CN111448200A - 双头有机铝组合物 - Google Patents

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CN111448200A CN201880079526.XA CN201880079526A CN111448200A CN 111448200 A CN111448200 A CN 111448200A CN 201880079526 A CN201880079526 A CN 201880079526A CN 111448200 A CN111448200 A CN 111448200A
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E·苏罗米
J·克洛辛
E·M·卡纳汉
J·T·巴顿
廖龙燕
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Abstract

本公开涉及具有式(I)的双头有机铝组合物和其制备方法。在至少一个方面中，所述具有式(I)的组合物可以在烯烃聚合期间使用。

Description

双头有机铝组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年12月29日提交且以全文并入本文中的美国临时申请第62/611,680号的优先权和权益。
技术领域
实施例涉及双头有机铝组合物和其制备方法。所述组合物可以进行链穿梭和/或链转移。在至少一个方面中，双头有机铝组合物可用于烯烃聚合。
背景技术
近年来，通过使用能够进行链穿梭的组合物，即链穿梭剂(CSA)，已经看到聚合物设计的进步。举例来说，具有可逆链转移能力的链穿梭剂与过渡金属催化剂能够产生新型烯烃嵌段共聚物(OBC)。目前，能够进行链穿梭的最佳已知的组合物为针对各聚合物链通常仅含有连接到金属的单一点的简单金属烷基，如产生经位于一端处的锌金属封端的聚合物链的二乙基锌。还已知能够进行链穿梭的更复杂的组合物，如双头链穿梭剂，其中烷烃部分连接到两种金属上。实际上，能够进行链穿梭的双头组合物具有很大的吸引力，因为其能够产生新的聚烯烃，如遥爪官能聚合物、三嵌段共聚物等。
发明内容
在某些实施例中，本公开涉及一种式(I)的双头有机铝组合物：
Figure BDA0002530654770000011
其中：
n为1到100的数字；
Y为由直链、支链或环状C4到C100亚烃基构成的连接基团，所述亚烃基任选地包含至少一个杂原子并且为脂肪族或芳香族的，其中Y包括到Al原子的两个连接点，并且两个连接点中的至少一个为-CH2-；
各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基；并且
连接到相同Al原子的两个J基团可任选地共价连接在一起。
在进一步实施例中，本公开涉及一种用于制备式(I)的双头有机铝组合物的方法，所述方法包括：(a)将铝化合物、连接剂和任选的溶剂在25℃到200℃的温度下组合，和(b)获得式(I)的组合物，其中铝化合物具有式Al(J)3，其中各J独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基，并且任选地，两个J基团可以共价连接在一起；并且连接剂为C4到C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和环烯烃基，并且任选地包含至少一个杂原子。
在进一步实施例中，本公开涉及一种式(I)的双头有机铝组合物，其包括以下各者的反应产物：铝化合物、连接剂和任选的溶剂，其中铝化合物具有式Al(J)3，其中各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基，并且任选地，两个J基团可以共价连接在一起；并且连接剂为C4到C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和环烯烃基，并且任选地包含至少一个杂原子。
附图说明
图1为实例1的1H NMR光谱。
图2A和2B为实例1的GC/MS光谱。
图3为实例1的反应方案。
图4为实例2的GC/MS光谱。
图5为实例4的NMR光谱。
定义
对元素周期表的所有提及是指由CRC Press，Inc.，2003年出版和版权所有的元素周期表。此外，对一个或多个族的任何提及应为使用为族编号的IUPAC系统在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反陈述、从上下文暗示或本领域中的惯用，否则所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法均为截至本公开申请日为止的现行方法。出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请案或公开案的内容，尤其关于本领域中的合成技术、产物和处理设计、聚合物、催化剂、定义(在与尤其本公开所提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开案，均以全文引用的方式并入(或将其等效美国版本以引用的方式如此并入)。
本公开中的数字范围为近似值，且因此除非另有指示，否则可包含范围外的值。本文中所公开的数值范围包含来自下限值和上限值的所有值，且包含下限值和上限值。对于含有确切值的范围(例如，1或2，或3到5，或6，或7)，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6；等)。本文公开的数值范围还包含任何两个确切值之间的分数。
在本文化合物的名称不符合其结构表示的情况下，应以结构表示为准。
术语“链穿梭剂”和“链转移剂”是指本领域中普通技术人员已知的那些。具体地，术语“穿梭剂”和“链穿梭剂”是指能够在聚合条件下在各种活性催化剂位点之间引起聚合物转移的化合物或化合物的混合物。即，往来于活性催化剂位点的聚合物片段的转移以易于且可逆的方式发生。与穿梭剂或链穿梭剂相反，仅作为“链转移剂”的试剂，如一些主族烷基化合物，可使举例来说链转移剂上的烷基与催化剂上的生长聚合物链交换，其一般导致聚合物链生长终止。在此情况下，主族中心可充当失效聚合物链的储存库，而并不以链穿梭剂参与转移所依照的方式参与经催化剂位点的可逆转移。理想地，形成于链穿梭剂与聚合物基链之间的中间体相对于此中间体与任何其它生长聚合物基链之间的交换并不足够稳定，使得链终止相对罕见。
本文使用的术语“衍生物”是指在所述化学物质的反应物插入金属烷基或金属氢化物键之后的化学物质的反应产物。举例来说但不限于，(R)2—Al[—YC—Al(R)]n—(R)中的“YC”可以定义连接剂CH2＝CH(CH2)6CH＝CH2的衍生物，在所述连接剂与(iBu)2AlH反应形成(iBu)2—Al[—CH2(CH2)8CH2—Al(iBu)]n—iBu时。在此非限制性实例中，YC为—CH2(CH2)8CH2—，连接基团为在所述连接剂插入Al-H键之后的连接剂CH2＝CH(CH2)6CH＝CH2的衍生物。
术语“连接剂”为一种化学物质，其衍生物通过插入到各金属的金属氢化物键中而在分子中将多种金属物质连接在一起。在上述非限制性实例中，CH2＝CH(CH2)6CH＝CH为“连接剂”，其连接n+1个铝物质以形成物质(iBu)2Al[—CH2(CH2)8CH2—Al(iBu)]n—iBu。插入后，连接剂成为连接基团—CH2(CH2)8CH2—。
“助催化剂”是指可以活化主催化剂以形成能够聚合不饱和单体的活性催化剂组合物/体系的化合物。“助催化剂”可与“活化剂”和其类似术语互换使用。
“主催化剂”是指当与活化剂结合时能够聚合不饱和单体的过渡金属化合物。本公开的合适主催化剂包含需要或不需要助催化剂成为能够聚合不饱和单体的活性催化剂的那些。“主催化剂”可与“催化剂前体”、“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“金属络合物”和其类似术语互换使用。合适主催化剂包含本领域中已知的那些，如WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411，美国专利公开第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089B2号、第8,058,373B2号和第8,785,554B2号中公开的那些，其皆以全文引用的方式并入本文中。
“催化剂系统”是指主催化剂或主催化剂和活化剂的组合，在有或没有载体的情况下，都能够进行烯烃聚合。“催化剂系统”可与“活性催化剂”、“活性催化剂组合物”、“烯烃聚合催化剂”和其类似术语互换使用。
“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。因此，通用术语聚合物涵盖常用于是指仅从一种类型的单体制备的聚合物的术语均聚物和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的全部形式，例如，无规、嵌段、均质、非均质等。
“互聚物”和“共聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语包含经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指包括以直链方式连接的两个或更多个化学上相异的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，即，包括根据聚合官能性端对端连接(共价键)而非以侧接或接枝方式连接的化学上分化的单元的聚合物。嵌段在以下方面有所不同：并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯与聚丙烯)、可归因于所述组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(等规或间规)、区域规则性或区域不规则性、分支量(包含长链分支或超分支)、均质性和/或任何其它化学或物理特性。嵌段共聚物的特征在于例如基于使用穿梭剂以及催化剂系统的影响，聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布的独特分布。
具体实施方式
以下所有方案和论述仅借助于实例且不意欲以任何方式为限制性的。如本文所述，双头组合物(例如，双头CSA)具有很大的吸引力，因为其能够产生遥爪官能聚合物。举例来说但不限于，参考非限制性结构1。结构1表示示例性双头组合物，其中Y连接基团夹在两个铝原子之间。Y可以为，举例来说，直链、支链或环状C4到C100亚烃基，其任选地包含至少一个杂原子((B、O、S、N、F、Cl或Si))并且其为脂肪族或芳香族的。Y连接基团连接两个独立的Al原子并经由连接点连接到各Al原子上。连接点为Y连接基团内的基团(即片段)，并且至少一个连接点为亚乙基，-CH2-。各末端J基团可以为氢或被取代或未被取代的无环烷基。连接到相同Al原子的两个J基团可任选地共价连接在一起。然后，在烯烃聚合期间，Y连接基团可以生长成聚合物链，其两个末端经由末端聚合物-金属键与铝原子键合。随后，末端聚合物-金属键可以经由官能化化学转化为期望官能团，由此得到期望的双官能(遥爪)聚合物链。非限制性结构1的组合物可以为单体(n＝1)或低聚(n>1)形式。
Figure BDA0002530654770000051
用于制备双头有机铝组合物的方法
式(I)的组合物可以由组合铝化合物和连接剂所引起的反应制备。反应可在不存在(不含溶剂)或存在溶剂的情况下进行。合适溶剂包含但不限于非极性溶剂，如二甲苯、甲苯、己烷、戊烷、苯或其组合。
因此，式(I)的组合物可通过包括以下的方法来制备：(a)将铝化合物、连接剂和任选的溶剂组合，和(b)获得式(I)的组合物，其中：铝化合物具有式Al(J)3，其中各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基，并且任选地，两个J基团可以共价连接在一起；并且连接剂为C4到C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和环烯烃基，并且任选地包含至少一个杂原子。
由组合铝化合物、连接基团和任选的溶剂所引起的反应可以在25℃到200℃，或80℃到180℃，或100℃到150℃的温度下进行。高温有助于经由β-氢化物消除除去铝化合物的J基团(例如烷基)，导致连接剂插入Al-H中以形成式(I)的组合物。
因此，在某些实施例中，式(I)的组合物可通过包括以下的方法来制备：(a)在25℃到200℃(或80℃到180℃或100℃到150℃)的温度下将铝化合物、连接剂和任选的溶剂组合，和(b)获得式(I)的组合物，其中：铝化合物具有式Al(J)3，其中各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基，并且任选地，两个J基团可共价连接在一起；并且连接剂为C4到C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和环烯烃基，并且任选地包含至少一个杂原子。
由组合铝化合物、连接剂和任选的溶剂所引起的反应可能需要30分钟到200小时的反应时间，其取决于进行反应的温度。举例来说但不限于，如果反应在150℃下进行，则可能需要1到2小时的反应时间，如果反应在120℃下进行，则可能需要2到5小时的反应时间，并且如果反应在60℃下进行，则可能需要20到200小时的反应时间。
因此，在某些实施例中，式(I)的组合物可通过包括以下的方法来制备：(a)在25℃到200℃(或者在80℃到180℃或100℃到150℃)的温度下将铝化合物、连接剂和任选的溶剂组合30分钟到200小时(或30分钟到100小时，或1小时到50小时，或1小时到30小时，或1小时到25小时，或1小时到15小时，或1小时到10小时，或1小时到5小时)的时间，和(b)获得式(I)的组合物，其中：铝化合物具有式Al(J)3，其中各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基，并且任选地，两个J基团可以共价连接在一起；并且连接剂为C4到C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和环烯烃基，并且任选地包含至少一个杂原子。
在本公开的方法的某些实施例中，连接剂:铝化合物比率定义为n:(n+1)，其中n可以为1到10的数字。
铝化合物
铝化合物在本文中定义为具有式Al(J)3的化合物，其中各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基，其中至少一个J基团为氢或无环烷基，并且任选地，两个J基团可共价连接在一起。任选地，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个可以为氢原子。在某些实施例中，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个为含有1到30个碳原子或2到20个碳原子的无环烷基。在某些实施例中，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个不为氢。在进一步实施例中，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个不为甲基。在进一步实施例中，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个为C1到C30无环烷基或C2到C20无环烷基。在某些实施例中，一个J基团或两个或三个J基团中的每一个为支链C3到C30无环烷基。在进一步实施例中，两个J基团可共价连接在一起。
合适J基团包含但不限于甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基和其所有异构体。三烷基铝化合物和二烷基氢化铝化合物为合适试剂。有用的三烷基铝化合物包含但不限于三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、三己基铝、三异己基铝、三辛基铝、三异辛基铝、三戊基铝、十三烷基铝等。有用的二烷基铝氢化合物包含但不限于二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二丁基氢化铝、二丙基氢化铝、二己基氢化铝、二异己基氢化铝、二辛基氢化铝、二异辛基氢化铝、二戊基氢化铝，二癸基氢化铝等。
连接基团
在式(I)的组合物中，Y为连接基团，其为直链、支链或环状C4到C100亚烃基，其任选地包含至少一个杂原子且其为脂肪族或芳香族的。连接基团Y为连接剂的衍生物，其中连接剂为C4到C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和环烯烃基，并且任选地包含至少一个杂原子。合适连接剂必须能够插入铝-氢键中，使得连接剂的衍生物夹在两个铝原子之间。如上所述，式(I)的组合物的Y为连接基团，其可以转移到活性催化剂并且在烯烃聚合期间由于活性催化剂和铝物质之间的链转移/链穿梭而生长成聚合物链，从而形成遥爪聚合物的前体。随后的官能化将导致遥爪聚合物的形成。
在某些实施例中，Y为二烯的衍生物。换句话说，连接剂为二烯。如本文所用，术语二烯是指含有两个乙烯基或一个乙烯基和环烯基，并且任选地，包含至少一个杂原子的任何化合物。合适二烯的实例包含基于烃的二烯，含杂原子的基于烃的二烯如1,3-二(ω-烯基)-四甲基二硅氧烷和二(ω-烯基)醚和含有芳香族片段的二烯，如二乙烯基苯。
本文提及的合适基于烃的二烯包含但不限于具有式CH2＝CH(CH2)mCH＝CH2或CH2＝CH(Ar)mCH＝CH2的二烯，包含其环状和双环类似物，其中m为0到20的整数，并且Ar为芳基。这些基于烃的二烯的实例包含但不限于1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯等，通常含有5到40个碳原子。
本文提及的含杂原子的基于烃的二烯包含含有至少一个B、O、S、N、F、Cl或Si原子或原子的组合的二烯。含杂原子的基于烃的二烯的具体实例包含但不限于具有式O[(CH2)mCH＝CH2]2、S[(CH2)mCH＝CH2]2、RAN[(CH2)mCH＝CH2]2、(RB)2Si[(CH2)mCH＝CH2]2、Ar[Si(RB)2(CH2)mCH＝CH2]2、(CH2)m[Si(RB)2(CH2)mCH＝CH2]2、(RB)3SiOSiRB[(CH2)mCH＝CH2]2和[Si(RB)2(CH2)mCH＝CH2]2O的化合物；其中m在每次出现时独立地为0到20的整数，包含端值，优选为1到20，包含端值；RA为H或具有1到12个碳原子的烃基，包含端值；RB在每次出现时独立地为1到12个碳原子的烃基，包含端值；并且Ar为芳基。
含杂原子的基于烃的二烯的实例包含但不限于二乙烯基二苯基硅烷、1,4-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)苯、1,5-双(二甲基(乙烯基)硅烷基)戊烷、二乙烯基醚、二(2-丙烯基)醚、二(3-丁烯基)醚、二(4-戊烯基)醚、二(5-己烯基)醚、二乙烯基胺、二(2-丙烯基)胺、二(3-丁烯基)胺、二(4-戊烯基)胺、二(5-己烯基)胺、二乙烯基甲胺、二(2-丙烯基)甲胺、二(3-丁烯基)甲胺、二(4-戊烯基)甲胺、二(5-己烯基)甲胺、二乙烯基硫醚、二(2-丙烯基)硫醚)、二(3-丁烯基)硫醚、二(4-戊烯基)硫醚、二(5-己烯基)硫醚、二乙烯基二甲基硅烷、二(2-丙烯基)二甲基硅烷、二(3-丁烯基)二甲基硅烷、二(4-戊烯基)二甲基硅烷、二(5-己烯基)二甲基硅烷等，通常含有4到40个碳原子。
合适含杂原子的基于烃的二烯的其它实例包含但不限于二硅氧烷化合物，如二乙烯基四甲基二硅氧烷(在本文中也称为二(乙-1,2-二基)四甲基二硅氧烷、二(2-丙烯基)四甲基二硅氧烷、二(3-丁烯基)四甲基二硅氧烷、二(4-戊烯基)四甲基二硅氧烷、二(5-己烯基)四甲基二硅氧烷、二(6-庚烯基)四甲基二硅氧烷、二(7-辛烯基)四甲基二硅氧烷、二(8-壬烯基)四甲基二硅氧烷、二(9-癸烯基)-四甲基二硅氧烷、二乙烯基四乙基二硅氧烷、二(2-丙烯基)四乙基二硅氧烷、二(3-丁烯基)四乙基二硅氧烷、二(4-戊烯基)四乙基二硅氧烷、二(5-己烯基)-四乙基二硅氧烷、二(6-庚烯基)四乙基二硅氧烷、二(7-辛烯基)四乙基二硅氧烷、二(8-壬烯基)四乙基二硅氧烷、二(9-癸烯基)四乙基二硅氧烷等的1,1-和1,3-异构体；
含有一种环状烯烃或环状烷烃如乙烯基降冰片烯、1,3-二乙烯基环戊烷和乙烯基环己烯的二烯化合物；
含卤素二烯化合物，如3-氯-1,4-戊二烯、3-溴-3-甲基-1,4-戊二烯、3-氯-1,4-己二烯、3-氯-3-甲基-1,4-己二烯、3-溴-4-甲基-1,4-己二烯、3-氯-5-甲基-1,4-己二烯、3-溴-4,5-二甲基-1,4-己二烯、3-溴-1,5-己二烯、3-氯-3-甲基-1,5-己二烯、3-溴-1,5-庚二烯、3-氯-3-甲基-1,5-庚二烯、4-溴-1,6-庚二烯、3-氯-4-甲基-1,6-庚二烯、4-溴-1,6-辛二烯、3-氯-4-甲基-1,6-辛二烯、4-溴-7-甲基-1,6-辛二烯、4-氯-1,7-辛二烯、3-氯-4-甲基-1,7-辛二烯、4-溴-1,7-壬二烯、4-溴-4-甲基-1,7-壬二烯、4-溴-1,8-壬二烯、3-氯-4-甲基-1,8-壬二烯、5-溴-1,8-癸二烯、3-氯-5-甲基-1,8-癸二烯、5-溴-1,9-癸二烯、3-氯-5-甲基-1,9-癸二烯、5-溴-1,10-十一碳二烯和5-溴-1,1'-十二碳二烯；
含硅烷二烯，如双(乙烯氧基)硅烷、二甲基双(乙烯氧基)硅烷、双烯丙氧基硅烷、二甲基双(烯丙氧基)硅烷、二(3-丁烯基)二甲基硅烷、双(3-丁烯氧基)硅烷、二甲基双(3-丁烯基氧基)硅烷、二(4-戊烯基)二甲基硅烷、双(4-戊烯氧基)硅烷、双(4-戊烯氧基)二甲基硅烷、二(5-己烯基)二甲基硅烷、双(5-己烯氧基)硅烷和双(5-己烯氧基)二甲基硅烷；
含酯二烯化合物，如3-丁烯基-4-戊烯酸酯、4-戊烯基-4-戊烯酸酯、4-甲氧羰基-1,7-辛二烯和4-甲氧羰基-1,9-癸二烯；
含醚二烯化合物，如二乙烯基醚、二烯丙基醚、二(4-丁烯氧基)醚和二(5-己烯氧基)醚；和
含硅烷氧基二烯化合物，如4-三甲基硅烷氧基甲基-1,7-辛二烯和4-三甲基硅烷氧基甲基-1,9-癸二烯。
在进一步实施例中，Y为共轭二烯化合物的衍生物，如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1-苯基-2,4-戊二烯、异戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-丁基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-庚基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯和2-苯基-1,3-丁二烯。
在进一步实施例中，Y为三烯或C4到C100烃的衍生物，所述C4到C100烃包括三个或更多个乙烯基的并且任选地包含至少一个杂原子。换句话说，连接剂为三烯或C4到C100烃，其包括三个或更多个乙烯基并且任选地包含至少一个杂原子。合适实例包含但不限于1,4,7-辛三烯、3-甲基-1,4,7-辛三烯、1,5,9-癸三烯、4-甲基-1,5,9-癸三烯、1,2,4-三乙烯基环己烷等。在某些实施例中，连接剂为1,2,4-三乙烯基环己烷，得到具有下列结构式的式(I)的组合物，其中J如本文所定义：
Figure BDA0002530654770000111
本文论述的所有连接基团通常为可获得的或可通过已知方法产生。
聚合方法
在某些实施例中，式(I)的组合物在烯烃聚合方法期间可用作链穿梭剂或链转移剂。
因此，本公开涉及一种用于聚合至少一种可加成聚合的单体(即烯烃单体)以形成聚合物组合物的聚合方法，所述方法包括：在聚合条件下使至少一种可加成聚合的单体(烯烃单体)与催化剂组合物接触；其中催化剂组合物包括至少一种催化剂前体的接触产物(反应产物)、任选的助催化剂和式(I)的组合物。
本文所述的式(I)的双头有机铝组合物和使用式(I)的组合物的催化剂系统适用于在广泛范围的温度和压力范围内的任何预聚合和/或聚合方法。所述温度和压力，以及本文所述的其它聚合方法信息可称为“聚合条件”。温度可以在50℃到约280℃，优选50℃到约200℃范围内。在另一个实施例中，聚合温度高于0℃、高于50℃、高于80℃、高于100℃、高于150℃或高于200℃。在一个实施例中，所用的压力可在1个大气压到约500个大气压或更高的范围内。聚合方法包含溶液、气相、浆液相和高压方法或其组合。
在一个实施例中，本公开涉及一种或多种具有2到30个碳原子，优选2到12个碳原子且更优选2到8个碳的烯烃单体的溶液、高压、浆液或气相聚合方法。本公开特别涉及两种或更多种乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的烯烃单体的聚合。有用单体包含烯系不饱和单体，具有4到18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯、多烯、乙烯基单体和环状烯烃。非限制性单体可包含降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、被烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。在本公开的聚合方法的另一个实施例中，产生乙烯的共聚物，其中在溶液方法中聚合具有至少一种具有4到15个碳原子，优选4到12个碳原子，且最优选4到8个碳原子的α-烯烃的共聚单体与乙烯。在本公开的方法的另一实施例中，乙烯或丙烯与至少两种不同共聚单体(任选地所述共聚单体中的一者可为二烯)聚合以形成三元共聚物。
在本公开的一个方面中，提供一种聚合方法和所得聚合物，所述方法包括在烯烃聚合催化剂和式(I)的组合物存在下在聚合反应器或区域中聚合一种或多种烯烃单体，由此引起形成至少一定量的聚合物，所述聚合物与式(I)的组合物的残余物连接。示例性非限制性聚合方法包含本领域中已知的那些、美国专利号8,501,885B2中公开的那些以及本领域中已知的用于产生无规共聚物的那些。示例性非限制性聚合方法包含在单个反应器或两个反应器(平行或串联)中进行的那些。
在又另一方面中，提供了一种方法和所得聚合物，所述方法包括在烯烃聚合催化剂和式(I)的组合物存在下在聚合反应器或区域中聚合一种或多种烯烃单体，由此引起形成至少一定量的初始聚合物，所述聚合物与反应器或区域内的式(I)的组合物的残余物连接；将反应产物从第一反应器或区域排出到第二聚合反应器或区域，所述聚合反应器或区域在与第一聚合反应器或区域的聚合条件下区别的聚合条件下操作；借助于至少一个式(I)组合物的剩余穿梭位点，将至少一些与式(I)组合物的残余物连接的初始聚合物转移到第二聚合反应器或区域中的活性催化剂位点；和在第二聚合反应器或区中进行聚合以形成第二聚合物链段，所述第二聚合物链段借助于式(I)的组合物的残余物键合到初始聚合物的一些或全部上，所述第二聚合物链段具有与初始聚合物链段可区分的聚合物性质。
在聚合期间，根据任何合适的聚合条件使反应混合物与活化催化剂组合物接触。方法可通常通过使用高温和高压来表征。如果需要，可以根据已知技术将氢用作分子量控制的链转移剂。如在其它类似聚合中，通常期望所用单体和溶剂具有不会发生催化剂失活或过早链终止的足够高的纯度。可使用用于单体纯化的任何合适技术，如在减压下脱挥发、与分子筛或高表面积氧化铝接触或前述方法的组合。
可在本方法中，尤其在浆液相或气相聚合中使用载体。合适载体包含固态、微粒状、高表面积的金属氧化物、类金属氧化物或其混合物(在本文中可互换地称为无机氧化物)。实例包含但不限于滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、Sn2O3、硅铝酸盐、硼硅酸盐、粘土和其任何组合或混合物。如使用B.E.T.法通过氮气孔率测定法所测定，合适载体的表面积为优选为10到1000m2/g，且优选为100到600m2/g。平均粒径通常为0.1到500μm，优选为1到200μm，更优选为10到100μm。
在本公开的一个方面中，可喷雾干燥催化剂和任选的载体或以固态微粒状形式回收以提供易于运输和处理的组合物。用于喷雾干燥含有液体的浆液的合适方法为本领域中所熟知且有效地用于本文中。喷雾干燥供用于本文中的催化剂组合物的优选技术描述于美国专利第5,648,310号和第5,672,669号中。
期望以连续聚合，例如连续溶液聚合形式进行聚合，其中将催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区域中，且从其连续除去聚合物产物。在如在此情形中所用的术语“连续”和“连续地”的范围内包含那些过程，在那些过程中，以小的有规律或不规律的时间间隔间歇添加反应物且除去产物，使得随时间推移，整个过程基本上为连续的。在聚合期间可在任何点处添加式(I)的组合物(如果使用)，包含在第一反应器或区域中、第一反应器的出口或第一反应器的出口略微靠前处、第一反应器或区域与任何后续反应器或区域之间、或甚至仅第二反应器或区域。如果一个反应器内或两个或更多个串联连接的反应器或区域之间的单体、温度、压力或其它聚合条件存在任何差异，则在同一分子中具有不同组成(如共聚单体含量)、结晶度、密度、立体异构性、区位规则性或其它化学或物理差异的聚合物链段可形成于本公开的聚合物中。在所述情况下，各链段或嵌段的尺寸通过聚合物反应条件测定且通常为聚合物尺寸的最大可能分布。
如果使用多个反应器，则可使各者在高压、溶液、浆液或气相聚合条件下独立地操作。在多区域聚合中，所有区域均在相同聚合类型(如溶液、浆液或气相)下，但任选地在不同方法条件下操作。关于溶液聚合法，期望采用催化剂组分于液体稀释剂中的均匀分散液，所述聚合物在所采用的聚合条件下可溶于所述液体稀释剂中。美国专利第5,783,512号中公开了一种此类利用极精细二氧化硅或相似分散剂以产生此类均相催化剂分散液的方法，其中金属络合物或共催化剂通常仅可溶性不良。通常在100℃到400℃的温度下且在高于500巴(50MPa)的压力下进行高压方法。浆液方法通常使用惰性烃稀释剂和0℃到某一温度的温度，所述温度略低于所得聚合物基本上可溶于惰性聚合介质中的温度。举例来说，浆液聚合中的典型温度为30℃，一般60℃到115℃，包含至多100℃，其视所制备的聚合物而定。压力通常在大气压(100kPa)到500psi(3.4MPa)的范围内。
在所有前述方法中，通常采用连续或基本上连续聚合条件。使用所述聚合条件，尤其为连续溶液聚合方法，允许使用升高的反应器温度，其使得以高产率和高效率低成本生产出本发明嵌段共聚物。
可通过向将在其中进行聚合的溶剂中或与最终反应混合物相容的稀释剂中添加必需的金属络合物或多种络合物而将催化剂制备为均相组合物。所期望助催化剂或活化剂和任选的式(I)的组合物可在催化剂与待聚合的单体和任何额外反应稀释剂组合之前、同时或之后与催化剂组合物组合。理想地，如果存在，则同时添加式(I)的组合物。
始终保护个别成分以及任何活性催化剂组合物以避免氧气、湿气和其它催化剂毒物。因此，制备催化剂组分、式(I)的组合物和活化催化剂且储存于无氧气和湿气的气氛中，一般在干燥惰性气体下，如氮气。
在不以任何方式限制本公开的范围的情况下，用于实施所述聚合方法的一种手段如下。在溶液聚合条件下操作的一个或多个充分搅拌的槽式反应器或环流反应器中，将待聚合单体与任何溶剂或稀释剂一起连续地引入反应器的一个部件处。反应器含有相对均匀的液相，所述液相基本上由单体和任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物构成。优选溶剂包含C4-10烃或其混合物，尤其烷烃如己烷或烷烃的混合物，以及聚合时使用的一种或多种单体。合适环流反应器的实例和与其一起使用的各种合适操作条件，包含使用多个环流反应器、串联操作发现于美国专利第5,977,251号、第6,319,989号和第6,683,149号中。
将催化剂以及助催化剂和式(I)的组合物连续或间歇地引入反应器液相或其任何再循环部件中的最低位置处。可举例来说通过调整溶剂/单体比率或催化剂添加速率，以及通过使用冷却或加热盘管、夹套或两者来控制反应器温度和压力。可通过催化剂添加速率来控制聚合速率。聚合物产物中指定单体的含量受反应器中各单体的比率影响，所述比率通过操控这些组分到反应器的各别进料速率来控制。聚合物产物分子量任选地通过控制其它聚合变量(如温度、单体浓度)，或通过先前提及的式(I)的组合物，或链终止剂(如氢气)来控制，如本领域中已知。
在本公开的一个方面中，任选地借助于管道或其它转移手段使第二反应器连接到第一反应器的排出口，使得第一反应器中所制备的反应混合物排到第二反应器而无需基本上终止聚合物生长。在第一与第二反应器之间，可建立至少一种方法条件的差异。通常，用于形成两种或更多种单体的共聚物，差异为存在或不存在一种或多种共聚单体或共聚单体浓度的差异。也可提供各自以类似于所述系列中的第二反应器的方式排列的另外反应器。通过使反应器流出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸气或醇或与偶合剂(如果期望偶合反应产物)接触来结束进一步聚合。
所得聚合物产物通过在减压下闪蒸掉反应混合物中如残余单体或稀释剂的挥发性组分，且如果需要，在如排气机筒的装置中进行进一步脱挥发来回收。在连续方法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均保留时间通常为5分钟到8小时，举例来说10分钟到6小时。
在本公开的另一方面中，作为替代方案，前述聚合可在活塞流反应器中进行，所述活塞流反应器任选地与单体，催化剂、式(I)的组合物、温度或在其不同区域或区域之间建立的其它梯度一起进行，进一步任选地伴随有催化剂和/或式(I)的组合物的单独添加，并且在绝热或非绝热聚合条件下操作。
聚合物的官能化衍生物的使用也包含在本公开内。实例包含由式(I)的组合物产生的Al末端的聚合物。因为离开反应器的大部分聚合物产物用金属封端，所以进一步的官能化相对容易。金属化聚合物物质可用于众所周知的化学反应，如适用于其它烷基铝化合物的化学反应，以形成胺-、羟基-、环氧基-、硅烷、乙烯基和其它官能化封端的聚合物产物的那些。具有Al末端的聚合物也可以经由热消除单-和二-不饱和聚合物而被官能化，其通过在牺牲单体(如乙烯)的存在下将Al末端的聚合物加热到引起β-氢化物消除的温度，优选为到150-250℃，所述牺牲单体与所得到的铝-氢化物物质反应，防止所消除的单-或二-不饱和聚合物经历逆反应(即插入到铝-氢化物物质中)。
烯烃单体
用于在聚合方法中制备本公开的聚合物产物的合适单体包含任何加成可聚合单体，一般为任何烯烃或二烯单体。合适单体可以为直链、支链、非环状、环状、被取代或被未取代的。在一个方面中，烯烃可为任何α-烯烃，包含例如乙烯和至少一种不同的可共聚共聚单体、丙烯和至少一种具有4到20个碳原子的不同的可共聚共聚单体或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4到20个碳原子的不同的可共聚共聚单体。合适单体的实例包含但不限于具有2到30个碳原子、2到20个碳原子或2到12个碳原子的直链或支链α-烯烃。合适单体的具体实例包含但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。用于制备本文公开的共聚物的合适单体还包含具有3到30个、3到20个碳原子或3到12个碳原子的环烯烃。可使用的环烯烃的实例包含但不限于环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢萘。用于制备本文公开的共聚物的合适单体还包含具有3到30个、3到20个碳原子或3到12个碳原子的二烯烃和聚烯烃。可使用的二烯烃和聚烯烃的实例包含(但不限于)丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在另一方面中，芳香族乙烯基化合物也构成用于制备本文公开的共聚物的合适单体，其实例包含(但不限于)单烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯(包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻二甲基苯乙烯、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)，和含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯，其限制条件为单体在所使用的条件下可聚合。
此外，在一个方面中，适用于与至少本文中所公开的式(I)的组合物组合的合适单体或单体混合物包含乙烯；丙烯；乙烯与一种或多种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和苯乙烯的单体的混合物；和乙烯、丙烯和共轭或非共轭二烯的混合物。在此方面中，共聚物或互聚物可含有两个或更多个包括不同化学或物理特性的分子内区域，尤其区别共聚单体并入的区域，其连接在二聚、线性、支链或多支链聚合物结构中。所述聚合物可通过改变包含式(I)的组合物的聚合期间的聚合条件来制备，举例来说通过使用具有不同共聚单体比率的两个反应器、具有不同共聚单体并入能力的多种催化剂或所述方法条件的组合，且任选地多官能偶合剂。
聚合物产物
如本文所公开，聚合物产物是指聚合之后的聚合物产物，通常对其进行化学处理以消耗反应性金属烷基且释放聚合物产物而不再连接于过渡族或主族金属。此方法包括用水水解来产生饱和聚合物端基。替代地，可添加各种有机或无机试剂以消耗金属烷基且在聚合物链上产生反应性官能端基。
通过本公开的方法产生的聚合物可用于多种产品和最终用途应用中。所生成聚合物可为乙烯和丙烯的均聚物和共聚物且包含线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。所产生的基于丙烯的聚合物包含等规聚丙烯、无规聚丙烯、和无规、嵌段或抗冲击共聚物。
利用本文所公开的聚合方法，将容易制备新颖聚合物组合物，包含一种或多种具有本发明分子量分布的烯烃单体的嵌段共聚物。示例性聚合物包括至少一种呈聚合形式的选自乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯的单体。说明性地，聚合物为包括呈聚合形式的乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯和至少一种不同C2-20α-烯烃共聚单体和任选的一种或多种另外可共聚共聚单体的互聚物。合适共聚单体选自二烯烃、环状烯烃和环状二烯烃、卤化乙烯基化合物、亚乙烯基芳香族化合物和其组合。示例性聚合物为乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的互聚物。说明性地，按聚合物的总重量计，本文所公开的聚合物组合物的乙烯含量为1百分比到99百分比、二烯含量为0百分比到10百分比且苯乙烯和/或C3-8α-烯烃含量为99百分比到1百分比。根据常规GPC方法，本公开的聚合物可具有500到2,500,000的重均分子量(Mw)。通常，根据常规GPC方法，本公开的聚合物具有500到250,000(例如，2,000到150,000、3,000到100,000、1,000到25,000、5,000到25,000等)的重均分子量(Mw)。
根据ASTM D-792，方法B，根据本公开制备的聚合物可具有0.01到2000g/10分钟，通常为0.01到1000g/10分钟，更通常为0.01到500g/10分钟，且尤其为0.01到100g/10分钟的熔体指数，I2。期望地，根据常规GPC方法，本公开的聚合物可具有1,000g/mol到5,000,000g/mol，通常为1000g/mol到1,000,000g/mol，更通常为1000g/mol到500,000g/mol，且尤其为1,000g/mol到300,000g/mol的分子量Mw。
根据ASTM D-792，方法B，本公开的聚合物的密度可以为0.80到0.99g/cc，并且对于含乙烯的聚合物，通常可以为0.85g/cc到0.97g/cc(例如，0.853到0.970g/cc)。
根据本公开的聚合物可与常规无规共聚物、聚合物的物理掺合物和经由连续单体加成、流变催化剂或通过阴离子或阳离子活性聚合技术所制备的嵌段共聚物有所差别，尤其通过其窄分子量分布区别开来。在此方面中，举例来说，根据本公开制备的聚合物组合物的特征可在于多分散性指数(PDI)为1.5到10.0(例如2.0到8.0、2.0到6.0、2.0到5.0、2.0到4.0等)。举例来说，聚合物组合物的多分散性指数(PDI)可为1.5到2.8、1.5到2.5或1.5到2.3。
如果存在，各聚合物内的独立区域或嵌段为相对均一的，其视反应器条件的一致性而定，且在化学上彼此不同。即，共聚单体分布、立体异构性或聚合物中链段的其它特性在相同嵌段或链段中为相对一致的。但是，平均嵌段长度可以为窄分布，但并非必需如此。平均嵌段长度也可为最大可能分布。
说明性地，这些互聚物的特征可在于聚合物的末端嵌段或链段具有比至少一些其余嵌段或链段高的立体异构性或结晶度。说明性地，聚合物可为含有呈相对非晶形或甚至弹性的中心聚合物嵌段或链段的三嵌段共聚物。
在本公开的另一方面中，提供聚合物组合物，其包括：(1)有机或无机聚合物，优选为乙烯或丙烯的均聚物和/或乙烯或丙烯与一种或多种可共聚共聚单体的共聚物，和(2)根据本公开或根据本文所公开的方法制备的聚合物或聚合物的组合。
聚合物产物包含两种或更多种聚合物的组合，所述聚合物包括具有不同化学组成的区域或链段(嵌段)。此外，聚合物组合的组分中的至少一者可含有连接基团，其为式(I)的组合物的残余物，使得聚合物具有某些物理特性。
可将各种添加剂以不减损所得组合物的特性的量有效地并入到本发明组合物中。这些添加剂包含例如增强剂、包含导电和非导电材料的填充剂、耐燃添加剂、抗氧化剂、热和光稳定剂、着色剂、增量剂、交联剂、发泡剂、增塑剂、阻燃剂、防滴剂、润滑剂、助滑添加剂、抗结块剂、抗降解剂、软化剂、蜡、颜料等，包含其组合。
所得聚合物可为可通过平均嵌段指数表征的嵌段互聚物，例如，如美国专利第7,947,793号、第7,897,698号和第8,293,859号中所论述。所得聚合物可为可通过嵌段复合物指数表征的嵌段复合物，例如，如美国专利第8,563,658号、第8,476,366号、第8,686,087号和第8,716,400号中所论述。所得聚合物可为可通过结晶嵌段复合物指数表征的结晶嵌段复合物，例如，如美国专利第8,785,554号、第8,822,598号和第8,822,599号中所论述。所得聚合物可为可通过微结构指数表征的特定嵌段复合物，例如，如WO2016/028957中所论述。所得聚合物可为可通过改性嵌段复合物指数表征的特定嵌段复合物，例如，如WO2016/028970中所论述。
在某些实施例中，用于制备式(I)的组合物的方法可以与官能化化学组合以开发遥爪聚合物。在某些实施例中，式(I)的组合物可生成和生长两端键合到具有式(I)的组合物的遥爪聚合物链；随后可发生末端聚合物基-金属键后续转化成所期望二端官能团，形成遥爪聚合物。
用于制备本公开的式(I)的组合物的方法与官能化化学方法的组合的应用决不限于产生遥爪聚合物和以上实例。在某些实施例中，用于制备本公开的式(I)的组合物的方法可与例如配位链转移聚合组合以产生官能化聚烯烃。
本公开的聚合物可与任何其它聚合物掺合和/或共挤压。其它聚合物的非限制性实例包含线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、乙烯丙烯共聚物等。
通过本公开的方法制备的聚合物和其掺合物适用于此类形成操作，如膜、薄片和纤维挤压和共挤压以及吹塑模制、射出模制、旋转模制。膜包含通过共挤压或通过层压形成的吹制或铸造膜，适用作收缩膜、粘附膜、伸展膜、密封膜或定向膜。
实例
方法
1H NMR： 1H NMR光谱在环境温度下在Bruker AV-400光谱仪上记录。相对于TMS(0.00ppm)将苯-d6中的1HNMR化学位移设定为7.16ppm(C6D5H)。
13C NMR：使用配备有Bruker Dual DUL高温低温探针的Bruker 400MHz光谱仪收集聚合物的13C NMR光谱。通过添加大约2.6g四氯乙烷-d2/含有0.025M三乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)的邻二氯苯的50/50混合物到10mm NMR管中的0.2g聚合物中来制备聚合物样品。通过将所述管和其内容物加热到150℃而使样品溶解且均质化。在120℃的样品温度下，在7.3秒脉冲重复延滞下使用320次扫描/数据档案来获取数据。
GC/MS：在配备有Agilent Technologies 5975惰性XL质量选择性检测器和Agilent Technologies毛细管柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的AgilentTechnologies 6890N系列气相色谱上，在70eV下相对于以下进行使用电子冲击电离(EI)的联合气相色谱/低分辨度质谱分析：
编程方法：
烤箱平衡时间0.5min
50℃持续0min
然后以25℃/min到200℃持续5分钟
运行时间11min
GPC：凝胶渗透色谱系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器组成。柱和传送室在140℃下操作。使用三个聚合物实验室(Polymer Laboratories)10微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4-三氯苯。以0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备样品。通过在160℃下轻轻搅拌2小时来制备样品。所用注射体积为100微升且流动速率为1.0ml/min。
用分子量在580到8,400,000范围内的21种窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱组的校准，所述标准品以6种“混合液”混合物形式排列，且个别分子量之间相差至少十倍。标准品购自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡(Shropshire，UK))。制备聚苯乙烯标准品，针对分子量等于或大于1,000,000，以0.025克于50毫升溶剂中；且针对分子量小于1,000,000，以0.05克于50毫升溶剂中。在80℃下轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准物溶解。首先运行窄标准物混合物，且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下等式将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物学报(Polym.Let.)》，6，621(1968)中所述)：M聚丙烯＝0.431(M聚苯乙烯)使用Viscotek TriSEC软件3.0版进行聚乙烯等效分子量计算。
分子量：分子量通过光学分析技术测定，包含结合低角度激光光散射检测器的解卷积凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)，如由Rudin，A.，“聚合物特征化的现代方法(ModernMethodsofPolymerCharacterization)”，JohnWiley&Sons，NewYork(1991)第103-112页所描述。
材料
除非另行说明，否则本文论述的所有实施例的性能均使用干燥箱技术在惰性气氛下进行
以下材料获自西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich)并在使用前根据需要纯化：二异丁基氢化铝(DIBAL-H)；三异丁基铝(TIBA)；1,2,4-三乙烯基环己烷(TVCH)；1,9-癸二烯；1,7-辛二烯；3-甲基-1,4-戊二烯；对二甲苯；C6D6；甲苯；甲醇；己烷；苯；和D2O。根据设计单体和聚合物(Designed Monomers and Polymers)，2004，7，661-676中公布的方法制备1,3-二乙烯基环戊烷。
实例1
在氮气填充的干燥箱中，用搅拌棒将TVCH(0.324mL，1.67mmol)和DIBAL-H(5mL的1M己烷溶液，5mmol)在加盖闪烁瓶中混合。将此混合物加热到70℃并保持搅拌21小时，并将小针插入穿过隔板盖以通气。反应按预期进行(参见非限制性反应方案1)以形成双头有机铝组合物。为确认反应，将样品(约0.1mL)与C6D6(0.5mL)混合用于1H NMR(图1)，其显示所有乙烯基被消耗。用H2O淬灭另一个样品，并通过GC/MS分析有机相(图2A)，GC/MS显示在m/z＝166处的一组清洁峰。用D2O淬灭第三个样品并通过GC/MS分析(图2B)，GC/MS显示峰移动到m/z＝168。图2A和2B的峰与图3中所示的双头有机铝组合物的预期水解产物一致。峰的多重性为由于结构中存在多个手性中心。
Figure BDA0002530654770000231
实例2
在氮气填充的干燥箱中，用搅拌棒将TIBA(1mL，3.96mmol)和1,9-癸二烯(0.55mL，2.97mmol)在加盖闪烁瓶中在2mL对二甲苯中混合。将此混合物加热到130℃并保持搅拌2小时，并将小针插入穿过隔板盖以通气。反应按预期进行(参见非限制性反应方案2)以形成双头有机铝组合物(方案2中所示的产物结构表示平均组成)。为确认反应，将样品取出并与C6D6(0.5mL)混合用于1H NMR，其显示1,9-癸二烯的乙烯基基团减少。如图4中所见，样品也被水解并通过GC/MS分析，GC/MS显示m/z为142的清洁峰，其与双头有机铝组合物的预期水解产物一致。
Figure BDA0002530654770000241
实例3
在氮气填充的干燥箱中，用搅拌棒将DIBAL-H(0.5g，3.5mmol)和1,7-辛二烯(0.39mL，2.6mmol)在加盖闪烁瓶中在5mL对二甲苯中混合。将此混合物加热到70℃并保持搅拌3小时，然后加热到130℃并保持搅拌1小时；将针插入穿过隔板盖以通气。反应按预期进行(参见非限制性反应方案3)以形成双头有机铝组合物(方案3中所示的产物结构表示平均组成)。为确认反应，将混合物样品取出用于1H NMR分析。1H NMR显示1,7-辛二烯的乙烯基基团被完全消耗。此外，将混合物样品水解并通过GC/MS分析，GC/MS显示m/z为114的清洁峰，其与双头有机铝组合物的预期水解产物一致。
Figure BDA0002530654770000242
实例4
在氮气填充的干燥箱中，用搅拌棒将不含溶剂的DIBAL-H(4.0g，28.13mmol)和3-甲基-1,4-戊二烯(1.72mL，14.06mmol，d＝0.673)在加盖闪烁瓶中在12mL对二甲苯中混合。将此混合物加热到60℃并保持搅拌14小时，并将针插入穿过隔板盖以通气。反应按预期进行(参见非限制性反应方案4)以形成双头有机铝组合物。为确认反应，将混合物的等分试样用C6D6稀释，用水水解，并通过1H NMR分析(图5)。1H NMR显示双头有机铝组合物的预期水解产物、异丁烷和3-甲基戊烷。注意：此反应也可在甲苯或不含溶剂的条件下进行。
Figure BDA0002530654770000251
实例5
在氮气填充的干燥箱中，用搅拌棒将不含溶剂的DIBAL-H(1.00mL，5.61mmol，d＝0.798)和1,3-二乙烯基环戊烷溶液(30.9重量％在甲苯中，1.11g，2.81mmol)在加盖闪烁瓶中混合。将此混合物加热到90℃并保持搅拌18小时。反应按预期进行(参见非限制性反应方案5)以形成双头有机铝组合物。为确认反应，将混合物的等分试样用C6D6稀释，用10重量％NaOD在D2O中水解，并通过1H NMR和13C NMR分析。1H NMR和13C NMR显示双头有机铝组合物的预期水解产物1,3-双(乙基-2-d)环戊烷。还通过GC/MS分析水解样品，GC/MS显示m/z为128的清洁峰，其与双头有机铝组合物的预期水解产物一致。
Figure BDA0002530654770000252

Claims (18)

1.一种组合物，其具有式(I)：
Figure FDA0002530654760000011
其中：
n为1到100的数字；
Y为由直链、支链或环状C4到C100亚烃基构成的连接基团，所述亚烃基任选地包含至少一个杂原子并且为脂肪族或芳香族的，其中Y包括到Al原子的两个连接点，并且所述两个连接点中的至少一个为-CH2-；
各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基；并且
连接到相同Al原子的两个J基团可任选地共价连接在一起。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Y具有式(II)：
-CH2CH2(CHR1)mCH2CH2-(II)，其中：
R1为氢或C1到C20烷基或芳基；并且
m为0到20的数字。
3.根据权利要求1所述的组合物，其具有下式：
Figure FDA0002530654760000012
其中n为1到100的数字，各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基，并且连接到相同Al原子的两个J基团可任选地共价连接在一起。
4.根据权利要求1所述的组合物，其具有下式：
Figure FDA0002530654760000021
其中n为1到100的数字，各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基，并且连接到相同Al原子的两个J基团可任选地共价连接在一起。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中各J为氢或C1到C20无环烷基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中n为1到10的数字。
7.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中n为1到3的数字。
8.一种用于制备有机铝组合物的方法，所述方法包括：
(a)将铝化合物、连接剂和任选的溶剂在25℃到200℃的温度下组合，和
(b)获得所述有机铝组合物，其中：
所述铝化合物具有式Al(J)3，其中各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基，并且任选地，两个J基团可以共价连接在一起；并且所述连接剂为C4到C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和环烯烃基，并且任选地包含至少一个杂原子。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述连接剂为α,ω-二烯。
10.根据权利要求8所述的方法，其中所述连接剂为1,2,4-三乙烯基环己烷。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述连接剂为1,3-二乙烯基环戊烷。
12.一种有机铝组合物，其包括以下各者的反应产物：铝化合物、连接剂和任选的溶剂，其中：
所述铝化合物具有式Al(J)3，其中各J基团独立地为氢或被取代或未被取代的无环烷基，并且任选地，连接到相同Al原子上的两个J基团可共价连接在一起；并且
所述连接剂为C4到C100烃，其包括至少两个乙烯基或一个乙烯基和环烯烃基，并且任选地包含至少一个杂原子。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述连接剂为α,ω二烯。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述连接剂为1,2,4-三乙烯基环己烷。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中所述连接剂为1,3-二乙烯基环戊烷。
16.一种用于制备聚合物组合物的聚合方法，所述方法包括：(a)使至少一种烯烃单体与催化剂组合物接触，其中所述催化剂组合物包括以下各者的反应产物：至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和根据权利要求1所述的组合物，和(b)获得所述聚合物组合物。
17.一种通过根据权利要求16所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包括一个或两个铝末端。
18.一种通过使用化学试剂或高温转化根据权利要求17所述的聚合物组合物的聚合物-Al键来制备聚合物或聚合物混合物的方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3732211B1 (en) 2017-12-29 2024-05-22 Dow Global Technologies Llc Capped dual-headed organoaluminum compositions
WO2024205807A1 (en) * 2023-03-28 2024-10-03 Dow Global Technologies Llc Process for producing branched polyolefin

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB887313A (en) * 1957-12-31 1962-01-17 Ici Ltd Polymerisation catalysts
US3149136A (en) * 1960-03-30 1964-09-15 Du Pont Aluminum diene polymers
CN102471393A (zh) * 2009-07-29 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 多功能链穿梭剂
CN102498133A (zh) * 2009-07-29 2012-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5674795A (en) 1993-12-23 1997-10-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
DE69821511T2 (de) 1997-09-19 2004-07-08 The Dow Chemical Co., Midland Ethylen-kopolymer-mischungen mit enger molekulargewichtsverteilung und optimierter zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US7858706B2 (en) 2004-03-17 2010-12-28 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
SG151302A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi- block copolymer formation
EP1922355B1 (en) 2005-08-26 2009-03-11 Novo Nordisk A/S A method of modifying a macromolecular system
BRPI0617001B1 (pt) 2005-09-15 2018-02-14 Dow Global Technologies Inc. Processo para a polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição, copolímero de alto peso molecular e mistura de polímeros
EP2787013A1 (en) 2006-05-17 2014-10-08 Dow Global Technologies LLC Polyolefin solution polymerization process and polymer
BRPI0812643B1 (pt) 2007-07-13 2019-01-15 Dow Global Technologies Inc interpolímero de etileno/a-olefina
CN105001584A (zh) 2008-01-30 2015-10-28 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃嵌段互聚物
CN102977295B (zh) 2008-01-30 2016-03-09 陶氏环球技术有限责任公司 丁烯/α-烯烃嵌段互聚物
US8791284B2 (en) 2009-07-01 2014-07-29 Mitsui Chemicals, Inc. Organometallic compound and production method thereof
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
WO2011041699A1 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Dow Global Technologies Inc. Block composites in thermoplastic vulcanizate applications
US8822599B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
ES2665586T3 (es) 2012-12-27 2018-04-26 Dow Global Technologies Llc Sistemas catalizadores para polimerización de olefinas
US9321854B2 (en) 2013-10-29 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Aluminum alkyl with C5 cyclic and pendent olefin polymerization catalyst
BR112017003374B1 (pt) 2014-08-21 2022-01-25 Dow Global Technologies Llc Composição e processo para a nucleação de um copolímero de propileno / alfa-olefina homogêneo
US10155889B2 (en) 2014-08-21 2018-12-18 Dow Global Technologies Llc Hot melt adhesive composition including a block composite compatibilizer
EP3356374A1 (en) 2015-09-30 2018-08-08 Dow Global Technologies LLC Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
CN109952324B (zh) 2016-09-30 2023-06-09 陶氏环球技术有限责任公司 适用于链梭移的封端多头或双头组合物和其制备方法
JP7123040B2 (ja) 2016-09-30 2022-08-22 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 連鎖シャトリングに有用な多頭または二頭組成物の調製方法
TW201840572A (zh) * 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
EP3732211B1 (en) 2017-12-29 2024-05-22 Dow Global Technologies Llc Capped dual-headed organoaluminum compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB887313A (en) * 1957-12-31 1962-01-17 Ici Ltd Polymerisation catalysts
US3149136A (en) * 1960-03-30 1964-09-15 Du Pont Aluminum diene polymers
CN102471393A (zh) * 2009-07-29 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 多功能链穿梭剂
CN102498133A (zh) * 2009-07-29 2012-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途

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Publication number Publication date
JP2021508675A (ja) 2021-03-11
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