TW201930322A - 雙頭有機鋁組合物 - Google Patents

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安德烈 蘇羅米
耶日 克勞辛
愛德蒙Ｍ 卡納漢
傑森Ｔ 帕頓
廖榮陽
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美商陶氏全球科技有限責任公司
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Abstract

本揭示案係關於具有式（I）之雙頭有機鋁組合物及其製備方法。在至少一個態樣中，所述具有式（I）之組合物可以在烯烴聚合期間使用。

Description

雙頭有機鋁組合物
實施例係關於雙頭有機鋁組合物及其製備方法。該組合物可以進行鏈穿梭及/或鏈轉移。在至少一個態樣中，雙頭有機鋁組合物可用於烯烴聚合。
近年來，藉由使用能夠進行鏈穿梭之組合物，即鏈穿梭劑（CSA），已經看到聚合物設計之進步。舉例而言，具有可逆鏈轉移能力之鏈穿梭劑與過渡金屬催化劑能夠產生新型烯烴嵌段共聚物（OBC）。目前，能夠進行鏈穿梭之最佳已知之組合物為針對各聚合物鏈通常僅含有連接至金屬之單一點的簡單金屬烷基，諸如產生經位於一端處之鋅金屬封端的聚合物鏈之二乙基鋅。還已知能夠進行鏈穿梭之更複雜之組合物，諸如雙頭鏈穿梭劑，其中烷烴部分連接至兩種金屬上。實際上，能夠進行鏈穿梭之雙頭組合物具有很大之吸引力，因為其能夠產生新的聚烯烴，諸如遙爪官能聚合物、三嵌段共聚物等。
在某些實施例中，本揭示案係關於一種式（I）之雙頭有機鋁組合物：（I），其中： n為1至100之數字； Y為由直鏈、分支鏈或環狀C4 至C100 伸烴基構成之連接基團，所述伸烴基視情況包含至少一個雜原子並且為脂族或芳族的，其中Y包括至Al原子之兩個連接點，並且兩個連接點中的至少一個為-CH2 -； 各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代之無環烷基；並且 連接至相同Al原子之兩個J基團可視情況共價連接在一起。
在進一步實施例中，本揭示案係關於一種用於製備式（I）之雙頭有機鋁組合物之方法，所述方法包括：（a）將鋁化合物、連接劑及視情況選用之溶劑在25℃至200℃的溫度下組合，及（b）獲得式（I）之組合物，其中鋁化合物具有式Al(J)3 ，其中各J獨立地為氫或經取代或未經取代的無環烷基，並且視情況，兩個J基團可以共價連接在一起；並且連接劑為C4 至C100 烴，其包括至少兩個乙烯基或一個乙烯基及環烯烴基，並且視情況包含至少一個雜原子。
在進一步實施例中，本揭示案係關於一種式（I）之雙頭有機鋁組合物，其包括以下各者之反應產物：鋁化合物、連接劑及視情況選用之溶劑，其中鋁化合物具有式Al(J)3 ，其中各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代的無環烷基，並且視情況，兩個J基團可以共價連接在一起；並且連接劑為C4 至C100 烴，其包括至少兩個乙烯基或一個乙烯基及環烯烴基，並且視情況包含至少一個雜原子。
以下所有方案及論述僅藉助於實例且不意欲以任何方式為限制性的。如本文所述，雙頭組合物（例如，雙頭CSA）具有很大之吸引力，因為其能夠產生遙爪官能聚合物。舉例而言但不限於，參考非限制性結構1。結構1表示例示性雙頭組合物，其中Y連接基團夾在兩個鋁原子之間。Y可以為，舉例而言，直鏈、分支鏈或環狀C4 至C100 伸烴基，其視情況包含至少一個雜原子（（B、O、S、N、F、Cl或Si））並且其為脂族或芳族的。Y連接基團連接兩個獨立之Al原子並經由連接點連接至各Al原子上。連接點為Y連接基團內之基團（即片段），並且至少一個連接點為亞乙基，-CH2 -。各末端J基團可以為氫或經取代或未經取代之無環烷基。連接至相同Al原子之兩個J基團可視情況共價連接在一起。然後，在烯烴聚合期間，Y連接基團可以生長成聚合物鏈，其兩個末端經由末端聚合物-金屬鍵與鋁原子鍵合。隨後，末端聚合物-金屬鍵可以經由官能化化學轉化為期望官能基，藉此得到期望之雙官能（遙爪）聚合物鏈。非限制性結構1之組合物可以為單體（n=1）或低聚（n＞1）形式。結構1。用於製備雙頭有機鋁組合物之方法
式（I）之組合物可以由組合鋁化合物及連接劑所引起之反應製備。反應可在不存在（不含溶劑）或存在溶劑的情況下進行。合適溶劑包含但不限於非極性溶劑，諸如二甲苯、甲苯、己烷、戊烷、苯或其組合。
因此，式（I）之組合物可藉由包括以下之方法來製備：（a）將鋁化合物、連接劑及視情況選用之溶劑組合，及（b）獲得式（I）之組合物，其中：鋁化合物具有式Al(J)3 ，其中各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代的無環烷基，並且視情況，兩個J基團可以共價連接在一起；並且連接劑為C4 至C100 烴，其包括至少兩個乙烯基或一個乙烯基及環烯烴基，並且視情況包含至少一個雜原子。
由組合鋁化合物、連接基團及視情況選用之溶劑所引起之反應可以在25℃至200℃，或80℃至180℃，或100℃至150℃的溫度下進行。高溫有助於經由β-氫化物消除除去鋁化合物的J基團（例如烷基），導致連接劑插入Al-H中以形成式（I）之組合物。
因此，在某些實施例中，式（I）之組合物可藉由包括以下之方法來製備：（a）在25℃至200℃（或80℃至180℃或100℃至150℃）的溫度下將鋁化合物、連接劑及視情況選用之溶劑組合，及（b）獲得式（I）之組合物，其中：鋁化合物具有式Al(J)3 ，其中各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代的無環烷基，並且視情況，兩個J基團可共價連接在一起；並且連接劑為C4 至C100 烴，其包括至少兩個乙烯基或一個乙烯基及環烯烴基，並且視情況包含至少一個雜原子。
由組合鋁化合物、連接劑及視情況選用之溶劑所引起之反應可能需要30分鐘至200小時之反應時間，其取決於進行反應的溫度。舉例而言但不限於，若反應在150℃下進行，則可能需要1至2小時的反應時間，若反應在120℃下進行，則可能需要2至5小時的反應時間，並且若反應在60℃下進行，則可能需要20至200小時的反應時間。
因此，在某些實施例中，式（I）之組合物可藉由包括以下之方法來製備：（a）在25℃至200℃（或者在80℃至180℃或100℃至150℃）的溫度下將鋁化合物、連接劑及視情況選用之溶劑組合30分鐘至200小時（或30分鐘至100小時，或1小時至50小時，或1小時至30小時，或1小時至25小時，或1小時至15小時，或1小時至10小時，或1小時至5小時）的時間，及（b）獲得式（I）之組合物，其中：鋁化合物具有式Al(J)3 ，其中各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代的無環烷基，並且視情況，兩個J基團可以共價連接在一起；並且連接劑為C4 至C100 烴，其包括至少兩個乙烯基或一個乙烯基及環烯烴基，並且視情況包含至少一個雜原子。
在本揭示案之方法之某些實施例中，連接劑:鋁化合物比率定義為n:（n+1），其中n可以為1至10之數字。鋁化合物
鋁化合物在本文中定義為具有式Al(J)3 之化合物，其中各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代的無環烷基，其中至少一個J基團為氫或無環烷基，並且視情況，兩個J基團可共價連接在一起。視情況，一個J基團或兩個或三個J基團中之每一個可以為氫原子。在某些實施例中，一個J基團或兩個或三個J基團中之每一個為含有1至30個碳原子或2至20個碳原子之無環烷基。在某些實施例中，一個J基團或兩個或三個J基團中之每一個不為氫。在進一步實施例中，一個J基團或兩個或三個J基團中之每一個不為甲基。在進一步實施例中，一個J基團或兩個或三個J基團中之每一個為C1 至C30 無環烷基或C2 至C20 無環烷基。在某些實施例中，一個J基團或兩個或三個J基團中之每一個為分支鏈C3 至C30 無環烷基。在進一步實施例中，兩個J基團可共價連接在一起。
合適J基團包含但不限於甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基及其所有異構體。三烷基鋁化合物及二烷基氫化鋁化合物為合適試劑。有用之三烷基鋁化合物包含但不限於三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三己基鋁、三異己基鋁、三辛基鋁、三異辛基鋁、三戊基鋁、十三烷基鋁及其類似物。有用之二烷基鋁氫化合物包含但不限於二甲基氫化鋁、二乙基氫化鋁、二異丁基氫化鋁、二丁基氫化鋁、二丙基氫化鋁、二己基氫化鋁、二異己基氫化鋁、二辛基氫化鋁、二異辛基氫化鋁、二戊基氫化鋁，二癸基氫化鋁及其類似物。連接基團
在式（I）之組合物中，Y為連接基團，其為直鏈、分支鏈或環狀C4 至C100 伸烴基，其視情況包含至少一個雜原子且其為脂族或芳族的。連接基團Y為連接劑之衍生物，其中連接劑為C4 至C100 烴，其包括至少兩個乙烯基或一個乙烯基及環烯烴基，並且視情況包含至少一個雜原子。合適連接劑必須能夠插入鋁-氫鍵中，使得連接劑之衍生物夾在兩個鋁原子之間。如上所述，式（I）之組合物之Y為連接基團，其可以轉移至活性催化劑並且在烯烴聚合期間由於活性催化劑及鋁物質之間的鏈轉移/鏈穿梭而生長成聚合物鏈，從而形成遙爪聚合物的前驅體。隨後之官能化將導致遙爪聚合物的形成。
在某些實施例中，Y為二烯之衍生物。換句話說，連接劑為二烯。如本文所用，術語二烯係指含有兩個乙烯基或一個乙烯基及環烯基，並且視情況，包含至少一個雜原子的任何化合物。合適二烯之實例包含基於烴之二烯，含雜原子之基於烴之二烯諸如1,3-二（ω-烯基）-四甲基二矽氧烷及二（ω-烯基）醚及含有芳族片段的二烯，諸如二乙烯基苯。
本文提及之合適基於烴之二烯包含但不限於具有式CH2 =CH(CH2 )m CH=CH2 或CH2 =CH(Ar)m CH=CH2 之二烯，包含環狀及雙環其類似物，其中m為0至20之整數，並且Ar為芳基。此等基於烴之二烯之實例包含但不限於1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯、1,12-十三碳二烯、1,13-十四碳二烯及其類似物，通常含有5至40個碳原子。
本文提及之含雜原子之基於烴之二烯包含含有至少一個B、O、S、N、F、Cl或Si原子或原子之組合的二烯。含雜原子之基於烴之二烯之具體實例包含但不限於具有式O[(CH2 )m CH=CH2 ]2 、S[(CH2 )m CH=CH2 ]2 、RA N[(CH2 )m CH=CH2 ]2 、(RB )2 Si[(CH2 )m CH=CH2 ]2 、Ar[Si(RB )2 (CH2 )m CH=CH2 ]2 、(CH2 )m [Si(RB )2 (CH2 )m CH=CH2 ]2 、(RB )3 SiOSiRB [(CH2 )m CH=CH2 ]2 及[Si(RB )2 (CH2 )m CH=CH2 ]2 O之化合物；其中m在每次出現時獨立地為0至20之整數，包含端值，較佳為1至20，包含端值；RA 為H或具有1至12個碳原子之烴基，包含端值；RB 在每次出現時獨立地為1至12個碳原子之烴基，包含端值；並且Ar為芳基。
含雜原子之基於烴之二烯之實例包含但不限於二乙烯基二苯基矽烷、1,4-雙(二甲基(乙烯基)矽烷基)苯、1,5-雙(二甲基(乙烯基)矽烷基)戊烷、二乙烯基醚、二(2-丙烯基)醚、二(3-丁烯基)醚、二(4-戊烯基)醚、二(5-己烯基)醚、二乙烯基胺、二(2-丙烯基)胺、二(3-丁烯基)胺、二(4-戊烯基)胺、二(5-己烯基)胺、二乙烯基甲胺、二(2-丙烯基)甲胺、二(3-丁烯基)甲胺、二(4-戊烯基)甲胺、二(5-己烯基)甲胺、二乙烯基硫醚、二(2-丙烯基)硫醚）、二(3-丁烯基)硫醚、二(4-戊烯基)硫醚、二(5-己烯基)硫醚、二乙烯基二甲基矽烷、二(2-丙烯基)二甲基矽烷、二(3-丁烯基)二甲基矽烷、二(4-戊烯基)二甲基矽烷、二(5-己烯基)二甲基矽烷及其類似物，通常含有4至40個碳原子。
合適含雜原子之基於烴之二烯之其他實例包含但不限於二矽氧烷化合物，諸如二乙烯基四甲基二矽氧烷（在本文中亦稱為二(乙-1,2-二基)四甲基二矽氧烷、二(2-丙烯基)四甲基二矽氧烷、二(3-丁烯基)四甲基二矽氧烷、二(4-戊烯基)四甲基二矽氧烷、二(5-己烯基)四甲基二矽氧烷、二(6-庚烯基)四甲基二矽氧烷、二(7-辛烯基)四甲基二矽氧烷、二(8-壬烯基)四甲基二矽氧烷、二(9-癸烯基)-四甲基二矽氧烷、二乙烯基四乙基二矽氧烷、二(2-丙烯基)四乙基二矽氧烷、二(3-丁烯基)四乙基二矽氧烷、二(4-戊烯基)四乙基二矽氧烷、二(5-己烯基)-四乙基二矽氧烷、二(6-庚烯基)四乙基二矽氧烷、二(7-辛烯基)四乙基二矽氧烷、二(8-壬烯基)四乙基二矽氧烷、二(9-癸烯基)四乙基二矽氧烷及其類似物之1,1-及1,3-異構體；
含有一種環狀烯烴或環狀烷烴諸如乙烯基降冰片烯、1,3-二乙烯基環戊烷及乙烯基環己烯的二烯化合物；
含鹵素二烯化合物，諸如3-氯-1,4-戊二烯、3-溴-3-甲基-1,4-戊二烯、3-氯-1,4-己二烯、3-氯-3-甲基-1,4-己二烯、3-溴-4-甲基-1,4-己二烯、3-氯-5-甲基-1,4-己二烯、3-溴-4,5-二甲基-1,4-己二烯、3-溴-1,5-己二烯、3-氯-3-甲基-1,5-己二烯、3-溴-1,5-庚二烯、3-氯-3-甲基-1,5-庚二烯、4-溴-1,6-庚二烯、3-氯-4-甲基-1,6-庚二烯、4-溴-1,6-辛二烯、3-氯-4-甲基-1,6-辛二烯、4-溴-7-甲基-1,6-辛二烯、4-氯-1,7-辛二烯、3-氯-4-甲基-1,7-辛二烯、4-溴-1,7-壬二烯、4-溴-4-甲基-1,7-壬二烯、4-溴-1,8-壬二烯、3-氯-4-甲基-1,8-壬二烯、5-溴-1,8-癸二烯、3-氯-5-甲基-1,8-癸二烯、5-溴-1,9-癸二烯、3-氯-5-甲基-1,9-癸二烯、5-溴-1,10-十一碳二烯及5-溴-1,1'-十二碳二烯；
含矽烷二烯，諸如雙（乙烯氧基）矽烷、二甲基雙（乙烯氧基）矽烷、雙烯丙氧基矽烷、二甲基雙（烯丙氧基）矽烷、二（3-丁烯基）二甲基矽烷、雙（3-丁烯氧基）矽烷、二甲基雙（3-丁烯基氧基）矽烷、二（4-戊烯基）二甲基矽烷、雙（4-戊烯氧基）矽烷、雙（4-戊烯氧基）二甲基矽烷、二（5-己烯基）二甲基矽烷、雙（5-己烯氧基）矽烷及雙（5-己烯氧基）二甲基矽烷；
含酯二烯化合物，諸如3-丁烯基-4-戊烯酸酯、4-戊烯基-4-戊烯酸酯、4-甲氧羰基-1,7-辛二烯及4-甲氧羰基-1,9-癸二烯；
含醚二烯化合物，諸如二乙烯基醚、二烯丙基醚、二(4-丁烯氧基)醚及二(5-己烯氧基)醚；及
含矽烷氧基二烯化合物，諸如4-三甲基矽烷氧基甲基-1,7-辛二烯及4-三甲基矽烷氧基甲基-1,9-癸二烯。
在進一步實施例中，Y為共軛二烯化合物之衍生物，諸如1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、1,3-辛二烯、1-苯基-1,3-丁二烯、1-苯基-2,4-戊二烯、異戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2-丙基-1,3-丁二烯、2-丁基-1,3-丁二烯、2-戊基-1,3-丁二烯、2-己基-1,3-丁二烯、2-庚基-1,3-丁二烯、2-辛基-1,3-丁二烯及2-苯基-1,3-丁二烯。
在進一步實施例中，Y為三烯或C4 至C100 烴之衍生物，所述C4 至C100 烴包括三個或更多個乙烯基的並且視情況包含至少一個雜原子。換句話說，連接劑為三烯或C4 至C100 烴，其包括三個或更多個乙烯基並且視情況包含至少一個雜原子。合適實例包含但不限於1,4,7-辛三烯、3-甲基-1,4,7-辛三烯、1,5,9-癸三烯、4-甲基-1,5,9-癸三烯、1,2,4-三乙烯基環己烷及其類似物。在某些實施例中，連接劑為1,2,4-三乙烯基環己烷，得到具有下列結構式之式（I）的組合物，其中J如本文所定義：或
本文論述之所有連接基團通常為可獲得的或可藉由已知方法產生。聚合方法
在某些實施例中，式（I）之組合物在烯烴聚合方法期間可用作鏈穿梭劑或鏈轉移劑。
因此，本揭示案係關於一種用於聚合至少一種可加成聚合之單體（即烯烴單體）以形成聚合物組合物之聚合方法，所述方法包括：在聚合條件下使至少一種可加成聚合的單體（烯烴單體）與催化劑組合物接觸；其中催化劑組合物包括至少一種催化劑前驅體之接觸產物（反應產物），視情況選用之助催化劑及式（I）之組合物。
本文所述之式（I）之雙頭有機鋁組合物及使用式（I）之組合物的催化劑系統適用於在廣泛範圍之溫度及壓力範圍內的任何預聚合及/或聚合方法。該溫度及壓力，以及本文所述之其他聚合方法資訊可稱為「聚合條件」。溫度可以在50℃至約280℃，較佳50℃至約200℃範圍內。在另一個實施例中，聚合溫度高於0℃、高於50℃、高於80℃、高於100℃、高於150℃或高於200℃。在一個實施例中，所用之壓力可在1個大氣壓至約500個大氣壓或更高的範圍內。聚合方法包含溶液、氣相、漿液相及高壓方法或其組合。
在一個實施例中，本揭示案係關於一種或多種具有2至30個碳原子，較佳2至12個碳原子且更佳2至8個碳之烯烴單體的溶液、高壓、漿液或氣相聚合方法。本揭示案特別係關於兩種或兩種以上乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯及1-癸烯之烯烴單體之聚合。有用單體包含烯系不飽和單體，具有4至18個碳原子之二烯烴、共軛或非共軛二烯、多烯、乙烯基單體及環狀烯烴。非限制性單體可包含降冰片烯、降冰片二烯、異丁烯、異戊二烯、乙烯基苯并環丁烷、苯乙烯、被烷基取代之苯乙烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯及環戊烯。在本揭示案之聚合方法之另一個實施例中，產生乙烯之共聚物，其中在溶液方法中聚合具有至少一種具有4至15個碳原子，較佳4至12個碳原子，且最佳4至8個碳原子的α-烯烴的共聚單體與乙烯。在本揭示案之方法之另一實施例中，乙烯或丙烯與至少兩種不同共聚單體（視情況所述共聚單體中之一者可為二烯）聚合以形成三元共聚物。
在本揭示案之一個態樣中，提供一種聚合方法及所得聚合物，所述方法包括在烯烴聚合催化劑及式（I）或之組合物存在下在聚合反應器或區域中聚合一種或多種烯烴單體，藉此引起形成至少一定量之聚合物，所述聚合物與式（I）之組合物的殘餘物連接。例示性非限制性聚合方法包含此項技術中已知之彼等、美國專利號8,501,885B2中公開的彼等以及此項技術中已知的用於產生無規共聚物的彼等。例示性非限制性聚合方法包含在單個反應器或兩個反應器（平行或串聯）中進行之彼等。
在又另一態樣中，提供了一種方法及所得聚合物，所述方法包括在烯烴聚合催化劑及式（I）之組合物存在下在聚合反應器或區域中聚合一種或多種烯烴單體，藉此引起形成至少一定量之初始聚合物，所述聚合物與反應器或區域內的式（I）之組合物的殘餘物連接；將反應產物從第一反應器或區域排出到第二聚合反應器或區域，所述聚合反應器或區域在與第一聚合反應器或區域的聚合條件下區別的聚合條件下操作；藉助於至少一個式（I）組合物的剩餘穿梭位點，將至少一些與式（I）組合物的殘餘物連接的初始聚合物轉移到第二聚合反應器或區域中的活性催化劑位點；及在第二聚合反應器或區中進行聚合以形成第二聚合物鏈段，所述第二聚合物鏈段藉助於式（I）的組合物的殘餘物鍵合到初始聚合物的一些或全部上，所述第二聚合物鏈段具有與初始聚合物鏈段可區分的聚合物性質。
在聚合期間，根據任何合適之聚合條件使反應混合物與活化催化劑組合物接觸。方法可通常藉由使用高溫及高壓來表徵。若需要，可以根據已知技術將氫用作分子量控制之鏈轉移劑。如在其它類似聚合中，通常期望所用單體及溶劑具有不會發生催化劑失活或過早鏈終止之足夠高的純度。可使用用於單體純化之任何合適技術，諸如在減壓下脫揮發、與分子篩或高表面積氧化鋁接觸或前述方法之組合。
可在本方法中，尤其在漿液相或氣相聚合中使用載體。合適載體包含固態、微粒狀、高表面積之金屬氧化物、類金屬氧化物或其混合物（在本文中可互換地稱為無機氧化物）。實例包含但不限於滑石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、Sn2 O3 、矽鋁酸鹽、硼矽酸鹽、黏土及其任何組合或混合物。如使用B.E.T.法藉由氮氣孔率測定法所測定，合適載體之表面積為較佳為10至1000 m2 /g，且較佳為100至600 m2 /g。平均粒徑通常為0.1至500 μm，較佳為1至200 μm，更佳為10至100 μm。
在本揭示案之一個態樣中，可噴霧乾燥催化劑及視情況選用之載體或以固態微粒狀形式回收以提供易於運輸及處理之組合物。用於噴霧乾燥含有液體之漿液之合適方法為此項技術中所熟知且有效地用於本文中。噴霧乾燥供用於本文中之催化劑組合物之較佳技術描述於美國專利第5,648,310號及第5,672,669號中。
期望以連續聚合，例如連續溶液聚合形式進行聚合，其中將催化劑組分、單體及視情況選用之溶劑、佐劑、清除劑及聚合助劑連續供應至一個或多個反應器或區域中，且自其連續除去聚合物產物。在如在此情形中所用之術語「連續」及「連續地」的範疇內包含彼等過程，在彼等過程中，以小的有規律或不規律之時間間隔間歇添加反應物且除去產物，使得隨時間推移，整個過程實質上為連續的。在聚合期間可在任何點處添加式（I）之組合物（若使用），包含在第一反應器或區域中、第一反應器之出口或第一反應器之出口略微靠前處、第一反應器或區域與任何後續反應器或區域之間、或甚至僅第二反應器或區域。若一個反應器內或兩個或兩個以上串聯連接之反應器或區域之間的單體、溫度、壓力或其他聚合條件存在任何差異，則在同一分子中具有不同組成（諸如共聚單體含量）、結晶度、密度、立體異構性、區位規則性或其他化學或物理差異之聚合物鏈段可形成於本揭示案之聚合物中。在該情況下，各鏈段或嵌段之尺寸藉由聚合物反應條件測定且通常為聚合物尺寸之最大可能分佈。
若使用多個反應器，則可使各者在高壓、溶液、漿液或氣相聚合條件下獨立地操作。在多區域聚合中，所有區域均在相同聚合類型（諸如溶液、漿液或氣相）下，但視情況在不同方法條件下操作。關於溶液聚合法，期望採用催化劑組分於液體稀釋劑中之均勻分散液，所述聚合物在所採用之聚合條件下可溶於所述液體稀釋劑中。美國專利第5,783,512號中揭示了一種此類利用極精細二氧化矽或相似分散劑以產生此類均相催化劑分散液之方法，其中金屬錯合物或共催化劑通常僅可溶性不良。通常在100℃至400℃之溫度下且在高於500巴（50 MPa）之壓力下進行高壓方法。漿液方法通常使用惰性烴稀釋劑及0℃至某一溫度的溫度，所述溫度略低於所得聚合物基本上可溶於惰性聚合介質中之溫度。舉例而言，漿液聚合中之典型溫度為30℃，一般60℃至115℃，包含至多100℃，其視所製備之聚合物而定。壓力通常在大氣壓（100 kPa）至500 psi（3.4 MPa）之範圍內。
在所有前述方法中，通常採用連續或實質上連續聚合條件。使用該聚合條件，尤其為連續溶液聚合方法，允許使用升高之反應器溫度，其使得以高產率及高效率低成本生產出本發明嵌段共聚物。
可藉由向將在其中進行聚合之溶劑中或與最終反應混合物相容之稀釋劑中添加必需的金屬錯合物或多種錯合物而將催化劑製備為均相組合物。所期望助催化劑或活化劑及視情況選用之式（I）之組合物可在催化劑與待聚合之單體及任何額外反應稀釋劑組合之前、同時或之後與催化劑組合物組合。理想地，若存在，則同時添加式（I）之組合物。
始終保護個別成分以及任何活性催化劑組合物以避免氧氣、濕氣及其他催化劑毒物。因此，製備催化劑組分、式（I）之組合物及活化催化劑且儲存於無氧氣及濕氣之氛圍中，一般在乾燥惰性氣體下，諸如氮氣。
在不以任何方式限制本揭示案之範疇的情況下，用於實施該聚合方法之一種手段如下。在溶液聚合條件下操作的一個或多個充分攪拌之槽式反應器或環流反應器中，將待聚合單體與任何溶劑或稀釋劑一起連續地引入反應器之一個部件處。反應器含有相對均勻之液相，所述液相實質上由單體及任何溶劑或稀釋劑及溶解的聚合物構成。較佳溶劑包含C4-10 烴或其混合物，尤其烷烴諸如己烷或烷烴之混合物，以及聚合時使用的一種或多種單體。合適環流反應器之實例及與其一起使用之各種合適操作條件，包含使用多個環流反應器、串聯操作發現於美國專利第5,977,251號、第6,319,989號及第6,683,149號中。
將催化劑以及助催化劑及式（I）之組合物連續或間歇地引入反應器液相或其任何再循環部件中之最低位置處。可舉例而言藉由調整溶劑/單體比率或催化劑添加速率，以及藉由使用冷卻或加熱盤管、夾套或兩者來控制反應器溫度及壓力。可藉由催化劑添加速率來控制聚合速率。聚合物產物中指定單體之含量受反應器中各單體之比率影響，所述比率藉由操控此等組分至反應器之各別進料速率來控制。聚合物產物分子量視情況藉由控制其他聚合變量（諸如溫度、單體濃度），或藉由先前提及之式（I）之組合物，或鏈終止劑（諸如氫氣）來控制，如此項技術中已知。
在本揭示案之一個態樣中，視情況藉助於管道或其他轉移手段使第二反應器連接至第一反應器之排出口，使得第一反應器中所製備之反應混合物排至第二反應器而無需實質上終止聚合物生長。在第一與第二反應器之間，可建立至少一種方法條件之差異。通常，用於形成兩種或兩種以上單體之共聚物，差異為存在或不存在一種或多種共聚單體或共聚單體濃度之差異。亦可提供各自以類似於所述系列中之第二反應器的方式排列的另外反應器。藉由使反應器流出物與催化劑殺滅劑，諸如水、蒸氣或醇或與偶合劑（若期望偶合反應產物）接觸來結束進一步聚合。
所得聚合物產物藉由在減壓下閃蒸掉反應混合物中諸如殘餘單體或稀釋劑之揮發性組分，且若需要，在諸如排氣機筒之裝置中進行進一步脫揮發來回收。在連續方法中，催化劑及聚合物在反應器中之平均滯留時間通常為5分鐘至8小時，舉例而言10分鐘至6小時。
在本揭示案之另一態樣中，作為替代方案，前述聚合可在活塞流反應器中進行，所述活塞流反應器視情況與單體，催化劑、式（I）之組合物、溫度或在其不同區域或區域之間建立的其它梯度一起進行，進一步視情況伴隨有催化劑及/或式（I）的組合物的單獨添加，並且在絕熱或非絕熱聚合條件下操作。
聚合物之官能化衍生物之使用亦包含在本揭示案內。實例包含由式（I）之組合物產生之Al末端之聚合物。因為離開反應器之大部分聚合物產物用金屬封端，所以進一步的官能化相對容易。金屬化聚合物物質可用於眾所周知之化學反應，諸如適用於其它烷基鋁化合物之化學反應，以形成胺-、羥基-、環氧基-、矽烷、乙烯基及其它官能化封端之聚合物產物之彼等。具有Al末端之聚合物也可以經由熱消除單-及二-不飽和聚合物而被官能化，其藉由在犧牲單體（諸如乙烯）的存在下將Al末端的聚合物加熱到引起β-氫化物消除的溫度，較佳為至150-250℃，所述犧牲單體與所得到的鋁-氫化物物質反應，防止所消除的單-或二-不飽和聚合物經歷逆反應（即插入到鋁-氫化物物質中）。烯烴單體
用於在聚合方法中製備本揭示案之聚合物產物之合適單體包含任何加成可聚合單體，一般為任何烯烴或二烯單體。合適單體可以為直鏈、分支鏈、非環狀、環狀、經取代或被未取代的。在一個態樣中，烯烴可為任何α-烯烴，包含舉例而言乙烯及至少一種不同的可共聚共聚單體、丙烯及至少一種具有4至20個碳原子之不同的可共聚共聚單體或4-甲基-1-戊烯及至少一種具有4至20個碳原子之不同的可共聚共聚單體。合適單體之實例包含但不限於具有2至30個碳原子、2至20個碳原子或2至12個碳原子的直鏈或分支鏈α-烯烴。合適單體之具體實例包含但不限於乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烷、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯及1-二十碳烯。用於製備本文揭示之共聚物之合適單體亦包含具有3至30個、3至20個碳原子或3至12個碳原子的環烯烴。可使用之環烯烴之實例包含但不限於環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四環十二碳烯及2-甲基-1,4,5,8-二甲橋-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氫萘。用於製備本文揭示之共聚物的合適單體亦包含具有3至30個、3至20個碳原子或3至12個碳原子的二烯烴及聚烯烴。可使用之二烯烴及聚烯烴之實例包含（但不限於）丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在另一態樣中，芳族乙烯基化合物亦構成用於製備本文揭示之共聚物之合適單體，其實例包含（但不限於）單烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯（包含苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰二甲基苯乙烯、對二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯及對乙基苯乙烯），及含官能基之衍生物，諸如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苯甲酯、羥基苯乙烯、鄰氯苯乙烯、對氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯及α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯及3,3,3-三氟-1-丙烯，其限制條件為單體在所使用之條件下可聚合。
此外，在一個態樣中，適用於與至少本文中所揭示之式（I）之組合物組合的合適單體或單體混合物包含乙烯；丙烯；乙烯與一種或多種選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯及苯乙烯之單體的混合物；及乙烯、丙烯及共軛或非共軛二烯之混合物。在此態樣中，共聚物或互聚物可含有兩個或兩個以上包括不同化學或物理特性之分子內區域，尤其區別共聚單體併入之區域，其連接在二聚、線性、分支鏈或多分支鏈聚合物結構中。該聚合物可藉由改變包含式（I）之組合物的聚合期間的聚合條件來製備，舉例而言藉由使用具有不同共聚單體比率之兩個反應器、具有不同共聚單體併入能力之多種催化劑或該方法條件之組合，且視情況多官能偶合劑。聚合物產物
如本文所揭示，聚合物產物係指聚合之後的聚合物產物，通常對其進行化學處理以消耗反應性金屬烷基且釋放聚合物產物而不再連接於過渡族或主族金屬。此方法包括用水水解來產生飽及聚合物端基。替代地，可添加各種有機或無機試劑以消耗金屬烷基且在聚合物鏈上產生反應性官能端基。
藉由本揭示案之方法產生之聚合物可用於多種產品及最終用途應用中。所生成聚合物可為乙烯及丙烯之均聚物及共聚物且包含線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯及聚丙烯共聚物。所產生之基於丙烯之聚合物包含等規聚丙烯、無規聚丙烯、及無規、嵌段或抗衝擊共聚物。
利用本文所揭示之聚合方法，將容易製備新穎聚合物組合物，包含一種或多種具有本發明分子量分佈之烯烴單體的嵌段共聚物。例示性聚合物包括至少一種呈聚合形式的選自乙烯、丙烯及4-甲基-1-戊烯的單體。說明性地，聚合物為包括呈聚合形式的乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯及至少一種不同C2-20 α-烯烴共聚單體及視情況選用之一種或多種另外可共聚共聚單體的互聚物。合適共聚單體選自二烯烴、環狀烯烴及環狀二烯烴、鹵化乙烯基化合物、亞乙烯基芳族化合物及其組合。例示性聚合物為乙烯與丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯之互聚物。說明性地，按聚合物之總重量計，本文所揭示之聚合物組合物的乙烯含量為1百分比至99百分比、二烯含量為0百分比至10百分比且苯乙烯及/或C3-8 α-烯烴含量為99百分比至1百分比。根據習知GPC方法，本揭示案之聚合物可具有500至2,500,000之重均分子量（Mw）。通常，根據習知GPC方法，本揭示案之聚合物具有500至250,000（例如，2,000至150,000、3,000至100,000、1,000至25,000、5,000至25,000等）之重均分子量（Mw）。
根據ASTM D-792，方法B，根據本揭示案製備之聚合物可具有0.01至2000 g/10分鐘，通常為0.01至1000 g/10分鐘，更通常為0.01至500 g/10分鐘，且尤其為0.01至100 g/10分鐘的熔體指數，I2。期望地，根據習知GPC方法，本揭示之聚合物可具有1,000 g/mol至5,000,000 g/mol，通常為1000 g/mol至1,000,000 g/mol，更通常為1000 g/mol至500,000 g/mol，且尤其為1,000 g/mol至300,000 g/mol的分子量Mw。
根據ASTM D-792，方法B，本揭示案之聚合物之密度可以為0.80至0.99 g/cc，並且對於含乙烯之聚合物，通常可以為0.85 g/cc至0.97 g/cc（例如，0.853至0.970 g/cc）。
根據本揭示案之聚合物可與習知無規共聚物、聚合物之物理摻合物及經由連續單體加成、流變催化劑或藉由陰離子或陽離子活性聚合技術所製備之嵌段共聚物有所差別，尤其藉由其窄分子量分佈區別開來。在此態樣中，舉例而言，根據本揭示案製備之聚合物組合物之特徵可在於多分散性指數（PDI）為1.5至10.0（例如2.0至8.0、2.0至6.0、2.0至5.0、2.0至4.0等）。舉例而言，聚合物組合物之多分散性指數（PDI）可為1.5至2.8、1.5至2.5或1.5至2.3。
若存在，各聚合物內之獨立區域或嵌段為相對均一的，其視反應器條件之一致性而定，且在化學上彼此不同。亦即，共聚單體分佈、立體異構性或聚合物中鏈段之其他特性在相同嵌段或鏈段中為相對一致的。但是，平均嵌段長度可以為窄分佈，但並非必需如此。平均嵌段長度亦可為最大可能分佈。
說明性地，此等互聚物之特徵可在於聚合物之末端嵌段或鏈段具有比至少一些其餘嵌段或鏈段高之立體異構性或結晶度。說明性地，聚合物可為含有呈相對非晶形或甚至彈性的中心聚合物嵌段或鏈段之三嵌段共聚物。
在本揭示案之另一態樣中，提供聚合物組合物，其包括：（1）有機或無機聚合物，較佳為乙烯或丙烯之均聚物及/或乙烯或丙烯與一種或多種可共聚共聚單體之共聚物，及（2）根據本揭示案或根據本文所揭示之方法製備之聚合物或聚合物的組合。
聚合物產物包含兩種或兩種以上聚合物之組合，所述聚合物包括具有不同化學組成之區域或鏈段（嵌段）。此外，聚合物組合之組分中之至少一者可含有連接基團，其為式（I）之組合物之殘餘物，使得聚合物具有某些物理特性。
可將各種添加劑以不減損所得組合物之特性的量有效地併入至本發明組合物中。此等添加劑包含舉例而言增強劑、包含導電及非導電材料之填充劑、耐燃添加劑、抗氧化劑、熱及光穩定劑、著色劑、增量劑、交聯劑、發泡劑、塑化劑、阻燃劑、防滴劑、潤滑劑、助滑添加劑、抗結塊劑、抗降解劑、軟化劑、蠟、顏料及其類似物，包含其組合。
所得聚合物可為可藉由平均嵌段指數表徵之嵌段互聚物，例如，如美國專利第7,947,793號、第7,897,698號及第8,293,859號中所論述。所得聚合物可為可藉由嵌段複合物指數表徵之嵌段複合物，例如，如美國專利第8,563,658號、第8,476,366號、第8,686,087號及第8,716,400號中所論述。所得聚合物可為可藉由結晶嵌段複合物指數表徵之結晶嵌段複合物，例如，如美國專利第8,785,554號、第8,822,598號及第8,822,599號中所論述。所得聚合物可為可藉由微結構指數表徵之特定嵌段複合物，例如，如WO2016/028957中所論述。所得聚合物可為可藉由改質嵌段複合物指數表徵之特定嵌段複合物，例如，如WO2016/028970中所論述。
在某些實施例中，用於製備式（I）之組合物之方法可以與官能化化學組合以開發遙爪聚合物。在某些實施例中，式（I）之組合物可生成及生長兩端鍵合到具有式（I）之組合物的遙爪聚合物鏈；隨後可發生末端聚合物基-金屬鍵後續轉化成所期望二端官能基，形成遙爪聚合物。
用於製備本揭示案之式（I）之組合物之方法與官能化化學方法之組合的應用決不限於產生遙爪聚合物及以上實例。在某些實施例中，用於製備本揭示案之式（I）之組合物之方法可與例如配位鏈轉移聚合組合以產生官能化聚烯烴。
本揭示案之聚合物可與任何其他聚合物摻合及/或共擠壓。其他聚合物之非限制性實例包含線性低密度聚乙烯、彈性體、塑性體、高壓低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等規聚丙烯、乙烯丙烯共聚物及其類似物。
藉由本揭示案之方法製備之聚合物及其摻合物適用於此類形成操作，如膜、薄片及纖維擠壓及共擠壓以及吹塑模製、射出模製、轉輪模製。膜包含藉由共擠壓或藉由層壓形成之吹製或鑄造膜，適用作收縮膜、黏附膜、伸展膜、密封膜或定向膜。 實例方法
1 H NMR：1 H NMR光譜在環境溫度下在Bruker AV-400光譜儀上記錄。相對於TMS（0.00 ppm）將苯-d6 中之1 HNMR化學位移設定為7.16 ppm（C6 D5 H）。
13 C NMR ： 使用配備有Bruker Dual DUL高溫低溫探針之Bruker 400 MHz光譜儀收集聚合物之13 C NMR光譜。藉由添加大約2.6 g四氯乙烷-d2 /含有0.025 M參乙醯基丙酮酸鉻（弛豫劑）之鄰二氯苯之50/50混合物至10 mm NMR管中之0.2 g聚合物中來製備聚合物樣品。藉由將所述管及其內容物加熱至150℃而使樣品溶解且均質化。在120℃之樣品溫度下，在7.3秒脈衝重複延滯下使用320次掃描/資料檔案來獲取資料。
GC/MS:在配備有Agilent Technologies 5975惰性XL質量選擇性偵測器及Agilent Technologies毛細管管柱（HP1MS，15 m×0.25 mm，0.25微米)之Agilent Technologies 6890N系列氣相層析上，在70 eV下相對於以下進行使用電子衝擊電離(EI)之聯合氣相層析/低解析度質譜分析： 編程方法： 烤箱平衡時間0.5 min 50 ℃持續0 min 然後以25℃/min至200℃持續5分鐘 運作時間11 min
GPC：凝膠滲透層析系統由Polymer Laboratories型號PL-210或Polymer Laboratories型號PL-220儀器組成。管柱及傳送室在140℃下操作。使用三個聚合物實驗室（Polymer Laboratories）10微米Mixed-B管柱。溶劑為1,2,4-三氯苯。以0.1公克聚合物於50毫升含有200 ppm丁基化羥基甲苯（BHT）之溶劑中之濃度製備樣品。藉由在160℃下輕輕攪拌2小時來製備樣品。所用注射體積為100微升且流動速率為1.0 ml/min。
用分子量在580至8,400,000範圍內之21種窄分子量分佈聚苯乙烯標準品進行GPC管柱組之校準，所述標準品以6種「混合液」混合物形式排列，且個別分子量之間相差至少十倍。標準品購自聚合物實驗室（Polymer Laboratories）（英國什羅普郡（Shropshire，UK））。製備聚苯乙烯標準品，針對分子量等於或大於1,000,000，以0.025公克於50毫升溶劑中；且針對分子量小於1,000,000，以0.05公克於50毫升溶劑中。在80℃下輕輕攪拌30分鐘，使聚苯乙烯標準物溶解。首先運作窄標準物混合物，且遵循最高分子量組分遞減的次序以使降解減到最少。使用以下等式將聚苯乙烯標準品峰值分子量轉化為聚乙烯分子量（如Williams及Ward，《聚合物科學雜誌（J.Polym.Sci.）》，《聚合物學報（Polym.Let.）》，6，621（1968）中所述）：M聚丙烯 =0.431（M聚苯乙烯 ）使用Viscotek TriSEC軟體3.0版進行聚乙烯等效分子量計算。
分子量：分子量藉由光學分析技術測定，包含結合低角度雷射光散射偵測器之解卷積凝膠滲透層析法（GPC-LALLS），如由Rudin，A.，「聚合物特徵化之現代方法（ModernMethodsofPolymerCharacterization）」，JohnWiley&Sons，NewYork (1991)第103-112頁所描述。材料
除非另行說明，否則本文論述之所有實施例的性能均使用乾燥箱技術在惰性氣氛下進行
以下材料獲自西格瑪-阿爾德里奇（Sigma-Aldrich）並在使用前根據需要純化：二異丁基氫化鋁（DIBAL-H）；三異丁基鋁（TIBA）；1,2,4-三乙烯基環己烷（TVCH）；1,9-癸二烯；1,7-辛二烯；3-甲基-1,4-戊二烯；對二甲苯；C6 D6 ；甲苯；甲醇；己烷；苯；及D2 O。根據設計單體及聚合物（Designed Monomers and Polymers），2004，7，661-676中公佈之方法製備1,3-二乙烯基環戊烷。實例 1
在氮氣填充之乾燥箱中，用攪拌棒將TVCH（0.324 mL，1.67 mmol）及DIBAL-H（5 mL的1 M己烷溶液，5 mmol）在加蓋閃爍瓶中混合。將此混合物加熱至70℃並保持攪拌21小時，並將小針插入穿過隔板蓋以通氣。反應按預期進行（參見非限制性反應方案1）以形成雙頭有機鋁組合物。為確認反應，將樣品（約0.1 mL）與C6 D6 （0.5 mL）混合用於1 H NMR（圖1），其顯示所有乙烯基被消耗。用H2 O淬滅另一個樣品，並藉由GC/MS分析有機相（圖2A），GC/MS顯示在m/z=166處的一組清潔峰。用D2 O淬滅第三個樣品並藉由GC/MS分析（圖2B），GC/MS顯示峰移動到m/z=168。圖2A及2B之峰與圖3中所示之雙頭有機鋁組合物的預期水解產物一致。峰之多重性為由於結構中存在多個對掌性中心。 反應方案 1. 實例 2
在氮氣填充之乾燥箱中，用攪拌棒將TIBA（1 mL，3.96 mmol）及1,9-癸二烯（0.55 mL，2.97 mmol）在加蓋閃爍瓶中在2 mL對二甲苯中混合。將此混合物加熱至130℃並保持攪拌2小時，並將小針插入穿過隔板蓋以通氣。反應按預期進行（參見非限制性反應方案2）以形成雙頭有機鋁組合物（方案2中所示的產物結構表示平均組成）。為確認反應，將樣品取出並與C6 D6 （0.5 mL）混合用於1 H NMR，其顯示1,9-癸二烯之乙烯基基團減少。如圖4中所見，樣品也被水解並藉由GC/MS分析，GC/MS顯示m/z為142之清潔峰，其與雙頭有機鋁組合物的預期水解產物一致。 反應方案 2. 實例 3
在氮氣填充之乾燥箱中，用攪拌棒將DIBAL-H（0.5 g，3.5 mmol）及1,7-辛二烯（0.39 mL，2.6 mmol）在加蓋閃爍瓶中在5 mL對二甲苯中混合。將此混合物加熱至70℃並保持攪拌3小時，然後加熱至130℃並保持攪拌1小時；將針插入穿過隔板蓋以通氣。反應按預期進行（參見非限制性反應方案3）以形成雙頭有機鋁組合物（方案3中所示的產物結構表示平均組成）。為確認反應，將混合物樣品取出用於1 H NMR分析。1 H NMR顯示1,7-辛二烯的乙烯基基團被完全消耗。此外，將混合物樣品水解並藉由GC/MS分析，GC/MS顯示m/z為114之清潔峰，其與雙頭有機鋁組合物的預期水解產物一致。 反應方案 3. 實例 4
在氮氣填充之乾燥箱中，用攪拌棒將不含溶劑的DIBAL-H（4.0 g，28.13 mmol）及3-甲基-1,4-戊二烯（1.72 mL，14.06 mmol，d=0.673）在加蓋閃爍瓶中在12 mL對二甲苯中混合。將此混合物加熱至60℃並保持攪拌14小時，並將針插入穿過隔板蓋以通氣。反應按預期進行（參見非限制性反應方案4）以形成雙頭有機鋁組合物。為確認反應，將混合物之等分試樣用C6 D6 稀釋，用水水解，並藉由1 H NMR分析（圖5）。1 H NMR顯示雙頭有機鋁組合物的預期水解產物、異丁烷及3-甲基戊烷。注意：此反應亦可在甲苯或不含溶劑的條件下進行。 反應方案 4. 實例 5
在氮氣填充之乾燥箱中，用攪拌棒將不含溶劑的DIBAL-H（1.00 mL，5.61 mmol，d=0.798）及1,3-二乙烯基環戊烷溶液（30.9重量%在甲苯中，1.11 g，2.81 mmol）在加蓋閃爍瓶中混合。將此混合物加熱至90℃並保持攪拌18小時。反應按預期進行（參見非限制性反應方案5）以形成雙頭有機鋁組合物。為確認反應，將混合物之等分試樣用C6 D6 稀釋，用10重量% NaOD在D2 O中水解，並藉由1 H NMR及13 C NMR分析。1 H NMR及13 C NMR顯示雙頭有機鋁組合物的預期水解產物1,3-雙（乙基-2-d）環戊烷。亦藉由GC/MS分析水解樣品，GC/MS顯示m/z為128的清潔峰，其與雙頭有機鋁組合物的預期水解產物一致。 反應方案 5.
圖1為實例1之1 H NMR光譜。
圖2A及2B為實例1之GC/MS光譜。
圖3為實例1之反應方案。
圖4為實例2之GC/MS光譜。
圖5為實例4之NMR光譜。 定義
對元素週期表之所有提及係指由CRC Press，Inc.，2003年出版及版權所有之元素週期表。此外，對一個或多個族之任何提及應為使用為族編號之IUPAC系統在此元素週期表中反映之一個或多個族。除非相反陳述、自上下文暗示或此項技術中之慣用，否則所有份數及百分比均以重量計，並且所有測試方法均為截至本揭示案申請日為止之現行方法。出於美國專利實務之目的，任何所參考專利、專利申請案或公開案之內容，尤其關於此項技術中之合成技術、產物及處理設計、聚合物、催化劑、定義（在與尤其本揭示案所提供之任何定義不一致的程度上）及常識的揭示案，均以全文引用之方式併入（或將其等效美國版本以引用之方式如此併入）。
本揭示案中之數字範圍為近似值，且因此除非另有指示，否則可包含範圍外之值。本文中所揭示之數值範圍包含來自下限值及上限值之所有值，且包含下限值及上限值。對於含有確切值之範圍（例如，1或2，或3至5，或6，或7），包含任何兩個確切值之間之任何子範圍（例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等）。本文公開之數值範圍還包含任何兩個顯式值之間之分數。
在本文化合物之名稱不符合其結構表示之情況下，應以結構表示為準。
術語「鏈穿梭劑」及「鏈轉移劑」係指此項技術中普通技術人員已知之彼等。具體地，術語「穿梭劑」及「鏈穿梭劑」係指能夠在聚合條件下在各種活性催化劑位點之間引起聚合物轉移之化合物或化合物之混合物。亦即，往來於活性催化劑位點之聚合物片段之轉移以易於且可逆之方式發生。與穿梭劑或鏈穿梭劑相反，僅作為「鏈轉移劑」之試劑，諸如一些主族烷基化合物，可使舉例而言鏈轉移劑上之烷基與催化劑上之生長聚合物鏈交換，其一般導致聚合物鏈生長終止。在此情況下，主族中心可充當失效聚合物鏈之儲存庫，而並不以鏈穿梭劑參與轉移所依照之方式參與經催化劑位點之可逆轉移。理想地，形成於鏈穿梭劑與聚合物基鏈之間之中間體相對於此中間體與任何其他生長聚合物基鏈之間的交換並不足夠穩定，使得鏈終止相對罕見。
本文使用之術語「衍生物」係指在所述化學物質之反應物插入金屬烷基或金屬氫化物鍵之後的化學物質的反應產物。舉例而言但不限於，(R)2 —Al[—YC —Al(R)]n —(R)中之「YC 」可以定義連接劑CH2 =CH(CH2 )6 CH=CH2 之衍生物，在所述連接劑與(iBu)2 AlH反應形成(iBu)2 —Al[—CH2 (CH2 )8 CH2 —Al(iBu)]n —iBu時。在此非限制性實例中，YC 為—CH2 (CH2 )8 CH2 —，連接基團為在所述連接劑插入Al-H鍵之後的連接劑CH2 =CH(CH2 )6 CH=CH2 之衍生物。
術語「連接劑」為一種化學物質，其衍生物藉由插入至各金屬之金屬氫化物鍵中而在分子中將多種金屬物質連接在一起。在上述非限制性實例中，CH2 =CH(CH2 )6 CH=CH為「連接劑」，其連接n+1個鋁物質以形成物質(iBu)2 Al[—CH2 (CH2 )8 CH2 —Al(iBu)]n —iBu。插入後，連接劑成為連接基團 —CH2 (CH2 )8 CH2 —。
「助催化劑」係指可以活化主催化劑以形成能夠聚合不飽和單體之活性催化劑組合物/體系之化合物。「助催化劑」可與「活化劑」及其類似術語互換使用。
「主催化劑」係指當與活化劑結合時能夠聚合不飽和單體之過渡金屬化合物。本揭示案之合適主催化劑包含需要或不需要助催化劑成為能夠聚合不飽和單體之活性催化劑的彼等。「主催化劑」可與「催化劑前驅體」、「過渡金屬催化劑」、「過渡金屬催化劑前驅體」、「金屬錯合物」及其類似術語互換使用。合適主催化劑包含此項技術中已知之彼等，諸如WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411，美國專利公開第2006/0199930號、第2007/0167578號、第2008/0311812號及美國專利第7,355,089 B2號、第8,058,373 B2號及第8,785,554 B2號中揭示之彼等，其皆以全文引用之方式併入本文中。
「催化劑系統」係指主催化劑或主催化劑及活化劑之組合，在有或沒有載體的情況下，都能夠進行烯烴聚合。「催化劑系統」可與「活性催化劑」、「活性催化劑組合物」、「烯烴聚合催化劑」及其類似術語互換使用。
「聚合物」係指藉由使相同或不同類型之單體聚合製備之化合物。因此，通用術語聚合物涵蓋常用於係指僅自一種類型之單體製備之聚合物的術語均聚物及如下文所定義之術語互聚物。其還涵蓋互聚物之全部形式，例如，無規、嵌段、均質、非均質等。
「互聚物」及「共聚物」係指藉由使至少兩種不同類型之單體聚合製備之聚合物。此等通用術語包含經典共聚物，即由兩種不同類型之單體製備之聚合物及由超過兩種不同類型之單體製備的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
術語「嵌段共聚物」或「鏈段共聚物」係指包括以直鏈方式連接之兩個或兩個以上化學上相異之區域或鏈段（稱為「嵌段」）之聚合物，亦即，包括根據聚合官能性端對端連接（共價鍵）而非以側接或接枝方式連接之化學上分化之單元的聚合物。嵌段在以下方面有所不同：併入其中之共聚單體之量或類型、密度、結晶度之量、結晶度之類型（例如，聚乙烯與聚丙烯）、可歸因於該組合物之聚合物的微晶尺寸、立體異構性之類型或程度（等規或間規）、區域規則性或區域不規則性、分支量（包含長鏈分支或超分支）、均質性及/或任何其他化學或物理特性。嵌段共聚物之特徵在於例如基於使用穿梭劑以及催化劑系統之影響，聚合物多分散性（PDI或Mw/Mn）及嵌段長度分佈之獨特分佈。

Claims (18)

  1. 一種組合物，其具有式（I）：（I）， 其中： n為1至100之數字； Y為由直鏈、分支鏈或環狀C4 至C100 伸烴基構成之連接基團，所述伸烴基視情況包含至少一個雜原子並且為脂族或芳族的，其中Y包括至Al原子之兩個連接點，並且所述兩個連接點中的至少一個為-CH2 -； 各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代之無環烷基；並且 連接至相同Al原子之兩個J基團可視情況共價連接在一起。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其中Y具有式（II）： -CH2 CH2 (CHR1 )m CH2 CH2 - （II），其中： R1 為氫或C1 至C20 烷基或芳基；並且 m為0至20之數字。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其具有下式：或， 其中n為1至100之數字，各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代之無環烷基，並且連接至相同Al原子之兩個J基團可視情況共價連接在一起。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之組合物，其具有下式：其中n為1至100之數字，各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代之無環烷基，並且連接至相同Al原子之兩個J基團可視情況共價連接在一起。
  5. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中各J為氫或C1 至C20 無環烷基。
  6. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中n為1至10之數字。
  7. 如前述申請專利範圍中任一項所述之組合物，其中n為1至3之數字。
  8. 一種用於製備有機鋁組合物之方法，所述方法包括： （a）將鋁化合物、連接劑及視情況選用之溶劑在25℃至200℃之溫度下組合，及 （b）獲得所述有機鋁組合物，其中： 所述鋁化合物具有式Al(J)3 ，其中各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代之無環烷基，並且視情況，兩個J基團可以共價連接在一起；並且所述連接劑為C4 至C100 烴，其包括至少兩個乙烯基或一個乙烯基及環烯烴基，並且視情況包含至少一個雜原子。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中所述連接劑為α,ω-二烯。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中所述連接劑為1,2,4-三乙烯基環己烷。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之方法，其中所述連接劑為1,3-二乙烯基環戊烷。
  12. 一種有機鋁組合物，其包括以下各者之反應產物：鋁化合物、連接劑及視情況選用之溶劑，其中： 所述鋁化合物具有式Al(J)3 ，其中各J基團獨立地為氫或經取代或未經取代之無環烷基，並且視情況，連接至相同Al原子上之兩個J基團可共價連接在一起；並且 所述連接劑為C4 至C100 烴，其包括至少兩個乙烯基或一個乙烯基及環烯烴基，並且視情況包含至少一個雜原子。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之組合物，其中所述連接劑為α,ω二烯。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之組合物，其中所述連接劑為1,2,4-三乙烯基環己烷。
  15. 如申請專利範圍第12項所述之組合物，其中所述連接劑為1,3-二乙烯基環戊烷。
  16. 一種用於製備聚合物組合物之聚合方法，所述方法包括：（a）使至少一種烯烴單體與催化劑組合物接觸，其中所述催化劑組合物包括以下各者之反應產物：至少一種催化劑前驅體、至少一種助催化劑及如申請專利範圍第1項所述之組合物，及（b）獲得所述聚合物組合物。
  17. 一種藉由如申請專利範圍第16項所述之方法製備之聚合物組合物，其中所述聚合物組合物包括一個或兩個鋁末端。
  18. 一種藉由使用化學試劑或高溫轉化如申請專利範圍第17項所述之聚合物組合物之聚合物-Al鍵來製備聚合物或聚合物混合物之方法。
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