KR102490785B1 - 사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 변형된 올레핀의 유도체를 포함하는 캡핑된, 다중-헤드형 또는 이중-헤드형 사슬 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 촉매 전구체 및 변형된 올레핀의 존재하에 유기금속 화합물 및 조촉매를 사용하여 캡핑된, 다중-헤드형 또는 이중-헤드형 조성물을 합성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 상기 조성물의 용도, 뿐만 아니라 올레핀 중합에서 상기 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

사슬 왕복에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이의 제조 방법
구현예는 사슬 왕복(chain shuttling)에 유용한 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 일 양태에서, 캡핑된 조성물은 올레핀 중합에 사용될 수 있다.
폴리올레핀의 성질 및 용도는 이의 제조에 사용된 촉매의 특정한 특성에 따라 다양하다. 특정 촉매 조성물, 활성화 조건, 입체 및 전자 특성 등은 모두 생성된 중합체 생성물의 특성을 결정할 수 있다. 실제로, 공단량체 혼입, 분자량, 다분산도 및 장쇄 분지와 같은 다수의 중합체 특성, 및 밀도, 탄성률, 용융 특성, 인장 특성 및 광학 특성과 같은 관련된 물리적 특성이 모두 촉매 설계의 영향을 받을 수 있다.
최근에, 중합체 디자인의 진보가 사슬 왕복에 유용한 조성물의 사용으로 나타났다. 이러한 조성물은 상이한 촉매 부위 사이에서 성장하는 중합체 사슬을 교환할 수 있는 가역적 사슬 전달 능력을 가지므로, 단일 중합체 분자의 일부가 적어도 2개의 상이한 촉매에 의해 합성된다. 이러한 조성물은 또한 중합체 사슬의 섹션이 상이한 공정 조건하에 하나 이상의 구역 또는 반응기에서 제조될 수 있도록 성장하는 중합체 사슬의 수명을 연장시킬 수 있다. 현재, 사슬 왕복에 유용한 가장 잘 알려진 조성물은 전형적으로 한쪽 말단에서 아연 금속으로 종결된 중합체 사슬을 생성하는 디에틸 아연과 같이, 각 중합체 사슬에 대해 금속에 단일 부착점만을 함유하는 단순한 금속 알킬이다. 2개의 금속에 부착된 알칸 부분을 갖는 다중- 또는 이중-헤드형 사슬 왕복제 (chain shuttling agent; CSA)와 같은 사슬 왕복에 유용한 보다 정교한 조성물이 또한 공지되어 있다. 사실, 다중- 또는 이중-헤드형 CSA는 텔레켈릭 작용성 중합체와 같은 새로운 폴리올레핀의 제조를 가능하게 하기 때문에 큰 흥미를 끈다. 그러나, 다중- 또는 이중-헤드형 CSA를 사용하여 반응기에서 고순도 텔레켈릭 폴리머 사슬을 제조하는 데는 중대한 문제가 있다.
특정 구현예에서, 본 발명은 화학식 (I):
Figure 112019043210093-pct00001
또는 이의 응집체, 루이스 염기-함유 유도체 또는 이들의 임의의 조합을 갖는 조성물에 관한 것이며, 식 중,
각각의 MA는 Al, B 또는 Ga이고;
각각의 MB는 Zn 또는 Mg이고;
m은 0 내지 1의 수이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
YY는 연결기의 유도체이되, 상기 연결기는 적어도 2개의 비닐기를 포함하는 포함하는 C4-100 탄화수소이고 그리고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
각각의 J2 및 J3은 변형된 올레핀의 유도체이다.
특정 구현예에서, 본 발명은 화학식 (I)을 갖는 조성물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 (a) 연결기, 유기금속 화합물, 조촉매, 용매, 제1 촉매 전구체, 및 변형된 올레핀을 배합하는 단계, 및 (b) 화학식 (I)을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 연결기는 적어도 2개의 비닐기를 포함하고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C4-100 탄화수소이다.
특정 구현예에서, 본 발명은 중합체 조성물을 제조하는 중합 공정에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 올레핀 단량체를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 촉매 조성물은 제2 촉매 전구체, 조촉매, 및 화학식 (I)을 갖는 조성물의 반응 생성물을 포함한다.
특정 구현예에서, 본 발명은 중합체 조성물을 제조하는 중합 공정에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 올레핀 단량체를 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며; 상기 촉매 조성물은 제2 촉매 전구체, 조촉매, 및 화학식 (I)을 갖는 조성물의 반응 생성물을 포함하고, 상기 제2 촉매 전구체는 화학식 (I)을 갖는 조성물의 제조에 사용된 제1 촉매 전구체와 동일한 화합물 일 수 있다.
특정 구현예에서, 본 발명은 적어도 하나의 촉매 전구체, 적어도 하나의 조촉매, 및 화학식 (I)을 갖는 조성물의 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
도 1은 참조 실시예의 조성물의 1H NMR의 스펙트럼을 제공한다.
도 2는 참조 실시예의 조성물의 13C NMR의 스펙트럼을 제공한다.
도 3a 및 3b는 참조 실시예의 조성물의 GCMS를 제공한다.
도 4는 참조 실시예의 조성물의 존재하에 중합된 중수소 표지된 폴리에틸렌의 13C NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 5는 작업 실시예 1의 조성물의 1H NMR의 스펙트럼을 제공한다.
도 6 및 7은 작업 실시예 1의 조성물의 GCMS를 제공한다.
도 8은 작업 실시예 1의 조성물의 존재하에 중합된 중수소 표지된 폴리에틸렌의 13C NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 9는 작업 실시예 1의 조성물의 존재하에 중합된 폴리에틸렌의 GPC 곡선을 제공한다.
도 10은 작업 실시예 2의 조성물의 1H NMR의 스펙트럼을 제공한다.
도 11은 작업 실시예 2의 조성물의 GCMS를 제공한다.
도 12는 작업 실시예 3의 조성물의 GCMS를 제공한다.
도 13은 작업 실시예의 4의 조성물의 1H NMR의 스펙트럼을 제공한다.
도 14는 작업 실시예 4의 조성물의 GCMS를 제공한다.
도 15는 작업 실시예 4의 조성물의 존재하에 중합된 중수소 표지된 폴리에틸렌의 13C NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 16은 작업 실시예 4의 조성물의 존재하에 중합된 폴리에틸렌의 GPC 곡선을 제공한다.
도 17은 실리카 처리 전 작업 실시예 5의 조성물의 GCMS를 제공한다.
도 18은 실리카 처리 후 작업 실시예 5의 조성물의 GCMS를 제공한다.
도 19는 작업 실시예 6과 관련하여 생성된 중합체의 13C NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 20은 작업 실시예 6과 관련하여 생성된 중합체의 TGIC 곡선을 제공한다.
본 발명의 구현예는 캡핑된 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 (즉, 화학식 (I)을 갖는 조성물) 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 다중- 또는 이중-헤드형 사슬 왕복제일 수 있다. 추가의 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 다중- 또는 이중-헤드형 사슬 전달제일 수 있다. 특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 텔레켈릭 작용성 중합체를 생성할 수 있다.
정의
원소 주기율표에 관한 모든 언급은 1990년에 CRC Press, Inc.사에 의해 발간되어 저작권 등록된 원소 주기율표를 의미한다. 또한 족(group) 또는 족들(groups)에 대한 모든 언급은 족의 번호를 매기기 위해 IUPAC 시스템을 사용하는 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들을 의미한다. 반대로 명시되거나, 본문에 함축되거나 또는 당 업계에서 통상적이지 않은 한, 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이며, 모든 시험 방법들은 본원의 출원일 현재로 최근의 것이다. 미국 특허 실무의 목적상, 특히 합성 기법, 제품 및 가공 설계, 중합체, 촉매, 정의(본원에 구체적으로 제공된 임의의 정의와 상반되지 않는 범위에서의 정의) 및 당 업계에서의 일반적인 지식과 관련하여, 임의의 인용 특허, 특허출원 또는 출판물의 내용은 그 전체가 본원에 참고로 인용된다 (또는 이에 동등한 미국 버전의 전체가 참고로 인용됨).
본원에서의 수 범위 및 화학식 (I)을 갖는 조성물과 관련된 수 범위는 대략적인 것이며, 따라서 달리 지시되지 않는 한 범위를 벗어나는 값을 포함할 수 있다. 수 범위에는 분수 또는 소수를 포함하여, 더 낮은 값 및 더 높은 값을 비롯한 모든 값이 포함된다.
본원에서 화합물의 명칭이 이의 구조적 표현과 일치하지 않는 경우, 구조적 표현이 우선되어야 한다.
화학식 (Ⅰ)을 갖는 조성물에 관하여, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, m이 숫자 1인 경우, 화학식 (1)을 갖는 조성물로부터 J3 및 MA가 배제될 것이다 (및 MB가 포함될 것이다). 마찬가지로, m이 숫자 0인 경우, 화학식 (I)을 갖는 조성물로부터 MB가 배제될 것이다 (J3 및 MA가 포함될 것이다).
특정 구현예에서, J1, J2 및 J3 각각은 하이드로카르빌기일 수 있다. 하이드로카르빌기의 예로는 C1-20 알킬기 (분지 또는 비분지), 아릴기 및 아릴 알킬기가 포함된다. 하이드로카르빌기의 특정 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소 부틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸, 이소옥틸 또는 이들의 이성질체를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 특정 구현예에서, 하이드로카르빌기는 헤테로원자를 함유하는 적어도 하나의 치환체를 갖는 치환된 하이드로카르빌기일 수 있다. 본원에서 사용된 헤테로원자는 수소 및 탄소를 제외한 모든 원자를 포함한다.
용어 "사슬 왕복제" 및 "사슬 전달제"는 당업자에게 공지된 것들을 지칭한다. 구체적으로, 용어 "왕복제" 또는 "사슬 왕복제"는 중합 조건하에 다양한 활성 촉매 부위 사이에서 폴리메릴 전달을 일으킬 수 있는 화합물 또는 화합물 혼합물을 지칭한다. 즉, 중합체 단편의 전달은 활성 촉매 부위로 및 활성 촉매 부위로부터 용이하고 가역적인 방식으로 일어난다. 왕복제 또는 사슬 왕복제와 달리, 일부 주요-그룹 알킬 화합물과 같은 단지 "사슬 왕복제"로서 작용하는 제제는, 예를 들어, 사슬 왕복제 상의 알킬기를, 일반적으로 중합체 사슬 성장을 종결시키는 촉매 상의 성장하는 중합체 사슬과 교환할 수 있다. 이 경우, 주요-그룹 중심은 사슬 왕복제가 수행하는 방식으로 촉매 부위와 가역적 전달에 관여하기보다 죽은 폴리머 사슬 저장소 역할을 할 수 있다. 바람직하게는, 사슬 왕복제와 폴리메릴 쇄 사이에 형성된 중간체는 이 중간체와 임의의 다른 성장하는 폴리메릴 쇄 사이의 교환에 비해 충분히 안정하지 않아 사슬 종결이 비교적 드물다.
미국 특허 번호 8,501,885 B2에 개시된 것 및 당 업계에 공지된 것과 같은 "다중- 또는 이중-헤드형 사슬 왕복제"는 전이-금속 촉매된 중합 반응 동안 사슬 전달에 관여하는 금속-알킬 결합을 갖는 화학종을 포함한다. 이들 사슬 왕복제는 올리고머성일 수 있거나, 종의 블렌드로 구성될 수 있거나, 또는 둘 모두이기 때문에, 용액으로 사용될 때, CSA 용액은 전형적으로 상이한 종의 복합 혼합물을 포함하므로 이들 약제를 정확하게 기술하기가 어렵다. 그러므로, 여기에 개시된 유용한 CSA는 전형적으로 평균 조성, 다중-헤드형 부위 원자가의 평균 수, 단일-헤드형 부위 원자가의 평균 수 및 이들 수의 비를 사용하여 기술된다.
용어 "이중-헤드형" 또는 "다중-헤드형"은 다가 연결기에 의해 결합된 하나 이상의 사슬 왕복 모이어티를 함유하는 화합물 또는 분자를 의미한다. 단지 예시로써, 이중-헤드형 CSA의 일 예는 일반식 R1―[Zn―R2―]NZn―R1 또는 R1-[AlR1―R2―]NAlR1 2의 화합물로 제공되며, 여기서 R1은 1가 하이드로카르빌 기이고, R2는 2가 하이드로카르빌 기이다. 실제로, 적합한 사슬 왕복 모이어티는 전형적으로 원소 주기율표의 2-14족으로부터 선택되고, 배위 중합 촉매에 의해 제조된 성장하는 중합체 사슬을 가역적으로 결합시킬 수 있는 하나 이상의 이용 가능한 원자가를 갖는 금속으로부터 유래된 금속 중심을 포함한다. 사슬 왕복 모이어티가 성장하는 중합체 사슬에 결합하는 것과 동시에, 사슬 왕복 모이어티 또는 모이어티들의 소실 후에 남아있는 다가 연결기의 잔여물은 하나 이상의 활성 촉매 부위에 통합되거나 또는 달리 결합하여 본래 다가 연결기였던 것의 한쪽 말단에서 중합체가 삽입될 수 있는 활성 배위 중합 부위를 함유하는 촉매 조성물을 형성한다. 연결기에 부착된 새로운 중합체 사슬을 사슬 왕복 모이어티로 다시 셔틀링(shuttling)하는 것은 연결기를 함유하고 양 말단에서 주요 그룹 금속 CSA에 부착된 중합체 쇄의 일부분을 효과적으로 성장시킨다.
본원에서 사용된 용어 "유도체"는 상기 화학 기의 금속 알킬 결합으로의 삽입 반응 후의 화학 기의 반응 생성물을 지칭한다. 예를 들어, R1-[Zn-R2-]NZn-R1의 "R2"는 EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt를 형성하는 연결기 CH2=CH(CH2)6CH=CH2 및 Zn(Et)2의 유도체 반응 생성물을 정의한다. 이 예에서, R2는 연결기 CH2=CH(CH2)6CH=CH2의 Zn-Et 결합으로의 삽입 유도체인, CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2-이다.
용어 "연결기"는 화학 종으로, 이의 유도체는 각 금속의 금속 알킬 결합에 삽입하여 분자 내의 여러 금속 종을 함께 연결한다. 상기 예에서, CH2=CH(CH2)6CH=CH는 N+1 아연 종과 결합하여 EtZn[(CH2C(Et)H(CH2)6C(Et)HCH2)Zn]NEt의 종을 형성하는 "연결기"이다.
본원에 사용된 용어 "유도체" 및 "연결기"의 추가의 비제한적인 예로서, R―[Zn―Y―]nZn―R의 "Y"는 아래에 나타낸 예시적인, 비제한적 구조를 형성하기 위해 연결기 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 (TVCH)의 유도체 (즉, 반응 생성물)를 정의할 수 있다. 이 예에서, Y는 아연 원자들 사이에 샌드위치된 구조이고; 상기 구조는 연결기 TVCH가 Zn-R 결합으로 삽입된 유도체이다.
Figure 112019043210093-pct00002
본원에서 사용된 용어 "전구체" 또는 "촉매 전구체"는, 활성화제 조촉매와 조합되면, 불포화 단량체를 중합할 수 있는 전이 금속 종을 의미한다.　예를 들어, Cp2Zr(CH3)2는, 활성화 조촉매와 조합될 때, 불포화 단량체를 중합시킬 수 있는 활성 촉매 종 "Cp2Zr(CH3)+"이 되는 촉매 전구체이다.
"캡핑 기"는 1차 금속 알킬 결합에 본질적으로 비가역적으로 삽입되어 이 유도체로부터의 추가의 사슬 왕복 또는 사슬 왕복 반응의 속도를 매우 낮추는 종이다.
화학식 (I)을 갖는 조성물 또는 화학식 (I)의 정의에 속하는 임의의 구조식과 관련하여, 본원에서 사용된 부호 "*"는 치환체 군의 탄소와 화학식 (I)을 갖는 조성물의 금속 (MA 또는 MB) 사이에 부착점으로 작용하는 탄소-금속 결합을 의미한다.
"촉매 전구체"는 당 업계에 공지된 것 및 WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, 미국 특허 공개 번호 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812 및 미국 특허 번호 7,355,089 B2, 8,058,373 B2, 및 8,785,554 B2 (이들 모두는 그 전체가 본원에 참고로 인용됨)에 개시된 것을 포함한다. "전이 금속 촉매", "전이 금속 촉매 전구체", "촉매", "촉매 전구체", "중합 촉매 또는 촉매 전구체", "전촉매", "금속 착물", "착물", "금속-리간드 착물" 등의 용어는 본 명세서에서 상호교환가능하다.
"유기금속 화합물"은 금속-탄소 결합, R-M을 함유하는 임의의 화합물을 지칭하며, 본 개시내용과 관련하여 당 업계에 공지된 화합물을 포함한다.
"조촉매"는 촉매 전구체를 활성화시켜 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있는 당 업계에 공지된 것들, 예를 들어, WO 2005/090427 및 미국 특허 번호 8,501,885 B2에 개시된 것들을 지칭한다. "활성화제" 및 유사한 용어는 "조촉매"와 상호교환적으로 사용된다.
용어 "촉매 시스템", "활성 촉매", "활성화된 촉매", "활성 촉매 조성물", "올레핀 중합 촉매" 및 유사한 용어는 상호교환 가능하며 촉매 전구체/조촉매 쌍을 지칭한다. 이러한용어는 하나 초과의 촉매 전구체 및/또는 하나 초과의 활성화제 및 선택적으로 공-활성화제를 또한 포함할 수 있다. 마찬가지로, 이들 용어는 하나 초과의 활성화된 촉매 및 하나 초과의 활성화제 또는 다른 전하-균형 모이어티, 및 선택적으로 공-활성화제를 또한 포함할 수 있다.
"용매"는 당 업계에 공지된 것들 및 본 발명의 당업자에게 적절한 것으로 공지된 것들을 지칭한다. 적합한 용매는 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소, 및 Isopar™ 및 헵탄과 같은 지방족 탄화수소를 포함한다.
"중합체"는 동일하거나 다른 종류에 관계없이 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 지칭한다. 따라서, 일반적인 중합체라는 용어는 단 하나의 유형의 단량체만으로 제조된 중합체를 의미하기 위해 통상적으로 사용되는 용어 단일중합체, 및 하기 정의되는 용어 혼성중합체를 포함한다. 중합체라는 용어는 또한 모든 형태의 혼성중합체, 예를 들어, 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등을 포함한다.
"혼성중합체" 및 "공중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 일반적인 용어는 고전적 공중합체, 즉 2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체, 예를 들어, 삼원중합체, 사원중합체 등을 모두 포함한다.
용어 "블록 공중합체" 또는 "분절된 공중합체"는 펜던트 또는 그래프트된 방식보다는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 분절 ("블록"이라 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉, 중합된 작용성과 관련하여 말단-대-말단으로 연결된 (공유 결합된) 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 상기 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 결정화도의 유형(예컨대, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한조성물의 중합체에 기인한 결정 크기, 입체 규칙성의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는 분지의 양, 균질성, 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 성질에 따라 상이하다. 블록 공중합체는 예를 들어 촉매와 조합된 왕복제(들)의 사용 효과에 기인한 두 중합체 다분산도의 독특한 분포 (PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포를 특징으로 한다.
화학식 (I)을 갖는 캡핑된 다중- 또는 이중- 헤드형 조성물
아래의 모든 반응식과 논의는 단지 예시일 뿐이며 어떤 식으로든 제한하려는 것이 아니다. 본원에 언급된 바와 같이, 다중- 또는 이중-헤드형 조성물 (예를 들어, 다중- 또는 이중-헤드형 CSA)은 텔레켈릭 작용성 중합체의 제조를 가능하게 할 수 있기 때문에 큰 관심을 갖는다. 구체적으로, 예시적인 비제한적인 반응식 1의 일반적인 이중-헤드형 조성물과 관련하여, 2개의 아연 원자들 사이에 샌드위치된 코어 YY 기는 말단 폴리메릴-금속 결합을 통해 아연 원자에 결합된 사슬의 양 말단을 갖는 중합체 사슬로 성장할 수 있다. 이어서, 말단 폴리메릴-금속 결합은 작용화 화학을 통해 원하는 작용기로 변형될 수 있고, 이에 의해 원하는 이-작용성 중합체 사슬을 생성할 수 있다. 예시적이고 비제한적인 반응식 1의 조성물은 단량체 (n = 1) 또는 올리고머 (n> 1) 형태일 수 있다. 이 경우, 아연은 예시적인 비제한적인 금속이다. 이 경우, YY는 연결기의 유도체 일 수 있으며, 여기서 연결기는 적어도 2개의 비닐기를 포함하고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C4-100 탄화수소이다.
Figure 112019043210093-pct00003
반응식 1.
그러나, 반응기에서 고순도 텔레켈릭 중합체를 제조하는 데는 중대한 과제가 존재한다. 예를 들어, 예시적인 비제한적인 반응식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 올리고머 이중-헤드형 조성물의 말단의 아연 원자는 펜던트/말단 R'기를 갖는다. 이 경우, 펜던트 R'기는 조성물의 중간에 있는 코어 YY 기 모이어티보다 사슬 전달 반응에 대해 더 반응성일 수 있는 알킬기일 수 있다. 따라서, 중합 중에, 말단 R'기는 작용화 후에 원하지 않는 단일 작용성 중합체 사슬이 되는 중합체 사슬로 성장할 것이다. 원하는 이작용성 중합체 사슬에 비하여 원하지 않는 일작용성 중합체 사슬의 양을 감소시키는 한 가지 방법은 올리고머의 (n) 값을 증가시키는 것이지만; 이러한접근법은 반응기내 분자량 사슬을 더 높여, 특히 용액 공정에 대해 반응기 작동성 문제 (예를 들어, 고점도)를 유발할 수 있다. 따라서, 허용 가능한 순도를 갖는 이작용성 중합체를 코어 YY 그룹으로부터 제조하기 위해, 말단 R'기가 원하지 않는 일작용성 중합체로 성장하는 것을 방지하는 방법에 대한 최첨단 기술이 절실하게 필요하다.
특정 구현예에서, 본 발명은, 예를 들어, 예시적인 비제한적인 반응식 1의 말단 R'기를 중합 촉매와 함께 매우 낮은 사슬 이동 또는 사슬 왕복 속도를 갖는 캡핑기로 대체하는 것에 관한 것으로, 그러므로 이는 중합체 사슬로 성장하지 않을 것이다 (즉, 원하지 않는 일작용성 중합체 사슬이 생성되지 않을 것이다). 결과적으로 원하는 이작용성 중합체 사슬만이 올레핀 중합 및 작용화를 통해 코어 YY 그룹으로부터 성장하므로 순수한 텔레켈릭 중합체를 생산할 것이다.
따라서, 특정 구현예에서, 본 발명은 각각 변형된 올레핀의 유도체인, J2 및 J3에 관하여 화학식 (I)을 갖는 조성물에서 볼 수 있는 말단 캡핑기를 갖는 다중- 또는 이중-헤드형 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 특정 구현예는 (a) 연결기, 유기금속 화합물, 조촉매, 용매, 촉매 전구체 및 변형된 올레핀을 배합하는 단계, 및 (b) 화학식 (I)을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액을 수득하는 단계를 포함하는 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 연결기는 적어도 2개의 비닐기를 포함하고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C4-100 탄화수소이다. 이 경우, 이 공정에 의해 제조된 화학식 (I)을 갖는 조성물의 말단 캡핑기는 각각 변형된 올레핀의 유도체인 J2 및 J3일 것이다.
추가의 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 (a) 연결기, 유기금속 화합물, 조촉매, 용매 및 촉매 전구체를 배합하여 제1 용액을 형성하는 단계; 및 (b) 상기 제1 용액을 변형된 올레핀과 배합하여 화학식 (I)을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 연결기는 적어도 2개의 비닐기를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C4-100 탄화수소이다. 이와 관련하여, 추가의 유기금속 화합물 및 조촉매는 (b) 동안 선택적으로 첨가될 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 임의의 단리, 정제 또는 분리 요건이 없는 원-팟(one-pot) 공정이다. 추가의 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물의 제조 방법은 원-팟 공정이며; 촉매 전구체 (조촉매와 함께)는 최종 용액에서 활성 촉매로 잔류하고, 후속 올레핀 중합을 위한 활성 촉매로서 추가로 작용할 수 있고, 후속 올레핀 중합 전에 제거될 필요가 없다. 특정 구현예에서, 촉매 전구체는 후속하는 올레핀 중합에 유해한 영향을 미치지 않고 우수한 고급 알파-올레핀 혼입 (즉, 양호한 공단량체 혼입) 촉매이다.
특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 최종 용액에서 활성을 유지하고, 올레핀 중합 동안 사슬 왕복제 또는 사슬 전달제로서 추가로 작용할 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 본 발명의 방법은 원-팟 공정이고, (활성 촉매 및 화학식 (I)을 갖는 조성물을 함유하는) 공정의 최종 용액은 분리, 정제 또는 분리 요건 없이 및 제거 가능한 지지 촉매를 요구하지 않고 올레핀 중합 반응에서 직접 사용될 수 있다.
따라서, 특정 구현예에서, 본 발명은 중합체 조성물을 형성하기 위한 적어도 하나의 부가 중합 가능한 단량체 (즉, 올레핀 단량체)의 중합을 위한 중합 공정에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 부가 중합 가능한 단량체 (즉, 올레핀 단량체)를 중합 조건하에 촉매 조성물과 반응시키는 단계를 포함하며; 상기 촉매 조성물은 적어도 하나의 촉매 전구체, 적어도 하나의 조촉매 및 화학식 (I)을 갖는 조성물의 접촉 생성물 (즉, 반응 생성물)을 포함한다. 추가의 구현예에서, 본 발명은 적어도 하나의 부가 중합 가능한 단량체 (즉, 올레핀 단량체)를 중합하여 중합체 조성물을 형성하는 중합 공정에 관한 것으로, 상기 방법은 적어도 하나의 부가 중합 가능한 단량체 (즉, 올레핀 단량체)를 중합 조건하에 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하며; 상기 촉매 조성물은 적어도 하나의 촉매 전구체, 적어도 하나의 조촉매 및 화학식 (I)을 갖는 조성물의 접촉 생성물 (즉, 반응 생성물)을 포함하며, 중합 공정을 위한 촉매 전구체는 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하는 데 사용되는 촉매 전구체이다. 환언하면, 화학식 (I)을 갖는 조성물을 형성하기 위해 사용되는 촉매 전구체는 올레핀 중합 반응에 사용되는 촉매 전구체와 동일한 화합물이다.
최종 용액에 잔류하는 촉매는 중합에 직접 사용될 수 있지만, 특정 구현예에서, 최종 용액 중의 촉매는 선택적으로 중합 전 최종 용액으로부터 당업자에게 공지된 수단에 의해, 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 화학식 (I)을 갖는 조성물의 소량 이상과 반응하거나 제거하지 않고 활성 촉매를 제거할 수 있는 다른 베드 매질의 플러그를 통해 최종 용액을 통과시킴으로써 제거될 수 있다. 바람직하게는, 제거 공정은 탈수된 비정질 실리카를 사용한다.
변형된 올레핀 캡핑기
화학식 (I)을 갖는 조성물의 말단 캡핑기는 입체 장애 금속-탄소 결합을 형성하는 알켄을 포함하는 "변형된 올레핀"으로부터 선택될 수 있다. 이러한 입체 장애 부위에서의 사슬 전달은 금속과 코어 YY 기 (즉, 연결기의 유도체) 사이의 덜 방해된 결합과의 경쟁에서 동력학적으로 선호되지 않는다. 따라서, 캡핑기가 사슬 전달 반응 및 중합체 성장을 화학식 (I)을 갖는 조성물의 덜 방해된 코어 YY 기상에서 선택적으로 발생시킴에 따라, 원치 않는 단작용성 폴리머 사슬이 성장하는 것을 방지한다.
따라서, 특정 구현예에서, 본 발명은 예시적이고 비제한적인 반응식 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 다중- 또는 이중-헤드형 조성물의 말단을 캡핑하기 위해 변형된 올레핀을 첨가하는 것에 관한 것이다:
Figure 112019043210093-pct00004
반응식 2.
예시적이고 비제한적인 반응식 2에 대한 촉매 공정은 또한 예시적이고 비제한적인 반응식 3에서 더 상세히 설명된다.
Figure 112019043210093-pct00005
반응식 3.
특정 구현예에서, 캡핑기는 하기 구조식을 포함하지만 이에 한정되지 않는 "변형된 올레핀"으로부터 선택된다:
Figure 112019043210093-pct00006
식 중,
XX2, XX3, XX4 및 XX5 각각은 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이고,
여기서 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 동일하거나 상이할 수 있고;
각각의 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고,
XX2, XX3, XX4 및 XX5 중 2개는 선택적으로 사이클릭 고리 또는 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
추가의 구현예에서, 캡핑기는 하기 구조식을 포함하지만 이에 제한되지 않는 변형된 올레핀으로부터 선택된다:
Figure 112019043210093-pct00007
따라서, 특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 하기 구조식에 따른 변형된 올레핀 유도체인 J2 및 J3에 관해 화학식 (I)에서 알 수 있는 바와 같은 캡핑기를 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00008
,
식 중,
J1은 수소 또는 C1-20 알킬기이고;
각각의 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이고,
여기서 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 동일하거나 상이할 수 있고;
각각의 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고,
XX2, XX3, XX4 및 XX5 중 2개는 선택적으로 사이클릭 고리 또는 구조를 형성할 수 있다.
추가의 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 하기 구조식에 따른 변형된 올레핀의 유도체인 J2 및 J3에 관해 화학식 (I)에서 알 수 있는 바와 같은 캡핑기를 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00009
식 중, J1은 수소 또는 C1-20 알킬기이다.
특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물의 캡핑기의 구조식의 J1은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸 또는 이소옥틸일 수 있다.
코어 구조
화학식 (I)을 갖는 조성물과 관련하여, 올레핀 중합 동안 코어 YY 기 (즉, 연결기 유도체)는 양쪽 말단이 금속 원자에 부착된 중합체 사슬로 성장하여 텔레켈릭 중합체의 제조를 가능하게 할 것이다. 특정 구현예에서, YY는 적어도 2개의 비닐기를 포함하고, 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C4-100 연결기의 유도체이다. YY가 C4 연결기의 유도체인 경우, 2개의 비닐 기가 서로 직접 결합될 것이다.
본 발명의 특정 구현예에서, YY는 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 (TVCH) 연결기의 유도체이다. 특히, 특정 구현예에서, TVCH로 형성된 화학식 (I)을 갖는 조성물은 (캡핑기의 삽입을 포함하지 않는) 하기 반응식 4에 예시된 예시적인 비제한적인 기전을 통해 형성된다. 예시적인 비제한적인 반응식 4와 관련하여, 상단의 비닐 이중 결합 및 TVCH 고리의 하단의 비닐 기 중 하나는 촉매 전구체와 배위하고 금속-탄소 결합으로 삽입되어 (1)을 형성한다. 남아있는 인접한 비닐 삽입물은 5원 고리인 (2)를 형성하고, 이어서 금속으로 전달되어 이중-헤드형 금속 종 (3)을 형성한다. 회수된 금속 촉매 전구체는 또 다른 TVCH 분자와 반응하기 위해 촉매 사이클로 되돌아 간다. 이중 헤드형 금속 종 (3)은 잔여 말단 ZnR2를 사용하여 (2)와 함께 추가로 사슬 전달하여 "중합성" 이중 헤드형 금속 종을 생성한다. 이 촉매 과정은 TVCH가 고갈될 때까지 계속된다. 이중 헤드형 아연 사슬의 길이는 주로 금속/TVCH 비율에 의해 결정된다. 비율이 1에 가까울수록 n 값이 커진다.
Figure 112019043210093-pct00010
반응식 4.
따라서, 특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 YY 코어 기가 TVCH 연결기의 유도체인 하기 구조식:
Figure 112019043210093-pct00011
또는 이들의 응집체, 루이스 염기-함유 이의 유도체, 또는 이들의 임의의 조합을 가지며, 식 중, J1은 수소 또는 C1-20 알킬기이다. 추가의 구현예에서, TVCH의 유도체의 J1은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸 또는 이소옥틸일 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물의 YY는 하기 구조식을 갖는다:
Figure 112019043210093-pct00012
,
식 중,
J1은 수소 또는 C1-20 알킬기이고;
ZZ는 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C4-100 하이드로카르빌 기이고, ZZ는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
직전의 구조식의 추가의 구현예에서, J1은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 이소헥실, n-옥틸 또는 이소옥틸일 수 있다.
직전의 구조식의 추가의 구현예에서, YY는 알파,오메가 디엔 (α,ω-디엔)과 같은 디엔의 유도체이다. 특정 구현예에서, 본 발명에 적합한 디엔은 촉매 전구체와 배위되고 금속-탄소 결합에 삽입되어 금속과 δ-결합을 형성하고, 이어서 바로 본 발명의 (유기금속 화합물의) MA 또는 MB 금속으로 전달될 수 있어야 한다. 본 발명의 특정 구현예에서, 올레핀 삽입 속도가 (유기금속 화합물의) MA 또는 MB 금속으로의 사슬 전달 속도보다 훨씬 느리기 때문에, 제2 디엔의 연속 삽입은 동역학적으로 선호되지 않으므로 단 하나의 디엔 분자가 2개의 MA 또는 MB 금속 사이에 샌드위치된다.
본원에 사용된 용어 "α,ω-디엔"은 적어도 2개의 말단 올레핀 모이어티 (-CH=CH2)를 함유하는 임의의 화합물을 지칭하기 위해 "α,ω-디엔-함유" 분자 또는 종과 상호교환적으로 사용되며, 엄격하게 탄화수소 종으로 제한하려는 것은 아니다.　적합한 α,ω-디엔 함유 종의 예로는 하이드로카르빌 α,ω-디엔, 헤테로원자-작용화된 디엔 화합물과 같은 작용화된 하이드로카르빌 α,ω-디엔, 및 기타 α,ω-디엔-함유 화합물, 예컨대 1,3-디(ω-알케닐)-테트라메틸디실록산 및 디(ω-알케닐)에테르가 포함된다.
본원에 언급된 적합한 하이드로카르빌 α,ω-디엔은, 사이클릭 및 바이사이클릭 유사체를 포함하여, 화학식 CH2=CH(CH2)nCH=CH2 (여기서, n은 0 내지 20의 정수이고, 바람직하게는 n은 1 내지 20임)를 갖는 α,ω-디엔을 포함한다. 이러한 하이드로카르빌 α,ω-디엔의 예로는, 전형적으로 5 내지 40개의 탄소 원자를 함유하는, 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 비닐 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디사이클로펜타디엔, 사이클로옥타디엔, 비닐 사이클로헥센 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 언급된 작용화된 하이드로카르빌 α,ω-디엔은 적어도 하나의 O, S, N 또는 Si 원자, 또는 원자들의 조합에 의해 헤테로원자-치환된 α,ω-디엔을 포함한다. 작용화된 하이드로카르빌 α,ω-디엔의 구체적인 예로는 화학식 O[(CH2)nCH=CH2]2, S[(CH2)nCH=CH2]2, RAN[(CH2)nCH=CH2]2, (RB)2Si[(CH2)nCH=CH2]2, (RB)3SiOSiRB[(CH2)nCH=CH2]2, 및 [Si(RB)2(CH2)nCH=CH2]2O를 갖는 화합물이 포함되지만 이에 한정되지 않으며; 여기서 n은 각 경우에 독립적으로 0 이상 20 이하, 바람직하게는 1 이상 20 이하의 정수이고; RA는 H 또는 탄소수 1 내지 12의 하이드로카르빌이고; RB는 각 경우에 독립적으로 탄소수 1 이상 12 이하의 하이드로카르빌이다.
작용화된 하이드로카르빌 α,ω-디엔의 예로는, 전형적으로 탄소수 4 내지 40을 함유하는, 디비닐 에테르, 디(2-프로페닐)에테르, 디(3-부테닐)에테르, 디(4-펜테닐)에테르, 디(5-헥세닐)에테르, 디비닐 아민, 디(2-프로페닐)아민, 디(3-부테닐)아민, 디(4-펜테닐)아민, 디(5-헥세닐)아민, 디비닐 메틸아민, 디(2-프로페닐)메틸아민, 디(3-부테닐)메틸아민, 디(4-펜테닐)메틸아민, 디(5-헥세닐)메틸아민, 디비닐 티오에테르, 디(2-프로페닐)티오에테르), 디(3-부테닐)티오에테르, 디(4-펜테닐)티오에테르, 디(5-헥세닐)티오에테르, 디비닐 디메틸실란, 디(2-프로페닐) 디메틸실란, 디(3-부테닐) 디메틸실란, 디(4-펜테닐) 디메틸실란, 디(5-헥세닐) 디메틸실란, 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
적합한 작용화된 하이드로카르빌 α,ω-디엔의 추가의 예로는 디실록산 화합물, 예컨대 디비닐 테트라메틸디실록산의 1,1- 및 1,3-이성질체 (여기서는 디(에탄-1,2-디일) 테트라메틸디실록산), 디(2-프로페닐)테트라메틸디실록산, 디(3-부테닐)테트라메틸디실록산, 디(4-펜테닐)테트라메틸디실록산, 디(5-헥세닐)테트라메틸디실록산, 디(6-헵테닐)테트라메틸디실록산, 디(7-옥테닐)테트라메틸디실록산, 디(8-노네닐)테트라메틸디실록산, 디(9-데세닐)테트라메틸디실록산, 디비닐테트라에틸디실록산, 디(2-프로페닐)테트라에틸디실록산, 디(3-부테닐)테트라에틸디실록산, 디(4-펜테닐)테트라에틸디실록산, 디(5-헥세닐)테트라에틸디실록산, 디(6-헵테닐)테트라에틸디실록산, 디(7-옥테닐)테트라에틸디실록산, 디(8-노네닐)테트라에틸디실록산, 및 디(9-데세닐)테트라에틸디실록산 등이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
디엔 화합물의 구체적인 예로는 하기가 포함된다: 공액 디엔 화합물 예컨대 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-페닐-2,4-펜타디엔, 이소프렌, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-프로필-1,3-부타디엔, 2-부틸-1,3-부타디엔, 2-펜틸-1,3-부타디엔, 2-헥실-1,3-부타디엔, 2-헵틸-1,3-부타디엔, 2-옥틸-1,3-부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔;
사슬 비-공액 디엔 화합물 예컨대 1,4-펜타디엔, 3-메틸-1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 3-메틸-1,5-헥사디엔, 1,5-헵타디엔, 3-메틸-1,5-헵타디인, 1,6-헵타디엔, 4-메틸-1,6-헵타디엔, 1,6-옥타디엔, 4-메틸-1,6-옥타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 4-메틸-1,7-옥타디엔, 1,7-노나디엔, 4-메틸-1,7-노나디엔, 1,8-노나디엔, 4-메틸-1,8-노나디엔, 1,8-데카디엔, 5-메틸-1,8-데카디엔, 1,9-데카디엔, 5-메틸-1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 및 1,11-도데카디엔;
트리엔 화합물 예컨대 1,4,7-옥타트리엔, 3-메틸-1,4,7-옥타트리엔, 1,5,9-데카트리엔, 및 4-메틸-1,5,9-데카트리엔;
사이클릭 올레핀 화합물 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-(2-프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-2- 프로페닐)-2-노르보르넨, 5-(4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1-메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(2,3-디메틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-에틸-3-부테닐)-2-노르보르넨, 5-(6-헵테닐)2-노르보르넨, 5-(3-메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(3,4-디메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(3-에틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 5-(7-옥테닐)-2-노르보르넨, 5-(2-메틸-6-헵테닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2-디메틸-5-헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(5-에틸-5- 헥세닐)-2-노르보르넨, 5-(1,2,3-트리메틸-4-펜테닐)-2-노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 1,1-바이(3-사이클로펜텐), 디(3-사이클로펜테닐)메탄, 1,3-디(3-사이클로펜테닐)프로판, 1,4-디(3-사이클로펜테닐)부탄, 1,5-디(3-사이클로펜테닐)펜탄, 3-메틸-1,1'-바이(3-사이클로펜텐), 4-(3-사이클로펜테닐메틸)-1 에틸-1-사이클로펜텐, 4-(3-(3-사이클로펜테닐)프로필)-1-메틸-1-사이클로펜텐, 4-(4-(3-사이클로펜테닐)부틸)-1-메틸 -1-사이클로펜텐, 1,1'-바이(3-사이클로헥센), 디(3-사이클로헥세닐)메탄, 1,3-디(3-사이클로헥세닐)프로판, 1,4-디(3-사이클로헥세닐)부탄, 및 1,5-디(3-사이클로헥세닐)펜탄;
사이클릭 디엔 화합물 예컨대 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보르넨;
할로겐-함유 디엔 화합물 예컨대 3-클로로-1,4-펜타디엔, 3-브로모-3-메틸-1,4-펜타디엔, 3-클로로-1,4-헥사디엔, 3-클로로-3-메틸-1,4-헥사디엔, 3-브로모-4-메틸-1,4-헥사디엔, 3-클로로-5-메틸-1,4-헥사디엔, 3-브로모-4,5- 디메틸-1,4-헥사디엔, 3-브로모-1,5-헥사디엔, 3-클로로-3-메틸-1,5-헥사디엔, 3-브로모-1,5-헵타디엔, 3-클로로-3-메틸-1,5-헵타디엔, 4-브로모-1,6-헵타디엔, 3-클로로-4-메틸-1,6-헵타디엔, 4-브로모-1,6-옥타디엔, 3-클로로-4-메틸-1,6-옥타디엔, 4-브로모-7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-클로로-1,7-옥타디엔, 3-클로로-4-메틸-1,7- 옥타디엔, 4-브로모-1,7-노나디엔, 4-브로모-4-메틸-1,7-노나디엔, 4-브로모-1,8-노나디엔, 3-클로로-4-메틸 1,8-노나디엔, 5-브로모-1,8-데카디엔, 3-클로로-5-메틸-1,8-데카디엔, 5-브로모-1,9-데카디엔, 3-클로로-5-메틸-1,9-데카디엔, 5-브로모-1,10-운데카디엔, 및 5-브로모-1,1'-도데카디엔;
실란-함유 디엔 예컨대 비스비닐옥시 실란, 디메틸 비스비닐옥시 실란, 비스알릴옥시 실란, 디메틸비스 알릴옥시 실란, 디(3-부테닐)디메틸 실란, 비스(4-펜테닐옥시)실란, 비스(4-펜테닐옥시)디메틸실란, 디(5-헥세닐)디메틸실란, 비스(5-헥세닐옥시)실란, 및 비스(5-헥세닐옥시)디메틸실란;
에스테르-함유 디엔 화합물 예컨대 3-부테닐-4-펜테노에이트, 4-펜테닐-4-펜 테노에이트, 4-메톡시카보닐-1,7-옥타디엔, 및 4-메톡시카보닐-1,9-데카디엔;
에테르-함유 디엔 화합물 예컨대 디비닐 에테르, 디알릴 에테르, 디(4-부테닐옥시)에테르 및 디(5-헥세닐옥시)에테르;
실록시-함유 디엔 화합물 예컨대 4-트리메틸 실록시메틸-1,7-옥타디엔, 및 4-트리메틸 실록시메틸-1,9-데카디엔.
이들 디엔 화합물은 일반적으로 입수 가능하거나 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
유기금속 화합물
본 발명의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 금속 알킬이다. 본 발명의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 2가 금속 (예를 들어, Zn 또는 Mg), 3가 금속 (예를 들어, Al, B 또는 Ga), 또는 2가 금속과 3가 금속의 혼합물을 함유하는 금속 알킬이다. 본 발명의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 디알킬아연과 같은 2가 금속 알킬이다. 본 발명의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 트리알킬알루미늄과 같은 3가 금속 알킬이다. 본 발명의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 2가 금속 알킬 (예를 들어, 디알킬아연) 및 3가 금속 알킬 (예를 들어, 트리알킬알루미늄)의 혼합물이다.
본 발명의 유기금속 화합물에 적합한 예시적인 2가 금속은 디메틸 아연, 디에틸 아연, 디프로필 아연, 디부틸 아연, 디이소부틸 아연, 디헥실 아연, 디이소헥실 아연, 디옥틸 아연, 및 디이소옥틸 아연을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 본 발명의 유기금속 화합물에 적합한 예시적인 2가 금속으로는 추가로 디메틸 마그네슘, 디에틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디이소부틸 마그네슘, 디헥실 마그네슘, 디이소헥실 마그네슘, 디옥틸 마그네슘, 및 디이소옥틸 마그네슘과 같은 유기마그네슘 화합물이 포함되나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 유기금속 화합물에 적합한 예시적인 3가 금속은 트리메틸 알루미늄, 트리에틸 알루미늄, 트리프로필 알루미늄, 트리부틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 트리헥실 알루미늄, 트리이소헥실 알루미늄, 트리옥틸 알루미늄, 트리이소옥틸 알루미늄, 트리펜틸 알루미늄, 트리데실 알루미늄, 삼분지화된 알킬 알루미늄, 트리사이클로알킬 알루미늄, 트리페닐 알루미늄, 트리톨릴 알루미늄, 디알킬 및 알루미늄 수소화물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 추가의 3가 금속은 트리메틸 갈륨, 트리에틸 갈륨, 트리프로필 갈륨, 트리부틸 갈륨, 트리이소부틸 갈륨, 트리헥실 갈륨, 트리이소헥실 갈륨, 트리옥틸 갈륨, 및 트리이소옥틸 갈륨과 같은 유기갈륨 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다.
특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물과 관련하여 본원에서 논의된 임의의 및 모든 구조식의 J1, J2 및 J3은 본 발명의 방법의 유기금속 화합물의 알킬기에 상응할 수 있다.
본 발명의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은, 화학식 (I)의 "m"과 관련하여, 3가 금속/2가 금속 비가 99:1 내지 1:99 (예를 들어, 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 80:20, 90:10 내지 70:30 등)인, 3가 금속 및 2가 금속의 혼합물을 함유하는 금속 알킬이다. 본 발명의 방법의 특정 구현예에서, 유기금속 화합물은 알루미늄/아연 비가 99:1 내지 1:99 (예를 들어, 95:5 내지 50:50, 90:10 내지 80:20, 90:10 내지 70:30 등)인 알루미늄 및 아연 금속의 혼합물을 함유하는 금속 알킬이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 3가 금속으로 인해 쉽게 형성될 수 있는 불용성 겔의 형성을 제어하는 방법이 고려된다. 본 발명의 방법의 특정 구현예에서, 3가 금속을 갖는 불용성 겔의 형성은 연결기에 대한 금속의 비를 제어함으로써 방지되며, 여기서 연결기 (즉, 그 유도체가 YY 기가 됨)는 적어도 2개의 비닐 그룹 및 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C4-100 탄화수소이다. 금속/연결기 비가 높을수록 올리고머의 크기가 작아지고 따라서 불용성 겔을 형성할 가능성이 낮아진다. 추가의 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물의 구조 및 크기는 유기금속 화합물 및 금속/연결기 비의 선택을 통해 원하는 대로 조절될 수 있다. 실제로, 화학식 (I)을 갖는 조성물의 길이 (n)는 금속/연결기 비 (여기서, 금속/연결기 = (n+1)/n)에 의해 제어될 수 있다. 따라서, 예를 들어, n=1의 경우 금속/연결기의 비는 2이고, n=2의 경우 금속/연결기 비는 1.5이고, n=3의 경우 금속/연결기 비는 1.33333 등이다. 매우 큰 "n" 값에서, 금속/연결기 비는 1에 근접하다.
특정 구현예에서, 금속/연결기 비는 2:1 내지 1:1이다 (여기서 화학식 (I)을 갖는 조성물의 길이 (n)는 1 내지 무한의 수임). 추가의 구현예에서, 금속/연결기 비는 3:2 내지 11:10이다 (여기서 화학식 (I)을 갖는 조성물의 길이 (n)는 2 내지 10의 수임).
촉매 또는 촉매 전구체
본원에서 사용하기에 적합한 촉매 전구체는 원하는 조성물 또는 유형의 중합체를 제조하는데 적합하고 사슬 왕복제와 함께 가역적 사슬 전달이 가능한 임의의 화합물 또는 화합물의 배합물을 포함한다. 불균질 촉매 및 균질 촉매가 모두 사용될 수 있다. 불균질 촉매의 예는 잘 알려진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합된 할라이드 및 알콕사이드 상에 지지된 4족 금속 할라이드 및 잘 알려진 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 본원에서 사용되는 촉매는 비교적 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착물, 특히 원소 주기율표의 3족 내지 10족으로부터 선택된 금속 또는 란탄족 계열에 기반한 화합물 또는 착물을 포함하는 균질 촉매이다.
본원에서 사용하기 위한 금속 착물은 하나 이상의 비편재화된, π-결합 리간드 또는 다가 루이스 염기 리간드를 함유하는 원소 주기율표의 3족 내지 15족으로부터 선택될 수 있다. 예로는 메탈로센, 하프-메탈로센, 구속된 기하 구조 및 다가 피리딜아민, 또는 다른 폴리킬레이팅 염기 착물이 포함된다. 상기 착물은 일반적으로 화학식: MKkXXZz, 또는 이의 이량체로 묘사되며, 여기서
M은 원소 주기율표의 3-15족, 바람직하게는 3-10족, 보다 바람직하게는 4-10족, 가장 바람직하게는 4족으로부터 선택된 금속이고;
K는 각각의 경우 독립적으로 K가 M에 결합된 비편재화된 π-전자 또는 하나 이상의 전자쌍을 함유하는 기이고, 상기 K 기는 수소 원자를 포함하지 않는 50개 이하의 원자를 함유하고, 선택적으로 2개 이상의 K 기는 함께 연결되어 가교 구조를 형성할 수 있으며, 추가로 선택적으로 하나 이상의 K 기는 Z, X 또는 Z 및 X 둘 모두에 결합될 수 있으며;
X는 각각의 경우 독립적으로 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가 음이온성 모이어티이고, 선택적으로 하나 이상의 X 기는 함께 결합되어 2가 또는 다가 음이온기를 형성할 수 있으며, 추가로 선택적으로, 하나 이상의 X 기 및 하나 이상의 Z 기는 함께 결합되어 둘 모두 M에 공유 결합되고 거기에 배위된 모이어티를 형성할 수 있거나; 또는 2개의 X 기는 함께 40개 이하의 비-수소 원자의 2가 음이온성 리간드 기를 형성하거나, 함께 비편재화된 π-전자에 의해 M에 결합된 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔이며, 여기서 M은 +2 공식 산화 상태이고,
Z는 각각의 경우 독립적으로 Z가 M에 배위된 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 함유하는 50개 이하의 비-수소 원자의 중성 루이스 염기 공여체 리간드이며;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 수이고;
합계 k + x는 M의 공식 산화 상태와 동일하다.
적합한 금속 착물은 1 내지 3개의 π-결합된 음이온성 또는 중성 리간드 기를 함유하는 것들을 포함하며, 이들은 사이클릭 또는 비-사이클릭 비편재화된 π-결합된 음이온성 리간드 기일 수 있다. 이러한π-결합된 기의 예로는 공액 또는 비공액, 사이클릭 또는 비-사이클릭 디엔 및 디에닐 기, 알릴 기, 보레이타벤젠 기, 포스폴 및 아렌 기가 있다. 용어 "π-결합된"은 부분적으로 비편재화된 π-결합으로부터 전자가 공유됨으로써 리간드 기가 전이 금속에 결합되는 것을 의미한다.
비편재화된 π-결합된 기의 각각의 원자는 수소, 할로겐, 하이드로카르빌, 할로하이드로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자 (여기서, 상기 헤테로원자는 주기율표의 14-16족으로부터 선택되고, 상기 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자 라디칼은 15 또는 16족 헤테로원자 함유 모이어티로 추가로 치환됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼로 독립적으로 치환될 수 있다. 또한, 2개 이상의 그러한 라디칼은 함께 부분적으로 또는 완전히 수소화된 융합된 고리 시스템을 포함하는 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있거나, 금속과 함께 금속고리(metallocycle)를 형성할 수 있다. 용어 "하이드로카르빌"에는 C1-20 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬 라디칼, C6-20 방향족 라디칼, C7-20 알킬-치환된 방향족 라디칼, 및 C7-20 아릴-치환된 알킬 라디칼이 포함된다. 적합한 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자 라디칼은 붕소, 규소, 게르마늄, 질소, 인 또는 산소의 일치환, 이치환 및 삼치환된 라디칼을 포함하며, 여기서 하이드로카르빌 그룹 각각은 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 예로는 N,N-디메틸아미노, 피롤리디닐, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 메틸디(t-부틸)실릴, 트리페닐게르밀, 및 트리메틸게르밀 기가 포함된다. 15 또는 16족 헤테로원자 함유 모이어티의 예로는 전이 금속 또는 란탄족 금속에 결합되고 하이드로카르빌 기, π-결합된 기, 또는 하이드로카르빌-치환된 헤테로원자에 결합된 아미노, 포스피노, 알콕시 또는 알킬티오 모이어티 또는 이의 2가 유도체, 예를 들어, 아미드, 포스파이드, 알킬렌옥시 또는 알킬렌티오 기가 포함된다.
적합한 음이온성, 비편재화된 π-결합된 기의 예로는 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 펜타디에닐, 사이클로헥사디에닐, 디하이드로안트라세닐, 헥사하이드로안트라세닐, 데카하이드로안트라세닐 기, 포스폴 및 보레이타벤질 기뿐만 아니라 이들의 불활성 치환 유도체, 특히 이들의 C1-10 하이드로카르빌-치환된 또는 트리스(C1-10 하이드로카르빌)실릴-치환된 유도체가 포함된다. 바람직한 음이온성 비편재화된 π-결합기에는 사이클로펜타디에닐, 펜타메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 테트라메틸실릴사이클로펜타디에닐, 인데닐, 2,3-디메틸인데닐, 플루오레닐, 2-메틸인데닐, 2-메틸-4-페닐인데닐, 테트라하이드로플루오레닐, 옥타하이드로플루오레닐, 1-인다세닐, 3-피롤리디노인덴-1-일, 3,4-(사이클로펜타(1)페난트렌-1-일, 및 테트라하이드로인데닐이 있다.
보레이타벤제닐 리간드는 벤젠과 유사한 보론을 함유하는 음이온성 리간드이다. 이들은 G. Herberich, 등, Organometallics, 14,1, 471-480 (1995)에 기재된 것으로 당 업계에 이미 공지되어 있다. 바람직한 보레이타벤제닐 리간드는 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112019043210093-pct00013
여기서 R1은 바람직하게는 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 할로 또는 게르밀로 이루어진 군으로부터 선택된 불활성 치환체이고, 상기 R1은 20개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자를 가지며, 선택적으로 2개의 인접한 R1 기는 함께 연결될 수 있다. 그러한 비편재화된 π-결합기의 2가 유도체를 포함하는 착물에서, 그의 하나의 원자는 공유 결합 또는 공유 결합된 2가 기에 의해 착물의 또 다른 원자에 결합되어 가교 시스템을 형성한다.
포스폴은 사이클로펜타디에닐 기에 대한 인 함유 유사체인 음이온성 리간드이다. 이들은 WO 98/50392 및 다른 곳에서 기재된 것으로 당 업계에 이미 공지되어 있다. 바람직한 포스폴 리간드는 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112019043210093-pct00014
여기서 R1은 앞서 상기 정의된다.
본원에서 사용하기에 적합한 전이 금속 착물은 화학식: MKKXXZZ 또는 이의 이량체에 상응하며, 식 중,
M은 4족 금속이고;
K는 K가 M에 결합된 비편재화된 π-전자를 함유하는 기이고, 상기 K 기는 수소 원자를 포함하지 않는 50개 이하의 원자를 함유하고, 선택적으로 2개의 K 기는 함께 연결되어 가교 구조를 형성할 수 있으며, 추가로 선택적으로 하나의 K는 X 또는 Z에 결합될 수 있으며;
X는 각각의 경우에 40개 이하의 비-수소 원자를 갖는 1가 음이온성 모이어티이고, 선택적으로 하나 이상의 X 및 하나 이상의 K 기는 함께 결합되어 금속고리를 형성하고, 추가로 선택적으로 하나 이상의 X 및 하나 이상의 Z 기는 함께 결합되어 M에 공유 결합되고 거기에 배위된 모이어티를 형성하고;
Z는 각각의 경우 독립적으로 Z가 M에 배위된 적어도 하나의 비공유 전자쌍을 함유하는 50개 이하의 비-수소 원자의 중성, 루이스 염기 공여체 리간드이며;
k는 0 내지 3의 정수이고; x는 1 내지 4의 정수이고; z는 0 내지 3의 수이고; 합계, k + x는 M의 공식 산화 상태와 동일하다.
적합한 착물은 하나 또는 두 개의 K 그룹을 함유하는 착물을 포함한다. 후자의 착물은 2개의 K 기를 연결하는 가교기를 함유하는 착물을 포함한다. 적합한 가교기는 화학식 (ER'2)e에 상응하는 것들이며, 여기서 E는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고, R'는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 실릴, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 군이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 가지며, e는 1 내지 8이다. 예시적으로, R'는 각각의 경우 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 벤질, tert-부틸, 페닐, 메톡시, 에톡시 또는 페녹시이다.
2개의 K 기를 함유하는 착물의 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물이다:
Figure 112019043210093-pct00015
식 중,
M은 +2 또는 +4의 공식 산화 상태의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고; R3은 각각의 경우 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 R3은 20개 이하의 비-수소 원자를 가지거나, 또는 인접한 R3 기는 함께 2가 유도체 (즉, 하이드로카르바디일, 실라디일 또는 게르마디일 기)를 형성하여 융합된 고리 시스템을 형성하고,
X"는 각각의 경우 독립적으로 40개 이하의 비-수소 원자의 음이온성 리간드 기이거나 2개의 X" 기는 함께 40개 이하의 비-수소 원자의 2가 음이온성 리간드 기를 형성하거나 또는 함께 비편재화된 π-전자에 의해 M에 결합된 4 내지 30개의 비-수소 원자를 갖는 공액 디엔이고, 여기서 M은 +2 공식 산화 상태이고,
R', E 및 e는 이전에 정의된 바와 같다.
2개의 π-결합기를 함유하는 예시적인 가교 리간드는 다음과 같다: 디메틸비스(사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)실란, 디메틸비스(2-에틸사이클로펜타디엔-1-일)실란, 디메틸비스(2-t-부틸사이클로펜타디엔-1-일)실란, 2,2-비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)프로판, 디메틸비스(인덴-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로인덴-1-일)실란, 디메틸비스(플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸-4-페닐인덴-1-일)실란, 디메틸비스(2-메틸인덴-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(옥타하이드로플루오렌-1-일)실란, 디메틸(사이클로펜타디에닐)(테트라하이드로플루오렌-1-일)실란, (1,1,2,2-테트라메틸)-1,2-비스(사이클로펜타디에닐)디실란, (1,2-비스(사이클로펜타디에닐)에탄, 및 디메틸(사이클로펜타디에닐)-1-(플루오렌-1-일)메탄.
적합한 X" 기는 수소화물, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 할로하이드로카르빌, 할로실릴, 실릴하이드로카르빌 및 아미노하이드로카르빌 기로부터 선택되거나, 또는 2개의 X" 기는 함께 공액 디엔의 2가 유도체를 형성하거나, 또는 함께 중성, π-결합된 공액 디엔을 형성한다. 예시적인 X" 기는 C1-20 하이드로카르빌 기이다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 상기 화학식의 금속 착물의 예는 다음을 포함한다:
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 벤질,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 메틸 페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디페닐,
비스(사이클로펜타디에닐)티타늄-알릴,
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드
비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)티타늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄디메틸,
인데닐플루오레닐지르코늄디메틸,
비스(인데닐)지르코늄메틸(2-(디메틸아미노)벤질),
비스(인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄메틸트리메틸실릴,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸메톡사이드,
비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄메틸클로라이드,
비스(메틸에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(에틸테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
비스(메틸프로필사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
비스(트리메틸실릴사이클로펜타디에닐)지르코늄디벤질,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 (III) 알릴
디메틸실릴비스(t-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드,
(디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질,
(디메틸실릴비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)티타늄(III) 2-(디메틸아미노)벤질, 디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(2-메틸인데닐)지르코늄-1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(2-메틸-4-페닐인데닐)지르코늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔, 디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디클로라이드,
디메틸실릴비스(4,5,6,7-테트라하이드로인덴-1-일)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로인데닐)지르코늄 (II), 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
디메틸실릴비스(테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸,
디메틸실릴비스(플루오레닐)지르코늄디메틸,
디메틸실릴비스(테트라하이드로플루오레닐)지르코늄 비스(트리메틸실릴),
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(인데닐)지르코늄디메틸,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디클로라이드,
에틸렌비스(4,5,6,7-테트라하이드로인데닐)지르코늄디메틸,
(이소프로필리덴)(사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄디벤질, 및
디메틸실릴(테트라메틸사이클로펜타디에닐)(플루오레닐)지르코늄 디메틸.
본 발명에 사용된 금속 착물의 다른 부류는 이전 화학식 MKZzXx, 또는 이의 이량체에 상응하며, 여기서 M, K, X, x 및 z는 앞서 정의된 바와 같으며, Z는 K와 함께 M을 갖는 금속고리를 형성하는 50개 이하의 비-수소 원자의 치환체이다.
적합한 Z 치환체는 K에 직접 부착된 산소, 황, 붕소 또는 원소 주기율표의 14족의 구성원인 적어도 하나의 원자, 및 M에 공유 결합된 질소, 인, 산소 또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 상이한 원자를 포함하는 30개 이하의 비-수소 원자를 함유하는 기를 포함한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따라 사용된 이러한 부류의 4족 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 "구속된 기하학 촉매"를 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00016
식 중, M은 +2, +3 또는 +4의 공식 산화 상태의 티타늄 또는 지르코늄, 바람직하게는 티타늄이며;
K1은 1 내지 5개의 R2 기로 선택적으로 치환된 비편재화된, π-결합 리간드 기이고,
R2는 각각의 경우 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 시아 노, 할로 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 R2는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 인접한 R2 기는 함께 2가 유도체 (즉, 하이드로카르바디일, 실라디닐 또는 게르마디일 기)를 형성하여 융합된 고리 시스템을 형성하고,
각각의 X는 할로, 하이드로카르빌, 헤테로하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 또는 실릴 기이고, 상기 기는 20개 이하의 비-수소 원자를 갖거나, 또는 2개의 X 기는 함께 중성 C5-30 공액 디엔 또는 이의 2가 유도체를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR'-, -PR'-이고;
X'는 SiR'2, CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR'=CR', CR'2SiR'2, 또는 GeR'2이고,
R'는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 실릴, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시 및 이들의 조합으로부터 선택된 기이고, 상기 R'는 30개 이하의 탄소 또는 규소 원자를 갖는다.
상기 구속된 기하학 금속 착물의 특정 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00017
식 중,
Ar은 6 내지 30개의 수소를 포함하지 않는 원자의 아릴기이고;
R4는 각각의 경우 독립적으로 수소, Ar, 또는 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌게르밀, 할라이드, 하이드로카르빌옥시, 트리하이드로카르빌실록시, 비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카르바디일아미노, 하이드로카르빌이미노, 디(하이드로카르빌)포스피노, 하이드로카르바디일포스피노, 하이드로카르빌설피도, 할로-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시-치환된 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴-치환된 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실록시-치환된 하이드로카르빌, 비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)아미노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)포스피노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌포스피노-치환된 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌설피도-치환된 하이드로카르빌로부터 선택된 Ar 이외의 기이고, 상기 R 기는 수소 원자를 포함하지 않는 40개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로 2개의 인접한 R4 기는 함께 연결되어 폴리사이클릭 융합된 고리 기를 형성할 수 있으며;
M은 티타늄이고;
X'는 SiR6 2, CR6 2, SiR6 2SiR6 2, CR6 2CR6　2, CR6=CR6, CR6　2SiR6 2, BR6, BR6L", 또는 GeR6 2이고;
Y는 -O-, -S-, -NR5-, -PR5 -; -NR5 2 또는 -PR5 2이고;
R5는 각각의 경우 독립적으로 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 또는 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌이고, 상기 R5는 수소 이외의 20개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로 2개의 R5 기 또는 Y 또는 Z와 함께 R5는 고리 시스템을 형성하고;
R6은, 각각의 경우 독립적으로, 수소, 또는 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 실릴, 할로겐화된 알킬, 할로겐화된 아릴, -NR5 2 및 이들의 조합으로부터 선택된 구성원이며, 상기 R6은 20개 이하의 비-수소 원자를 가지며, 선택적으로 2개의R6 기 또는 Z와 함께 R6은 고리 시스템을 형성하고;
Z는 선택적으로 R5, R6, 또는 X에 결합된 중성 디엔 또는 한자리 또는 여러자리 루이스 염기이고;
X는 수소, 60개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드 기, 또는 2개의 X 기가 함께 연결되어 2가 리간드 기를 형성하고;
x는 1 또는 2이고;
z는 0, 1 또는 2이다.
상기 금속 착물의 적합한 예는 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 기의 3- 및 4-위치 모두에서 Ar 기로 치환된다. 상기 금속 착물의 예는 다음을 포함한다:
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) l,3-디페닐-l,3-부타디엔;
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(피롤-1-일)사이클로펜타디엔-1-일))디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(1-메틸피롤-3-일)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3,4-디페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔;
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-(3-N,N-디메틸아미노)페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-(4-메톡시페닐)-4-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-(4-메톡시페닐)-4-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-4-메톡시페닐)-4-페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
2-메틸-(3,4-디(4-메틸페닐)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디클로라이드,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란 티타늄 디메틸,
((2,3-디페닐)-4-(N,N-디메틸아미노)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t- 부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(2,3,4-트리페닐-5-메틸사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1 -일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(3-페닐-4-메톡시사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸,
(2,3-디페닐-4-(n-부틸)사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔;
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디클로라이드
(2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-1-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 디메틸, 및 (2,3,4,5-테트라페닐사이클로펜타디엔-l-일)디메틸(t-부틸아미도)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-l,3-부타디엔.
본원에서 적합한 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식에 상응하는 폴리사이클릭 착물이다:
Figure 112019043210093-pct00018
여기서 M은 +2, +3 또는 +4의 공식 산화 상태의 티타늄이고;
R7은 각각의 경우 독립적으로 수소화물, 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀기, 할라이드, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르빌실록시, 하이드로카르빌실릴아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카르빌렌아미노, 디(하이드로카르빌)포스피노, 하이드로카르빌렌-포스피노, 하이드로카르빌설피도, 할로-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시-치환된 하이드로카르빌, 실릴-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실록시-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실릴아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)아미노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)포스피노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌-포스피노-치환된 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌설피도-치환된 하이드로카르빌이고, 상기 R7은 40개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자를 가지고, 선택적으로 상기 기 중 2개 이상은 함께 2가 유도체를 형성할 수 있고;
R8은 금속 착물의 나머지와 융합된 시스템을 형성하는 2가 하이드로카르빌렌- 또는 치환된 하이드로카르빌렌 기이고, 상기 R8은 1 내지 30개의 수소를 포함하지 않는 원자를 함유하고;
Xa는 2가 모이어티, 또는 하나의 σ-결합, 및 M에 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 중성의 2개의 전자쌍을 포함하는 모이어티이며, 상기 Xa는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 구성원을 포함하며, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 사이클릭, 비편재화된, π- 결합된 리간드 기인 리간드 부류를 제외하고 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드 기이며, 선택적으로 2개의 X 기는 함께 2가 리간드 기를 형성하고;
Z는 각각의 경우 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 배위자화(ligating) 화합물이며;
x는 0, 1 또는 2이고;
z는 0 또는 1이다.
이러한착물의 적합한 예는 하기 화학식에 상응하는 3-페닐-치환된 s-인데세닐 착물:
Figure 112019043210093-pct00019
하기 화학식에 상응하는 2,3-디메틸-치환된 s-인다세닐 착물:
Figure 112019043210093-pct00020
또는 하기 화학식에 상응하는 2-메틸-치환된 s-인데세닐 착물을 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00021
본 발명에 따라 촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식의 것들을 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00022
특정 금속 착물은 다음을 포함한다:
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-l-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-1-일)-N-( 1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h] 아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디클로라이드,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1-디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) l,4-디페닐-l,3-부타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-l,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(l,l- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디클로라이드,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디메틸,
(8-디플루오로메틸렌-1,8-디하이드로디벤조[e,h]아줄렌-2-일)-N-(1,1- 디메틸에틸)디메틸실란아미드 티타늄 (IV) 디벤질, 및 이들의 혼합물, 특히 위치 이성질체의 혼합물.
본 발명에 따라 사용하기 위한 금속 착물의 추가의 예시적인 예는 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112019043210093-pct00023
여기서 M은 +2, +3 또는 +4의 공식 산화 상태의 티타늄이고;
T는 -NR9- 또는 -O-이고;
R9는 하이드로카르빌, 실릴, 게르밀, 디하이드로카르빌보릴, 또는 할로하이드로카르빌 또는 10개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자이고;
R10은 각각의 경우 독립적으로 수소, 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 게르밀, 할라이드, 하이드로카르빌옥시, 하이드로카르빌실록시, 하이드로카르빌실릴아미노, 디(하이드로카르빌)아미노, 하이드로카르빌렌아미노, 디(하이드로카르빌)포스피노, 하이드로카르빌렌-포스피노, 하이드로카르빌설피도, 할로-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실록시-치환된 하이드로카르빌, 실릴-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실록시-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌실릴아미노-치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)아미노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌아미노- 치환된 하이드로카르빌, 디(하이드로카르빌)포스피노-치환된 하이드로카르빌, 하이드로카르빌렌포스피노-치환된 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌설피도-치환된 하이드로카르빌이고, 상기 R10 기는 수소 원자를 포함하지 않는 40개 이하의 원자를 가지며, 선택적으로 상기 인접한 R10 기 중 2개 이상은 함께 2가 유도체를 형성하여 포화 또는 불포화 융합된 고리를 형성할 수 있으며;
Xa는 비편재화된 π-전자가 결여된 2가 모이어티, 또는 하나의 σ- 결합 및 M에 배위-공유 결합을 형성할 수 있는 중성의 2개의 전자쌍을 포함하는 그러한 모이어티이며, 상기 Xa는 붕소, 또는 원소 주기율표의 14족의 구성원을 포함하고, 또한 질소, 인, 황 또는 산소를 포함하고;
X는 비편재화된 π-전자를 통해 M에 결합된 사이클릭 리간드 기인 리간드의 부류를 제외하고 60개 이하의 원자를 갖는 1가 음이온성 리간드 기이거나, 또는 2개의 X 기는 함께 1가 음이온성 리간드 기이고;
Z는 각각의 경우 독립적으로 20개 이하의 원자를 갖는 중성 배위자화 화합물이며;
x는 0, 1, 2 또는 3이고;
z는 0 또는 1이다.
예시적으로, T = N(CH3)이고, X는 할로 또는 하이드로카르빌이고, x는 2이고, Xa는 디메틸실란이고, z는 0이고, R10은 각각의 경우 수소, 20개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시, 디하이드로카르빌아미노, 하이드로카르빌렌아미노, 디하이드로카르빌아미노-치환된 하이드로카르빌 기, 또는 하이드로카르빌렌아미노-치환된 하이드로카르빌 기이고, 선택적으로 2개의 R10 기는 함께 연결될 수 있다.
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 상기 화학식의 예시적인 금속 착물은 하기 화합물을 추가로 포함한다:
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) l,4-디페닐-l,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디메틸-[6J]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디클로라이드,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디벤질,
(사이클로헥실아미도)디메틸-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디클로라이드,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디벤질,
(t-부틸아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴),
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (III) 2-(N,N-디메틸아미노)벤질,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디클로라이드,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디메틸,
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 디벤질; 및
(사이클로헥실아미도)디(p-메틸페닐)-[6,7]벤조-[4,5:2',3'](l-메틸이소인돌)-(3H)-인덴-2-일)실란티타늄 (IV) 비스(트리메틸실릴).
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 예시적인 4족 금속 착물은 다음을 추가로 포함한다:
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8- 헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8- 헥사하이드로나프탈레닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐) 디메틸실란티타늄 디벤질,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)-1,2-에탄디일티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-인데닐)디메틸실란티타늄 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란 티타늄 (III) 2-(디메틸아미노)벤질;
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 알릴,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (III) 2,4-디메틸펜타디에닐,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3- 부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3- 부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,3-디메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(2-메틸인데닐)디메틸실란티타늄 (IV) 디벤질,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2-메틸-4-페닐인데닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸- 실란티타늄 (IV) 1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 2,3-디메틸-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (IV) 이소프렌,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸- 실란티타늄 (II) 1,4-디벤질-1,3-부타디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸실란티타늄 (II) 2,4-헥사디엔,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)디메틸- 실란티타늄 (II) 3-메틸-1,3-펜타디엔,
(tert-부틸아미도)(2,4-디메틸펜타디엔-3-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(6,6-디메틸사이클로헥사디에닐)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1-디메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(1,1,2,3-테트라메틸-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-헥사하이드로나프탈렌-4-일)디메틸실란티타늄디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (IV) 디메틸,
(tert-부틸아미도)(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐 메틸페닐실란티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔,
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일티타늄 (IV) 디메틸, 및
1-(tert-부틸아미도)-2-(테트라메틸-η5-사이클로펜타디에닐)에탄디일-티타늄 (II) 1,4-디페닐-1,3-부타디엔.
다른 비편재화된, π-결합된 착물, 특히 다른 4족 금속을 함유하는 착물은 물론 당업자에게 명백할 것이며, 특히 하기에 개시되어 있다: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 및 US 특허 6,515,155, 6,555,634, 6,150,297, 6,034,022, 6,268,444, 6,015,868, 5,866,704 및 5,470,993.
촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식에 상응하는 화합물과 같은 다가 루이스 염기의 착물이다:
Figure 112019043210093-pct00024
여기서 Tb는 바람직하게는 수소 이외의 2개 이상의 원자를 함유하는 가교기이고,
Xb 및 Yb는 각각 독립적으로 질소, 황, 산소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 더 바람직하게는 Xb 및 Yb 모두는 질소이고,
Rb 및 Rb'는 각각의 경우 독립적으로 수소, 또는 하나 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-50 하이드로카르빌 기 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이다. 적합한 Rb 및 Rb' 기의 비제한적인 예는 알킬, 알케닐, 아릴, 아르알킬, (폴리)알킬아릴 및 사이클로알킬 기뿐만 아니라, 질소, 인, 산소 및 이들의 할로겐 치환된 유도체를 포함한다. 적합한 Rb 및 Rb' 기의 특정 예는 메틸, 에틸, 이소프로필, 옥틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 2,4,6- 트리메틸페닐, 펜타플루오로페닐, 3,5-트리플루오로메틸페닐, 및 벤질을 포함하고;
g 및 g'는 각각 독립적으로 0 또는 1이고;
Mb는 원소 주기율표의 3 내지 15족, 또는 란탄족 계열로부터 선택되는 금속 원소이다. 바람직하게는, Mb는 3-13족 금속이고, 더 바람직하게는 Mb는 4-10족 금속이며;
Lb는 1 내지 50개의 수소를 포함하지 않는 원자를 함유하는 1가, 2가 또는 3가 음이온성 리간드이다. 적합한 Lb 기의 예로는 할라이드; 수소화물; 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥시; 디(하이드로카르빌)아미도, 하이드로카르빌렌아미도, 디(하이드로카르빌)포스피도; 하이드로카르빌설피도; 하이드로카르빌옥시, 트리(하이드로카르빌실릴)알킬; 및 카복실레이트가 포함된다. 더 바람직한 Lb 기는 C1-20 알킬, C7-20 아르알킬, 및 클로라이드이고;
h 및 h'는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, j는 1 또는 2이고, h x j는 전하 균형을 제공하도록 선택되고;
Zb는 Mb에 배위된 중성 리간드 기이고, 50개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자를 함유한다. 바람직한 Zb 기는 지방족 및 방향족 아민, 포스핀, 및 에테르, 알켄, 알카디엔, 및 이의 불활성으로 치환된 유도체를 포함한다. 적합한 불활성 치환체는 할로겐, 알콕시, 아릴옥시, 알콕시카보닐, 아릴옥시카보닐, 디(하이드로카르빌)아민, 트리(하이드로카르빌)실릴, 및 니트릴 기를 포함한다. 바람직한 Zb 기는 트리페닐포스핀, 테트라하이드로푸란, 피리딘, 및 1,4-디페닐부타디엔을 포함하고;
f는 1 내지 3의 정수이고;
Tb, Rb 및 Rb' 중 2개 또는 3개는 함께 연결되어 단일 또는 다중 고리 구조를 형성할 수 있으며;
h는 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 4, 더 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고;
Figure 112019043210093-pct00025
는 임의의 형태의 전자 상호작용, 특히 다중 결합을 포함하는 배위 또는 공유 결합을 나타내며, 화살표는 배위 결합을 나타내고, 점선은 선택적 이중 결합을 나타낸다.
일 구현예에서, Rb는 Xb에 대하여 비교적 낮은 입체 장애를 갖는 것이 바람직하다. 이 구현예에서, 가장 바람직한 Rb 기는 직쇄 알킬기 또는 직쇄 알케닐기, 측쇄 알킬기 (여기서 가장 가까운 분지점은 Xb로부터 제거된 적어도 3개의 원자임), 및 이들의 할로, 디하이드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카르빌실릴 치환된 유도체이다. 이 구현예에서 매우 바람직한 Rb는 C1-8 직쇄 알킬기이다.
동시에, 이 구현예에서 Rb'는 바람직하게는 Yb에 대하여 비교적 높은 입체 장애를 갖는다. 이 구현예에 적합한 Rb' 기의 비제한적인 예는 하나 이상의 2차 또는 3차 탄소 중심을 함유하는 알킬 또는 알케닐 기, 사이클로알킬, 아릴, 알크아릴, 지방족 또는 방향족 헤테로사이클릭 기, 유기 또는 무기 올리고머성, 중합성 또는 사이클릭 기, 및 이들의 할로, 디하이드로카르빌아미노, 알콕시 또는 트리하이드로카르빌실릴 치환된 유도체를 포함한다. 이 구현예에서 바람직한 Rb' 기는 3 내지 40, 더 바람직하게는 3 내지 30, 가장 바람직하게는 4 내지 20개의 수소를 포함하지 않는 원자를 함유하며, 분지되거나 사이클릭이다. 바람직한 Tb 기의 예는 하기 화학식에 상응하는 구조이다:
Figure 112019043210093-pct00026
여기서
각각의 Rd는 C1-10 하이드로카르빌 기, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질 또는 톨릴이다. 각각의 Re는 C1-10 하이드로카르빌, 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, t-부틸, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 벤질, 또는 톨릴이다. 또한, 2개 이상의 Rd 또는 Re 기, 또는 Rd 및 Re 기의 혼합물은 함께 하이드로카르빌기의 다가 유도체, 예컨대 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌 또는 다환식 융합된 고리, 다가 하이드로카르빌- 또는 헤테로하이드로카르빌- 기, 예컨대 나프탈렌-1,8-디일을 형성할 수 있다.
상기 다가 루이스 염기 착물의 적합한 예는 하기를 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00027
Figure 112019043210093-pct00028
여기서 Rd'는 각각의 경우 독립적으로 수소, 및 1개 이상의 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 C1-50 하이드로카르빌 기 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또는 추가로 선택적으로 2개의 인접한 Rd' 기는 함께 2가 가교기를 형성할 수 있으며;
d'는 4이고;
Mb'는 4족 금속, 바람직하게는 티타늄 또는 하프늄, 또는 10족 금속, 바람직하게는 Ni 또는 Pd이고;
Lb'는 50개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 1가 리간드, 바람직하게는 할라이드 또는 하이드로카르빌이거나, 또는 2개의 Lb' 기는 함께 2가 또는 중성 리간드 기, 바람직하게는 C2-50 하이드로카르빌렌, 하이드로카르바디일 또는 디엔 기이다.
본 발명에 사용하기 위한 다가 루이스 염기 착물은 특히 4족 금속 유도체, 특히 하기 화학식에 상응하는 하이드로카르빌아민 치환된 헤테로아릴 화합물의 하프늄 유도체를 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00029
식 중,
R11은 1 내지 30개의 수소를 포함하지 않는 원자를 함유하는 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 사이클로헤테로알킬, 아릴, 및 이들의 불활성으로 치환된 유도체 또는 이의 2가 유도체로부터 선택되고;
T1은 1 내지 41개의 수소 이외의 원자, 바람직하게는 1 내지 20개의 수소 이외의 원자의 2가 가교기, 가장 바람직하게는 모노 - 또는 디- C1-20 하이드로카르빌 치환된 메틸렌 또는 실란 기이고;
R12는 루이스 염기 작용성을 포함하는 C5-20 헤테로아릴기, 특히 피리딘-2-일- 또는 치환된 피리딘-2-일 기 또는 이의 2가 유도체이고;
M1은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄이고;
X1은 음이온성, 중성 또는 이음이온성(dianionic) 리간드 기이고;
x'는 그러한 X1 기의 수를 나타내는 0 내지 5의 수이고; 결합, 선택적인 결합 및 전자 공여 상호작용은 선, 점선 및 화살표로 각각 나타낸다.
적합한 착물은 리간드 형성이 아민 기로부터의 수소 제거 및 선택적으로 특히 R12로부터의 하나 이상의 추가적인 기의 손실로 초래되는 착물이다. 또한, 루이스 염기 작용성, 바람직하게는 전자쌍으로부터의 전자 공여는 금속 중심에 부가적인 안정성을 제공한다. 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112019043210093-pct00030
여기서 M1, X1, x', R11, T1은 앞서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15 및 R16은 수소, 할로, 또는 20개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 알킬, 사이클로알킬, 헤테로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 또는 실릴 기이거나, 또는 인접한 R13, R14, R15 또는 R16 기는 함께 연결되어 융합된 고리 유도체를 형성할 수 있으며, 결합, 선택적 결합 및 전자쌍 공여 상호작용은 각각 선, 점선 및 화살표로 나타낸다. 상기 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112019043210093-pct00031
여기서
M1, X1, 및 x'는 앞서 정의된 바와 같고,
R13, R14, R15　및 R16은 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 R13, R14, 및 R15는 수소, 또는 C1-4 알킬이고, R16은 C6-20 아릴, 가장 바람직하게는 나프탈레닐이고;
Ra는 각각의 경우 독립적으로 C1-4　알킬이고, a는 1-5이고, 가장 바람직하는 Ra는 질소에 대한 2개의 오르토- 위치에서 이소프로필 또는 t-부틸이고;
R17　및 R18은 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 C1-20 알킬 또는 아릴기, 가장 바람직하게는 R17과 R18 중 하나는 수소이고, 다른 하나는 C6-20 아릴기, 특히 2-이소프로필, 페닐 또는 융합된 폴리사이클릭 아릴기, 가장 바람직하게는 안트라세닐 기이고, 결합, 선택적인 결합 및 전자쌍 공여 상호작용은 각각 선, 점선 및 화살표로 나타낸다.
본원에서 촉매로서 사용하기 위한 예시적인 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112019043210093-pct00032
여기서 X1은 각각의 경우 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬이고, 바람직하게 각각의 경우 X1은 메틸이고;
Rf는 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 2개의 인접한 Rf 기는 함께 연결되어 고리를 형성하고, f는 1-5이고;
Rc는 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로겐, C1-20 알킬, 또는 C6-20 아릴이거나, 또는 2개의 인접한 RC 기는 함께 연결되어 고리를 형성하고, c는 1-5이다.
본 발명에 따른 촉매로서 사용하기 위한 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식의 착물이다:
Figure 112019043210093-pct00033
여기서 RX는 C1-4 알킬 또는 사이클로알킬, 바람직하게는 메틸, 이소프로필, t-부틸 또는 사이클로헥실이고;
X1은 각각의 경우 할라이드, N,N-디메틸아미도, 또는 C1-4 알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 따른 촉매로서 유용하게 사용되는 금속 착물의 예는 다음을 포함한다:
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(o-톨릴)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2- 디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도);
[N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸;
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디(N,N-디메틸아미도); 및
[N-(2,6-디(l-메틸에틸)페닐)아미도)(페난트렌-5-일)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디클로라이드.
본 발명에 사용되는 금속 착물을 제조하기 위해 사용된 반응 조건하에, 피리딘-2-일 기의 6번 위치에서 치환된 α-나프탈렌 기의 2-위치의 수소가 제거되어 금속 착물을 독특하게 형성하며, 여기서 금속은 생성된 아미드 기 및 α-나프탈레닐 기의 2-위치 모두에 공유 결합될 뿐만 아니라 질소 원자의 전자쌍을 통해 피리디닐 질소 원자에 배위되어 안정화된다.
본원에서 사용하기 위한 다가 루이스 염기의 추가의 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 화합물을 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00034
, 식 중,
R20은 5 내지 20개의 수소를 포함하지 않는 원자를 함유하는 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족 기, 또는 이들의 다가 유도체이고;
T3은 1 내지 20개의 수소를 포함하지 않는 원자를 갖는 하이드로카르빌렌 또는 하이드로카르빌 실란 기, 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 지르코늄 또는 하프늄이고;
G는 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드 기; 바람직하게는 20개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자를 갖는 할라이드, 하이드로카르빌, 실란, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 또는 디하이드로카르빌아미드 기이고;
g는 그러한 G 기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고; 결합 및 전자 공여 상호작용은 각각 선 및 화살표로 나타낸다.
예시적으로, 이러한착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112019043210093-pct00035
, 여기서
T3은 2 내지 20개의 수소를 포함하지 않는 원자의 2가 가교기, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C3-6 알킬렌 기이고;
Ar2는 각각의 경우 독립적으로 6 내지 20개의 수소를 함유하지 않는 원자의 아릴렌 또는 알킬- 또는 아릴-치환된 아릴렌 기이고;
M3은 4족 금속, 바람직하게는 하프늄 또는 지르코늄이고;
G는 각각의 경우 독립적으로 음이온성, 중성 또는 이음이온성 리간드 기이며;
g는 그러한 X 기의 수를 나타내는 1 내지 5의 수이고; 전자 공여 상호작용은 화살표로 표시된다.
상기 화학식의 금속 착물의 적합한 예는 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00036
여기서 M3은 Hf 또는 Zr이고;
Ar4는 C6-20 아릴 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
T4는 각각의 경우 독립적으로 C3-6 알킬렌 기, C3-6 사이클로알킬렌 기, 또는이들의 불활성으로 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로, 50개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 또는 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌이고;
G는 각각의 경우 독립적으로 할로 또는 20개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴 기이거나, 또는 2개의 G 기는 함께 상기 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴 기의 2가 유도체이다.
적합한 화합물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112019043210093-pct00037
여기서 Ar4는 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 수소, 할로 또는 C1-4 알킬, 특히 메틸이고
T4는 프로판-1,3-디일 또는 부탄-1,4-디일이고,
G는 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
상기 화학식의 예시적인 금속 착물은 다음과 같다:
Figure 112019043210093-pct00038
Figure 112019043210093-pct00039
본 발명에 사용하기에 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응하는 화합물을 추가로 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00040
, 식 중,
M은 지르코늄 또는 하프늄이고;
R20은 각각의 경우 독립적으로 5 내지 20개의 수소를 포함하지 않는 원자를 함유하는 2가 방향족 또는 불활성으로 치환된 방향족 기이고;
T3은 3 내지 20개의 수소를 포함하지 않는 원자를 갖는 2가 탄화수소 또는 실란 기, 또는 이의 불활성으로 치환된 유도체이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로 1 내지 20개의 수소를 포함하지 않는 원자의 1가 리간드 기이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 1 내지 20개의 수소를 포함하지 않는 원자의 2가 리간드 기이다.
이러한착물은 하기 화학식에 상응할 수 있다:
Figure 112019043210093-pct00041
식 중,
Ar2는 각각의 경우 독립적으로 6 내지 20개의 수소 또는 임의의 치환체의 임의의 원자를 포함하지 않는 원자의 아릴렌 또는 알킬-, 아릴-, 알콕시- 또는 아미노- 치환된 아릴렌 기이고;
T3은 3 내지 20개의 수소를 포함하지 않는 원자의 2가 탄화수소 가교기, 바람직하게는 산소 원자를 분리하는 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 2가 치환 또는 비치환된 C3-6 지방족, 지환족, 또는 비스(알킬렌)-치환된 지환족 기이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로 1 내지 20개의 수소를 포함하지 않는 원자의 1가 리간드 기이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 1 내지 40개의 수소를 포함하지 않는 원자의 2가 리간드 기이다.
본원에 사용하기에 적합한 금속 착물의 추가의 예는 하기 화학식의 화합물을 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00042
, 여기서
Ar4는 각각의 경우 독립적으로 C6-20 아릴 또는 이의 불활성 치환된 유도체, 특히 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일, 나프틸, 안트라센-5-일, 1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일이고;
T4는 각각의 경우 독립적으로 프로필렌-1,3-디일 기, 비스(알킬렌)사이클로헥산-1,2-디일 기, 또는 각각 20개 이하의 탄소를 갖는 1 내지 5개의 알킬, 아릴 또는 아르알킬로 치환된 이의 불활성으로 치환된 유도체이고;
R21은 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로, 50개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로 할로, 또는 20개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 하이드로카르빌 또는 트리 하이드로카르빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 40개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 2가 하이드로카르빌렌, 하이드로카르바디일 또는 트리하이드로카르빌실릴 기이다.
예시적인 금속 착물은 하기 화학식의 화합물이다:
Figure 112019043210093-pct00043
,
여기서 Ar4는 각각의 경우 독립적으로 3,5-디(이소프로필)페닐, 3,5-디(이소부틸)페닐, 디벤조-1H-피롤-1-일 또는 안트라센-5-일이고,
R21은 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로, 50개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 하이드로카르빌, 트리하이드로카르빌실릴, 트리하이드로카르빌실릴하이드로카르빌, 알콕시 또는 아미노이고;
T4는 프로판-1,3-디일 또는 비스(메틸렌)사이클로헥산-1,2-디일이고;
RD는 각각의 경우 독립적으로 할로, 또는 20개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 하이드로카르빌 또는 트리하이드로카르빌실릴 기이거나, 또는 2개의 RD 기는 함께 40개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 하이드로카르빌렌, 하이드로카르바디일 또는 하이드로카르빌실란디일 기이다.
본 발명에 따른 적합한 금속 착물은 하기 화학식에 상응한다:
Figure 112019043210093-pct00044
여기서, RD는 각각의 경우 독립적으로 클로로, 메틸 또는 벤질이다.
적합한 금속 착물의 특정 예는 하기 화합물이다:
A) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-1,3-프로판디일하프늄 (IV) 디벤질,
B) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-1,4-부탄디일하프늄 (IV) 디벤질,
C) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시)-2,4-펜탄디일하프늄 (IV) 디벤질,
D) 비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디클로라이드,
비스((2-옥소일-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-옥타하이드로안트라센-5-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디벤질,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디메틸,
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디클로라이드, 및
비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)-메틸렌트랜스-1,2-사이클로헥산디일하프늄 (IV) 디벤질.
전술한 금속 착물은 전이 금속 공급원 및 중성 다작용성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 과정에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 사용된 기술은 USP 6,827,976 및 US 2004/0010103 및 다른 곳에서 개시된 것과 동일하거나 유사하다.
금속 착물은 활성화되어 조촉매와 함께 활성 촉매 조성물을 형성한다. 활성화는 촉매 조성물을 반응 혼합물의 다른 성분의 존재 또는 부재하에 반응기에 첨가하기 전에 또는 동일계에서 반응기에 금속 착물 및 활성화 조촉매의 별도의 첨가를 통해 일어날 수 있다.
전술한 다가 루이스 염기 착물은 4족 금속 공급원 및 중성 다작용성 리간드 공급원을 포함하는 표준 금속화 및 리간드 교환 과정에 의해 편리하게 제조된다. 또한, 착물은 상응하는 4족 금속 테트라아미드, 및 트리메틸알루미늄과 같은 하이드로카르빌화제로부터 출발하는 아미드 제거 및 하이드로카르빌화 공정에 의해 제조될 수도 있다. 다른 기술들도 사용될 수 있다. 이들 착물은 특히 미국 특허 6,320,005, 6,103,657, WO 02/38628, WO 03/40195, 및 US 04/0220050의 개시내용으로부터 공지되어 있다.
높은 공단량체 혼입 성질을 갖는 촉매는 또한 성장하는 중합체의 β-수소화물 제거 및 사슬 종결, 또는 다른 공정을 통해 중합 중에 부수적으로 생성되는 동일계에서 제조된 장쇄 올레핀을 재통합시키는 것으로 공지되어 있다. 이러한 장쇄 올레핀의 농도는 높은 전환율, 특히 95% 이상의 에틸렌 전환율, 더 바람직하게는 97% 이상의 에틸렌 전환율에서의 연속 용액 중합 조건을 사용하여 특히 향상된다. 이러한 조건하에, 작지만 검출 가능한 양의 올레핀 말단 중합체는 성장하는 중합체 사슬 내로 재통합되어 장쇄 사슬, 즉 의도적으로 첨가된 다른 공단량체로부터 생기는 것보다 긴 탄소 길이의 분지를 형성하게 된다. 또한, 이러한 사슬은 반응 혼합물에 존재하는 다른 공단량체의 존재를 반영한다. 즉, 사슬은 반응 혼합물의 공단량체 조성에 따라 단쇄 또는 장쇄 분지를 포함할 수도 있다. 올레핀 중합체의 장쇄 분지화는 USP 5,272,236, 5,278,272, 및 5,665,800에 추가로 기재되어 있다.
대안적으로, 과분지화를 포함하는 분지화는 생성된 중합체에서 "쇄-워킹(chain-walking)"을 초래하는 것으로 알려진 특정 촉매의 사용에 의해 본 발명의 다중-블록 공중합체의 특정 부분에서 유도될 수 있다. 예를 들어, 문헌 [Kaminski, 등, J. Mol . Catal . A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli, 등, Macromolecules, 1988, 21, 617- 622; or Dias, 등, J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64]에 개시된 특정 균질 가교된 비스 인데닐- 또는 부분적으로 수소화된 비스 인데닐-지르코늄 촉매는 에틸렌을 포함하는 단일 단량체로부터 분지형 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 보다 높은 전이 금속 촉매, 특히 니켈 및 팔라듐 촉매는 문헌 [Brookhart, 등, J. Am. Chem . Soc ., 1995, 117, 64145- 6415]에 개시된 바와 같이 과분지형 중합체 (이의 분지도 분지됨)를 유도하는 것으로 공지되어 있다.
사용하기에 적합한 추가의 착물은 하기 화학식에 상응하는 4-10족 유도체를 포함한다:
Figure 112019043210093-pct00045
여기서
M2는 원소 주기율표의 4-10족 금속, 바람직하게는 4족 금속, Ni(II) 또는 Pd(II), 가장 바람직하게는 지르코늄이고;
T2는 질소, 산소 또는 인 함유 기이고;
X2는 할로, 하이드로카르빌, 또는 하이드로카르빌옥시이고;
t는 1 또는 2이고;
x"는 전하 균형을 제공하기 위해 선택된 수이고;
T2 및 N은 가교 리간드에 의해 연결된다.
이러한 촉매는 특히 문헌 [J. Am. Chem . Soc ., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc ., 117, 6414 -6415 (1995), 및 Organometallics, 16, 1514-1516, (1997)]에 앞서 개시되었다.
촉매로서 사용하기 위한 상기 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 상응하는 4족 금속, 특히 지르코늄의 방향족 디이민 또는 방향족 디옥시이민 착물이다:
Figure 112019043210093-pct00046
식 중,
M2, X2 및 T2는 앞서 정의된 바와 같고;
Rd는 각각의 경우 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 Re이고;
Re는 각각의 경우 독립적으로 C1-20 하이드로카르빌 또는 헤테로원자-, 특히 이의 F, N, S 또는 P- 치환된 유도체, 더 바람직하게는 C1-20 하이드로카르빌 또는 이의 F 또는 N 치환된 유도체, 가장 바람직하게는 알킬, 디알킬아미노알킬, 피롤릴, 피페리데닐, 퍼플루오로페닐, 사이클로알킬, (폴리)알킬아릴 또는 아르알킬이다.
촉매로서 사용하기 위한 상기 금속 착물의 적합한 예는 하기 화학식에 상응하는 지르코늄의 방향족 디옥시이민 착물이다:
Figure 112019043210093-pct00047
식 중,
X2는 앞서 정의된 바와 같고, 바람직하게는 C1-10 하이드로카르빌, 가장 바람직하게는 메틸 또는 벤질이고;
Re'는 메틸, 이소프로필, t-부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-메틸사이클로헥실, 2,4-디메틸사이클로헥실, 2-피롤릴, N-메틸-2-피롤릴, 2-피페리데닐, N-메틸-2-피페리데닐, 벤질, o-톨릴, 2,6-디메틸페닐, 퍼플루오로페닐, 2,6-디(이소프로필)페닐, 또는 2,4,6-트리메틸페닐이다.
특정 포스핀이민 착물를 또한 포함하기 위해 사용되는 상기 착물은 EP-A-890581에 개시되어 있다. 이러한 착물은 다음 화학식에 상응한다: [(Rf)3-P=N]fM(K2)(Rf)3-f, 여기서 Rf는 1가 리간드이거나 2개의 Rf 기는 함께 2가 리간드이고, 바람직하게는 Rf는 수소 또는 C1-4 알킬이고;
M은 4족 금속이고,
K2는 K2가 M에 결합된 비편재화된 π-전자를 함유하는 기이고, 상기 K2 기는 50개 이하의 수소 원자를 포함하지 않는 원자를 함유하고, f는 1 또는 2이다.
화학식 (I)을 갖는 조성물의 제조 방법에 대한 상기 논의와 관련하여, 촉매 전구체 (조촉매와 함께)는 최종 용액에서 활성을 유지할 수 있으며, 이후의 중합에서 활성 촉매로서 더 기능할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법의 최종 용액 (촉매 및 화학식 (I)을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액)은 임의의 단리, 정제 또는 분리 요구 없이 그리고 제거 가능한 지지 촉매를 가질 필요 없이 올레핀 중합에 직접 사용될 수 있다.
본 발명을 위한 예시적인 비제한적인 촉매 전구체는 유기금속 화합물과의 양호한 사슬 전달 능력을 갖는 임의의 촉매를 포함한다. 예시적인 비제한적인 촉매 전구체는 후속 중합에 유해한 영향을 주어서는 안되며, 따라서 올레핀 중합 전에 최종 용액으로부터 제거할 필요가 없다. 예시적인 비제한적인 촉매 전구체는 양호한 공단량체 혼입 촉매일 수 있고, 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하는데 사용될 수 있고, 또한 활성 촉매로서 (조촉매와 함께) 활성을 계속 유지하여 아래 논의된 바와 같이 중합 반응기에서 원하는 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 예시적인 촉매 전구체는 하기 열거된 바와 같은 촉매 (A1)-(A7)을 포함하나 이에 한정되지는 않는다.
촉매 (A1): WO 03/40195 및 WO 04/24740의 교시 및 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸].
Figure 112019043210093-pct00048
촉매 (A2): 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조된 (E)-((2,6-디이소프로필페닐)(2-메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2-일)아미노)트리메틸 하프늄.
Figure 112019043210093-pct00049
촉매 (A3): 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [[2',2"'-[1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]디메틸 하프늄.
Figure 112019043210093-pct00050
촉매 (A4): 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조된 [[2',2"'-[1,4-부탄디일비스(옥시-κO)]비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-3'-플루오로-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올레이토-κO]](2-)]-디메틸 하프늄.
Figure 112019043210093-pct00051
촉매 (A5): 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조된 사이클로펜타디에닐비스((트리메틸실릴)메틸)스칸듐 테트라하이드로푸란 착물.
Figure 112019043210093-pct00052
촉매 (A6): 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조된 (메시틸(피리딘-2-일메틸)아미노)트리벤질 하프늄.
Figure 112019043210093-pct00053
촉매 (A7): WO2010/022228의 개시내용 및 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조된 (N-((6E)-6-(부틸이미노-κN)-1-사이클로헥센-1-일)-2,6- 비스(1-메틸에틸)벤젠아미네이토-κN)트리메틸-하프늄.
Figure 112019043210093-pct00054
조촉매
본 발명의 각각의 촉매 전구체는 활성화되어 조촉매, 바람직하게는 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합과 함께 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 따라서, 본원은 또한, 적어도 하나의 촉매 전구체와 함께, 촉매 조성물 및 다양한 방법에서 적어도 하나의 조촉매의 사용, 및 본원에 개시된 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제공한다.
촉매 전구체는 바람직하게는 양이온 형성 조촉매와의 조합에 의해 촉매 활성이 부여된다. 적합한 양이온 형성 조촉매는 금속 올레핀 중합 착물에 대해 당 업계에 이미 공지된 것들을 포함한다. 그 예로는 중성 루이스산, 예를 들어 C1-30 하이드로카르빌 치환된 13족 화합물, 특히 각각의 하이드로카르빌 또는 할로겐하된 하이드로카르빌 기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는 트리(하이드로카르빌)알루미늄- 또는 트리(하이드로카르빌)보론 화합물 및 이의 할로겐화된 (과할로겐화된 것 포함) 유도체, 더 특히 퍼플루오르화된 트리(아릴)보론 화합물, 가장 특히 트리스(펜타플루오로-페닐)보란; 비중합성, 상용성, 비배위 이온 형성 화합물 (산화 조건하의 그러한 화합물의 사용을 포함함), 특히 상용성, 비배위 음이온의 암모늄-, 포스포늄-, 옥소늄-, 카르보늄-, 실릴륨- 또는 설포늄-염의 사용, 또는 상용성, 비배위 음이온의 페로세늄-, 납- 또는 은 염; 및 상기 양이온 형성 조촉매 및 기술의 조합을 포함한다. 전술한 활성화 조촉매 및 활성화 기술은 하기 참고 문헌에서 올레핀 중합을 위한 상이한 금속 착물에 대해 이전에 교시되었다: EP-A-277,003; 미국 특허 번호 5,153,157; 5,064,802; 5,321,106; 5,721,185; 5,350,723; 5,425,872; 5,625,087; 5,883,204; 5,919,983; 5,783,512; WO 99/15534, 및 WO 99/42467.
중성 루이스산의 조합, 특히 각각의 알킬기에 1 내지 4개의 탄소를 갖는 트리알킬 알루미늄 화합물 및 각각의 하이드로카르빌기에 1 내지 20개의 탄소를 갖는 할로겐화된 트리(하이드로카르빌)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합, 그러한 중성 루이스산 혼합물과 중합성 또는 올리고머성 알루목산의 추가 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합성 또는 올리고머성 알루목산의 조합이 활성화 조촉매로서 사용될 수 있다. 금속 착물:트리스(펜타플루오로페닐-보란:알루목산의 예시적인 몰비는 1:1:1 내지 1:5:20, 예컨대 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
본 발명의 일 구현예에서 조촉매로서 유용한 적합한 이온 형성 화합물은 양성자를 제공할 수 있는 브뢴스테드 산인 양이온, 및 상용성 비배위 음이온, A-를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "비배위"는 4족 금속 함유 전구체 착물 및 그로부터 유래된 촉매 유도체에 배위되지 않거나, 단지 그러한 착물에 약하게 배위되어 중성 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분히 불안정한 음이온 또는 물질을 의미한다. 비배위 음이온은 구체적으로 양이온성 금속 착물에서 전하 균형 음이온으로서 작용할 때 음이온성 치환체 또는 이의 단편을 상기 양이온으로 전달하지 않아 중성 착물을 형성하는 음이온을 의미한다. "상용성 음이온"은 초기에 형성된 착물이 분해될 때 중성으로 분해되지 않는 음이온이며, 원하는 후속 중합 또는 착물의 다른 사용을 방해하지 않는다.
적합한 음이온은 음이온이 두 성분이 배합될 때 형성될 수 있는 활성 촉매 종 (금속 양이온)의 전하와 균형을 이룰 수 있는 전하-함유 금속 또는 메탈로이드 코어를 포함하는 단일 배위 착물을 함유하는 음이온이다. 또한, 상기 음이온은 올레핀계, 디올레핀계 및 아세틸렌계 불포화 화합물 또는 에테르 또는 니트릴과 같은 다른 중성 루이스 염기에 의해 대체되기에 충분히 불안정해야 한다. 적합한 금속은 알루미늄, 금 및 백금을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 적합한 메탈로이드는 붕소, 인 및 실리콘을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 단일 금속 또는 메탈로이드 원자를 함유하는 배위 착물을 포함하는 음이온을 함유하는 화합물은 당연히 잘 알려져 있고, 그 수가 많으며, 특히 음이온 부분에 단일 붕소 원자를 함유하는 그러한 화합물은 상업적으로 입수 가능하다.
일 양태에서, 적합한 조촉매는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)g +(A)g-, 식 중,
L*은 중성 루이스 염기이고;
(L*-H)+는 L*의 공액 브뢴스테드 산이고;
Ag -는 g-의 전하를 갖는 비배위 상용성 음이온이고, g는 1 내지 3의 정수이다.
더 특히, Ag -는 다음의 식에 상응한다: [M'Q4]-; 식 중,
M'는 +3 공식 산화 상태의 붕소 또는 알루미늄이고;
Q는 각각의 경우 독립적으로 수소화물, 디알킬-아미도, 할라이드, 하이드로카르빌, 하이드로카르빌옥사이드, 할로치환된-하이드로카르빌, 할로치환된 하이드로카르빌옥시, 및 할로-치환된 실릴하이드로카르빌 라디칼 (과할로겐화된 하이드로카르빌-과할로겐화된 하이드로카르빌옥시- 및 과할로겐화된 실릴하이드로카르빌 라디칼 포함)로부터 선택되고, 각각의 Q는 20개 이하의 탄소를 가지며, 단, 하나 이하의 경우에 Q 할라이드이다. 적합한 하이드로카르빌옥사이드 Q 기의 예는 미국 특허 번호 5,296,433에 개시되어 있다.
예시적인 구현예에서, d는 1이고, 즉 상대 이온은 단일 음전하를 갖고, A-이다. 본 발명의 촉매의 제조에 특히 유용한 붕소를 포함하는 활성화 조촉매는 하기 일반식으로 나타낼 수 있다:
(L*-H)+(BQ4)-; 식 중,
L*은 앞서 정의된 바와 같으며;
B는 3의 공식 산화 상태의 붕소이고;
Q는 20개 이하의 비수소 원자의 하이드로카르빌-, 하이드로카르빌옥시- , 플루오르화된 하이드로카르빌-, 플루오르화된 하이드로카르빌옥시-, 또는 플루오르화된 실릴하이드로카르빌-기이고, 단, 하나 이하의 경우에 Q 하이드로카르빌이다.
특히 유용한 루이스 염기 염은 암모늄염, 더 바람직하게는 하나 이상의 C12-40 알킬기를 함유하는 트리알킬-암모늄염이다. 이 양태에서, 예를 들어, Q는 각각의 경우에 플루오르화된 아릴기, 특히 펜타플루오로페닐 기일 수 있다.
본 발명의 개선된 촉매의 제조에서 활성화 조촉매로서 사용될 수 있는 붕소 화합물의 예시적인 비제한적 예는 삼치환된 암모늄염 예컨대:
트리메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리프로필암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
트리(sec-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6- 테트라 플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트리이소프로필실릴)-2,3,5,6- 테트라플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
N,N-디메틸 -2,4,6-트리메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
다수의 디알킬 암모늄염 예컨대:
디-(i-프로필)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸옥타도데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
디옥타데실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
다양한 삼치환된 포스포늄염 예컨대:
트리페닐포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
메틸디옥타데실포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
트리(2,6-디메틸페닐)포스포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트;
이치환된 옥소늄 염 예컨대:
디페닐옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(o-톨릴)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트,
디(옥타데실)옥소늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트; 및
이치환된 설포늄 염 예컨대:
디(o-톨릴)설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및
메틸코타데실설포늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함한다.
본 발명의 이 양태에 추가하여, 유용한 (L*-H)+ 양이온의 예로는 메틸디옥타데실암모늄 양이온, 디메틸옥타데실암모늄 양이온, 및 1개 또는 2개의 C14-18 알킬 기를 함유하는 트리알킬 아민의 혼합물로부터 유도된 암모늄 양이온이 포함되나 이에 제한되지 않는다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 양이온성 산화제의 염 및 하기 식으로 표시되는 비배위 상용성 음이온을 포함한다:
(Oxh+)g(Ag-)h, 식 중,
Oxh +는 h+의 전하를 갖는 양이온성 산화제이고;
h는 1 내지 3의 정수이고;
Ag - 및 g는 앞서 정의된 바와 같다.
양이온성 산화제의 예는 페로세늄, 하이드로카르빌- 치환된 페로세늄, Ag+, 또는 Pb+2를 포함한다. Ag -의 특히 유용한 예는 브뢴스테드 산 함유 활성화 조촉매에 대해 앞서 정의된 음이온, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
또 다른 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 하기 식으로 표시되는 카르베늄 이온 및 비배위, 상용성 음이온의 염인 화합물일 수 있다:
[C]+A-
식 중,
[C]+는 C1-20 카르베늄 이온이고;
-1의 전하를 갖는 비배위 상용성 음이온이다. 예를 들어, 잘 작동하는 하나의 카르베늄 이온은 트리틸 양이온, 즉 트리페닐메틸륨이다.
추가의 적합한 이온 형성, 활성화 조촉매는 실릴륨 이온 및 하기 식으로 표시되는 비배위 상용성 음이온의 염인 화합물을 포함한다:
(Q1 3Si)+A-
식 중,
Q1은 C1-10 하이드로카르빌이고, A-는 앞서 정의된 바와 같다.
적합한 실릴륨 염 활성화 조촉매는 트리메틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리에틸실릴륨 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 및 이들의 에테르 치환 부가물을 포함한다. 실릴륨 염은 이전에 일반적으로 문헌 [J. Chem . Soc . Chem. Comm . 1993, 383-384, 및 Lambert, JB, 등, Organometallics 1994, 13, 2430-2443]에 개시되었다. 부가 중합 촉매를 위한 활성화 조촉매로서 상기 실릴륨 염의 용도는 또한 미국 특허 번호 5,625,087에 기재되어 있다.
알코올, 메르캅탄, 실라놀, 및 옥심의 트리스(펜타플루오로페닐)보란과의 특정 착물은 또한 효과적인 촉매 활성화제이고, 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 이러한 조촉매는 미국 특허 번호 5,296,433에 개시되어 있다.
본원에 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 또한 중합성 또는 올리고머성 알루목산 (알루미녹산이라고도 함), 특히 메틸알루목산 (MAO), 트리이소부틸 알루미늄 변형된 메틸알루목산 (MMAO), 또는 이소부틸알루목산; 루이스산 변형된 알루목산, 특히 각각의 하이드로카르빌 또는 할로겐화된 하이드로카르빌 기에 1 내지 10개의 탄소를 갖는, 과할로겐화된 트리(하이드로카르빌)알루미늄- 또는 과할로겐화된 트리(하이드로카르빌)보론 변형된 알루목산, 가장 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란 변형된 알루목산을 포함한다. 이러한 조촉매는 미국 특허 번호 6,214,760, 6,160,146, 6,140,521, 및 6,696,379에 개시되어 있다.
미국 특허 번호 6,395,671에 추가로 개시된 팽창된 음이온으로 일반적으로 지칭되는 비배위 음이온을 포함하는 조촉매 부류는 올레핀 중합을 위한 본 발명의 금속 착물을 활성화시키는데 적합하게 사용될 수 있다. 일반적으로, 이들 조촉매 (이미다졸라이드, 치환된 이미다졸라이드, 이미다졸리나이드, 치환된 이미다졸리나이드, 벤즈이미다졸라이드, 또는 치환된 벤즈이미다졸라이드 음이온을 갖는 것들에 의해 예시됨)는 다음과 같이 묘사될 수 있다:
Figure 112019043210093-pct00055
식 중,
A*+는 양이온, 특히 양성자 함유 양이온이며, 1개 또는 2개의 C10-40 알킬기를 함유하는 트리하이드로카르빌 암모늄 양이온, 특히 메틸디(C14-20 알킬)암모늄 양이온일 수 있으며,
Q3은 각각의 경우 독립적으로 수소 또는 할로, 30개 이하의 수소를 포함하지 않는 원자의 하이드로카르빌, 할로카르빌, 할로하이드로카르빌, 실릴하이드로카르빌, 또는 실릴, (예를 들어 모노-, 디- 및 트리(하이드로카르빌)실릴) 기, 예컨대 C1-20 알킬이고,
Q2는 트리스(펜타플루오로페닐)보란 또는 트리스(펜타플루오로페닐)알루만이다.
이들 촉매 활성화제의 예로는 트리하이드로카르빌암모늄염, 특히 하기의 메틸디(Ci4-20 알킬)암모늄염을 포함한다:
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)이미다졸리나이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-운데실이미다졸리나이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-2-헵타데실이미다졸리나이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)보란)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸라이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)이미다졸리나이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-운데실이미다졸리나이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-2-헵타데실이미다졸리나이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(운데실)이미다졸리나이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-4,5-비스(헵타데실)이미다졸리나이드,
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-디메틸벤즈이미다졸라이드, 및
(비스(트리스(펜타플루오로페닐)알루만)-5,6-비스(운데실)벤즈이미다졸라이드.
[00185] 다른 활성화제는 트리스(2,2',2"-노나플루오로바이페닐)플루오로 알루미네이트와 같은 PCT 공보 WO 98/07515에 기재된 것들을 포함한다. 활성화제의 조합은 또한, 예를 들어, 알루목산 및 이온화 활성화제를 조합하여 개시한 것으로 고려되며, 예를 들어, EP-A-0 573120, PCT 공보 WO 94/07928 및 WO 95/14044, 및 미국 특허 번호 5,153,157 및 5,453,410을 참조한다. 예를 들어, 일반적으로 WO 98/09996에는 과염소산염, 과요오드산염 및 요오드산염 (이들의 수화물을 포함)으로 촉매 화합물을 활성화시키는 것이 기재되어 있다. WO 99/18135에는 오가노보로알루미늄 활성화제의 용도가 기재되어 있다. WO 03/10171에는 브뢴스테드 산과 루이스산의 부가물인 촉매 활성화제가 개시되어 있다. 촉매 화합물을 활성화시키기 위한 다른 활성화제 또는 방법은, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,849,852, 5,859,653, 및 5,869,723, EP-A-615981, 및 PCT 공보 WO 98/32775에 기재되어 있다. 전술한 촉매 활성화제 및 전이 금속 착물 촉매를 위한 임의의 다른 공지된 활성화제는 모두 본 발명에 따라 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 그러나, 일 양태에서, 조촉매는 알루목산을 포함하지 않을 수 있다. 또 다른 양태에서, 예를 들어, 조촉매는 임의의 구체적으로 명명된 활성화제 또는 본원에 개시된 바와 같은 활성화제 부류를 포함하지 않을 수 있다.
추가의 양태에서, 사용되는 촉매/조촉매의 몰비는 일반적으로 1:10,000 내지 100:1, 예를 들어, 1:5000 내지 10:1, 또는 1:1000 내지 1:1의 범위이다. 알루목산은, 그 자체로 활성화 조촉매로서 사용되는 경우, 일반적으로 몰 기준으로 금속 착물의 양의 100배 이상 다량으로 사용될 수 있다.
활성화 조촉매로서 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란은 일반적으로 금속 착물에 대해 0.5:1 내지 10:1, 예를 들어 1:1 내지 6:1 및 1:1 내지 5:1의 몰비로 사용될 수 있다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로 금속 착물과 대략 등몰량으로 사용된다.
본 발명의 예시적인 구현예에서, 조촉매는 [(C16-18H33-37)2CH3NH]테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염이다.
중합 공정
본 발명의 조성물 및 본원에 기술된 조성물을 사용하는 촉매 시스템은 넓은 범위의 온도 및 압력에 걸친 임의의 예비 중합 및/또는 중합 공정에 사용하기에 적합하다. 본원에 기재된 다른 중합 공정 정보뿐만 아니라 이러한 온도 및 압력은 "중합 조건"으로 언급될 수 있다. 온도는 -60℃ 내지 약 280℃, 바람직하게는 50℃ 내지 약 200℃의 범위일 수 있다. 또 다른 구현예에서, 중합 온도는 0℃ 초과, 50℃ 초과, 80℃ 초과, 100℃ 초과, 150℃ 초과 또는 200℃ 초과이다. 일 구현예에서, 사용된 압력은 1기압 내지 약 500기압 이상의 범위일 수 있다. 중합 공정은 용액, 기상, 슬러리상 및 고압 공정 또는 이들의 조합을 포함한다.　
일 구현예에서, 본 발명의 방법은 2 내지 30개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체의 용액, 고압, 슬러리 또는 기상 중합 공정에 관한 것이다. 본 발명은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1,4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1의 2종 이상의 올레핀 단량체의 중합에 특히 적합하다. 본 발명의 방법에 유용한 다른 단량체는 에틸렌성 불포화 단량체, 4 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 디올레핀, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 비닐 단량체 및 사이클릭 올레핀을 포함한다. 본 발명에서 유용한 비제한적인 단량체는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐벤조사이클로부탄, 스티렌, 알킬 치환된 스티렌, 에틸리덴 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔 및 사이클로펜텐을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 에틸렌의 공중합체가 제조되며, 에틸렌의 경우, 4 내지 15개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 알파-올레핀을 갖는 공단량체가 용액 공정에서 중합된다. 본 발명의 방법의 또 다른 구현예에서, 에틸렌 또는 프로필렌은 터폴리머를 형성하기 위해 적어도 2개의 상이한 공단량체 (선택적으로 이중 하나는 디엔일 수 있음)와 중합된다.
본 발명의 방법의 구현예에서, 촉매 시스템은 액상 (용액, 슬러리, 현탁액, 벌크상 또는 이들의 조합), 고압 액체 또는 초임계 유체 또는 기상 공정에서 사용될 수 있다. 이들 공정 각각은 단일, 병렬 또는 직렬 반응기에서 사용될 수 있다. 액체 공정은 적합한 희석제 또는 용매 중에서 에틸렌 및/또는 cc-올레핀 및 적어도 하나의 인접한 이치환된 올레핀 단량체를 본원에 기재된 촉매 시스템과 접촉시키고 본 발명의 구현예 공중합체를 생성하기에 충분한 시간 동안 단량체를 반응시키는 것을 포함한다. 중합에 사용되는 단량체 중 하나 이상은 일반적으로 액체 단량체 또는 단량체들에서의 균질 중합에서 용매 및/또는 희석제로서 이용될 수 있다. 하이드로카르빌 용매는 또한 헥산 및 톨루엔을 포함하여 지방족 및 방향족 모두에 적합하다. 벌크 및 슬러리 공정은 전형적으로 촉매를 액체 단량체의 슬러리와 접촉시킴으로써 수행될 수 있으며, 촉매 시스템은 지지된다. 기상 공정은 지지된 촉매를 사용할 수 있으며, 배위 중합을 통해 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 생성하는데 적합한 것으로 알려진 임의의 방식으로 수행될 수 있다. 예시적인 예는 US 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,382,638; 5,352,749; 5,436,304; 5,453,471; 5,463,999; 및 WO 95/07942에서 발견될 수 있다. 각각은 미국 특허 실무의 목적상 참조로 포함된다.
일반적으로, 중합 반응 온도는 -50℃ 내지 250℃로 다양할 수 있다. 반응 온도 조건은 -20℃ 내지 220℃ 또는 200℃ 미만일 수 있다. 압력은 1 mm Hg 내지 2500 bar, 또는 0.1 bar 내지 1600 bar, 또는 1.0 내지 500 bar로 다양할 수 있다. 저분자량 공중합체, 예를 들어, Mn < 10,000이 모색되는 경우, 그것은 0℃ 초과의 온도와 500 bar 미만의 압력에서 반응 공정을 수행하기에 적합할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 중합 반응기 또는 구역에서 올레핀 중합 촉매 및 화학식 (I)을 갖는 조성물의 존재하에 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜 화학식 (I)을 갖는 조성물의 잔류물과 결합된 적어도 일부 양의 중합체의 형성을 야기하는 것을 포함하는 방법 및 생성된 중합체가 제공된다. 예시적인, 비제한적 중합 공정은 당 업계에 공지된 것, 즉 랜덤 공중합체를 생성하기 위한 당 업계에 공지된 것뿐만 아니라 미국 특허 번호 8,501,885 B2에 개시된 것들을 포함한다. 예시적인 비제한적인 중합 공정은 단일 반응기 또는 2개의 반응기에서 수행되는 것을 포함한다.
또 다른 양태에서, 중합 반응기 또는 구역에서 올레핀 중합 촉매 및 화학식 (I)을 갖는 조성물의 존재하에 하나 이상의 올레핀 단량체를 중합시켜, 반응기 또는 구역 내에 화학식 (I)을 갖는 조성물의 잔류물과 결합된 적어도 일부 양의 초기 중합체의 형성을 야기하는 단계; 반응 생성물을 제1 반응기 또는 구역으로부터, 제1 중합 반응기 또는 구역의 것과 구별 가능한 중합 조건하에 작동하는 제2 중합 반응기 또는 구역으로 배출시키는 단계; 화학식 (I)을 갖는 조성물의 잔류물과 결합된 초기 중합체의 적어도 일부를 화학식 (I)을 갖는 조성물의 적어도 하나의 잔류 왕복 부위에 의해 제2 중합 반응기 또는 구역 내의 활성 촉매 부위로 이동시키는 단계; 및 화학식 (I)을 갖는 조성물의 잔류물에 의해 초기 중합체의 일부 또는 전부에 결합된 제2 중합체 부분을 형성하도록 제2 중합 반응기 또는 구역에서 중합을 수행하는 단계로서, 제2 중합체 부분은 초기 중합체 부분과 구별 가능한 중합체 성질을 갖는 단계를 포함하는 방법 및 생성된 중합체가 제공된다.
중합 동안, 반응 혼합물은 임의의 적합한 중합 조건에 따라 활성화된 촉매 조성물과 접촉된다. 이 공정은 일반적으로 고온 및 고압의 사용을 특징으로 할 수 있다. 수소는 원한다면 공지된 기술에 따라 분자량 조절을 위한 사슬 전달제로서 사용될 수 있다. 다른 유사한 중합에서와 같이, 사용되는 단량체 및 용매가 촉매 불활성화 또는 조기 사슬 종결이 일어나지 않을 정도로 충분히 높은 순도를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 감압에서의 탈휘발화, 분자체 또는 고 표면적 알루미나와의 접촉, 또는 전술한 공정의 조합과 같은 단량체 정제를 위한 임의의 적합한 기술이 사용될 수 있다.
지지체는 본 방법, 특히 슬러리 또는 기상 중합에서 사용될 수 있다. 적합한 지지체는 고체, 미립자, 고 표면적, 금속 산화물, 메탈로이드 산화물, 또는 이들의 혼합물 (본원에서 무기 산화물로 상호교환적으로 지칭됨)을 포함한다. 예로는 탈크, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, Sn2O3, 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 점토, 및 이들의 임의의 조합 또는 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 적합한 지지체는 바람직하게는 B.E.T. 방법을 사용한 질소 압입법(nitrogen porosimetry)에 의해 측정된 바와 같이 10 내지 1000 m2/g, 바람직하게는 100 내지 600 m2/g의 표면적을 갖는다. 평균 입경은 전형적으로 0.1 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 200 μm, 더 바람직하게는 10 내지 100 μm이다.
본 발명의 일 양태에서, 촉매 조성물 및 선택적인 지지체는 분무 건조되거나 또는 달리 고체 미립자 형태로 회수되어 쉽게 운반되고 취급되는 조성물을 제공할 수 있다. 액체 함유 슬러리를 분무 건조시키기에 적합한 방법은 당 업계에 잘 알려져 있으며, 본원에서 유용하게 사용된다. 본 발명에서 사용하기 위한 촉매 조성물을 분무 건조시키는 바람직한 기술은 미국 특허 번호 5,648,310 및 5,672,669에 기재되어 있다.
중합은 바람직하게는 촉매 성분, 단량체, 및 선택적으로 용매, 보조제, 스캐빈저, 및 중합 조제가 하나 이상의 반응기 또는 구역에 연속적으로 공급되고 중합체 생성물이 그로부터 연속적으로 제거되는 연속 중합, 예를 들어, 연속 용액 중합으로서 수행된다. 이 문맥에서 사용되는 "연속적" 또는 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에는, 작고 규칙적인 간격 또는 불규칙적인 간격으로 반응물이 간헐적으로 첨가되고 생성물이 제거되어 시간이 흐름에 따라 전체 공정이 실질적으로 연속적인 공정이 포함된다. 화학식 (I)을 갖는 조성물 (사용된다면)은 제1 반응기 또는 구역, 제1 반응기의 출구 또는 출구 바로 전, 제1 반응기 또는 구역 및 임의의 후속 반응기 또는 구역 사이, 또는 심지어 제2 반응기 또는 구역만을 포함한 중합 중의 임의의 지점에서 첨가될 수 있다. 반응기 내 또는 직렬로 연결된 2개 이상의 반응기 또는 구역 사이에서 단량체, 온도, 압력 또는 다른 중합 조건에 어떠한 차이가 존재하는 경우, 동일한 분자 내에서 상이한 조성 예컨대 공단량체 함량, 결정화도, 밀도, 입체 규칙성, 레지오-규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이를 갖는 중합체 부분이 본 발명의 중합체에 형성될 수 있다. 이러한 경우, 각각의 부분 또는 블록의 크기는 중합체 반응 조건에 의해 결정되며, 바람직하게는 중합체 크기의 가장 가능성 있는 분포이다.
다수의 반응기가 사용되는 경우, 각각은 고압, 용액, 슬러리 또는 기상 중합 조건하에 독립적으로 작동될 수 있다. 다중 구역 중합에서, 모든 구역은 용액상, 슬러리상 또는 기상과 같은 동일한 유형의 중합하에 그러나 선택적으로 상이한 공정 조건에서 작동한다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건하에 중합체가 용해되는 액체 희석제 중 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 통상적으로 금속 착물 또는 조촉매가 단지 저조하게 가용성인 그러한 균질 촉매 분산액을 생성하기 위해 극히 미세한 실리카 또는 유사한 분산제를 사용하는 하나의 이러한 방법은 미국 특허 번호 5,783,512에 개시되어 있다. 고압 공정은 일반적으로 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar (50 MPa) 초과의 압력에서 수행된다. 슬러리 공정은 전형적으로 불활성 탄화수소 희석제 및 0℃부터 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 가용성이 되는 온도 바로 아래의 온도까지의 온도를 사용한다. 예를 들어, 슬러리 중합에서의 전형적인 온도는 제조되는 중합체에 따라 30℃부터, 일반적으로 60℃부터 최대 100℃를 포함하여 최대 115℃까지이다. 압력은 전형적으로 대기압 (100 kPa) 내지 500 psi (3.4 MPa)의 범위이다.
전술한 모든 공정에서, 연속적 또는 실질적으로 연속적인 중합 조건이 일반적으로 사용된다. 이러한 중합 조건, 특히 연속적인 용액 중합 공정의 사용은 상승 된 반응기 온도의 사용을 가능하게 하여 고 수율 및 효율로 본 발명의 블록 공중합체의 경제적인 생산을 가능하게 한다.
촉매는 중합이 수행될 용매 또는 최종적인 반응 혼합물과 양립할 수 있는 희석제에 필요한 금속 착물 또는 다중 착물을 첨가함으로써 균질한 조성물로서 제조될 수 있다. 원하는 조촉매 또는 활성화제 및, 선택적으로, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 촉매와 중합될 단량체 및 임의의 추가적인 반응 희석제의 조합 전, 조합과 동시에 또는 조합 후에 촉매 조성물과 조합될 수 있다. 바람직하게는, 존재하는 경우, 화학식 (I)을 갖는 조성물이 동시에 첨가된다.
항상 모든 활성 촉매 조성물뿐만 아니라 개별 성분은 산소, 습기 및 기타 촉매 독으로부터 보호된다. 따라서, 촉매 성분, 화학식 (I)을 갖는 조성물, 및 활성화된 촉매는 일반적으로 질소와 같은 건조한 불활성 기체하에 산소 및 수분이 없는 분위기에서 제조되고 저장된다.
어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 이러한 중합 공정을 수행하기 위한 하나의 수단은 다음과 같다. 용액 중합 조건하에 작동하는 하나 이상의 잘 교반되는 탱크 또는 루프 반응기에서, 중합될 단량체는 임의의 용매 또는 희석제와 함께 반응기의 한 부분에서 연속적으로 도입된다. 반응기는 임의의 용매 또는 희석제 및 용해된 중합체와 함께 단량체로 실질적으로 구성된 비교적 균질한 액상을 함유한다. 바람직한 용매는 C4-10 탄화수소 또는 이의 혼합물, 특히 헥산과 같은 알칸 또는 알칸의 혼합물, 뿐만 아니라 상기 중합에 사용되는 단량체 중 하나 이상을 포함한다. 적합한 루프 반응기 및 그와 함께 사용하기에 적합한 다양한 작동 조건의 예를 미국 특허 번호 5,977,251, 6,319,989 및 6,683,149에서 찾아볼 수 있다.
조촉매 및 화학식 (I)을 갖는 조성물과 함께 촉매는 최소 하나의 위치에서 반응기 액상 또는 이의 임의의 재순환 부분에 연속적으로 또는 간헐적으로 도입된다. 반응기 온도 및 압력은, 예를 들어, 용매/단량체 비율 또는 촉매 첨가 속도를 조정할 뿐만 아니라 냉각 또는 가열 코일, 재킷 또는 둘 모두의 사용에 의해 제어될 수 있다. 중합 속도는 촉매 첨가 속도에 의해 제어될 수 있다. 중합체 생성물 내의 주어진 단량체의 함량은 반응기에 이들 성분의 각각의 공급 속도를 조작함으로써 제어되는, 반응기 내의 단량체의 비율에 영향을 받는다. 중합체 생성물 분자량은 당 업계에 공지된 바와 같이, 선택적으로 온도, 단량체 농도와 같은 다른 중합 변수를 제어함으로써 또는 전술한 화학식 (I)을 갖는 조성물, 또는 수소와 같은 사슬 종결제에 의해 제어된다.
본 발명의 일 양태에서, 제1 반응기에서 제조된 반응 혼합물이 중합체 성장을 실질적으로 종결시키지 않고 제2 반응기로 배출되도록 제2 반응기는 선택적으로 도관 또는 다른 전달 수단에 의해 제1 반응기의 배출물에 연결된다. 제1 및 제2 반응기 사이에서, 적어도 하나의 공정 조건에서의 차이가 성립될 수 있다. 일반적으로, 2개 이상의 단량체의 공중합체의 형성에 사용되는 경우, 상기 차이점은 하나 이상의 공단량체의 존재 또는 부재 또는 공단량체 농도의 차이이다. 일련의 제2 반응기와 유사한 방식으로 각각 배열된 추가의 반응기가 또한 제공될 수 있다. 추가의 중합은 반응기 유출물을 물, 증기 또는 알코올과 같은 촉매 사멸제 또는 커플링 반응 생성물이 요구되는 경우 커플링제와 접촉시킴으로써 종료된다.
생성된 중합체 생성물은 감압 하에 잔류 단량체(들) 또는 희석제와 같은 반응 혼합물의 휘발성 성분을 플래싱 오프(flashing off)하고, 필요하다면, 탈휘발화 압출기와 같은 장비에서 추가로 탈휘발화를 수행함으로써 회수된다. 연속 공정에서, 촉매 및 중합체의 반응기 내 평균 체류 시간은 5분 내지 8시간, 예를 들어, 10분 내지 6시간이다.
본 발명의 추가의 양태에서, 대안적으로, 전술한 중합은 플러그 흐름 반응기에서 선택적으로 단량체, 촉매, 화학식 (I)을 갖는 조성물, 상이한 구역 또는 이의 영역 사이에 설정된 온도 또는 다른 구배로 수행되고, 추가로 선택적으로 촉매 및/또는 화학식 (I)을 갖는 조성물의 별도 첨가를 수반하고, 단열 또는 비-단열 중합 조건하에 작동할 수 있다.
또 추가의 양태에서, 촉매 조성물은 전술한 바와 같이 불활성 무기 또는 유기 미립자 고체상에 필수 성분을 흡착시킴으로써 불균일 촉매로서 제조되고 사용될 수 있다. 예를 들어, 불균일 촉매는 금속 착물, 및 불활성 무기 화합물과 활성 수소 함유 활성화제의 반응 생성물, 특히 트리(C1-4 알킬)알루미늄 화합물과 하이드록시아릴트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염, 예컨대 (4-하이드록시-3,5-디3차부틸페닐)트리스(펜타플루오로페닐)보레이트의 암모늄 염의 반응 생성물을 공침전시킴으로써 제조될 수 있다. 불균질 또는 지지된 형태로 제조되는 경우, 촉매 조성물은 슬러리 또는 기상 중합에서 사용될 수 있다. 실현 가능 한계로서, 슬러리 중합은 중합체 생성물이 실질적으로 불용성인 액체 희석제에서 발생한다. 일반적으로, 슬러리 중합용 희석제는 탄소 원자 수가 5 미만인 하나 이상의 탄화수소이다. 원한다면, 에탄, 프로판 또는 부탄과 같은 포화 탄화수소를 전부 또는 일부로 희석제로서 사용할 수 있다. 용액 중합과 마찬가지로, α-올레핀 공단량체 또는 상이한 α-올레핀 단량체의 조합을 전부 또는 일부로 희석제로서 사용할 수 있다. 가장 바람직하게는 희석제의 적어도 주요 부분은 중합될 α- 올레핀 단량체 또는 단량체들을 포함한다.
이러한 양태에서, 기상 중합 공정에서 사용하기 위해, 지지 물질 및 생성된 촉매는 전형적으로 20 내지 200 μm, 일반적으로 30 μm 내지 150 μm, 전형적으로는 50 μm 내지 100 μm의 중간 입자 직경을 가질 수 있다. 슬러리 중합 공정에서 사용하기 위해, 지지체는 1 μm 내지 200 μm, 일반적으로 5 μm 내지 100 μm, 및 전형적으로 10 μm 내지 80 μm의 중간 입자 직경을 가질 수 있다.
본원에서의 사용에 적합한 기상 중합 방법은 폴리프로필렌, 에틸렌/α- 올레핀 공중합체, 및 다른 올레핀 중합체의 제조를 위해 대규모로 상업적으로 사용되는 공지된 방법과 실질적으로 유사하다. 사용되는 기상 방법은, 예를 들어, 기계적으로 교반되는 베드 또는 기체 유동층을 중합 반응 구역으로 사용하는 유형일 수 있다. 유동화 기체의 흐름에 의해 다공판 또는 유동 격자 상에 지지되거나 매달린 중합체 입자의 유동층을 함유하는 수직 원통형 중합 반응기에서 중합 반응을 수행하는 방법이 바람직하다. 본 발명의 방법에서 사용하는데 적용 가능한 적합한 기상 공정은, 예를 들어, 미국 특허 번호 4,588,790; 4,543,399; 5,352,749; 5,436,304; 5,405,922; 5,462,999; 5,461,123; 5,453,471; 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5,106,804; 5,556,238; 5,541,270; 5,608,019; 및 5,616,661에 개시되어 있다.
중합체의 작용화된 유도체의 사용이 또한 본 발명에 포함된다. 예로는 금속이 촉매의 잔류물 또는 사용된 화학식 (I)을 갖는 조성물, 및 이의 추가 유도체인 금속화 중합체를 포함한다. 반응기를 나가는 중합체 생성물의 상당 부분이 금속으로 종결되기 때문에, 추가의 작용화는 비교적 쉽다. 금속화된 중합체 종은 아민-, 하이드록시-, 에폭시-, 실란, 비닐계, 및 다른 작용화된 말단 중합체 생성물을 형성하기 위한 다른 알킬-알루미늄, 알킬-갈륨, 알킬-아연, 또는 알킬-그룹 1 화합물에 적합한 것과 같은 잘 알려진 화학 반응에서 이용될 수 있다. 본원에서 사용하는데 적용 가능한 적합한 반응 기술의 예는 문헌 [Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol. 1 and 2, (1980)], 및 유기금속 및 유기 합성의 다른 표준 텍스트에 기재되어 있다.
올레핀 단량체
중합 공정에서 본 발명의 중합체 생성물을 제조하는데 사용하기에 적합한 단량체는 임의의 부가 중합성 단량체, 일반적으로 임의의 올레핀 또는 디올레핀 단량체를 포함한다. 적합한 단량체는 선형, 분지형, 비사이클릭, 사이클릭, 치환된 또는 비치환될 수 있다. 일 양태에서, 올레핀은, 예를 들어, 에틸렌 및 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체, 프로필렌 및 4 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 4 내지 20개의 탄소를 갖는 적어도 하나의 상이한 공중합 가능한 공단량체를 포함하는 임의의 α-올레핀일 수 있다. 적합한 단량체의 예로는 2 내지 30개의 탄소 원자, 2 내지 20개의 탄소 원자 또는 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 α- 올레핀이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 적합한 단량체의 특정 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥산, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 및 1-에이코 센이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에 개시된 공중합체를 제조하는데 사용하기 적합한 단량체는 또한 3 내지 30개, 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 사이클로올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 사이클로올레핀의 예로는 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a- 옥타하이드로나프탈렌이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 본원에 개시된 공중합체를 제조하는데 적합한 단량체는 또한 3 내지 30개, 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디- 및 폴리-올레핀을 포함한다. 사용될 수 있는 디- 및 폴리-올레핀의 예로는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디사이클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니다. 추가의 양태에서, 방향족 비닐 화합물은 또한 본원에 개시된 공중합체를 제조하는데 적합한 단량체를 구성하며, 이의 예로는 모노- 또는 폴리-알킬스티렌 (스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 포함) 및 작용기-함유 유도체, 예컨대 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸 비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 하이드록시스티렌, o-클로로스티렌 p-클로로스티렌, 디비닐벤젠, 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜 및 α-메틸스티렌, 비닐클로라이드, 1,2-디플루오로에틸렌, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜이 포함되나, 이에 한정되는 것은 아니며, 단, 단량체는 사용된 조건하에 중합 가능하다.
또한, 일 양태에서, 본원에 개시된 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 조성물과 함께 사용하기 위한 적합한 단량체 또는 단량체의 혼합물은 에틸렌; 프로필렌; 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 및 스티렌으로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 혼합물; 및 에틸렌, 프로필렌 및 공액 또는 비공액 디엔의 혼합물을 포함한다. 이 양태에서, 공중합체 또는 혼성중합체는 상이한 화학적 또는 물리적 성질을 포함하는 2개 이상의 분자내 영역, 특히 이량체, 선형, 분지형 또는 다분지형 중합체 구조에 연결된, 차별화된 공단량체 혼입 영역을 함유할 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들어, 공단량체 비가 상이한 2개의 반응기, 공단량체 혼입 능력이 상이한 다중 촉매, 또는 이러한 공정 조건의 조합, 및 선택적으로 다작용성 커플링제를 사용함으로써 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 조성물을 포함하는 중합 중에 중합 조건을 변경시킴으로써 제조될 수 있다.
중합체 생성물
본원에 개시된 바와 같이, 중합체 생성물은 전형적으로 반응성 금속 알킬기를 소모하고 중합체 생성물이 전이 그룹 또는 주요 그룹 금속에 부착되는 것을 벗어나게 하기 위해 화학적으로 처리되는 중합 후 중합체 생성물을 지칭한다. 이 방법은 물로 가수분해시켜 포화된 중합체 말단기를 생성시키는 것을 포함한다. 대안적으로, 다양한 유기 또는 무기 시약의 첨가가 금속 알킬기를 소모하고 중합체 사슬 상에 반응성 작용성 말단기를 생성시키기 위해 첨가될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 중합체는 다양한 제품 및 최종 용도에 사용될 수 있다. 생성된 중합체는 에틸렌과 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체일 수 있으며, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리프로필렌 공중합체를 포함한다. 생성된 프로필렌계 중합체는 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 및 랜덤, 블록 또는 충격 공중합체를 포함한다.
본원에 개시된 중합 공정을 이용하여, 본 발명의 분자량 분포를 갖는 하나 이상의 올레핀 단량체의 블록 공중합체를 포함하는 신규한 중합체 조성물이 용이하게 제조된다. 예시적인 중합체는 에틸렌, 프로필렌 및 4-메틸-1-펜텐으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 중합된 형태로 포함한다. 예시적으로, 중합체는 에틸렌, 프로필렌 또는 4-메틸-1-펜텐 및 적어도 하나의 상이한 C2-20 α-올레핀 공단량체, 및 선택적으로 하나 이상의 추가적인 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체이다. 적합한 공단량체는 디올레핀, 사이클릭 올레핀, 및 사이클릭 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 비닐리덴 방향족 화합물, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 예시적인 중합체는 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐의 혼성중합체이다. 예시적으로, 본원에 개시된 중합체 조성물은, 중합체의 총 중량을 기준으로, 에틸렌 함량이 1 내지 99%이고, 디엔 함량이 0 내지 10%이고, 스티렌 및/또는 C3-8 α-올레핀 함량이 99 내지 1%이다. 본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 10,000 내지 2,500,000일 수 있다. 전형적으로, 본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량 (Mw)이 500 내지 250,000 (예를 들어, 2,000 내지 150,000, 3,000 내지 100,000, 1,000 내지 25,000, 5,000 내지 25,000 등)이다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 용융 지수, I2가 0.01 내지 2000 g/10분, 전형적으로 0.01 내지 1000 g/10분, 더 전형적으로 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분일 수 있다. 바람직하게는, 개시된 중합체는 분자량, Mw가 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 전형적으로 1000 g/몰 내지 1,000,000, 더 전형적으로 1000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 1,000 g/몰 내지 300,000 g/몰일 수 있다.
본 발명의 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/cm3, 전형적으로, 에틸렌 함유 중합체의 경우, 0.85 g/cm3 내지 0.97 g/cm3 (예를 들어, 0.853 내지 0.970 g/cm3)일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매를 통해, 또는 특히 좁은 분자량 분포에 의한 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술에 의해 제조된 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 이러한 양태에서, 예를 들어, 본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물은 1.5 내지 10.0 (예를 들어, 2.0 내지 8.0, 2.0 내지 6.0, 2.0 내지 5.0, 2.0 내지 4.0, 등)의 다분산 지수 (polydispersity index, PDI)를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물의 다분산 지수 (PDI)는 1.5 내지 2.8, 1.5 내지 2.5, 또는 1.5 내지 2.3일 수 있다.
존재한다면, 각각의 중합체 내의 개별 영역 또는 블록은 반응기 조건의 균일성에 따라 비교적 균일하고, 화학적으로 서로 구별된다. 즉, 공단량체 분포, 입체 규칙성, 또는 중합체 내 세그먼트의 다른 성질은 동일한 블록 또는 세그먼트 내에서 비교적 균일하다. 그러나, 평균 블록 길이는 좁은 분포가 될 수 있지만, 반드시 그런 것은 아니다. 평균 블록 길이는 또한 가장 가능성 있는 분포일 수 있다.
예시적으로, 이들 혼성중합체는 말단 블록 또는 세그먼트 적어도 일부 나머지 블록 또는 세그먼트로부터의 높은 입체 규칙성 또는 결정화도를 갖는 중합체의 세그먼트에 의해 특성화될 수 있다. 예시적으로, 중합체는 상대적으로 비정질이거나 심지어 탄성중합체인 중심 중합체 블록 또는 세그먼트를 함유하는 삼블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 또 추가의 양태에서, (1) 유기 또는 무기 중합체, 바람직하게는 에틸렌 또는 프로필렌의 단독 중합체 및/또는 하나 이상의 공중합 가능한 공단량체와 에틸렌 또는 프로필렌의 공중합체, 및 (2) 본 발명에 따른 또는 본원에 개시된 방법에 따라 제조된 중합체 또는 중합체의 조합을 포함하는 중합체 조성물이 제공된다.
본 발명의 중합체 생성물은 상이한 화학적 조성을 갖는 영역 또는 세그먼트 (블록)를 포함하는 둘 이상의 중합체의 조합을 포함한다. 또한, 중합체 조합물의 성분 중 적어도 하나는 화학식 (I)을 갖는 조성물의 잔류물인 연결기를 함유하여 중합체가 소정의 물리적 성질을 갖게 할 수 있다.
다양한 첨가제는 생성된 조성물의 성질을 손상시키지 않는 양으로 본 조성물에 유용하게 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제는, 예를 들어, 보강제, 전도성 및 비-전도성 재료를 포함하는 충전제, 점화 내성 첨가제, 산화방지제, 열 및 광 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제, 가소제, 난연제, 항드립제(anti-drip agent), 윤활제, 슬립 첨가제, 항-차단 조제, 항-분해물, 연화제, 왁스, 안료, 등 (이들의 조합을 포함함)을 포함한다.
생성된 중합체는, 예를 들어, 미국 특허 번호 7,947,793, 7,897,698 및 8,293,859에서 논의된 바와 같은 평균 블록 지수를 특징으로 할 수 있는 블록 혼성중합체일 수 있다. 생성된 중합체는, 예를 들어, 미국 특허 번호 8,563,658, 8,476,366, 8,686,087, 및 8,716,400에서 논의된 바와 같은 블록 복합체 지수(block composite index)를 특징으로 할 수 있는 블록 복합체일 수 있다. 생성된 중합체는, 예를 들어, 미국 특허 번호 8,785,554, 8,822,598, 및 8,822,599에 논의된 바와 같은 결정질 블록 복합체 지수를 특징으로 할 수 있는 결정질 블록 복합체일 수 있다. 생성된 중합체는 예를 들어 WO 2016/028957에 논의된 바와 같은 미세구조 지수(microstructure index)를 특징으로 할 수 있는 특정한 블록 복합체일 수 있다. 생성된 중합체는, 예를 들어, WO 2016/028970에 논의된 바와 같은 변형된 블록 복합체 지수를 특징으로 할 수 있는 특정 블록 복합체일 수 있다.
특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 텔레켈릭 올레핀 예비중합체를 개발하기 위해 작용화 화학과 결합될 수 있다. 특정 구현예에서, 화학식 (I)을 갖는 조성물은 양 말단이 화학식 (I)을 갖는 조성물에 결합된 텔레켈릭 중합체 쇄를 생성시키고 성장시킬 수 있으며; 이어서, 원하는 디-말단-작용기로의 말단 폴리메릴-금속 결합의 후속적 변형이 일어나 텔레켈릭 중합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하는 방법과 작용화 화학의 조합의 응용은 텔레켈릭 올레핀 예비중합체 및 상기 예의 전개로 결코 제한되지 않는다. 특정 구현예에서, 본 발명의 화학식 (I)을 갖는 조성물을 제조하는 방법은 작용 화된 폴리올레핀을 생성하기 위해, 예를 들어, 배위 사슬 전달 중합과 조합될 수 있다.
본 발명의 중합체는 임의의 다른 중합체와 블렌딩 및/또는 공압출될 수 있다. 다른 중합체의 비제한적인 예는 선형 저밀도 폴리에틸렌, 엘라스토머, 플라스토머, 고압 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 에틸렌 프로필렌 공중합체 등을 포함한다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 중합체 및 이의 블렌드는 필름, 시트, 및 섬유 압출 및 공압출뿐만 아니라 블로우 성형, 사출 성형, 로토-몰딩(roto-molding)과 같은 성형 작업에 유용하다. 필름은 공압출에 의해 또는 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 밀봉 필름 또는 연신 필름(oriented film)으로서 유용한 라미네이션에 의해 형성된 취입 필름 또는 캐스트 필름을 포함한다.
실시예
방법론
1 H NMR: 1H NMR 스펙트럼은 주위 온도에서 Bruker AV-400 분광계에 기록된다. 벤젠-d 6 중의 1H NMR의 화학적 이동은 TMS (0.00 ppm)에 대해 7.16 ppm (C6D5H)으로 언급된다.
13 C NMR: Bruker Dual DUL 고온 CryoProbe가 장착된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여, 중합체의 13C NMR 스펙트럼을 수집한다. 중합체 샘플은 10mm의 NMR 튜브에서 테트라클로로에탄-d2/0.025M 크롬 트리스아세틸아세토네이트 (완화제)를 함유하는 오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.6g을 중합체 0.2 g에 첨가하여 제조된다.　튜브와 그 내용물을 150℃까지 가열하여 샘플을 용해시키고 균질화한다.　데이터는 120℃의 샘플 온도에서 7.3초의 펄스 반복 지연으로 데이터 파일당 320회의 스캔을 사용하여 획득한다.
GCMS : 전자 충격 이온화 (EI)를 사용하는 탠덤 기체 크로마토 그래피/저해상도 질량 분광법은 70 eV에서 Agilent Technologies 5975 불활성 XL 질량 선택적 검출기 및 Agilent Technologies 모세관 컬럼 (HP1MS, 15m Х 0.25mm, 0.25 마이크론)이 장착된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 기체 크로마토그래프에서 다음과 관련하여 수행된다.
프로그래밍 방법:
오븐 평형 시간 0.5분
0분 동안 50℃
이어서 5분간 200℃까지 25℃/분
실행 시간 11분
DSC 표준 방법: 시차 주사 열량계 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 오토샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 결정된다. 50 ml/분의 질소 퍼지 기체 유량을 사용한다. 샘플을 얇은 필름으로 압축하고 175℃에서 프레스에서 용융시킨 후 실온(25℃)까지 공랭시킨다. 직경이 5-6 mm인 디스크 형태의 재료 약 10 mg을 정밀히 달아 알루미늄 호일 팬 (ca 50 mg)에 넣은 후 압착 폐쇄한다. 샘플의 열적 거동은 다음 온도 프로파일을 사용하여 조사된다. 샘플을 180℃로 급속하게 가열하고 이전 열 이력을 제거하기 위해 3분간 등온으로 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고, -40℃에서 3분간 유지한다. 이어서, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.
DSC 용융 피크는 -30℃와 용융 종료 사이에 그려진 선형 기준선에 대한 열 유속 (W/g)의 최대치로 측정된다. 융해열은 선형 기준선을 사용하여 -30℃와 용융 종료 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로 측정된다.
분자량 결정: 분자량은 문헌 [Rudin, A., "Modern Methods of Polymer Characterization", John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112]에 기재된 바와 같이 저각 레이저 광산란 검출기 (GPC-LALLS)와 결합된 디콘볼루션된(deconvoluted) 겔 투과 크로마토그래피를 포함한 광학 분석 기술에 의해 결정된다.
GPC 방법: 겔 투과 크로마토그래피 시스템은 Polymer Laboratories 모델 PL-210 또는 Polymer Laboratories 모델 PL-220 기기로 구성된다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동된다. 3개의 Polymer Laboratories 10-마이크론 혼합된-B 컬럼이 사용된다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 ml 중 중합체 0.1 g의 농도로 제조된다. 160℃에서 2시간 동안 가볍게 교반하여 샘플을 준비한다. 사용된 주입 부피는 100 마이크로리터이고, 유속은 1.0 ml/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 (각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열됨)을 사용하여 수행된다. 표준은 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)사로부터 구매한다. 폴리스티렌 표준은, 분자량이 1,000,000 이상인 경우, 50 밀리리터의 용매 중 0.025 그램으로, 분자량이 1,000,000 미만인 경우, 50 밀리리터의 용매 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준을 80℃에서 부드럽게 교반하면서 30분 동안 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물을 우선 시행하고, 가장 높은 분자량 성분이 감소하는 순서로 시행하여 분해를 최소화한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. ScL, Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같이) 하기 방정식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다:
M폴리에틸렌 = 0.43 1(M폴리스티렌). Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 수행한다.
밀도: 밀도 측정은 ASTM D792에 따라 수행된다.
무니 점도: 무니 점도 (125℃에서 ML1+4)는 ASTM 1646에 따라 1분 예열 시간 및 4분의 로터 작동 시간으로 측정된다. 기기는 Alpha Technologies Mooney Viscometer 2000이다.
용융 점도 ( 브룩필드 점도): 용융 점도는 ASTM D 3236 (177℃, 350℉)에 따라 Brookfield Digital Viscometer (모델 DV-III, 버전 3) 및 일회용 알루미늄 샘플 챔버를 사용하여 측정된다. 스핀들은 SC-31 핫멜트 스핀들로, 10에서 100,000 센티포이즈 범위의 점도를 측정하는데 적합하다. 샘플을 챔버에 붓고, 차례로, Brookfield Thermosel에 삽입하고 제자리에 고정시켰다. 샘플 챔버에는 스핀들이 삽입되어 회전할 때 챔버가 회전할 수 없도록 하기 위해 Brookfield Thermosel의 바닥에 맞는 노치가 바닥에 있다. 샘플 (약 8-10 그램의 수지)을, 용융된 샘플이 샘플 챔버의 상단으로부터 약 1인치 아래에 올 때까지 필요한 온도로 가열한다.　 점도계 장치를 하강시키고, 스핀들을 샘플 챔버 내에 잠기게 한다. 점도계의 브래킷이 Thermosel에 정렬될 때까지 하강을 계속한다. 점도계를 켜고, 점도계의 rpm 출력을 기준으로 총 토크 용량의 40 내지 60% 범위의 토크가 읽혀지는 전단 속도에서 작동하도록 설정한다. 약 15분 동안 또는 값이 안정화될 때까지 분당 판독하고, 그 때 최종 판독값이 기록된다.　
중합체 중 Zn 함량: 아연 함량은 헬륨 분위기하에 PANalytical 2400 파장 분산형 X-선 분광기를 사용하여 XRF 분석으로 측정된다. 24 mm의 채널 마스크가 사용된다. 피크와 배경의 계산 시간은 30초이다. AUSMON-He 모니터는 시간에 따른 임의의 드리프트를 보정하는데 사용된다. 중합체 샘플을 150℃의 일정 온도 및 약 4000 psi의 압력에서 Leco PR-32 장착 프레스를 사용하여 플라크로 고온 프레스한다. 10 그램의 중합체를 사용하여 직경이 31 mm인 플라크를 성형한다.
P 중량% : 프로필렌 함량은 전술된 13C NMR로 측정된다.
재료
하기 물질은 본 발명의 실시예에서 주로 사용된다:
무수 톨루엔은 Sigma-Aldrich로부터 구입한 후 275℃ 오븐에서 약 5시간 동안 활성화된 알루미나 상에서 추가로 건조된다. 1,2,4-트리비닐사이클로헥산 ("TVCH")은 Sigma-Aldrich로부터 구입하여 사용 전에 활성화된 알루미나 상에서 건조된다. 디에틸아연 ("DEZ" 또는 "ZnEt2") 및 트리에틸알루미늄 ("TEA" 또는 "AlEt3")은 Sigma-Aldrich로부터 구입한다. [(C16-18H33-37)2CH3NH]테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 염 ("조촉매 A")은 Boulder Scientific Co.로부터 구입한다. Isopar™ E는 Exxon으로부터 구입한다. MMAO-3A는 Akzo로부터 구입한다. 5-에틸리덴-2-노르보르넨 ("ENB", 엔도(endo)와 엑소(exo)의 혼합물)은 Sigma-Aldrich로부터 구입한 다음 사용 전에 DD6 상에서 건조된다. 1,9-데카디엔은 Sigma-Aldrich로부터 구입한다. 실리카 ES757-875는 INEOS Silicas로부터 구입한 다음 고온 (약 700-800℃)에서 탈수된다. 노르보르넨 ("NBN")은 Sigma-Aldrich로부터 구입한다.
(E)-((2,6-디이소프로필페닐)(2-메틸-3-(옥틸이미노)부탄-2-일)아미노)트리메틸 하프늄 ("촉매 (A2)")은 Boulder Scientific Co.로부터 구입하고, 당 업계에 공지된 방법에 따라 제조된다. 촉매 (A2)의 구조는 하기와 같다:
Figure 112019043210093-pct00056
하기 실시예는 본 발명의 추가적인 설명으로서 제공되며, 제한적으로 해석되어서는 안된다. 사용되는 경우, "밤새"라는 용어는 약 16-18시간의 시간을 의미하고, "실온"이라는 용어는 20-25℃의 온도를 의미한다. 본원에서 화합물의 명칭이 이의 구조적 표현과 일치하지 않는 경우, 구조적 표현이 우선될 것이다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 선별 실험의 준비는 질소 분위기하에 드라이 박스(dry box) 내에서 반응을 전부 실행하는 것을 포함하여 드라이 박스 (글로브 박스) 기술을 사용하여 건조 질소 분위기에서 수행된다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급으로 사용 전에 건조된다.
참조 실시예
질소 분위기하에 건조 박스에서, TVCH (0.327 ml, 1.68 mmol), DEZ (0.2 ml, 1.94 mmol) 및 조촉매 A (1 ml 메틸사이클로헥산 중 0.06 mmol)를 교반-막대가 장착된 2 oz 유리 바이알에서 7 ml의 톨루엔에 첨가한다. 도 1의 "반응 전" 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이, C6D6 중에서 1H NMR을 위한 샘플을 취한다. 촉매 (A2) (2 ml 톨루엔 중 19 mg, 0.032 mmol)를 첨가하여 반응을 개시하고, 참조 실시예의 조성물을 함유하는 제1 용액을 형성한다. 제1 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 0.22 M의 [Zn]을 갖는다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이 "밤새 반응 후" 1H NMR 분석을 위해 제1 용액의 샘플을 벤젠-d6에서 희석한다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 극소량의 비닐 불포화만이 "밤새 반응 후" 스펙트럼에 남아 있으며, 이는 밤새 반응 후에 TVCH의 비닐 기가 소모됨을 나타낸다. 동시에, ZnEt 피크가 또한 감소되지만, 1H NMR 스펙트럼에 보이는 바와 같이 소량이 남아있다. 따라서, 1H NMR 분석은 전이 금속 촉매 전구체 내로 TVCH의 배위 및 삽입에 이어서 아연으로의 사슬 전달의 증거를 제공한다.
제1 용액의 추가 샘플도 GCMS를 통해 분석된다. 보다 구체적으로는, 도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 제1 용액의 분취액은 물과 산화중수소에 의해 따로따로 켄칭된다. 도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 수 켄칭된 샘플은 약 222의 m/z에서 주요한 피크를 나타내는 한편, D2O의 켄칭된 샘플은 약 224의 m/z에서의 주요한 피크를 나타내며; 이들 피크는 하기의 예시적이고 비제한적인 반응식 5에서 나타낸 예상되는 가수분해 생성물과 일치한다. 피크의 다중도는 구조 내의 다수의 키랄 중심의 결과로 여겨진다.
Figure 112019043210093-pct00057
반응식 5.
또한, GCMS 분석은 본 발명의 놀랍고 예기치 않은 특성을 보여준다. TVCH는 3개의 비닐 그룹을 가지고 있기 때문에 TVCH는 3-헤드형 유기금속 종을 형성할 수 있다고 가정되었고; 이러한 3-헤드형 유기금속 종은 하기의 예시적이고 비제한적인 반응식 6에서 나타낸 바와 같이 약 252의 분자량을 갖는 가수분해 생성물을 생성할 것이다. 놀랍게도, GCMS는 약 252의 m/z에서 피크를 검출하지 못한다. 대신, 예상외로 2개의 인접한 비닐 기의 분자내 삽입에 의해 형성된 이중-고리 구조와 일치하는 약 222의 m/z에서의 피크 그룹을 나타낸다. 따라서, 예시적인 기전은 전이 금속상에 제1 비닐 기를 삽입한 다음 인접한 비닐을 2,1-방식으로 연속적으로 삽입하여 6/6 고리 구조를 형성하거나, 또는 예시적인 비제한적 반응식 4에 도시된 바와 같이 1,2-방식으로 삽입하여 6/5 고리 구조를 형성한다. 약 192의 m/z에서의 작은 피크는 아마도 단 하나의 비닐 그룹이 삽입된 절반 반응된 TVCH일 것이다.
Figure 112019043210093-pct00058
반응식 6.
D2O 켄칭된 샘플은 유기금속 종의 이중-헤드형 특성을 입증한다. 예상한 바와 같이, GCMS 상의 222개 피크는 D2O 켄칭된 샘플에 대해 약 224로 이동하며, 이는 가수분해 전에 알칸 모이어티가 2개의 아연 원자에 부착되어 있음을 나타낸다.
상기 구조를 추가로 조사하기 위해, 제1 용액의 또 다른 샘플을 산화중수소로 가수분해하고, 도 2에 도시된 바와 같이 단리된 가수분해 생성물에 대해 13C NMR 분석을 수행한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 13C NMR 분석은 단리된 가수분해 생성물이 예시적인, 비제한적 반응식 5에 도시된 구조와 일치함을 나타낸다. 구체적으로는, 도 2에 도시된 바와 같이, 중수소로 표지된 탄소는 약간 업-필드(up-field)로 이동하고 3개의 피크로 분리되므로 표지되지 않은 탄소와 쉽게 구별된다. 예시적인, 비제한적 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 6/6 고리 구조는 1개의 표지된 1차 탄소 및 1개의 표지된 2차 탄소를 가질 것이며 (CH2D:CHD = 1), 6/5 고리 구조는 상이한 화학적 이동을 갖는 2개의 표지된 1차 탄소를 가질 것이다 (CH2D(1):CH2D(2) = 1). 생성물이 둘의 혼합물인 경우, CH2D(1):[CH2D(2)+CHD] = 1이 될 것이다. 도 2의 13C NMR 스펙트럼에서 도시된 바와 같이, CHD (2차 탄소 상의 D)는 검출되지 않으며; 유사한 강도를 갖는 2개의 CH2D 피크가 있다. 결과는 생성물이 6/5 고리 구조를 가짐을 나타낸다. D-라벨링은 아마 D2O 시약 내 남은 물 때문에 완료되지 않는다는 점에 유의한다.
Figure 112019043210093-pct00059
반응식 7.
참조 실시예의 조성물을 사용한 에틸렌 중합: 참조 실시예의 이중-헤드형 조성물을 검증하기 위해, 중합 장치에서 상기 조성물을 사용하여 에틸렌 중합을 수행된다.
ISOPAR™ E (10 ml), MMAO-3A (0.03 mmol) 및 조촉매 A (0.0013 mmol)를 드라이박스에서 교반막대가 장착된 40 ml 유리 바이알에 첨가한다. 바이알을 셉텀 라이닝된 뚜껑(septum lined lid)으로 캡핑하고, 니들을 통해 에틸렌 라인에 연결한다. 또 다른 니들을 뚜껑에 삽입하여 에틸렌이 2분 동안 바이알을 천천히 퍼지하도록 한다. 바이알을 100℃의 가열 블록에 넣는다. 참조 실시예 (2 ml, 0.4 mmol) 및 촉매 (A2) (0.001 mmol)의 제1 용액을 주입하고, 퍼지 니들을 제거하여 총 압력을 12 psig로 유지시킨다. 반응을 30분 동안 유지한다. 중합 후, 0.5 ml의 중수소화 이소프로필 알코올 (iPrOD)을 첨가하여 반응을 켄칭시킨다. 혼합물을 드라이박스에서 꺼내어 다량의 MeOH에 붓는다. 침전된 중합체를 여과하고, 실온에서 밤새 이어서 70℃에서 3시간 동안 진공하에 건조시킨다. 0.5 g의 백색 폴리에틸렌이 수득된다. 이러한 절차는 하기의 예시적이고, 비제한적인 반응식 8에 피상적으로 예시된다.
Figure 112019043210093-pct00060
반응식 8.
도 4에 도시된 바와 같이, 중합체의 13C NMR 분석은 조성물 단편으로부터의 에틸기뿐만 아니라 불완전한 켄칭으로 인한 표지된 및 일부 미표지된 사슬 말단을 나타낸다. 그 결과는 중합체 사슬의 조성물로의 효과적인 전달 및 이중 헤드형 방식으로의 사슬 성장을 입증한다.
작동 실시예 1
TVCH (0.19 ml, 0.97 mmol), DEZ (0.2 ml, 1.94 mmol) 및 조촉매 A (0.0644 M 용액 0.48 ml, 0.03 mmol)를 질소 분위기하에 20 ml의 유리 바이알에서 톨루엔 (7 ml)에 첨가한다. 도 5의 "반응 전" 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, C6D6 중에서 1H NMR을 위한 샘플을 취한다. 촉매 (A2) (2 mg 톨루엔에 용해된 10 mg, 0.02 mmol)를 첨가하고 혼합물을 실온에서 교반하여 제1 용액을 형성한다. 2시간 후, 도 5의 "2h" 스펙트럼에서 보이는 바와 같이 1H NMR 상의 비닐 피크가 사라짐에 따라 반응이 완료된다. ZnEt 피크는 감소되지만 여전히 존재한다. ENB (0.234 g, 1.94 mmol)를 첨가하고 혼합물을 밤새 교반하여 작동 실시예 1의 조성물을 함유하는 최종 용액을 형성한다. 도 5의 "밤새" 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, 1H NMR은 남아있는 모든 ZnEt를 보여주며, 모든 ENB가 소모된다. 최종 용액은 0.22 M의 [Zn]을 갖는다. 따라서 1H NMR 분석은 합성 반응이 의도된 대로 진행되었음을 보여준다. 나머지 ZnEt는 모두 ENB로 대체된다. 작동 실시예 1의 조성물을 제조하는 방법은 하기의 예시적이고, 비제한적인 반응식 9에 예시된다.
Figure 112019043210093-pct00061
반응식 9.
작동 실시예 1의 이중-헤드형 조성물의 의도된 구조는 GCMS 분석을 통해 입증된다. 도 6에 도시된 바와 같이, 제1 용액의 가수분해된 샘플의 GCMS는 m/z = 222에서 예상되는, 비캡핑된 TVCH-기반 조성물의 형성 및 약간의 절반 전환된 TVCH의 존재를 입증한다. 도 7에 도시된 바와 같이, 최종 용액의 가수분해된 샘플의 GCMS는 m/z=150에서 예상되는 캡핑기 및 m/z=222에서의 코어 YY 구조 (즉, TVCH 연결기의 유도체)의 형성을 입증한다. 불완전한 가수분해로 인해 산화 캡핑기에 속하는 것으로 추정되는 164-166의 m/z에서의 여러 작은 피크가 있다. 따라서, GCMS 결과는 원하는 캡핑된 구조가 얻어짐을 나타낸다.
작동 실시예 1의 조성물을 사용한 에틸렌 중합: 작동 실시예 1의 이중-헤드형 조성물을 검증하기 위해, 예시적인, 비제한적 반응식 10에 예시된 반응을 통해 글로브박스 내 중합 셋업에서 상기 조성물을 사용하여 에틸렌 중합을 수행한다. ISOPAR™ E (10 ml) 및 조촉매 A (0.0039 mmol)를 드라이박스에서 교반막대가 장착된 40 ml 유리 바이알에 첨가한다. 바이알을 셉텀 라이닝된 뚜껑으로 캡핑하고, 니들을 통해 에틸렌 라인에 연결한다. 또 다른 니들을 뚜껑에 삽입하여 에틸렌이 2분 동안 바이알을 천천히 퍼지하도록 한다. 바이알을 100℃의 가열 블록에 넣는다. 작동 실시예 1의 최종 용액 (2 ml, 0.44 mmol) 및 촉매 (A2) (0.003 mmol)를 주입하고, 퍼지 니들을 제거하여 총 압력을 10 psig로 유지한다. 반응을 30분 동안 유지한다. 중합 후, 0.5 ml의 중수소화된 메탄올 (MeOD)을 첨가하여 반응을 켄칭한다. 혼합물을 드라이박스에서 꺼내어 다량의 MeOH에 붓는다. 침전된 중합체를 여과하고, 실온에서 밤새 70℃에서 3시간 동안 진공하에 건조시킨다. 0.42 g의 백색 폴리에틸렌이 수득된다. 에틸렌 중합을 위한 공정은 하기의 예시적이고, 비제한적인 반응식 10에 나타내었다.
Figure 112019043210093-pct00062
반응식 10.
에틸렌 중합의 주요 목적은 중합체 사슬이 코어 YY 구조 (즉, TVCH 연결기의 유도체)로부터 선택적으로 성장하고, 캡핑기로부터 성장하지 않을 것임을 검증하는 것이다. 이것은 ENB 말단 기가 중합체에서 발견되지 않기 때문에 13C NMR 분석에 의해 입증된다 (도 8). ENB 기는 약 14.0 및 14.5 ppm에서의 2개의 구별되는 메틸 피크, 및 110-112 ppm 및 146-148 ppm에서의 4개의 이중 결합 피크를 가질 것이다. 이들 피크 중 어느 것도 검출되지 않는다. 도 8은 메틸 영역의 피크를 보여준다. 13.7-14.3 ppm에서의 4개의 날카로운 피크가 사슬 말단 메틸기이다. 좌측의 더 작은 피크 (14.25 ppm)는 표지되지 않은 CH3 기이고, 우측의 3개의 피크 (13.7-14.2 ppm)는 D-표지된 CH2D 기이다. 명백하게, 중수소화된 메탄올 켄칭은 완전한 라벨링을 초래하지 않았다. 12-13 ppm에서 더 넓은 피크는 코어 YY 구조 (즉, TVCH 연결기의 유도체)의 에틸 분지로부터의 CH3에 속한다. 피크의 통합은 대략 동일한 양의 Et 분지와 사슬 말단 메틸기, 즉, Et : (CH3+CH2D)
Figure 112019043210093-pct00063
1의 존재를 입증한다. 이 결과는 중합체가 이중-헤드형 조성물의 코어 YY 구조 (즉, TVCH 연결기의 유도체)로부터 정량적으로 성장함을 입증한다. 16 ppm 및 19 ppm에서 메틸 피크가 없는 것은 검출된 Et 분지가 중합체를 성장시키지 않는 죽은 조성물 단편(dead composition fragment)으로부터 유래했을 가능성을 배제한다.
또한, 중합체의 분자량은 도 9에 도시된 바와 같이 GPC에 의해 측정된다. Mn 값은 이중-헤드형 조성물의 중합체 수율 및 투여량에 기초하여 이론적인 Mn 값인 1900에 상당히 근접하며, 이는 이중-헤드형 조성물이 사슬 전달 반응에 완전히 이용된다는 것을 시사한다. 매우 좁은 분자량 분포는 또한 단 하나의 유형의 중합체 사슬이 생성된다는 것을 뒷받침한다. 중합체가 또한 캡핑기로부터 성장하면 분자량 분포는 더 넓어질 것이다. 따라서, 좁은 분자량 분포는 코어 YY 구조 (즉, TVCH 연결기의 유도체)로부터 성장하는 단 하나의 유형의 중합체 사슬의 존재를 추가로 입증한다.
또한, 최종 용액이 임의의 단리, 정제, 또는 분리 요건 없이 후속 중합에 직접 사용되기 때문에 본 발명의 방법의 원-포트(one-pot) 특성이 검증된다.
작동 실시예 2
질소 분위기하에 글로브박스에서, TVCH (0.47 ml, 2.53 mmol), DEZ (0.1 ml, 0.97 mmol), TEA (1.94 ml, 1.94 mmol) 및 조촉매 A (메틸사이클로헥산 중 0.0644 M 용액 0.362 ml, 0.023 mmol)를 톨루엔 6ml에 혼합한다. 도 10의 "촉매 첨가 전" 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, C6D6 중에서 1H NMR을 위한 샘플을 취한다. 촉매 (A2) (10 mg, 0.02 mmol)를 1 ml의 톨루엔에 용해시키고, 혼합물에 첨가하여 반응을 개시하여 제1 용액을 형성한다. 1시간 후, 1,2,4-트리비닐사이클로헥산은 비닐 피크 (4.9-5.8 ppm)의 소실에 의해 입증된 것처럼 모두 반응하지만, 일부 금속-ET는, 도 10의 "촉매 첨가 후 1시간"에서 나타낸 바와 같이, 남아있다 (약 0.3 ppm). 제1 용액은 갈색 투명하며, 이는 겔 형성 흔적이 없음을 보여준다. ENB (0.327 g, 2.72 mmol)를 첨가하여 작동 실시예 2의 조성물을 함유하는 최종 용액을 형성한다. 추가 1.5시간 후, 1H NMR을 위한 샘플을 취하고, 이는 도 10의 "ENB 첨가 후 1.5시간"에서 볼 수 있는 바와 같이, 금속-Et가 완전히 소모되고, ENB로부터의 삼치환된 이중 결합에 기인한 5.4ppm에서의 작은 새로운 피크를 보여준다. 작동 실시예 2의 조성물을 제조하는 방법은 하기의 예시적이고, 비제한적인 반응식 11에 예시된다. 따라서, 1H NMR 분석은 합성 반응이 의도된 대로 진행되었음을 보여준다.
Figure 112019043210093-pct00064
반응식 11.
또한, 최종 용액의 분취액을 물로 켄칭하고, GCMS (도 11)로 분석하여, 예상되는 가수분해된 노르보닐 캡핑기 및 코어 YY 구조 (즉, TVCH 연결기의 유도체)에 일치하는 m/z = 150에서의 주요 피크 군 및 222에서의 깨끗한 단일 피크를 보여준다.
작동 실시예 3
질소 분위기하에 보호된 글로브박스에서, 1,9-데카디엔 (4.66 ml, 25.3 mmol), DEZ (3.0 ml, 29.1 mmol) 및 조촉매 A (1.81 ml, 0.12 mmol)를 자기 교반막대가 장착된 200 ml의 플라스크에서 톨루엔 80 ml에 혼합하고; 촉매 (A2) (10 ml 톨루엔 중 47 mg, 0.097 mmol)를 첨가하여 반응을 개시하고, 제1 용액을 형성한다. 2시간 후, 노르보르넨 (1.46 g, 15.5 mmol)을 제1 용액에 첨가하고 실온에서 밤새 교반하여 작동 실시예 3의 조성물을 함유하는 최종 용액을 형성한다. 작동 실시예 3의 조성물을 제조하는 방법 (마지막에 가수분해 단계를 포함함)은 하기의 예시적이고, 비제한적인 반응식 12에 예시된다.
Figure 112019043210093-pct00065
반응식 12.
최종 용액의 샘플을 물/HCl로 가수분해한다. 도 12에 도시된 바와 같이, GCMS는 코어 YY 구조 (즉, 데카디엔 연결기의 유도체)에 상응하는 m/z= 198에서의 주요 피크에 추가하여 예상되는 캡핑기에 상응하는 m/z= 124에서의 작은 피크를 보여준다. 따라서, GCMS 분석은 의도한 캡핑된 조성물의 형성을 입증한다.
작동 실시예 4
질소 분위기하에 글로브박스에서, 1,9- 데카디엔 (0.47 ml, 2.53 mmol), DEZ (0.1 ml, 0.97 mmol), TEA (1.94 ml, 1.94 mmol) 및 조촉매 A (메틸사이클로헥산 중 0.0644 M 용액 0.362 ml, 0.023 mmol)를 톨루엔 6 ml에 혼합한다. 도 13의 "촉매 첨가 전" 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, C6D6 중에서 1H NMR을 위한 샘플을 취한다. 촉매 (A2) (10 mg, 0.02 mmol)를 1 ml의 톨루엔에 용해시키고, 혼합물에 첨가하여 반응을 개시하고 제1 용액을 형성한다. 1시간 후, 데카디엔은, 도 13의 "촉매 첨가 후 1시간" 1H NMR 스펙트럼에 도시된 바와 같이, 비닐 피크 (4.9-5.8 ppm)의 소실과 약간의 잔류 M-Et (약 0.3 ppm)로 입증된 바와 같이 모두 반응된다. 제1 용액은 갈색 투명하며, 겔 형성의 흔적이 없음을 보여준다. ENB (0.327 g, 2.72 mmol)를 첨가하여 작동 실시예 4의 조성물을 함유하는 최종 용액을 형성한다. 추가 1.5시간 후, 1H NMR을 위한 샘플을 취하고, 이는 도 13의 "ENB 첨가 후 1.5시간" 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이, 금속-Et가 완전히 소모되고, ENB로부터의 삼치환된 이중 결합에 기인한 5.4ppm에서의 작은 새로운 피크를 보여준다. 작동 실시예 4의 조성물을 제조하는 방법은 하기의 예시적이고, 13에 예시된다.
Figure 112019043210093-pct00066
반응식 13.
최종 용액의 분취액을 물로 켄칭하고, 도 14에 도시된 바와 같이, GCMS (도 2)로 분석한다. 도 14에 도시된 바와 같이, GCMS는 예상되는 가수분해된 노르보르닐 캡핑기 및 코어 YY 구조 (즉, 데카디엔 연결기의 유도체)와 일치하는 m/z= 150에서의 주요 피크 군 및 198에서의 깨끗한 단일 피크를 보여준다.
작동 실시예 4의 조성물을 사용한 에틸렌 중합: 작동 실시예 4의 조성물을 검증하기 위해, 예시적이고, 비제한적인 반응식 14에 예시된 반응을 통해 글로브박스 내 중합 셋업에서 상기 조성물을 사용하여 에틸렌 중합을 수행한다. ISOPAR™ E (10 ml) 및 조촉매 A (0.0026 mmol)를 드라이박스에서 교반막대가 장착된 40 ml 유리 바이알에 첨가한다. 바이알을 셉텀 라이닝된 뚜껑으로 캡핑하고, 니들을 통해 에틸렌 라인에 연결한다. 또 다른 니들을 뚜껑에 삽입하여 에틸렌이 2분 동안 바이알을 천천히 퍼지하도록 한다. 바이알을 100℃의 가열 블록에 넣는다. 작동 실시예 4의 최종 용액 (1 ml, 0.3 mmol) 및 촉매 (A2) (0.002 mmol)를 주입하고, 퍼지 니들을 제거하여 총 압력을 10 psig로 유지한다. 반응을 30분 동안 유지한다. 중합 후, 중수소화된 메탄올 (MeOD) 0.5ml를 첨가하여 반응을 켄칭한다. 혼합물을 드라이박스에서 꺼내어 다량의 MeOH에 붓는다. 침전된 중합체를 여과하고, 실온에서 밤새 이어서 70℃에서 3시간 동안 진공하에 건조시킨다. 백색 폴리에틸렌 0.68 g을 수득한다. 이러한 절차는 하기의 예시적이고, 비제한적인 반응식 14에서 입증된다.
Figure 112019043210093-pct00067
반응식 14.
에틸렌 중합의 주요 목적은 중합체 사슬이 코어 YY 구조 (즉, 데카디엔 연결기의 유도체)로부터 선택적으로 성장하고, 캡핑기로부터 성장하지 않을 것임을 입증하는 것이다. 이것은 13C NMR 분석에 의해 입증된다 (도 15). 도 15에 도시된 바와 같이, 중합체의 13C NMR 분석은 조성물 코어 YY 구조로부터의 에틸기뿐만 아니라 불완전한 켄칭으로 인한 표지된 및 약간의 미표지된 사슬 말단을 나타낸다. 캡핑 ENB 기는 검출되지 않으며, 이는 중합체가 캡핑기로부터 성장하지 않았음을 나타낸다. 그 결과는 조성물의 코어 YY 구조에 중합체 사슬을 효과적이고 선택적으로 전달하여 이중 헤드형 방식으로 사슬을 성장시킨다는 것을 입증한다.
GPC 곡선 및 분자량을 도 16에 나타내었다. 좁은 분자량 분포는 단 하나의 유형의 중합체 사슬의 존재를 추가로 입증한다. 중합체 사슬이 코어 YY 구조 및 캡핑기 모두로부터 성장한다면 더 넓은 MWD가 얻어질 것이다.
또한, 최종 용액이 임의의 단리, 정제 또는 분리 요건 없이 후속 중합에 직접 사용되기 때문에 본 발명의 방법의 원-포트 특성이 검증된다.
작동 실시예 5
"조성물 1" (화학식 (I)을 갖는 예시적이고, 비제한적인 조성물)은 다음과 같이 합성된다: 질소 분위기하에 글로브박스에서, TVCH (404 ml, 2.08 mmol), DEZ (톨루엔 중 20 중량%, 1.7 리터, 2.5 mmol) 및 조촉매 A (메틸사이클로헥산 중 0.0699 M, 231 ml, 16.2 mmol)를 기계적 교반기 및 냉각 재킷이 장착된 6리터의 3구 플라스크에서 톨루엔 2000 ml에 첨가한다. 촉매 (A2) (216 ml 톨루엔 중 4.1 g, 6.9 mmol)를 20분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 이하의 온도를 유지한다. 1H NMR 및 GCMS에 대해 샘플을 주기적으로 취하여 반응 진행을 모니터링한다. 6시간 후, ENB (112 ml, 0.833 mol)를 첨가하고, 반응물을 밤새 교반한다. 추가의 톨루엔을 첨가하여 총 부피를 5000 ml로 만든다. 최종 용액은 0.5 M의 아연 농도를 갖는다.
상기 제조된 조성물 1의 최종 용액은 밝은 갈색을 나타내며, 이는 촉매 전구체인 촉매 (A2)의 존재를 나타낸다. 소량의 도데칸을 조성물 1의 최종 용액 20 ml에 첨가하고, GCMS 크로마토그램을 도 17에서 나타낸 바와 같이 가수분해 후 참고용으로 취한다.
이어서, 조성물 1의 최종 용액을 실리카 ES757-875의 플러그를 통과시키고; 여과 후 용액은 무색이 되어 촉매가 제거된 것을 나타낸다. 여과된 최종 용액의 GCMS 크로마토그램을 도 18에 나타낸 바와 같이 가수분해한 후에 취한다. 18. 실리카 처리 전후의 GCMS 크로마토그램을 비교함으로써 (즉, 도 17 및 18을 비교함으로써), 동량의 조성물 1의 캡핑 및 코어 YY 구조물이 도데칸 피크와 관련하여 관찰되어 실리카 처리에 의한 조성물 1의 손실이 없음을 나타낸다.
조성물 1을 사용한 배치 반응기 중합: 실리카 처리 전후의 조성물 1의 최종 용액을 에틸렌-프로필렌 중합에서 시험하여 활성 촉매의 제거를 입증한다. 그 결과를 하기 표 1에 나타냈다. MMAO-3A는 7.5 마이크로몰, 100℃, 10분, 및 150 psig에서 스캐빈저로서 첨가된다.
표 1
Figure 112019043210093-pct00068
표 1에서 알 수 있듯이, 실험 1 (대조군 실험)은 조성물 1이 없는 촉매 (A2)로 이루어진다. 실험 2는 실리카 처리 및 추가 촉매 (A2) 없이 조성물 1로 이루어지며; 대조군보다 낮은 분자량의 중합체 29 g이 생성된다. 실험 3은 추가의 촉매 (A2) 없이 실리카 처리된 조성물 1로 이루어지며; 중합체가 생성되지 않아 조성물 1의 최종 용액으로부터 활성 촉매가 성공적으로 제거됨을 입증한다. 실험 4는 추가의 촉매 (A2)와 함께 실리카 처리된 조성물 1로 이루어지며; 15 g의 중합체가 미처리된 조성물 1에 의해 제조된 중합체에 비해 낮은 분자량으로 수집되어, 실리카 처리된 조성물 1이 사슬 왕복제에 대해 예상되는 거동과 일치함을 입증한다.
작동 실시예 6
"조성물 1"은 상기 작동 실시예 5에 기재된 바와 같이 합성한다.
"조성물 2" (화학식 (I)을 갖는 또 다른 예시적이고, 비제한적인 조성물)는 다음과 같이 합성된다: MMAO-3A ("Cocat-2")가 조촉매 A ("Cocat-1")에 더하여 첨가된다는 것을 제외하고는, 조성물 1의 합성과 동일한 절차를 사용한다. 따라서, 질소 분위기하에 글로브박스에서, TVCH (404 ml, 2.08 mmol), MMAO-3A (헵탄 중 1.68 M, 248 ml, 0.416 mol), DEZ (톨루엔 중 20 중량%, 1.7 리터, 2.5 mmol) 및 조촉매 A (메틸사이클로헥산 중 0.0699 M, 231 ml, 16.2 mmol)를 기계적 교반기 및 냉각 재킷이 장착된 6 리터의 3구 플라스크에서 톨루엔 2000 ml에 첨가한다. 촉매 (A2) (336 ml 톨루엔 중 8 g, 13.4 mmol)를 20분에 걸쳐 첨가하여 50℃ 이하의 온도를 유지한다. 1H NMR 및 GCMS를 위해 샘플을 주기적으로 취하여 반응 진행을 모니터링한다. 6시간 후, ENB (168 ml, 1.24 mol)를 첨가하고, 반응물을 밤새 교반한다. 추가의 톨루엔을 첨가하여 총 부피가 5000 ml가 되게 한다. 최종 용액은 0.5 M의 아연 농도를 갖는다.
연속 용액 중합은 내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어 오토클레이브 반응기에서 수행된다. 정제된 알칸 혼합 용매 (ExxonMobil로부터 구매한 ISOPAR™ E), 에틸렌, 프로필렌 및 분자량 조절제 (수소 또는 사슬 전달제)를 온도 제어용 자켓이 장착된 3.8 L 반응기에 공급한다. 반응기로의 용매 공급량은 질량-흐름 제어기에 의해 측정된다. 가변 속도 격막 펌프(diaphragm pump)는 반응기로의 용매 유속 및 압력을 제어한다. 펌프 배출시, 사이드 스트림은 촉매, 조촉매 및 CSA 주입 라인을 위한 플러시 흐름(flush flow)을 제공하기 위해 취해진다. 이 유량은 Micro-Motion 질량 유량계로 측정되며 제어 밸브로 제어된다. 나머지 용매는 에틸렌, 프로필렌 및 수소와 배합되어 반응기로 공급된다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기에 들어가기 전에 열교환기를 사용하여 제어된다. 이 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액을 펌프 및 질량 유량계를 사용하여 계량하고, 촉매 플러시 용매와 배합하고 반응기의 바닥으로 도입시킨다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig에서 액체가 가득 채워져 있다. 생성물은 반응기 상단의 출구 라인을 통해 제거된다. 반응기의 모든 출구 라인은 증기 추적되고, 절연되어 있다. 중합은 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 출구 라인에 소량의 물을 첨가하고, 혼합물을 정적 믹서를 통과시킴으로써 중지된다. 이어서, 생성물 스트림은 탈휘발화 전에 열 교환기를 통과시킴으로써 가열된다. 중합체 생성물은 탈휘발화 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 사용하여 압출에 의해 회수된다. 공정 조건 및 결과는 표 2 및 3에 열거되어 있다. 선택된 중합체 성질은 표 4에 제공되어 있다. 선택된 생성물의 13C NMR 스펙트럼을 도 19에 나타냈다. 선택된 생성물의 TGIC 곡선을 도 20에 나타냈다.
표 2
Figure 112019043210093-pct00069
표 3
Figure 112019043210093-pct00070
표 4
Figure 112019043210093-pct00071
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 그 결과는 작동 실시예 6의 조성물 1 및 2가 원하는 분자량을 갖는 중합체를 생성하는데 효과적인 사슬 전달제임을 나타낸다. 13C NMR 분석은 중합체 내 코어 YY 그룹 (즉, 연결기의 유도체)의 존재를 입증했다. 코어 구조로부터의 사슬 말단 메틸기 대 에틸기의 비는 대략 1이며, 이는 각각의 중합체 사슬 내에 하나의 "코어" 구조 단편이 있음을 시사한다.
또한, 최종 용액이 임의의 단리, 정제 또는 분리 요건 없이 후속 중합에 직접 사용되기 때문에 본 발명의 방법의 원-포트 특성이 검증된다.

Claims (20)

  1. 화학식 (I)을 갖는 조성물:
    Figure 112022065586110-pct00106

    식 중,
    각각의 MA는 Al, B 또는 Ga이고;
    각각의 MB는 Zn 또는 Mg이고;
    m은 0 내지 1의 수이고;
    n은 1 내지 100의 수이고;
    YY는 연결기의 유도체이되, 상기 연결기는 적어도 2개의 비닐기를 포함하는 C4-100 탄화수소이고 그리고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
    각각의 J2 및 J3은 변형된 올레핀의 유도체이며, 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
    Figure 112022065586110-pct00116

    식 중,
    J1은 수소 또는 C1-20 알킬기이고;
    각각의 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이되,
    XX2, XX3, XX4 및 XX5는 동일하거나 상이할 수 있고;
    각각의 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고,
    XX2, XX3, XX4 및 XX5 중 2개는 선택적으로 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 구조식을 갖는, 조성물:
    Figure 112019046298272-pct00107
    , 또는
    Figure 112019046298272-pct00108
    ,
    식 중, J1은 수소 또는 C1-20 알킬기이다.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 J2 및 J3은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물:
    Figure 112022065586110-pct00110

    식 중, J1은 수소 또는 C1-20 알킬기이다.
  5. 제1항에 있어서, 하기 구조식을 갖는, 조성물:
    Figure 112019046298272-pct00111

    식 중,
    J1은 수소 또는 C1-20 알킬기이고;
    ZZ는 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 분지형 C4-100 하이드로카르빌 기이고, ZZ는 지방족 또는 방향족일 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, YY가 알파,오메가-디엔의 유도체인, 조성물.
  7. 삭제
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 각각의 J2 및 J3은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물:
    Figure 112022065586110-pct00113

    식 중, J1은 수소 또는 C1-20 알킬기이다.
  9. 화학식 (I)의 조성물의 제조 방법으로서:
    Figure 112022065586110-pct00114

    (식 중,
    각각의 MA는 Al, B 또는 Ga이고;
    각각의 MB는 Zn 또는 Mg이고;
    m은 0 내지 1의 수이고;
    n은 1 내지 100의 수이고;
    YY는 연결기의 유도체이되, 상기 연결기는 적어도 2개의 비닐기를 포함하는 C4-100 탄화수소이고 그리고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하며;
    각각의 J2 및 J3은 변형된 올레핀의 유도체이며, 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
    Figure 112022065586110-pct00117

    식 중,
    J1은 수소 또는 C1-20 알킬기이고;
    각각의 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이되,
    XX2, XX3, XX4 및 XX5는 동일하거나 상이할 수 있고;
    각각의 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고,
    XX2, XX3, XX4 및 XX5 중 2개는 선택적으로 사이클릭 구조를 형성할 수 있음);
    (a) 연결기, 유기금속 화합물, 조촉매, 용매, 제1 촉매 전구체 및 변형된 올레핀을 배합하는 단계, 및 (b) 상기 화학식 (I)을 갖는 조성물을 포함하는 최종 용액을 수득하는 단계를 포함하되, 상기 연결기는 적어도 2개의 비닐기를 포함하는 C4-100 탄화수소이고 그리고 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 연결기는 1,2,4-트리비닐사이클로헥산이고, 상기 변형된 올레핀은 하기 구조식으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    Figure 112019046298272-pct00115
    ,
    식 중,
    각각의 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 수소, 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이되,
    XX2, XX3, XX4 및 XX5는 동일하거나 상이할 수 있고;
    각각의 XX2, XX3, XX4 및 XX5는 선택적으로 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고,
    XX2, XX3, XX4 및 XX5 중 2개는 선택적으로 사이클릭 구조를 형성할 수 있다.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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