엔-함유 종의 예는 하이드로카르빌 α,ω-디엔, 작용화된 하이드로카르빌 α,ω-디엔, 예컨대 헤테로원자-작용화된 디엔 화합물, 및 다른 α,ω-디엔-함유 화합물, 예컨대 l,3-디(ω-알케닐)-테트라메틸디실록산 및 디(ω-알케닐)에테르를 포함한다.
본원에서 지칭되는 적합한 하이드로카르빌 α,ω-디엔은 화학식 CH2=CH(CH2)nCH=CH2를 갖는 α,ω-디엔을 포함하고, 여기서 n은 0 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 n은 1 내지 20의 정수이고, 이는 이의 환형 및 비환형 유사체를 포함한다. 이러한 하이드로카르빌 α,ω-디엔의 예는 비제한적으로 1,3-부타디엔, 1 ,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1 ,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9- 데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 비닐 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 비닐 사이클로헥센, 및 동종의 것 (전형적으로 5 내지 40개의 탄소 원자 함유)을 포함한다.
본원에서 지칭되는 작용화된 하이드로카르빌 α,ω-디엔은 적어도 하나의 O, S, N, 또는 Si 원자, 또는 원자의 조합으로 헤테로원자로 치환된 α,ω-디엔을 포함한다. 작용화된 하이드로카르빌 α,ω-디엔의 특정 예는 비제한적으로 화학식 O[(CH2)nCH=CH2]2, S[(CH2)nCH=CH2]2, RAN[(CH2)nCH=CH2]2, (RB)2Si[(CH2)nCH=CH2]2, (RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH=CH2]2, 및 [Si(RB)2(CH2)nCH=CH2]2O을 갖는 화합물을 포함하고; 식 중, n은 각 경우에서 독립적으로 말단값을 포함하는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 20의 정수이고; RA는 H 또는 말단값을 포함하는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이고; RB는 각 경우에서 독립적으로 말단값을 포함하는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌이다.
작용화된 하이드로카르빌 α,ω-디엔의 예는 비제한적으로 디비닐 에테르, 디(2-프로페닐)에테르, 디(3-부테닐)에테르, 디(4-펜테닐)에테르, 디(5-헥세닐)에테르, 디비닐 아민, 디(2-프로페닐)아민, 디(3-부테닐)아민, 디(4- 펜테닐) 아민, 디(5-헥세닐)아민, 디비닐 메틸아민, 디(2-프로페닐)메틸아민, 디(3-부테닐)메틸아민, 디(4-펜테닐)메틸아민, 디(5-헥세닐)메틸아민, 디비닐 티오에테르, 디(2-프로페닐)티오에테르), 디(3-부테닐)티오에테르, 디(4- 펜테닐)티오에테르, 디(5-헥세닐)티오에테르, 디비닐 디메틸실란, 디(2-프로페닐) 디메틸실란, 디(3-부테닐) 디메틸실란, 디(4-펜테닐) 디메틸실란, 디(5- 헥세닐) 디메틸실란, 및 동종의 것 (전형적으로 4 내지 40개의 탄소 원자 함유)를 포함한다.
적합한 작용화된 하이드로카르빌 α,ω-디엔의 추가의 예는 비제한적으로 디실록산 화합물, 예컨대 디비닐 테트라메틸디실록산의 1,1- 및 1,3- 이성질체 (또한 본원에서 일명 디(에탄-l,2- 디일) 테트라메틸디실록산), 디(2-프로페닐)테트라메틸디실록산, 디(3 - 부테닐)테트라메틸디실록산, 디(4-펜테닐)테트라메틸디실록산, 디(5- 헥세닐)테트라메틸디실록산, 디(6-헵테닐)테트라메틸디실록산, 디(7- 옥테닐)테트라메틸디실록산, 디(8-노네닐)테트라메틸디실록산, 디(9-데세닐)- 테트라메틸디실록산, 디비닐테트라에틸디실록산, 디(2-프로페닐)테트라에틸디실록산, 디(3-부테닐)테트라에틸디실록산, 디(4-펜테닐)테트라에틸디실록산, 디(5-헥세닐)- 테트라에틸디실록산, 디(6-헵테닐)테트라에틸디실록산, 디(7-옥테닐)테트라에틸디실록산, 디(8-노네닐)테트라에틸디실록산, 디(9-데세닐)테트라에틸디실록산, 및 기타 동종의 것을 포함한다.
디엔 화합물의 특정 예는 공액 디엔 화합물 예컨대 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-2,4-펜타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-펜틸-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 및 2-페닐-1,3-부타디엔;
사슬 비-공액 디엔 화합물 예컨대 1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 3-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 4-메틸-1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 4-메틸-1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 4-메틸-1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 5-메틸-1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 5-메틸-1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 및 1,11-도데카디엔;
트리엔 화합물 예컨대 1,4,7-옥타트리엔, 3-메틸-1,4,7-옥타트리엔, 1,5,9-데카트리엔, 및 4-메틸-1,5,9-데카트리엔;
환형 올레핀 화합물 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-에틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(5-에틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 1,1'-바이(3-사이클로펜텐), 디(3-사이클로펜테닐)메탄, 1,3-디(3-사이클로펜테닐)프로판, 1,4-디(3-사이클로펜테닐)부탄, 1,5-디(3-사이클로펜테닐)펜탄, 3-메틸-1,1'-바이(3-사이클로펜텐), 4-(3-사이클로펜테닐메틸)-1 에틸-1-사이클로펜텐, 4-(3-(3-사이클로펜테닐)프로필)-1-메틸-1-사이클로펜텐, 4-(4-(3-사이클로펜테닐)부틸)-1-메틸-1-사이클로펜텐, 1,1'-바이(3-사이클로헥센), 디(3-사이클로헥세닐)메탄, 1,3-디(3-사이클로헥세닐)프로판, 1,4-디(3-사이클로헥세닐)부탄, 및 1,5-디(3-사이클로헥세닐)펜탄;
환형 디엔 화합물 예컨대 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨;
할로겐-함유 디엔 화합물 예컨대 3-클로로-1,4-펜타디엔, 3-브로모-3-메틸-1,4-펜타디엔, 3-클로로-1,4-헥사디엔, 3-클로로-3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-브로모-4-메틸-1,4-헥사디엔, 3-클로로-5-메틸-1,4-헥사디엔, 3-브로모-4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 3-브로모-1,5-헥사디엔, 3-클로로-3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-브로모-1,5-헵타디엔, 3-클로로-3-메틸-1,5-헵타디엔, 4-브로모-1,6-헵타디엔, 3-클로로-4-메틸-1,6-헵타디엔, 4-브로모-1,6-옥타디엔, 3-클로로-4-메틸-1,6-옥타디엔, 4-브로모-7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-클로로-1,7-옥타디엔, 3-클로로-4-메틸-1,7-옥타디엔, 4-브로모-1,7-노나디엔, 4-브로모-4-메틸-1,7-노나디엔, 4-브로모-1,8-노나디엔, 3-클로로-4-메틸 1,8-노나디엔, 5-브로모-1,8-데카디엔, 3-클로로-5-메틸-1,8-데카디엔, 5-브로모-1,9-데카디엔, 3-클로로-5-메틸-1,9-데카디엔, 5-브로모-1,10-운데카디엔, 및 5-브로모-1,1'-도데카디엔;
실란-함유 디엔 예컨대 비스비닐옥시 실란, 디메틸 비스비닐옥시 실란, 비스알릴옥시 실란, 디메틸비스 알릴옥시 실란, 디(3-부테닐)디메틸 실란, 비스(3-부테닐옥시)실란, 디메틸비스(3-부테닐옥시)실란, 디(4-펜테닐)디메틸 실란, 비스(4-펜테닐옥시)실란, 비스(4-펜테닐옥시)디메틸실란, 디(5-헥세닐)디메틸실란, 비스(5-헥세닐옥시)실란, 및 비스(5-헥세닐옥시)디메틸실란;
에스테르-함유 디엔 화합물 예컨대 3-부테닐-4-펜테노에이트, 4-펜테닐-4-펜테노에이트, 4-메톡시카보닐-1,7-옥타디엔, 및 4-메톡시카보닐-1,9-데카디엔;
에테르-함유 디엔 화합물 예컨대 디비닐 에테르, 디알릴 에테르, 디(4-부테닐옥시)에테르, 및 디(5-헥세닐옥시)에테르;
실록시-함유 디엔 화합물 예컨대 4-트리메틸 실록시메틸-1,7-옥타디엔, 및 4-트리메틸 실록시메틸-1,9-데카디엔을 포함한다.
이들 디엔 화합물은 일반적으로 이용가능하거나 또는 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
유기금속 화합물
본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 금속 알킬이다. 본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 2가 금속 (예를 들어, Zn 또는 Mg), 3가 금속 (예를 들어, Al, B 또는 Ga), 또는 2가 금속 및 3가 금속의 혼합물을 함유하는 금속 알킬이다. 본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 2가 금속 알킬, 예컨대 디알킬아연이다. 본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 3가 금속 알킬, 예컨대 트리알킬알루미늄이다. 본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 2가 금속 알킬 (예를 들어, 디알킬아연) 및 3가 금속 알킬 (예를 들어, 트리알킬알루미늄)의 혼합물이다.
본 개시내용의 유기금속 화합물에 적합한 예시적인 2가 금속은 비제한적으로 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디프로필 아연, 디부틸 아연, 디이소부틸 아연, 디헥실 아연, 디이소헥실 아연, 디옥틸 아연, 및 디이소옥틸 아연을 포함한다. 본 개시내용의 유기금속 화합물에 적합한 예시적인 2가 금속은 비제한적으로 오르가노마그네슘 화합물, 예컨대 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디이소부틸 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디이소헥실 마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 및 디이소옥틸 마그네슘을 포함한다.
본 개시내용의 유기금속 화합물에 적합한 예시적인 3가 금속은 비제한적으로 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리이소헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, , 트리이소옥틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄, 삼분지형 알킬 알루미늄, 트리사이클로알킬 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리톨릴 알루미늄, 디알킬 및 수소화알루미늄을 포함한다. 추가의 3가 금속은 비제한적으로 오르가노갈륨 화합물, 예컨대 트리메틸 갈륨, 트리에틸 갈륨, 트리프로필 갈륨, 트리부틸 갈륨, 트리이소부틸 갈륨, 트리헥실 갈륨, 트리이소헥실 갈륨, 트리옥틸 갈륨, 및 트리이소옥틸 갈륨을 포함한다.
특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물과 관련되는 J1, J2, 및 J3는 본 개시내용의 방법의 유기금속 화합물의 알킬기에 상응한다.
본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 화학식 (I)의 "m"과 관련된 유기금속 화합물은 99:1 내지 1:99 (예를 들어, 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 80:20, 90:10 내지 70:30 등)의 3가 금속/2가 금속 비로의 3가 금속 및 2가 금속의 혼합물을 함유하는 금속 알킬이다. 본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 99:1 내지 1:99 (예를 들어, 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 80:20, 90:10 내지 70:30 등)의 알루미늄/아연 비로의 알루미늄 및 아연 금속의 혼합물을 함유하는 금속 알킬이다.
본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 상기 방법은 3가 금속으로 인하여 용이하게 형성할 수 있는 불용성 겔의 형성을 조절하는 것으로 고려된다. 본 개시내용의 방법의 특정 구현예에서, 3가 금속과 관련된 불용성 겔의 형성은 금속 대 연결기의 비를 조절함으로써 방지되고, 여기서 연결기는 알파-오메가 디엔이다. 금속/연결기 비가 높을수록, 올리고머의 크기가 더 작고, 이에 따라 불용성 겔의 형성의 기회가 낮아진다. 추가의 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물의 구조 및 크기는 유기금속 화합물의 선택 및 금속/연결기 비의 선택을 통해 원하는 바에 따라 조정될 수 있다. 사실상, 화학식 (I)을 갖는 조성물의 길이(n)는 금속/연결기에 의해 조절될 수 있고, 여기서 금속/연결기 = (n+1)/n이다. 이에 따라, 예를 들어, 금속/연결기 비는 n=1인 경우에 2이고, 금속/연결기 비는 n=2인 경우에 1.5이고, 금속/연결기 비는 n=3인 경우에 1.33333이고, 기타 등등이다. 매우 큰 "n" 값에서, 금속/연결기 비는 1에 도달된다.
특정 구현예에서, 금속/연결기 비는 2:1 내지 1:1이고 (여기서 화학식 (I)을 갖는 조성물의 길이(n)는 1 내지 무한대의 수이다). 추가의 구현예에서, 금속/연결기 비는 3:2 내지 11:10이고 (여기서 화학식 (I)을 갖는 조성물의 길이(n)는 2 내지 10의 수이다).
촉매 또는 촉매 전구체
본원에 사용하기 적합한 촉매는 원하는 조성 또는 유형의 중합체를 제조하기 위해 적용되는, 사슬 이동제와의 가역적 사슬 이동을 가능하게 하는 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함한다. 불균질 및 균질 촉매 모두가 이용될 수 있다. 불균질 촉매의 예는 잘 알려진 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 상에 지지된 4족 금속 할라이드 및 알콕사이드 및 잘 알려진 크롬 또는 바나듐 기반 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 본원에 사용하기 위한 촉매는 상대적으로 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 3-10족으로부터 선택된 금속 또는 원소 주기율표의 란탄족 시리즈에 기초한 화합물 또는 착물을 포함하는 균질 촉매이다.
본원에 사용하기 금속 착물은 하나 이상의 비국소화된 π-결합된 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유하는 원소 주기율표의 3 내지 15족으로부터 선택될 수 있다. 그 예는 메탈로센, 하프-메탈로센, 구속 된 기하 구조 및 다가 피리딜아민, 또는 다른 폴리킬레이트 염기 착물을 포함한다. 착물은 일반적으로 화학식 MKkXxZz 또는 이의 이량체로 일반적으로 도시되고, 여기서
M은 원소 주기율표의 3-15족, 바람직하게는 3-10족, 보다 바람직하게는 4-10 족, 가장 바람직하게는 4족으로부터 선택된 금속이고;
K는 각 경우에 독립적으로 비국소화된 π-전자 또는 하나 이상의 전자쌍 (이를 통해 K가 M에 결합됨)을 함유하는 기이고, 상기 K기는 수소 원자를 포함하지 않는 50 개 이하의 원자를 함유하고, 2개 이상의 K기는 연결되어 가교결합된 구조를 함께 형성할 수 있고, 추가로 임의로 하나 이상의 K기는 Z, X에 또는 Z 및 X 둘 모두에 결합될 수 있다.
X는 각 경우에 독립적으로 최대 40개의 비-수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 모이어티이고, 임의로 하나 이상의 X기는 함께 결합될 수 있고, 이에 의해 2가 또는 다가 음이온성 기를 형성하고, 추가로 임의로 하나 이상의 X기 및 하나 이상의 Z는 함께 결합되어 이에 의해 M에 모두 공유 결합되고, 이에 배위되는 모이어티를 형성할 수 있고; 또는 2개의 X기는 함께 최대 40개의 비-수소 원자의 2가의 음이온성 리간드 기를 형성하거나 또는 이들은 함께 M에 대해 비국소화된 π-전자를 이용하여 결합되는 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 컨쥬게이션된 디엔이고, 이에서 M은 +2 형식적 산화 상태이고,
Z는 각 경우에서 독립적으로 Z가 M에 배위 결합되는 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 함유하는 최대 50개의 비-수소 원자의 중성 루이스 염기 공여체 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 수이고;
k + x의 합은 M의 형식적 산화 상태와 동일하다.
적합한 금속 착물은 1 내지 3 개의 π- 결합된 음이온 또는 중성 리간드기를 함유하는 것을 포함하며, 이들은 환형 또는 비환형 비국소화된 π- 결합된 음이온성 리간드기일 수 있다. 예시적인 이러한 π- 결합된 기는 컨쥬게이션된 또는 비-컨쥬게이션된, 환형 또는 비환형 디엔 및 디에닐기, 알릴기, 보라타벤젠기, 포스폴, 및 아렌기이다. 용어 "π- 결합된"은 리간드기가 부분적으로 비국소화된 π 결합으로부터 전자를 공유함으로써 전이 금속에 결합되는 것을 의미한다.
비국소화된 π-결합된 기에서의 각각의 원자는 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌-치환된 헤테로원자로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 치환될 수 있고, 여기서 헤테로원자는 원소 주기율표의 14-16족으로부터 선택되고, 이러한 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자 라디칼은 추가로 15 또는 16족 헤테로원자 함유 모이어티로 추가로 치환된다. 또한, 2개 이상의 이러한 라디칼은 함께 부분적으로 또는 완전하게 수소화된 융합된 고리계를 포함하는 융합된 고리계를 형성할 수 있거나, 또는 이는 금속을 갖는 금속 고리를 형성 할 수 있다. C1-20 직쇄형, 분지형 및 환형 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 용어 "하이드로카르빌"에 포함된다. 적합한 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자 라디칼은 붕소, 실리콘, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 1-, 2- 및 3-치환된 라디칼을 포함하고, 여기서 각각의 하이드로카르빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 그 예는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸-실릴, 트리에틸-실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디(t-부틸)-실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀기를 포함한다. 15 또는 16족의 헤테로 원자 함유 모이어티의 예는 아미노, 포스피노, 알콕시, 또는 알킬티오 모이어티 또는 이의 2가 유도체. 예를 들어, 아미드, 포스파이드, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오 (전이금속 또는 란탄족 금속에 결합되고, 하이드로카르빌기, π-결합된 기, 또는 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자에 결합됨)를 포함한다.
적합한 음이온성, 비국소화된 π-결합된 기의 예는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐기, 포스폴, 및 보라타벤질기뿐만 아니라 이의 비활성적으로 치환된 유도체, 특히 이의 C1-10　하이드로카르빌- 치환된 또는 트리스(C1-10 하이드로카르빌)실릴- 치환된 유도체를 포함한다. 바람직한 음이온성 비국소화된 π-결합된 기는 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 1- 인다세닐, 3-피롤리디노인덴-l-일, 3,4-(사이클로펜타(l)펜안트렌-l-일, 및 테트라하이드로인데닐이다.
보라타벤제닐 리간드는 벤젠에 대한 봉소 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이는 문헌 [G. Herberich, et al., in Organometallics, 14,1, 471-480 (1995)]에 기재되어 본 기술분야에 이미 알려져 있다. 바람직한 보라타벤제닐 리간드는 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00005
식 중, R1은 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 할로 또는 게르밀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 불활성 치환기이고, 상기 R1은 수소를 포함하지 않고 최대 20개의 원자를 가지며, 임의로 2개의 인접한 R1기는 함께 연결될 수 있다. 이러한 비국소화된 π-결합된 기의 2가의 유도체를 수반하는 착물에서, 이의 하나의 원자는 착물의 다른 원자에 대해 공유 결합 또는 공유 결합된 2가의 기에 의해 결합되어, 이에 의해 가교된 계를 형성한다.
포스폴은 시클로펜타디에닐 기에 대한 인 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이는 WO 98/50392 및 다른 곳에서 기재되어 본 기술분야에 이미 알려져 있다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 화학식에 해당한다:
Figure pct00006
식 중, R1은 상기에 정의되어 있다.
본원에 사용하기에 적합한 전이 금속 착물은 화학식: MKkXxZz, 또는 이의 이량체에 해당하고,
M은 4족 금속이고;
K는 K가 M에 이를 통해 결합하는 비국소화된 π-전자를 함유하는 기이고, 상기 K기는 수소를 포함하지 않고 최대 50개의 원소를 함유하고, 임의로 2개의 K기는 함께 연결되어 가교결합된 구조를 형성하고, 추가로 임의로 하나의 K가 X 또는 Z에 결합될 수 있고;
X는 각 경우에서 최대 40개의 비수소 원자를 갖는 1가의 음이온성 모이어티이고, 임의로 하나 이상의 X 및 하나 이상의 K기는 함께 결합되어 금속고리를 형성하고, 하나 이상의 X 및 하나 이상의 Z기는 함께 연결되어, 이에 의해 M에 공유결합되면서 이에 배위결합되는 모이어티를 형성할 수 있고;
Z는 각 경우에서 독립적으로 Z가 이를 통해 M에 배위 결합된 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 함유하는 최대 50개의 비-수소 원자의 중성, 루이스 염기 공여체 리간드이고;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 수이고; k + x의 합은 M의 형식적 산화 상태와 동일하다.
적합한 착물은 하나 또는 두 개의 K기를 함유하는 것을 포함한다. 후자의 착물은 2개의 K기를 연결하는 가교기를 함유하는 것을 포함한다. 적합한 가교기는 화학식 (ER'2)e에 상응하는 것이고, 여기서 E는 규소, 게르마늄, 주석, 또는 탄소이고, R'는 각 경우에서 독립적으로 수소 또는 실릴, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 및 이의 조합으로부터 선택된 기이고, 상기 R'는 최대 30개의 탄소 또는 규소 원자를 가지고, e는 1 내지 8이다. 예시적으로, R'는 독립적으로 각 경우에서 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2 개의 K기를 함유하는 착물의 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물이다:
Figure pct00007
식 중,
M은 +2 또는 +4의 형식적 산화 상태로의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고; R3는 각 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3는 최대 20개의 비-수소 원자를 가지거나, 또는 인접한 R3기는 함께 2가의 유도체 (즉, 하이드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하고, 이에 의해 융합된 고리계를 형성하고,
X"는 각 경우에서 독립적으로 최대 40개의 비수소 원자의 음이온성 리간드 기이거나, 또는 2개의 X"기는 함께 최대 40개의 비수소 원자의 2가의 음이온성 리간드기를 형성하거나 또는 이는 함께 비국소화된 π-전자에 의해 M에 결합되는 4 내지 30개의 비수소 원자를 갖는 공액 디엔이고, 이에서 M은 +2 형식적 산화 상태이고,
R', E 및 e는 상기 정의된 바와 같다.
2개의 π-결합된 기를 함유하는 예시적인 가교된 리간드는 하기와 같다:
디메틸비스(사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸사이클로펜타디엔-l-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸사이클로펜타디엔-l-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)-실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-l-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-l-일)실란, (1, 1, 2, 2-테트라메틸)-l, 2- 비스(사이클로펜타디에닐)디실이란, (1, 2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄, 및 디메틸(사이클로펜타디에닐)-l-(플루오렌-1-일)메탄.
적합한 X"기는 하이드라이드, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카르빌, 할로실릴, 실릴하이드로카르빌 및 아미노하이드로카르빌로부터 선택되거나, 또는 2개의 X"기는 함께 공액 디엔의 2가의 유도체를 형성하거나 또는 이들은 함께 중성, π-결합된 공액 디엔을 형성한다. 예시적인 X"기는 C1-20 하이드로카르빌기이다.
본 개시내용에서 사용하기에 적합한 상기 화학식의 금속 착물의 예는 하기를 포함한다:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)티타늄-알릴,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸염화물,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸염화물,
비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄이염화물,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 (III) 알릴
디메틸실릴비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄이염화물,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄이염화물,
(디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III)
2-(디메틸아미노)벤질, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄이염화물,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 (II) 1 ,4-디페닐- 1,3 -부타디엔, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-l-일)지르코늄이염화물,
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-l-일)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄(II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴),
에틸렌비스(인데닐)지르코늄이염화물,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄이염화물,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸,
(이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸.
본 개시내용에 사용된 금속 착물의 추가의 부류는 상기 화학식: MKZzXx, 또는 이의 이량체에 해당하고, 여기서 M, K, X, x 및 z는 상기 정의된 바와 같고, Z는 K와 함께 M을 갖는 금속 고리를 형성하는 최대 50개의 비-수소 원자의 치환기이다.
적합한 Z 치환기는 산소, 황, 붕소 또는 K에 직접적으로 부착된 원소 주기율표의 14족의 구성원인 적어도 하나의 원자, 및 M에 공유 결합되는 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 상이한 원자를 포함하는 최대 30개의 비-수소 원자를 함유하는 기를 포함한다.
보다 상세하게는 본 발명에 따라 사용되는 4족 금속 착물의 이러한 부류는 하기 화학식에 상응하는 "구속된 기하학 촉매"를 포함한다:
Figure pct00008
식 중, M은 티타늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태의 티타늄이고;
K1은 1 내지 5개의 R2기로 임의로 치환된 비국소화된, π-결합된 리단드이고,
R2는 각 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R2는 최대 20개의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R2기는 함께 2가 유도체 (즉, 하이드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일기)를 형성하고, 이에 의해 융향된 고리계를 형성한다.
각각의 X는 할로, 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 실릴기이고, 상기 기는 최대 20개의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 2개의 X기는 함께 중성의 C5-30 공액 디엔 또는 이의 2가 유도체를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고;
X'는 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, 또는 GeR'2이고,
R'는 각 경우에서 독립적으로 수소, 또는 실릴, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이고, 상기 R'는 최대 30개의 탄소 또는 규소 원자를 가진다.
상기 구속된 기하구조 금속 착물의 특정 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure pct00009
식 중,
Ar은 수소를 포함하지 않는 6 내지 30 개의 원자의 아릴기이고;
R4는 각 경우에서 독립적으로 수소, Ar, 또는 Ar 이외의 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌게르밀, 할라이드, 하이드로카르빌옥시, 트리하이드로카르빌실록시, 비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카르바디일아미노, 하이드로카르빌이미노, 디(하이드로카르빌)포스피노, 하이드로카르바디일포스피노, 하이드로카르빌설피도, 할로-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시- 치환된 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴-치환된 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실록시-치환된 하이드로카르빌, 비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노- 치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)아미노- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌아미노- 치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)포스피노- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌포스피노- 치환된 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌설피도- 치환된 하이드로카르빌로부터 선택된 기이고, 상기 R기는 수소 원자를 포함하지 않는 최대 40개의 원자를 갖고, 임의로 2개의 인접한 R4 기는 함께 연결되어 다환형 융합된 고리기를 형성할 수 있고;
M은 티타늄이고;
X'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6　2, CR6=CR6, CR6 2SiR6 2, BR6, BR6L", 또는 GeR6 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR5　2, 또는 -PR5 2이고;
R5는 각 경우에서 독립적으로 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 또는 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌이고, 상기 R5는 수소 이외의 최대 20개의 원자를 가지고, 임의로 2개의 R5기 또는 R5는 Y 또는 Z와 함께 고리계를 형성하고;
R6는 각 경우에서 독립적으로 수소, 또는 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴, -NR5 2, 및 이들의 조합으로부터 선택된 구성원이고, 상기 R6는 최대 20개의 비-수소 원자를 갖고, 임의로 2개의 R6기 또는 R6는 Z와 함께 고리계를 형성하고;
Z는 임의로 R5, R6, 또는 X에 결합된 중성 디엔 또는 1자리 또는 여러자리 루이스 염기이고;
X는 수소, 수소를 포함하지 않은 최대 60개의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드기이거나, 또는 2개의 X기는 함께 연결되어 이에 의해 2가의 연결기를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
z는 0, 1 또는 2이다.
상기 금속 착물의 적합한 예는 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐의 3- 및 4-위치 모두에서 Ar기로 치환된다.
상기 금속 착물의 예는 하기를 포함한다:
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) l,3-디페닐-l,3- 부타디엔;
(3 -(파이롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-(파이롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(파이롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일))디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4- 디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(1-메틸파이롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-(1-메틸파이롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(1-메틸파이롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1 ,4- 디페닐-1,3-부타디엔;
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,3- 펜타디엔;
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(4-메톡시페닐)-4-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-4-메톡시페닐)-4-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1 ,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4- 디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 이염화물,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디메틸,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t- 부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐- 1,3 -부타디엔;
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4- 디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1 -일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4- 디페닐-1,3 -부타디엔;
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 이염화물,
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, 및 (2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4- 디페닐-l,3-부타디엔.
본원에서의 적합한 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식에 상응하는 다환형 착물이다:
Figure pct00010
식 중, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태의 티타늄이고;
R7은 각 경우에서 독립적으로 하이드라이드, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할라이드, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르빌실록시, 하이드로카르빌실릴아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카르빌렌아미노, 디(하이드로카르빌)포스피노, 하이드로카르빌렌-포스피노, 하이드로카르빌설피도, 할로-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시-치환된 하이드로카르빌, 실릴-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실록시-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실릴아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)아미노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)포스피노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌-포스피노-치환된 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌설피도-치환된 하이드로카르빌이고, 상기 R7기는 수소를 포함하지 않은 최대 40개의 원자를 갖고, 임의로 2개 이상의 상기 기는 함께 2가 유도체를 형성할 수 있고;
R8은 나머지 금속 착물을 갖는 융합된 계를 형성하는 2가의 하이드로카르빌렌- 또는 치환된 하이드로카르빌렌기이고, 상기 R8은 수소를 포함하지 않는 1 내지 30개의 원자를 함유하고;
Xa는 M에 대한 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 하나의 σ-결합 및 중성의 2개의 전자쌍을 포함하는 2가의 모이어티, 또는 모이어티이고, 상기 Xa는 붕소 또는 원소의 주기율표의 14족의 구성원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 환형, 비국소화된, π-결합된 리간드기인 리간드의 부류를 제외한 최대 60개의 원자를 갖는 1가의 음이온성 리간드이고, 임의로 2개의 X기와 함께 2가의 리간드기를 형성하고;
Z는 각 경우에서 독립적으로 최대 20개 원자를 갖는 중성 연결 화합물이며;
x는 0, 1 또는 2이고;
z는 0 또는 1이다.
이러한 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 상응하는 3-페닐-치환된 s-인데세닐 착물:
Figure pct00011
하기 화학식에 상응하는 2,3-디메틸-치환된 s-인데세닐 착물:
Figure pct00012
또는 하기 화학식에 상응하는 2-메틸-치환된 s-인데세닐 착물이다:
Figure pct00013
본 발명에 따른 촉매로 유용하게 이용되는 금속 착물의 추가적인 예가 하기 화학식의 것을 포함한다:
Figure pct00014
특이적 금속 착물은 하기를 포함한다:
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-l-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 이염화물,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 이염화물,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-( 1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h] 아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 이염화물,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) l,4-디페닐-l,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-l,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(l,l- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 이염화물,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질, 및 이들의 혼합물, 특히 위치상 이성질체의 혼합물.
본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착물의 추가의 예시적인 예는 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00015
식 중, M은 +2, +3 또는 +4의 형식적 산화 상태의 티타늄이고;
T는 -NR9 - 또는 -O-이고;
R9는 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 디하이드로카르빌보릴, 또는 할로하이드로카르빌 또는 수소를 포함하지 않는 최대 10개의 원자이고;
R10은 각 경우에서 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 게르밀, 할라이드, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르빌실록시, 하이드로카르빌실릴아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카르빌렌아미노, 디(하이드로카르빌)포스피노, 하이드로카르빌렌-포스피노, 하이드로카르빌설피도, 할로- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시- 치환된 하이드로카르빌, 실릴- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실록시- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실릴아미노- 치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)아미노- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)포스피노- 치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌포스피노- 치환된 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌설피도- 치환된 하이드로카르빌이고, 상기 R10기는 수소 원자가 아닌 최대 40개의 원자를 갖고, 임의로 전술한 인접한 R10기 중 2개 이상은 2가 유도체를 함께 형성하여 이에 의해 포화 또는 불포화된 융합된 고리를 형성하고;
Xa는 비국소화된 π-전자가 결핍된 2가 모이어티, 또는 M에 대한 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 하나의 σ-결합 및 중성 2개의 전자쌍을 포함하는 이러한 모이어티이고, 상기 Xa는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 구성원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함한다.
X는 비국소화된 π-전자를 통해 M에 결합되는 환형 리간드기인 리간드의 부류를 배제하고 최대 60개의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드기이거나 또는 2개의 X기는 함께 2가의 음이온성 리간드기이고;
Z는 각 경우에서 독립적으로 최대 20개의 원자를 갖는 중성 연결 화합물이고;
x는 0, 1, 2, 또는 3이고;
z는 0 또는 1이다.
예시적으로, T가 =N(CH3)이고, X는 할로 또는 하이드로카르빌이고, x는 2이고, Xa는 디메틸실란이고, z는 0이고, 각 경우에서 R10은 수소, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 디하이드로카르빌아미노, 하이드로카르빌렌아미노, 디하이드로카르빌아미노-치환된 하이드로카르빌기, 또는 하이드로카르빌렌아미노-치환된 하이드로카르빌기(수소를 포함하지 않고 최대 20개의 원자를 가짐)이고, 임의로 2개의 R10기는 함께 연결될 수 있다.
본 발명의 실시예에서 이용될 수 있는 상기 화학식의 예시적인 금속 착물은 추가로 하기 화합물을 포함한다:
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) l,4-디페닐-l,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 이염화물,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸-[6J]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 이염화물,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 디벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 이염화물,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 이염화물,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2- 일)실란티타늄 (IV) 디벤질; 및
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴).
본 개시내용의 실시에 이용될 수 있는 예시적인 4족 금속 착물은 추가로 하기를 포함한다:
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 디벤질,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 알릴,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3- 부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3- 부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3 -부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸- 실란티타늄 (IV) 1,3 -부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3 -디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸- 실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸- 실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4- 일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4- 일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (IV) 디메틸, 및
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
다른 비국소화된 π-결합된 착물, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 것은 물론 본 기술분야에 당업자에게 자명할 것이고, 무엇보다도 하기에 개시되어 있다: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 및 US 특허 6,515,155, 6,555,634, 6,150,297, 6,034,022, 6,268,444, 6,015,868, 5,866,704, 및 5,470,993.
촉매로서 유용하게 이용되는 금속 착물의 추가적인 예는 다가 루이스 염기의 착물, 예컨대 하기 화학식에 상응하는 화합물이다:
Figure pct00016
식 중, Tb는 바람직하게는 수소 이외에 2개 이상의 원자를 함유하는 가교기이고,
Xb　및 Yb는 각각 독립적으로 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 두 Xb　및 Yb는 질소이고,
Rb 및 Rb'는 각 경우에서 독립적으로 수소 또는 임의로 하나 이상의 헤테로원자 또는 불활성 치환된 이의 유도체를 임의로 함유하는 C1-50 하이드로카르빌기이다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 비제한적인 예는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 사이클로알킬기뿐만 아니라 질소, 인, 산소 및 할로겐 치환된 이의 유도체를 포함한다. 적합한 Rb 및 Rb'기의 특정 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐, 및 벤질을 포함하고;
g 및 g'는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
Mb는 원소 주기율표의 3 내지 15족, 또는 란탄족 계열로부터 선택되는 금속 원소이다. 바람직하게는 Mb는 3-13족 금속이고, 보다 바람직하게는 Mb는 4-10족 금속이고;
Lb는 수소를 포함하지 않는 1 내지 50개의 원자를 함유하는 1가, 2가 또는 3가의 음이온성 리간드이다. 적합한 Lb기의 예는 할라이드; 하이드라이드; 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시; 디(하이드로카르빌)아미도, 하이드로카르빌렌아미도, 디(하이드로카르빌)포스피도; 하이드로카르빌설피도; 하이드로카르빌옥시, 트리(하이드로카르빌실릴)알킬; 및 카복실레이트를 포함한다. 더 바람직한 Lb기는 C1-20 알킬, C7-20　아르알킬, 및 염화물이고;
h 및 h'는 각각은 독립적으로 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 또는 2이고, 값 h x j는 전하 균형을 제공하기 위해 선택되고;
Zb는 수소를 포함하지 않고 최대 50개의 원자를 함유하는 Mb에 배위되는 중성 리간드기이다. 바람직한 Zb기는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔, 및 이의 불활성 치환된 유도체를 포함한다. 적합한 불활성 치환기는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 디(하이드로카르빌)아민, 트리(하이드로카르빌)실릴, 및 니트릴기를 포함한다. 바람직한 Zb기는 트리페닐포스핀, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 및 1,4-디페닐부타디엔을 포함하고;
f는 1 내지 3의 정수이고;
Tb, Rb 및 Rb' 중 2 또는 3개는 함께 연결되어 단일 또는 다중 고리 구조를 형성할 수 있고;
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;
Figure pct00017
는 다중 결합을 포함하는 전자 상호작용의 임의의 형태, 특히 배위 또는 공유 결합을 나타내고, 화살표는 배위 결합을 나타내며, 파선을 선택적 이중 결합을 나타낸다.
하나의 구현예에서, Rb는 Xb와 관련하여 상대적으로 낮은 입체 장해를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구현예에서, 가장 바람직한 Rb기는 직쇄 알킬기, 직쇄 알케닐기, 분지쇄 알킬기(여기서 가장 가까운 분지점은 Xb로부터 제거된 적어도 3개의 원자임) 및 이의 할로, 디하이드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카르빌실릴 치환된 유도체이다. 매우 바람직한 Rb기는 본 구현예에서 C1-8　직쇄 알킬기이다.
동시에 본 구현예에서, Rb'는 바람직하게는 Yb와 관련하여 상대적으로 높은 입체 장해를 가진다. 본 구현예에 대한 적합한 Rb'기의 비제한적인 예는 1개 이상의 2차 또는 3차 탄소 중심을 함유하는 알킬 또는 알케닐, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 지방족 또는 방향족 복소환형기, 유기 또는 무기 올리고머성, 중합체 또는 환형기, 및 및 이의 할로, 디하이드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카르빌실릴 치환된 유도체를 포함한다. 본 구현예에서 바람직한 Rb'기는 수소를 포함하지 않는 3 내지 40, 더 바람직하게는 3 내지 30, 가장 바람직하게는 4 내지 20개의 원자를 함유하고, 분지형 또는 환형이다. 바람직한 Tb기의 예는 하기 화학식에 상응하는 구조이다:
Figure pct00018
식 중,
각각의 Rd는 C1-10 하이드로카르빌기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 각각의 Re는 C1-10 하이드로카르빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 또한, 2개 이상의 Rd 또는 Re기, 또는 Rd 및 Re기의 혼합물은 함께 하이드로카르빌기의 다가 유도체, 예컨대, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 또는 다중환형, 융합 고리, 다가 하이드로카르빌- 또는 헤테로하이드로카르빌-기, 예컨대 나프탈렌-l,8-디일을 형성할 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착물의 적합한 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00019
식 중, Rd'는 각 경우에서 독립적으로 수소 및 하나 이상의 헤테로원자를 임의로 함유하는 C1-50　하이드로카르빌기, 또는 이의 불활성 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 추가로 임의로, 2개의 인접한 Rd'기는 함께 2가의 가교기를 형성할 수 있고;
d'는 4이고;
Mb'는 4족 금속, 바람직하게는 티타늄 또는 하프늄, 또는 10족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고;
Lb'는 수소를 포함하지 않는 최대 50개의 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 하이드로카르빌이거나, 또는 2개의 Lb'기는 함께 2가 또는 중성 리간드기, 바람직하게는 C2-50 하이드로카르빌렌, 하이드로카르바디일 또는 디엔기이다.
본 발명에 사용하기 위한 다가 루이스 염기 착물는 4족 금속 유도체, 특히 하기 화학식에 상응하는 하이드로카르빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함한다:
Figure pct00020
식 중,
R11은 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 사이클로헤테로알킬, 아릴, 및 수소를 포함하지 않는 이의 불활성 치환된 유도체 또는 이의 2가 유도체로부터 선택되고;
T1은 수소 이외에 1 내지 41개의 원자, 바람직하게는 수소 이외에 1 내지 20개의 원자의 2가 가교기, 가장 바람직하게는 모노- 또는 디-C1-20 하이드로카르빌 치환된 메틸렌 또는 실란기이고;
R12는 루이스 염기 작용기를 함유하는 C5-20 헤테로아릴기, 특히 피리딘-2-일 또는 치환된 피리딘-2-일기 또는 이의 2가 유도체이고;
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X1은 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
x'은 이러한 X1기의 수를 나타내는 0 내지 5의 수이고; 결합, 임의의 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선, 파선, 및 화살표로 나타난다.
적합한 착물은 리간드 형성이 아민기로부터의 수소 제거로부터 그리고 임의로 특히 R12로부터의 하나 이상의 추가적인 기의 손실로부터 야기되는 것이다. 또한, 루이스 염기 작용기, 바람직하게는 전자쌍으로부터의 전자 공여는 금속 중심에 추가적인 안정성을 제공한다. 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00021
식 중, M1, X1, x', R11　및 T1은 상기 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15　및 R16은 수소, 할로, 또는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 또는 실릴기 (수소가 아닌 최대 20개의 원자를 가짐)이거나, 또는 인접한 R13, R14, R15 또는 R16기는 함께 연결되어 이에 의해 융합 고리 유도체를 형성할 수 있고, 결합, 선택적인 결합 및 전자쌍 공여성 상호 결합은 각각 선, 파선 및 화살표를 나타낸다. 상기 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00022
식 중,
M1, X1, 및 x'는 상기 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15　및 R16은 상기 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R13, R14, 및 R15는 수소, 또는 C1-4　알킬이고, R16은 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고;
Ra는 각 경우에서 독립적으로 C1-4　알킬이고, a는 1-5이고, 가장 바람직하게는 질소에 대한 2개의 오르토- 위치에서의 Ra는 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R17　및 R18은 각 경우에서 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-20 알킬 또는 아릴기이고, 가장 바람직하게는 R17　및 R18　중 하나는 수소이고, 다른 것은 C6-20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합된 다환형 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐기이고, 결합, 선택적인 결합 및 전자쌍 공여성 상호 결합은 각각 선, 파선 및 화살표를 나타낸다.
본원에서 촉매로서 사용하기 위한 예시적인 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00023
여기서, X1은 각 경우에서 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4　알킬이고, 바람직하게는 각 경우에 X1은 메틸이고;
Rf는 각 경우에서 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20　알킬, 또는 C6-20 아릴이거나 또는 2개의 인접한 Rf기는 함께 연결되어 이에 의해 고리를 형성하고, f는 1-5이고;
Rc는 독립적으로 각 경우에 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 2개의 인접한 Rc기는 함께 연결되어 이에 의해 고리를 형성하고, c는 1-5이다.
본 발명에 따른 촉매로서 사용하기 위한 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식의 착물이다:
Figure pct00024
여기서 Rx는 C1-4　알킬 또는 사이클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸 또는 사이클로헥실이고;
X1은 각 경우에서 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4　알킬이고, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 따른 촉매로서 유용하게 이용가능한 금속 착물의 예는 하기를 포함한다:
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2- 디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2- 디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2- 디일)메탄)]하프늄 이염화물;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 이염화물;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(펜안트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(펜안트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); 및
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(펜안트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 이염화물.
본 개시내용에 사용되는 금속 착물을 제조하기 위해 사용되는 반응 조건 하에, 피리딘-2-일기의 6-위치에서 치환된 α-나프탈렌기의 2-위치의 수소는 제거되고, 이에 의해 금속 착물을 독특하게 형성하고, 여기서 금속은 생성된 아미드기 및 α-나프탈렌기의 2-위치에 모두에 공유결합되고, 또한 질소 원자의 전자쌍을 통해 피리디닐 질소 원자에 대한 배위에 의해 안정화된다.
본원에 사용하기 위한 다가 루이스 염기의 추가적인 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure pct00025
식 중,
R20은 수소를 포함하지 않는 5 내지 20개의 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성 치환된 방향족 기, 또는 이의 다가 유도체이고;
T3는 수소를 포함하지 않는 1 내지 20개의 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 또는 하이드로카르빌 실란기, 또는 이의 불활성 치환된 유도체이고;
M3는 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G는 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드기; 바람직하게는 할라이드, 하이드로카르빌, 실란, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 또는 디하이드로카르빌아미드기 (수소를 포함하지 않고 최대 20개의 원자를 가짐)이고;
g는 이러한 G기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고; 결합 및 전자 공여성 상호작용은 각각 선 및 화살표로 표시된다.
예시적으로, 이러한 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00026
식 중,
T3는 수소를 포함하지 않는 2 내지 20개의 원자의 2가 가교기, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된, C3-6　알킬렌기이고;
Ar2는 각 경우에서 독립적으로 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴- 치환된 아릴렌기 (수소를 포함하지 않는 6 내지 20개의 원자 함유)이고;
M3는 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는 각 경우에서 독립적으로 음이온성, 중성 또는 2가 음이온성 리간드기이고;
g는 이러한 X기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고; 전자 공여성 상호작용은 화살표로 표시된다.
상기 화학식의 금속 착물의 적합한 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure pct00027
식 중, M3는 Hf 또는 Zr이고;
Ar4는 C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5- 디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-lH-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
T4는 각 경우에서 독립적으로 C3-6　알킬렌기, C3-6 사이클로알킬렌 그룹, 또는 이의 불활성 치환된 유도체를 포함하고;
R21 는 각 경우에서 독립적으로 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 또는 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌 (수소를 포함하지 않는 최대 50개의 원자를 가짐)이고;
G는 각 경우에서 독립적으로 할로 또는 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴기 (수소를 포함하지 않는 최대 20개의 원자를 가짐)이거나, 또는 2개의 G기는 함께 상기 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴기의 2가의 유도체이다.
적합한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00028
식 중, Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-lH-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로, 또는 C1-4　알킬, 특히 메틸이고,
T4는 프로판-l,3-디일 또는 부탄-l,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
상기 화학식의 예시적인 금속 착물은 하기와 같다:
Figure pct00029
본 개시내용에 따라 사용하기 위한 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure pct00030
식 중, M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각 경우에서 독립적으로 수소를 포함하지 않고 5 내지 20개의 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성 치환된 방향족기이고,
T3는 수소를 포함하지 않고 3 내지 20개의 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란기, 또는 이의 불활성 치환된 유도체이고;
RD는 각 경우에서 독립적으로 수소를 포함하지 않는 1 내지 20개의 원자의 1가 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 포함하지 않는 1 내지 20개의 원자의 2가 리간드기이다.
이러한 착물은 하기 화학식에 상응할 수 있다.
Figure pct00031
식 중, Ar2는 각 경우에서 독립적으로 아릴렌 또는 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노- 치환된 아릴렌기(수소 또는 임의의 치환기의 임의의 원자를 포함하지 않고 6 내지 20개의 원자를 가짐)이고;
T3는 수소를 포함하지 않는 3 내지 20개의 원자의 2가 탄화수소 가교기, 바람직하게는 2가 치환된 또는 비치환된 C3-6 지방족, 지환족, 또는 비스(알킬렌)- 치환된 지환족기 (산소 원자와 분리된 적어도 2개의 탄소 원자를 가짐)이고;
RD는 각 경우에서 독립적으로 수소를 포함하지 않는 1 내지 20개의 원자의 1가의 리간드기이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 수소를 포함하지 않는 1 내지 40개의 원자의 2가 리간드기이다.
본원에 사용하기 위해 적합한 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure pct00032
식 중, Ar4는 각 경우에서 독립적으로 C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일이고;
T4는 각 경우에서 독립적으로 프로필렌-1,3-디일기, 비스(알킬렌)사이클로헥산-1,2-디일기, 또는 각각 최대 20개의 탄소를 갖는 1 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아르알킬 치환기로 치환된 이의 불활성 치환된 유도체이고;
R21은 각 경우에서 독립적으로 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 알콕시 또는 아미노 (수소를 포함하지 않는 최대 50개의 원자를 가짐)이고;
RD는 각 경우에서 독립적으로 할로 또는 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴기 (수소를 포함하지 않는 최대 20개의 원자를 가짐)이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 2가 하이드로카르빌렌, 하이드로카르바디일 또는 트리하이드로카르빌실릴기 (수소를 포함하지 않는 최대 40개의 원자를 가짐)이다.
예시적인 금속 착물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure pct00033
식 중, Ar4는 각 경우에서 독립적으로 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 각 경우에서 독립적으로 수소, 할로, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 알콕시 또는 아미노 (수소를 포함하지 않는 최대 50개의 원자를 가짐)이고,
T4는 프로판-1,3-디일 또는 비스(메틸렌)사이클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각 경우에서 독립적으로 할로 또는 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴기 (수소를 포함하지 않는 최대 20개의 원자를 가짐)이거나, 또는 2개의 RD기는 함께 하이드로카르빌렌, 하이드로카르바디일 또는 하이드로카르빌실란디일기 (수소를 포함하지 않는 최대 40개의 원자를 가짐)이다.
본 개시내용에 따른 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure pct00034
식 중, RD는 각 경우에서 독립적으로 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
적합한 금속 착물의 특정 예는 하기 화합물이다:
A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 이염화물,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 이염화물,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디벤질,
B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 이염화물,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 이염화물,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 디벤질,
C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 이염화물,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 이염화물,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 디벤질,
D) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 이염화물,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 이염화물, 및
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디벤질.
상기 금속 착물은 전이 금속의 공급원 및 중성 다작용성 리간드 공급원을 수반하는 표준 금속화 및 리간드 교환 과정에 의해 종래방식으로 제조될 수 있다. 이용되는 기술은 USP 6,827,976 및 US 2004/0010103 및 임의의 다른 곳에 개시된 것과 동일하거나 또는 유사하다.
금속 착물은 촉매와의 조합에 의해 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화된다. 활성화는 반응 혼합물의 다른 성분의 존재 하에 또는 존재 없이 반응기에 대한 촉매 조성물의 첨가 이전에, 또는 금속 착물 및 반응기에 대한 활성화 조촉매의 별개의 첨가를 통해 원위치에서 발생될 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속의 공급원 및 중성 다작용성 리간드 공급원을 수반하는 표준 금속화 및 리간드 교환 과정에 의해 종래방식으로 제조된다. 또한, 착물은 또한 상응하는 4족 금속 테트라아미드 및 하이드로카르빌화제, 예컨대 트리메틸알루미늄로부터 출발되는 하이드로카르빌화 과정 및 아미드 제거에 의해 제조될 수 있다. 다른 교시가 또한 사용될 수 있다. 이러한 착물은 무엇보다도 미국특허 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195, 및 US 04/0220050의 개시내용으로부터 공지되어 있다.
높은 공단량체 혼입 특성을 갖는 촉매는 또한 β-하이드라이드 제거 및 성장 중합체의 사슬 종결, 또는 다른 공정을 통해 중합 과정에서 부수적으로 생성된 원위치에서 제조된 장쇄 올레핀을 재혼입시키기 위한 것으로 알려져 있다. 이러한 장쇄 올레핀의 농도는 높은 전환율로, 특히 95% 이상의 에틸렌 전환율, 보다 바람직하게는 97% 이상의 에틸렌 전환율에서의 연속 용액 중합 조건을 사용하여 특별하게 향상된다. 이러한 조건 하에서, 작지만 검출가능한 양의 올레핀 말단화된 중합체는 성장 중합체 사슬로 재혼입될 수 있고, 이는 장쇄 분지, 즉 다른 의도적으로 첨가된 공단량체로부터 생성되는 것보다 더 긴 탄소의 분지를 야기한다. 또한, 이러한 사슬은 반응 혼합물에 존재하는 다른 공단량체의 존재를 반영한다. 즉, 사슬은 반응 혼합물의 공단량체 조성에 따라 단쇄 또는 장쇄 분지화도를 가질 수 있다. 올레핀 중합체의 장쇄 분지화는 추가로 USP의 5,272,236, 5,278,272, 및 5,665,800에 기재되어 있다.
대안적으로, 과분지화를 포함하는 분지화는 생성된 중합체 내의 "사슬-워킹(chain-walking)"을 야기하는 것으로 알려진 특정 촉매를 사용하여 본 다중-블록 공중합체의 특정 세그먼트 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 특정 균질한 가교된 비스 인데닐- 또는 부분적으로 수소화된 비스 인데닐-지르코늄 촉매 (문헌 [Kaminski, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli, et al., Macromolecules, 1988, 21, 617- 622; or Dias, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64]에 개시됨)는 에틸렌을 포함하는 단일 단량체로부터의 분지화된 공중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 더 많은 전이 금속 촉매, 특히 니켈 및 팔라듐 촉매는 또한 과분지화된 중합체 (이의 분지 또한 분지화됨)을 야기하는 것으로 알려져 있고, 이는 문헌 [Brookhart, et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 64145- 6415]에 개시되어 있다.
사용하기에 적합한 추가적인 착물은 하기 화학식에 해당하는 4-10족 유도체를 포함한다:
Figure pct00035
식 중, M2는 원조 주기율표의 4-10족의 금속, 바람직하게는 4족 금속, 니켈 (II) 또는 팔라듐 (II), 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
X2는 할로겐, 하이드로카르빌 또는 하이드로카르빌옥시이고;
t는 1 또는 2이고;
x"는 전하 균형을 제공하도록 선택된 수이고;
T2　및 N는 가교 리간드에 의해 연결된다.
이러한 촉매는 다른 개시물 중에서도 문헌 [J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc., 117, 6414 -6415 (1995), and Organometallics, 16, 1514-1516, (1997)]에 종래에 개시되어 있다.
또한 특정 포스핀이민 착물을 포함하는 사용하기 위한 상기 착물은 EP-A-890581에 개시되어 있다. 이러한 착물은 하기 화학식: [(Rf)3-P=N]fM(K2)(Rf)3-f에 해당하고, 식 중, Rf는 1가의 리단드이거나 또는 2개의 Rf기는 함께 2가 리간드이고, 바람직하게는 Rf는 수소 또는 C1-4 알킬이고;
M은 4족 금속이고,
K2는 K2가 M에 결합되는 비국소화된 π-전자를 함유하는 기이고, 상기 K2기는 수소를 포함하지 않는 최대 50개의 원자를 함유하고,
f는 1 또는 2이다.
화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하는 방법의 상기 논의를 참조하면, 촉매 전구체 (조촉매와 조합됨)는 최종 용액에서 활성적으로 유지될 수 있고, 후속 중합에서 촉매로서 추가로 작용할 수 있다. 따라서, 본 개시내용의 방법의 최종 용액 (최종 용액은 촉매 및 화학식 (I)을 갖는 조성물을 포함함)은 임의의 단리, 정제, 또는 분리 요건 없이 그리고 제거가능한 지지되는 촉매를 가질 요건 없이 중합을 위해 직접적으로 사용될 수 있다.
본 발명을 위한 예시적인 비제한적인 촉매 전구체는 유기금속 화합물과의 우수한 사슬 전달 능력을 갖는 임의의 촉매를 포함한다. 예시적인 비제한적인 촉매 전구체는 후속 중합에 결정적인 영향을 미치지 않고, 이에 따라 중합 이전에 최종 용액으로부터 제거될 필요가 없다. 예시적인 비제한적인 촉매 전구체는 양호한 공단량체 혼입 촉매일 수 있고, 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있고, 또한 하기 논의되는 바와 같이 중합 반응기에서 원하는 중합체를 제조하기 위한 촉매로서 (조촉매와 조합하여) 활성적으로 지속적으로 유지될 수 있다.
미국특허 제8,791,284 호 ("'284 특허")는 특정 유형의 전이 금속 촉매를 사용하여 사슬 이동제로서 유용한 유기금속 화합물을 제조하는 방법을 개시한다. 촉매, 특별하게는 비스(페녹시 이민) 리간드를 갖는 것은 제2 올레핀 삽입을 방지하는 이의 능력으로 인하여 원하는 반응을 독특하게 촉진할 수 있다. 별개의 관련 논문 (J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 81778180)에서 저자가 언급한 바와 같이, '284 특허의 촉매는 "에틸렌의 중합에 대하여 고활성적이고, 입체 환경에 매우 민감성이고; 이에 따라 고도의 α-올레핀의 2개의 연속적인 삽입이 실질적으로 불가능하다." '284 특허의 촉매는 또한 에틸렌/알파-올레핀 공중합에서 좋지 않은 공단량체 혼입제이고, 고도의 알파-올레핀을 중합할 수 없는 것으로 알려져 있다. 좋지 않는 혼입 촉매는 대부분의 경우에서 바람직한 중합 촉매가 아니다. 이를 위해, 미국특허 제8,791,284호는 또한 유기금속 생성물의 제조 이후 그리고 중합 이전에 촉매를 제거하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 제8,791,284호 및 기술분야의 기술수준과는 대조적으로, 본 개시내용은 양호한 단량체 혼입 능력뿐만 아니라 고도의 알파-올레핀을 중합하는 능력을 갖는 촉매를 포함하여 다양한 범위의 촉매를 사용하여 이중 헤드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 논의된 바와 같이, 제2 올레핀 삽입은 놀랍게도 본 개시내용의 촉매가 연속 알파, 오메가-디엔을 본질적으로 중합할 수 있음에도 불구하고 본 개시내용의 방법에서 회피될 수 있다.
본 개시내용의 특정 구현예에서, 바람직한 촉매 전구체는 비제한적으로 하기 열거된 촉매 (A1)-(A7)을 포함한다.
촉매 (A1): [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸] (이는 WO 03/40195 및 WO 04/24740의 교시뿐만 아니라 당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조됨)
Figure pct00036
촉매 (A2): (E)-((2,6-디이소프로필페닐)(2-메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2-일)아미노)트리메틸 하프늄 (당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조됨)
Figure pct00037
촉매 (A3): [[2',2'''-[1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸 하프늄 (당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조됨)
Figure pct00038
촉매 (A4): [[2',2'''-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-3'-플루오로-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]-디메틸 하프늄 (당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조됨)
Figure pct00039
촉매 (A5): 사이클로펜타디에닐비스((트리메틸실릴)메틸)스칸듐 테트라하이드로푸란 착물 (당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조됨)
Figure pct00040
촉매 (A6): (메시틸(피리딘-2-일메틸)아미노)트리벤질 하프늄 (당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조됨)
Figure pct00041
촉매 (A7): (N-((6E)-6-(부틸이미노-κN)-l-사이클로헥센-l-일)-2,6-비스(l- 메틸에틸)벤젠아미나토-κN)트리메틸-하프늄 (WO2010/022228의 개시내용뿐만 아니라 당해 분야에서 공지된 방법에 따라 제조됨)
Figure pct00042
조촉매
개시내용의 각각의 촉매 전구체는 조촉매, 바람직하게는 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산, 또는 이의 조합과 조합됨으로써 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 이에 따라, 본 개시내용은 또한 적어도 하나의 촉매 전구체, 및 본원에 개시된 화학식 (I)을 갖는 조성물과 함께 사용되는 촉매 조성물, 및 다양한 방법에서의 적어도 하나의 조촉매의 용도에 대해 제공한다.
촉매 전구체는 바람직하게는 양이온 형성 조촉매와 조합하여 촉매적으로 활성이 부여된다. 적합한 양이온 형성 조촉매는 금속 올레핀 중합 착물에 대해 본 기술분야에 종래에 알려진 것을 포함한다. 그 예는 중성 루이스산, 예컨대 C1-30 하이드로카르빌 치환된 13족 화합물, 특히 트리(하이드로카르빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카르빌)붕소 화합물 및 이의 할로겐화된 (퍼할로겐화된 것을 포함) 유도체 (각각의 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌에서 1 내지 10개의 탄소를 가짐), 더욱 특히 퍼플루오르화된 트리(아릴)붕소 화합물, 가장 특히 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; 비중합체성, 양립가능한, 비배위성, 이온 형성 화합물 (산화 조건에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함), 특히 양립가능한, 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염, 양립가능한, 비배위 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은-염의 사용을 포함함; 및 전술한 양이온 형성 조촉매 및 기술의 조합을 포함한다. 상기 활성화된 조촉매 및 활성화된 기술은 이전에 하기 참조문헌에서 올레핀 중합에 대한 상이한 금속 착물과 관련하여 종래에 교시되어 있다: EP-A-277,003; 미국특허 제5,153,157호; 제5,064,802호; 제5,321,106호; 제5,721,185호; 제5,350,723호; 제5,425,872호; 제5,625,087호; 제5,883,204호; 제5,919,983호; 제5,783,512호; WO 99/15534, 및 WO99/42467
중성 루이스 산의 조합, 특히 각각의 알킬기에서 1 내지 4 개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물 및 각각의 하이드로카르빌기에서의 1 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화된 트리(하이드로카르빌)붕소 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합, 추가로 이러한 중성 루이스 산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합, 및 단일 중성 루이스 산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알루목산의 조합은 활성화 조촉매로서 사용될 수 있다. 금속 착물:트리스(펜타플루오로페닐-보란:알루목산의 예시적인 몰비는 1:1:1 내지 1:5:20, 예컨대 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 개시내용의 일 구현예에서 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 공여할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온, 및 양립가능한 비배위 음이온, A-를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "비배위"는 4족 금속 함유 전구체 착물 및 이로부터 유도된 촉매 유도체와 배위하지 못하거나, 또는 이러한 착물에 약하게만 배위되어 중성 루이스 염기에 의해 대체되도록 충분하게 불안정성인 채로 유지되는 음이온 또는 물질을 지칭한다. 비배위 음이온은 특별하게는 양이온성 금속 착물에서 전하 균형화 음이온으로 작용화되는 경우에 음이온성 치환기 또는 이의 절편을 상기 양이온에 전달하여 이에 의해 중성 착물을 형성하지 못하는 음이온을 지칭한다. "양립가능한 음이온"은 초기에 형성된 착물이 분해되는 경우에 중성으로 분해되지 못하고, 원하는 후속 중합 또는 착물의 다른 용도를 방해하지 않는 음이온이다.
적합한 음이온은 전하-함유 금속 또는 준금속 코어를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 것이고, 이의 음이온은 2개의 성분이 조합되는 경우에 형성될 수 있는 활성 촉매 종(금속 양이온)의 전하를 균형화시킬 수 있다. 또한, 상이 음이온은 올레핀성, 디올레핀성 및 아세틸렌성으로 불포화된 화합물 또는 다른 중성 루이스 염기 예컨대 에테르 또는 니트릴로 배치될 수 있도록 충분히 불안정성이어야 한다. 적합한 금속은 비제한적으로 알루미늄, 금 및 백금을 포함한다. 적합한 준금속은 비제한적으로, 붕소, 인, 및 실리콘을 포함한다. 단일 금속 또는 준금속 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 음이온 함유 화합물은 물론 잘 알려져 있고, 다수의 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 이러한 화합물은 상업적으로 이용가능하다.
일 양태에서, 적합한 조촉매는 하기 일반 화학식에 의해 표시될 수 있다:
(L*-H)g +(A)g-, 식 중:
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 L*의 콘주게이트 브뢴스테드 산이고;
Ag-은 g-의 전하를 갖는 비배위, 양립가능한 음이온이고, g는 1 내지 3의 정수이다.
더 상세하게는, Ag-는 화학식: [M'Q4]-에 상응하고; 식 중:
M'은 +3 형식적 산화 상태로의 붕소 또는 알루미늄이고;
Q는 독립적으로 각 경우에서 하이드라이드, 디알킬-아미도, 할라이드, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥사이드, 할로치환된-하이드로카르빌, 할로치환된 하이드로카르빌옥시, 및 할로-치환된 실릴하이드로카르빌 라디칼 (퍼할로겐화된 하이드로카르빌-퍼할로겐화된 하이드로카르빌옥시- 및 퍼할로겐화된 실릴하이드로카르빌 라디칼 포함)로부터 선택되고, 각각의 Q는 최대 20개의 탄소를 가지고, 단, 하나이하의 경우에서 Q 할라이드이다. 적합한 하이드로카르빌옥사이드 Q 기의 예는 하기에 개시되어 있다: 미국특허 제5,296,433호.
예시적인 구현예에서, d는 1이고, 즉, 반대 이온은 단일 음전하를 가지고, A-이다. 본 개시내용의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소 함유 활성화 조촉매는 하기 일반 화학식으로 표시될 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-; 식 중,
L*는 상기 정의된 바와 같고;
B는 3의 형식적 산화 상태의 붕소이고;
Q는 하이드로카르빌-, 하이드로카르빌옥시-, 플루오르화된 하이드로카르빌-, 플루오르화된 하이드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화된 실릴하이드로카르빌-기 (최대 20 비수소 원자를 가짐)이고, 단, 하나 이하의 경우에서 Q 하이드로카르빌이다.
특히 유용한 루이스 염기염은 암모늄염, 더 바람직하게는 트리알킬-암모늄염 (1개 이상의 C12-40 알킬기 함유)이다. 이러한 양태에서, 예를 들어, Q는 각 경우에서 플루오르화된 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐기일 수 있다.
본 개시내용의 개선된 촉매의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예시적인, 비제한적인 예는 하기와 같은 3-치환된 암모늄염을 포함한다:
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6 테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸-2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
다양한 디알킬 암모늄염 예컨대:
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
다양한 3-치환된 포스포늄염 예컨대:
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
이치환된 옥소늄염 예컨대:
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및
이치환된 설포늄염 예컨대:
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
메틸옥타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트.
본 개시내용의 이러한 양태에 추가하여, 유용한 (L*-H)+양이온의 예는 비제한적으로, 메틸디옥타데실암모늄 양이온, 디메틸옥타데실암모늄 양이온, 및 암모늄 양이온 (1 또는 2개의 C14-18 알킬기를 함유하는 트리알킬 아민의 혼합물로부터 유래됨)을 포함한다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 양이온성 산화제 및 하기 화학식으로 표시되는 양립가능한 음이온의 염을 포함한다:
(Oxh+)g(Ag-)h, 식 중:
Oxh+는 h+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
h는 1 내지 3의 정수이고;
Ag- 및 g는 상기 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 하기를 포함한다: 페로세늄, 하이드로카르빌-치환된 페로세늄, Ag+, 또는 Pb+2. Ag-의 특히 유용한 예는 브뢴스테드산 함유 활성화 조촉매, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트와 관련하여 이전에 정의된 음이온의 것이다.
다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 카베늄 이온 및 하기 화학식으로 표시되는 비배위, 양립가능한 음이온의 염인 화합물일 수 있다:
[C]+A-
식 중,
[C]+는 C1-20 카베늄 이온이고;
-1의 전하를 갖는 비배위, 양립가능한 음이온이다. 예를 들어, 잘 작용하는 하나의 카베늄 이온은 트리페닐메틸륨인 트리틸 양이온이다.
추가의 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 실릴륨 이온 및 하기 화학식으로 표시되는 비배위, 양립가능한 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
(Q1 3Si)+A-
식 중,
Q1는 C1-10 하이드로카르빌이고, A-는 상기 정의된 바와 같다.
적합한 실릴륨염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 및 이의 에테르 치환된 부가물을 포함한다. 실릴륨염은 문헌 [J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993, 383-384]뿐만 아니라 문헌 [Lambert, J. B., et al., Organometallics 1994, 13, 2430-2443]에 일반적으로 종래에 개시되어 있다. 첨가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서의 상기 실릴륨염의 용도는 또한 미국특허 제5,625,087호에 기재되어 있다.
트리스(펜타플루오로페닐)보란을 갖는 알코올, 머캅탄, 실란올, 및 옥심의 특정 착물은 또한 유효한 촉매 활성제이고, 본 개시내용에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 미국특허 제5,296,433호에 개시되어 있다.
본원에 사용하기 위한 적합한 활성화 조촉매는 또한 중합체성 또는 올리고머성 알루목산 (또한 소위 알루미녹산), 특히 메틸알루목산 (MAO), 트리이소부틸 알루미늄 개질된 메틸알루목산 (MMAO), 또는 이소부틸알루목산; 루이스산 개질된 알루목산, 특히 퍼할로겐화된 트리(하이드로카르빌)알루미늄- 또는 퍼할로겐화된 트리(하이드로카르빌)붕소 개질된 알루목산 (각각의 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌에서의 1 내지 10개의 탄소를 포함함) 및 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 개질된 알루목산을 포함한다. 이러한 조촉매는 미국특허 제6,214,760호, 제6,160,146호, 제6,140,521호, 및 제6,696,379호에 개시되어 있다.
비배위 음이온을 포함하는 조촉매의 부류는 일반적으로 미국특허 제6,395,671호에 추가로 개시된 확장된 음이온(expanded anion)으로 지칭되고, 올레핀 중합을 위해 본 개시내용의 금속 착물을 활성화시키기 위해 적합하게 이용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 조촉매 (이미다졸라이드, 치환된 이미다졸라이드, 이미다졸리나이드, 치환된 이미다졸리나이드, 벤즈이미다졸라이드, 또는 치환된 벤즈이미다졸라이드 음이온을 갖는 것으로 예시됨)는 하기와 같이 도시될 수 있다:
Figure pct00043
식 중,
A*+는 양이온, 특히 양성자 함유 양이온이고, 1 또는 2개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리하이드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20 알킬)암모늄 양이온일 수 있고,
Q3는 각 경우에서 독립적으로 수소 또는 할로, 하이드로카르빌, 할로카르빌, 할로하이드로카르빌, 실릴하이드로카르빌, 또는 실릴기 (예를 들어 모노-, 디- 및 트리(하이드로카르빌)실릴 포함) (수소를 포함하지 않는 최대 30개의 원자를 가짐), 예컨대 C1-20 알킬이고,
Q2는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이다.
이러한 촉매 활성제의 예는 트리하이드로카르빌암모늄-염, 특히, 하기의 메틸디(Ci4-20 알킬)암모늄-염을 포함한다:
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드, 및
비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드.
다른 활성제는 PCT 공개 WO 98/07515에 기재된 것, 예컨대 트리스(2,2',2"-노나플로오로바이페닐)플루오로알루미네이트를 포함한다. 활성제의 조합, 예를 들어 조합되는 알루목산 및 이온화 활성제가 또한 개시내용에 고려되며, 예를 들어 EP-A-0 573120, PCT 공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044, 및 미국특허 제5,153,157호 및 제5,453,410호를 참조한다. 예를 들어, 일반 용어에서, WO 98/09996은 그것의 수화물을 비롯하여 퍼클로레이트, 퍼아이오데이트 및 아이오데이트를 갖는 활성화 촉매 화합물을 기재한다. WO 99/18135는 오르가노보로알루미늄 활성제의 사용을 기재하고 있다. WO 03/10171은 루이스산을 갖는 브뢴스테드산의 부가물인 촉매 활성제를 기재하고 있다. 촉매 화합물을 활성화하기 위한 다른 활성제 또는 방법은 예를 들어 미국특허 제5,849,852호, 제5,859,653호, 및 제5,869,723호, EP-A-615981, 및 PCT 공개 WO 98/32775에 기재되어 있다. 모든 전술한 촉매 활성제뿐만 아니라 전이금속 착물 촉매에 대한 임의의 다른 공지된 활성제는 단독으로 또는 본 개시내용과 조합하여 이용될 수 있다. 일 양태에서, 그러나, 조촉매는 알루목산을 함유하지 않을 수 있다. 또 다른 양태에서, 예를 들어, 조촉매는 임의의 구체적으로-명명된 활성제 또는 본 명세서에서 개시된 바와 같은 활성제의 부류를 함유하지 않을 수 있다.
추가 양태에서, 일반적으로 이용되는 촉매/조촉매의 몰비는 1:10,000 내지 100:1, 예를 들어, 1:5000 내지 10:1, 또는 1:1000 내지 1:1의 범위이다. 활성화 조촉매로서 그 자체로 사용되는 경우에 알루목산은 대량으로, 일반적으로 몰 기준으로 금속 착물의 양의 적어도 100배로 이용될 수 있다.
활성화 조촉매로서 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 일반적으로 0.5:1 내지 10:1, 예컨대 1:1 내지 6:1 및 1:1 내지 5:1의 금속 착물에 대한 몰비로 이용될 수 있다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 착물과의 대략 등몰의 양으로 이용된다.
본 개시내용의 예시적인 구현예에서, 조촉매가 [(C16-18-H-33-37)-2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.
중합 방법
본원에 기재된 조성물을 사용하여 본 개시내용 및 촉매계의 조성물은 광범위한 온도 및 압력에 걸쳐 임의의 예비중합 및/또는 중합 방법에서 사용하기에 적합하다. 본원에 기재된 이러한 온도 및 압력뿐만 아니라 다른 중합 방법 정보는 "중합 조건"으로 지칭될 수 있다. 온도는 -60℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 50℃ 내지 약 200℃의 범위에 있을 수 있다. 또 다른 구현예에서, 중합 온도는 0℃ 초과, 50℃ 초과, 80℃ 초과, 100℃ 초과, 150℃ 초과, 또는 200℃ 초과이다. 일 구현예에서, 이용되는 압력은 1 기압 내지 약 500 기압 이상인 범위일 수 있다. 중합 방법은 용액, 기상, 슬러리상 및 고압 공정 또는 이의 조합을 포함한다.
일 구현예에서, 본 개시내용의 방법은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 및 더 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1개 이상의 올레핀 단량체의 용액, 고압, 슬러리 또는 기상 중합 방법을 지향한다. 본 개시내용은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-l, 헥센- 1, 옥텐- 1 및 데센- 1의 2개 이상의 올레핀 단량체의 중합에 특히 매우 적합하다. 본 개시내용의 방법에 유용한 다른 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 환형 올레핀을 포함한다. 본 개시내용에 유용한 비제한적인 단량체는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함할 수 있다. 본 개시내용의 방법의 또 다른 구현예에서, 에틸렌의 공중합체가 제조되고, 여기서 에틸렌을 사용하여 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 공단량체는 용액 공정에서 중합된다. 본 개시내용의 방법의 또 다른 구현예에서, 에틸렌 또는 프로필렌은 적어도 2개의 상이한 공단량체, 임의로 디엔일 수 있는 것 중 하나와 중합하여 삼원중합체를 형성한다.
본 개시내용의 방법의 구현예에서, 촉매계는 액상 (용액, 슬러리, 현탁액, 벌크 단계 또는 이들의 조합) 중에서, 고압 액체, 또는 초임계 유체 또는 기상 공정 중에서 이용될 수 있다. 각각의 이러한 공정은 단일, 평행 또는 병렬 반응기에서 이용될 수 있다. 액체 공정은 에틸렌 및/또는 cc-올레핀 및 적어도 하나의 근접하여 이치환된 올레핀 단량체를 적합한 희석제 또는 용매에서 본원에 기재된 촉매계와 접촉시키는 단계 및 본 발명의 공중합체의 구현예를 생성시키기에 충분한 시간 동안 단량체를 반응시킬 수 있는 단계를 포함한다. 중합에서 사용되는 하나 이상의 단량체는 일반적으로 액체 단량체 또는 단량체들에서의 균질한 중합에서 용매 및/또는 희석제로서 이용될 수 있다. 하이드로카르빌 용매가 또한 적합하고, 헥산 및 톨루엔을 포함하는 지방족이면서도 방향족이다. 벌크 및 슬러리 공정은 전형적으로 촉매가 액체 단량체의 슬러리와 접촉시켜 달성될 수 있고, 촉매계는 지지된 것이다. 기상 공정은 지지된 촉매를 사용할 수 있고, 배위 중합을 통해 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 제조하기에 적합한 것으로 알려진 임의의 방식으로 실시될 수 있다. 예시적인 예는 미국특허 제4,543,399호; 제4,588,790호; 제5,028,670호; 제5,382,638호; 제5,352,749호; 제5,436,304호; 제5,453,471호; 제5,463,999호; 및 WO 95/07942에서 찾을 수 있다. 각각은 미국특허 실시의 목적을 위해 참조로 혼입된다.
일반적으로, 중합 반응 온도는 -50℃ 내지 250℃로 변화될 수 있다. 반응 온도 조건은 -20℃ 내지 220℃, 또는 200℃ 미만일 수 있다. 압력은 1 mm Hg 내지 2500 bar, 또는 0.1 bar 내지 1600 bar, 또는 1.0 내지 500 bar로 변화될 수 있다. 저분자량 공중합체, 예를 들어 Mn　< 10,000가 추구되는 경우에, 0℃ 초과의 온도 및 500 bar 이하의 압력에서 반응 공정을 실시하는 것이 적합할 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 방법 및 생성된 폴리머를 제공하며, 상기 방법은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 하나 이상의 올레핀 단량체 및 중합 반응기 또는 구간에서의 화학식 (I)을 갖는 조성물을 중합하고, 이에 의해 나머지의 화학식 (I)을 갖는 조성물과 결합된 중합체의 적어도 일부의 양의 형성을 야기하는 것을 포함한다. 예시적인 비제한적인 중합 공정은 본 기술분야에 공지된 것, 미국특허 제8,501,885 B2호에 개시된 것뿐만 아니라 랜덤 공중합체를 제조하기 위한 본 기술분야에 공지된 것을 포함한다. 예시적인 비제한적인 중합 공정은 단일 반응기 또는 2개의 반응기에서 실시되는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 방법 및 생성된 중합체에 제공되며, 상기 방법은 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 하나 이상의 올레핀 단량체 및 화학식 (I)을 갖는 조성물이 중합 반응기 또는 구간에서 중합하고, 이에 의해 반응기 또는 구간 내의 화학식 (I)을 갖는 조성물의 나머지와 결합되는 초기 중합체의 적어도 일부 양의 형성을 야기하는 단계; 제1 반응기 또는 구간으로부터 반응 생성물을 제2 중합 반응기 또는 구간으로 배출하는 단계로서, 제2 중합 반응기는 제1 중합 반응기 또는 구간의 것과 구분되는 중합 조건 하에 작동하는 단계; 화학식 (I)을 갖는 조성물의 적어도 하나의 잔류하는 이동 부위에 의해 화학식 (I)을 갖는 조성물의 나머지와 연결되는 초기 중합체 중 적어도 일부를 제2 반응 중합 반응기 또는 구간에서의 활성 촉매 부위에 이송하는 단계; 및 화학식 (I)을 갖는 조성물의 나머지에 의해 초기 중합체 중 일부 또는 모두에 결합된 제2 중합체 세그먼트를 형성하기 위해 제2 중합 반응기 또는 구간에서 중합을 실시하는 단계로서, 제2 중합체 세그먼트는 초기 중합체 세그먼트와 구분가능한 중합체 특성을 갖는 단계를 포함한다.
중합 과정에서, 반응 혼합물은 임의의 적합한 중합 조건에 따라 활성화된 촉매 조성물과 접촉된다. 상기 방법은 증가된 온도 및 압력을 사용하여 일반적으로 특성화될 수 있다. 수소는 바람직한 경우 공지된 기술에 따라 분자량 제어를 위한 사슬 이동제로서 이용될 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 단량체 및 용매가 촉매 불활성화 또는 조기 사슬 종결이 일어나지 않도록 충분히 높은 순도로 이용되는 것이 일반적으로 바람직하다. 단량체 정제를 위한 임의의 적합한 기술 예컨대 감압에서의 탈휘발화, 분자체 또는 고표면적 알루미나와 접촉시키는 것, 또는 상기 공정의 조합이 이용될 수 있다.
지지체는 본 발명의 방법에서, 특히 슬러리 또는 기상 중합에서 이용할 수 있다. 적합한 지지체는 고형물의, 미립화된, 고표면적, 금속 산화물, 준금속 산화물, 또는 이의 혼합물 (본원에서 무기 산화물로 상호교환적으로 지칭됨)을 포함한다. 그 예는 비제한적으로 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토 및 이의 임의의 조합물 또는 혼합물을 포함한다. 적합한 지지체는 바람직하게는 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 600 m2/g의 B.E.T. 방법을 사용한 질소 다공성 측정에 의해 결정되는 표면적을 가진다. 평균 입자 크기는 전형적으로 0.1 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 10 내지 100 μm이다.
본 발명의 한 양태에서, 촉매 조성물 및 임의의 지지체는 분무 건조되거나 또는 그렇지 않으면 고형물, 미립화된 형태로 회수되어 용이하게 수송되어 취급되는 조성물을 제공할 수 있다. 액체 함유 슬러리를 분무 건조하기 위한 적합한 방법은 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 본원에서 유용하게 이용된다. 본원에 사용하기 위한 촉매 조성물을 분무 건조하기 위한 바람직한 기술은 미국특허 제5,648,310호 및 제5,672,669호에 기재되어 있다.
중합은 바람직하게는 연속 중합, 예를 들어, 연속 용액 중합으로 실시되고, 이에서 촉매 성분, 단량체, 및 임의의 용매, 아주반트, 스캐빈저, 및 중합 조제는 하나 이상의 반응기 또는 구간에 연속적으로 공급되고, 중합체 생성물은 그로부터 연속적으로 제거된다. 본 맥락에서 사용되는 용어 "연속적" 및 "연속적으로"의 범위 내에 반응물의 중간 첨가 및 시간에 걸쳐 전체 공정이 실질적으로 연속적인 공정이도록 적은 규칙적 간격 또는 불규칙 간격으로의 생성물의 제거가 존재하는 공정이 포함된다. (사용되는 경우) 화학식 (I)를 갖는 조성물이 제1 반응기 또는 구간에서, 배출구에서 또는 제1 반응기의 배출구 약간 앞에서, 제1 반응기 또는 구간과 임의의 후속 반응기 또는 구간 사이에서, 또는 심지어 유일하게 제1 반응기 또는 구간을 비롯하여 중합 과정 중 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 반응기 내에서 또는 일련하여 접촉된 2개 이상의 반응기 또는 구간 사이에서 단량체, 온도, 압력 또는 다른 중합 조건에서의 임의의 차이가 존재하는 경우, 동일한 분자 내에 상이한 조성 예컨대 공단량체 함량, 결정화도, 밀도, 입체 규칙적, 위치-규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이가 있는 중합체 세그먼트가 본 개시내용의 중합체 내에 형성될 수 있다. 이러한 경우, 각 세그먼트 또는 블록의 크기는 중합체 크기의 연속 중합체 반응 조건에 의해 결정되며, 전형적으로 중합체 크기의 가장 가능성 있는 분포이다.
복수개의 반응기가 이용되는 경우, 각각은 독립적으로 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 조건 하에 작동될 수 있다. 복수개의 구간 중합에서, 모든 구간은 동일한 유형의 중합 하에서, 예컨대 용액, 슬러리, 또는 기상, 그러나, 임의로 상이한 공정 조건에서 작동된다. 용액 중합 공정의 경우, 중합체가 이용되는 중합 조건 하에 가용성인 액체 희석액에서의 촉매 성분의 균일한 분포를 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 금속 착물 또는 조촉매가 단지 좋지 않은 가용성인 이러한 균질한 촉매 분산액을 제조하기 위한 극히 미세한 실리카 또는 유사한 분산제를 이용하는 하나의 이러한 공정은 미국특허 제5,783,512호에 개시되어 있다. 고압 공정은 보통 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar (50 MPa) 초과의 압력에서 실시된다. 슬러리 공정은 전형적으로 0℃의 온도 내지 최대 생성된 중합체가 불활성 중합 매체에서 실질적으로 가용성인 온도 바로 아래의 온도까지 불활성 탄화수소 희석액을 사용한다. 예를 들어, 슬러리 중합에서의 전형적인 온도는 제조되는 중합체에 따라 30℃ 이상, 일반적으로 60℃ 이상 115℃ 이하 (최대 100℃ 포함)이다. 압력은 전형적으로 대기압 (100 kPa) 내지 500 psi (3.4 MPa)의 범위이다.
상기 모든 공정에서, 연속적이거나 또는 실질적으로 연속적인 중합 조건은 일반적으로 이용된다. 이러한 중합 조건, 특히 연속적인 용액 중합 공정의 사용은 증가된 반응기 온도의 사용을 가능하게 하고, 이는 고수율 및 효율로 본 블록 공중합체의 경제적 제조를 야기한다.
촉매는 요구되는 금속 착물 또는 다중 착물의 용매에의 첨가에 의해 균질한 조성물로서 제조될 수 있고, 여기서 중합은 궁극적 반응 혼합물과 상용성인 희석제 실시될 수 있다. 원하는 조촉매 또는 활성제 및 임의로 화학식 (I)를 갖는 조성물은 중합되는 단량체 및 임의의 추가적인 반응 희석제와 촉매와의 조합 이전에, 이와 동시에 또는 그 이후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 화학식 (I)를 갖는 조성물은 동시에 첨가된다.
동시에, 개별적인 성분뿐만 아니라 임의의 활성 촉매 조성물은 산소, 습기 및 기타 촉매 독으로부터 보호된다. 이에 따라, 촉매 성분, 화학식 (I)를 갖는 조성물, 및 활성화된 촉매가 제조되고, 산소 및 수분 무함유 대기압에서, 일반적으로 건조, 불활성 가스 예컨대 질소 하에 저장된다.
본 개시내용의 범위를 임의의 방식으로 제한하지 않고, 이러한 중합 공정을 실시하기 위한 하나의 수단은 하기와 같다. 용액 중합 조건 하에 작동하는 하나 이상의 잘 교반된 탱크 또는 루프 반응기에서, 중합되는 단량체는 반응기의 하나의 부분에서 임의의 용매 또는 희석제와 함께 연속적으로 주입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 단량체로 실질적으로 이루어진 상대적으로 균질한 액상을 함유한다. 바람직한 용매는 C4-10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 알칸 예컨대 헥산 또는 알칸의 혼합물뿐만 아니라 상기 중합에 사용되는 단량체 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 루프 반응기의 예와 일련하여 작동되는 복수개의 루프 반응기의 사용을 포함하는 이와 함께 사용하기 위한 다양한 적합한 작동 조건은 미국특허 제5,977,251호, 제6,319,989호 및 제6,683,149호에서 찾아볼 수 있다.
조촉매와 함께 촉매와 화학식 (I)를 갖는 조성물은 최소 하나의 위치에서 반응기 액상 또는 이의 임의의 재순환된 부분으로 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은 예를 들어 용매/단량체 비 또는 촉매 첨가 속도를 조정함으로써 뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 자켓을 사용함으로써 또는 둘 모두로 조절될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가의 속도에 의해 조절될 수 있다. 중합체 생성물에서의 주어진 단량체의 함량은 반응기 내의 단량체의 비에 의해 영향을 받고, 이는 반응기로의 이러한 성분의 각각의 공급 속도를 조정함으로써 조절된다. 중합체 생성물 분자량이 임의로 다른 중합 변수 예컨대 온도, 단량체 농도를 조절함으로써, 또는 본 기술분야에 알려진 바와 같은 화학식 (I)을 갖는 상기 언급된 조성물, 또는 사슬 이동제, 예컨대 수소에 의해 조절된다.
본 개시내용의 일 양태에서, 제2 반응기는 임의로 도관 또는 다른 수송 수단에 의해 제1 반응기의 배출관에 연결되어, 이로써 제1 반응기에서 제조된 반응 혼합물은 중합체 성장의 실질적 종결 없이 제2 반응기로 배출된다. 제1 및 제2 반응기 사이에서, 적어도 하나의 공정 조건에서의 차이가 확립될 수 있다. 일반적으로, 2개 이상의 단량체의 공중합체의 형성시 사용하기 위해, 그 차이점은 하나 이상의 공단량체의 존재 또는 부재이거나 또는 공단량체 농도에서의 차이이다. 일련의 제2 반응기에 유사한 방식으로 각각 배열되는 추가적인 반응기가 또한 제공될 수 있다. 추가의 중합은 반응기 유출물을 촉매 킬링제(catalyst kill agent) 예컨대 물, 증기 또는 알코올 또는 커플링 반응 생성물이 바람직한 경우 커플링제와 접촉시켜 종결된다.
생성된 중합체 생성물은 감압에서의 잔류 단량체(들) 또는 희석제와 같은 반응 혼합물의 휘발성 성분을 플래싱함으로써, 필요한 경우, 장치 예컨대 탈휘발화 압출기에서 추가의 탈휘발화를 실시함으로써 회수된다. 연속 공정에서, 상기 촉매 및 중합체의 반응기에서의 평균 체류 시간은 일반적으로 5분 내지 8시간, 바람직하게는 10분 내지 6시간이다.
본 개시내용의 추가의 양태에서, 대안적으로, 상기 중합은 임의로 단량체, 촉매, 화학식 (I)을 갖는 조성물, 이의 상이한 구간 또는 영역 사이에서 확립된 온도 또는 다른 구배를 사용하는 플러그 흐름 반응기에서 실시될 수 있고, 추가로 임의로 촉매 및/또는 화학식 (I)을 갖는 조성물의 별개의 첨가, 및 단열 또는 비-단열 중합 조건 하에서의 작동이 동반된다.
또 다른 양태에서, 촉매 조성물은 또한 앞서 개시된 비활성 무기 또는 유기 미립화된 고형물 상의 요구되는 성분을 흡착함으로써 균질화 촉매로서 제조되고 이용될 수 있다. 예를 들어, 균질화 촉매는 금속 착물 및 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성제의 반응 생성물, 특히 트리(C1-4 알킬) 알루미늄 화합물과 하이드록시아릴트리(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄염, 예컨대 (4-하이드록시-3,5-디tert-부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 반응 생성물을 공동 침전시킴으로써 제조될 수 있다. 균질하거나 또는 지지체 형태로 제조되는 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에서 이용될 수 있다. 실질적 제한으로써, 슬러리 중합은 액체 희석액 중에서 일어나고, 이에서 중합 생성물은 실질적으로 불용성이다. 일반적으로, 슬러리 중합을 위한 희석제는 5개 미만의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 탄화수소이다. 바람직한 경우, 포화된 탄화수소 예컨대 에탄, 프로판, 또는 부탄은 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 용액 중합의 경우, α-올레핀 공단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 조합은 희석제로서 전체적으로 또는 부분적으로 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는, 희석제의 적어도 주요 부분은 중합되는 α-올레핀 단량체 또는 단량체들을 포함한다.
이러한 양태에서, 기상 중합 공정에서 사용하는 경우, 지지체 물질 및 생성된 촉매는 전형적으로 20 내지 200 μm, 일반적으로 30 μm 내지 150 μm, 전형적으로 50 μm 내지 100 μm의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 슬러리 중합 공정에서 사용하는 경우, 지지체는 1 μm 내지 200 μm, 일반적으로 5 μm 내지 100 μm, 전형적으로 10 μm 내지 80 μm의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다.
본원에 사용하기 위한 적합한 기상 중합 공정은 폴리프로필렌, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 다른 올레핀 중합체의 제조를 위해 대량생산으로 상업적으로 사용되는 공지된 공정과 실질적으로 유사하다. 이용되는 기상 공정은 예를 들어 중합 반응 구간으로서 기계적으로 교반된 층 또는 가스 유동화된 층을 이용하는 유형의 것일 수 있다. 중합 반응은 유동화된 가스의 흐름에 의해 천공 플레이트 또는 유동화 그리드 상에 지지되거나 또는 현탁된 중합체 입자의 유동층을 함유하는 수직 실린더형 중합 반응기에 실시되는 공정이 바람직하다. 본 개시내용의 공정에서 사용하도록 적용된 적합한 기상 공정은 예를 들어 미국특허 제4,588,790호; 제4,543,399호; 제5,352,749호; 제5,436,304호; 제5,405,922호; 제5,462,999호; 제5,461,123; 제5,453,471호; 제5,032,562; 제5,028,670; 제5,473,028호; 제5,106,804호; 제5,556,238호; 제5,541,270호; 제5,608,019호; 및 제5,616,661호에 개시되어 있다.
중합체의 작용화된 유도체의 사용은 또한 본 개시내용에 포함된다. 그 예는 금속이 나머지의 이용되는 촉매 또는 화학식 (I)을 갖는 조성물뿐만 아니라 이의 추가의 유도체인 금속화된 중합체를 포함한다. 반응기에서 배출되는 중합체성 생성물의 상당한 부분이 금속으로 말단화되기 때문에, 추가의 작용화는 상대적으로 용이하다. 금속화된 중합체 종은 예컨대 아민-, 하이드록시-, 에폭시-, 실란, 비닐, 및 다른 작용화된 종결된 폴리머 생성물을 형성하기 위해 다른 알킬-알루미늄, 알킬-갈륨, 알킬-아연, 또는 알킬-1족 화합물에 대해 적합한 것과 같은 잘 알려진 화학 반응에서 이용될 수 있다. 본원에 사용하도록 적용된 적합한 반응 기술의 예는 문헌 [Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 and 2, (1980)], 및 유기금속 및 유기 합성에서의 다른 표준 텍스트에 기재되어 있다.
올레핀 단량체
중합 공정에서 본 개시내용의 중합체 생성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 단량체는 임의의 첨가 중합성 단량체, 일반적으로 임의의 올레핀 또는 디올레핀 단량체를 포함한다. 적합한 단량체는 선형, 분지형, 비환형, 환형, 치환된 또는 비치환될 수 있다. 일 양태에서, 올레핀은 임의의 α-올레핀일 수 있고, 이는 예를 들어 에틸렌 및 적어도 하나의 상이한 공중합성 공단량체, 프로필렌 및 적어도 하나의 상이한 공중합성 공단량체 (4 내지 20개의 탄소를 가짐), 또는 4-메틸-1-펜텐 및 적어도 하나의 상이한 공중합성 공단량체 (4 내지 20개의 탄소를 가짐)를 포함한다. 적합한 단량체의 예는 비제한적으로, 2 내지 30개의 탄소 원자, 2 내지 20개의 탄소 원자, 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 α-올레핀을 포함한다. 적합한 단량체의 특정 예는 비제한적으로, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥산, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코센을 포함한다. 본원에 개시된 공중합체를 제조하기 위해 사용되는 적합한 단량체는 또한 3 내지 30개, 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 사이클로올레핀의 예는 비제한적으로, 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타하이드로나프탈렌을 포함한다. 본원에 개시된 공중합체를 제조하기 위한 적합한 단량체는 3 내지 30개, 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디- 및 폴리-올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 디- 및 폴리-올레핀의 예는 비제한적으로, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 포함한다. 추가의 양태에서, 방향족 비닐 화합물은 또한 본원에 개시된 공중합체의 제조를 위한 적합한 단량체를 구성하고, 이의 예는 비제한적으로, 모노- 또는 폴리-알킬스티렌 (스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함), 및 작용기-함유 유도체, 예컨대 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜 및 α-메틸스티렌, 비닐염화물, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함하고, 단, 단량체는 이용되는 조건 하에 중합성이다.
또한, 일 양태에서, 본원에 개시된 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 조성물과 조합하여 사용하기에 적합한 단량체 또는 단량체의 혼합물은 에틸렌; 프로필렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 스티렌으로부터 선택된 1개 이상의 단량체와 에틸렌과의 혼합물; 및 에틸렌, 프로필렌 및 공액 또는 비-공액 디엔의 혼합물을 포함한다. 이러한 양태에서, 공중합체 또는 혼성중합체는 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 포함하는 2개 이상의 분자내 영역, 특히 이량체성, 선형, 분지형 또는 다분지화 중합체 구조와 결합된 상이한 공단량체 혼입의 영역을 함유할 수 있다. 이러한 중합체는 예를 들어 상이한 공단량체 비, 상이한 공단량체 혼입 능력을 갖는 복수개의 촉매, 또는 이러한 공정 조건, 및 임의로 다작용성 커플링제의 조합을 사용하여 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 조성물을 포함하는 중합 과정에서의 중합 조건을 변경하여 제조될 수 있다.
중합체 생성물
본원에 개시된 바와 같이, 중합체 생성물은 전형적으로 중합 이후에 반응성 금속 알킬기를 소모하고, 전이기 또는 주요기 금속에의 부착으로부터 중합체 생성물을 방출하도록 화학 처리에 가해지는 중합체 생성물을 지칭한다. 이러한 방법은 포화된 중합체 말단기를 생성하기 위한 물과의 가수분해를 포함한다. 대안적으로, 다양한 유기 또는 무기 시약의 첨가는 금속 알킬기를 소모하면서도 중합체 사슬 내의 반응성 작용성 말단기를 생성하도록 첨가될 수 있다.
본 개시내용의 공정에 의해 제조되는 중합체는 다양한 생성물 및 최종-사용 응용분아에서 사용될 수 있다. 생성되는 중합체는 에틸렌 및 프로필렌의 단독- 및 공중합체일 수 있고, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 탄성중합체, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 생성된 프로필렌계 중합체는 아이소탁틱 폴리프로필렌, 혼성배열 폴리프로필렌, 및 랜덤, 블록 또는 충격 공중합체를 포함한다.
본원에 개시된 중합 방법을 이용하여, 본원에서의 분자량 분포를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 신규한 중합체 조성물이 용이하게 제조된다. 예시적인 중합체는 중합된 형태로 에틸렌, 프로필렌, 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 포함한다. 예시적으로, 중합체는 중합된 형태로 에틸렌, 프로필렌, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 적어도 하나의 상이한 C2-20 α-올레핀 공단량체, 및 선택적으로 1개 이상의 추가의 공중합성 공단량체를 포함하는 혼성중합체이다. 적합한 공단량체는 디올레핀, 환형 올레핀, 및 환형 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 비닐리덴 방향족 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 예시적인 중합체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과의 에틸렌의 혼성중합체이다. 예시적으로, 본원에 개시된 중합체 조성물은 중합체의 총 중량 기준으로 1 내지 99%의 에틸렌 함량, 0 내지 10%의 디엔 함량, 및 99 내지 1%의 스티렌 및/또는 C3-8 α-올레핀 함량을 가진다. 본 개시내용의 중합체는 10,000 내지 2,500,000의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 전형적으로, 본 개시내용의 중합체는 500 내지 250,000 (예를 들어, 2,000 내지 150,000, 3,000 내지 100,000, 1,000 내지 25,000, 5,000 내지 25,000 등)의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가진다.
본 개시내용에 따라 제조된 중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 전형적으로 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 전형적으로 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수, I2를 가질 수 있다. 바람직하게는, 개시된 중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 전형적으로 1000 g/몰 내지 1,000,000, 보다 전형적으로 1000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 1,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량, Mw를 가질 수 있다.
본 개시내용의 중합체의 밀도는 전형적으로 에틸렌 함유 중합체에 대해 0.80 내지 0.99 g/cm3, 전형적으로 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3 (예를 들어, 0.853 내지 0.970 g/cm3)일 수 있다.
본 개시내용의 중합체는 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매를 통해 제조된 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드와 차별화될 수 있고, 또는 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술에 의해, 무엇보다도 이의 좁은 분자량 분포에 의해 차별화될 수 있다. 이러한 양태에서, 예를 들어, 본 개시내용에 따라 제조된 중합체 조성물은 1.5 내지 10.0 (예를 들어, 2.0 내지 8.0, 2.0 내지 6.0, 2.0 내지 5.0, 2.0 내지 4.0 등)의 다분산 지수 (PDI)를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물의 다분산 지수 (PDI)는 1.5 내지 2.8, 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.3일 수 있다.
존재하는 경우, 각각의 중합체 내의 별개의 영역 또는 블록은 반응기 조건의 균일성에 따라 상대적으로 균일하고, 서로 화학적으로 별개의 것이다. 즉, 중합체 내의 세그먼트의 공단량체 분포, 입체 균일성, 또는 다른 특성은 동일한 블록 또는 세그먼트 내에서 상대적으로 균일하다. 그러나, 평균 블록 길이는 좁은 분포일 수 있으나, 반드시 그럴 필요는 없다. 평균 블록 길이는 또한 가장 가능한 분포일 수 있다.
예시적으로, 이러한 혼성중합체는 적어도 일부 잔류 블록 또는 세그먼트로부터 더 높은 입체 규칙성 또는 결정화도를 갖는 중합체의 말단 블록 또는 세그먼트를 특징으로 할 수 있다. 예시적으로, 중합체는 상대적으로 비결정성이거나 또는 심지어 엘라스토머성인 중심 중합체 블록 또는 세그먼트를 함유하는 트리블록 공중합체일 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 추가의 양태에서, 하기를 포함하는 중합체 조성물이 제공된다: (1) 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 및/또는 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체와의 공중합체, 및 (2) 본 개시내용에 따르거나 또는 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 중합체 또는 중합체의 조합.
본 발명의 중합체 생성물은 상이한 화학 조성의 영역 또는 세그먼트 (블록)을 포함하는 2개 이상의 중합체의 조합을 포함한다. 또한, 중합체 조합의 성분의 적어도 하나는 중합체가 특정 물리적 특성을 갖게 하는 나머지의 화학식 (I)을 갖는 조성물인 연결기를 함유할 수 있다.
다양한 첨가제는 생성된 조성물의 특성을 저하시키지 않는 양으로 본 조성물에 유용하게 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제는 예를 들어 보강제, 전도성 및 비-전도성 재료를 포함하는 충전제, 점화 저항성 첨가제, 산화방지제, 열안정제 및 광안정제, 착색제, 증량제, 가교결합제, 발포제, 가소제, 난연제, 적하방지제, 윤활제, 슬립 첨가제, 블로킹방지제, 분해방지제, 연화제, 왁스, 안료 등을 포함하며, 이의 조합을 포함한다.
생성된 중합체는 예를 들어 미국특허 제7,947,793호, 제7,897,698호, 및 제8,293,859호에 논의된 바와 같은 평균 블록 지수를 특징으로 할 수 있는 블록 혼성중합체일 수 있다. 생성된 중합체는 예를 들어 미국특허 제8,563,658호,　제8,476,366호, 제8,686,087호, 및 제8,716,400호에 논의된 바와 같은 블록 복합체 지수를 특징으로 할 수 있다. 생성된 폴리머는 예를 들어 미국특허 제8,785,554호, 제8,822,598호, 및 제8,822,599호에 논의된 바와 같은 결정성 블록 복합체 지수를 특징으로 할 수 있다. 생성된 중합체는 예를 들어 WO 2016/028957에 논의된 바와 같은 미세구조 지수를 특징으로 할 수 있는 특정 블록 복합체일 수 있다. 생성된 중합체는 예를 들어, WO 2016/028970에 논의된 바와 같은 개질된 블록 복합체 지수를 특징으로 할 수 있는 특정 블록 복합체일 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물의 제조 방법은 텔레켈릭 올레핀 예비중합체를 개발하기 위한 작용화 화학과 조합될 수 있다. 특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 화학식 (I)을 갖는 조성물에 2개의 말단 결합을 갖는 텔레켈릭 중합체 사슬을 생성시키거나 또는 성장시킬 수 있고; 바람직한 이-말단-작용성 기에의 말단 폴리머릴-금속 결합의 후속 전환이 이후 일어나 텔레켈릭 중합체를 형성할 수 있다.
작용화 화학(functionalization chemistry)을 사용하는 본 개시내용의 화학식 (I)을 갖는 조성물의 제조를 위한 공정의 조합의 응용은 텔레켈릭 올레핀 예비중합체 및 상기 예의 개발을 제한하지 않는다. 특정 구현예에서, 본 개시내용의 화학식 (I)을 갖는 조성물의 제조 방법은 예를 들어 작용화된 폴리올레핀을 제조하기 위해 예를 들어 배위 사슬 이동 중합과 조합될 수 있다.
본 개시내용의 중합체는 블렌드될 수 있고 및/또는 임의의 다른 중합체와 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 탄성중합체, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 아이소탁틱 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체 및 기타 동종의 것을 포함한다.
본 개시내용의 방법에 의해 제조되는 중합체 및 이의 블렌드는 필름, 시트, 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라 블로우 성형, 사출 서형, 회전-성형과 같은 이러한 형성 작업에서 유용하다. 필름은 공압출에 의한 또는 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 실링 필름 또는 연신 필름으로 유용한 적층에 의한 블로운 또는 캐스트 필름을 포함한다.
실시예
방법론
1 H NMR: 1H NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 Bruker 400 MHz 분광기 상에서 기록된다. 벤젠-d 6 에서의 1H NMR 화학적 이동은 TMS (0.00 ppm)에 상대적인 7.16 ppm (C6D5H)에 참조된다.
13 C NMR: 중합체의 13C NMR 스펙트럼은 Bruker Dual DUL 고온 냉동프로브가 구비된 Bruker 400 MHz 분광기를 사용하여 수집된다. 중합체 샘플은 대략 10mm NMR 튜브 중의 0.2 g의 중합체에 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠 (0.025M 크로뮴 트리스아세틸아세토네이트 (완화제) 함유)의 50/50 혼합물 대략 2.6g을 첨가함으로써 제조된다. 튜브 및 이의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해시키고 균질화시킨다. 데이터는 120℃의 샘플 온도로의 7.3초 펄스 반복 지연을 사용하여 데이터 파일당 320 스캔을 사용하여 수득된다.
GCMS: 전자 충격 이온화 (EI)를 사용하여 탠덤 가스 크로마토그래피/저해상도 질량 분광법은 하기와 관련되는 Agilent Technologies 5975 불활성 XL 질량 선택성 검출기 및 Agilent Technologies Capillary 컬럼 (HP1MS, 15m X 0.25mm, 0.25 마이크론)이 구비된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 가스 크로마토그래프 상에서 70 eV로 수행된다:
프로그래밍된 방법:
오븐 평형화 시간 0.5 분
0분 동안 50℃
이후, 5분 동안 200℃로의 25℃/min
실시 시간 11분
DSC 표준 방법:
시차 주사 열량측정법 결과는 RCS 냉각 부속품 및 오토샘플러가 구비된 TAI 모델 QlOOO DSC을 사용하여 결정된다. 50 ml/min의 질소 퍼징 가스 흐름이 사용된다. 샘플은 박막으로 프레싱되고, 175℃에서 프레스 내에서 용융되고, 이후 실온 (25℃)으로 공기-냉각된다. 5-6 mm 직경 디스크의 형태로의 약 10 mg의 물질을 정확하게 칭량하고, 알루미늄 포일 팬 (약 50 mg)에 배치되고, 이는 이후 고정된다. 샘플의 열거동은 하기 온도 프로파일을 사용하여 조사된다. 샘플은 180℃로 급속하게 가열되고, 임의의 이전 열이력을 제거하기 위해 3분 동안 등온으로 유지한다. 샘플은 이후 10℃/min 냉각 속도로 -40℃로 냉각되고, 3분 동안 -40℃로 유지한다. 샘플은 이후 10℃/min 가열 속도로 150℃로 가열된다. 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다.
DSC 용융 피크는 -30℃와 용융 최종값 사이에서 도시된 선형 베이스라인을 참조하여 열 흐름 속도 (W/g)에서 최대값으로서 측정된다. 융합열은 선형 베이스라인을 사용하여 -30℃와 용융 최종값 사이의 용융 곡선 하의 면적으로 측정된다.
분자량 결정: 분자량은 저각 레이저 광산란 검출기 (GPC-LALLS)가 결합된 디콘볼루션된 겔 투과 크로마토그래피를 포함하는 광학 분석 기술에 의해 결정되고, 이는 문헌 [Rudin, A., "Modern Methods of Polymer Characterization", John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]에 기재되어 있다.
GPC 방법: 겔 투과 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 캐러셀 컴파트먼트는 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크론 혼합형-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트리클로로벤젠이다. 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 중합체의 농도에서 샘플을 제조한다. 160℃에서 2시간 동안 약하게 진탕시켜 샘플을 제조한다. 사용되는 사출 체적은 100 마이크로리터이고, 유량은 1.0 ml/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 개개의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6 "칵테일" 혼합물에 배열된 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준으로 수행한다. 상기 표준은 Polymer Laboratories (영국 슈럽쇼 소재)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준은, 분자량이 1,000,000 이상인 경우 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로, 분자량이 1,000,000 미만인 경우에는 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준을 80℃에서 30분 동안 부드럽게 교반하면서 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물이 먼저 실시되고, 가장 높은 분자량 성분을 줄이는 순서로 진행되어, 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 하기 식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. ScL, Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재됨):
M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌) 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행한다.
밀도: 밀도 측정을 ASTM D792에 따라 실시한다.
재료
하기 재료를 원칙적으로 본 개시내용의 실시예에서 사용한다.
무수 톨루엔은 Sigma-Aldrich을 구입하고, 추가로 알루미나 상에서 건조시키고, 이는 약 5시간 동안 275℃ 오븐에서 활성화된다. 디에틸아연 ("DEZ" 또는 "ZnEt2")은 Sigma-Aldrich로부터 구입한다. [(C16-18-H-33-37)-2CH3NH] 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염 ("조촉매 A")은 Boulder Scientific Co로부터 수득된다. IsoparTM E는 Exxon으로부터 구입한다. MMAO-3A는 Akzo로부터 구입한다.
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸] ("촉매 (A1)")는 Boulder Scientific Co로부터 구입한다.
Figure pct00044
(E)-((2,6-디이소프로필페닐)(2-메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2-일)아미노)트리메틸 하프늄 ("촉매 (A2)")은 Boulder Scientific Co로부터 구입하고, 본 기술분야에 알려진 방법에 따라 제조된다. 촉매 (A2)의 구조는 하기에 예시되어 있다:
Figure pct00045
하기 작업 실시예는 본 발명의 추가의 예시로서 제공되며, 제한하는 것으로 해석되지 않는다. 사용되는 경우 용어 "밤새"는 대략 16-18시간의 기간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20-25℃의 온도를 지칭한다. 본원의 화합물의 명칭이 이의 구조적 표시와 일치하지 않는 경우, 구조적 표시가 우선할 것이다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 질소 분위기 하에 건조 박스 내에서 완전하게 반응이 실시하는 것을 포함하여 건조 박스 (글로브 박스) 기술을 사용하여 건조 질소 분위기 하에서 실시된다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이고, 이의 사용 전에 건조된다.
작업 실시예 1
질소 분위기 하의 글로브박스 내에서, 1,9-데카디엔 (0.479 ml, 2.6 mmol), 디에틸아연 (0.309 ml, 3.0 mmol) 및 조촉매 A (0.372 ml, 0.024 mmol)는 자석 교반막대가 구비된 20 ml 유리 바이알 중의 7 ml 톨루엔과 혼합되고, 냉동고에서 약간 냉각된다. 샘플은 도 1에서의 "반응 이전" 스펙트럼에서 보여지는 바와 같이 C6D6에서의 1H NMR에 대해 취해진다. 촉매 (A2) (2 ml 톨루엔 중의 10 mg, 0.02 mmol)는 첨가되어 반응을 개시하고, 작업 실시예 1의 조성물을 함유하는 최종 용액을 형성한다. 최종 용액은 0.3 M의 [Zn] 및 0.00198 M의 [Hf]을 가진다. 3시간 동안, 추가의 샘플은 도 1에서 "3시간 이후" 스펙트럼에서 보여지는 바와 같이 C6D6 중의 1H NMR에 대해 취해진다. 도 1에 나타난 바와 같이, 1H NMR 분석은 올레핀 이중 결합이 3시간 반응 이후 완전하게 소모된다. ZnEt2 피크는 또한 감소된다. 따라서, 1H NMR 분석은 아연으로의 사슬 이동 이후에 촉매 전구체로의 디엔의 배위 및 삽입의 증거를 제공한다.
최종 용액의 추가의 샘플은 또한 GCMS로 분석되어 단일 올레핀 삽입을 확인한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 최종 용액의 분취액은 물로 켄칭하여, GCMS로 분석된다. 예상된 가수분해된 생성물은 예시적인 비제한적인 반응식 3에서 하기 반응에 나타나 있지만, 동일한 분자량을 갖는 다수의 이성질체가 존재할 수 있다.
[반응식 3]
Figure pct00046
물로 켄칭된 (도 2)의 GCMS 스펙트럼은 198의 m/z에서의 분명한 피크가 예상되는 생성물의 분자량과 일치하는 것을 나타낸다. 더 많은 체류 시간에서의 피크의 부재는 1개 초과의 디알켄의 연속 삽입이 방지되는 증거이다.
작업 실시예 2
촉매 (A1)이 촉매 (A2) 대신에 사용되는 것을 제외하고 작업 실시예 1과 동일한 과정이 수행한다. 작업 실시예 2의 최종 용액의 분취액을 물로 켄칭하고, GCMS를 통해 분석한다. 도 3에 나타난 바와 같이, 가수분해된 생성물은 m/z=198에서의 주요 피크는 예상된 생성물의 분자량과 일치하는 것을 나타낸다. 더 많은 체류 시간에서의 피크의 부재는 1개 초과의 디알켄의 연속 삽입이 방지되는 증거이다.
비교 실시예
n-헥산이 용매로서 사용되는 것을 제외하고 비교 실시예에서 작업 실시예 2와 동일한 과정 (즉, 촉매 (A1)이 사용됨)이 사용된다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 가수분해된 생성물의 GCMS는 m/z=198에서의 것 이외에 더 많은 체류 시간에서의 복합 피크를 나타내고, 이는 데카디엔의 연속 삽입을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 연결기, 유기금속 화합물, 조촉매, 용매 및 제1 촉매 전구체를 조합시키는 단계, 및 (b) 상기 조성물을 포함하는 최종 용액을 수득하는 단계를 포함하며,
    상기 용매는 방향족 용매이고,
    상기 조성물은 하기 식 (I)을 가지고,
    상기 조성물은 연결기의 단일 유도체를 포함하고,
    상기 연결기는 알파-오메가 디엔인 조성물의 제조 방법:
    Figure pct00047

    식 중, 각각의 MA는 Al, B 또는 Ga이고;
    각각의 MB는 Zn 또는 Mg이고;
    m은 0 내지 1의 수이고;
    n은 1 내지 100의 수이고;
    각각의 J1, J2 및 J3은 수소 또는 C1-20 알킬기이고,
    J1, J2 및 J3은 동일하거나 상이할 수 있거나, 또는 이의 혼합물일 수 있고;
    ZZ는 임의로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C4-100 하이드로카르빌기이고, ZZ는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기금속 화합물이 3가 금속, 2가 금속, 또는 3가 금속 및 2가 금속의 혼합물을 포함하는, 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔인, 조성물의 제조 방법.
  4. 중합체 조성물을 제조하기 위한 중합 방법으로서,
    적어도 하나의 올레핀 단량체를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 촉매 조성물은 적어도 하나의 촉매 전구체, 적어도 하나의 조촉매, 및 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된, 식 (I)을 갖는 조성물의 반응 생성물을 포함하는, 중합체 조성물을 제조하기 위한 중합 방법.
  5. 중합체 조성물을 제조하기 위한 중합 방법으로서,
    적어도 하나의 올레핀 단량체를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며,
    상기 촉매 조성물은 제2 촉매 전구체, 조촉매, 및 제1항 또는 제2항의 방법에 의해 제조된 식 (I)을 갖는 조성물의 반응 생성물을 포함하고,
    상기 제2 촉매 전구체는 상기 제1 촉매 전구체와 동일한 화합물인, 중합체 조성물을 제조하기 위한 중합 방법.
  6. 제3항 또는 제4항의 방법에 의해 수득되는 중합체 조성물.
KR1020197012173A 2016-09-30 2017-09-29 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법 KR102464765B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662402114P 2016-09-30 2016-09-30
US62/402,114 2016-09-30
PCT/US2017/054431 WO2018064540A1 (en) 2016-09-30 2017-09-29 Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190060808A true KR20190060808A (ko) 2019-06-03
KR102464765B1 KR102464765B1 (ko) 2022-11-09

Family

ID=60190924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197012173A KR102464765B1 (ko) 2016-09-30 2017-09-29 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11359035B2 (ko)
EP (1) EP3519474A1 (ko)
JP (1) JP7123040B2 (ko)
KR (1) KR102464765B1 (ko)
CN (1) CN109963888A (ko)
BR (1) BR112019006207B1 (ko)
TW (1) TW201819391A (ko)
WO (1) WO2018064540A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11174329B2 (en) 2016-09-30 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
EP3519456A1 (en) 2016-09-30 2019-08-07 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
WO2019133705A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Dual-headed organoaluminum compositions

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080055838A (ko) * 2005-09-15 2008-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 다중심 셔틀링제를 통한 중합체 구성 및 분자량 분포의제어
JP2011503289A (ja) * 2007-11-09 2011-01-27 ユニバーシティー オブ メリーランド，カレッジ パーク リビング配位連鎖移動重合によるポリオレフィンの調製プロセス
KR20120042764A (ko) * 2009-07-01 2012-05-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 유기 금속 화합물 및 그 제조방법
KR20120044996A (ko) * 2009-07-29 2012-05-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중- 또는 다중-헤드 사슬 이동제 및 그의 블록 공중합체의 제조에서의 용도
KR20120065340A (ko) * 2009-07-29 2012-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다작용성 쇄 셔틀링제

Family Cites Families (100)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2642429B1 (fr) 1989-01-31 1991-04-19 Bp Chimie Sa Procede et appareil de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
WO1993014132A1 (en) 1992-01-06 1993-07-22 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
JPH0666239A (ja) 1992-08-21 1994-03-08 Mitsubishi Electric Corp 内燃機関用点火装置の製造方法
DE69312306T2 (de) 1992-10-02 1997-11-13 Dow Chemical Co Aufträger homogener komplexkatalysator für olefinpolymerisation
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
TW298593B (ko) 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
CA2161419C (en) 1993-04-26 1999-05-04 Marc Louis Dechellis Process for polymerizing monomers in fluidized beds
BE1007148A3 (fr) 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
FR2705252B1 (fr) 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
DE69422411T2 (de) 1993-09-17 2000-07-20 Dow Chemical Co Olefinpolymerisation in der gasphase
ES2140557T3 (es) 1993-11-19 2000-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Sistemas cataliticos de polimerizacion, su produccion y uso.
JPH07144455A (ja) 1993-11-25 1995-06-06 Canon Inc インクジェット記録装置
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5672669A (en) 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5869723A (en) 1995-06-08 1999-02-09 Showa Denko K.K. Ionic compound and olefin polymerization catalyst containing the same
WO1997035893A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
AU1991297A (en) 1996-03-27 1997-10-17 Dow Chemical Company, The Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
JP3407074B2 (ja) 1996-08-08 2003-05-19 ザ ダウ ケミカル カンパニー ３―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
EP0927201B1 (en) 1996-09-06 2004-04-14 Hyundai Petrochemical Co., Ltd. Catalyst system for (co)polymerization of olefins and process for the preparation of olefin (co)polymers using the catalyst system
US6015868A (en) 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
AU726123B2 (en) 1996-12-19 2000-11-02 Dow Chemical Company, The 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
CA2204803C (en) 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
CA2210131C (en) 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
PL339339A1 (en) 1997-09-19 2000-12-18 Dow Chemical Co Modified alumoxanate-type catalyst activator
HUP0004649A3 (en) 1997-09-19 2001-07-30 Dow Chemical Co Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
CN1120168C (zh) 1998-02-20 2003-09-03 陶氏环球技术公司 包含扩展阴离子的催化剂活化剂
US6827976B2 (en) 1998-04-29 2004-12-07 Unaxis Trading Ag Method to increase wear resistance of a tool or other machine component
AU4564799A (en) 1998-08-11 2000-03-06 Dow Chemical Company, The Catalyst activator composition
WO2000009523A1 (en) 1998-08-11 2000-02-24 The Dow Chemical Company Ansa-group-4-metal bis (.mu.-substituted) aluminum complexes
AU1919900A (en) 1999-02-19 2000-09-04 Dow Chemical Company, The Process for preparing trifluoroarylaluminum etherates
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
KR100714508B1 (ko) 1999-12-10 2007-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
CA2411712C (en) 2000-06-30 2011-01-25 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
US6727361B2 (en) 2000-11-07 2004-04-27 Symyx Technologies, Inc. Phosphino substituted pyridine amine ligands
US6825147B2 (en) 2001-05-14 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
JP2004536871A (ja) 2001-07-23 2004-12-09 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド ルイス酸／酸付加体の塩、およびそれより得られる触媒活性化剤
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
AU2003216476A1 (en) 2002-03-14 2003-09-29 Dow Global Technologies Inc. Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
EP1487887A2 (en) 2002-03-14 2004-12-22 Dow Global Technologies Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
US6841502B2 (en) 2002-04-24 2005-01-11 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, catalysts, processes for polymerizing and polymers therefrom
AU2003259792A1 (en) 2002-09-12 2004-04-30 Dow Global Technologies Inc. Preparation of metal complexes
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
EP1727841B1 (en) 2004-03-17 2010-03-17 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
BRPI0508173B1 (pt) 2004-03-17 2016-03-15 Dow Global Technologies Inc copolímeros em multibloco, polímero, copolímero, um derivado funcional, mistura homogênea de polímero, processo para a preparação de um copolímero em multibloco contendo propileno e processo para preparar um copolímero em multibloco contendo 4-metil-1-penteno
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
EP2045282B1 (en) 2005-08-26 2011-03-23 Novo Nordisk A/S A method of modifying a macromolecular system
TWI426089B (zh) 2005-09-15 2014-02-11 Dow Global Technologies Llc 具受控嵌段序列分布之催化烯烴嵌段共聚物
MX2008014671A (es) 2006-05-17 2009-01-26 Dow Global Technologies Inc Proceso de polimerizacion en solucion de alta eficiencia.
CN101855078B (zh) 2007-07-13 2014-08-27 陶氏环球技术有限责任公司 含有低结晶度硬嵌段的乙烯／α-烯烃互聚物
CN105001584A (zh) 2008-01-30 2015-10-28 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃嵌段互聚物
CN101981075A (zh) 2008-01-30 2011-02-23 陶氏环球技术公司 丁烯/α-烯烃嵌段互聚物
EP2315788B1 (en) 2008-08-21 2019-11-13 Dow Global Technologies LLC Metal-ligand complexes and catalysts
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
CN102770487B (zh) 2009-10-02 2014-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 热塑性硫化材料应用中的嵌段复合材料
US8822599B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
JP6393693B2 (ja) 2012-12-27 2018-09-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合のための触媒系
EP3183297B1 (en) 2014-08-21 2022-06-01 Dow Global Technologies LLC Nucleation with a block composite nucleator
CN107109170B (zh) 2014-08-21 2020-01-17 陶氏环球技术有限责任公司 包括嵌段复合物相容剂的热熔性粘合剂组合物
BR112018005199B1 (pt) 2015-09-30 2020-12-15 Dow Global Technologies Llc Processo para a preparação de uma composição, composição e processo para polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição para formar uma composição de polímero
EP3519456A1 (en) 2016-09-30 2019-08-07 Dow Global Technologies Llc Capped multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
US11174329B2 (en) 2016-09-30 2021-11-16 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080055838A (ko) * 2005-09-15 2008-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 다중심 셔틀링제를 통한 중합체 구성 및 분자량 분포의제어
JP2011503289A (ja) * 2007-11-09 2011-01-27 ユニバーシティー オブ メリーランド，カレッジ パーク リビング配位連鎖移動重合によるポリオレフィンの調製プロセス
KR20120042764A (ko) * 2009-07-01 2012-05-03 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 유기 금속 화합물 및 그 제조방법
KR20120044996A (ko) * 2009-07-29 2012-05-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 이중- 또는 다중-헤드 사슬 이동제 및 그의 블록 공중합체의 제조에서의 용도
KR20120065340A (ko) * 2009-07-29 2012-06-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다작용성 쇄 셔틀링제

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018064540A1 (en) 2018-04-05
US11359035B2 (en) 2022-06-14
JP2019536834A (ja) 2019-12-19
TW201819391A (zh) 2018-06-01
JP7123040B2 (ja) 2022-08-22
BR112019006207B1 (pt) 2022-11-29
EP3519474A1 (en) 2019-08-07
KR102464765B1 (ko) 2022-11-09
CN109963888A (zh) 2019-07-02
US20220073656A1 (en) 2022-03-10
BR112019006207A2 (pt) 2019-06-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102490785B1 (ko) 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법
RU2375381C2 (ru) Состав катализатора, содержащий челночный агент, для формирования мульти-блок-сополимера высшего олефина
MXPA06010481A (es) Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de multiples bloques de olefina superior.
US10723816B2 (en) Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
KR102444560B1 (ko) 체인 셔틀링에 유용한 다중 또는 이중 헤드 구성 요소 및 이를 준비하는 과정
KR102464765B1 (ko) 사슬 이동에 유용한 다중 또는 이중 헤드 조성물의 제조 방법
EP2152228B1 (en) Multi-block copolymer process using polar solvents
US7193024B2 (en) Alpha-Olefin based branched polymer
BR112019006461B1 (pt) Composição, processo para preparar uma composição, composição de catalisador e processo para preparar um polímero funcional telequélico

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right