BR112020011188B1 - Composição, processo para preparar uma composição de organoalumínio e composição de organoalumínio - Google Patents

Abstract

A presente revelação se refere a composições de organoalumínio de cabeça dupla que têm a fórmula (I) e processos para preparar as mesmas. Em pelo menos um aspecto, as composições que têm a fórmula (I) podem ser usadas durante a polimerização de olefina.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[0001] As modalidades se referem a composições de organoalumínio de cabeça dupla e a processos para preparar as mesmas. Tais composições podem ter capacidade para transporte de cadeia e/ou transferência de cadeia. Em pelo menos um aspecto, as composições de organoalumínio de cabeça dupla podem ser usadas na polimerização de olefina.

ANTECEDENTES

[0002] Nos recentes anos, os avanços em projeto de polímero foram observados com o uso de composições com capacidade de transporte de cadeia, isto é, agentes de transporte de cadeia (CSAs). Por exemplo, os agentes de transporte de cadeia que têm capacidade de transferência de cadeia reversível com catalisadores de metal de transição possibilitam a produção de copolímeros em bloco de olefina inovadores (OBCs). Atualmente, as composições mais conhecidas com capacidade para transporte de cadeia são alquilas de metal simples que contêm tipicamente apenas um único point de fixação ao metal para cada cadeia de polímero, tal como zinco dietílico que produz polímero cadeia terminadas com metal de zinco em uma extremidade. São conhecidas, também, composições mais sofisticadas com capacidade para transporte de cadeia, tais como agentes de transporte de cadeia de cabeça dupla, com a porção química de alcano fixados a dois metais. De fato, as composições de cabeça dupla com capacidade de transporte de cadeia são de maior interesse visto que possibilitam a produção de novas poliolefinas, tais como polímeros funcionais telecélicos, tricopolímeros em bloco etc.

SUMÁRIO

[0003] Em determinadas modalidades, a presente revelação se refere a uma composição de organoalumínio de cabeça dupla da fórmula (I):, em que:

[0004] n é um número de 1 a 100;

[0005] Y é um grupo de ligação composto de um grupo C4 a C100 hidrocarbileno linear, ramificado ou cíclico que inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo e que é alifático ou aromático, em que Y compreende dois pontos de fixações a átomos de Al e pelo menos um dentre os dois pontos de fixações é -CH2-;

[0006] cada grupo J é independentemente um hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída; e

[0007] dois grupos J fixados ao mesmo átomo de Al podem ser ligados de maneira covalente entre si.

[0008] Em modalidades adicionais, essa revelação se refere a um processo para preparar uma composição de organoalumínio de cabeça dupla da fórmula (I), sendo que o processo compreende: (a) combinar um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional a uma temperatura de 25 °C a 200 °C e (b) obter a composição da fórmula (I), em que o composto de alumínio tem a fórmula Al(J)3, em que cada J é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados de maneira covalente entre si; e o agente de ligação é um C4 a C100 hidrocarboneto que compreende ou pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclica e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo.

[0009] Em modalidades adicionais, a presente revelação se refere a uma composição de organoalumínio de cabeça dupla da fórmula (I) que compreende um produto de reação de: um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional, em que o composto de alumínio tem a fórmula Al(J)3, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados de maneira covalente entre si; e o agente de ligação é um C4 a C100 hidrocarboneto que compreende ou pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclica e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0010] A Figura 1 são os espectros de RMN de 1H para o Exemplo 1.

[0011] As Figuras 2A e 2B são os espectros de GC/MS para o Exemplo 1.

[0012] A Figura 3 é o esquema de reação para o Exemplo 1.

[0013] A Figura 4 é o espectro de GC/MS para o Exemplo 2.

[0014] A Figura 5 é o espectro de RMN para o Exemplo 4.

DEFINIÇÕES

[0015] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos publicada e de propriedade e direitos autorais de CRC Press, Inc., 2003. Além disso, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos devem ser ao Grupo ou Grupos refletidos nessa Tabela Periódica dos Elementos com o uso do sistema IUPAC para enumerar os grupos. Salvo quando declarado em contrário, implícito do contexto, ou rotineiro na técnica, todas as partes e porcentagens se baseiam no peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta revelação. Para efeito da prática de patente dos Estados Unidos, o conteúdo de qualquer patente, pedido de patente ou publicação mencionados são incorporados a título de referência em sua totalidade (ou sua versão U.S. equivalente é, então, incorporada a título de referência em sua totalidade), especialmente com relação à revelação de técnicas sintéticas, modelos de produto de processamento, polímeros, catalisadores, definições (desde que não inconsistente com quaisquer definições fornecidas especificamente na presente revelação) e conhecimento geral na técnica.

[0016] As faixas numéricas na presente revelação estão aproximadas e, portanto, podem incluir valores fora das faixas, salvo quando indicado de outro modo. As faixas numéricas reveladas no presente documento incluem todos os valores incluindo do valor inferior e do valor superior. Para as faixas que contêm valores explícitos (por exemplo, 1, ou 2 ou 3 a 5 ou 6 ou 7), qualquer subfaixa entre quaisquer dois valores explícitos está incluída (por exemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.). As faixas numéricas no presente documento reveladas incluem adicionalmente as frações entre quaisquer dois valores explícitos.

[0017] Caso o nome de um composto no presente documento não esteja em conformidade com a representação estrutura do mesmo, a representação estrutural deve prevalecer.

[0018] Os termos “transporte de cadeia agente” e “agente de transferência de cadeia” se refere aos conhecidos por uma pessoa versada na técnica. De modo específico, o termo “agente de transporte” ou “transporte de cadeia agente” se refere a um composto ou mistura de compostos que têm capacidade para realizar a transferência de polimerila entre vários sítios de catalisador ativos sob condições de polimerização. Ou seja, a transferência de um fragmento de polímero ocorre tanto para quanto de um sítio de catalisador ativo de maneira fácil e reversível. Em contrapartida a um agente de transporte ou transporte de cadeia agente, um agente que atua apenas como um “agente de transferência de cadeia”, tal como alguns compostos de alquila de grupo principal, pode trocar, por exemplo, um grupo alquila no agente de transferência de cadeia com a cadeia de polímero crescente no catalisador, o que resulta geralmente na terminação do crescimento da cadeia de polímero. Nesse caso, o centro de grupo principal pode atuar como um repositório para uma cadeia de polímero morta, em vez de iniciar em transferência reversível com um sítio de catalisador igualmente a um transporte de cadeia agente. Desejavelmente, o intermediário formado entre o transporte de cadeia agente e a cadeia de polimerila não é suficientemente estável em relação à troca entre esse intermediário e qualquer outra cadeia de polimerila crescente, de modo que a terminação seja relativamente rara.

[0019] O termo “derivado” usado no presente documento se refere ao produto de reação de uma espécie química após a reação de inserção da dita espécie química em ligações de metal-alquila ou metal-hidreto. Por exemplo, e sem limitação, o “YC” in (R)2—Al[—YC—Al(R)]n—(R) pode definir o derivado do agente de ligação CH2=CH(CH2)6CH=CH2 quando o dito agente de ligação reage com (iBu)2AlH a fim de formar (iBu)2—Al[—CH2(CH2)8CH2—Al(iBu)]n— iBu. Nesse exemplo não limitativo, YC é —CH2(CH2)8CH2—, um grupo de ligação que é o derivado do agente de ligação CH2=CH(CH2)6CH=CH2 após a inserção do dito agente de ligação em ligações de Al-H.

[0020] O termo “agente de ligação” é uma espécie química cujo derivado liga múltiplas espécies entre si em uma molécula inserindo-se uma ligação metal- hidreto de cada metal. No exemplo não limitativo acima, CH2=CH(CH2)6CH=CH é um “agente de ligação” que une n+1 espécies de alumínio para formar a espécie (iBu)2Al[—CH2(CH2)8CH2—Al(iBu)]n—iBu. Após a inserção, o agente de ligação se torna o grupo de ligação —CH2(CH2)8CH2—.

[0021] “Os cocatalisadores” se referem a compostos que podem ativar um pró- catalisador a fim de formar uma composição/sistema de catalisador ativo de polimerização de monômero insaturados. “O cocatalisador” é usado de maneira intercambiável com “ativador” e termos semelhantes.

[0022] “Pró-catalisador” se refere a um composto de metal de transição que, quando combinado com um ativador, tem capacidade de polimerização do monômero insaturados. Os pró-catalisadores da presente revelação incluem aqueles que ou exigem ou não exigem que um cocatalisador se torne um catalisador ativo com capacidade para polimerizar monômero insaturados. O “pró-catalisador” é usado de maneira intercambiável com “precursor de catalisador”, “catalisador de metal de transição”, “precursor de catalisador de metal de transição”, “complexo de metal” e termos semelhantes. Os pró- catalisadores adequados incluem aqueles conhecidos na técnica, tais como aqueles revelados nos documentos n° WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, nas publicações de Patente n° U.S. 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812 e nas Patentes n° U.S. 7.355.089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2, dentre os quais todos são incorporados no presente documento a título de referência em sua totalidade.

[0023] “Sistema de catalisador” se refere a um pró-catalisador ou à combinação de um pró-catalisador e um ativador, com ou sem um suporte, com capacidade de polimerização de olefina. “Sistema de catalisador” é usado de maneira intercambiável com “catalisador ativo”, “composição de catalisador ativo”, “catalisador de polimerização de olefina” e termos semelhantes.

[0024] “Polímero” se refere a um composto preparado polimerizando-se monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. Portanto, o termo genérico polímero abrange o termo homopolímero, normalmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero, e o termo interpolímero, conforme definido a seguir. O termo também abrange todas as formas interpolímeros, por exemplo, aleatórios, bloco, homogêneo, heterogêneo etc.

[0025] “Interpolímero” e “copolímero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos de diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros e polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros etc.

[0026] O termo “copolímero em bloco” ou “copolímero segmentado” se refere a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados de “blocos”) unidos de maneira linear, ou seja, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligado covalentemente) extremidade a extremidade com relação à funcionalidade polimerizada, e não de maneira pendente ou enxertada. Os blocos têm quantidades ou tipos diferentes do comonômero incorporado nos mesmos, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno versus polipropileno), o tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, a homogeneidade e/ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições exclusivas tanto da polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn) e distribuição de comprimento do bloco, por exemplo, com base no efeito do uso de um agente de transporte (ou agentes de transporte) em combinação com sistemas de catalisador.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0027] Todos os esquemas e discussões a seguir servem a título de exemplo e não devem ser limitativos de modo algum. Conforme observado no presente documento, composições de cabeça dupla (por exemplo, CSAs de cabeça dupla) são de grande interesse, visto que podem possibilitar a produção de polímeros funcionais telecélicos. Por exemplo, e sem limitação, a referência é feita à Estrutura não limitativa 1. A Estrutura 1 representa uma composição de cabeça dupla exemplificativa com um grupo de ligação Y ensanduichado entre dois átomos de alumínio. Y pode ser, por exemplo, um grupo C4 a C100 hidrocarbileno linear, ramificado ou cíclico que inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo ((B, O, S, N, F, Cl ou Si)) e que é alifático ou aromático. O grupo de ligação Y liga dois átomos de Al separados e é fixado a cada átomo de Al por meio de pontos de fixação. Os pontos de fixação são grupos dentro (isto é, fragmentos) do grupo de ligação Y e pelo menos um ponto de fixação é um grupo etileno, -CH2-. Cada um dos grupos terminais J pode ser hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída. Dois grupos J fixados ao mesmo átomo de Al podem ser ligados opcionalmente ligados de maneira covalente entre si. O grupo de ligação Y pode, então, durante a polimerização de olefina, se tornar uma cadeia de polímeros com abas as extremidades terminais da cadeia ligadas aos átomos de alumínio por meio das ligações de polimerila-metal. Subsequentemente, as ligações terminais de polimerila-metal podem se transformar em grupos funcionais desejados por meio de química de funcionalização, resultando em uma cadeia funcional de polímeros difuncionais (telecélicos). A composição da Estrutura 1 não limitativa pode estar em formas monoméricas (n=1) ou oligoméricas (n>1). Estrutura 1.

PROCESSO PARA PREPARAR COMPOSIÇÕES DE ORGANOALUMÍNIO DE CABEÇA DUPLA

[0028] A composição da fórmula (I) pode ser preparada a partir da reação resultante da combinação de um composto de alumínio e um agente de ligação. A reação pode ocorrer na ausência (pura) ou na presença de solvente (ou solventes). Os solventes adequados incluem, porém sem limitação, solventes não polares, tais como xilenos, tolueno, hexano, pentano, benzeno ou combinações dos mesmos.

[0029] Consequentemente, a composição da fórmula (I) pode ser preparada por um processo que compreende: (a) combinar um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional e (b) obter a composição da fórmula (I), em que: o composto de alumínio tem uma fórmula Al(J)3, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados de maneira covalente entre si; e o agente de ligação é um C4 a C100 hidrocarboneto que compreende ou pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e a grupo olefina cíclica e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo.

[0030] A reação resultante da combinação de um composto de alumínio, um grupo de ligação e um solvente opcional pode ser conduzido a uma temperatura de 25 °C a 200 °C ou de 80 °C a 180 °C ou de 100 °C a 150 °C. As temperaturas elevadas facilitam a remoção dos grupos J (por exemplo, grupos alquila) do composto de alumínio por meio da eliminação beta-hidreto que resulta na inserção do agente de ligação em Al-H para formar a composição da fórmula (I).

[0031] Consequentemente, em determinadas modalidades, a composição da fórmula (I) pode ser preparada por um processo que compreende: (a) combinar um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional a uma temperatura de 25 °C a 200 °C (ou de 80 °C a 180 °C ou de 100 °C a 150 °C), e (b) obter a composição da fórmula (I), em que: o composto de alumínio tem uma fórmula Al(J)3, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados de maneira covalente entre si; e o agente de ligação é um C4 a C100 hidrocarboneto que compreende ou pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclica e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo.

[0032] A reação resultante da combinação de um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional pode precisar de um período de reação de 30 minutos a 200 horas dependendo da temperatura na qual a reação é conduzida. Por exemplo, e sem limitação, um período de reação de 1 a 2 horas pode ser necessário caso a reação seja conduzida a 150 °C, um período de reação de 2 a 5 horas pode ser necessário, caso a reação seja conduzida a 120 °C, e um período de reação de 20 a 200 horas pode ser necessário, caso a reação seja conduzida a 60 °C.

[0033] Consequentemente, em determinadas modalidades, a composição da fórmula (I) pode ser preparada por um processo que compreende: (a) combinar um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional a uma temperatura de 25 °C a 200 °C (ou de 80 °C a 180 °C ou de 100 °C a 150 °C) por um período de 30 minutos a 200 horas (ou de a30 minutos a 100 horas ou de 1 hora a 50 horas ou de 1 hora a 30 horas ou de 1 hora a 25 horas ou de 1 hora a 15 horas ou de 1 hora a 10 horas ou de 1 hora a 5 horas) e (b) obter a composição da fórmula (I), em que: o composto de alumínio tem a fórmula Al(J)3, em que cada grupo J é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados de maneira covalente entre si; e o agente de ligação é um C4 a C100 hidrocarboneto que compreende ou pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclica e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo.

[0034] Em determinadas modalidades do processo da presente revelação, a razão agente de ligação:composto de alumínio é definida como n:(n+1), em que n pode ser um número de 1 a 10.

COMPOSTO DE ALUMÍNIO

[0035] Os compostos de alumínio são definidos no presente documento como compostos com a fórmula Al(J)3, em que cada grupo J independentemente é hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída, em que pelo menos um grupo J é hidrogênio ou um grupo alquila acíclica e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados de maneira covalente entre si. Opcionalmente, um grupo J, ou cada um dentre os dois ou três grupos J, pode ser um átomo de hidrogênio. Em determinadas modalidades, um grupo J ou cada um dentre os dois ou três grupos J, é um grupo alquila acíclica que contém 1 a 30 átomos de carbonos ou 2 a 20 átomos de carbono. Em determinadas modalidades, um grupo J, ou cada um dentre os dois ou três grupos J, não é hidrogênio. Em modalidades adicionais, um grupo J, ou cada um dentre os dois ou três grupos J, não é metila. Em modalidades adicionais, um grupo J, ou cada um dentre os dois ou três grupos J, é um grupo C1 a C30 alquila acíclica ou um grupo C2 a C20 alquila acíclica. Em determinadas modalidades, um grupo J, ou cada um dentre os dois ou três grupos J, é um C3 a C30 grupo alquila acíclica ramificado. Em modalidades adicionais, dois grupos J pode ser ligados de maneira covalente entre si.

[0036] Os grupos J adequados incluem, porém sem limitação metila, etila, propila, butila, isobutila, pentila, hexila, heptila, octila, nonila, decila, undecila, docecila e todos os isômeros dos mesmos. Os compostos de trialquilalumínio e compostos de hidreto de dialquilalumínio são reagentes adequados. Os compostos de trialquilalumínio úteis incluem, porém sem limitação, trimetilalumínio, trietilalumínio, triisobutilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, tri-hexilalumínio, tri-isohexilalumínio, trioctilalumínio, tri-iso- octilalumínio, tripentilalumínio, tridecilalumínio e semelhantes. Os compostos de hidreto de dialquilalumínio úteis incluem, porém sem limitação hidreto de dimetilalumínio, hidreto de dietilalumínio, hidreto de di-isobutilalumínio, hidreto de dibutilalumínio, hidreto de dipropilalumínio, hidreto de di-hexilalumínio, hidreto de di-isohexilalumínio, hidreto de dioctilalumínio, hidreto de di-iso- octilalumínio, hidreto de dipentilalumínio, hidreto de didecilalumínio e semelhantes.

GRUPO DE LIGAÇÃO

[0037] Na composição da fórmula (I), Y é um grupo de ligação, que é um grupo C4 a C100 hidrocarbileno linear, ramificado ou cíclico que inclui opcionalmente pelo menos um heteroátomo e que é alifático ou aromático. O grupo de ligação Y é o derivado de um agente de ligação, em que o agente de ligação é um C4 a C100 hidrocarboneto que compreende ou pelo menos dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclica e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo. Os agentes de ligação adequados devem poder inserir em ligações alumínio-hidreto de modo que os derivados dos agentes de ligação sejam ensanduichados entre dois átomos de alumínio. Conforme discutido acima, Y da composição da fórmula (I) é um grupo de ligação que pode ser transferido para um catalisador ativo e, durante polimerização de olefina, se tornar uma cadeia de polímeros como um resultado de transferência/transporte de cadeia entre o catalisador ativo e as espécies de alumínio para formar um precursor para um polímero telecélico. A funcionalização subsequente resultará, então, na formação do polímero telecélico.

[0038] Em determinadas modalidades, Y é o derivado de um dieno. Em outras palavras, o agente de ligação é um dieno. Conforme usado no presente documento, o termo dieno se refere a qualquer composto que contém ou dois grupos vinila ou um grupo vinila e um grupo olefina cíclica e, opcionalmente, inclui pelo menos um heteroátomo. Os exemplos de dienos adequados incluem dienos à base de hidrocarboneto, dienos à base de hidrocarboneto que contêm heteroátomo, tais como 1,3-di(w-alquenil)-tetrametildissiloxanos e di(w- alcenil)éteres e dienos que contêm fragmentos aromáticos, tais como divinilbenzeno.

[0039] Os dienos adequados à base de hidrocarboneto, conforme mencionados no presente documento, incluem, porém sem limitação dienos que têm a fórmula CH2=CH(CH2)mCH=CH2 ou CH2=CH(Ar)mCH=CH2, incluindo cíclico e análogos bicíclicos, em que m é um número inteiro de 0 a 20 e Ar é um grupo arila. Os exemplos desses à base de hidrocarboneto incluem porém sem limitação 1,3-butadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,6-heptadieno, 1,7- octadieno, 1,8-nonadieno, 1,9-decadieno, 1,10-undecadieno, 1,11- dodecadieno, 1,12-tridecadieno, 1,13-tetradecadieno e semelhantes, que contêm tipicamente de 5 a 40 átomos de carbono.

[0040] Os dienos à base de hidrocarboneto que contêm heteroátomo, conforme mencionado no presente documento, incluem dienos que contêm pelo menos um átomo de B, O, S, N, F, Cl ou Si ou uma combinação de átomos. Os exemplos específicos de dienos que contêm heteroátomo à base de hidrocarboneto incluem, porém sem limitação compostos que têm as fórmulas O[(CH2)mCH=CH2]2, S[(CH2)mCH=CH2]2, RAN[(CH2)mCH=CH2]2, (RB)2Si[(CH2)mCH=CH2]2, Ar[Si(RB)2(CH2)mCH=CH2]2, (CH2)m[Si(RB)2(CH2)mCH=CH2]2, (RB)3SiOSiRB[(CH2)mCH=CH2]2, e [Si(RB)2(CH2)mCH=CH2]2O; em que m, em cada ocorrência é independentemente um número inteiro incluindo 0 a 20, de preferência, incluindo 1 a 20; RA é H ou uma hidrocarbila que tem de 1 a 12 átomos de carbono, inclusos; RB em cada ocorrência é independentemente uma hidrocarbila que tem de 1 a 12 átomos de carbono, inclusos; e Ar é um grupo arila.

[0041] Os exemplos de dienos que contêm heteroátomo à base de hidrocarboneto incluem, porém sem limitação divinildifenilsilano, 1,4- bis(dimetil(vinil)silil)benzeno, 1,5-bis(dimetil(vinil)silil)pentano, éter divinílico, di(2-propenil)éter, di(3-butenil)éter, di(4-pentenil)éter, di(5-hexenil)éter, divinil amina, di(2-propenil)amina, di(3-butenil)amina, di(4- pentenil) amina, di(5- hexenil)amina, divinil metilamina, di(2-propenil)metilamina, di(3- butenil)metilamina, di(4-pentenil)metilamina, di(5-hexenil)metilamina, tio éter divinílico, di(2-propenil)tioéter), di(3-butenil)tioéter, di(4-pentenil)tioéter, di(5- hexenil)tioéter, divinil dimetilsilano, di(2-propenil) dimetilsilano, di(3-butenil) dimetilsilano, di(4-pentenil) dimetilsilano, di(5-hexenil) dimetilsilano e semelhantes que contêm tipicamente 4 a 40 átomos de carbono.

[0042] Exemplos adicionais de heteroátomo adequados que contêm dienos à base de hidrocarboneto incluem, porém sem limitação, os compostos de disiloxano, tais como os 1,1- e os 1,3-isômeros de divinil tetrametildissiloxano (também denominados no presente documento de di(etan-1,2-diil) tetrametildissiloxano), di(2-propenil)tetrametildissiloxano, di(3 - butenil)tetrametildissiloxano, di(4-pentenil)tetrametildissiloxano, di(5- hexenil)tetrametildissiloxano, di(6-heptenil)tetrametildissiloxano, di(7- octenil)tetrametildissiloxano, di(8-nonenil)tetrametildissiloxano, di(9-decenil)- tetrametildissiloxano, diviniltetraetildissiloxano, di(2-propenil)tetraetildissiloxano, di(3-butenil)tetraetildissiloxano, di(4-pentenil)tetraetildissiloxano, di(5-hexenil)- tetraetildissiloxano, di(6-heptenil)tetraetildissiloxano, di(7- octenil)tetraetildissiloxano, di(8-nonenil)tetraetildissiloxano, di(9- decenil)tetraetildissiloxano e semelhantes;

[0043] compostos de dieno que contém uma olefina cíclica ou alcano cíclico, tal como vinil norborneno, 1,3-divinilciclopentano e vinilciclo-hexeno;

[0044] compostos de dieno que contêm halogênio, tais como 3-cloro-1,4- pentadieno, 3-bromo-3-metil-1,4-pentadieno, 3-cloro-1,4-hexadieno, 3-cloro-3- metil-1,4-hexadieno, 3-bromo-4-metil-1,4-hexadieno, 3-cloro-5-metil-1,4- hexadieno, 3-bromo-4,5-dimetil-1,4-hexadieno, 3-bromo-1,5-hexadieno, 3-cloro- 3-metil-1,5-hexadieno, 3-bromo-1,5-heptadieno, 3-cloro-3-metil-1,5-heptadieno, 4-bromo-1,6-heptadieno, 3-cloro-4-metil-1,6-heptadieno, 4-bromo-1,6- octadieno, 3-cloro-4-metil-1,6-octadieno, 4-bromo-7-metil-1,6-octadieno, 4- cloro-1,7-octadieno, 3-cloro-4-metil-1,7-octadieno, 4-bromo-1,7-nonadieno, 4- bromo-4-metil-1,7-nonadieno, 4-bromo-1,8-nonadieno, 3-cloro-4-metil 1,8- nonadieno, 5-bromo-1,8-decadieno, 3-cloro-5-metil-1,8-decadieno, 5-bromo- 1,9-decadieno, 3-cloro-5-metil-1,9-decadieno, 5-bromo-1,10-undecadieno, e 5- bromo-1,1 ‘-dodecadieno;

[0045] dienos que contém silano, tais como bis(viniloxi)silano, dimetil bis(viniloxi)silano, bisaliloxissilano, dimetilbis(aliloxi)silano, di(3- butenil)dimetilsilano, bis(3-buteniloxi)silano, dimetilbis(3-buteniloxi)silano, di(4- pentenil)dimetilsilano, bis(4-penteniloxi)silano, bis(4-penteniloxi)dimetilsilano, di(5-hexenil)dimetilsilano, bis(5-hexeniloxi)silano e bis(5- hexeniloxi)dimetilsilano;

[0046] compostos de dieno que contêm éster, tais como 3-butenil-4-pentenoato, 4-pentenil-4-pentenoato, 4-metoxicarbonil-1,7-octadieno, e 4-metoxicarbonil- 1,9-decadieno;

[0047] compostos de dieno que contêm éter, tais como éter divinílico, éter dialílico, di(4-buteniloxi)éter e di(5-hexeniloxi)éter; e

[0048] compostos de dieno que contêm silóxi, tais como 4-trimetil siloximetil- 1,7-octadieno e 4-trimetil siloximetil-1,9-decadieno.

[0049] Em modalidades adicionais, Y é o derivado de compostos de dieno conjugados, tais como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3- heptadieno, 1,3-octadieno, 1-fenil-1,3-butadieno, 1-fenil-2,4-pentadieno, isopreno, 2-etil-1,3-butadieno, 2-propil-1,3-butadieno, 2-butil-1,3-butadieno, 2- pentil-1,3-butadieno, 2-hexil-1,3-butadieno, 2-heptil-1,3-butadieno, 2-octil-1,3- butadieno e 2-fenil-1,3-butadieno.

[0050] Em modalidades adicionais, Y é o derivado de um trieno ou um C4 a C100 hidrocarboneto que compreende três ou mais grupos vinila e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo. Em outras palavras, o agente de ligação é um trieno ou um C4 a C100 hidrocarboneto que compreende três ou mais grupos vinila e opcionalmente inclui pelo menos um heteroátomo. Os exemplos adequados incluem, porém sem limitação 1,4,7-octatrieno, 3-metil-1,4,7- octatrieno, 1,5,9-decatrieno, 4-metil-1,5,9-decatrieno, 1,2,4-trivinilciclo-hexano e semelhantes. Em determinadas modalidades, o agente de ligação é 1,2,4- trivinilciclo-hexano que resulta em uma composição da fórmula (I) que tem as seguintes fórmulas estruturas com J, conforme definido no presente documento:

[0051] Todos os grupos de ligação discutidos no presente documento estão disponíveis geralmente ou podem ser produzidos por métodos conhecidos.

PROCESSO DE POLIMERIZAÇÃO

[0052] Em determinadas modalidades, a composição da fórmula (I) pode funcionar como um transporte de cadeia agente ou um agente de transferência de cadeia durante uma polimerização de olefina processo.

[0053] Consequentemente, a presente revelação se refere a um processo de polimerização para a polimerização de pelo menos um monômero polimerizável por adição (isto é, monômero de olefina) para formar uma composição de polímero, sendo que o processo compreende: colocar pelo menos um monômero polimerizável por adição (monômero de olefina) com uma composição de catalisador sob condições de polimerização; em que a composição de catalisador compreende o produto de contato (produto de reação) de pelo menos um precursor de catalisador, um cocatalisador opcional e a composição da fórmula (I).

[0054] As composições de organoalumínio de cabeça dupla de fórmula (I) e sistemas de catalisador com o uso das composições da fórmula (I) descrito no presente documento são adequadas para uso em qualquer polimerização e/ou processo de polimerização em uma ampla faixa de temperatura e pressões. Tais temperaturas e pressões, assim como outras informações de processo de polimerização, descritas no presente documento podem ser denominadas de “condições de polimerização.” As temperaturas podem estar na faixa de 50 °C a cerca de 280 °C, de preferência, de 50 °C a cerca de 200 °C. Em outra modalidade, a temperatura de polimerização está superior a 0 °C, superior a 50 °C, superior a 80 °C, superior a 100 °C, superior a 150 °C ou superior a 200 °C. Em uma modalidade, as pressões empregadas podem estar na faixa de 0,1 MPa (1 atm) a cerca de 50,66 MPa (500 atm) ou superior. Os processos de polimerização incluem processo de solução, em fase gasosa, em fase de pasta fluida e de alta pressão ou uma combinação dos mesmos.

[0055] Em uma modalidade, a presente revelação se refere a um processo de solução, alta pressão, pasta fluida ou fase gasosa de um ou mais monômeros olefinas que têm de 2 a 30 átomos de carbono, de preferência, 2 a 12 átomos de carbono e, com mais preferência, 2 a 8 átomos de carbono. A presente revelação se refere particularmente à polimerização de dois ou mais monômeros de olefina de etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1- penteno, 1-hexeno, 1-octeno e 1-deceno. Os monômeros úteis incluem monômeros etilenicamente insaturados, diolefinas que têm 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados ou não conjugados, polienos, monômeros de vinila e olefinas cíclicas. Monômeros não limitativos podem incluir norborneno, norbornadieno, isobutileno, isopreno, vinilbenzociclobutano, estirenos, estireno substituído por alquila, etilideno norborneno, diciclopentadieno e ciclopenteno. Em outra modalidade do processo de polimerização da presente revelação, um copolímero de etileno é produzido, em que com etileno, um comonômero que tem pelo menos uma alfa-olefina que tem de 4 a 15 átomos de carbono, de preferência, de 4 a 12 átomos de carbono e, com máxima preferência, de 4 a 8 átomos de carbono, é polimerizado em um processo de solução. Em outra modalidade do processo da presente revelação, etileno ou propileno é polimerizado com pelo menos dois comonômeros diferentes, opcionalmente dentre os quais um pode ser um dieno, para formar um terpolímero.

[0056] Em um aspecto da presente revelação, é fornecido um processo de polimerização e o polímero resultante, sendo que o processo compreende polimerizar um ou mais monômeros de olefina na presença de um catalisador de polimerização de olefina e a composição da fórmula (I) em um reator ou zona de polimerização, desse modo, causando a formação de pelo menos alguma quantidade um polímero unido com o restante da composição da fórmula (I). Os processos de polimerização não limitativo exemplificativo incluem aqueles conhecidos na técnica, aqueles revelados na Patente n° U.S. 8.501.885 B2, assim como aqueles conhecidos na técnica para produzir copolímeros aleatórios. Os processos de polimerização não limitativo exemplificativo incluem aqueles conduzidos em um único reator ou dois reatores (paralelos ou em série).

[0057] Em ainda outro aspecto, é fornecido um processo e o polímero resultante, sendo que o processo consiste em polimerizar um ou mais monômeros de olefina na presença de um catalisador de polimerização de olefina e a composição da fórmula (I) em um reator ou zona de polimerização, desse modo, causando a formação de pelo menos algumas quantidade de um polímero inicial unido ao restante da composição da fórmula (I) dentro da reator ou zona; descarregar o produto de reação do primeiro reator ou zona para um segundo reator ou zona de polimerização que opera sob condições de polimerização que são distinguíveis daquelas do primeiro reator ou zona de polimerização; transferir pelo menos parte do polímero inicial unido ao restante da composição da fórmula (I) a um sítio de catalisador ativo no segundo reator ou zona de polimerização por meio de pelo menos um sítio de transporte restante da composição da fórmula (I); e conduzir a polimerização no segundo reator ou zona de polimerização de modo a formar um segundo segmento de polímero ligado a parte ou a todo o polímero inicial por meio de um restante da composição da fórmula (I), sendo que o segundo segmento de polímero tem propriedades distinguíveis de polímero do segmento de polímero inicial.

[0058] Durante a polimerização, a mistura de reação entra em contato com a composição de catalisador ativada de acordo com quaisquer condições de polimerização adequadas. O processo pode ser caracterizado geralmente com o uso de temperaturas e pressões elevadas. O hidrogênio pode ser empregado como um agente de transferência de cadeia para controle de peso molecular de acordo com técnicas conhecidas, caso desejado. Como em outras polimerizações semelhantes, é geralmente desejável que os monômeros e solventes empregados tenham pureza suficientemente alta a ponto de catalisar a desativação ou de modo que a terminação de cadeia prematura não ocorra. Qualquer técnica adequada para purificação de monômero, tal como desvolatilização sob pressão reduzida, contato com peneiras moleculares ou com alumina de alta área superficial, ou uma combinação dos processos supracitados, pode ser empregada.

[0059] Suportes podem ser empregados nos presentes métodos, especialmente em polimerizações de pasta fluida ou em fase gasosa. Suportes adequados incluem óxidos de metal sólidos, particulares, de alta área superficial, óxidos metaloides ou misturas dos mesmos (denominados de maneira intercambiável no presente documento de óxido inorgânico). Exemplos incluem, porém sem limitação talco, sílica, alumina, magnésia, titânia, zircônica, Sn2O3, aluminossilicatos, borossilicatos, argilas e qualquer combinação ou misturas dos mesmos. Os suportes adequados têm, de preferência, uma área superficial conforme determinado por porosimetria de nitrogênio com o uso do método B.E.T. de 10 a 1.000 m2/g e, de preferência, de 100 a 600 m2/g. O tamanho médio de partícula tipicamente é de 0,1 a 500 μm, de preferência, de 1 a 200 μm, more de preferência, 10 a 100 μm.

[0060] Em um aspecto da presente revelação, o catalisador e suporte opcional pode ser seco por aspersão ou, de outro modo, recuperado em forma sólida ou particulada para fornecer uma composição que é prontamente transportada e manipulada. Os métodos adequados para secar por aspersão uma pasta fluida que contém líquido são bem conhecidos na técnica e normalmente empregados no presente documento. As técnicas preferenciais para secar por aspersão composições de catalisador para uso no presente documento são descritas na Patente n° U.S. 5.648.310 e 5.672.669.

[0061] A polimerização é realizada, de preferência, como uma polimerização contínua, por exemplo, uma polimerização de solução contínua, na qual os componentes de catalisador, monômeros e opcionalmente solvente, adjuvantes, sequestrantes e auxiliares de polimerização aids são fornecidos continuamente a um ou mais reatores ou zonas e produto de polímero continuamente removidos das mesmas. Dentro do escopo dos termos “contínuo” e “continuamente”, conforme usado no presente contexto, estão incluídos aqueles processos me que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em intervalores de tempo regulares e irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo geral seja substancialmente contínuo. A composição da fórmula (I) (caso usada) pode ser adicionada a qualquer ponto durante a polimerização incluindo o primeiro reator ou zona, na saída ou levemente antes da saída do primeiro reator, entre o primeiro reator ou zona e qualquer reator ou zona subsequente ou até mesmo apenas para o segundo reator ou zona. Caso haja qualquer diferença nos monômeros, nas temperaturas, pressões ou em outras condições de polimerização dentro de um reator ou entre dois ou mais reatores ou zonas conectadas em série, os segmentos de polímero com composição diferente, tal como teor de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regiorregularidade ou outras diferenças químicas ou físicas, dentro da mesma molécula podem ser formados nos polímeros da presente revelação. Nesse caso, o tamanho de cada segmento ou bloco é determinado pelas condições de reação de polímero e tipicamente é uma distribuição mais provável de tamanhos de polímero.

[0062] Caso múltiplos reatores sejam empregados, cada um pode ser operado independentemente sob condições de polimerização sob alta pressão, em solução, em pasta fluida ou em fase gasosa. Em uma polimerização de múltiplas zonas, todas zonas operam sob o mesmo tipo de polimerização, tal como solução, pasta fluida ou fase gasosa, porém, opcionalmente, em diferentes condições de processo. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes de catalisador em um diluente líquido no qual o polímero é solúvel sob as condições de polimerização empregadas. Um tal processo que utiliza uma sílica extremamente fina ou agente de dispersão semelhante para produzir tal dispersão de catalisador homogênea em que normalmente ou o complexo de metal ou o cocatalisador tem solubilidade insuficiente é revelado na Patente n° U.S. 5.783.512. Um processo de alta pressão é normalmente realizado a temperaturas de 100 °C a 400 °C e a pressões acima de 50 MPa (500 bar). Um processo em pasta fluida usa tipicamente um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0 °C até uma temperatura inferior à temperatura na qual o polímero resultante se torna substancialmente solúvel no meio de polimerização inerte. Por exemplo, temperaturas típicas em uma polimerização em pasta fluida são de 30 °C, geralmente de 60 °C até 115° C, incluindo até 100 °C, dependendo do polímero que é preparado. As pressões variam tipicamente de 100 kPa (0,99 atm) a 3,4 MPa (500 psi).

[0063] Em todos os processos supracitados, as condições de polimerização contínuas ou substancialmente contínuas são empregadas geralmente. O uso de tais condições de polimerização, especialmente processos de polimerização contínua em solução, permite o uso de temperaturas de reator elevadas, o que resulta na produção econômica dos copolímeros em bloco presentes em altos rendimentos e eficiências.

[0064] O catalisador pode ser preparado como uma composição homogêneas por meio da adição do complexo de metal ou múltiplos complexos necessários a um solvente em que a polimerização será conduzida ou em um diluente compatível com a mistura de reação final. O cocatalisador ou ativador desejado e, opcionalmente, uma composição da fórmula (I) pode ser combinado com a composição de catalisador ou antes, simultaneamente ou após a combinação do catalisador com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional. De preferência, caso esteja presente, a composição da fórmula (I) é adicionada ao mesmo tempo.

[0065] Constantemente, os ingredientes individuais, assim como qualquer composição de catalisador ativo, são protegidos contra oxigênio, umidificação e outros venenos de catalisador. Portanto, os componentes de catalisador, a composição da fórmula (I) e catalisadores ativados são preparados e armazenados em uma atmosfera livre de oxigênio e de umidificação, geralmente sob um gás seco inerte, tal como nitrogênio.

[0066] Sem limitar de qualquer maneira o escopo da revelação, um meio para realizar tal processo de polimerização é de acordo com o seguinte. Em um ou mais reatores de ciclo ou tanque bem agitados que operam sob condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos juntos com qualquer solvente ou diluente em uma parte do reator. O reator contém um líquido relativamente homogêneo composto substancialmente de monômeros junto de qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Os solventes preferenciais incluem C4-10 hidrocarbonetos ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos, tais como alcanos, tais como hexano ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dentre os monômeros empregados na polimerização. Exemplos de reatores de ciclo adequados incluem várias condições de operação adequadas para uso com os mesmos, incluindo o uso de múltiplos reatores de ciclo, que operam em série, são constatados nas Patentes n° U.S. 5.977.251,6.319.989 e 6.683.149.

[0067] O catalisador junto do cocatalisador e da composição da fórmula (I) são introduzidos de maneira contínua ou intermitente na fase líquida do reator ou qualquer porção reciclada dos mesmos em, no mínimo, uma localização. A temperatura e pressão de reator podem ser controladas, por exemplo, ajustando-se a razão solvente/monômero ou a taxa de adição de catalisador, assim como com o uso de bobinas de resfriamento ou de aquecimento, camisas ou as duas. A taxa de polimerização pode ser controlada pela taxa de adição de catalisador. O teor de um determinado monômero no produto de polímero é influenciado pela razão de monômeros no reator, o que é controlado manipulando-se as taxas de alimentação respectivas desses componentes ao reator. O peso molecular do produto de polímero é controlado, opcionalmente, controlando-se outras variáveis de polimerização, tais como a temperatura, concentração de monômero ou pela composição da fórmula mencionada (I) ou um agente de terminação de cadeia, tal como hidrogênio, conforme conhecido na técnica.

[0068] Em um aspecto da revelação, um segundo reator é conectado à descarga de um primeiro reator, opcionalmente por meio de um conduto ou outro meio de transferência, de modo que a mistura de reação preparada no primeiro reator seja descarregada no segundo reator sem término substancialmente do crescimento do polímero. Entre o primeiro e segundo reatores, um diferencial em pelo menos uma condição de processo pode ser estabelecido. De modo geral, para uso na formação de um copolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença na concentração de comonômero. Os reatores adicionais, cada um disposto de modo semelhante ao segundo reator na série series, também podem ser fornecidos. A polimerização adicionalmente termina por meio do contato do efluente de reator com um agente exterminador de catalisador, tal como água, vapor ou um álcool ou com um agente de acoplamento caso um produto de reação acoplado seja desejado.

[0069] O produto de polímero resultante é recuperado evaporando-se os componentes voláteis da mistura de reação, tais como monômero residual (ou monômeros residuais) ou diluente em pressão reduzida e, caso necessário, conduzir desvolatilização adicional no equipamento, tal como um extrusor de desvolatilização. Em um processo contínuo, o tempo de permanência em médio do catalisador e polímero no reator é geralmente de 5 minutos a 8 horas, por exemplo, de 10 minutos a 6 horas.

[0070] Em um aspecto adicional da presente revelação, alternativamente, a polimerização supracitada pode ser realizada em um reator de fluxo pistonado opcionalmente com um monômero, catalisador, a composição da fórmula (I), temperatura ou outro gradiente estabelecido entre zonas ou regiões diferentes dos mesmos, ainda opcionalmente, acompanhado por adição separada de catalisadores e/ou a composição da fórmula (I) e em operação sob condições de polimerização adiabáticas ou não adiabáticas.

[0071] O uso de derivados funcionalizados de polímeros também está incluído na presente revelação. Os exemplos incluem polímeros com terminações de Al resultantes da composição da fórmula (I). Devido ao fato de que uma fração substancial do produto polimérico que sai do é terminada com metal, a funcionalização adicional é relativamente fácil. Os tipos de polímero metalados podem ser utilizados em reações químicas bem conhecidas, tais como aquelas adequadas para outros compostos de alquil-alumínio para formar produtos de polímero terminados em amina, hidróxi, epóxi, silano, vinila e outros produtos de polímeros terminados funcionalizados. Os polímeros com terminações de Al também podem ser funcionalizados por meio da eliminação térmica de polímeros mono e di-insaturados aquecendo-se o polímero com terminação de Al a temperaturas que causam eliminação de beta-hidreto, de preferência, a 150 a 250 °C na presença de um monômero sacrificial, tal como etileno, que reage com os tipos resultantes de hidreto de alumínio, impedindo o polímero mono ou di-insaturado eliminado de se submeter à reação reversa (isto é, inserção nos tipos de hidreto de alumínio).

MONÔMEROS DE OLEFINA

[0072] Os monômeros adequados para uso na preparação dos produtos de polímero da presente revelação nos processos de polimerização incluem qualquer monômero polimerizável por adição, geralmente qualquer monômero de olefina ou monômero de diolefina. Os monômeros adequados podem ser lineares, ramificados, acílicos, cíclicos, substituídos ou não substituídos. Em um aspecto, a olefina pode ser qualquer α-olefina, incluindo, por exemplo, etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente, propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente que tem de 4 a 20 carbonos ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente que tem 4 a 20 carbonos. Os exemplos de monômeros adequados incluem, porém sem limitação, α-olefinas de cadeia reta ou ramificada que tem de 2 a 30 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono ou de 2 a 12 átomos de carbono. Os exemplos específicos de monômeros adequados incluem, porém sem limitação, etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil- 1-buteno, 1-hexane, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno. Os monômeros adequados para uso na preparação dos copolímeros revelados no presente documento também incluem ciclo-olefinas que têm de 3 a 30, de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono. Os exemplos de ciclo- olefinas que podem ser usados incluem, porém sem limitação, ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil- 1,4,5,8-dimetano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidronaftaleno. Os monômeros adequados para preparar os copolímeros revelados no presente documento também incluem di- e poli-olefinas que tem de 3 a 30, de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono. Os exemplos de di- e poli-olefinas que podem ser usados incluem, porém sem limitação, butadieno, isopreno, 4- metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4- hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6- octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilidene-8-metil-1,7-nonadieno, e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno. Em um aspecto adicional, os compostos de vinila aromática também constituem monômeros adequados para preparar os copolímeros revelados no presente documento cujos exemplos incluem, porém sem limitação, mono- ou poli-alquilestirenos (incluindo estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m- etilestireno e p-etilestireno) e derivados que contêm grupo funcional, tais como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, vinilbenzoato de metila, acetato de vinilbenzila, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenzeno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno e α-metilestireno, cloreto de vinila, 1,2-difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno e 3,3,3-trifluoro-1- propeno, desde que o monômero seja polimerizável sob as condições empregadas.

[0073] Além disso, em um aspecto, os monômeros ou misturas adequadas de monômeros para uso em combinação com a composição da fórmula (I) revelada no presente documento incluem etileno; propileno; misturas de etileno com um ou mais monômeros selecionados a partir de propileno, 1-buteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno e estireno; e misturas de etileno, propileno e um dieno conjugado ou não conjugado. Nesse aspecto, o copolímero ou interpolímero pode conter duas ou mais regiões intramoleculares que compreendem propriedades químicas ou físicas diferentes, especialmente regiões de informação de comonômero diferenciada, unida em uma estrutura polimérica dimérica, linear, ramificada ou polirramificada. Tais polímeros podem ser preparado alterando-se as condições de polimerização durante uma polimerização que inclui uma composição da fórmula (I), por exemplo, com o uso de dois reatores com razões diferentes de comonômero, múltiplos catalisadores com diferentes capacidades de incorporação de comonômero ou uma combinação de tais condições de processo e opcionalmente um agente de acoplamento polifuncional.

PRODUTOS DE POLÍMERO

[0074] Conforme revelado no presente documento, os produtos de polímero se referem a produtos de polímero que, após a polimerização, são submetidos tipicamente a tratamento químico para consumir grupos alquila de metal reativos e liberam os produtos de polímero da fixação a metais de grupo de transição ou de grupo principal. Esse processo compreende hidrólise com água a fim de gerar grupos de extremidade de polímero saturado. Alternativamente, a adição de vários reagentes orgânicos ou inorgânicos podem ser adicionados tanto para consumir os grupos alquila de metal e gerar grupos de extremidade funcional reativa nas cadeias de polímero.

[0075] Os polímeros produzidos pelos processos da presente revelação podem ser usados em uma ampla variedade de produtos e aplicações de uso final. Os polímeros produzidos podem ser homopolímeros e copolímeros de etileno e propileno e incluem copolímeros de polietileno de baixa densidade linear, elastômeros, polastômeros, polietilenos de alta densidade, polietilenos de densidade intermediária, polietilenos de baixa densidade, polipropileno e de polipropileno. Os polímeros à base de propileno produzidos incluem polipropileno isotático, polipropileno atáctico e copolímeros aleatórios, em bloco ou de impacto.

[0076] Com o uso dos processos de polimerização revelados no presente documento, as composições inovadoras de polímero, incluindo copolímeros em bloco de um ou mais monômeros de olefina que têm a presente distribuição de peso molecular são prontamente preparadas. Os polímeros exemplificativos compreendem em forma polimerizada pelo menos um monômero selecionado a partir de etileno, propileno e 4-metil-1-penteno. A título de ilustração, os polímeros são interpolímeros que compreendem, em forma polimerizada, formam etileno, propileno ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero diferente de C2-20 α-olefina e, opcionalmente, um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais. Os comonômeros adequados são selecionados a partir de diolefinas, olefinas cíclicas e diolefinas cíclicas, compostos de vinila halogenada, compostos aromáticos de vinilideno e combinações dos mesmos. Os polímeros exemplificativos são interpolímeros de etileno com propileno, 1- buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. A título de ilustração, as composições de polímero reveladas no presente documento têm um teor de etileno de 1 a 99 por cento, um teor de dieno de 0 a 10 por cento e um teor de estireno e/ou C3C8 α-olefina de 99 a 1 por cento, com base no peso total do polímero. Os polímeros da presente revelação podem ter um peso molecular ponderal médio (Mw) de 500 a 2.500.000 em conformidade com os métodos convencionais de GPC. Tipicamente, os polímeros da presente revelação têm um peso molecular ponderal médio (Mw) de 500 a 250.000 (por exemplo. de 2.000 a 150.000. de 3.000 a 100.000. de 1.000 a 25.000. de 5.000 a 25.000. etc.) em conformidade com métodos convencionais de GPC.

[0077] Os polímeros preparados de acordo com a presente revelação podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2.000 g/10 minutos, tipicamente de 0,01 a 1.000 g/10 minutos, mais tipicamente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos em conformidade com ASTM D-792, Método B. De preferência, os polímeros revelados podem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, tipicamente de 1.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais tipicamente de 1.000 g/mol a 500.000 g/mol, e especialmente de 1.000 g/mol a 300.000 g/mol em conformidade com métodos convencionais de GP.

[0078] A densidade dos polímeros da presente revelação pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e tipicamente, para polímeros que contêm de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3 (por exemplo, de 0,853 a 0,970 g/cm3) em conformidade com ASTM D792, Método B.

[0079] Os polímeros de acordo com a presente revelação podem ser diferenciados de mesclas físicas convencionais de copolímeros aleatórios de polímeros e copolímeros em bloco preparados a por meio da adição sequencial de monômeros, catalisadores de fluxo ou por técnicas de polimerização viva aniônica ou catiônica, por, entre outras coisas, suas distribuições estreitas de peso molecular. Nesse aspecto, por exemplo, a composição de polímero preparada de acordo com essa revelação pode ser caracterizada por um índice de polidispersidade (PDI) de 1,5 a 10,0 (por exemplo, de 2,0 a 8,0, de 2,0 a 6,0, de 2,0 a 5,0, de 2,0 a 4,0 etc.). Por exemplo, o índice de polidispersidade (PDI) da composição de polímero pode ser de 1,5 a 2,8, de 1,5 a 2,5 ou de 1,5 a 2,3.

[0080] Caso estejam presentes, as regiões ou blocos separados dentro de cada polímero são relativamente uniformes, dependendo da uniformidade de condições reator e quimicamente distintas entre si. Ou seja, uma distribuição, taticidade ou outra propriedade de comonômero dos segmentos dentro do polímero são relativamente uniformes dentro do mesmo bloco ou segmento. No entanto, o comprimento médio do bloco pode ser uma distribuição estreita, porém não necessariamente. O comprimento médio do bloco também pode ser uma distribuição mais provável.

[0081] A título de ilustração, esses interpolímeros podem ser caracterizados por blocos ou segmentos terminais de polímero que têm taticidade ou cristalinidade superior de pelo menos alguns blocos ou segmentos restantes. A título de ilustração, o polímero pode ser um copolímero em três blocos que contêm um bloco ou segmento de polímero central que é relativamente amorfo ou até mesmo elastomérico.

[0082] Ainda em um aspecto adicional da presente revelação, é fornecida uma composição de polímero que compreende: (1) um polímero orgânico ou inorgânico, de preferência, um homopolímero de etileno ou de propileno e/ou um copolímero de etileno ou propileno com um ou mais comonômeros copolimerizáveis e (2) um polímero ou combinação de polímeros de acordo com a presente revelação ou preparados de acordo com o processo revelado no presente documento.

[0083] Os produtos de polímero incluem combinações de dois ou mais polímeros que compreendem regiões ou segmentos (blocos) de uma composição química diferente. Além disso, pelo menos um dentre os constituintes da combinação de polímeros pode conter um grupo de ligação que é o restante da composição da fórmula (I), o que faz com que o polímero possua determinadas propriedades físicas.

[0084] Vários aditivos podem ser incorporados normalmente nas presentes composições em quantidades que não divergem das propriedades da composição resultante. Esses aditivos incluem, por exemplo, agentes de reforço, cargas incluindo materiais condutores e não condutores, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizantes de calor e de luz, colorantes, extensores, reticuladores, agentes de sopro, plastificantes, retardantes de chama, agentes antigotejamento, lubrificantes, aditivos de deslizamento, auxiliares antibloqueio, antidegradantes, amaciantes, ceras, pigmentos e semelhantes, incluindo combinações dos mesmos.

[0085] Os polímeros resultantes pode ser interpolímeros em bloco que podem ser caracterizadas por um índice médio de bloco, por exemplo, conforme discutido nas Patentes n° U.S. 7.947.793, 7.897.698 e 8.293.859. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco que podem ser caracterizados por um índice de compósito em bloco, por exemplo, conforme discutido nas Patentes n° U.S. 8.563.658, 8.476.366, 8.686.087 e 8.716.400. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco cristalinos que podem ser caracterizados por um índice de compósito em bloco cristalino, por exemplo, conforme discutido nas Patentes n° U.S. 8.785.554, 8.822.598 e 8.822.599. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco especificados que podem ser caracterizados por um índice de microestrutura, por exemplo, conforme discutido no documento n° WO 2016/028957. Os polímeros resultantes podem ser compósitos em bloco especificados que podem ser caracterizados por um índice de compósito em bloco modificado, por exemplo, conforme discutido no documento n° WO 2016/028970.

[0086] Em determinadas modalidades, o processo para preparar a composição da fórmula (I) pode ser combinado com química de funcionalização para desenvolver polímeros telecélicos. Em determinadas modalidades, a composição da fórmula (I) pode gerar e aumentar cadeias telecélicas de polímero com ambas as extremidades ligadas à composição da fórmula (I); a transformação subsequente das ligações de terminal polimerila-metal aos grupos desejados de extremidade difuncionais pode ocorrer, então, para formar o polímero telecélico.

[0087] As aplicações da combinação do processo para preparar a composição da fórmula (I) da presente revelação com química de funcionalização não se limitam ao desenvolvimento de polímeros telecélicos e ao exemplo acima. Em determinadas modalidades, o processo para preparar a composição da fórmula (I) da presente revelação pode ser combinado, por exemplo, com polimerização de transferência de cadeia coordenada, para produzir poliolefinas funcionalizadas.

[0088] Os polímeros da presente revelação podem ser mesclados e/ou coextrusados com qualquer outro polímero. Exemplos não limitativos de outros polímeros incluem polietilenos de baixa densidade lineares, elastômeros, plastômeros, polietileno de baixa densidade de alta pressão, polietilenos de alta densidade, polipropileno isotático, copolímeros de etileno e propileno e semelhantes.

[0089] Os polímeros produzidos pelo processo da presente revelação e mesclas dos mesmos são úteis em tais operações de formação como extrusão e coextrusão de filme, folha e de fibra, assim como moldagem por sopro, moldagem por injeção, rotomoldagem. Os filmes incluem filmes soprados ou fundidos formados por coextrusão ou por laminação, úteis como filme retrátil, filme de adesão, filme estirável, filme de vedação ou filmes orientados.

EXEMPLOS MÉTODOS

[0090] RMN de 1H: Os espectros de RMN 1H são registrados em um espectrômetro Bruker AV-400 à temperatura ambiente. Os deslocamentos químicos RMN de 1H em benzeno-d6 são mencionados a 7,16 ppm (C6D5H) em relação a TMS (0,00 ppm).

[0091] RMN de 13C: Os espectros de RMN de 13C de polímeros são coletados com o uso de um espectrômetro de Bruker 400 MHz equipado com um CryoProbe Bruker Dual DUL de alta temperatura. As amostras de polímero são preparadas adicionando-se aproximadamente 2,6 g de uma mistura de tetracloro-etano-d2/ortodiclorobenzeno a 50/50 que contém trisacetilacetonato de cromo a 0,025 M (agente de relaxamento) a 0,2 g do polímero em um tubo de RMN a 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo- se o tubo e seu conteúdo a 150 °C. Os dados são obtidos com o uso de 320 varreduras por arquivos de dados, com um atraso de repetição de pulso de 7,3 segundos com uma temperatura de amostra de 120 °C.

[0092] GC/MS: Cromatografia gasosa em tandem/espectroscopia de massa de baixa resolução com o uso de ionização de impacto de elétrons (EI) é realizada a 70 eV em um cromatógrafo de gás Agilent Technologies série 6890N com um detector seletivo de massa Agilent Technologies 5975 XL inerte e uma coluna Capilar Agilent Technologies (HP1MS, 15m X 0,25mm, 0,25 mícron) com relação ao seguinte:

[0093] Método programado:

[0094] Tempo de Equilíbrio em Forno 0,5 minuto

[0095] 50 °C por 0 minuto

[0096] então, 25 °C/minuto a 200 °C por 5 minuto

[0097] Tempo de Execução 11 minutos

[0098] GPC: O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste em um instrumento Polymer Laboratories Modelo PL-210 ou Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos em coluna ou carrossel são operados a 140 °C. São usadas três colunas Misturadas B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4 triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mililitros do solvente que contém 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando-se levemente por 2 horas a 160 °C. O volume de injeção usado é 100 microlitros e a taxa de fluxo é 1,0 ml/minuto.

[0099] O ajuste da calibração da coluna GPC é realizado com 21 padrões de poliestireno de distribuição molecular estreita com pesos moleculares de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas em “coquetel” com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são comprados da Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares igual ou maior que 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80 °C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são percorridas primeiramente e em ordem decrescente do componente de maior peso molecular para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de poliestireno com o uso da seguinte equação (conforme descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno=0,431(Mpoliestireno). Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados com o uso do software Viscotek TriSEC Versão 3.0.

[0100] Peso molecular: Os pesos moleculares são determinados por técnicas de análise óptica incluindo cromatografia por permeação em gel submetida à desconvolução acoplada a um detector de difusão de luz a laser de baixo ângulo (GPC-LALLS), conforme descrito por Rudin, A., “Modern Methods of Polymer Characterization”, John Wiley & Sons, New York (1991) páginas 103 a 112.

MATERIAIS

[0101] Todos os exemplos discutidos no presente documento são realizados sob uma atmosfera inerte com o uso de técnicas de caixa seca, salvo quando declarado de outro modo.

[0102] Os materiais a seguir são obtidos a partir da Sigma-Aldrich e purificados conforme necessário antes do uso: hidreto de di-isobutilalumínio (DIBAL-H); tri- isobutilalumínio (TIBA); 1,2,4-trivinilciclo-hexano (TVCH); 1,9-decadieno; 1,7- octadieno; 3-metil-1,4-pentadieno; p-xileno; C6D6; tolueno; metanol; hexano; benzeno; e D2O. O 1,3-Divinilcilopentano foi preparado de acordo com o procedimento publicado em Designed Monomers and Polymers, 2004, 7, 661 a 676.

EXEMPLO 1

[0103] Em uma caixa seca cheia com nitrogênio, TVCH (0,324 ml, 1,67 mmol) e DIBAL-H (5 ml de solução 1 M em hexano, 5 mmol) são misturados em um frasco de cintilação tapado com uma barra de agitação. Essa mistura é aquecida e mantida a 70 °C com agitação por 21 horas e uma agulha pequena é inserida através da tampa de septo para ventilação. A reação prossegue, conforme pretendido (consultar o Esquema de Reação 1 não limitativo), para formar a composição de organoalumínio de cabeça dupla. A fim de confirmar a reação, uma amostra (aproximadamente 0,1 ml) é misturada com C6D6 (0,5 ml) para RMN de 1H (Figura 1), o que mostra que todos os grupos são consumidos. Outra amostra é arrefecida bruscamente com H2O, e a fase orgânica é analisada por GC/MS (Figura 2A), o que mostra um grupo de picos limpos a m/z=166. Uma terceira amostra é arrefecida com D2O e analisada por GC/MS (Figura 2B), o que mostra que os picos moveram para m/z = 168. Os picos das Figuras 2A e 2B são consistentes com os produtos hidrolisados esperados da composição de organoalumínio de cabeça dupla mostrada na Figura 3. A multiplicidade dos picos é devido à presença de múltiplos centros quirais na estrutura. Esquema de Reação 1.

EXEMPLO 2

[0104] Em uma caixa seca cheia com nitrogênio, TIBA (1 ml, 3,96 mmol) e 1,9- decadieno (0,55 ml, 2,97 mmol) são misturados em 2 ml de p-xileno em um frasco de cintilação tampado com uma barra de agitação. Essa mistura é aquecida e mantida a 130 °C com agitação por duas horas, e uma agulha pequena é inserida através da tampa de septo para ventilação. A reação prossegue, como pretendido, (consultar o Esquema de Reação 2 não limitativo) para formar a composição de organoalumínio de cabeça dupla (a estrutura de produto mostrada no Esquema 2 representa uma composição média). A fim de confirmar a reação, uma amostra obtida e misturada com C6D6 (0,5 ml) para RMN de 1H, o que mostra que os grupos vinila de 1,9-decadieno são diminuídos. Conforme observado na Figura 4, uma amostra também é hidrolisada e analisada por GC/MS, o que mostra um pico limpo com m/z de 142 que é consistente com o produto hidrolisado esperado da composição de organoalumínio de cabeça dupla. Esquema de Reação 2.

EXEMPLO 3

[0105] Em uma caixa seca cheia com nitrogênio, DIBAL-H (0,5 g, 3,5 mmol) e 1,7-octadieno (0,39 ml, 2,6 mmol) são misturados em 5 ml de p-xileno em um frasco de cintilação tampado com uma barra de agitação. Essa mistura é aquecida e mantida a 70 °C com agitação por 3 horas, em seguida, aquecida e mantida a 130 °C com agitação por for 1 hora; uma agulha é inserida através da tampa de septo para ventilação. A reação prossegue, como pretendido, (consultar o Esquema de Reação 3 não limitativo) para formar a composição de organoalumínio de cabeça dupla (a estrutura de produto mostrada no Esquema 3 representa uma composição média). A fim de confirmar a reação, uma amostra da mistura é obtida para análise de RMN de 1H. RMN de 1H mostra que os grupos vinila de 1,7-octadieno são completamente consumidos. Além disso, uma amostra da mistura é hidrolisada e analisada por GC/MS, o que mostra um pico limpo com m/z de 114 que é consistente com o produto de hidrólise esperado da composição de organoalumínio de cabeça dupla. Esquema de Reação 3.

EXEMPLO 4

[0106] Em uma caixa seca cheia com nitrogênio, DIBAL-H puro (4,0 g, 28,13 mmol) e 3-metil-1,4-pentadieno (1,72 ml, 14,06 mmol, d = 0,673) são misturados em 12 ml de p-xileno em um frasco de cintilação tampado com uma barra de agitação. Essa mistura é aquecida e mantida a 60 °C com agitação por 14 horas e uma agulha é inserida através da tampa de septo para ventilação. A reação prossegue, como pretendido, (consultar o Esquema de Reação 4 não limitativo) para formar a composição de organoalumínio de cabeça dupla. A fim de confirmar a reação, uma alíquota da mistura é diluída com C6D6, hidrolisada com água e analisada por RMN de 1H (Figura 5). RMN de 1H mostra os produtos de hidrólise esperado, isobutano e 3-metilpentano da composição de organoalumínio de cabeça dupla. Observação: essa reação também pode ser realizada em tolueno ou pura. Esquema de Reação 4.

EXEMPLO 5

[0107] Em uma caixa seca cheia com solução nitrogênio, DIBAL-H puro (1,00 ml, 5,61 mmol, d=0,798) e 1,3-divinilciclopentano (30,9% em peso em tolueno, 1,11 g, 2,81 mmol) são misturados em um frasco de cintilação tampado com uma barra de agitação. Essa mistura é aquecida e mantida a 90 °C com agitação por 18 horas. A reação prossegue, como pretendido, (consultar o Esquema de Reação 5 não limitativo) para formar a composição de organoalumínio de cabeça dupla. A fim de confirmar a reação, uma alíquota da mistura é diluída com C6D6, hidrolisada com 10% em peso de NaOD em D2O e analisada por RMN de 1H e RMN de 13C. RMN de 1H e RMN de 13C mostram o produto de hidrólise esperado 1,3-bis(etil-2-d)ciclopentano da composição de organoalumínio de cabeça dupla. A amostra hidrolisada também é analisada por GC/MS, que mostra um pico limpo com m/z de 128 que é consistente com o produto hidrolisado esperado da composição de organoalumínio de cabeça dupla. Esquema de Reação 5.

Claims (6)

1. Composição, da fórmula (I): caracterizada pelo fato de: n ser um número de 1 a 100; cada grupo J ser independentemente hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída; dois grupos J fixados ao mesmo átomo de Al podem ser ligados de maneira covalente entre si; e Y é selecionado a partir do grupo consistindo das fórmulas (II) a (V) a seguir: —CH2CH2(CHR1)mCH2CH2— (II), sendo que: R1 é hidrogênio ou um grupo C1 a C20 alquila ou um grupo arila; e m é um nnúmero de 0 a 20.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de cada J ser hidrogênio ou um grupo C1 a C20 alquila acíclica.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de n ser um número de 1 a 10.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de n ser um número de 1 a 3.

5. Processo para preparar uma composição de organoalumínio, conforme definida na reivindicação 1, sendo o processo caracterizado pelo fato de compreender: (a) combinar um composto de alumínio, um agente de ligação e um solvente opcional a uma temperatura de 25 °C a 200 °C, e (b) obter a composição de organoalumínio, em que: o composto de alumínio tem uma fórmula Al(J)3, sendo que cada grupo J é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída e, opcionalmente, dois grupos J podem ser ligados de maneira covalente entre si; e o agente de ligação é 1,2,4-trivinilciclohexano ou 1,3-divinilciclopentano.

6. Composição de organoalumínio, preparada pelo processo definido na reivindicação 5, dita composição sendo caracterizada pelo fato de compreender o produto de reação de: um composto e alumínio, um agente de ligação, e um solvente opcional, sendo que: - o composto de alumínio tem a fórmula Al(J)3, sendo que cada grupo J é independentemente hidrogênio ou um grupo alquila acíclica substituída ou não substituída e, opcionalmente, dois grupos J fixados ao mesmo átomo de Al podem ser ligados de maneira covalente entre si; e - o agente de ligação é 1,2,4-trivinilciclohexano ou 1,3-divinilciclopentano.