BR112017003445B1

BR112017003445B1 - Composição adesiva de fusão a quente

Info

Publication number: BR112017003445B1
Application number: BR112017003445-0A
Authority: BR
Inventors: Yi Jin; Kim L. Walton; Gary R. Marchand; Selim Yalvac; Allan Walter Mclennaghan; Burcak Conley; Dean Lee; Rongjuan Cong; Colin Li Pi Shan
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2014-08-21
Filing date: 2015-08-20
Publication date: 2022-06-07
Also published as: JP6669724B2; JP2017528564A; KR20170047289A; US20170240784A1; AU2015305415B2; EP3183312B1; US10155889B2; AU2015305415A1; KR102380002B1; BR112017003445A2; WO2016028970A1; CN107109170B; CN107109170A; EP3183312A1

Abstract

Uma composição adesiva de fusão a quente (HMA) inclui (A) de 1-60% em peso de um compatibilizante de compósito de bloco compreendendo (i) um polímero duro que inclui propileno, (ii) um polímero macio que inclui etileno e (iii) um bloco contendo um bloco mole e um bloco duro, sendo o bloco duro do copolímero em bloco tendo a mesma composição do polímero duro do compatibilizante de compósito de bloco e o bloco mole do copolímero em bloco tendo a mesma composição que o polímero mole do compatibilizante de compósito de bloco; (B) de 1-70% em peso de um agente de aderência; (C) de 1-40% em peso de pelo menos um selecionado do grupo de uma cera e um óleo; e (D) opcionalmente, de mais que zero a 97% em peso de um componente de polímero que inclui um polímero à base de etileno e/ou um polímero à base de propileno.

Description

CAMPO

[001] As modalidades se referem a adesivos de fusão a quente (HMA). Em um aspecto, os HMAs incluem um compatibilizador de compósito em blocos (BCC), um agente de pegajosidade e cera e/ou óleo.

INTRODUÇÃO

[002] Os adesivos de fusão a quente (HMA) à base de polímeros de polietileno de alto fluxo, de baixa cristalinidade, tais como AFFINITYTM GA 1900 ou 1950, verificaram um crescimento considerável durante a última década, por exemplo, devido aos seus excelentes benefícios na processabilidade, no desempenho do adesivo, baixo custo e/ou vantagens em relação ao HMA à base de acetato de etileno-vinil tradicional. Apesar deste sucesso, existem aplicações de nicho onde os clientes necessitam de um melhor desempenho a temperaturas elevadas, por exemplo, embalagens em caixas de papelão para armazenamento em armazéns, rótulos para cozinhar, revestimentos de isolamento para distribuição de água quente ou vapor e mercados de recipientes preenchidos a quente. Uma abordagem para melhorar o desempenho a alta temperatura do HMA é adicionar um polímero ou cera de polietileno e/ou um polímero ou cera à base de propileno. No entanto, os polímeros de polietileno ou cera e polímeros à base de propileno ou cera não se misturam particularmente bem e, assim, produzem uma mistura que exibe propriedades menos do que desejáveis para aplicações de HMA, tais como rasgo de fibra fraco, adesão ao destacamento fraca e tempo de fixação aumentado. Assim, existe uma necessidade de composições HMA que exibem boas propriedades adesivas e tempo de ajuste curto sob condições de tensão, tais como temperaturas elevadas. SUMÁRIO

[003] As modalidades podem ser realizadas proporcionando uma composição de HMA compreendendo: a. de 1-60% em peso de um compatibilizador de compósito em bloco compreendendo (i) um polímero rígido que inclui propileno, (ii) um polímero mole que inclui etileno e (iii) um copolímero em bloco com um bloco mole e um bloco rígido, sendo o bloco rígido do copolímero em bloco com a mesma composição do polímero rígido do compatibilizador de compósito em bloco e o bloco mole do copolímero em bloco com a mesma composição do polímero mole do compatibilizador de compósito em bloco; (B) de 1-70% em peso de um agente de pegajosidade; (C) de 1-40% em peso de pelo menos um selecionado do grupo de uma cera e um óleo; e (D) opcionalmente, de mais de zero a 97% em peso de um componente polimérico que inclui um polímero à base de etileno e/ou um polímero à base de propileno.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[004] As modalidades se referem a uma composição de adesivo de fusão a quente (HMA) que inclui um compatibilizador de compósito em bloco (BCC), um agente de pegajosidade e pelo menos um selecionado do grupo de óleo e cera (isto é, pode incluir óleo e/ou cera). A composição adesiva de fusão a quente pode incluir pelo menos um selecionado do grupo de um polímero à base de propileno e um polímero à base de etileno (isto é, polímero à base de propileno e/ou um polímero à base de etileno).

Definições

[005] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos se referem à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegidas sob direitos autorais pela CRC Press, Inc., 1990. Além disso, qualquer referência a um Grupo ou Grupos será ao Grupo ou Grupos refletido(s) nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para a numeração de grupos. Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de ensaio são como corrente da data de depósito da presente divulgação. Para os fins da prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciados são aqui incorporados por referência na sua totalidade (ou sua versão equivalente US é por isso incorporada por referência), especialmente no que diz respeito à divulgação de técnicas sintéticas, às concepções de produtos e processos, aos polímeros, aos catalisadores, às definições, (até ao ponto que não seja incompatível com quaisquer definições especificamente previstas nesta divulgação) e ao conhecimento geral na técnica.

[006] Os intervalos numéricos nesta divulgação são aproximados, e, assim, podem incluir valores fora do intervalo, a menos que indicado de outra forma. Intervalos numéricos incluem todos os valores desde e incluindo os valores superiores e inferiores, em incrementos de uma unidade, desde que haja uma separação de, pelo menos, duas unidades entre qualquer valor mais baixo e qualquer valor mais elevado. Como um exemplo, se uma propriedade composicional, física ou outra propriedade, tal como, por exemplo, peso molecular, viscosidade, índice de fusão, etc., é de 100 a 1.000, pretende-se que todos os valores individuais, tais como 100, 101, 102, etc., e subintervalos, tais como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc. sejam expressamente enumerados. Para intervalos que contém valores que são menores que um ou que contêm números fracionados maiores que um (por exemplo, 1,1, 1,5, etc.), uma unidade é considerada como sendo 0,0001, 0,001, 0,01 ou 0,1, conforme apropriado. Para intervalos que contêm números de um dígito único menores de dez (por exemplo, 1 a 5), uma unidade é normalmente considerada 0,1. Estes são apenas exemplos do que especificamente se pretende, e todas as combinações possíveis de valores numéricos entre o valor mais baixo e o valor mais elevado enumerados devem ser consideradas como expressamente afirmadas nesta divulgação. Intervalos numéricas são fornecidos dentro desta divulgação para, entre outras coisas, a densidade e o índice de fusão dos componentes das composições.

[007] Como utilizado com relação a um composto químico, a menos que especificamente indicado de outra forma, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, "hexano", inclui todos os isômeros de hexano individualmente ou coletivamente). Os termos "compostos" e "complexo" são utilizados indiferentemente para se referir a compostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. O termo "átomo" se refere ao menor constituinte de um elemento independentemente de estado iônico, isto é, se o mesmo carrega uma carga ou carga parcial ou está ligado a outro átomo.

[008] "Composição" e termos semelhantes significam uma mistura ou combinação de dois ou mais componentes. Por exemplo, uma composição é a combinação de um interpolímero a base de propileno aleatório ou homogêneo e um compatibilizador de compósito em bloco (e opcionalmente pelo menos um agente de pegajosidade e/ou pelo menos uma cera e/ou óleo).

[009] "Mistura", "mistura polimérica" e termos semelhantes significa uma mistura de dois ou mais polímeros. Essa mistura pode ou não ser miscível. Essa mistura pode ou não ser de fase separada. Essa mistura pode ou não conter uma ou mais configurações de domínio, tal como determinado a partir de espectroscopia eletrônica de transmissão, dispersão de luz, dispersão de raios-X e qualquer outro método conhecido na técnica.

[010] "Polímero" significa um composto preparado por polimerização de monômeros, sejam do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero e copolímero como definido abaixo. Ele também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, em bloco, homogêneo, heterogêneo, etc.

[011] "Interpolímero" e "copolímero" significam um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Estes termos genéricos incluem ambos os copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

[012] "Polímero à base de propileno", e termos semelhantes significam um polímero que compreende uma percentagem maioritária de peso de monômero de propileno polimerizado (com base na quantidade total de monômeros polimerizáveis) e opcionalmente compreende pelo menos um comonômero polimerizado diferente de propileno (tal como pelo menos um selecionado de uma C2 e C4-10 α-olefina) de modo a formar um interpolímero à base de propileno. Por exemplo, quando o polímero à base de propileno é um copolímero, a quantidade de propileno é maior que 50% em peso, com base no peso total do copolímero. "Unidades derivadas de etileno" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que se formaram a partir da polimerização de monômeros de etileno. "Unidades derivadas de α-olefina" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que se formaram a partir da polimerização de monômeros de α-olefina, em particular pelo menos uma de uma C3-10 α-olefina.

[013] "Polímero à base de etileno" e termos semelhantes significam um polímero que compreende uma percentagem maioritária de peso de monômero de etileno polimerizado (com base no peso total de monômeros polimerizáveis), e, opcionalmente, pode compreender, pelo menos, um comonômero polimerizado diferente de etileno (tais como um selecionado de C3-10 α-olefina) para formar um interpolímero à base de etileno. Por exemplo, quando o polímero à base de etileno é um copolímero, a quantidade de etileno é maior que 50% em peso, com base no peso total para o copolímero. "As unidades derivadas de etileno" e termos semelhantes significam as unidades de um polímero que se formou a partir da polimerização de monômeros de etileno.

[014] O termo "copolímero em bloco" ou "copolímero segmentado" se refere a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados como "blocos") ligados de uma maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas covalentemente) de extremidade a extremidade em relação à funcionalidade polimerizada, em vez de em forma pendente ou enxertada. Os blocos diferem na quantidade ou no tipo de comonômero incorporado no mesmo, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno (PE) e polipropileno (PP)), no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo ramificação ou hiperramificação de cadeia longa, na homogeneidade e/ou em qualquer outra substância química ou propriedade física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições únicas de polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn) e distribuição de comprimento de bloco, por exemplo, com base no efeito da utilização de um ou mais agente(s) de transporte (CSA) em combinação com catalisadores (tais como os descritos nos exemplos).

[015] O termo "compósito em bloco" (BC) se refere a polímeros que compreendem um copolímero mole com um teor de comonômero (tal como etileno) que é maior que 10% em mol e menor que 90% em mol, um copolímero rígido com um teor de monômero (tal como propileno), e um copolímero em bloco (por exemplo, um dibloco tendo um segmento/bloco mole e um bloco/segmento rígido), em que o segmento/bloco rígido do copolímero em bloco é essencialmente a mesma composição que o copolímero rígido do compósito em bloco e o segmento/bloco mole do copolímero em bloco é essencialmente da mesma composição que o copolímero mole do compósito em bloco. Por conseguinte, o termo BC, por exemplo, pode referir-se a polímeros compreendendo um copolímero mole tendo um teor de comonômero que é maior que 78% em mol e menor que 90% em mol, de um copolímero rígido com um teor de monômero que é maior que 61% em mol e menor que 95% em mol, e um copolímero em bloco (por exemplo, um dibloco tendo um segmento/bloco mole e um segmento/bloco rígido), em que o segmento/bloco rígido do copolímero em bloco é essencialmente da mesma composição que o copolímero rígido do compósito em bloco e o segmento/bloco mole do copolímero em bloco é essencialmente da mesma composição que o copolímero mole do compósito em bloco. A divisão composicional entre a quantidade de copolímero mole e copolímero rígido será essencialmente a mesma que a entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco.

[016] O termo "compatibilizador de compósito em bloco" (BCC) se refere ao composto em bloco como um compatibilizador de polímero.

[017] Os segmentos/blocos rígidos" se referem a blocos altamente cristalinos de unidades polimerizadas. Os segmentos rígidos têm um monômero (tal como propileno) e um resíduo pode ser um comonômero (tal como etileno). Em algumas modalidades, os segmentos rígidos compreendem todas ou substancialmente todas as unidades de propileno (tais como um copolímero de polipropileno iPP - isotático ou um bloco de homopolímero). O termo segmentos/blocos "moles" se referem a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastoméricos de unidades polimerizadas. Nos segmentos moles, o comonômero (tal como etileno) pode estar presente e um resíduo pode ser o monômero (tal como propileno).

[018] Os compósitos em bloco podem ser caracterizados por um índice de bloco médio, ABI, que é maior que zero e até cerca de 1,0 e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. O índice de bloco médio, ABI, é a média ponderal do índice de blocos ("BI") para cada uma das frações poliméricas obtidas no TREF preparativo (isto é, fracionamento de um polímero por Fracionamento de Eluição com Aumento de Temperatura) de 20°C e 110°C, com um incremento de 5°C (embora outros incrementos de temperatura, tais como 1°C, 2°C, e 10°C, também possam ser usados):

onde BIi é o índice de bloco para a i-ésima fração do compósito em bloco obtida em TREF preparativo, e wi é a percentagem de peso da i-ésima fração. Da mesma forma, a raiz quadrada do segundo momento sobre a média, a seguir referida como o índice de bloco de média ponderal do segundo momento, pode ser definida como se segue.

[019] BI de média ponderal do 2° momento =

onde N é definido como o número de frações com BIi maior que zero. Para cada fração de polímero, o BI é definido por uma das duas seguintes equações (ambas dão o mesmo valor de BI):

onde TX é a temperatura de eluição de ATREF (i.e., TREF analítico) para a i-ésima fração (de preferência expressa em Kelvin) e PX é a fração molar de propileno para a i-ésima ser medida por NMR ou IR como descrito abaixo. PAB é a fração molar de propileno do compósito em bloco completo (antes do fracionamento), que também pode ser medida por NMR ou IR. TA e PA são a temperatura de eluição de ATREF e a fração molar de propileno para "segmentos rígidos" puros (que se referem aos segmentos cristalinos do interpolímero). Como uma aproximação ou para polímeros onde a composição do "segmento rígido" é desconhecida, os valores de TA e PA são ajustados para aqueles para o homopolímero de polipropileno isotático produzido com uma estereorregularidade e taticidade semelhantes à do bloco rígido presente no compósito em bloco. No caso em que a taticidade e a estereorregularidade são desconhecidas ou indefinidas, a TA e PA de um polipropileno isotático produzido por um catalisador Ziegler-Natta podem ser usadas.

[020] TAB é a temperatura de eluição de ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição (tendo uma fração molar de propileno de PAB) e peso molecular como o copolímero da invenção. TAB pode ser calculada a partir da fração molar de propileno (medida por NMR) utilizando a seguinte equação: Ln PAB = α/TAB + β onde α e β são duas constantes que podem ser determinadas por uma calibração usando um número de frações de TREF preparativo bem caracterizado um copolímero aleatório de composição ampla e/ou copolímeros aleatórios de propileno/etileno ou etileno/propileno bem caracterizados de composição estreita. Deve notar-se que α e β podem variar de instrumento para instrumento. Além disso, seria preciso criar uma curva de calibração adequada com a composição de polímero de interesse, usando intervalos de peso molecular apropriados e o tipo de comonômero para as frações de TREF preparativo e/ou copolímeros aleatórios utilizados para criar a calibração. Há um ligeiro efeito do peso molecular. Se a curva de calibração é obtida a partir de intervalos de peso molecular semelhantes, tal efeito seria essencialmente insignificante. Em algumas modalidades, copolímeros aleatórios de propileno-etileno ou etileno-propileno e/ou frações de TREF preparativo de copolímeros aleatórios satisfazem a seguinte relação: Ln P = -237,83/TATREF + 0,639

[021] A equação de calibração acima relaciona a fração molar de propileno, P, com a temperatura de eluição de TREF analítico, TATREF, para copolímeros aleatórios de composição estreita e/ou frações de TREF preparativo de copolímeros aleatórios de composição ampla. TXO é a temperatura de ATREF para um copolímero aleatório da mesma composição (i.e., o mesmo tipo e teor de comonômero) e o mesmo peso molecular e tendo uma fração molar de etileno de PX. A TXO pode ser calculada de LnPX = α/TXO + β de uma fração molar de PX medida. Por outro lado, PXO é a fração molar de propileno para um copolímero aleatório da mesma composição (i.e., o mesmo tipo e teor de comonômero) e o mesmo peso molecular e com uma temperatura ATREF de TX, que pode ser calculada de Ln PXO = α/TX + β usando um valor medido de TX.

[022] O termo "cristalino" se refere a um bloco polimérico ou polímero que possui uma transição de primeira ordem ou ponto de fusão cristalino (Tm) como determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser utilizado permutavelmente com o termo "semicristalino".

[023] O termo "cristalizável" se refere a um monômero que pode polimerizar de modo que o polímero resultante seja cristalino. Polímeros cristalinos de propileno podem ter, mas não estão limitados a, densidade de 0,88 g/cc a 0,91 g/cc e pontos de fusão de 100°C a 170°C.

[024] O termo "amorfo" se refere a um polímero sem um ponto de fusão cristalino conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou por uma técnica equivalente.

[025] O termo "isotático" é definido como unidades de repetição de polímero tendo pelo menos 70 por cento de pêntadas isotáticas como determinado por análise de 13C-NMR. "Altamente isotático" é definido como polímeros que têm pelo menos 90 por cento de pêntadas isotáticas.

[026] “Q.S.” ou “q.s.” significa quantum sufficit ou quantidade suficiente ou, por outras palavras, é adicionada suficiente quantidade do ingrediente, por exemplo, cera, à formulação de HMA, para a completar, isto é, até 100% em peso. Por exemplo, se a formulação de HMA continha 30% em peso de polímero à base de etileno, 10% em peso de polímero à base de propileno, 10% em peso de BCC e 15% em peso de agente de pegajosidade, então o q.s. para a cera é de 35% em peso. Compatibilizador de compósito em bloco

[027] A quantidade de compatabilizado de compósito em bloco na composição de HMA é de 1% em peso a 60% em peso, com base no peso total da composição de HMA. Por exemplo, a quantidade do compatibilizador de compósito em bloco pode ser de 1% em peso a 50% em peso, 1% em peso a 40% em peso, 1% em peso a 30% em peso, 3% em peso a 50% em peso, 5% em peso a 40 % em peso, 7% em peso a 35% em peso, 10% em peso a 30% em peso, 20% em peso a 30% em peso, 15% em peso a 25% em peso, 20% em peso a 25% em peso, 10% em peso a 20% em peso e/ou 5% em peso a 15% em peso, com base no peso total da composição. Em modalidades exemplificativas, a razão da quantidade total do polímero à base de propileno e/ou do polímero à base de etileno para o compatibilizador de compósito em bloco na composição de HMA pode ser de 95:5 a 60:40. Em outras modalidades exemplificativas, a razão da quantidade total do polímero à base de propileno e/ou do polímero à base de etileno para o compatibilizador de compósito em bloco na composição de HMA pode ser de 95:5 a 40:60 (por exemplo, a partir de 80:20, de 75:25, de 50:50 e/ou de 45:55).

[028] Em modalidades exemplificativas, o compósito em bloco pode ter um teor total de etileno que é de 30% em peso a 70% em peso (por exemplo, 30% em peso a 65% em peso, 35% em peso a 60% em peso, 40% em peso a 60% em peso, 40% em peso a 55% em peso, e 40% em peso a 50% em peso) com base no peso total do compósito em bloco. O resíduo do peso total do compósito em bloco pode ser explicado por unidades derivadas de pelo menos uma C3-10 α-olefina. Por exemplo, o resíduo do peso total pode ser explicado por unidades derivadas de propileno.

[029] Em modalidades exemplificativas, o compósito em bloco, como aqui discutido com relação a um compatibilizador de compósito em bloco (BCC) se refere a polímeros compreendendo um copolímero mole em que o teor de comonômero (tal como etileno) é maior que 10% em peso e menor que 95% em peso, um polímero rígido em que o monômero (tal como propileno) está presente em uma quantidade maior que 80% em peso e até 100% em peso, e um copolímero em bloco, tal como um dibloco, tendo um segmento mole e um segmento rígido, em que o segmento rígido do copolímero em bloco é essencialmente da mesma composição que o copolímero rígido do compósito em bloco e o segmento mole do copolímero em bloco é essencialmente da mesma composição que o copolímero mole do compósito em bloco. Aqui, os segmentos/blocos rígidos" se referem a blocos altamente cristalinos de unidades polimerizadas. Nos segmentos rígidos, o monômero (tal como propileno) podem estar presente em uma quantidade maior do que 80% em peso (por exemplo, maior que 85% em peso, maior que 90% em peso, maior que 95% em peso e/ou maior que 98% em peso). O resíduo no segmento rígido pode ser o comonômero, tal como etileno, em uma quantidade menor que 20% em peso (por exemplo, menor que 15% em peso e/ou menor que 10% em peso). Em algumas modalidades, os segmentos rígidos compreendem todas ou substancialmente todas as unidades de propileno, tal como um bloco de homopolímero iPP (polipropileno isotático) ou um bloco de copolímero iPP com menos de 10% em peso de etileno. O termo segmentos/blocos "moles" se referem a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastoméricos de unidades polimerizadas. Nos segmentos moles, o comonômero (tal como etileno) podem estar presentes em uma quantidade maior que 20% em peso e igual a ou menor que 100% em peso (por exemplo, de 50% em peso a 99% em peso, de 55% em peso a 90 % em peso, de 60% em peso a 85% em peso e/ou de 60% em peso a 80% em peso). O resíduo no bloco mole pode ser o monômero, tal como propileno.

[030] De acordo com uma modalidade exemplificativa, o compatibilizador de compósito em bloco inclui um compatibilizador de compósito em bloco de propileno-etileno compreendendo um copolímero em bloco tendo 30-70% em peso de bloco rígido e 30-70% em peso de bloco mole (além de um polímero à base de propileno e um polímero à base de etileno presente dentro do compatibilizador de compósito em bloco). Por exemplo, o copolímero em bloco pode incluir 40-60% em peso e/ou 45-55% em peso do bloco rígido e 40-60% em peso e/ou 45-55% em peso do bloco mole. A quantidade do bloco rígido pode ser a mesma que a quantidade do bloco mole (isto é, 50% em peso a 50% em peso). O bloco duro pode compreender 0-20% em peso (por exemplo, 3% em peso a 20% em peso e/ou 5% em peso a 15% em peso) de unidades derivadas de etileno e resíduo derivado de propileno. O bloco mole pode ser de 5084% em peso (por exemplo, maior que 60% em peso e menor que 84% em peso) de unidades derivadas de etileno e resíduo derivado de propileno.

[031] De acordo com uma outra modalidade exemplificativa, o copolímero em bloco tem a fórmula (EP) - (iPP), em que EP representa um bloco mole de unidades monoméricas de etileno e propileno polimerizadas (por exemplo, 50-84% em peso de etileno e resíduo de propileno) e iPP representa um bloco rígido de homopolímero de propileno isotático ou copolímero de propileno isotático (por exemplo, menos de 10% em peso de etileno e resíduo de propileno). De acordo com uma outra modalidade exemplificativa, o copolímero em bloco tem a fórmula (EP) - (iPP), em que EP representa um bloco mole de unidades monoméricas de etileno e propileno polimerizadas (por exemplo, 65-80% em peso de etileno e resíduo de propileno) e iPP representa um bloco rígido de homopolímero de propileno isotático ou copolímero de propileno isotático (por exemplo, menos de 8% em peso de etileno e resíduo de propileno). Nas composições adesivas de fusão a quente, acredita-se que o bloco de EP fornece flexibilidade à baixa temperatura e o bloco de iPP proporciona resistência à alta temperatura. Consequentemente, estas duas fases podem ser compatíveis e proporcionar uma mistura melhorada, uma processabilidade robusta e boas propriedades mecânicas procuradas em adesivos de fusão a quente. Além disso, a cristalização do bloco de iPP e do bloco de EP pode ser ajustada individualmente para satisfazer um intervalo amplo de tempo de abertura e tempo ajustado para muitos segmentos de mercado diferentes. O dibloco de EP-iPP pode ser utilizado sozinho na composição de HMA ou pode ser combinado com um polímero à base de etileno e/ou polímero à base de propileno. Por exemplo, o dibloco de EP-iPP pode ser utilizado com o polímero à base de etileno e o polímero à base de propileno pode ser excluído na composição de HMA; o dibloco de EP-iPP pode ser utilizado com uma mistura dos polímeros à base de etileno e propileno; ou o dibloco de EP- iPP pode ser utilizado com o polímero à base de propileno e o polímero à base de etileno pode ser excluído na composição de HMA.

[032] De acordo com uma outra modalidade exemplificativa, o copolímero em bloco tem a fórmula (EP)-(PE), em que EP representa um bloco mole de unidades monoméricas de etileno e propileno polimerizadas (por exemplo, 50-84% em peso de etileno e resíduo de propileno) e PE representa um bloco duro de propileno polimerizado e unidades monoméricas de etileno (por exemplo, 3% em peso a 20% em peso de etileno e resíduo de propileno). Nas composições adesivas de fusão a quente, acredita-se que o bloco de EP fornece flexibilidade à baixa temperatura e o bloco de PE proporciona resistência à alta temperatura. Consequentemente, estas duas fases podem ser compatíveis e proporcionar uma mistura melhorada, uma processabilidade robusta e boas propriedades mecânicas procuradas em adesivos de fusão a quente. Além disso, a cristalização do bloco de PE e do bloco de EP pode ser ajustada individualmente para satisfazer um intervalo amplo de tempo de abertura e tempo ajustado para muitos segmentos de mercado diferentes. O dibloco de EP-PE pode ser utilizado sozinho na composição de HMA ou pode ser combinado com um polímero à base de etileno e/ou polímero à base de propileno. Por exemplo, o dibloco de EP-PE pode ser utilizado com o polímero à base de etileno e o polímero à base de propileno pode ser excluído na composição de HMA; o dibloco de EP-PE pode ser utilizado com uma mistura dos polímeros à base de etileno e propileno; ou o dibloco de EP-PE pode ser utilizado com o polímero à base de propileno e o polímero à base de etileno pode ser excluído na composição de HMA.

[033] Em uma concepção exemplificativa do compatibilizador de compósito em bloco, o copolímero em bloco nele incluído tem uma razão de bloco de 50/50 (mole/rígido), com o bloco rígido sendo propileno etileno com 6% em peso de etileno e o bloco mole sendo etileno propileno com 65% em peso de etileno. Em uma segunda concepção exemplificativa, o copolímero em bloco tem uma razão de blocos de 50/50 (mole/rígido), sendo o bloco rígido propileno etileno com 14% em peso de etileno e o bloco mole sendo etileno propileno com 75% em peso de etileno. Em uma terceira concepção exemplificativa, o copolímero em bloco tem uma razão de bloco de 85/15 (mole/rígido), sendo o bloco rígido propileno etileno com 0% em peso de etileno e o bloco mole sendo etileno propileno com 65% em peso de etileno. Em uma quarta concepção exemplificativa do compatibilizador de compósito em bloco, o copolímero em bloco nele incluído tem uma razão de bloco de 50/50 (mole/rígido), com o bloco rígido sendo iPP com 8% em peso de etileno e o bloco mole sendo etileno propileno com 84% em peso de etileno. Em uma quinta concepção exemplificativa do compatibilizador de compósito em bloco, o copolímero em bloco nele incluído tem uma razão de bloco de 50/50 (mole/rígido), com o bloco rígido sendo iPP com 6% de etileno e o bloco mole sendo etileno propileno com 80% em peso de etileno. Em uma sexta concepção exemplificativa do compatibilizador de compósito em bloco, o copolímero em bloco nele incluído tem uma razão de bloco de 50/50 (mole/rígido), com o bloco rígido sendo iPP com 4% de etileno e o bloco mole sendo etileno propileno com 75% em peso de etileno.

[034] O peso molecular médio ponderal (Mw) dos compatibilizadores de compósito em bloco pode ser pelo menos 15.000, pelo menos 20.000 e/ou pelo menos 25.000 em gramas por mol (g/mol). O Mw máximo dos compatibilizadores de compósito em bloco não pode ser maior que 60.000, não pode ser maior que 45.000 e/ou não pode ser maior que 30.000 em gramas por mol (g/mol). A distribuição do peso molecular ou polidispersidade ou Mw/Mn dos compatibilizadores de compósito em bloco pode ser menor que 5, entre 1 e 5 e/ou entre 1,5 e 4. O peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) são bem conhecidos na técnica de polímeros e podem ser determinados por métodos conhecidos.

[035] O índice de fusão (I2) dos compatibilizadores de compósito em bloco pode ser de 5 g/10 min a 3.000 g/10 min. Por exemplo, o índice de fusão pode ser de pelo menos 300 g/10 min, de pelo menos 400 g/10 min, ou, pelo menos, 500 g/10 min. O índice de fusão máximo não pode ser maior que 2.000 g/10 min. O índice de fusão é medido pela ASTM D1238 (Condição E) (190°C/2,16 kg). Os compatibilizadores de compósito em bloco podem ter uma viscosidade de Brookfield (a 350°F/177°C conforme medido utilizando um viscosímetro Brookfield) menor que 50.000 centipoise (cP). Por exemplo, a viscosidade de Brookfield pode ser maior que 5.000 cP e menor que 30.000 cP (por exemplo, entre 10.000 cP e 25.000 cP).

[036] A densidade dos compatibilizadores de compósito em bloco pode ser entre 0,850 e 0,900 g/cc. Em modalidades exemplificativas, a densidade dos compatibilizadores de compósito em bloco é de 0,860-0,895, 0,865-0,895 e/ou de 0,865-0,890 g/cc. A densidade é determinada de acordo com D792-00 ASTM, Método 13.

[037] Os compatibilizadores de compósito em bloco podem ter uma Tm maior que 80°C, maior que 5°C e/ou maior que 90°C e uma Tc de 60°C a menos de 100°C.

[038] Os compatibilizadores de compósito em bloco podem ser diferenciados de copolímeros convencionais aleatórios e misturas físicas de polímeros. Os compatibilizadores de compósitos em bloco podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios e de uma mistura física de características, tais como o índice de microestrutura, melhor resistência à tração, resistência à fratura melhorada, morfologia mais fina, óptica melhorada e/ou maior resistência ao impacto à temperatura mais baixa. Por exemplo, os compatibilizadores de compósitos em bloco incluem um copolímero em bloco tendo regiões ou segmentos distintos (referidos como "blocos") ligados de uma maneira linear. Os blocos diferem, por exemplo, no tipo de cristalinidade tal como polietileno (PE) versus polipropileno (PP). Os copolímeros em bloco podem ser lineares ou ramificados. Quando produzidos em processo contínuo, os compósitos em bloco podem possuir PDI de 1,7 a 15 (por exemplo, de 1,8 a 10 de 1,8 a 5 e/ou de 1,8 a 3,5). Quando produzidos em um processo de lote ou semilote, os compósitos e bloco podem possuir PDI de 1,0 a 2,9 (por exemplo, de 1,3 a 2,5, de 1,4 a 2,0 e/ou de 1,4 a 1,8). Compósitos em bloco exemplificativo são descritos, por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente US 2014/0174509, aqui incorporada por referência com relação, por exemplo, a processos para fazê- los e a métodos para analisá-los.

[039] Em algumas modalidades, o compatibilizador de compósito em bloco pode ter um índice de microestrutura maior que 1 e igual ou menor que 20 (por exemplo, de 1,5 a 19,5 e/ou de 1,75 a 19,5). O índice de microestrutura é uma estimativa usando separação por cromatografia de interação com gradiente de solvente (SGIC) para diferenciar entre copolímeros em blocos de copolímeros aleatórios. Em particular, a estimativa do índice de microestrutura baseia-se na diferenciação entre duas frações, isto é, uma fração de teor de copolímero aleatório mais elevada e uma fração de teor de copolímero de bloco mais elevada, das quais o copolímero aleatório e o copolímero de bloco têm essencialmente a mesma composição química. A fração de eluição inicial (isto é, a primeira fração) está correlacionada com copolímeros aleatórios e o componente de eluição tardia (isto é, a segunda fração) está correlacionado com copolímeros em bloco. O cálculo do índice de microestrutura é discutido abaixo.

[040] Em algumas modalidades, o compatibilizador de compósito em bloco pode ter um Índice de Compósito em Bloco (BCI), como definido abaixo, que é maior que zero e menor que 1,0. Por exemplo, o BCI pode ser de 0,4 a 0,7, de 0,5 a 0,7 e/ou 0,6-0,9. Em algumas modalidades, o BCI é de 0,3 a 0,9, de 0,3 a 0,8 e/ou de 0,3 a 0,7, de 0,3 a 0,6, de 0,3 a 0,5, de 0,3 a 0,4, de 0,4 a 0,99, de 0,5 a 0,99 e/ou de 0,6 a 0,99. O BCI baseia-se em mostrar que as frações insolúveis contêm uma quantidade apreciável de etileno que não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de homopolímero iPP e copolímero EP.

[041] Em algumas modalidades, o compatibilizador de compósito em bloco pode ter um Índice de Compósito em Bloco modificado (MBCI), como definido abaixo, que é maior que zero e menor que 1,0. Por exemplo, o MBCI pode ser de 0,3 a 0,9, de 0,4 a 0,8, de 0,5 a 0,7 e/ou de 0,6 a 0,7.

[042] Os compatibilizadores de compósito em bloco podem ser preparados por um processo que compreende o contato de um monômero polimerizável por adição ou mistura de monômeros sob condições de polimerização de adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização por adição, um ou mais cocatalisadores (por exemplo, dois cocatalisadores) e um agente de transporte de cadeia (CSA). O processo pode ser caracterizado pela formação de pelo menos algumas das cadeias de polímero em crescimento sob condições de processo diferenciadas em dois ou mais reatores que operam sob condições de polimerização em estado estacionário ou em duas ou mais zonas de um reator que opera sob condições de polimerização por fluxo de tampão. O termo "agente de transporte de cadeia" se refere a um composto ou mistura de compostos que é capaz de causar a troca de polímeros entre pelo menos dois sítios catalisadores ativos sob as condições da polimerização. Isto é, a transferência de um fragmento do polímero ocorre tanto para quanto a partir de um ou mais dos sítios catalíticos ativos. Em contraste com um agente de transporte, um "agente de transferência de cadeia" provoca a terminação do crescimento da cadeia polimérica e é uma transferência de uma só vez do polímero em crescimento do catalisador para o agente de transferência. Em uma modalidade preferida, os compósitos em bloco compreendem uma fração de polímero em bloco, a qual possui uma maior provável distribuição de comprimentos de bloco.

[043] Podem encontrar-se processos adequados úteis na produção dos compatibilizadores de compósitos em bloco, por exemplo, na Publicação de Pedido de Patente US 2008/0269412, publicada em 30 de outubro de 2008, que é aqui incorporada por referência. Em particular, a polimerização é desejavelmente realizada como polimerização contínua, de preferência uma polimerização em solução contínua, na qual componentes de catalisador, monômeros e opcionalmente solvente, adjuvantes, eliminadores e auxiliares de polimerização são continuamente fornecidos a um ou mais reatores ou zonas e o produto de polímero removido continuamente. No âmbito dos termos "contínuo" e "continuamente", tal como utilizado neste contexto, estão os processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos com pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo total é substancialmente contínuo. Além disso, o(s) agente(s) de transporte de cadeia pode(m) ser adicionado(s) em qualquer ponto durante a polimerização incluindo no primeiro reator ou zona, à saída ou ligeiramente antes da saída do primeiro reator, ou entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Devido à diferença de monômeros, temperaturas, pressões ou outra diferença nas condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas ligadas em série, segmentos de polímero de composição diferente, tais como teor de comonômero, cristalinidade, densidade, tacticidade, regiorregularidade ou outra diferença química ou física, dentro da mesma molécula são formados nos diferentes reatores ou zonas. O tamanho de cada segmento ou bloco é determinado por condições de reação contínua de polímero, e de preferência é uma distribuição de tamanho mais provável de polímero.

[044] Exemplos de catalisadores e precursores de catalisador para utilização para formar os compósitos em bloco incluem complexos metálicos, tais como descritos, por exemplo, na Publicação Internacional WO 2005/090426. Outros catalisadores exemplificativos são também divulgados na Publicação de Patente US 2006/0199930, 2007/0167578 e 2008/0311812; Patente US 7.355.089; e Publicação Internacional WO 2009/012215.

Polímero à base de etileno

[045] O polímero à base de etileno constitui uma totalidade ou uma porção de um componente de polímero opcional na composição de HMA. Se estiver presente, o polímero à base de etileno pode estar presente na composição adesiva de fusão a quente em uma quantidade de 8% em peso a 97% em peso, com base no peso total da composição adesiva de fusão a quente. Quando a composição inclui um peso total combinado maior que 50% em peso para o agente de pegajosidade, cera e/ou óleo, a quantidade do polímero à base de etileno seria na extremidade inferior do intervalo de 8% em peso a 97% em peso. O polímero à base de etileno pode ter um teor de etileno de, por exemplo, pelo menos 50% em peso com base no peso total do polímero à base de etileno. Em modalidades exemplificativas, o polímero à base de etileno pode ser misturado com um polímero à base de propileno na composição, e em outras modalidades pode ser excluído do polímero à base de propileno.

[046] Polímeros à base de etileno incluem pelo menos um interpolímero de etileno/alfa-olefina, que opcionalmente pode conter um dieno. Tais interpolímeros incluem polímeros polimerizados a partir de pelo menos dois monômeros diferentes. Eles incluem, por exemplo, copolímeros, terpolímeros e tetrapolímeros. Interpolímeros exemplificativos são preparados por polimerização de etileno com pelo menos um comonômero, tal como um alfa-olefina (α- olefina) de 3 a 20 átomos de carbono (C3-C20), 4 a 20 átomos de carbono (C4-C20), 4 a 12 átomos de carbono (C4-C12), 4 a 10 átomos de carbono (C4-C10) e/ou 4 a 8 átomos de carbono (C4-C8). As alfa-olefinas incluem, mas não estão limitados a, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, e 1-octeno. Em modalidades, alfa-olefinas, tais como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno e/ou 1- octeno são utilizadas. A alfa-olefina pode ser uma C4-C8 alfa-olefina.

[047] Interpolímeros exemplificativos incluem copolímeros de etileno/buteno (EB), copolímero de etileno/hexeno (EH), copolímeros de etileno/octeno (EO), interpolímeros de etileno/alfa-olefina/dieno modificados (EAODM), tais como interpolímeros de etileno/propileno/dieno modificados (EPDM) e terpolímeros de etileno/propileno/octeno. Em modalidades exemplificativas, pelo menos um dos copolímeros EB, EH e EO são utilizados na composição adesiva de fusão a quente.

[048] Monômeros de dieno ilustrativos incluem dienos conjugados e não conjugados. A diolefina não conjugada pode ser um dieno de C5-C15 hidrocarboneto de cadeia linear, de cadeia ramificada ou cíclico. Os dienos não conjugados ilustrativos são dienos acíclicos de cadeia linear, tais como 1,4-hexadieno e 1,5-heptadieno; dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 2-metil-1,5- hexadieno, 6-metil-1,5-heptadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno, 5,7- dimetil-1,7-octadieno, 1,9-decadieno e isômeros mistos de di- hidromirceno; dienos alicíclicos de anel simples, tais como 1,4-ciclohexadieno, 1,5-ciclooctadieno e 1,5- ciclododecadieno; dienos de multianel alicíclicos de anel em ponte e fundidos, tais como tetra-hidroindeno, metil tetra- hidroindeno; alquenil, alquilideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos,tais como 5-metileno-2- norborneno (MNB), 5-etilideno 2 norborneno (ENB), 5-vinil-2- norborneno, 5 propenil-2-norborneno, 5 isopropileno-2- norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno e 5-ciclo- hexilideno-2-norborneno. Dienos não conjugados exemplificativos incluem ENB, 1,4-hexadieno, 7-metil-1,6- octadieno. Os dienos conjugados adequados incluem 1,3- pentadieno, 1,3-butadieno, 2-metil-1,3-butadieno, 4-metil- 1,3-pentadieno, 1,3-ciclopentadieno.

[049] Os polímeros à base de etileno utilizados podem ser substancialmente livres de qualquer monômero de dieno que tipicamente induz ramificação de cadeia longa (LCB), ou os polímeros à base de etileno podem incluir tal monômero de dieno (se os custos são aceitáveis e as propriedades desejáveis de interpolímero, tais como a processabilidade, a resistência à tração e o alongamento, não se degradam a um nível inaceitável). Monômeros de dieno exemplificativos incluem, mas não estão limitados a, diciclopentadieno, NBD, metil norbornadieno, vinil-norborneno, 1,6-octadieno, 1,7- octadieno e 1,9-decadieno. Quando adicionados, esses monômeros podem ser adicionados em uma quantidade dentro de um intervalo maior que zero a 3% em peso e/ou maior que zero a 2% em peso, com base no peso do interpolímero.

[050] Os interpolímeros de etileno/alfa-olefina podem ser interpolímeros ramificados e/ou não ramificados. A presença ou ausência de ramificação nos interpolímeros de etileno/alfa-olefina, e se ramificação está presente, a quantidade de ramificação, pode variar amplamente, e pode depender das condições de processamento desejados e das propriedades do polímero desejadas. Exemplos de tipos de ramificação de cadeia longa (LCB) nos interpolímeros incluem ramificação do tipo T e ramificação do tipo H.

[051] A ramificação de tipo T pode ser obtida por copolimerização de etileno ou outras alfa-olefinas com macromonômeros insaturados de extremidade de cadeia na presença de um catalisador de geometria restringida sob o reator apropriado. Os polímeros LCB do tipo T podem ser produzidos com catalisadores de geometria restrita, sem géis mensuráveis, mas com níveis muito elevados de LCB do tipo T. Uma vez que o macromonômero que está sendo incorporado na cadeia de polímero em crescimento tem apenas um sítio de insaturação reativa, o polímero resultante pode conter cadeias laterais de comprimentos variáveis e a diferentes intervalos ao longo da cadeia principal do polímero. Se forem desejados níveis extremamente elevados de LCB, a ramificação do tipo H é o método preferido, uma vez que a ramificação do tipo T tem um limite superior prático ao grau de LCB. À medida que o nível de ramificação do tipo T aumenta, a eficiência ou o rendimento do processo de fabricação diminui significativamente, até ao ponto onde a produção pode tornar-se economicamente inviável.

[052] A ramificação do tipo H pode ser obtida por copolimerização de etileno ou outras alfa-olefinas com um dieno tendo duas ligações duplas reativas com um tipo de catalisador não metaloceno no processo de polimerização. Como o nome indica, o dieno liga uma molécula de polímero a outra molécula de polímero através de uma ponte de dieno; a molécula de polímero resultante assemelhando-se a um H que poderia ser descrito mais como uma reticulação do que uma ramificação de cadeia longa. A ramificação de tipo H pode ser utilizada quando são desejados níveis de ramificação extremamente elevados. Se for utilizado muito dieno, a molécula de polímero pode formar tantas ramificações ou reticulação que a molécula de polímero não é mais solúvel no solvente da reação (em um processo em solução) e consequentemente cai para fora da solução, resultando na formação de partículas de gel no polímero. Além disso, o uso de agentes de ramificação do tipo H pode desativar os catalisadores de metaloceno e reduzir a eficiência do catalisador. Assim, quando os agentes de ramificação do tipo H são utilizados, os catalisadores utilizados não são tipicamente catalisadores de metaloceno. Os catalisadores usados para preparar polímeros ramificados do tipo H na Patente US 6.372.847 são catalisadores do tipo de vanádio.

[053] Em uma modalidade, o interpolímero de etileno/alfa- olefina é um interpolímero de etileno/alfa-olefina substancialmente linear linearmente homogêneo ou ramificado homogeneamente. Os termos "homogêneo" e "ramificado homogeneamente" são utilizados em referência a um polímero (ou interpolímero) de etileno/alfa-olefina, em que o(s) comonômero(s) está distribuído aleatoriamente dentro de uma determinada molécula de polímero e substancialmente todas as moléculas de polímero têm a mesma razão etileno/comonômero(s). Os interpolímeros de etileno homogeneamente ramificados incluem interpolímeros de etileno lineares e interpolímeros de etileno substancialmente lineares. Processos exemplificativos para a preparação de polímeros homogêneos são divulgados, por exemplo, nas Patentes US 5.206.075 e 5.241.031 e Publicação Internacional WO 93/03093

[054] O peso molecular médio ponderal (Mw) dos polímeros à base de etileno pode ser pelo menos 5.000, pelo menos 10.000 e/ou pelo menos 15.000 gramas por mol (g/mol). O máximo Mw dos polímeros à base de etileno não pode ser maior que 60.000, não pode ser maior que 45.000 e/ou não pode ser maior que 30.000 gramas por mol (g/mol). A distribuição do peso molecular ou polidispersidade ou Mw/Mn destes polímeros pode ser menor que 5, entre 1 e 5 e/ou entre 1,5 e 4. O peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) são bem conhecidos na técnica de polímeros e podem ser determinados por métodos conhecidos.

[055] O índice de fusão (I2) dos polímeros à base de etileno pode ser de 5 gramas por dez minutos (g/10 min) a 3.000 g/10 min. Por exemplo, o índice de fusão pode ser de pelo menos 500 g/10 min. O índice de fusão máximo não pode ser maior que 2.000 g/10 min. O índice de fusão é medido pela ASTM D1238 (Condição E) (190°C/2,16 kg). O polímero à base de etileno pode ter uma viscosidade de Brookfield (a 350°F/177 C, medida usando um viscosímetro de Brookfield) menor que 50.000 centipoises (cP). Por exemplo, a viscosidade de Brookfield pode ser maior que 20.000 cP e menor que 50.000 cP (por exemplo, entre 20.000 cP e 50.000 cP).

[056] A densidade dos polímeros à base de etileno pode estar entre 0,850 g/cc e 0,900 g/cc. Em modalidades exemplificativas, a densidade dos polímeros à base de etileno é de 0,860 a 0,895, de 0,860 a 0,885 e/ou de 0,865 e 0,890. g/cc. A densidade é determinada de acordo com D792-00 ASTM, Método 13.

[057] A temperatura de fusão dos polímeros à base de etileno pode situar-se entre 20 e 130°C. O calor de fusão dos polímeros à base de etileno pode situar-se entre 5 e 200 J/g, medido por calorimetria de varredura diferencial (DSC) como descrito na Patente US 7.199.203.

[058] Polímeros à base de etileno exemplificativos incluem polímeros ENGAGETM, AFFINITYTM, e NORDELTMdisponíveis na The Dow Chemical Company; VISTALONTM e polímeros EXACTTM disponíveis na ExxonMobil Chemical Company; e polímeros TAFMERTM disponíveis na Mitsui Chemical.

Polímero à base de propileno

[059] O polímero à base de propileno constitui uma totalidade ou uma porção de um componente de polímero opcional na composição de HMA. Se estiver presente, o polímero à base de propileno pode estar presente na composição adesiva de fusão a quente em uma quantidade de 8% em peso a 97% em peso, com base no peso total da composição adesiva de fusão a quente. Quando a composição inclui um peso total combinado maior que 50% em peso para o agente de pegajosidade, cera e/ou óleo e inclui uma quantidade do polímero à base de etileno, a quantidade do polímero à base de propileno seria na extremidade inferior do intervalo de 8% em peso a 97% em peso. O polímero à base de propileno pode ter um teor de etileno de, por exemplo, menor que 20% em peso com base no peso total do polímero à base de propileno (por exemplo, menor que 10% em peso). Em modalidades exemplificativas, o polímero à base de propileno pode ser misturado com um polímero à base de etileno na composição.

[060] Polímeros à base de propileno exemplificativos incluem homopolímeros de propileno, interpolímeros de propileno, elastômeros à base de propileno, bem como copolímeros de polipropileno de reator (RCPP), que podem conter cerca de 1 a cerca de 20 por cento em peso de etileno ou um comonômero de alfa-olefina de 4 a 20 átomos de carbono (por exemplo, C2 e C4-C10 alfa-olefinas). O polímero à base de propileno pode ser um copolímero aleatório ou em bloco, ou um terpolímero à base de propileno. Comonômeros exemplificativos para a polimerização com propileno incluem etileno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno e 1-deceno, 1-unideceno, 1 dodeceno, assim como 4-metil-1-penteno, 4- metil-1-hexeno, 5-metil-1-hexeno, vinilciclohexano e estireno. Os comonômeros exemplificativos incluem etileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.

[061] Polímeros à base de propileno exemplificativos incluem, por exemplo, propileno/etileno, propileno/1-buteno, propileno/1-hexeno, propileno/4-metil-1-penteno, propileno/ 1-octeno, propileno/etileno/1-buteno, propileno/etileno/ENB, propileno/etileno/1-hexeno, propileno/etileno/1-octeno, propileno/estireno e propileno/etileno/estireno.

[062] Opcionalmente, o polímero à base de propileno inclui um monômero com pelo menos duas ligações duplas, tais como dienos ou trienos. Os comonômeros de dieno e trieno exemplificativos incluem 7-metil-1,6-octadieno; 3,7-dimetil- 1,6-octadieno; 5,7-dimetil-1,6-octadieno; 3,7,11-trimetil- 1,6,10-octatrieno; 6-metil-l, 5heptadieno; 1,3-butadieno; 1,6-heptadieno; 1,7-octadieno; 1,8-nonadieno; 1,9-decadieno; 1,10-undecadieno; norborneno; tetraciclododeceno; ou misturas dos mesmos. As modalidades exemplificativas incluem butadieno, um hexadienos e/ou um octadieno. Exemplos incluem 1,4-hexadieno; 1,9-decadieno; 4-metil-1,4-hexadieno; 5-metil- 1,4-hexadieno; diciclopentadieno; e 5-etilideno-2-norborneno (ENB).

[063] Outros comonômeros insaturados incluem, por exemplo, 1,3-pentadieno, norbornadieno e diciclopentadieno; compostos aromáticos de C8-40 vinil incluindo estireno, o-, m- e p- metilestireno, divinilbenzeno, vinilbifenil, vinilnaftaleno; e compostos arométicos de C8-40 vinil substituídos com halogênio, tais como cloroestireno e fluoroestireno.

[064] Polímeros à base de propileno exemplificativos são formados por meios dentro da perícia na técnica, por exemplo, utilizando catalisadores de sítio único (metaloceno ou geometria restringida) ou catalisadores de Ziegler Natta. Exemplos de polímeros de polipropileno incluem copolímero de polipropileno KS 4005 (anteriormente disponível na Solvay); terpolímero de polipropileno KS 300 (anteriormente disponível na Solvay); polímeros L-ModuTM disponíveis na Idemistu; e polímeros VERSIFYTM disponíveis na The Dow Chemical Company. O propileno e os comonômeros, tais como os monômeros de etileno ou de alfa-olefina podem ser polimerizados sob condições dentro da especialidade na técnica, por exemplo, como divulgado por Galli et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984), ou por E. P. Moore, et al. em Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, Nova Iorque, 1996, particularmente páginas 11-98.

[065] O peso molecular médio ponderal (Mw) dos polímeros à base de propileno utilizados aqui pode ser pelo menos 5.000, pelo menos 10.000, pelo menos 15.000, pelo menos 20.000, pelo menos 30.000, e/ou pelo menos 40.000 gramas por mol (g/mol). O máximo Mw dos polímeros à base de propileno não pode ser maior que 60.000, não pode ser maior que 45.000 e/ou não pode ser maior que 40.000 gramas por mol (g/mol). A distribuição do peso molecular ou polidispersidade ou Mw/Mn destes polímeros à base de propileno pode ser menor que 5, entre 1 e 5 e/ou entre 1,5 e 4. O peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) são bem conhecidos na técnica de polímeros e podem ser determinados por métodos conhecidos. Os polímeros à base de propileno com uma MWD estreita podem ser vantajosamente proporcionados por viscorreação ou por fabricação de graus de reator (não viscorreação) utilizando catálise de sítio único, ou por ambos os métodos.

[066] O polímero à base de propileno pode ter um índice de fusão (I2) de 5 e 25.000 g/10 min, no intervalo de 50 a 15.000 g/10 min, no intervalo de 200 a 10.000 g/10 min, no intervalo de 200 a 5.000 g/10 min e/ou no intervalo de 200 a 3.000 g/10 min. O índice de fusão é medido pela ASTM D1238 (Condição E) (190°C/2,16 kg). O polímero à base de propileno pode ter uma viscosidade de Brookfield menor que 50.000 centipoise (cP) e/ou menor que 20.000 cP a 350°F/177°C conforme medido utilizando um viscosímetro Brookfield. Por exemplo, o copolímero à base de propileno tem uma viscosidade de Brookfield de 800 cP a 19.000 cP, 1.000 cP a 15.000 cP, 1.000 cP a 12.000 cP, 1.000 cP a 10.000 cP, de 1.000 a 5.000 cP, de 1000 a 3.000 cP, de 1.000 a 2.000 cP e/ou 5.000 cP a 10.000 cP.

[067] O polímero à base de propileno pode ter uma densidade de 0,900 g/cc ou menos. Por exemplo, a densidade do copolímero à base propileno é de 0,850 g/cc a 0,900 g/cc, de 0,860 g/cc a 0,895 g/cc, de 0,870 g/cc a 0,890 g/cc, de 0,880 g/cc a 0,890 g/cc, de 0,850 g/cc a 0,880 g/cc, de 0,850 g/cc a 0,870 g/cc e/ou de 0,860 g/cc a 0,870 g/cc. Em uma modalidade exemplificativa, a densidade do polímero à base de propileno é de 0,870 g/cc a 0,900 g/cc. A densidade é determinada de acordo com D792-00 ASTM, Método 13.

[068] O interpolímero à base de propileno pode ter uma temperatura de fusão (Tm) tipicamente menor que 150°C e um calor de fusão (Hf) tipicamente menor que 70 Joules por grama (J/g) medido por calorimetria de varredura diferencial), tal como descrito na Patente US 7.199.203.

[069] O interpolímero à base de propileno pode ser de tipo reator, viscorreação, ramificado ou acoplado para proporcionar taxas de nucleação e de cristalização aumentadas. O termo "acoplado" é aqui utilizado para se referir a polímeros à base de propileno, que são de reologia modificada, de tal modo que eles exibem uma alteração na resistência do polímero fundido para fluir durante a extrusão (por exemplo, no extrusor imediatamente antes da matriz anular). Enquanto "viscorreduzido" é no sentido da cadeia de cisão, "acoplado" é no sentido de reticulação ou rede. Como um exemplo de acoplamento, é adicionado um agente de acoplamento (por exemplo, um composto de azida) a um polímero de polipropileno de taxa de fusão relativamente elevada, de modo que após a extrusão, a composição polimérica de polipropileno resultante atinge uma taxa de fluxo de fusão substancialmente menor que a taxa de fluxo de fusão inicial.

[070] Os interpolímeros à base de propileno podem incluir interpolímero de propileno/alfa-olefina (por exemplo, copolímero de propileno/alfa-olefina), que é caracterizado por possuir sequências de propileno substancialmente isotáticas. "Sequências de propileno substancialmente isotáticas" significa que as sequências têm uma tríade isotática (mm) medida por 13C NMR maior que cerca de 0,85; em alternativa, maior que cerca de 0,90; em outra alternativa, maior que cerca de 0,92; e em outra alternativa, maior que cerca de 0,93. As tríades isotáticas são bem conhecidas na técnica e estão descritas, por exemplo, na Patente US 5.504.172 e na Publicação Internacional WO 00/01745, que se refere à sequência isotática em termos de uma unidade de tríade na cadeia molecular de copolímero determinada por espectros de 13C NMR.

[071] Opcionalmente, o etileno/alfa-olefina ou propileno/alfa-olefina ou ambos podem ser funcionalizados. Um método para funcionalizar polímeros é enxertar monômeros funcionais sobre eles. A título de exemplo, podem ser utilizados copolímero ou interpolímero MAH-g-etileno/alfa- olefina ou copolímero ou interpolímero MAH-g-propileno/alfa- olefina na composição de HMA. O etileno/alfa-olefina enxertado pode ser qualquer dos etileno/alfa-olefinas como descrito acima. Do mesmo modo, o propileno/alfa-olefina enxertado pode ser qualquer dos propileno/alfa-olefinas como descrito acima. A quantidade de componente de anidrido maleico enxertado na cadeia polimérica pode ser maior que 0,05 por cento em peso a 2,0 por cento em peso (com base no peso do interpolímero de olefina), como determinado por análise de titulação, análise FTIR ou qualquer outro método apropriado. Por exemplo, esta quantidade é maior que 0,25 por cento em peso a 2,0 por cento em peso, e ainda em uma outra modalidade, esta quantidade é superior a 0,3 por cento em peso a 2,0 por cento em peso. Em modalidades exemplificativas, 0,5 por cento em peso a 2,0 por cento em peso de anidrido maleico é enxertado.

[072] O processo de enxerto para MAH-g-etileno/alfa olefina ou MAH-g-propileno/alfa olefina pode ser iniciado por decomposição de iniciadores para formar radicais livres, incluindo compostos contendo azo, peroxiácidos e peroxiesteres carboxílicos, hidroperóxidos de alquil e dialquil e peróxidos de diacil, entre outros. Muitos destes compostos e suas propriedades têm sido descritos (referência: J. Branderup, E. Immergut, E. Grulke, eds. "Polymer Handbook", 4a ed., Wiley, Nova Iorque, 1999, Seção II, págs. 1-76.). Pode ser preferível que a espécie que é formada pela decomposição do iniciador seja um radical livre à base de oxigênio. Por exemplo, o iniciador pode ser selecionado de peroxiésteres carboxílicos, peroxicetatos, peróxidos de dialquil e peróxidos de diacil. Exemplos de iniciadores utilizados para modificar a estrutura dos polímeros são indicados na Patente US 7.897.689, na tabela que abrange a Col. 48 linha 13 - Col. 49 linha 29, que é aqui incorporada por referência. Alternativamente, o processo de enxerto pode ser iniciado por radicais livres gerados pelo processo oxidativo térmico.

[073] Opcionalmente, MAH-g-etileno/alfa-olefina ou MAH-g- propileno / alfa-olefina ou ambos podem ser substituídos ou combinados com uma variedade de poliolefinas enxertadas que compreendem espécies radicalmente grafáveis. Estas espécies incluem moléculas insaturadas, cada uma contendo pelo menos um heteroátomo. Estas espécies incluem, mas não estão limitados a, anidrido maleico, maleato de dibutil, maleato de diciclohexil, maleato de di-isobutil, maleato de dioctadecil, N-fenilmaleimida, anidrido citracônico, anidrido tetra- hidroftálico, anidrido bromomaleico, anidrido cloromaleico, anidrido nadico, anidrido metilnádico, anidrido alquenilsuccínico, ácido maleico, ácido fumárico, fumarato de dietil, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido crotônico e os respectivos ésteres, imidas, sais e adutos de Diels-Alder destes compostos.

[074] Exemplos de polímeros à base de propileno incluem polímeros VERSIFYTM (The Dow Chemical Company), polímeros VISTAMAXXTM (ExxonMobil Chemical Co.), LICOCENETM (Clariant), polímeros EASTOFLEXTM (Eastman Chemical Co.), polímeros REXTACTM (Hunstman), polímeros L-Modu (Idemistu), e polímeros VESTOPLASTTM (Degussa).

Agentes de pegajosidade

[075] A composição de HMA pode opcionalmente incluir um agente de pegajosidade. A quantidade do agente de pegajosidade é de 1% em peso a 70% em peso (por exemplo, de 5% em peso a 60% em peso, de 10% em peso a 50% em peso, de 15% em peso a 40% em peso, etc.). Por exemplo, a quantidade de agente de pegajosidade na composição de HMA pode ser de maior que zero, ou 1% em peso, ou 5% em peso, ou 10% em peso, ou 15% em peso, ou 20% em peso ou 25% em peso, ou 30% em peso a 35% em peso, ou 40% em peso, ou 45% em peso, ou 50% em peso, ou 55% em peso, ou 60% em peso, ou 65% em peso e até 70% em peso do peso total da composição de HMA.

[076] O agente de pegajosidade pode ter uma temperatura de amolecimento de Ring and Ball (medida de acordo com ASTM E 28) de 90°C, ou 93°C, ou 95°C, 97°C, 100°C ou 105°C ou 110°C a 120°C ou 130°C ou 140°C ou 150°C. O agente de pegajosidade pode modificar as propriedades da composição de HMA, tais como propriedades viscoelásticas (por exemplo, tan delta), propriedades reológicas (por exemplo, viscosidade), pegajosidade (por exemplo, capacidade de grudar), sensibilidade à pressão e propriedades umectantes. Em algumas modalidades, o agente de pegajosidade é usado para melhorar a pegajosidade da composição. Em outras modalidades, o agente de pegajosidade é utilizado para reduzir a pegajosidade da composição. Em modalidades particulares, o promotor de aderência é usado para umedecer as superfícies aderentes e/ou melhorar a adesão às superfícies aderentes.

[077] Os agentes de pegajosidade adequados para as composições aqui divulgadas podem ser sólidos, semisssólidos ou líquidos à temperatura ambiente. Exemplos não limitativos de agentes de pegajosidade incluem (1) colofônias naturais e modificadas (por exemplo, colofônia de goma, colofônia de madeira, colofônia de soja, colofônia destilada, colofônia hidrogenada, colofônia dimerizada e colofônia polimerizada); (2) ésteres de glicerol e pentaeritritol de resinas naturais e modificadas (por exemplo, o éster de glicerol de resina de madeira pálida, o éster de glicerol de colofônia hidrogenada, o éster de glicerol de colofônia polimerizada, o éster de pentaeritritol de colofônia hidrogenada e o éster de pentaeritritol modificado fenólico de colofônia); (3) copolímeros e terpolímeros de terpenos característicos (por exemplo, estireno/terpeno e alfa metil estireno/terpeno); (4) resinas de politerpeno e resinas de politerpeno hidrogenadas; (5) resinas de terpeno modificadas fenólicas e derivados hidrogenados das mesmas (por exemplo, o produto de resina resultante da condensação, em um meio ácido, de um terpeno bicíclico e um fenol); (6) resinas de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos e derivados hidrogenados das mesmas (por exemplo, resinas resultantes da polimerização de monômeros consistindo principalmente em olefinas e diolefinas); (7) resinas de hidrocarbonetos aromáticos e derivados hidrogenados das mesmas; (8) resinas de hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos modificados aromáticos e os derivados hidrogenados das mesmas; e combinações das mesmas.

[078] Em uma modalidade, o agente de pegajosidade inclui hidrocarbonetos alifáticos, cicloalifáticos e aromáticos e hidrocarbonetos modificados e versões hidrogenadas; terpenos e terpenos modificados e versões hidrogenadas; e resinas e derivados de resina e versões hidrogenadas; e misturas de dois ou mais destes agentes de pegajosidade. Estas resinas de pegajosidade têm um ponto de amolecimento de anel e de esfera de 70°C a 150°C e terão tipicamente uma viscosidade a 350°F (177°C), medida com um viscosímetro de Brookfield, não superior a 2.000 centipoise. Eles também estão disponíveis com diferentes níveis de hidrogenação, ou de saturação, que é um outro termo comummente utilizado. Exemplos úteis incluem EASTOTACTM H-100, H-115 e H-130 disponíveis na Eastman Chemical Co, que são parcialmente resinas de hidrocarboneto de petróleo cicloalifático parcialmente hidrogenadas com pontos de amolecimento de 100°C, 115°C e 130°C, respectivamente. Acredita-se que estes estão disponíveis no grau E, no grau R, no grau L e no grau W, indicando níveis diferentes de hidrogenação, sendo E o menos hidrogenado e W o mais hidrogenado. O grau E tem um número de bromo de 15, o grau R um número de bromo de 5, o grau L um número de bromo de 3 e o grau W tem um número de bromo de 1. EASTOTACTM H- 142R da Eastman Chemical Co. tem um ponto de amolecimento de cerca de 140°C. Outras resinas de pegajosiadade úteis incluem ESCOREZTM 5300, 5400, e 5637, resinas de hidrocarbonetos alifáticos parcialmente hidrogenados e ESCOREZTM 5600, uma resina de hidrocarboneto de petróleo modificada aromática parcialmente hidrogenada, todas elas disponíveis na Exxon Chemical Co., em Houston, Tex.; WINGTACKTM Extra, que é uma resina de hidrocarboneto de petróleo aromático, alifática, disponível na Goodyear Chemical Co., em Akron, Ohio; HERCOLITETM 2100, uma resina de hidrocarboneto de petróleo cicloalifático parcialmente hidrogenada disponível na Hercules, Inc. em Wilmington, Del.; resinas de hidrocarboneto da NORSOLENETM da Cray Valley; e água branca ARKONTM, hidrocarbonetos hidrogenados disponíveis na Arakawa Europe GmbH.

[079] Em uma modalidade, o agente de pegajosidade inclui resinas de hidrocarbonetos alifáticos, tais como resinas resultantes da polimerização de monômeros consistindo em olefinas e diolefinas (por exemplo, ESCOREZTM 1310LC, ESCOREZTM 2596 da ExxonMobil Chemical Company, Houston, Tex. ou PICCOTACTM 1095, PICCOTACTM 9095 da Eastman Chemical Company, Kingsport, Tenn.)e derivados hidrogenados; resinas de hidrocarbonetos alicíclicos de petróleo e derivados hidrogenados do mesmo (por exemplo., ESCOREZTM séries 5300 e 5400 da ExxonMobil Chemical Company; resinas EASTOTACTM da Eastman Chemical Company). Em algumas modalidades, os agentes de pegajosidade incluem resinas de hidrocarbonetos cíclicos hidrogenadas (por exemplo, resinas REGALREZTM e REGALITETM da Eastman Chemical Company).

[080] Em uma modalidade, o agente de pegajosidade é livre de grupos com os quais o grupo silanol quer da polialfa-olefina amorfa enxertada com silano ou do copolímero em blocos múltiplos de etileno/α-olefina enxertado com silano irá reagir.

Cera e/ou Óleo

[081] A composição de HMA inclui, pelo menos, um selecionado do grupo de uma cera e um óleo (isto é, uma cera e/ou óleo). A quantidade de cera e/ou óleo é de 1% em peso a 40% em peso (por exemplo, 1% em peso a 30% em peso, de 3% em peso a 25% em peso, de 5% em peso a 20% em peso, etc.). Por exemplo, a quantidade de cera e/ou óleo é de maior que zero, ou 1% em peso, ou 5% em peso, ou 10% em peso, ou 15% em peso, ou 20% em peso, ou 25% em peso, ou 30% em peso e até 40% em peso do peso total da composição de HMA.

[082] A cera e/ou óleo pode ser utilizada para reduzir a viscosidade em fusão da composição de HMA. O óleo pode ser um plastificante. Exemplos não limitativos de ceras incluem ceras parafínicas, ceras microcristalinas, ceras de polietileno, ceras de polipropileno, subproduto de ceras de polietileno, ceras Fischer-Tropsch, ceras Fischer-Tropsch oxidadas e ceras funcionalizadas, tais como ceras enxertadas com MAH, ceras de estearamida hidroxi e ceras de amido graxo. Exemplos não limitativos de óleos incluem óleos à base de minerais, óleos à base de petróleo, óleos funcionalizados, tais como tri-hidroxoleato de glicerol, óleos vegetais, óleos graxos, outros óleos plastificantes conhecidos na técnica e misturas dos mesmos. Óleos exemplificativos são óleos de hidrocarboneto com baixo teor em aromáticos e são parafínicos ou naftênicos. Aditivos e agentes de enchimento

[083] As composições de HMA podem opcionalmente incluir um ou mais aditivos e/ou agentes de enchimento (diferentes e separados a partir do agente de pegajosidade, da cera e do óleo). Exemplos não limitativos de aditivos incluem plastificantes, estabilizantes térmicos, estabilizantes de luz (por exemplo, estabilizantes de luz UV e absorventes), abrilhantadores ópticos, agentes antiestáticos, lubrificantes, antioxidantes, catalisadores, agentes modificadores da reologia, biocidas, inibidores de corrosão, desidratantes, solventes orgânicos, corantes (por exemplo, pigmentos e corantes), agentes tensoativos, agentes antibloqueio, agentes de nucleação, retardantes de chama e combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos de agentes de enchimento incluem sílica fumada, sílica precipitada, talco, carbonato de cálcio, negro de fumo, aluminossilicatos, argila, zeólitos, cerâmicas, mica, dióxido de titânio e combinações dos mesmos. O tipo e a quantidade de aditivos e/ou de agente de enchimento são selecionados para maximizar a fabricação, o armazenamento, o uso e/ou a economia da composição de HMA. Exemplos não limitativos de agentes de nucleação incluem, 3:-2,4-di-p-metil-dibenzilideno sorbitol.

[084] Por exemplo, as composições de HMA podem incluir um antioxidante, no qual o antioxidante se refere a tipos ou classes de compostos químicos que são capazes de serem utilizados para minimizar a oxidação que pode ocorrer durante o processamento de polímeros. O termo também inclui derivados químicos dos antioxidantes, incluindo hidrocarbis. O termo inclui ainda compostos químicos, como descrito mais adiante na descrição do antioxidante, que, quando adequadamente combinados com o (agente de modificação) agente de acoplamento, interage com para formar um complexo que apresenta um espectro de Raman modificado em comparação com o agente de acoplamento ou com o agente de modificação sozinho. A quantidade de antioxidante pode ser inferior a 1% em peso, com base no peso total da composição de HMA. Por exemplo, a composição de HMA podem conter de 0,1% em peso, ou 0,2% em peso, ou 0,3% em peso a 0,6% em peso, ou 0,6% em peso, ou 1% em peso de antioxidante. Os antioxidantes adequados incluem fenóis impedidos com elevado peso molecular e fenóis multifuncionais, tais como enxofre e fenol contendo fósforo. Os fenóis impedidos representativos incluem: 1, 3,5-trimetil- 2,4,6-tris-(3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil)-benzeno; pentaeritritil tetraquis-3 (3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)-propionato; n-octadecil-3 (3,5-di-terc-butil-4- hidroxifenil)-propionato; 4,4'-metilenobis (2,6-terc- butilfenol); 4,4'-tiobis (6-terc-butil-o-cresol); 2,6-di- terc-butilfenol; 6-(4-hidroxifenoxi)-2,4-bis(n-octil-tio)-l, 3,5-triazina; di-(n-octiltio)etil 3,5-di-tert-butil-4- hidroxi-benzoato esorbitol hexa[3-(3,5-di- tert-butil-4- hidroxi-fenil)-propionato].

[085] A composição de HMA pode adicionalmente incluir um agente de nucleação de cristalização. Um agente de nucleação de cristalização exemplificativo é 3:2,4-di-p-metil- dibenzilideno sorbitol. Outros agentes de nucleação de cristalização exemplificativos incluem Hyperform® HPN-68L, que é um nucleador à base de cis-endo-biciclo (2.2.1) heptano-2-3-dicarboxilato de dissódio e Millad® NX® 8000, que é um agente de nucleação de clarificação à base de bis(4- propilbenzilideno) propil sorbitol.

Composições de HMA

[086] As composições de adesivo de fusão a quente (HMA) incluem pelo menos o compatibilizador de compósito em bloco. O compatibilizador de compósito em bloco está presente em uma quantidade de 1% em peso a 60% em peso, com base no peso total da composição de HMA. A composição de HMA pode incluir de 1 a 70% em peso de pelo menos um agente de pegajosidade, com base no peso total da composição de HMA. Por exemplo, a quantidade de agente de pegajosidade (quando incluído) pode ser de 5% em peso a 60% em peso, de 10% em peso a 50% em peso, de 20% em peso a 40% em peso e / ou de 30% em peso a 40% em peso, com base no peso total da composição de HMA. Em uma modalidade exemplificativa, a composição de HMA inclui de 30% em peso a 40% em peso de um agente de pegajosidade. A composição de HMA podem incluir de 1 a 40% em peso de uma cera e/ou óleo (i.e., tal peso combinado de cera e/ou óleo é de 0 a 40% em peso). Por exemplo, a quantidade da cera e/ou (quando incluídos) pode ser de 5% em peso a 40% em peso, de 10% em peso a 35% em peso, de 15% em peso a 30% em peso e/ou de 20% em peso a 30% em peso, com base no peso total da composição de HMA. Em uma modalidade exemplificativa, a composição de HMA inclui de 10% em peso a 35% em peso de uma cera. A composição de HMA pode incluir entre 0% em peso a 5% em peso de outros aditivos, tais como um antioxidante. Por exemplo, a composição de HMA pode incluir de 0,1% a 2% em peso de um antioxidante. A composição de HMA pode também incluir de maior a zero a 97% em peso de um componente polimérico que inclui um polímero à base de etileno e/ou um polímero à base de propileno. Por exemplo, a quantidade do polímero à base de etileno e/ou um polímero à base de propileno pode ser de 1% em peso a 90% em peso, de 5% em peso a 80% em peso, de 10% em peso a 70% em peso, de 15% em peso a 60% em peso, de 20% em peso a 55% em peso, de 25% em peso a 50% em peso e/ou de 30% em peso a 45% em peso.

[087] Em uma modalidade exemplificativa, a composição de HMA tem uma tensão térmica maior que 50°C, maior que 55°C, maior que 60°C, maior que 65°C e/ou maior que 70°C.

[088] Em uma modalidade exemplificativa, a composição de HMA tem uma temperatura de falha de adesão de destacamento de 50°C a 70°C.Em uma outra modalidade exemplificativa, a composição de HMA tem uma temperatura de falha de adesão por cisalhamento de 95°C a 115°C.

[089] Em uma modalidade exemplificativa, a composição de HMA tem uma rasgo de fibra superior a 60% a uma temperatura de - 40°C a 60°C. Em uma outra modalidade exemplificativa, a composição de HMA tem um rasgo de fibra maior que 70% a uma temperatura de -40°C a 60°C.

[090] Em uma modalidade exemplificativa, a composição de HMA tem um tempo determinado menor que ou igual a 5 segundos. Em uma outra modalidade exemplificativa, a composição de HMA tem um tempo determinado menor que ou igual a 3 segundos.

[091] Em uma modalidade exemplificativa, a composição de HMA tem um tempo de abertura maior que 10 segundos, maior que 20 segundos, ou maior que 30 segundos.

[092] Em uma modalidade exemplificativa, a composição de HMA tem uma Tc maior que 60°C e menor que 100°C.

[093] Os HMAs são adesivos que são aplicados como uma massa fundida sobre as peças a serem coladas e curadas à medida que esfriam e solidificam. As composições de HMA podem excluir um solvente de modo a ser um adesivo não resolvido. As composições de HMA podem ser composições de adesivo de alto teor de fusão à base de compósito em bloco, solvente e composições adesivas com índice de fluxo de fusão elevado.

[094] As composições de HMA podem ser fundida e usadas da mesma maneira que as composições conhecidas de HMA. A mistura em fusão da composição pode ser efetuada por meios convencionais conhecidos daqueles versados na técnica. Exemplos de equipamento de composição são misturadores em lote internos, tais como um misturador interno BANBURYTM ou BOLLINGTM. Alternativamente, misturadores de parafuso simples ou duplos contínuos podem ser utilizados, tais como um misturador contínuo FARRELTM, um misturador de parafuso duplo COPERIONTM ou um extrusor contínuo de amassamento BUSSTM. Os componentes são misturados a uma temperatura e durante um período de tempo suficientes para homogeneizar completamente a mistura. O tipo de misturador utilizado, e as condições de funcionamento do misturador afetarão as propriedades da composição, tais como a viscosidade, a resistividade do volume e a lisura da superfície extrudida. É preferida a mistura em fusão do HMA com o BC antes de qualquer operação de acabamento, tal como peletização ou granulação.

[095] Em uma modalidade, o processo inclui submeter a mistura de fusão de polímero à base de propileno e/ou polímero à base de etileno, o compatibilizador de compósito em bloco e, opcionalmente, o agente de pegajosidade, cera e/ou óleo à homogeneização e à redução da viscosidade em fusão da mistura de fusão. Em uma outra modalidade, o processo inclui a redução da viscosidade de fusão da mistura fundida de 10% a 40%. A etapa de homogeneização pode incluir submeter a mistura fundida à homogeneização à alta pressão. A homogeneização de alta pressão utiliza um homogeneizador de alta pressão.

[096] Um "homogeneizador de alta pressão" (ou HPH) como aqui utilizado é um dispositivo que aplica uma pressão hidrostática de pelo menos 100 bar a uma substância fluida e impõe subsequentemente um fluxo restrito ao fluido. O HPH inclui a colocação do polímero à base de propileno ou do polímero à base de etileno e do compatibilizador de compósito em bloco e, opcionalmente, um agente de pegajosidade e uma cera e/ou óleo, em um estado fundido (polímero fundido) ou em um estado de outro modo fluido. Uma bomba de pressão fornece a massa fundida de polímero resultante a uma área de válvula do HPH sob alta pressão, tipicamente de 100 bar a 2000 bar. Na área da válvula, uma abertura de homogeneização está presente entre uma sede de válvula e uma válvula. A diferença de homogeneização é um espaço de minutos entre a sede da válvula e a válvula. À medida que a massa fundida de polímero flui através e sai da folga de homogeneização, ocorre um rápido aumento da velocidade simultaneamente com uma diminuição rápida da pressão. A liberação de energia intensa na folga de homogeneização provoca turbulência e pressão localizada rompendo as cadeias individuais do polímero à base de olefina. Um anel de impacto pode ou não estar diretamente a jusante da folga de homogeneização. A colisão da massa fundida de polímero com o anel de impacto transmite uma turbulência adicional à massa fundida de polímero que sai da folga de homogeneização. Sem uma teoria particular, acredita-se que um, alguns ou todos os fenômenos seguintes ocorrem no HPH e contribuem para a redução da viscosidade do polímero fundido: pressão hidrostática elevada, tensão de cisalhamento, cavitação, turbulência, impacto e aumento de temperatura.

[097] O HPH pode ser um homogeneizador de duas fases de alta pressão. A primeira fase inclui a bomba de pressão e a área da válvula, como descrito acima. A segunda fase inclui uma segunda bomba de pressão e uma segunda área de válvula que utiliza de 10% a 20% a menos de pressão do que a primeira fase, a fim de reduzir a cavitação e a aumentar o fluxo turbulento.

[098] O HPH pode reduzir a viscosidade em fusão da massa fundida de polímero a partir de 10%, ou 15%, ou 20%, ou 25% a 30% ou 35% ou 40%. A redução da viscosidade em fusão fundida é baseada na viscosidade de fusão inicial da massa fundida de polímero antes da homogeneização. A massa fundida de polímero de viscosidade reduzida continua através de um canal do HPH para deslocação para a fase de processamento seguinte. Em uma modalidade, o processo inclui a introdução de uma massa fundida de polímero tendo uma viscosidade em fusão de 2.500 cP a 20.000 cP a um homogeneizador de alta pressão. O processo inclui submeter a massa fundida de polímero à homogeneização à alta pressão e formar uma massa fundida de polímero com uma viscosidade de fusão de 1.500 cP a 12.000 cP. Em uma modalidade, o processo inclui a introdução de uma composição de polímero fundido a quente formulada com uma viscosidade em fusão de 800 cP e 3.500 cP a um homogeneizador de alta pressão. O processo inclui submeter a composição de polímero fundido quente formulada à homogeneização à alta pressão e formar uma composição de polímero fundido a quente com uma viscosidade em fusão de 480 cP a 2.100 cP.

[099] A presente composição de HMA é útil para a ligação de vários substratos. Em uma modalidade, um artigo que inclui um primeiro substrato, um segundo substrato, e uma camada adesiva entre e em contato com o primeiro substrato e o segundo substrato. A camada de adesivo inclui a presente composição de HMA. A composição de HMA pode ser qualquer composição de HMA como descrito acima. Em uma modalidade, a camada adesiva liga o primeiro substrato ao segundo substrato com uma resistência ao cisalhamento por colagem superior a 0,5 MPa. Em uma outra modalidade, a camada adesiva liga o primeiro substrato ao segundo substrato com uma resistência ao cisalhamento por colagem superior a 0,5 MPa a 1,5 MPa. A resistência ao cisalhamento por colagem é medida de acordo com a ISO 4587. O resultado é relatado em megapascal, ou MPa.

[100] O primeiro substrato pode ser o mesmo material que o segundo substrato. Alternativamente, o segundo substrato é um material diferente do que o primeiro substrato. Exemplos não limitativos de materiais adequados para o primeiro substrato e para o segundo substrato incluem metal (aço, alumínio) folha de metal, madeira, vidro, material polimérico (tais como, poliolefina, acrilonitrila butadieno estireno (ABS), termoplástico, elastômero, policarbonato, poliuretano), cloreto de polivinil, laminado de espuma/espuma, tecido (tecido, não tecido, natural, sintético), têxtil, papel e qualquer combinação dos mesmos. Para adesivos de montagem não tecidos, por exemplo, para a fabricação de artigos sanitários, tais como fraldas para bebês e adultos, lenços higiênicos, almofadas para incontinentes, almofadas de cama, absorventes femininos e protetores de calcinha.

[101] Em uma modalidade, o primeiro substrato inclui um material rígido e o segundo substrato inclui um material flexível. Um "material rígido" é um material que resiste à deformação em resposta a uma força aplicada. Tal como aqui utilizado, um "material flexível" é um material que tem menos resistência à deformação do que o material rígido acima mencionado. Em outras palavras, o material flexível apresenta uma maior maleabilidade ou flexibilidade em comparação com o material rígido.

[102] Em uma modalidade, o primeiro substrato inclui um material rígido e o segundo substrato inclui um material flexível. A camada adesiva liga-se ou de outro modo adere o primeiro material rígido ao segundo material rígido com uma resistência ao cisalhamento por sobreposição superior a 0,5 MPa, ou de mais de 0,5 MPa a 1,5 MPa.

[103] Em uma modalidade, o primeiro substrato inclui um material rígido e o segundo substrato inclui um material flexível. A camada adesiva liga ou de outro modo adere o material rígido ao material flexível com uma resistência ao cisalhamento por sobreposição superior a 0,5 MPa, ou de mais de 0,5 MPa a 1,5 MPa.

[104] Em uma modalidade, o primeiro substrato inclui um material flexível e o segundo substrato inclui um material flexível. A camada adesiva liga ou de outro modo adere o primeiro material flexível ao segundo material flexível com uma resistência ao cisalhamento por sobreposição superior a 0,5 MPa, ou de mais de 0,5 MPa a 1,5 MPa.

EXEMPLOS Métodos de teste

[105] A densidade é medida de acordo com ASTM D-7 92. O resultado é relatado em gama (g) por centímetro cúbico ou g/cc.

[106] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM D1238 (190°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos. A taxa de fluxo de fusão (MFR) é medida de acordo com ASTM D-1238 (230°C; 2,16 kg). O resultado é relatado em gramas/10 minutos.

[107] A distribuição de peso molecular (MWD) é medida usando cromatografia de permeação em gel (GPC). Em particular, as medições de GPC convencionais são utilizadas para determinar o peso molecular médio ponderal (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero, e para determinar a MWD (que é calculada como Mw/Mn). As amostras são analisadas com um instrumento de GPC de alta temperatura (Polymer Laboratories, Inc. modelo PL220). O método emprega o método de calibração universal bem conhecido, com base no conceito de volume hidrodinâmico, e a calibração é realizada utilizando padrões de poliestireno estreito (PS), juntamente com quatro colunas de 20 μm misturadas (PLgel Mixed A da Agilent (anteriormente Polymer Laboratory Inc.)) operando a uma temperatura de sistema de 140°C. As amostras são preparadas a uma concentração "2 mg/mL" em solvente de 1,2,4-triclorobenzeno. A taxa de fluxo é de 1,0 ml/min, e o tamanho da injeção é de 100 microlitros.

[108] Como discutido, a determinação do peso molecular é deduzida utilizando padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita (da Polymer Laboratories) em conjunto com os seus volumes de eluição. Os pesos moleculares de polietileno equivalentes são determinados utilizando coeficientes de Mark-Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (como descrito por Williams e Ward em Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, 621 (1968)) para derivar a seguinte equação: Mpolietileno = a * (Mpoliestireno)b.

[109] Nesta equação, a = 0,4316 e b = 1,0 (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let, 6, 621 (1968)): Cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são realizados utilizando o software VISCOTEK TriSEC Versão 3.0.

[110] Para copolímero de propileno, os pesos moleculares de polipropileno equivalente de cada padrão PS foram calculados utilizando a equação seguinte com coeficientes Mark-Houwink relatados para polipropileno (Th.G. Scholte, NLJ Meijerink, H.M. Schoffeleers e AMG Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 — 3782 (1984)) e poliestireno (E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)):

onde Mpp é PP equivalente MW, MPS é PS equivalente MW, log K e a valores de coeficientes Mark-Houwink para PP e PS estão listados abaixo.

[111] A calorimetria de varredura diferencial (DSC) é utilizada para medir a cristalinidade nos polímeros (por exemplo, polímeros à base de etileno (PE)). Cerca de 5 a 8 mg de amostra de polímero é pesada e colocada em uma panela de DSC. A tampa é cravada na panela para assegurar uma atmosfera fechada. A panela de amostra é colocada em uma célula de DSC e, em seguida, aquecida a uma taxa de aproximadamente 10°C/min a uma temperatura de 180°C para PE (230°C para propileno ou "PP") . A amostra é mantida a esta temperatura durante três minutos. Em seguida, a amostra é resfriada a uma taxa de 10°C/min a -60°C para PE (-40°C para PP) e mantida isotermicamente a essa temperatura durante três minutos. A amostra é em seguida aquecida a uma taxa de 10°C/min até completa fusão (segundo aquecimento). A cristalinidade percentual é calculada dividindo o calor de fusão (Hf), determinado da segunda curva de aquecimento, por um calor de fusão teórico de 292 J/g para PE (165 J/g, para PP) e multiplicando esta quantidade por 100 (por exemplo, % crist. = (Hf / 292 J/g) x 100 (para PE)).

[112] Salvo indicação em contrário, o(s) ponto(s) de fusão (Tm) de cada polímero é determinado a partir da segunda curva de aquecimento (pico de Tm), e a temperatura de cristalização (Tc) é determinada a partir da primeira curva de resfriamento (pico de Tc).

[113] A medição da temperatura de fusão do copolímero de polipropileno utiliza DSC para determinar o ponto de fusão. A temperatura a uma taxa máxima de fluxo de calor em relação a uma linha de base linear é utilizada como o ponto de fusão. A linha de base linear é construída a partir do início da fusão (acima da temperatura de transição vítrea) e até ao final do pico de fusão. A temperatura é aumentada da temperatura ambiente para 200°C a 10°C/min, mantida a 200°C durante 5 min, diminuída para 0°C a 10°C/min, mantida a 0°C durante 5 min e depois a temperatura é aumentada de 0°C para 200°C a 10°C/min, e os dados são retirados deste segundo ciclo de aquecimento.

[114] A medição da Cromatografia de Interação de Gradiente Térmico a Alta Temperatura utiliza um instrumento de Fracionamento de Eluição de Cristalização (CEF) (Polymer Char, Espanha) para realizar medições de cromatografia de interação de gradiente térmico a alta temperatura (HT-TGIC ou TGIC) (Cong et al., Macromolecules, 2011, 44 (8), 3062-3072). Utiliza-se uma única coluna de Hypercarb (100 x 4,6 mm, Parte # 35005-104646, Thermo Scientific) para separação. Uma coluna de aço inoxidável "1/4 polegada X 3/16 polegada ID" com um comprimento de 3 polegadas embalada com grânulos de vidro de 27 mícrons (Catálogo# GL01918/20-27um, MO-SCI Produtos Especializados, LLC, Rolla, MO, EUA ), é instalada na frente do detector de IR, no forno superior do instrumento de CEF. Os parâmetros experimentais são: temperatura do topo do forno/linha de transferência/agulha a 150°C, temperatura de dissolução a 160°C, ajuste de agitação de dissolução de 2, volume de carga da amostra de 0,400 mL, tempo de estabilização da bomba de 15 segundos, coluna de limpeza a 0,500 mL/m, taxa de fluxo da bomba de carga da coluna a 0,300 mL/min, temperatura de estabilização a 150°C, tempo de estabilização (pré, antes da carga para coluna) a 3,0 min, tempo de estabilização (pós, após carregamento na coluna) a 1,0 min, tempo de SF (fração solúvel) a 5,0 min, resfriamento de 3,00°C/min de 150°C a 30°C, taxa de fluxo durante o processo de resfriamento de 0,00 ml/min, taxa de aquecimento de 2,00°C/min de 30°C a 150°C, tempo isotérmico a 150°C durante 15 min, taxa de fluxo de eluição de 0,500 mL/min e um tamanho de circuito fechado de injeção de 140 microlitros.

[115] A taxa de fluxo durante o processo de resfriamento pode ser ajustado de acordo com o comprimento da coluna de grafite onde todas as frações de polímero devem permanecer na coluna no final do ciclo de resfriamento.

[116] As amostras são preparadas pelo autoamostrador PolymerChar a 160°C, durante 120 minutos, a uma concentração de 4,0 mg/ml em ODCB (definido abaixo). O gel de sílica 40 (tamanho de partícula 0,2 ~ 0,5 mm, número de catálogo 10181-3, EMD) é seco em um forno de vácuo a 160°C, durante cerca de duas horas, antes da utilização. Adicionam-se 2,6-di-terc- butil-4-metilfenol (1,6 gramas, BHT, número de catálogo B1378-500G, Sigma-Aldrich) e o gel de sílica 40 (5,0 gramas) a dois litros de orto-diclorobenzo (ODCB, 99% de grau anidro, Sigma-Aldrich). Este "ODBC contendo BHT e sílica gel" é agora referido como "ODBC". Este ODBC é espargido com nitrogênio seco (N2) durante uma hora antes da utilização.

[117] Os dados de TGIC são processados em uma plataforma de software "GPC One" da PolymerChar (Espanha). A calibração da temperatura é realizada com uma mistura de cerca de 4 a 6 mg de Eicosano, 14,0 mg de polipropileno homopolímero isotático iPP (polidispersidade de 3,6 a 4,0 e peso molecular Mw referido como equivalente de polietileno de 150 000 a 190 000 Daltons e polidispersidade (Mw/Mn) de 3,6 a 4,0 e uma temperatura de fusão DSC a 158-159°C com o método especificado abaixo) e 14,0 mg de polietileno de homopolímero de PEAD (teor zero de comonômero, Mw referido como equivalente de polietileno como 115 000 a 125 000 Daltons e polidispersidade de 2,5 a 2,8), em um frasco de 10 mL preenchido com 7,0 mL de ODCB. O tempo de dissolução é de 2 horas a 160°C.

[118] O processo de calibração (30°C a 150°C para a eluição de Eicosane e eluição com PEAD) consiste nas seguintes etapas: - Extrapolar a temperatura de eluição para cada uma das etapas isotérmicas durante a eluição de acordo com a taxa de aquecimento. - Calcular o volume de retardo: Deslocar a temperatura (eixo x) correspondente ao cromatograma de canal de medição de IR (eixo y), de modo que o máximo de pico de Eicosane (eixo y) coincida com a temperatura de eluição a 30,0°C. O volume de atraso é calculado a partir da diferença de temperatura (30°C a temperatura de eluição atual do máximo de pico de Eicosane) dividido pela taxa de aquecimento do método e depois multiplicado pela taxa de fluxo de eluição. - Ajustar cada temperatura de eluição registrada com este mesmo ajuste de volume de atraso. - Escalar linearmente a taxa de aquecimento, de modo que a referência de HDPE observada tenha uma temperatura máxima de pico de eluição de 150,0°C, enquanto a temperatura máxima de pico de eluição de Eicosane permanece a 30,0°C. - A temperatura máxima do polipropileno será observada no intervalo de 119,3-120,2°C, que é uma validação do método de calibração. O processamento de dados para as amostras de polímero de TGIC é descrito abaixo.

[119] Um branco de solvente (ODBC do reservatório de solvente) é executado nas mesmas condições experimentais que as amostras de polímero. O processamento de dados para amostras de polímero inclui: subtração do branco de solvente para cada canal de detector, extrapolação de temperatura como descrito no processo de calibração, compensação de temperatura com o volume de retardo determinado a partir do processo de calibração e ajuste no eixo de temperatura de eluição até 30°C e 150°C como calculado a partir da taxa de aquecimento da calibração.

[120] O cromatograma (canal de medição do detector de IR-4) é integrado com o software PolymerChar "GPC One". Uma linha de base reta é retirada da diferença visível, quando o pico cai para uma linha de base plana (aproximadamente um valor zero no cromatograma subtraído em branco) à temperatura de eluição elevada e a região mínima ou plana do sinal do detector no lado de alta temperatura da fração solúvel (SF).

[121] O limite de integração da temperatura superior é estabelecido com base na diferença visível quando o pico cai para a região de linha de base plana (aproximadamente um valor zero no cromatograma subtraído em branco). O limite de integração de temperatura mais baixa é estabelecido com base no ponto de intersecção da linha de base com o cromatograma incluindo a fração solúvel.

[122] A fração solúvel (SF) é definida como a percentagem em peso da eluição de material incluindo e abaixo de 34,0°C

[123] A Cromatografia Líquida a Alta Temperatura é feita de acordo com o método publicado com pequenas modificações (Lee, D., Miller, M.D., Meunier, D.M., Lyons, J.W., Bonner, J.M., Pell, R.J., Shan, C.L.P., Huang, T.J.Chromatogr. A 2011, 1218, 7173). Duas bombas LC-20AD de Shimadzu (Columbia, MD, EUA) são utilizadas para distribuir decano e triclorobenzeno (TCB), respectivamente. Cada bomba é conectada a um divisor de fluxo fixo 10:1 (Parte #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., CA, EUA). O separador tem uma queda de pressão de 1500 psi a 0,1 mL/min emH2O de acordo com o fabricante. As taxas de fluxo de ambas as bombas são ajustadas em 0,115 mL/min. Após a divisão, o fluxo menor é de 0,01 mL/min tanto para decano como para TCB, determinado pesando os solventes coletados durante mais de 30 min. O volume do eluente coletado é determinado pela massa e as densidades dos solventes à temperatura ambiente. O fluxo menor é fornecido à coluna de HTLC para separação. O fluxo principal é enviado de volta ao reservatório de solvente. Um misturador de 50 μL (Shimadzu) é conectado após os separadores para misturar os solventes das bombas Shimadzu. Os solventes misturados são então entregues ao injetor no forno de Waters (Milford, MA, EUA) GPCV2000. Uma coluna de Hypercarb™ (2,1 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) está ligada entre o injetor e uma válvula VICI de 10 portas (Houston, TX, EUA). A válvula é equipada com dois circuitos de amostra de 60 μL. A válvula é utilizada para amostrar continuamente o eluente da coluna de HTLC da primeira dimensão (D1) para a coluna de SEC da segunda dimensão (D2). A bomba de Waters GPCV2000 e uma coluna PLgel Rapid™ -M (10 x 100 mm, tamanho de partícula de 5 μm) são ligadas à válvula VICI para cromatografia de exclusão de tamanho D2 (SEC). A configuração simétrica é utilizada para as ligações como descrito na literatura (Van der Horst, A. Schoenmakers, P.J. J. Chromatogra. A 2003, 1000, 693). Um detector de dispersão de luz de ângulo duplo (PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, EUA) e um detector de absorvância infravermelho IR5 são ligados após a coluna de SEC para medição de concentração, composição e peso molecular.

Separação por HTLC

[124] Dissolvem-se aproximadamente 30 mg em 8 mL de decano agitando suavemente o frasco a 160 °C durante 2 horas. O decano contém 400 ppm de BHT (2,6-Di-tert-butil-4-metilfenol) como eliminador de radicais. O frasco de amostra é então transferido para o amostrador automático de GPCV2000 para injeção. As temperaturas do amostrador automático, o injetor, tanto o Hypercarb quanto a coluna PLgel, a válvula 10 VICI-porta, a válvula VICI de 10 portas e os detectores de LS e IR5 são mantidos em 140 °C durante a separação.

[125] As condições iniciais antes da injeção são como se segue. A taxa de fluxo para a coluna de HTLC é de 0,01 mL/min. A composição do solvente na coluna de D1 Hypercarb é 100% decano. A taxa de fluxo para a coluna de SEC é 2,51 ml/min à temperatura ambiente. A composição do solvente na coluna de D2 PLgel é 100% TCB. A composição do solvente na coluna de SEC D2 não se altera ao longo da separação.

[126] Uma alíquota de 311 μl de solução de amostra é injetada na coluna de HTLC. A injeção desencadeia o gradiente descrito abaixo: a. De 0 - 10 min, 100% de decano/0% de TCB; b. De 10-651 min, o TCB aumenta linearmente de 0% de TCB a 80% de TCB.

[127] A injeção também ativa a coleta do sinal de dispersão de luz a um ângulo 15° (LS15) e os sinais "medida" e "metil" do detector de IR5 (IRmeasure e IRmethyl) usando EZChrom™sistema de dados de cromatografia (Agilent). Os sinais analógicos dos detectores são convertidos em sinais digitais através de um conversor analógico-digital SS420X. A frequência de coleta é 10 Hz. A injeção também aciona o comutador da válvula VICI de 10 portas. O comutador da válvula é controlado pelos sinais de retransmissão do conversor SS420X. A válvula é comutada a cada 3 min. Os cromatogramas são coletados de 0 a 651 min. Cada cromatograma consiste em 651/3 = 217 cromatogramas de SEC.

[128] Após a separação gradiente, 0,2 mL de TCB e 0,3 mL de decano são usados para depurar e reequilibrar a coluna de HTLC para a próxima separação. A taxa de fluxo é de 0,2 mL/min, fornecido por uma bomba Shimadzu LC-20 AB ligada ao misturador.

Análise de dados por HTLC

[129] O cromatograma em bruto 651 min é primeiro desdobrado para dar 216 cromatogramas de SEC. Cada cromatograma é de 0 a 7,53 mL na unidade de volume de eluição 2D. O limite de integração é, então, definido e os cromatogramas de SEC sofrem remoção de picos, correção de linha de base e suavização. O processo é semelhante à análise em lote de vários cromatogramas de SEC em SEC convencional. A soma de todos os cromatogramas de SEC é inspecionada para garantir que tanto o lado esquerdo (limite de integração superior) quanto o lado direito (limite de integração inferior) do pico estejam na linha de base como zero. Caso contrário, o limite de integração é ajustado para repetir o processo.

[130] Cada n do cromatograma de SEC 1 a 217 produz um par X-Y no cromatograma de HTLC, em que n é o número de fração:

onde tswitch = 3min é o tempo de comutação da válvula VICI de 10 portas.

[131] A equação acima usa o sinal de IRmeasure como medida. O cromatograma de HTLC obtido mostra as concentrações dos componentes poliméricos separados em função do volume de eluição. O cromatograma de HTLC de IRmeasure normalizado inclui Y representado por dW/dV, significando as frações de peso normalizadas em relação ao volume de eluição.

[132] Os pares X-Y de dados também são obtidos de IRmethyl e sinais de LS15. A razão de IRmethyl/IRmeasure é usado para calcular a composição após a calibração. A razão de LS15/IRmeasure é utilizada para calcular o peso molecular médio (Mw) após a calibração.

[133] A calibração segue os procedimentos de Lee et al., ibid. O polietileno de alta densidade (HDPE), o polipropileno isotático (iPP), e copolímero de etileno- propileno com conteúdos de propileno de 20,0, 28,0, 50,0, 86,6, 92,0 e 95,8% em peso de P como padrões para a calibração de IRmethyl/IRmeasure. A composição dos padrões é determinada por NMR. Os padrões são executados por SEC com detector de IR5. As razões de IRmethyl/IRmeasure obtidas dos padrões são traçadas como uma função das suas composições, produzindo a curva de calibração.

[134] A referência HDPE é usada para calibração de LS15 de rotina. A Mw da referência é predeterminada por GPC como 104,2 kg/mol com detectores de LS e RI (índice de refração). GPC utiliza NBS 1475 como o padrão em GPC. O padrão tem um valor certificado de 52,0 kg/mol pelo NIST. Entre 7 a 10 mg do padrão é dissolvido em 8 mL de decano a 160°C. A solução é injetada na coluna HTLC em 100% de TCB. O polímero é eluído sob CVC a 100% constante a 0,01 mL/min. Por conseguinte, o pico do polímero aparece no volume vazio da coluna de HTLC. Uma constante de calibração, Q, é determinada a partir dos sinais de LS15 totais (ALS15) e os sinais totais de IRmeasure (AIR,measure):

[135] A razão experimental de LS15/IRmeasure é então convertida para Mw através Q.

[136] Estimativa do Índice de Microestrutura: Na cromatografia de interação com gradiente de solvente à base de adsorção (SGIC), o copolímero em blocos é eluído mais tardiamente do que o copolímero aleatório da mesma composição química (Brun, Y.; Foster, P. J. Sep. Sci. 2010, 33, 3501). Em particular, o material utilizado para a estimativa do índice de microestrutura é separado em duas frações, isto é, um copolímero aleatório e um copolímero em bloco da mesma composição química. A fração de eluição inicial, isto é, a primeira fração, indica a presença comparativamente mais elevada de copolímeros aleatórios. O componente de eluição tardia, isto é, a segunda fração, indica a presença comparativamente mais elevada de copolímeros em bloco. O índice de microestrutura é definido como: Índicedemicroestrutura =

onde wn é a fração em peso da fração n. Compn,random é a composição química (% em peso P) da fração n derivada da curva de calibração linear. A curva atinge 0% em peso de P a 4,56 mL e 100% em peso de P a 1,65 mL. As composições além de 4,56 mL são consideradas como sendo 0% em peso P. As composições antes de 1,65 mL são consideradas como sendo 100% em peso P. Compn,sample é a composição química (% em peso P) da fração n medida da amostra.

[137] As amostras de 13C NMR são preparadas por adição de aproximadamente 2,6 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenzeno que é 0,025 M em acetilacetonato de cromo (agente de relaxação) a 0,2 g de amostra em um tubo de NMR de 10 mm. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e o seu conteúdo a 150°C. Os dados são coletados utilizando um espectrômetro Bruker 400 MHz equipado com um CryoProbe Bruker Dual DUL de alta temperatura. Os dados são adquiridos usando 160 varreduras por arquivo de dados, um retardo de repetição de pulso de 6 segundos com uma temperatura de amostra de 120°C. A aquisição foi realizada usando largura espectral de 25.000Hz e um tamanho de arquivo de 32K pontos de dados.

[138] A estimativa do Índice de Compósito em Bloco baseia-se em mostrar que as frações insolúveis contêm uma quantidade apreciável de etileno que não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de homopolímero iPP e copolímero EP. Para explicar este "etileno extra", pode ser realizado um cálculo do equilíbrio de massa para estimar um índice de compósito em bloco a partir da quantidade de frações solúveis e insolúveis em xileno e da % em peso de etileno presente em cada uma das frações.

[139] Uma soma da % em peso de etileno de cada fação de acordo com a Equação 1 resulta em uma % em peso total de etileno (no polímero). Esta equação de equilíbrio de massa também pode ser utilizada para quantificar a quantidade de cada componente em uma mistura binária ou estendida a uma mistura ternária ou de componente n.

[140] Aplicando as equações de 2 a 4, a quantidade do bloco mole (fornecendo a fonte de etileno adicional) presente na fração insolúvel é calculada. Substituindo a % em peso de C2 da fração insolúvel no lado esquerdo da equação 2, a % em peso de iPP rígido e a % em peso de EP mole podem ser calculada utilizando as equações 3 e 4. Note-se que a % em peso de etileno no EP mole é definida para ser igual à % de etileno em peso na fração solúvel em xileno. A % em peso de etileno no bloco de iPP é ajustada para zero ou, se de outro modo conhecida a partir do seu ponto de fusão DSC ou outra medida de composição, o valor pode ser colocado no seu lugar.

[141] Após a contabilização do etileno "adicional" presente na fração insolúvel, a única maneira de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia de polímero de EP deve ser ligada a um bloco de polímero iPP (ou então teria sido extraída para a fração solúvel em xileno). Assim, quando o bloco de PPi cristaliza, ele impede que o bloco de PE se solubilize.

[142] Para estimar o índice de compósito em bloco, a quantidade relativa de cada bloco deve ser levada em consideração. Para aproximar isto, a relação entre o EP mole e o iPP rígido é usada. A razão entre o polímero mole de EP e o polímero rígido de iPP pode ser calculada utilizando a Equação 2 a partir do equilíbrio de massa do etileno total medido no polímero. Alternativamente, poderia também ser estimado a partir de um equilíbrio de massa do monômero e consumo de comonômero durante a polimerização. A fração de peso do iPP rígido e a fração de peso de EP mole é calculada usando a Equação 2 e presume que o iPP rígido não contém etileno. A % em peso de etileno do EP mole é a quantidade de etileno presente na fração solúvel em xileno.

[143] AEstimativa do Índice de Compósito em Bloco modificado (MBCI) proporciona uma estimativa da quantidade de copolímero em bloco dentro do compatibilizador de compósito em bloco sob o pressuposto de que a razão de blocos à base de etileno para bloco à base de alfa-olefina dentro do copolímero em bloco é a mesma que a razão de etileno para alfa-olefina no compósito Esta hipótese é válida para estes copolímeros em blocos de olefina estatísticos com base no entendimento da cinética de catalisador individual e do mecanismo de polimerização para a formação dos diblocos através de catálise de transporte de cadeia como descrito no relatório descritivo. Esta análise MBCI mostra que a quantidade de PP isolado é menor que se o polímero fosse uma mistura simples de um homopolímero de propileno e polietileno. Consequentemente, a fração de polietileno contém uma quantidade apreciável de propileno que não estaria presente caso o polímero fosse simplesmente uma mistura de polipropileno e polietileno. Para explicar este "propileno adicional", pode ser realizado um cálculo do equilíbrio de massa para estimar o CBCI a partir da quantidade das frações de polipropileno e polietileno e a % em peso de propileno presente em cada uma das frações que são separadas por HTLC.

[144] O MBCI é medido primeiro determinando uma soma da % em peso de propileno a partir de cada componente no polímero de acordo com a Equação 1, abaixo, o que resulta na % em peso total de propileno/C3 (do polímero total). Esta equação de equilíbrio de massa pode ser utilizada para quantificar a quantidade de PP e PE presentes no copolímero em bloco. Esta equação de equilíbrio de massa também pode ser utilizada para quantificar a quantidade de PP e de PE em uma mistura binária ou estendida a uma mistura ternária ou de componente n. Para o BC, a quantidade total de PP ou PE está contida dentro dos blocos presentes no copolímero em bloco e nos polímeros de PP e PE não ligados.

onde a. wpp = fração em peso de PP no polímero b. wPE = fração em peso de PE no polímero c. wt%C3PP = percentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PP d. wt%C3PE = percentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PE

[145] Note-se que a % em peso total de propileno (C3) é medida a partir de C13 NMR ou alguma outra medição da composição que represente a quantidade total de C3 presente no polímero total. A % em peso de propileno no bloco de PP (% em peso de C3PP) é ajustada para 100 ou, se de outro modo conhecida a partir do seu ponto de fusão DSC, medição de NMR ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado no seu lugar. De forma semelhante, a % em peso de propileno no bloco de PE (% em peso de C3PE) é ajustada para 100 (se aplicável) ou se de outro modo conhecida, a partir do seu ponto de fusão DSC, medição por NMR ou outra estimativa de composição, esse valor pode ser colocado em seu lugar.

[146] Cálculo da razão de PP para PE no compósito em bloco: com base na Equação 1, a fração de peso total de PP presente no polímero pode ser calculada utilizando a Equação 2 a partir do equilíbrio de massa do C3 total medido no polímero. Alternativamente, poderia também ser estimado a partir de um equilíbrio de massa do monômero e consumo de comonômero durante a polimerização. Em geral, isto representa a quantidade de PP e PE presente no polímero, independentemente de estar presente nos componentes não ligados ou no copolímero em bloco. Para uma mistura convencional, a fração em peso de PP e a fração em peso de PE correspondem à quantidade individual de polímero PP e PE presente. Para o compósito em bloco, assume-se que a razão da fração em peso de PP para PE também corresponde à razão de bloco média entre PP e PE presente neste copolímero em bloco estatístico.

onde wPP = fração em peso de PP presente no polímero inteiro. wt%C3PP = percentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PP wt%C3PE = percentagem em peso de propileno no componente ou bloco de PE

[147] Para estimar a quantidade de copolímero em bloco (dibloco) no Compósito em Bloco, aplique as Equações 3 a 5 e a quantidade de PP isolado que é medida por análise de HTLC é utilizada para determinar a quantidade de polipropileno presente no copolímero em dibloco. A quantidade isolada ou separada primeiro na análise de HTLC representa o "PP não ligado" e a sua composição é representativa do bloco de PP presente no copolímero em dibloco. Substituindo a % em peso total de C3 do polímero inteiro no lado esquerdo da Equação 3 e a fração em peso de PP (isolado de HTLC) e a fração em peso de PE (separada por HTLC) no lado direito da Equação 3, a % em peso de C3 na fração de PE pode ser calculada utilizando as Equações 4 e 5. A fração de PE é descrita como a fração separada de PP não ligado e contém o dibloco e o PE não ligado. Assume-se que a composição do PP isolado é a mesma que a % em peso de propileno no bloco de PP como descrito anteriormente.

onde wPPisolated = fração de peso de PP isolado de HTLC wPE-fraction = fração em peso de PE separado de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado wt%C3PP = % em peso de propileno no PP; que é também a mesma quantidade de propileno presente no bloco de PP e no PP não ligado wt%C3PE-fraction = % em peso de propileno na PE-fração que foi separada por HTLC wt%C3Overall = % em peso total de propileno no polímero inteiro

[148] A quantidade de % em peso de C3 na fração de polietileno a partir de HTLC representa a quantidade de propileno presente na fração de copolímero em bloco que está acima da quantidade presente no "polietileno não ligado". Para explicar o propileno "adicional" presente na fração de polietileno, a única maneira de ter PP presente nesta fração é que a cadeia de polímero de PP seja ligada a uma cadeia de polímero de PE (ou então teria sido isolada com a fração de PP separada por HTLC). Assim, o bloco de PP permanece adsorvido com o bloco de PE até que a fração de PE seja separada.

[149] A quantidade de PP presente no dibloco é calculada usando a Equação 6.

Onde wt%C3PE-fraction = % em peso de propileno na fração de PE que foi separada por HTLC (Equação 4) wt%C3PP = % em peso de propileno no componente ou bloco de PP (definido anteriormente) wt%C3PE = % em peso de propileno no componente ou bloco de PE (definido anteriormente) wPP-diblock = fração em peso de PP no dibloco separado com PE- fração por HTLC

[150] A quantidade do dibloco presente nesta fração de PE pode ser estimada assumindo que a razão do bloco de PP para o bloco de PE é a mesma que a razão total de PP para PE presente no polímero inteiro. Por exemplo, se a razão total de PP para PE for 1:1 em todo o polímero, então assumiu que a razão de PP para PE no dibloco é também 1:1. Assim, a fração em peso de dibloco presente na fração de PE seria a fração em peso de PP no dibloco (wPP-diblock) multiplicado por dois. Outra maneira de calcular isso é dividindo a fração de peso de PP no dibloco (wPP-diblock) pela fração em peso de PP no polímero total (equação 2).

[151] Para estimar ainda mais a quantidade de dibloco presente no polímero total, a quantidade estimada de dibloco na fração PE é multiplicada pela fração em peso da fração PE medida a partir de HTLC. Para estimar o índice de compósito em bloco modificado, a quantidade de copolímero em dibloco é determinada pela Equação 7. Para estimar o MBCI, a fração em peso de dibloco na fração de PE calculada utilizando a Equação 6 é dividida pela fração de peso total de PP (calculada na Equação 2) e depois multiplicada pela fração em peso da fração de PE. O valor do MBCI pode variar de 0 a 1,0, em que 1 seria igual a 100% de dibloco e zero seria para um material tal como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório.

Onde wPP-diblock = fração em peso de PP no dibloco separado com a PE- fração por HTLC (Equação 6) wPP = fração em peso de PP no polímero wPE-fraction = fração em peso de PE separado de HTLC, contendo o dibloco e PE não ligado (Equação 5)

[152] A viscosidade em fusão é determinada por ASTM D3236, que é aqui incorporada por referência, utilizando um Viscosímetro Brookfield Laboratories DVII + equipado com câmaras de amostras de alumínio descartáveis. Em geral, é utilizado um fuso SC-31, adequado para medir viscosidades no intervalo de 30 a 100.000 centipoise (cP). Se a viscosidade estiver fora deste intervalo, deve ser utilizado um fuso alternativo que seja adequado para a viscosidade do polímero. A lâmina de corte é utilizado para cortar as amostras em pedaços pequenos o suficiente para caber os 25,4 mm de largura, 127 milímetros de largura amostras longas câmara. O tubo descartável é carregado com 8-9 gramas de polímero. A amostra é colocada na câmara, que é, por sua vez, inserida em um Brookfield Thermosel e trancada no local com alicates de ponta fina. A câmara de amostra tem um entalhe no fundo que encaixa no fundo do Brookfield Thermosel, para assegurar que a câmara não é deixada girar, quando o eixo é inserido e está girando. A amostra é aquecida até à temperatura desejada (177°C/350°F). O aparelho de viscosímetro é abaixado e o eixo submerso na câmara de amostra. O abaixamento continua, até que os suportes no viscosímetro se alinhem no Thermosel. O viscosímetro é ligado e ajustado para uma taxa de cisalhamento que leva a uma leitura de torque no intervalo de 40 a 70 por cento. As leituras são tomadas a cada minuto durante cerca de 15 minutos, ou até que os valores se estabilizem então, uma leitura final é registrada. Os resultados são relatados em poise centi (cP).

[153] A resistência a tensão térmica (tensão térmica) é medida de acordo com o "Método de Teste Sugerido para Determinar a Resistência à Tensão térmica de Adesivos de Fusão a Quente", método T-3006, preparado pelo Instituto de Profissões de Embalagem (IoPP). Para preparar uma amostra, são ligados dois cupons de papelão (cortados com estrias que funcionam na direção longa) com dimensões de 50,8 mm x 81 mm, aplicando 0,0025 g/mm de HMA com um Verificador de Ligação Olinger. O adesivo é aplicado perpendicularmente às estrias no centro do cupom mais curto e os cupons são ligados de tal modo que o adesivo está a 19,1 mm de uma extremidade do cupom longo. Cinco replicações são feitas para cada formulação. As amostras são carregadas no suporte de amostra, com a extremidade do cupom curto alinhada com a borda do suporte de amostra. As amostras são mantidas no lugar com a placa larga fixada por porcas borboleta. Um peso de 200g é colocado 100 milímetros da ligação. O peso é fixado colocando o peg no peso em um furo feito no cupom longo. O suporte de amostra é, então, colocado em um forno de convecção a uma temperatura determinada durante 24 horas. Se pelo menos 80% das ligações não falharem, então, a amostra é considerada como tendo passado na resistência térmica à temperatura de teste. A temperatura do forno é variada até que seja determinada a resistência máxima à tensão térmica. Todas as novas amostras de amostras devem ser utilizadas para cada temperatura de teste. Os resultados são relatados como a temperatura de tensão térmica (°C).

[154] As propriedades de tração são medidas utilizando a ASTM D-638, que cobre a determinação das propriedades de tração dos plásticos sob a forma de amostras de teste padrão em forma de haltere quando testadas em condições definidas de pré-tratamento, temperatura, umidade e velocidade da máquina de teste. Pelo menos cinco espécimes para cada amostra são testadas no caso de materiais isotrópicos. Condição todos os espécimes de teste de acordo com os Procedimentos da Prática D618. Realizar os testes à mesma temperatura e umidade utilizada para o condicionamento. Dimensões da amostra são então medidas utilizando um calibre. Uma máquina de ensaio (tais como INSTRONTM) é usada para detectar a tensão como uma função do alongamento, colocando a amostra nas garras da máquina de ensaio, tendo o cuidado de alinhar o eixo longo da amostra com as pegas. O módulo de materiais é determinado a partir da inclinação da porção linear da curva tensão-tração que é determinada utilizando um extensômetro Classe B-2 ou melhor. Para a maioria dos plásticos, esta porção linear é muito pequena, ocorre muito rapidamente e deve ser registrada A força de tração é calculada dividindo a carga máxima em newtons (libras-força) pela área de seção transversal média original no segmento de comprimento de calibração da amostra em metros quadrados (polegadas quadradas). A porcentagem do alongamento na ruptura é calculada pela leitura da extensão (alteração no comprimento do calibre) no ponto de ruptura da amostra. Divida essa extensão pelo comprimento original do calibre e multiplique por 100.

[155] Os cálculos de peso molecular equivalente de polipropileno são realizados utilizando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.

[156] A Temperatura de Falha de Adesão de Cisalhamento (SAFT) é medida de acordo com ASTM D-4498 com um peso de 500 gramas no modo de cisalhamento. Os testes são iniciados à temperatura ambiente (25°C/77°F) e a temperatura do forno é aumentada a uma velocidade média de 0,5°C/minuto. A temperatura na qual a amostra falhou foi registrada.

[157] A Temperatura de falha de adesão ao destacamento (PAFT) - é testada de acordo com ASTM D 4 4 98 com um peso de 100 gramas no modo de destacamento. Os ensaios são iniciados à temperatura ambiente (25°C/77°F) e a temperatura é aumentada a uma velocidade média de 0,5°C/minuto.

[158] As amostras para teste PAFT são preparadas utilizando duas folhas de papel Kraft de 40 libras, cada uma com dimensões de cerca de 6 x 12 polegadas (152 x 305 mm). Na folha inferior, longitudinalmente e separadas por uma abertura de 1 polegada (25 mm), são aderidas em paralelo duas tiras de 1,75 ou 2 polegadas (45 ou 51 mm) de uma fita unilateral sensível à pressão, tal como fita adesiva. A amostra adesiva a ser testada é aquecida a 177°C (350°F) e é regada uniformemente no centro do espaço formado entre as tiras de fita. Em seguida, antes de o adesivo poder espessar indevidamente duas hastes de vidro, uma haste montando imediatamente sobre as fitas e calçadas em cada lado da folga com uma tira da mesma fita seguido pela segunda haste e (entre as duas hastes) a segunda folha de papel são deslizadas para baixo no comprimento das folhas. Isto é feito de uma forma tal que a primeira haste espalha uniformemente o adesivo na folga entre as tiras de fita e a segunda haste comprime uniformemente a segunda folha sobre a parte superior da folga e sobre as tiras de fita. Assim, é criada uma única tira de adesivo de amostra de 25,4 mm de largura, entre as duas tiras de fita, e ligando as folhas de papel. As folhas assim ligadas são cortadas transversalmente em tiras de largura de 25,4 mm e comprimento de cerca de 76,2 mm, cada tira tendo uma ligação de amostra adesiva (25 x 25 mm) no centro. As tiras podem então ser utilizadas no PAFT, como desejado.

[159] Rasgo de fibra (%) Percentagem de rasgo de fibra (FT) of HMAs utilizando papelão ondulado interno é determinado de acordo com um método padronizado. Um grânulo de adesivo é aplicado sobre um cupom de papelão (5 x 6 cm) usando um Verificador de Ligação OLINGER e um segundo cupom é colocado rapidamente sobre o adesivo. Uma pressão de dedo leve por aprox. 3 segundos é aplicada para manter a ligação no lugar. As amostras são condicionadas durante pelo menos 4 horas à temperatura ambiente e 50% de umidade relativa. Em seguida, as amostras são condicionadas às temperaturas de teste por 5 horas a 24 horas. As amostras (n=5) são separadas à mão e o modo de falha (rasgo da fibra, falha coesiva, falha adesiva) é registrado.

[160] O sistema cromatográfico de permeação em gel (GPC) consiste em um instrumento ou Polymer Laboratories Modelo PL210 ou Polymer Laboratories Modelo PL-220. Os compartimentos de coluna e carrossel funcionam a 140oC. Utilizam-se três colunas de Mistura-B de 10 mícrons da Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas a uma concentração de 0,1 gramas de polímero em 50 mililitros de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). As amostras são preparadas agitando levemente durante duas horas a 160oC. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 ml/min.

[161] A calibração do conjunto de colunas de GPC é realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000, dispostos em 6 misturas de "coquetel" com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões são adquiridos na Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados a 0,025 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares iguais ou superiores a 1.000.000 e 0,05 gramas em 50 mililitros de solvente para pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave durante 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são executadas primeiro e por ordem decrescente do componente de peso molecular mais elevado para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico do padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrito em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let, 6, 621 (1968)): Mpolipropileno = 0.645(Mpol iestireno).

[162] As propriedades de Tempo de abertura e Tempo de assentamento são determinadas usando o Verificador de Ligação Olinger, um dispositivo de teste mecânico usado para formar e rasgar as ligações de teste.

[163] O Verificador de Ligação Olinger é aquecido a 350°C (177°C). O substrato inferior, um cartão ondulado de 2,5 "(63,5 mm) x 2" (50,8 mm), move-se sobre uma pista sob o recipiente adesivo, o qual proporciona um grânulo de polímero de aproximadamente 1/6" mm (1,6 mm) a 1/8" (3,2 mm) de largura e 1" (25,4 mm) de comprimento. A pressão do recipiente adesivo é aumentada ou diminuída de modo a manter o tamanho consistente do grânulo. Um substrato superior, de 2,5" (63,5 mm) x 2" (50,8 mm), é aplicado ao substrato inferior, com uma pressão de 2 bar. O Olinger tem 2 temporizadores, capazes de o potencial de tempo de abertura e tempo de definição para o segundo mais próximo.

[164] Medição do tempo de abertura—é o período de tempo mais longo entre a aplicação de adesivo a um substrato, e a ligação com um segundo substrato, que resulta em uma ligação fibrosa a 75%. Para o teste, o tempo de compressão (ou o tempo de assentamento) é ajustado para o tempo determinado pela medição de tempo de assentamento para obter 100% de rasgo de fibra. O tempo de abertura é ajustado em 10 segundos e aumentado em intervalos de 10 segundos até que menos de 50% de ruptura de fibra seja alcançado. O tempo de abertura é diminuído em 5 seg e a % de rasgo de fibra é determinada. Finalmente, o tempo de abertura é alterado por um intervalo de 1 segundo para determinar o tempo máximo permitido para atingir 75% ou mais de rasgo de fibra.

[165] Medição do tempo de assentamento—é o tempo de compressão mínimo necessário para se obter uma ligação fibrosa. Para o teste, o tempo de abertura é fixado em 2 segundos (sec). Uma ligação é formada quando o substrato superior é comprimido sobre o substrato inferior. Depois de um tempo pré-ajustado de compressão, um teste de rasgo é executado à medida que o substrato superior é puxado a partir do substrato inferior. Faz-se então uma avaliação visual para determinar a percentagem de rasgo de fibra obtida sob as condições de teste pré-ajustadas. O tempo ajustado é alterado em intervalos de um segundo, determinando o tempo para atingir 100% de rasgo de fibra e menos de 75% de rasgo de fibra. O tempo ajustado é registrado como o menor tempo, para o segundo mais próximo, ao qual é obtido um mínimo de 75% de rasgo de fibra.

[166] Métodos de Caracterização de Polímeros, uma discussão dos métodos utilizados pode também ser encontrada, por exemplo, nas Publicações de Patente US 2011/0313106, 2011/0313107 e 2011/0313108. Por exemplo, estes métodos são usados no que diz respeito aos materiais de compósito em bloco discutidos abaixo. Preparação de compatibilizador de compósito em bloco

[167] Amostras de BCC são preparadas usando dois reatores de tanque de agitação contínua (CSTR) ligados em série. O primeiro reator é de aproximadamente 12 litros de volume, enquanto o segundo reator é de aproximadamente 26 litros. Cada reator é hidraulicamente cheio e configurado para operar em condições de estado estacionário. Monômeros, Solvente, Catalisador, Cocatalisador-1, Cocatalisador-2 e CSA-1 são escoados para o primeiro reator de acordo com as condições do processo delineadas na Tabela 1. Em seguida, os conteúdos do primeiro reator são escoados para um segundo reator em série. O Catalisador Adicional, o Cocatalisador-1 e o Cocatalisador- 2 são adicionados ao segundo reator.

[168] O catalisador ( [ [rel-2',2'''- [(1R,2R)-1,2- ciclohexanodiilbis(metileneoxi-O)] bis [3-(9H-carbazol- 9-il)- 5- [1,1'-bifenil]-2-olato- O]](2-)]dimetil-hafnio) e cocatalisador-1, uma mistura de metildi(C14-18 alquil)sais de amônio do tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparados por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen ™ M2HT, disponível na Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li [B(C6F5)4], substancialmente como descrito na Patente US 5.919.988, Ex. 2., são adquiridos na Boulder Scientific e utilizados sem purificação adicional.

[169] CSA-1 (dietilzinco ou DEZ) e Cocatalisador-2 (metilalumoxano modificado (MMAO)) são adquiridos da Akzo Nobel e utilizados sem purificação adicional.

[170] O Solvente é uma mistura de hidrocarbonetos (ISOPAR®E) obtida da ExxonMobil Chemical Company e purificada através de leitos de crivos moleculares 13-X antes da utilização.

[171] As condições do processo para a preparação de amostras do BCC são mostrados abaixo na Tabela 1. Tabela 1 Condições do processo para Compatibilizador de Compósito em Bloco (BCC)

[172] Com referência ao anterior, amostras do BCC incluem compósito em dibloco EP-iPP compreendendo um bloco rígido e um bloco mole. As propriedades medidas do BCC resultante são mostradas na Tabela 2 abaixo. A caracterização do BCC resultante é mostrada abaixo na Tabela 3, com referência à discussão acima de Índice de Compósito em Bloco modificado. Tabela 2 Propriedades para BCC

Preparação de componente de polímero

[173] De acordo com uma modalidade exemplificativa da presente invenção, as amostras de um componente de polímero que inclui um polímero à base de propileno foram preparadas.

[174] Utiliza-se o catalisador A, que é um complexo de metal hafnio de um catalisador de ariloxiéter polivalente que é hafnio, [ [2',2'''- [(1R, 2R)-1,2- ciclohexanodiilbis(metilenooxi-KO)]bis [3-(9H-carbazol-9-il)- 5-metil [1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil.

[175] As soluções dos componentes do catalisador A e do cocatalisador são doseadas utilizando bombas e medidores de fluxo de massa e são combinadas com o solvente de descarga do catalisador e introduzidas no fundo do reator. O cocatalisador-1 utilizado é um borato de alquilamônio de cadeia longa de estequiometria aproximada igual ao di(octadecil) amônio tetraquis(pentafluorofenil)borato (MDB) combinado com um componente terciário, metalumoxano modificado com tri(isobutil)alumínio (MMAO) contendo uma razão molar de grupos i-butil/metil de cerca de 1/3. Para o Catalisador A, o cocatalisador-1 está em uma razão molar baseada em Hf de 1,2/1 e MMAO (25/1 Al/Hf). O cocatalisador- 2 utilizado é uma mistura de sais de amônio metildi(C14-18 alquil) de tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparado por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, disponível na Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li [B(C6F5)4].

[176] O processo de polimerização é exotérmico. Existem cerca de 900 unidades térmicas britânicas (BTUs) são liberados por libra (2009 kJ/kg) de propileno polimerizado e cerca de 1.500 BTU liberado por libra (3489 kJ/kg) de polimerizado com etileno. A consideração da concepção do processo primário é a remoção do calor de reação. Os copolímeros de propileno-etileno (P-E) são produzidos em um reator de circuito de polimerização em solução de baixa pressão, constituído por um tubo de laço de 3 polegadas (76 mm) mais duas trocas de calor, cujo volume total é de 118,9 litros. O solvente e o monômero (propileno) são injetados no reator como um líquido. O gás de comonômero (etileno) é totalmente dissolvido no solvente líquido. A alimentação é arrefecida a 5°C antes da injeção para dentro do reator. O reator opera a uma concentração de polímero de 15% em peso a 20% em peso. A elevação da temperatura adiabática da solução explica parte da remoção de calor da reação de polimerização. Os permutadores de calor dentro do reator são utilizados para remover o calor restante da reação permitindo o controle da temperatura do reator às temperaturas de reação.

[177] O solvente utilizado é uma fração isoparafínica de alta pureza disponível na Exxon sob a marca Isopar E. O propileno fresco é passado através de um leito de Selexsorb COS para purificação antes da mistura com uma corrente de reciclagem contendo solvente, propileno, etileno e hidrogênio. Depois de misturar com a corrente de reciclagem, a corrente combinada é passada através de um leito de 75% em peso de Peneira Molecular 13X e 25% em peso de Selexsorb CD para purificação adicional antes de usar uma bomba de alimentação de pressão de 700 psig (4826 kPa) de alta pressão para passar o conteúdo para o reator. O etileno fresco é passado através de um leito de Selexsorb COS para purificação antes de comprimir o fluxo para 750 psig (5171 kPa). O hidrogênio (um telógeno utilizado para reduzir o peso molecular) é misturado com o etileno comprimido antes dos dois serem misturados/dissolvidos na alimentação líquida. A corrente total é resfriada até uma temperatura de alimentação apropriada (5oC). O reator funciona a 500-525 psig (34473619 kPa) e a temperatura de controle é indicada na tabela abaixo. A conversão de propileno no reator é mantida através do controle da taxa de injeção de catalisador. A temperatura da reação é mantida pelo controle da temperatura da água em toda a parte lateral do invólucro do permutador de calor a 85oC. O tempo de permanência no reator é de curta duração (cerca de 10 minutos). A conversão de propileno por passagem do reator é também reportada na tabela abaixo.

[178] Ao sair do reator, a água e o aditivo são injetados na solução polimérica. A água hidrolisa o catalisador, terminando a reação de polimerização. Os aditivos consistem em antioxidantes, isto é, 500 ppm de um fenólico e 1000 ppm de um fosfito, que permanecem com o polímero e atuam como estabilizantes para evitar a degradação do polímero durante o armazenamento antes da fabricação subsequente em uma instalação do usuário final. A solução pós-reator é superaquecida a partir da temperatura do reator até 230°C em preparação para uma desvolatilização em duas fases. O solvente e os monômeros não reagidos são removidos durante o processo de desvolatilização. A massa fundida de polímero é bombeada para uma matriz para corte subaquático de pelotas.

[179] Os vapores de solvente e monômero que saem do topo dos desvolatilizantes são enviados para um coalescer. O coalescer remove o polímero arrastado no vapor durante a desvolatilização. A corrente de vapor limpa que sai do coalescer é parcialmente condensada através de uma série de permutadores de calor. A mistura de duas fases entra em um tambor de separação. O solvente condensado e os monômeros são purificados (esta é a corrente de reciclagem descrita acima) e reutilizados no processo de reação. Os vapores que saem do tambor de separação, contendo principalmente propileno e etileno são enviados para um alargamento de bloco e queimados.

[180] As condições do processo para a produção do polímero à base de propileno e as propriedades do polímero são fornecidas abaixo nas Tabelas 4 e 5, respectivamente.

Preparação de composições adesivas de fusão a quente

[181] As composições adesivas de fusão a quente foram preparadas de acordo com os métodos descritos acima. Além das amostras de BCC e de polímero à base de propileno discutidas acima, são fornecidos outros materiais utilizados para produzir composições adesivas de fusão a quente na Tabela 6 abaixo.

[182] As formulações fornecidas abaixo na com os seus dados de nas Tabelas 8 e 9. de composição de HMA Tabela 7 em partes em desempenho de adesivo

[183] Conforme se observa nas Tabelas 8 e 9, as composições adesivas de fusão a quente dos Exemplos Comparativos A e B sem o compatibilizador de compósito em bloco exibiram, a temperaturas elevadas, boa performance adesiva com tempo de assentamento inaceitável ou um curto período de tempo com fraco desempenho de adesivo. Em contraste, os Exemplos 1 e 2 da presente divulgação demonstraram que a adição do compatibilizador de compósito em bloco a uma composição adesiva de fusão a quente permitiu não só um bom desempenho do adesivo a temperaturas elevadas (por exemplo, temperatura de falha de adesão de destacamento elevada e rasgo de fibra elevado através de um amplo intervalo de temperatura), mas também um tempo de assentamento curto.

Claims

1. Composição adesiva de fusão a quente, caracterizada pelo fato de compreender: (A) 1-60% em peso de um compatibilizante de compósito de bloco compreendendo: (i) um polímero duro que inclui propileno; (ii) um polímero mole que inclui etileno; e (iii) um copolímero em bloco tendo um bloco mole e um bloco duro, o bloco duro do copolímero em bloco tendo a mesma composição que o polímero duro do compatibilizante de compósito de bloco e o bloco mole do copolímero em bloco tendo a mesma composição que o polímero mole do compatibilizante de compósito de bloco; (B) 1-70% em peso de um agente de aderência; (C) 1-40% em peso de pelo menos um selecionado do grupo de uma cera e um óleo; e (D) opcionalmente, de mais que zero a 97% em peso de um componente de polímero que inclui um polímero à base de etileno e/ou um polímero à base de propileno; Sendo que o bloco mole do copolímero em bloco inclui de 50% em peso a 84% em peso de unidades derivadas de etileno com um remanescente derivado de propileno e sendo que o bloco duro do copolímero em bloco inclui de 0% em peso a 20% em peso de unidades derivadas de etileno e um remanescente derivado de propileno.

2. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição incluir o polímero à base de etileno tendo uma densidade de 0,86 g/cm3 a 0,885 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 5 g/10 min a 3000 g/10 min, e uma viscosidade de Brookfield inferior a 50.000 centipoise (cP).

3. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição incluir o polímero à base de propileno tendo uma densidade de 0,85 g/cm3 a 0,90 g/cm3 e uma viscosidade Brookfield inferior a 50.000 cP.

4. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de: - a composição incluir o polímero à base de etileno tendo uma densidade de 0,86 g/cm3 a 0,885 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 5 g/10 min a 3.000 g/10 min, e uma viscosidade de Brookfield inferior a 50.000 centipoise (cP); e - a composição incluir o polímero à base de propileno tendo uma densidade de 0,85 g/cm3 a 0,90 g/cm3 e uma viscosidade Brookfield inferior a 50.000 cP.

5. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a composição exclui o polímero à base de propileno e inclui o polímero à base de etileno tendo uma densidade de 0,86 g/cm3 a 0,885 g/cm3, um índice de fusão (I2) de 5 g/10 min a 3.000 g/10 min, e uma viscosidade de Brookfield inferior a 50.000 centipoise (cP).

6. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compatibilizante de bloco de compósito ter um índice de microestrutura maior que 1 a menor que 20.

7. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compatibilizante de bloco de compósito ter um índice de compósito de bloco maior que 0 e menor que 1,0.

8. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compatibilizante de bloco de compósito ter um índice de compósito de bloco modificado maior que 0 e menor que 1,0.

9. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compatibilizante de compósito de bloco ter um índice de fusão (I2) de 300 g/10 min a 700 g/10 min.

10. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter uma temperatura de falha de adesão ao destacamento de 50°C a 70°C.

11. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter um rasgo de fibra superior a 60% a uma temperatura de -40°C a 60°C.

12. Composição adesiva de fusão a quente, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a composição ter um tempo definido menor que ou igual a 3 segundos.

13. Artigo, caracterizado pelo fato de compreender: - um substrato; e - uma composição adesiva de fusão a quente, como definida na reivindicação 1, sobre pelo menos uma superfície do substrato.