CN107109170A - 包括嵌段复合物相容剂的热熔性粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热熔性粘合剂(HMA)组合物包括：(A)1‑60wt％的嵌段复合物相容剂，其包含(i)包括丙烯的硬聚合物，(ii)包括乙烯的软聚合物，以及(iii)具有软嵌段和硬嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的该硬嵌段具有与该嵌段复合物相容剂的该硬聚合物相同的组成，并且该嵌段共聚物的该软嵌段具有与该嵌段复合物相容剂的该软聚合物相同的组成；(B)1‑70wt％的增粘剂；(C)1‑40wt％的选自由蜡和油组成的群组中的至少一种；以及(D)任选地，从大于零到97wt％的聚合物组分，其包括基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物。

Description

包括嵌段复合物相容剂的热熔性粘合剂组合物
技术领域
实施例涉及热熔性粘合剂(HMA)。在一个方面，HMA包括嵌段复合物相容剂(BCC)、增粘剂以及蜡和/或油。
背景技术
像AFFINITYTM GA 1900或1950这样的基于高流动性、低结晶度的聚乙烯聚合物的热熔性粘合剂(HMA)在过去十年中已经明显成长，这是由于例如它们在可加工性、粘合剂性能、低成本和/或相对于传统的基于乙烯-乙酸乙烯酯的HMA的优点上的卓越益处。尽管这方面取得成功，但当客户要求在在高温下具有改进的性能时，例如在用于仓库储存的纸板箱包装、烹饪标签、热水或蒸汽配送的隔热涂层以及热填充容器市场中，其应用就难觅其踪了。改进HMA高温性能的一个方法是添加聚乙烯聚合物或蜡和/或基于丙烯的聚合物或蜡。然而，聚乙烯聚合物或蜡和基于丙烯的聚合物或蜡不会很好地共混，且因而产生一种不能达到HMA应用的期望性能的混合物，例如差的纤维撕裂、差的剥离粘合力和增加的凝固时间。因此，对在应激条件(例如升高的温度)下可呈现良好粘合剂性能和短的凝固时间的HMA组合物存在需要。
发明内容
实施例可通过提供HMA组合物实现，所述HMA组合物包含：
(A)1-60wt％的嵌段复合物相容剂，其包含(i)包括丙烯的硬聚合物，(ii)包括乙烯的软聚合物，以及(iii)具有软嵌段和硬嵌段的嵌段共聚物，该嵌段共聚物的硬嵌段具有与该嵌段复合物相容剂的硬聚合物相同的组成，该嵌段共聚物的软嵌段具有与该嵌段复合物相容剂的软聚合物相同的组成；(B)1-70wt％的增粘剂；(C)1-40wt％的选自由蜡和油组成的群组中的至少一种；以及，(D)任选地，从大于零到97wt％的聚合物组分，其包括基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物。
具体实施方式
实施例涉及热熔性粘合剂(HMA)组合物，其包括嵌段复合物相容剂(BCC)、增粘剂以及选自由油和蜡组成的群组中的至少一种(即可包括油和/或蜡)。热熔性粘合剂组合物可包括选自由以下组成的群组中的至少一种：基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物(即基于丙烯的聚合物和/或基于乙烯的聚合物)。
定义
所有提到的《元素周期表(Periodic Table of the Elements)》是指拥有版权的CRC Press，Inc.在1990出版的《元素周期表》。另外，任何提到的“族”或“各族”应该是使用IUPAC系统为各族编号的该《元素周期表》中所反映的“族”或“各族”。除非相反指出，从上下文中暗示或是本领域中的惯例，所有份数和百分比均以重量计，并且所有测试方法到本申请的申请日为止都是现有的。为了美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或出版物的内容通过引用整体并入本文(或其等同的美国版本也通过引用整体并入本文)，特别当涉及公开合成技术、产品和加工设计、聚合物、催化剂、定义(达到与本申请中提供的任何定义均一致的程度)以及本领域的一般知识时。
本申请中的数值范围为近似值，所以可包括范围外的值，除非另外指明。数值范围包括从低值和高值起的所有值并包括低值和高值，以单位递增，只要任何低值和任何高值之间分开至少两个单位。作为一个实例，如果像例如分子量、粘度、熔体指数等这样的组合物性能、物理性能或其它性能为100到1,000，那么意图就是清楚地列举所有像100、101、102等这样的个别值和像100到144、155到170、197到200等这样的子范围。对于含有小于一的值或含有大于一的小数(例如1.1、1.5等)的范围，一个单位被看做是0.0001、0.001、0.01或0.1，视情况而定。对于含有小于十(例如1到5)的单位数字的范围，0.1通常被看作一个单位。这些仅仅是具体所意指的内容的实例，并且在所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合应被看作在本申请清楚地指明。本申请尤其为组合物组分的密度和熔体指数提供了数值范围。
涉及化学化合物使用时，除非具体另外指明，单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如“己烷(hexane)”包括己烷的所有单独的或集体的异构体)。术语“化合物”和“络合物(complex)”可互换使用，意思是有机-、无机-和有机金属化合物。术语“原子”是指最小组成元素，不管离子状态怎么样，也就是不管原子是否带有电荷或部分电荷或者是否与另一个原子键合。
“组合物”以及类似术语意思是两种或更多种组分的混合物或共混物。例如，一种组合物是无规的或均匀的基于丙烯的互聚物和嵌段复合物相容剂(以及任选地至少一种增粘剂和/或至少一种蜡和/或油)的组合。
“共混物”、“聚合物共混物”以及类似术语意思是两种或更多种聚合物的共混物。此类共混物可以是溶混的或不可溶混的。此类共混物可被相分离或可不被相分离。此类共混物可含有或可不含有一种或多种畴结构，其由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射以及本领域已知的任何其它方法所确定。
“聚合物”意思是通过将不管相同类型还是不同类型的单体聚合制备的化合物。因此通用术语聚合物包含术语均聚物(通常用来指由仅一种类型的单体制备的聚合物)以及如下所定义的术语互聚物和共聚物。它还包含互聚物的所有形式，例如无规的、嵌段的、均匀的、非均匀的等。
“互聚物”和“共聚物”意思是通过将至少两种不同类型的单体聚合制备的聚合物。这些通用术语既包括传统的共聚物(即由两种不同类型的单体制备的聚合物)又包括由多于两种不同类型的单体制备的聚合物(例如三元共聚物、四元共聚物等)。
“基于丙烯的聚合物”以及类似术语意思是包含大多数重量百分比的聚合的丙烯单体(以可聚合的单体的总量计)、并任选地包含至少一种聚合的与丙烯不同的共聚单体(例如选自C2和C4-10α-烯烃中的至少一种)的聚合物，从而形成基于丙烯的互聚物。例如，当基于丙烯的聚合物为共聚物时，丙烯的量以共聚物的总重计为大于50wt％。“衍生自丙烯的单元”以及类似术语意思是由丙烯单体的聚合形成的聚合物单元。“衍生自α-烯烃的单元”以及类似术语意思是由α-烯烃单体(特别是至少一种C3-10α-烯烃)的聚合形成的聚合物单元。
“基于乙烯的聚合物”以及类似术语意思是包含大多数重量百分比的聚合的乙烯单体(以可聚合的单体的总重计)、并任选地可包含至少一种聚合的与乙烯不同的共聚单体(例如选自C3-10α-烯烃中的至少一种)的聚合物，从而形成基于乙烯的互聚物。例如，当基于乙烯的聚合物为共聚物时，乙烯的量以共聚物的总重计为大于50wt％。“衍生自乙烯的单元”以及类似术语意思是由乙烯单体的聚合形成的聚合物单元。
术语“嵌段共聚物”或“多段共聚物”是指包含以线性方式连接的两种或更多种化学上不同的区域或片段(称作“嵌段”)的聚合物，也就是包含以相对于聚合的官能团端对端的方式而不是以悬挂或接枝的方式连接(共价键合)的化学上不同的单元的聚合物。嵌段的不同处在于引入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如聚乙烯(PE)相对于聚丙烯(PP))、属于此类组合物的聚合物的结晶尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整度或区域不规整度、支化的量(包括长链支化或超支化)、均一性和/或任何其它化学或物理性能。例如基于链梭移剂(CSA)与催化剂(例如在实例中描述的那些)组合使用的效果，嵌段共聚物的特点在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布的独特分布。
术语“嵌段复合物”(BC)是指包含具有大于10mol％且小于90mol％的共聚单体含量(例如乙烯)的软共聚物、具有单体含量(例如丙烯)的硬共聚物以及嵌段共聚物(例如具有软链段/嵌段和硬链段/嵌段的二嵌段)的聚合物，其中嵌段共聚物的硬链段/嵌段与嵌段复合物的硬共聚物的组成基本相同，嵌段共聚物的软链段/嵌段与嵌段复合物的软共聚物的组成基本相同。因此，术语BC例如可以指包含具有大于78mol％且小于90mol％的共聚单体含量的软共聚物、具有大于61mol％且小于95mol％的单体含量的硬共聚物以及嵌段共聚物(例如具有软链段/嵌段和硬链段/嵌段的二嵌段)的聚合物，其中嵌段共聚物的硬链段/嵌段与嵌段复合物的硬共聚物的组成基本相同，嵌段共聚物的软链段/嵌段与嵌段复合物的软共聚物的组成基本相同。软共聚物和硬共聚物的量之间的组成占比(split)将会与嵌段共聚物中相应的嵌段之间的组成占比基本相同。
术语“嵌段复合物相容剂”(BCC)是指作为聚合物相容剂的嵌段复合物。
“硬”链段/嵌段是指聚合单元的高结晶度嵌段。硬链段具有单体(例如丙烯)并且剩余部分可以是共聚单体(例如乙烯)。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有的丙烯单元(例如iPP–全同立构的聚丙烯–共聚物或均聚物嵌段)。“软”链段/嵌段是指聚合单元的无定形、基本无定形或弹性嵌段。在软链段中，可存在共聚单体(例如乙烯)并且剩余部分可以是单体(例如丙烯)。
嵌段复合物可通过大于零且高达约1.0的平均嵌段指数(ABI)和大于约1.3的分子量分布(Mw/Mn)表征。平均嵌段指数(ABI)是从20℃和110℃、增量为5℃(尽管也可使用其它温度增量，例如1℃、2℃和10℃)的制备性TREF(即通过升温淋洗分级对聚合物分级)中获得的每个聚合物级分的嵌段指数(“BI”)的重量平均值：
ABI＝∑(wiBIi)
其中BIi是制备性TREF中获得的第i个嵌段复合物级分的嵌段指数，wi是第i个级分的重量百分比。类似地，平均值二阶矩的平方根，以下称作二阶矩重量平均嵌段指数，可定义如下
二阶矩重量平均
其中N定义为BIi大于零的级分的数量。对于每个聚合物级分而言，BI通过以下两个方程式(它们两个都给出相同的BI值)中的一个定义：
或
其中TX为针对第i个级分而言的ATREF(即分析性TREF)淋洗温度(优选以开尔文(Kelvin)表示)，PX为针对第i个级分而言的丙烯摩尔分数，其可通过如下所述的NMR或IR测量。PAB为整个嵌段复合物(分级之前)的丙烯摩尔分数，其也可通过NMR或IR测量。TA和PA为ATREF淋洗温度和针对纯的“硬链段”(它是指互聚物的结晶链段)而言的丙烯摩尔分数。作为近似或针对其中“硬链段”组成未知的聚合物而言，TA和PA值被设为针对所生产的具有与嵌段复合物中存在的硬嵌段类似的立构规整性和立构规整度的全同立构聚丙烯均聚物而言的TA和PA值。在立构规整度和立构规整性是未知的或未定义的情况下，可使用通过Ziegler-Natta催化剂生产的全同立构聚丙烯的TA和PA。
TAB为针对组成(具有PAB的丙烯摩尔分数)和分子量与本发明共聚物相同的无规共聚物而言的ATREF淋洗温度。TAB可使用以下方程式由丙烯的摩尔分数(通过NMR测量)计算：
LnPAB＝α/TAB+β
其中α和β是两个常数，其可通过使用许多充分表征的宽组成无规共聚物的制备性TREF级分和/或充分表征的窄组成无规丙烯/乙烯或乙烯/丙烯共聚物校准来确定。应注意α和β可根据仪器的不同而改变。此外，需要用目标聚合物组合物使用用于创建校准的制备性TREF级分和/或无规共聚物的适当的分子量范围和共聚单体类型来创建适当的校准曲线。存在轻微的分子量效应。如果校准曲线从类似的分子量范围获得，此类效应基本上可以忽略。在一些实施例中，无规丙烯-乙烯或乙烯-丙烯共聚物和/或无规共聚物的制备性TREF级分满足以下关系：
LnP＝-237.83/TATREF+0.639
对于窄组成无规共聚物和/或宽组成无规共聚物的制备性TREF级分而言，以上校准方程式将丙烯的摩尔分数(P)与分析性TREF淋洗温度(TATREF)关联。TXO是具有相同组成(即相同共聚单体类型和含量)和相同分子量并且乙烯摩尔分数为PX的无规共聚物的ATREF温度。TXO可根据LnPX＝α/TXO+β从测量的PX摩尔分数计算。相反地，PXO是针对具有相同组成(即相同共聚单体类型和含量)和相同分子量并且ATREF温度为TX的无规共聚物而言的丙烯摩尔分数，其可根据LnPXO＝α/TX+β使用测量的TX值计算。
术语“结晶”是指具有可通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测定的一级转变点或结晶熔点(Tm)的聚合物或聚合物嵌段。该术语可与术语“半结晶”互换使用。
术语“可结晶的”是指可聚合从而使得所得聚合物为结晶的单体。结晶丙烯聚合物可具有但不限于0.88g/cc到0.91g/cc的密度和100℃到170℃的熔点。
术语“无定形”是指没有可通过差示扫描量热法(DSC)或等同技术测定的结晶熔点的聚合物。
术语“全同立构的”被定义为具有可通过13C-NMR分析测定的至少70百分比的全同立构五单元组的聚合物重复单元。“高度全同立构的”被定义为具有至少90百分比的全同立构五单元组的聚合物。
“Q.S.”或“q.s.”意思是足量的(拉丁语(quantum sufficit))或足量的(英语(quantity sufficient))，或者换句话说，足够的成分(例如蜡)，被加到HMA配制物中从而使其完全，即到100wt％。例如，如果HMA配制物含有30wt％的基于乙烯的聚合物、10wt％的基于丙烯的聚合物、10wt％的BCC以及15wt％的增粘剂，那么针对蜡而言的q.s.就是35wt％。
嵌段复合物相容剂
HMA组合物中嵌段复合物相容剂的量以HMA组合物的总重计为1wt％到60wt％。例如，嵌段复合物相容剂的量以组合物的总重计可以是从1wt％到50wt％、1wt％到40wt％、1wt％到30wt％、3wt％到50wt％、5wt％到40wt％、7wt％到35wt％、10wt％到30wt％、20wt％到30wt％、15wt％到25wt％、20wt％到25wt％、10wt％到20wt％和/或5wt％到15wt％。在示范性的实施例中，HMA组合物中基于丙烯的聚合物和/或基于乙烯的聚合物与嵌段复合物相容剂的总量的比例可从95:5到60:40。在进一步的示范性的实施例中，HMA组合物中基于丙烯的聚合物和/或基于乙烯的聚合物与嵌段复合物相容剂的总量的比例可从95:5到40:60(例如从80:20、从75:25、从50:50和/或从45:55)。
在示范性的实施例中，嵌段复合物可具有以嵌段复合物的总重计从30wt％到70wt％(例如30wt％到65wt％、35wt％到60wt％、40wt％到60wt％、40wt％到55wt％以及40wt％到50wt％)的总乙烯含量。嵌段复合物的总重的剩余部分可由衍生自至少一种C3-10α-烯烃的单元体现。例如，总重的剩余部分可由衍生自丙烯的单元来体现。
在示范性的实施例中，涉及嵌段复合物相容剂(BCC)的如本文所讨论的嵌段复合物是指包含软共聚物、硬聚合物以及像二嵌段这样的具有软链段和硬链段的嵌段共聚物的聚合物，所述软共聚物中的共聚单体(例如乙烯)含量大于10wt％且小于95wt％，所述硬聚合物中的单体(例如丙烯)以大于80wt％和高达100wt％的量存在，所述嵌段共聚物中，硬链段是与嵌段复合物的硬共聚物基本相同的组成，嵌段共聚物的软链段是与嵌段复合物的软共聚物基本相同的组成。本文的“硬”链段/嵌段是指聚合单元的高结晶度嵌段。在硬链段中，单体(例如丙烯)可以大于80wt％(例如大于85wt％、大于90wt％、大于95wt％和/或大于98wt％)的量存在。硬链段中的剩余部分可以是共聚单体，例如乙烯，其量小于20wt％(例如小于15wt％和/或小于10wt％)。在一些实施例中，硬链段包含所有或基本上所有的丙烯单元，例如iPP(全同立构的聚丙烯)均聚物嵌段或具有小于10wt％乙烯的iPP共聚物嵌段。“软”链段/嵌段是指聚合单元的无定形、基本上无定形或弹性嵌段。在软链段中，共聚单体(例如乙烯)可以大于20wt％且等于或小于100wt％(例如从50wt％到99wt％、从55wt％到90wt％、从60wt％到85wt％和/或从60wt％到80wt％)的量存在。软嵌段中的剩余部分可以是例如丙烯的单体。
根据一个示范性的实施例，嵌段复合物相容剂包括丙烯-乙烯嵌段复合物相容剂，其包含具有30-70wt％的硬嵌段和30-70wt％的软嵌段(加之与嵌段复合物相容剂一起存在的基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物)的嵌段共聚物。例如，嵌段共聚物可包括40-60wt％和/或45-55wt％的硬嵌段以及40-60wt％和/或45-55wt％的软嵌段。硬嵌段的量可与软嵌段的量相同(即50wt％对50wt％)。硬嵌段可包含0-20wt％(例如3wt％到20wt％和/或5wt％到15wt％)的衍生自乙烯的单元和衍生自丙烯的剩余部分。软嵌段可以是50-84wt％(例如大于60wt％和小于84wt％)的衍生自乙烯的单元和衍生自丙烯的剩余部分。
根据另一个示范性的实施例，嵌段共聚物具有式(EP)-(iPP)，其中EP代表聚合的乙烯和丙烯单体单元的软嵌段(例如50-84wt％的乙烯和剩余部分丙烯)，iPP代表全同立构的丙烯均聚物或全同立构的丙烯共聚物的硬嵌段(例如小于10wt％的乙烯和剩余的丙烯)。根据一个进一步的示范性的实施例，嵌段共聚物具有式(EP)-(iPP)，其中EP代表聚合的乙烯和丙烯单体单元的软嵌段(例如65-80wt％的乙烯和剩余部分丙烯)，iPP代表全同立构的丙烯均聚物或全同立构的丙烯共聚物的硬嵌段(例如小于8wt％的乙烯和剩余部分丙烯)。在热熔性粘合剂组合物中，据信EP嵌段可提供低温柔性性，iPP嵌段可提供耐高温性。因此，这两相可兼容并可提供热熔性粘合剂中所寻求的改善的混合性、鲁棒的可加工型以及良好的机械性能。进一步地，iPP嵌段和EP嵌段的结晶可单独调整，以为许多不同市场领域满足晾置时间和凝固时间的宽范围要求。EP-iPP二嵌段可在HMA组合物中单独使用，或者与基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物组合使用。例如，EP-iPP二嵌段可与基于乙烯的聚合物一起使用，且HMA组合物中可不包括基于丙烯的聚合物；EP-iPP二嵌段可与基于乙烯和丙烯的聚合物的共混物一起使用；或者EP-iPP二嵌段可与基于丙烯的聚合物一起使用，且HMA组合物中可不包括基于乙烯的聚合物。
根据另一个示范性的实施例，嵌段共聚物具有式(EP)-(PE)，其中EP代表聚合的乙烯和丙烯单体单元的软嵌段(例如50-84wt％的乙烯和剩余部分丙烯)，且PE代表聚合的丙烯和乙烯单体单元的硬嵌段(例如3wt％到20wt％的乙烯和剩余部分丙烯)。在热熔性粘合剂组合物中，据信EP嵌段可提供低温柔性性，PE嵌段可提供耐高温性。因此，这两相可兼容并可提供热熔性粘合剂中所寻求的改善的混合性、鲁棒的加工型以及良好的机械性能。进一步地，PE嵌段和EP嵌段的结晶可单独调整，以为许多不同市场领域满足晾置时间和凝固时间的宽范围要求。EP-PE二嵌段可在HMA组合物中单独使用，或者可与基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物组合使用。例如，EP-PE二嵌段可与基于乙烯的聚合物一起使用，且HMA组合物中可不包括基于丙烯的聚合物；EP-PE二嵌段可与基于乙烯和丙烯的聚合物的共混物一起使用；或者EP-PE二嵌段可与基于丙烯的聚合物一起使用，且HMA组合物中可不包括基于乙烯的聚合物。
在嵌段复合物相容剂的一个示范性的设计中，其中包括的嵌段共聚物具有50/50(软/硬)的嵌段比例，硬嵌段为具有6wt％乙烯的丙烯乙烯，软嵌段为具有65wt％乙烯的乙烯丙烯。在第二个示范性的设计中，嵌段共聚物具有50/50(软/硬)的嵌段比例，硬嵌段为具有14wt％乙烯的丙烯乙烯，软嵌段为具有75wt％乙烯的乙烯丙烯。在第三个示范性的设计中，嵌段共聚物具有85/15(软/硬)的嵌段比例，硬嵌段为具有0wt％乙烯的丙烯乙烯，软嵌段为具有65wt％乙烯的乙烯丙烯。在嵌段复合物相容剂的第四个示范性的设计中，其中包括的嵌段共聚物具有50/50(软/硬)的嵌段比例，硬嵌段为具有8wt％乙烯的iPP，软嵌段为具有84wt％乙烯的乙烯丙烯。在嵌段复合物相容剂的第五个示范性的设计中，其中包括的嵌段共聚物具有50/50(软/硬)的嵌段比例，硬嵌段为具有6％乙烯的iPP，软嵌段为具有80wt％乙烯的乙烯丙烯。在嵌段复合物相容剂的第六个示范性的设计中，其中包括的嵌段共聚物具有50/50(软/硬)的嵌段比例，硬嵌段为具有4％乙烯的iPP，软嵌段为具有75wt％乙烯的乙烯丙烯。
嵌段复合物相容剂的重均分子量(Mw)以克每摩尔(g/mol)计可以是至少15,000、至少20,000和/或至少25,000。嵌段复合物相容剂的最大Mw以克每摩尔(g/mol)计可不超过60,000、可不超过45,000和/或可不超过30,000。嵌段复合物相容剂的分子量分布或多分散性或Mw/Mn可以为小于5、在1和5之间和/或在1.5和4之间。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在聚合物领域是众所周知的，并可通过已知方法测定。
嵌段复合物相容剂的熔体指数(I2)可从5g/10min到3,000g/10min。例如，熔体指数可以是至少300g/10min、至少400g/10min或至少500g/10min。最大熔体指数可不超过2,000g/10min。熔体指数根据ASTM D1238(条件E)(190℃/2.16kg)测量。嵌段复合物相容剂可具有小于50,000厘泊(cP)的布氏粘度(Brookfield viscosity)(使用布氏粘度计在350°F/177℃下测量)。例如，布氏粘度可大于5,000cP且小于30,000cP(例如在10,000cP和25,000cP之间)。
嵌段复合物相容剂的密度可在0.850和0.900g/cc之间。在示范性的实施例中，嵌段复合物相容剂的密度为从0.860到0.895、从0.865到0.895和/或从0.865到0.890g/cc。密度根据ASTM D792-00中的方法13测定。
嵌段复合物相容剂可具有大于80℃、大于85℃和/或大于90℃的Tm和从60℃到小于100℃的Tc。
嵌段复合物相容剂可与常规无规共聚物和聚合物的物理共混物区分开。嵌段复合物相容剂可通过像在更低的温度下的微观结构指数、更好的抗拉强度、改进的断裂强度、更细的形态、改进的光学性能和/或更大的冲击强度这样的特点而与无规共聚物和物理共混物区分开。例如，嵌段复合物相容剂包括具有以线性方式连接的不同区域或链段(称作“嵌段”)的嵌段共聚物。各嵌段在例如结晶性的类型(例如聚乙烯(PE)相对于聚丙烯(PP))方面不同。嵌段共聚物可以是线性的或支化的。当在连续方法中生产时，嵌段复合物可具有从1.7到15(例如从1.8到10、从1.8到5和/或从1.8到3.5)的PDI。当在间歇或半间歇方法中生产时，嵌段复合物可具有从1.0到2.9(例如从1.3到2.5、从1.4到2.0和/或从1.4到1.8)的PDI。示范性的嵌段复合物在例如美国专利申请公开号2014/0174509中进行了描述，所述专利涉及例如制造它们的方法和分析它们的方法的部分通过引用并入本文。
在一些实施例中，嵌段复合物相容剂可具有大于1且等于或小于20(例如从1.5到19.5和/或从1.75到19.5)的微观结构指数。微观结构指数是使用溶剂梯度相互作用色谱(SGIC)分离将嵌段共聚物与无规共聚物区分的估值。特别地，微观结构指数估值取决于区分两个级分，即较高无规共聚物含量的级分和较高嵌段共聚物含量的级分，其无规共聚物和嵌段共聚物具有基本相同的化学组成。在先淋洗级分(即第一级分)对应于无规共聚物，在后淋洗组分(即第二级分)对应于嵌段共聚物。微观结构指数的计算在以下进行讨论。
在一些实施例中，嵌段复合物相容剂可具有大于零且小于1.0的如下定义的嵌段复合物指数(BCI)。例如，BCI可以是从0.4到0.7、从0.5到0.7和/或从0.6到0.9。在一些实施例中，BCI为从0.3到0.9、从0.3到0.8和/或从0.3到0.7、从0.3到0.6、从0.3到0.5、从0.3到0.4、从0.4到0.99、从0.5到0.99和/或从0.6到0.99。BCI基于以下：若聚合物仅仅是iPP均聚物和EP共聚物的共混物，则显示不可溶级分含有可察觉量的乙烯，否则其不会存在。
在一些实施例中，嵌段复合物相容剂可具有大于零且小于1.0的如下所定义的改性嵌段复合物指数(MBCI)。例如，MBCI可以是从0.3到0.9、从0.4到0.8、从0.5到0.7和/或从0.6-0.7。
嵌段复合物相容剂可通过这样的方法制备：该方法包含在加成聚合条件下将可聚合的单体或单体混合物与包含至少一种加成聚合催化剂、一种或多种助催化剂(例如两种助催化剂)以及链梭移剂(CSA)的组合物接触。所述方法的特点在于，在区分开的方法条件下，在在稳态聚合条件下操作的两个或更多个反应器中或者在在栓塞流聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区中形成至少一些正在增长的聚合物链。术语“链梭移剂”是指能够在聚合条件下导致在至少两个活性催化剂位点之间聚合基交换的化合物或化合物混合物。那就是说，发生向或者从一个或多个活性催化剂位点的聚合物片段的转移。与梭移剂相对照，“链转移剂”导致聚合物链生长的终止，且相当于正在生长的聚合物从催化剂到转移剂的单次转移。在一个优选实施例中，嵌段复合物包含嵌段聚合物的具有最大可能分布的嵌段长度的级分。
用于生产嵌段复合物相容剂的合适的方法可例如在2008年10月30日公开的美国专利申请公开号2008/0269412中找到，该专利通过引用并入本文。特别地，希望聚合作为连续聚合、优选连续溶液聚合进行，其中催化剂组分、单体以及任选地溶剂、助剂、清除剂、以及聚合助剂被连续供应到一个或多个反应器或区中，且聚合物产物连续地从这里去除。在此处使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内是下述这些工艺：在定时或不定时的短时间间隔进行间歇性的反应物添加和产物去除，从而在长时间内整个工艺基本上是连续的。此外，可在聚合过程中的任何点，包括在第一反应器或区中、在第一反应器的出口或紧靠出口前、或在第一反应器或区和第二或任何随后的反应器或区之间，加入链梭移剂。由于单体、温度、压力的不同或串联的反应器或区中的至少两个之间的聚合条件的其它不同，在不同反应器或区中在相同分子内形成差别化组成(例如共聚单体含量、结晶度、密度、立构规整度、区域规整度、或者其它化学或物理差别)的聚合物链段。每个链段或嵌段的尺寸通过连续聚合物反应条件测定，并且优选为聚合物尺寸的最大可能分布。
用来形成嵌段复合物的示范性的催化剂和催化剂前体包括像在例如国际公开号WO2005/090426中公开的那些这样的金属络合物。其它示范性的催化剂还在美国专利公开号2006/0199930、2007/0167578和2008/0311812、美国专利号7,355,089以及国际公开号WO2009/012215中进行了公开。
基于乙烯的聚合物
基于乙烯的聚合物可形成HMA组合物中的整个或一部分任选的聚合物组分。如果存在的话，基于乙烯的聚合物可以以热熔性粘合剂组合物的总重计从8wt％到97wt％的量存在于热熔性粘合剂组合物中。当组合物包括组合总重大于50wt％的增粘剂、蜡和/或油时，基于乙烯的聚合物的量会在从8wt％到97wt％范围的下端。基于乙烯的聚合物可具有例如以基于乙烯的聚合物的总重计至少50wt％的乙烯含量。在示范性的实施例中，基于乙烯的聚合物可与组合物中基于丙烯的聚合物共混，而在其它实施例中则可不包括基于丙烯的聚合物。
示范性的基于乙烯的聚合物包括至少一种乙烯/α-烯烃互聚物，其任选地可含有二烯。此类互聚物包括从至少两种不同单体聚合的聚合物。它们包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。示范性的互聚物可通过将乙烯与至少一种像3到20个碳原子(C3-C20)、4到20个碳原子(C4-C20)、4到12个碳原子(C4-C12)、4到10个碳原子(C4-C10)和/或4到8个碳原子(C4-C8)的α-烯烃(α-烯烃)这样的共聚单体聚合来制备。α-烯烃包括但不限于1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。在实施例中可使用像1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和/或1-辛烯这样的α-烯烃。α-烯烃可以是C4-C8α-烯烃。
示范性的互聚物包括乙烯/丁烯(EB)共聚物、乙烯/己烯(EH)、乙烯/辛烯(EO)共聚物、像乙烯/丙烯/二烯改性的(EPDM)互聚物和乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物这样的乙烯/α-烯烃/二烯改性的(EAODM)互聚物。在示范性的实施例中，EB、EH和EO共聚物中的至少一种可在热熔性粘合剂组合物中使用。
示范性的二烯单体包括共轭和非共轭二烯。非共轭二烯可以是C5-C15直链、支链或环状烃二烯。示例性的非共轭二烯是像1,4-己二烯和1,5-庚二烯这样的直链无环二烯、像5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体这样的支链无环二烯、像1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环十二碳二烯这样的单环脂环族二烯、像四氢茚、甲基四氢茚这样的多环脂环族稠环和桥环二烯、像5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基2降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异丙烯2降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-亚环己基-2-降冰片烯这样的烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯。示范性的非共轭二烯包括ENB、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯。合适的共轭二烯包括1,3-戊二烯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-环戊二烯。
所用的基于乙烯的聚合物可基本上没有通常会引发长链支化(LCB)的任何二烯单体，或者，基于乙烯的聚合物可包括此类二烯单体(如果成本是可接受的，并且像可加工性、抗拉强度和伸张度这样的期望的互聚物性能不会降低到不可接受的水平)。示范性的二烯单体包括但不限于二环戊二烯、NBD、甲基降冰片二烯、乙烯基-降冰片烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、以及1,9-癸二烯。当加入时，此类单体可以以互聚物的重量计在从大于零到3wt％和/或大于零到2wt％的范围内的量加入。
乙烯/α-烯烃互聚物可以是支链的和/或非支链的互聚物。乙烯/α-烯烃互聚物中存在或不存在支化，并且，如果存在支化，则支化的量，可以广泛地变化并取决于期望的方法条件和期望的聚合物性能。互聚物中长链支化(LCB)的示范性的类型包括T-类型支化和H-类型支化。
T-类型支化可通过在几何形状受限型催化剂的存在下，在适当的反应器条件下将乙烯或其它α-烯烃与链端不饱和大分子单体共聚获得。T-类型LCB聚合物可用几何形状受限型催化剂生产，不具有可测量的凝胶但具有很高水平的T-类型LCB。由于引入正在生长的聚合物链中的大分子单体具有仅一个活性不饱和位点，所得聚合物可含有不同长度的侧链并且在不同时间间隔沿着聚合物骨架。如果极高水平的LCB是所期望的，则H-类型支化是优选的方法，因为T-类型支化对于LCB程度具有实际上限。随着T-类型支化水平增加，制造方法的效率或生产能力显著降低，直到达到其中生产变得经济不可行的点为止。
H-类型支化可通过将乙烯或其它α-烯烃与二烯共聚获得，所述二烯具有在聚合方法中可与非茂金属型催化剂反应的两个双键。顾名思义，二烯通过二烯桥将一个聚合物分子附接到另一个聚合物分子；所得聚合物分子类似于H，其可更应该描述为交联支化而不是长链支化。当极高水平的支化是所期望的时可使用H-类型支化。如果使用太多的二烯，则聚合物分子可形成如此多的支化或交联以至于聚合物分子不再溶于反应溶剂(在溶液方法中)中，并且因此从溶液析出，导致在聚合物中溶胶颗粒的形成。此外，H-类型支化剂的使用可将茂金属催化剂去活化并降低催化剂效率。因此，当使用H-类型支化剂时，所使用的催化剂通常不是茂金属催化剂。美国专利号6,372,847中用于制备催化剂的H-类型支链聚合物是钒类型催化剂。
在一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物为均匀支化的线性的或均匀支化的基本线性的乙烯/α-烯烃互聚物。术语“均匀的”和“均匀支化的”用来指乙烯/α-烯烃聚合物(或互聚物)，其中共聚单体在给定聚合物分子内无规分布，并且基本上所有的聚合物分子具有相同的乙烯/共聚单体比例。均匀支化的乙烯互聚物包括线性乙烯互聚物和基本上线性的乙烯互聚物。用来制备均匀聚合物的示范性的方法公开于例如美国专利号5,206,075和5,241,031以及国际公开号WO93/03093中。
基于乙烯的聚合物的重均分子量(Mw)可以是至少5,000、至少10,000和/或至少15,000克每摩尔(g/mol)。基于乙烯的聚合物的最大Mw可不超过60,000、可不超过45,000和/或可不超过30,000克每摩尔(g/mol)。这些聚合物的分子量分布或多分散性或Mw/Mn可以为小于5、在1和5之间和/或在1.5和4之间。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在聚合物领域是众所周知的并可通过已知方法测定。
基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)为5克每十分钟(g/10min)到3,000g/10min。例如，熔体指数可以是至少500g/10min。最大熔体指数可不超过2,000g/10min。熔体指数根据ASTM D1238(条件E)(190℃/2.16kg)测量。基于乙烯的聚合物可具有小于50,000厘泊(cP)的布氏粘度(使用布氏粘度计在350°F/177℃下测量)。例如，布氏粘度可以为大于20,000cP且小于50,000cP(例如在20,000cP和50,000cP之间)。
基于乙烯的聚合物的密度可以在0.850和0.900g/cc之间。在示范性的实施例中，基于乙烯的聚合物的密度为0.860到0.895、0.860到0.885和/或0.865和0.890g/cc。密度根据ASTM D792-00中的方法13测定。
基于乙烯的聚合物的熔融温度可以在20和130℃之间。基于乙烯的聚合物的熔解热可以在5和200J/g之间，其如在美国专利号7,199,203中所述通过差示扫描量热法(DSC)测量。
示范性的基于乙烯的聚合物包括可从陶氏化学公司获得的ENGAGETM、AFFINITYTM和NORDELTM聚合物、可从埃克森美孚化学公司获得的VISTALONTM和EXACTTM聚合物、以及可从三井化工(Mitsui Chemical)获得的TAFMERTM聚合物。
基于丙烯的聚合物
基于丙烯的聚合物可形成HMA组合物中任选的聚合物组分的全部或一部分。如果存在的话，则基于丙烯的聚合物可以以热熔性粘合剂组合物的总重计从8wt％到97wt％的量存在于热熔性粘合剂组合物中。当组合物包括针对增粘剂、蜡和/或油而言合并的总重大于50wt％并包括一定量的基于乙烯的聚合物时，基于丙烯的聚合物的该一定量将会在8wt％到97wt％的范围的下端。基于丙烯的聚合物可具有例如以基于丙烯的聚合物的总重计小于20wt％(例如小于10wt％)的乙烯含量。在示范性的实施例中，基于丙烯的聚合物可与组合物中的基于乙烯的聚合物共混。
示范性的基于丙烯的聚合物包括丙烯均聚物、丙烯互聚物、基于丙烯的弹性体以及聚丙烯(RCPP)的反应器共聚物，其可含有约1到约20重量百分比的乙烯或4到20个碳原子的α-烯烃共聚单体(例如C2和C4-C10α-烯烃)。基于丙烯的聚合物可以是无规或嵌段共聚物或基于丙烯的三元共聚物。用于与丙烯聚合的示范性共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1十二碳烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环己烷以及苯乙烯。示范性的共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
示范性的基于丙烯的聚合物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/ENB、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯以及丙烯/乙烯/苯乙烯。
任选地，基于丙烯的聚合物包括具有至少两个双键的单体，例如二烯或三烯。示范性的二烯和三烯共聚单体包括7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、5,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7,11-三甲基-1,6,10-辛三烯、6-甲基-1,5庚二烯、1,3-丁二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,10-十一碳二烯、降冰片烯、四环十二碳烯或其混合物。示范性的实施例包括丁二烯、己二烯和/或辛二烯。实例包括1,4-己二烯、1,9-癸二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、二环戊二烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
其它不饱和共聚单体包括例如1,3-戊二烯、降冰片二烯和二环戊二烯、包括苯乙烯、o-、m-和p-甲基苯乙烯、二乙烯基苯，乙烯基联苯、乙烯基萘的C8-40乙烯基芳族化合物以及像氯代苯乙烯和氟代苯乙烯这样的卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物。
示范性的基于丙烯的聚合物通过本领域技术人员已知的方法形成，例如使用单位点催化剂(茂金属型或几何形状受限型)或Ziegler Natta催化剂。示范性的聚丙烯聚合物包括KS 4005聚丙烯共聚物(以前可从苏威(Solvay)获得)、KS 300聚丙烯三元共聚物(以前可从Solvay获得)、可从Idemistu获得的L-ModuTM聚合物以及可从陶氏化学公司获得的VERSIFYTM聚合物。像乙烯或α-烯烃单体这样的丙烯和共聚单体可在本领域技术人员已知的条件下聚合，例如如Galli等在Angew.Macromol.Chem.，第120卷，73(1984)中或E.P.Moore等在Polypropylene Handbook，Hanser Publishers，NewYork，1996，特别是11-98页中所公开的条件。
本文所用的基于丙烯的聚合物的重均分子量(Mw)可以是至少5,000、至少10,000、至少15,000、至少20,000、至少30,000和/或至少40,000克每摩尔(g/mol)。基于丙烯的聚合物的最大Mw可不超过60,000、可不超过45,000和/或可不超过40,000克每摩尔(g/mol)。基于丙烯的聚合物的分子量分布或多分散性或Mw/Mn可以较窄并为小于5、在1和5之间和/或在1.5和4之间。重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)在聚合物领域是众所周知的并可通过已知方法测定。可使用单位点催化通过减粘裂化或通过制造反应器分级(非减粘裂化)或者通过这两个方法有利地提供具有窄MWD的基于丙烯的聚合物。
基于丙烯的聚合物可具有从5到25,000g/10min、在50到15,000g/10min的范围中、在200到10,000g/10min的范围中、在200到5,000g/10min的范围中和/或在200到3,000g/10min的范围中的熔体指数(I2)。熔体指数根据ASTM D1238(条件E)(190℃/2.16kg)测量。基于丙烯的聚合物可具有使用布氏粘度计在350°F/177℃下测量的小于50,000厘泊(cP)(例如小于15,000cP和/或小于10,000cP)的布氏粘度。例如，基于丙烯的共聚物具有从800cP到19,000cP、从1,000cP到15,000cP、从1,000cP到12,000cP、从1,000cP到10,000cP、从1,000到5,000cP、从1,000到3,000cP、从1,000到2,000cP和/或从5,000cP到10,000cP的布氏粘度。
基于丙烯的聚合物可具有0.900g/cc或更小的密度。例如，基于丙烯的共聚物的密度为从0.850g/cc到0.900g/cc、从0.860g/cc到0.895g/cc、从0.870g/cc到0.890g/cc、从0.880g/cc到0.890g/cc、从0.850g/cc到0.880g/cc、从0.850g/cc到0.870g/cc和/或从0.860g/cc到0.870g/cc。在一个示范性的实施例中，基于丙烯的聚合物的密度为从0.870g/cc到0.900g/cc。密度根据ASTM D792-00中的方法方法13测定。
基于丙烯的聚合物可具有通常小于150℃的熔融温度(Tm)和通常小于70焦耳每克(J/g)的熔解热(Hf)，其通过差示扫描量热法(DSC)如在美国专利号7,199,203中所述测量。
基于丙烯的聚合物可被反应器-分级、减粘裂化、支化或耦联以提供增加的成核和结晶速率。术语“耦联”在本文用来指被流变改性从而在挤压过程中(例如挤压机中紧靠环形模头之前)呈现出融熔聚合物的流动阻力的改变的基于丙烯的聚合物。“减粘裂化”指的是链切断，而“耦联”则指的是交联或网联。作为耦联的实例，耦联剂(例如叠氮化物化合物)被加入相对较高溶体流速的聚丙烯聚合物中，从而在挤压后所得聚丙烯聚合物组合物可获得比初始溶体流动速率显著更低的溶体流动速率。
基于丙烯的聚合物可包括丙烯/α-烯烃互聚物(例如丙烯/α-烯烃共聚物)，其特征为具有基本上全同立构的丙烯序列。“基本上全同立构的丙烯序列”意思是序列具有的通过13C NMR测量的全同立构的三重组(mm)大于0.85；在替代方案中大于0.90；在另一个替代方案中大于0.92；以及在另一个替代方案中大于0.93。全同立构的三重组在本领域是众所周知的并在例如美国专利号5,504,172和国际公开号WO2000/001745中进行了描述，它是指根据通过13C NMR光谱确定的共聚物分子链中的三重组单元的全同立构序列。
任选地，乙烯/α烯烃或丙烯/α烯烃或两者均可被官能化。一个将聚合物官能化的方法是将官能单体接枝到它们上面。通过实例的方式，MAH-g-乙烯/α烯烃共聚物或互聚物或者MAH-g-丙烯/α烯烃共聚物或互聚物或者两者均可用于HMA组合物中。接枝的乙烯/α烯烃可以是如上所述的乙烯/α烯烃的任何一种。类似地，接枝的丙烯/α烯烃可以是如上所述的丙烯/α烯烃的任何一种。接枝到聚合物链上的马来酸酐组分的量可以为大于0.05重量百分比到2.0重量百分比(以烯烃互聚物的重量计)，其可通过滴定分析、FTIR分析、或任何其它适当的方法测定。例如，该量为大于0.25重量百分比到2.0重量百分比，在又一个进一步的实施例中，该量为大于0.3重量百分比到2.0重量百分比。在示范性的实施例中，0.5重量百分比到2.0重量百分比的马来酸酐被接枝。
用于MAH-g-乙烯/α烯烃或MAH-g-丙烯/α烯烃的接枝方法可通过分解引发剂引发来形成自由基，尤其包括含有偶氮的化合物、羧酸过氧酸和过氧酯、烷基氢过氧化物以及二烷基和二酰基过氧化物。已经描述了(参考：J.Branderup，E.Immergut，E.Grulke编辑，《聚合物手册(Polymer Handbook)》第4版，Wiley，NewYork，1999，第II部分，1-76页)许多这些化合物和它们的性能。优选地为通过将引发剂分解成基于氧的自由基形成的物质。例如，引发剂可选自羧酸过氧酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物以及二酰基过氧化物。用于将聚合物结构改性的示范性的引发剂列于美国专利号7,897,689中第48列第13行到第49列第29行的表范围中，该专利通过引用并入本文。可选地，接枝方法可通过通过热氧化方法产生的自由基引发。
任选地，MAH-g-乙烯/α烯烃或MAH-g-丙烯/α烯烃或两者均可以被包含自由基可接枝物质的各种接枝的聚烯烃替换或与之组合。这些物质包括不饱和分子，每个分子含有至少一个杂原子。这些物质包括但不限于马来酸酐、马来酸二丁酯、马来酸二环己酯、马来酸二异丙酯、马来酸二十八烷酯、N-苯基马来酰亚胺、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、溴代马来酸酐、氯代马来酸酐、内次甲基四氢苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢苯二甲酸酐、烯基琥珀酸酐、马来酸、富马酸、富马酸二乙酯、衣康酸、柠康酸、巴豆酸以及这些化合物相应的酯、酰亚胺、盐和Diels-Alder加成物。
示范性的基于丙烯的聚合物包括VERSIFYTM聚合物(陶氏化学公司)、VISTAMAXXTM聚合物(埃克松美孚化学公司)、LICOCENETM聚合物(科莱恩(Clariant))、EASTOFLEXTM聚合物(伊士曼化工(Eastman Chemical Co.))、REXTACTM聚合物(Hunstman)、L-Modu聚合物(Idemistu)、以及VESTOPLASTTM聚合物(Degussa)。
增粘剂
HMA组合物可以任选地包括增粘剂。增粘剂的量为从1wt％到70wt％(例如从5wt％到60wt％、从10wt％到50wt％、从15wt％到40wt％等)。例如，HMA组合物中增粘剂的量为大于零、或1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％到35wt％、或40wt％、或45wt％、或50wt％、或55wt％、或60wt％、或65wt％或高达70wt％的HMA组合物总重。
增粘剂可具有从90℃、或93℃、或95℃、或97℃、或100℃、或105℃、或110℃到120℃、或130℃、或140℃、或150℃的环球法软化温度(根据ASTM E28测量)。增粘剂可对HMA组合物的性能进行改性，例如粘弹性性能(例如tanδ)、流变性能(例如粘度)、粘着性(例如粘贴的能力)、压力敏感性以及润湿性能。在一些实施例中，增粘剂用于改进组合物的粘着性。在其它实施例中，增粘剂用于减小组合物的粘度。在特定的实施例中，增粘剂用于润湿粘附的表面和/或改进对粘附的表面的附着力。
适合本文所公开的组合物的增粘剂在室温下可以是固体、半固体或液体。增粘剂的非限制性实例包括(1)天然和改性松香(例如脂松香、木松香、浮油松香、浸提松香、氢化松香、二聚松香以及聚合松香)；(2)天然和改性松香的甘油和季戊四醇酯(例如淡色木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、氢化松香的季戊四醇酯以及松香的苯酚-改性的季戊四醇酯)；(3)天然萜类的共聚物和三元共聚物(例如苯乙烯/萜和α甲基苯乙烯/萜)；(4)多萜树脂和氢化多萜树脂；(5)酚醛改性的萜树脂及其氢化衍生物(例如由在酸性介质中二环萜与苯酚的缩合得到的树脂产物)；(6)脂肪族或脂环族烃树脂及其氢化衍生物(例如由主要由烯烃和二烯组成的单体的聚合得到的树脂)；(7)芳香族烃树脂及其氢化衍生物；(8)芳香族改性的脂肪族或脂环族烃树脂及其氢化衍生物；及其组合。
在一个实施例中，增粘剂包括脂肪族、脂环族和芳香族烃以及改性的烃和氢化形式；萜类以及改性的萜类和氢化形式；以及松香以及松香衍生物和氢化形式；以及两种或更多种这些增粘剂的混合物。这些增粘树脂具有70℃到150℃的环球法软化点，并通常会具有使用布氏粘度计在350°F(177℃)下测量的不大于2,000厘泊的粘度。它们也可具有不同水平的氢化度或另一个常用术语饱和度。有用的实例包括EASTOTACTM H-100、来自田纳西州金斯波特的伊士曼化工(Eastman Chemical Co.)的H-115和H-130，其为部分氢化的脂环族石油烃树脂并分别具有100℃、115℃和130℃的软化点。这些可以E级别、R级别、L级别和W级别得到，它们表示不同水平的氢化，E氢化程度最低，W氢化程度最高。E级别具有数目为15的溴，R级别具有数目为5的溴，L级别具有数目为3的溴，W级别具有数目为1的溴。来自EastmanChemical Co.的EASTOTACTM H-142R具有约140℃的软化点。其它有用的增粘树脂包括：ESCOREZTM 5300、5400和5637，其为部分氢化的脂肪族石油烃树脂，以及ESCOREZTM 5600，其为部分氢化的芳香族改性石油烃树脂，它们都可从德克萨斯州休斯顿的埃克森化学公司得到；WINGTACKTMExtra，其为脂肪族、芳香族石油烃树脂，可从俄亥俄州阿克伦的固特异化工(Goodyear Chemical Co.)得到；HERCOLITETM 2100，其为部分氢化的脂环族石油烃树脂，可从德拉瓦州威明顿的Hercules，Inc.得到；来自Cray Valley的NORSOLENETM烃树脂；以及ARKONTM water white，其为氢化的烃树脂，可从Arakawa Europe GmbH得到。
在一个实施例中，增粘剂包括脂肪族烃树脂，例如：由烯烃和二烯组成的单体聚合得到的树脂(例如来自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化学公司的ESCOREZTM1310LC、ESCOREZTM 2596、或来自田纳西州金斯波特的Eastman Chemical Company的PICCOTACTM1095、PICCOTACTM 9095)及其氢化衍生物；脂环族石油烃树脂及其氢化衍生物(例如来自埃克森美孚化学公司的ESCOREZTM 5300和5400系列、来自Eastman Chemical Company的EASTOTACTM树脂)。在一些实施例中，增粘剂包括氢化环烃树脂(例如来自Eastman ChemicalCompany的REGALREZTM和REGALITETM树脂)。
在一个实施例中，增粘剂不含或者硅烷-接枝的无定形聚α-烯烃或者硅烷-接枝的乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的硅烷醇基团可与之反应的基团。
蜡和/或油
HMA组合物包括选自由蜡和油组成的群组中的至少一种(即蜡和/或油)。蜡和/或油的量为从1wt％到40wt％(例如从1wt％到30wt％、从3wt％到25wt％、从5wt％到20wt％等)。例如，蜡和/或油的量为大于零、或1wt％、或5wt％、或10wt％、或15wt％、或20wt％、或25wt％、或30wt％或高达40wt％的HMA组合物总重。
蜡和/或油可用于降低HMA组合物的熔体粘度。油可以是增塑剂。蜡的非限制性实例包括石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、副产物聚乙烯蜡、费-托蜡、氧化的费-托蜡以及像MAH接枝的蜡、羟基硬脂酰胺蜡和脂肪酸酰胺蜡这样的官能化的蜡。油的非限制性的实例包括基于矿物的油、基于石油的油、像三羟基油酸甘油酯这样的官能化的油、植物油、脂肪油、其它本领域已知的塑化油及其混合物。示范性的油为烃油，其芳香族含量较低并且在性质上是链烷烃或环烷烃。
添加剂和填料
HMA组合物可任选地包括一种或多种添加剂和/或填料(与增粘剂、蜡和油不同且分离)。添加剂的非限制性实例包括增塑剂、热稳定剂、光稳定剂(例如UV光稳定剂和吸收剂)、荧光增白剂、抗静电剂、润滑剂、抗氧化剂、催化剂、流变改性剂、杀菌剂、防腐蚀剂、除水剂、有机溶剂、着色剂(例如颜料和染料)、表面活性剂、防粘连剂、成核剂、阻燃剂及其组合。填料的非限制性实例包括煅制氧化硅、沉淀氧化硅、滑石、碳酸钙、炭黑、硅铝酸盐、黏土、沸石、陶瓷、云母、二氧化钛及其组合。添加剂和/或填料的类型和量被选为能够使HMA组合物的制造、储存、使用和/或经济性最大化。成核剂的非限制性实例包括3:2,4-二-p-甲基-二亚苄基山梨醇。
例如，HMA组合物可包括抗氧化剂，其中抗氧化剂是指能够用于使在处理聚合物过程中可发生的氧化最小化的类型或类别的化学化合物。所述术语还包括抗氧化剂的化学衍生物，包括烃基。如在说明书后面所述，所述术语可进一步包括抗氧化剂化学化合物，当恰当地与耦联剂(改性剂)组合时，所述抗氧化剂会与相互作用形成络合物，与单独的耦联剂或改性剂相比其呈现出改变的拉曼光谱。抗氧化剂的量以HMA组合物的总重计可小于1wt％。例如，HMA组合物可含有从0.1wt％、或0.2wt％、或0.3wt％到0.6wt％、或0.6wt％、或1wt％抗氧化剂。合适的抗氧化剂包括高分子量的受阻苯酚和像含有硫和磷的苯酚这样的多官能苯酚。代表性的受阻苯酚包括：1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-苯；四-3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸季戊四醇酯；3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸n-十八烷酯；4,4'-亚甲基双(2,6-叔丁基-苯酚)；4,4'-l硫代双(6-叔丁基-o-甲酚)；2,6-二叔丁基苯酚；6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基-硫代)-l,3,5三嗪；3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸二-(正辛基硫代)乙酯；以及六[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)-丙酸山梨醇酯]。
HMA组合物可另外包括结晶成核剂。示范性的结晶成核剂是3:2,4-二-p-甲基-二亚苄基山梨醇。其它示范性的结晶成核剂包括HPN-68L(其为基于顺式-内–二环(2.2.1)庚烷-2-3-二羧酸钠的成核剂)和8000(其为基于双(4-丙基亚苄基)丙基山梨醇的澄清成核剂)。
HMA组合物
热熔性粘合剂(HMA)组合物至少包括嵌段复合物相容剂。嵌段复合物相容剂以以HMA组合物的总重计1wt％到60wt％的量存在。HMA组合物可包括以HMA组合物的总重计1到70wt％的至少一种增粘剂。例如，增粘剂的量(当包括时)以HMA组合物的总重计可从5wt％到60wt％、从10wt％到50wt％、从20wt％到40wt％和/或从30wt％到40wt％。在一个示范性的实施例中，HMA组合物包括从30wt％到40wt％的增粘剂。HMA组合物可进一步包括从1到40wt％的蜡和/或油(即蜡和/或油的此类组合重量为0到40wt％)。例如，蜡和/或油(当包括时)的量以HMA组合物的总重计可从5wt％到40wt％、从10wt％到35wt％、从15wt％到30wt％和/或从20wt％到30wt％。在一个示范性的实施例中，HMA组合物包括从10wt％到35wt％的蜡。HMA组合物可包括从0wt％到5wt％的其它添加剂，例如抗氧化剂。例如，HMA组合物可包括从0.1wt％到2wt％的抗氧化剂。HMA组合物还可包括从大于零到97wt％的聚合物组分，其包括基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物。例如，基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物的量可从1wt％到90wt％、从5wt％到80wt％、从10wt％到70wt％、从15wt％到60wt％、从20wt％到55wt％、从25wt％到50wt％和/或从30wt％到45wt％。
在一个示范性的实施例中，HMA组合物具有大于50℃、大于55℃、大于60℃、大于65℃和/或大于70℃的热应力。
在一个示范性的实施例中，HMA组合物具有从50℃到70℃的剥离粘合失效温度。在另一个示范性的实施例中，HMA组合物具有从95℃到115℃的剪切粘合失效温度。
在一个示范性的实施例中，HMA组合物在从-40℃到60℃的温度下具有大于60％的纤维撕裂。在一个进一步的示范性的实施例中，HMA组合物在从-40℃到60℃的温度下具有大于70％的纤维撕裂。
在一个示范性的实施例中，HMA组合物具有小于或等于5秒的凝固时间。在一个进一步的示范性的实施例中，HMA组合物具有小于或等于3秒的凝固时间。
在一个示范性的实施例中，HMA组合物具有大于10秒、大于20秒或大于30秒的晾置时间。
在一个示范性的实施例中，HMA组合物具有大于60℃和小于100℃的Tc。
HMA是作为熔体被施加到待被黏附地粘结的部件上并随着它们冷却和凝固而固化的粘合剂。HMA组合物可不包括溶剂从而是一种非基于溶解的粘合剂。HMA组合物可以是基于嵌段复合物的高熔体粘度、溶剂和高熔体流动指数的粘合剂组合物。
HMA组合物可被熔体共混并以与已知HMA组合物相同的方式使用。组合物的熔体共混可通过本领域人员已知的标准方法实现。混配设备的实例为内部间歇混合器，例如BANBURYTM或BOLLINGTM内部混合器。可选地，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，例如FARRELTM连续混合器、COPERIONTM双螺杆混合器或BUSSTM捏和连续挤压机。各组分在足以完全均化混合物的温度和时长下混合。所使用的混合器的类型和混合器的操作条件会影响像粘度、体积电阻率和挤压表面平滑度这样的组合物性能。在像粒化或造粒这样的任何修整操作前将HMA与BC进行熔体共混是优选的。
在一个实施例中，所示方法包括使基于丙烯的聚合物和/或基于乙烯的聚合物、嵌段复合物相容剂以及任选地增粘剂、蜡和/或油的熔体共混物经受均化作用并降低熔体共混物的熔体粘度。在一个进一步的实施例中，所述方法包括将熔体共混物的熔体粘度从10％降低到40％。均化作用步骤可包括使熔体共混物经受高压均化作用。高压均化作用使用高压均化器。
如本文所使用的“高压均化器”(或HPH)是可向流体物质施加至少100巴静水压并随后限制流体流动的装置。HPH包括使得基于丙烯的聚合物或基于乙烯的聚合物和嵌段复合物相容剂以及任选地增粘剂和蜡和/或油处于熔体状态(聚合物熔体)或流动状态。压力泵可在通常为从100巴到2000巴的高压下将所得聚合物熔体送到HPH阀区。在阀区中，在阀座和阀之间存在均化作用间隙。均化作用间隙是阀座和阀之间的很小空间。随着聚合物熔体流通并离开均化作用间隙，速度的迅速增加与压力的迅速降低同时发生。在均化作用间隙的强烈能量释放使得紊流和局部压力打断基于烯烃的聚合物的各条链。撞击圈可紧靠或可不紧靠均化作用间隙的下游。聚合物熔体与撞击圈的冲击给离开均化作用间隙的聚合物熔体给予进一步的紊流。据信不受特定理论限制，在HPH中会发生一个、一些、或所有以下现象并导致聚合物熔体的粘度降低：高静水压、剪切力、气穴现象、紊流、冲击以及温度增加。
HPH可以是二-阶段高压均化器。第一阶段包括如上所述的压力泵和阀区。第二阶段包括第二压力泵和第二阀区，其使用比第一阶段低10％到20％的压力以减少气穴现象并增加湍流。
HPH可将聚合物熔体的熔体粘度降低从10％、或15％、或20％、或25％到30％或35％或40％。熔体粘度的降低基于均化作用之前聚合物熔体的初始熔体粘度。降低粘度的聚合物熔体继续通过HPH通道移动到下一个处理阶段。在一个实施例中，方法包括将具有从2,500cP到20,000cP的熔体粘度的聚合物熔体引入到高压均化器中。所述方法包括使聚合物熔体经受高压均化作用并形成熔体粘度为1,500cP到12,000cP的聚合物熔体。在一个实施例中，所述方法包括将具有800cP到3,500cP的熔体粘度的配制好的热聚合物熔体组合物引入到高压均化器中。所述方法包括使配制好的热聚合物熔体组合物经受高压均化作用并形成具有480cP到2,100cP的熔体粘度的热聚合物熔体组合物。
本发明HMA组合物可用于粘结各种衬底。在一个实施例中，制品包括第一衬底、第二衬底以及在第一衬底和第二衬底之间并与之接触的粘合剂层。粘合剂层包括本发明的HMA组合物。HMA组合物可以是如上所述的任何HMA组合物。在一个实施例中，粘合剂层以大于0.5Mpa的搭接剪切强度将第一衬底粘结到第二衬底。在一个进一步的实施例中，粘合剂层以从大于0.5Mpa到1.5Mpa的搭接剪切强度将第一衬底粘结到第二衬底。搭接剪切强度根据ISO 4587测量。结果以百万帕斯卡、或Mpa记录。
第一衬底可以是与第二衬底相同的材料。可选地，第二衬底为与第一衬底不同的材料。用于第一衬底和第二衬底的合适材料的非限制性实例包括金属(钢、铝)金属箔、木头、玻璃、聚合材料(例如聚烯烃、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、热塑性塑料、弹性体、聚碳酸酯、聚氨酯)、聚氯乙烯，泡沫/泡沫层压体、织物(织造、非织造、天然、合成)、纺织物、纸及其任何组合。非织造物组装粘合剂例如包括像婴儿和成人尿布、卫生纸巾、失禁垫、床垫、女性护垫以及短裤护片这样的卫生制品的制造。
在一个实施例中，第一衬底包括刚性材料，且第二衬底包括柔性材料。“刚性材料”是可抵抗因响应施加的力而导致的变形的材料。如本文所使用，“柔性材料”是具有比前面提到的刚性材料更小的对变形的抵抗力的材料。换句话说，与刚性材料相比柔性材料呈现出更高的易弯性或柔性。
在一个实施例中，第一衬底包括刚性材料，且第二衬底包括刚性材料。粘合剂层以大于0.5Mpa、或从大于0.5Mpa到1.5Mpa的搭接剪切强度将第一刚性材料粘结或粘附到第二刚性材料。
在一个实施例中，第一衬底包括刚性材料，且第二衬底包括柔性材料。粘合剂层以大于0.5Mpa、或从大于0.5Mpa到1.5Mpa的搭接剪切强度将刚性材料粘结或粘附到柔性材料。
在一个实施例中，第一衬底包括柔性材料，且第二衬底包括柔性材料。粘合剂层以大于0.5Mpa、或从大于0.5Mpa到1.5Mpa的搭接剪切强度将第一柔性材料粘结或粘附到柔性的第二材料。
实例
测试方法
密度根据ASTM D-792测量。结果以微克(g)每立方厘米，或g/cc记录。
熔体指数(I2)根据ASTM D-1238(190℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟记录。溶体流动速率(MFR)根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量。结果以克/10分钟记录。
分子量分布(MWD)使用凝胶渗透色谱法(GPC)测量。具体地，常规GPC测量用于测定聚合物的重均(Mw)和数均(Mn)分子量并用于测定MWD(其计算为Mw/Mn)。样品用高温GPC仪器(Polymer Laboratories，Inc.型号PL220)分析。所述方法使用基于流体动力学体积概念的众所周知的通用校准方法，并且所述校准使用窄聚苯乙烯(PS)标准物、以及在140℃的系统温度下操作的四个Mixed A 20μm柱(来自安捷伦(以前是Polymer Laboratory Inc.)的Plgel Mixed A)进行。将样品制备成在1,2,4-三氯苯溶剂中“2mg/mL”的浓度。流速为1.0mL/min，且注射量为100微升。
如讨论的，分子量测定通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准物(来自PolymerLaboratories)连同它们的淋洗体积推导。等价聚乙烯分子量通过使用适当的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数测定(如Williams和Ward在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，第卷6，621页，(1968)中所述)，得到以下方程式：
M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。
在该方程式中，a＝0.4316，且b＝1.0(如Williams和Ward在J.Polym.Sc.，Polym.Let.，6，621(1968)中所述)。聚乙烯当量分子量计算使用3.0版本的VISCOTEKTriSEC软件进行。
对于丙烯共聚物，每个PS标准物的等价聚丙烯分子量通过使用以下方程式、使用报导的聚丙烯(Th.G.Scholte，N.L.J.Meijerink，H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，J.Appl.Polym.Sci.，29，3763–3782(1984))和聚苯乙烯(E.P.Otoka，R.J.Roe，N.Y.Hellman，P.M.Muglia，Macromolecules，4，507(1971))的Mark-Houwink系数计算：
其中Mpp是PP等价的MW，MPS是PS等价的MW，PP和PS的Mark-Houwink系数的logK和a值列于以下。
聚合物 a logK
聚丙烯 0.725 -3.721
聚苯乙烯 0.702 -3.900
差示扫描量热法(DSC)用来测量聚合物(例如基于乙烯的(PE)聚合物)中的结晶度。称量约5到8mg聚合物样品并放入DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭气氛。将样品盘放到DSC池中，然后对于PE以大约10℃/min的速率加热到180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”为230℃)。将样品在该温度保持三分钟。然后对于PE以10℃/min的速率将样品冷却到-60℃(对于PP为-40℃)并在该温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率将样品加热，直到完全熔融为止(第二加热)。百分比结晶度通过将由第二加热曲线测定的熔解热(Hf)除以对于PE为292J/g的理论熔解热(对于PP为165J/g)并将此数乘以100来计算(例如，％结晶度＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))。
除非另外指明，每个聚合物的熔点(Tm)由最高加热曲线(峰值Tm)确定，结晶温度(Tc)由第一冷却曲线(峰值Tc)确定。
聚丙烯共聚物的熔融温度测量使用DSC来测定熔点。相对于线性基线的最大加热流速下的温度被用作熔点。从熔融开始(在玻璃化转化温度以上)到熔融峰值的结束建立线性基线。以10℃/min将温度从室温升高到200℃，在200℃下保持5min，以10℃/min降到0℃，在0℃下保持5min，然后以10℃/min将温度从0℃升高到200℃，且从该第二加热循环提取数据。
高温热梯度相互作用色谱测量使用商用结晶淋洗分级仪器(CEF)(西班牙珀里莫查公司(Polymer Char，Spain))来进行高温热梯度相互作用色谱(HT-TGIC或TGIC)测量(Cong等人，Macromolecules，2011，44(8)，3062-3072)。使用单个HYPERCARB柱(100×4.6mm，部件编号35005-104646，赛默科技(Thermo Scientific))进行分离。将其中3英寸长度填充有27微米玻璃珠粒(目录编号GL01918/20-27um，美国密苏里州罗拉市的MO-SCISpecialty Products，LLC)的“1/4英寸×3/16英寸内径”的不锈钢柱安装在CEF仪器的顶置烘箱中的IR检测器前方。实验参数为：顶置烘箱/输送管线/针头温度为150℃，溶解温度为160℃，溶解搅拌设定为2次，样品装载体积为0.400mL，泵稳定时间为15秒，清洁柱的泵流速为0.500mL/m，柱装载的泵流速为0.300mL/min，稳定温度为150℃，稳定时间(前，装载到柱之前)为3.0分钟，稳定时间(后，装载到柱之后)为1.0分钟，SF(可溶级分)时间为5.0分钟，从150℃到30℃的冷却速率为3.00℃/min，冷却过程期间的流速为0.00mL/min，从30℃到150℃的加热速率为2.00℃/min，在150℃下的等温时间为15分钟，淋洗流速为0.500mL/min，且注射环路大小为140微升。
冷却过程期间的流动速率可根据石墨柱的长度调节，其中在冷却循环的结束所有聚合物级分必须保留在该柱上。
在160℃下通过Polymer Char自动进样器制备样品，持续120分钟，浓度为4.0mg/mL于ODCB(在以下定义)中。在使用前，在真空烘箱中在160℃下干燥硅胶40(粒径0.2～0.5mm，目录编号10181-3，EMD)，持续约两小时。将2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(1.6克，BHT，目录编号B1378-500G，西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich))和硅胶40(5.0克)加入两升邻二氯苯(ODCB，99％无水级，西格玛-阿尔德里奇)中。该“含有BHT和硅胶的ODCB”现在被称作“ODCB”。在使用之前，用干燥氮气(N2)对该ODCB进行鼓泡一小时。
TGIC数据在Polymer Char(西班牙)的“GPC One”软件平台上处理。在10mL填充有7.0mL ODCB的小瓶中，利用约4到6mg二十烷、14.0mg全同立构均聚物聚丙烯iPP(多分散性为3.6到4.0，分子量Mw记录为150,000到190,000道尔顿的聚乙烯当量，多分散性(Mw/Mn)为3.6到4.0，在以下具体方法下DSC熔融温度为158-159℃)以及14.0mg均聚物聚乙烯HDPE(零共聚单体含量，Mw记录为115,000到125,000道尔顿的聚乙烯当量，多分散性为2.5到2.8)的混合物进行温度校准。在160℃下溶解时间为两小时。
校准方法(对于二十烷淋洗和HDPE淋洗为30℃到150℃)由以下步骤组成：
(1)在淋洗期间根据加热速率外推每个等温步骤中的淋洗温度。
(2)计算延迟体积：对应于IR测量信道色谱图(y轴)偏移温度(x轴)，以使得在30.0℃下二十烷最大峰值(y轴)与淋洗温度一致。由温差(30℃-二十烷最大峰值的实际淋洗温度)除以方法的加热速率然后乘以淋洗流速来计算延迟体积。
(3)使用该相同延迟体积调节来调节每个记录的淋洗温度。
(4)线性缩放加热速率，以使得HDPE参考具有150.0℃的淋洗峰值最高温度，同时在30.0℃下维持二十烷淋洗峰值最高温度。
(5)聚丙烯的峰值温度会在119.3-120.2℃的范围内观察，其是校准方法的验证。
用于TGIC聚合物样品的数据处理在以下进行了描述。
在与聚合物样品相同的实验条件下执行溶剂空白(来自溶剂槽的ODCB)。聚合物样品的数据处理包括：对于各检测器信道而言的溶剂空白的扣除，如校准方法中所描述的温度外推，用由校准方法测定的延迟体积的补偿温度，以及如由校准的加热速率所计算的将淋洗温度轴线调节到30℃和150℃的范围。
将色谱图(IR-4探测器的测量信道)与Polymer Char的“GPC One”软件整合。在高淋洗温度下，当峰值降到平坦基线时(在扣除空白的色谱图中大致为零值)，由可见差值获取直基线，并且检测器的最小或扁平区域在可溶性级分(SF)的高温侧上发信号通知。
当峰值降低到平坦基线区域(在扣除空白的色谱图中大致为零值)时，基于可见差值，建立上部温度积分极限。基于基线与色谱图(包括可溶级分)的相交位置，建立下部温度积分极限。
可溶级分(SF)定义为在34.0℃或34.0℃以下淋洗的物质的重量百分比
高温液相色谱根据公开的方法对其作少许改动来进行(Lee，D.；Miller，M.D.；Meunier，D.M.；Lyons，J.W.；Bonner，J.M.；Pell，R.J.；Shan，C.L.P.；Huang，T.J.Chromatogr.A 2011，1218，7173)。两个岛津(美国马里兰州哥伦比亚)LC-20AD泵分别用来输送癸烷和三氯苯(TCB)。每个泵连接到10:1的固定分流器(部件编号：620-PO20-HS，Analytical Scientific Instruments Inc.，美国加利福尼亚州)。根据制造商，所述分流器在水中0.1mL/min下具有1500psi的压降。两个泵的流速均设在0.115mL/min。分流后，对于癸烷和TCB而言次流均为0.01mL/min，通过称量收集的超过30分钟的溶剂来测定。收集的淋洗液的体积通过室温下的质量和溶剂密度来测定。将次流输送到HTLC柱进行分离。将主流送回溶剂槽。50-μL混合器(岛津)连接在分流器后，以将来自岛津泵的溶剂混合。然后将混合的溶剂输送到Waters(美国马萨诸塞州米尔福德市)GPCV2000烘箱中的注射器。HypercarbTM柱(2.1×100mm，5μm颗粒尺寸)连接在注射器和10-端口VICI阀(美国德克萨斯州休斯顿)之间。所述阀配有两个60-μL采样环路。所述阀用于对从第一维(D1)HTLC柱到第二维(D2)SEC柱的淋洗液进行连续取样。Waters GPCV2000泵和Plgel RapidTM-M柱(10×100mm，5μm颗粒尺寸)连接到D2尺寸排阻色谱(SEC)的VICI阀。对称配置用于如在文献中所述的连接(Van der Horst，A.；Schoenmakers，P.J.J.Chromatogra.A 2003，1000，693)。双角度光散射检测器(PD2040，安捷伦，美国加利福尼亚州圣克拉拉)和IR5红外吸收探测器连接在SEC柱后，用于测量浓度、组成合分子量。
HTLC分离
通过在160℃下将小瓶轻微摇动2小时将大约30mg溶于8-mL癸烷中。癸烷含有400ppm的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚)作为自由基清除剂。然后将样品小瓶转移到GPCV2000的自动进样器进行注射。自动进样器、注射器、Hypercarb和PLgel柱两者、10-端口VICI阀以及LS和IR5探测器的温度在整个分离过程中保持在140℃。
注射前的初始条件如下。HTLC柱的流速为0.01mL/min。D1Hypercarb柱中的溶剂组成为100％癸烷。在室温下SEC柱的流速为2.51mL/min。D2PLgel柱中的溶剂组成为100％TCB。D2SEC柱中的溶剂组成在整个分离过程中不变。
将311-μL的等分样品溶液注入HTLC柱。注射触发以下所述的梯度：
从0–10min，100％癸烷/0％TCB；
从10–651min，TCB从0％TCB线性增加到80％TCB。
注射还触发收集15°角度下的光散射信号(LS15)和使用EZChromTM色谱数据系统(安捷伦)的IR5探测器的“测量”和“甲基”信号(IR测量和IR甲基)。探测器的模拟信号通过SS420X模数转化器转化成数字信号。收集频率为10Hz。注射还触发10-端口VICI阀的切换。通过SS420X转化器的中继信号控制阀的切换。阀每三分钟切换一次。从0到651min收集色谱图。每个色谱图由651/3＝217个SEC色谱图组成。
梯度分离后，使用0.2mL TCB和0.3mL癸烷清洗和再平衡HTLC柱，以便进行下次分离。该步骤的流速为0.2mL/min，由连接到混合器的岛津LC-20AB泵输送。
HTLC数据分析
首先将651分钟的未处理的色谱图打开，得到217个SEC色谱图。每个色谱图以2D淋洗体积单位计为从0到7.53mL。然后设置积分极限，对SEC色谱图进行尖峰去除、基线修正和修平。方法与常规SEC中的多个SEC色谱图的批量分析类似。检查所有的SEC色谱图以确保峰的左侧(上积分极限)和右侧(下积分极限)在基线上为零。否则，调节积分极限以重复方法。
n从1到217的每个SEC色谱图得到HTLC色谱图中的X-Y对，其中n是级分编号：
Xn＝淋洗体积(mL)＝D1流速×n×t切换
其中t切换＝3min，其为10-端口VICI阀的切换时间。
以上方程式使用IR测量信号作为实例。获得的HTLC色谱图显示分离的聚合组分的浓度作为淋洗体积的函数。标准化的IR测量HTLC色谱图包括表示为dW/dV的Y，意思是相对于淋洗体积的标准化的重量分数。
X-Y对数据也从IR甲基和LS15信号获得。IR甲基/IR测量的比例用于计算校准后的组成。LS15/IR测量的比例用于计算校准后的重均分子量(Mw)。
校准遵循如上所述的Lee等的程序。具有丙烯含量为20.0、28.0、50.0、86.6、92.0和95.8wt％P的高密度聚乙烯(HDPE)、全同立构聚丙烯(iPP)以及乙烯-丙烯共聚物用作IR甲基/IR测量校准的标准物。标准物的组成通过NMR测定。通过具有IR5探测器的SEC运行标准物。获得的标准物的IR甲基/IR测量比例绘成它们组成的函数，得到校准曲线。
HDPE参照物用于常规LS15校准。参照物的Mw预先通过GPC使用LS和RI(折射率)探测器测定，测定值为104.2kg/mol。GPC使用NBS 1475作为GPC中的标准物。根据NIST所述标准物具有52.0kg/mol的标准值。在160℃下将7到10mg之间的标准物溶于8-mL癸烷中。将溶液注入到100％TCB的HTLC柱中。在恒定的100％TCB下以0.01mL/min淋洗聚合物。所以，聚合物峰值出现在HTLC柱的空白体积处。校准常数，Ω，由总LS15信号(ALS15)和总IR测量信号(AIR，测量)确定：
然后将实验LS15/IR测量比例通过Ω转化成Mw。
微观结构指数估算：在聚合物的基于吸附的溶剂梯度相互作用色谱(SGIC)分离中，嵌段共聚物比具有相同化学组成的无规共聚物更晚淋洗出来(Brun，Y.；Foster，P.J.Sep.Sci.2010，33，3501)。特别地，用于微观结构指数估值的材料被分成两个部分，即具有相同化学组成的无规共聚物和嵌段共聚物。靠前淋洗级分，即第一级分，表明存在相对较多的无规共聚物。靠后淋洗组分，即第二级分，表明存在相对较多的嵌段共聚物。微观结构指数定义为：
其中wn是第n个级分的重量分数。Compn，无规是来源于线性校准曲线的第n个级分的化学组成(wt％P)。曲线在4.56mL达到0wt％P，在1.65mL达到100wt％P。4.56mL外的组成被看作0wt％P。1.65mL之前的组成被看作100wt％P。Compn，样品是由样品测量的第n个级分的化学组成(wt％P)。
13CNMR样品通过将大约2.6g 50/50的四氯乙烷-d2/邻二氯苯混合物(其在三乙酰丙酮化铬(松弛剂)中为0.025M)加入10mm NMR管中的0.2g样品中来制备。通过将管及其内容物加热到150℃将样品溶解并均化。使用配有Bruker Dual DUL high-temperatureCryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集数据。使用每个数据文件160次扫描、6秒脉冲重复延迟、120℃的样品温度收集数据。所述收集使用25,000Hz的光谱宽度和32K数据点的文件大小进行。
嵌段复合物指数的估算基于如果聚合物仅仅是iPP均聚物和EP共聚物的共混物的话，则显示不可溶级分含有可察觉量的乙烯，否则其不会存在。为了体现该“额外的乙烯”，可进行质量平衡计算以从二甲苯不可溶和可溶级分的量和每个级分中存在的乙烯的重量％估计嵌段复合物指数。
根据方程式1对每个级分的乙烯的重量％求和，得到(聚合物中的)总的重量％乙烯。该质量平衡方程式还可用于对二组分共混物中每个组分的量进行定量，或者扩展到三组分、或n-组分共混物。
应用方程式2到4，以计算不可溶级分中存在的软嵌段的量(提供额外乙烯的来源)。通过替代方程式2左手侧的不可溶级分的重量％C2，重量％iPP硬和重量％EP软可使用方程式3和4计算。注意EP软中的乙烯的重量％被设为等于二甲苯可溶级分中乙烯的重量％。iPP嵌段中乙烯的重量％被设为零，或者，如果从它的DSC熔点或其它组成测量获知，将该值放到其位置。
wEP软＝1-wiPP硬 方程式4
体现不可溶级分中存在的“额外的”乙烯后，不可溶级分中存在EP共聚物的唯一方式，EP聚合物链必须与iPP聚合物嵌段连接(否则它会被提取到二甲苯可溶级分中)。因此，当iPP嵌段结晶时，它会阻止EP嵌段溶解。
为了估算嵌段复合物指数，必须考虑每个嵌段的相对量。为了对其进行近似计算，可使用EP软和iPP硬之间的比例。EP软聚合物与iPP硬聚合物的比例可使用方程式2从聚合物中测量的总乙烯的质量平衡计算。可选地，它还可从聚合过程中单体和共聚单体的消耗量的质量平衡估计。iPP硬的重量分数和EP软的重量分数使用方程式2计算，并假设iPP硬不含有乙烯。EP软中乙烯的重量％是二甲苯可溶级分中存在的乙烯的量。
改性嵌段复合物指数的估算(MBCI)，在嵌段共聚物内基于乙烯的嵌段与基于α-烯烃的嵌段的比例与总的嵌段复合物中乙烯与α-烯烃的比例相同的假设下，可提供嵌段复合物相容剂内嵌段共聚物数量的估算。基于对如在说明书中所述通过链梭移催化形成二嵌段的单个催化剂的动力学和聚合机理的理解，对于这些统计烯烃嵌段共聚物，所述假设是成立的。该MBCI分析显示，分离的PP的量比当聚合物是丙烯均聚物和聚乙烯的简单共混物时更小。因此，如果聚合物仅仅是聚丙烯和聚乙烯的共混物的话，聚乙烯级分含有可察觉量的丙烯，否则其不会存在。为了体现该“额外的丙烯”，可进行质量平衡计算，以从聚丙烯和聚乙烯级分的量和通过HPLC分离的每个级分中存在的丙烯的重量％估计MBCI。
MBCI通过首先根据以下方程式1确定聚合物中每个组分的丙烯的重量％的求和来测量，其会得到(整个聚合物的)总的重量％丙烯/C3。该质量平衡方程式可用于对嵌段共聚物中存在的PP和PE的量进行定量。该质量平衡方程式还可用于对二组分共混物中PP和PE的量进行定量，或者扩展到三组分或n-组分共混物。对于BC，PP或PE的总量包含在嵌段共聚物中存在的嵌段内以及未结合的PP和PE聚合物内。
Wt％C3总＝wPP(wt％C3PP)+wPE(wt％C3PE) 方程式1
其中
wpp＝聚合物中PP的重量分数
wPE＝聚合物中PE的重量分数
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
注意总的丙烯(C3)的重量％通过C13NMR或一些其它组成测量技术来测量，其代表整个聚合物中存在的C3的总量。PP嵌段中的丙烯的重量％(wt％C3PP)被设为100(如果可行)，或者，如果从它的DSC熔点、NMR测量或其它组成估计获知，可将那个值放在其位置。类似地，PE嵌段中丙烯的重量％(wt％C3PE)被设为100(如果可行)，或者，如果从它的DSC熔点、NMR测量或其它组成估计获得，可将那个值放在其位置。
计算嵌段复合物中PP与PE的比例：基于方程式1，聚合物中存在的PP的总的重量分数可使用方程式2从聚合物中测量的总的C3的质量平衡计算。可选地，它还可从聚合过程中单体和共聚单体的消耗量的质量平衡估计。总之，这代表聚合物中存在的PP和PE的量，不管它存在于未结合的组分中还是存在于嵌段共聚物中。对于常规共混物而言，PP的重量分数和PE的重量分数对应于存在的PP和PE聚合物的各自的量。对于嵌段复合物，假设PP与PE的重量分数的比例也对应于该统计嵌段共聚物中存在的PP和PE之间的平均嵌段比例。
其中
wPP＝整个聚合物中存在的PP的重量分数。
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比。
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比。
为了估计嵌段复合物中嵌段共聚物(二嵌段)的量，运用方程式3到5，通过HTLC分析测量的分离的PP的量用于确定二嵌段共聚物中存在的聚丙烯的量。首先在HTLC分析中分开或分离的量代表“未结合的PP”，且其组成对于二嵌段共聚物中存在的PP嵌段是代表性的。通过将在方程式3左手侧的整个聚合物的总的重量％C3以及(从HTLC分离的)PP的重量分数和(通过HTLC分离的)PE的重量分数代入方程式3的右手侧，PE级分中C3的重量％可使用方程式4和5计算。PE级分被描述为从未结合的PP分离的级分并含有二嵌段和未结合的PE。假设分离的PP的组成与PP嵌段中的重量％丙烯相同，如前面所述。
wt％C3总＝wPP分离(wt％C3PP)+wPE-级分(wt％C3PE-级分) 方程式3
wPE-级分＝1-wPP分离 方程式5
其中
wPP分离＝从HTLC分离的PP的重量分数
wPE-级分＝从HTLC分离的PE的重量分数，含有二嵌段和未结合的PE
wt％C3PP＝PP中丙烯的重量％；其也与PP嵌段中和未结合的PP中存在的丙烯的量相同。
wt％C3PE-级分＝通过HTLC分离的PE-级分中丙烯的重量％。
wt％C3O总的＝整个聚合物中丙烯的总的重量％。
来自HTLC的聚乙烯级分中wt％C3的量代表嵌段共聚物级分中存在的丙烯的量，其高于“未结合的聚乙烯”中存在的量。为了体现聚乙烯级分中存在的“额外的”丙烯，该级分中存在PP的唯一方式是PP聚合物链与PE聚合物链连接(否则它会与PP级分一起被HPLC分离)。因此，PP嵌段与PE嵌段一起仍然被吸附，直到PE级分被分离。
二嵌段中存在的PP的量使用方程式6计算。
其中
wt％C3PE-级分＝通过HTLC分离的PE-级分中丙烯的重量％(方程式4)
wt％C3PP＝PP组分或嵌段中丙烯的重量％(前面所定义)
wt％C3PE＝PE组分或嵌段中丙烯的重量％(前面所定义)
wPP-二嵌段＝与PE级分一起被HPLC分离的二嵌段中PP的重量分数。
在该PE级分中存在的二嵌段的量可通过假设PP嵌段与PE嵌段的比例与整个聚合物中存在的PP与PE的总的比例相同来估计。例如，如果在整个聚合物中PP与PE的总的比例为1:1，那么它可假定二嵌段中PP与PE的比例也是1:1。因此，PE级分中存在的二嵌段的重量分数会是二嵌段中PP的重量分数(wPP-二嵌段)乘以二。对其进行计算的另一个方式是通过将二嵌段中PP的重量分数(wPP-二嵌段)除以整个聚合物中PP的重量分数(方程式2)。
为了进一步估算整个聚合物中存在的二嵌段的量，PE级分中二嵌段的估算的量乘以由HTLC测量的PE级分的重量分数。为了估算改性的嵌段复合物的指数，二嵌段共聚物的量通过方程式7确定。为了估计MBCI，使用方程式6计算的PE级分中二嵌段的重量分数除以PP的总的重量分数(通过方程式2计算)，然后乘以PE级分的重量分数。MBCI的值可从0到1.0，其中1.0将是等于100％二嵌段，零将是像传统的共混物或无规共聚物这样的材料。
其中
wPP-二嵌段＝与PE级分一起被HTLC分离的二嵌段中PP的重量分数(方程式6)
wPP＝聚合物中PP的重量分数
wPE-级分＝从HTLC分离的PE的重量分数，含有二嵌段和未结合的PE(方程式5)
熔体粘度使用配有一次性铝样品腔室的Brookfield Laboratories DVII+粘度计根据通过引用并入本文的ASTM D3236测定。一般来说，可使用SC-31心轴，适合测量在从30到100,000厘泊(cP)的范围内的粘度。如果粘度在该范围之外，应该使用适合聚合物粘度的另外的心轴。使用切削刀片将样品切成小片，小片需足够小，能够装入25.4mm宽、127mm宽长的样品腔室中。向一次性管装入8-9克聚合物。将样品置入腔室中，其随后插入布氏加热器(Brookfield Thermosel)中，并用弯针头钳固定到位。样品腔室在底部有贴合布氏加热器底部的凹槽，以确保当心轴插入并旋转时，该腔室不会转动。将样品加热到期望的温度(177℃/350°F)。将粘度计设备降低，使心轴浸入样品腔室中。继续下降直到粘度计上的托架在加热器上对准。将粘度计打开，并设成在能使扭矩读数在40到70百分比之间的范围内的剪切速率。每分钟取一次读数，进行约15分钟，或者直到该值稳定为止，然后记录最终读数。结果以厘泊(cP)记录。
热应力耐受性(热应力)根据由包装行业协会(IoPP)准备的“用于测定热熔粘合剂的热应力耐受性的所提出的测试方法”中的方法T-3006测量。为了制备一个样品，通过使用0.0025g/mm的HMA用奥林格粘结测试器(Olinger Bond Tester)将两个尺寸为50.8mm×81mm的纸板试样(切出沿纵向行进的凹槽)粘结。粘合剂垂直施用于较短试样中心处的凹槽并粘结试样，使得粘合剂在距离长试样一端的19.1mm处。对于每个配方制备五个复制品。将样品装入样品架中，使短试样端对齐样品架的边缘。样品经蝶形螺母固定的宽板固定就位。将200g的重物置于距粘结100mm处。通过将重物上的钉子置入长试样中形成的孔中来固定重物。然后将样品架置入处于设定温度下的对流式烤箱中24小时。如果至少80％的粘结没有失效，则样品视为在测试温度下通过耐热性。改变烤箱的温度直到确定最大通过热应力耐受性。对于每个测试温度都应使用所有新粘结的试样样品。结果以热应力温度(℃)记录。
拉伸性能使用ASTM D-638(其覆盖当在预处理、温度、湿度和测试机速度的规定条件下测试时测定以标准哑铃型测试样本形式的塑料制品的拉伸性能)测量。在各向同性材料的情况下，每个样品测试至少五个样本。根据实践D618的程序A对所有测试样本进行调理。在与调理使用的温度和湿度相同的温度和湿度下进行测试。然后使用测径尺测量样品尺寸。通过把样本放在测试机的夹具中，使用测试机(例如INSTRONTM)检测应力作为伸长度的函数，注意将样本的长轴对准夹具。材料模量由使用Class B-2或更好的变形测定器确定的应力-应变曲线的线性部分的斜率确定。对于大多数塑料制品，该线性部分很小，发生很迅速，且必须自动记录。抗拉强度通过将以牛顿(磅-力)计的最大载荷除以以平方米(平方英寸)计的样本的测量长度段的平均原始横截面面积来计算。断裂伸长百分比通过在样本断裂点处读取延伸长度(测量长度的改变)计算。将那个延伸长度除以最初测试长度并乘以100。
聚丙烯当量分子量计算使用3.0版本的Viscotek TriSEC软件进行。
剪切粘合失效温度(SAFT)根据ASTM D-4498在剪切模式下使用500克重物测量。测试在室温(25℃/77°F)下开始，烘箱温度以0.5℃/分钟的平均速率升高。记录样本失效的温度。
剥离粘合失效温度(PAFT)—剥离粘合失效温度(PAFT)根据ASTM D 4498在剥离模式下使用100克重物测试。测试在室温(25℃/77°F)下开始，并且温度以0.5℃/分钟的平均速率增加。
用于PAFT测试的样品使用两张40磅的牛皮纸制备，每张尺寸为约6×12in(152×305mm)。在纵向上以平行的方式将两个被1英寸(25mm)的间隙隔开的1.75或2英寸(45或51mm)宽的单面压敏胶带(例如，遮蔽胶带)的条带粘结在牛皮纸的底部上。将待测粘合剂样品加热至177℃(350°F)，并以均匀的方式浇至胶带条之间形成的间隙的中间。然后，在粘合剂过度变稠前，将两根玻璃棒沿纸的长度向下滑动，一根棒紧跨在胶带上并垫在具有同一胶带的条的间隙的两侧，随后是第二根棒和(两根棒之间的)第二张纸。这是在以下的方式中进行的：第一根棒将粘合剂均匀地铺展在胶带条之间的间隙中，第二根棒将第二张纸均匀地压在间隙的上面和胶带条的上面。这样在两个胶带条之间产生了单一的25.4mm宽的样品粘合剂的条带，将纸片粘结。这样粘结的两张纸横向切成宽度为25.4mm、长度为76.2mm的条带，每个条带在中心具有(25×25mm)的粘合剂样品粘结。然后如所期望的，条带可根据需要用于PAFT测试。
纤维撕裂(％)：使用Inland波纹纸板的HMA的百分比纤维撕裂(FT)根据标准化方法测定。使用奥林格粘结测试器将珠状粘合剂涂覆到纸板试样(5×6cm)上，并将第二个试样快速放到粘合剂的上面。施加轻微指压约3秒将粘结固定到位。在室温和50％的相对湿度下将样品调理至少4小时。接着样品在测试温度调理5小时到24小时。用手将样品(n＝5)拉开并记录失效模式(纤维撕裂、凝聚失效、粘合剂失效)。
凝胶渗透色谱(GPC)系统由Polymer Laboratories型号PL-210或PolymerLaboratories型号PL-220仪器组成。柱和传送室在140℃下操作。使用三个PolymerLaboratories10-微米Mixed-B柱。溶剂为1,2,4三氯苯。样品制备成0.1克聚合物在50毫升溶剂中的浓度，溶剂中含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。样品通过在160℃下轻微搅动2小时来制备。所用注射体积为100微升，且流速为1.0ml/分钟。
GPC柱组的校准用分子量为580到8,400,000的21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行，所述标准物设置成在单独分子量间相差至少一个十进位的6个“鸡尾酒”混合物中。标准物从Polymer Laboratories(英国什罗郡)购买。对于等于或大于1,000,000的分子量，聚苯乙烯标准物制备成0.025克在50毫升溶剂中，对于小于1,000,000的分子量，制备成0.05克在50毫升溶剂中。在80℃下轻微搅动30分钟将聚苯乙烯标准物溶解。首先运行窄标准物混合物并按顺序降低最高分子量组分以最小化降解。聚苯乙烯标准物峰值分子量使用以下方程式转化成聚乙烯分子量(如在Williams和Ward，J.Polym.Sci.,Polym.Let.，6，621(1968)中所述)：
M聚丙烯＝0.645(M聚苯乙烯)。
晾置时间和凝固时间性能使用奥林格粘结测试器测定，该测试器为用于形成和撕裂测试粘结的机械测试装置。
将奥林格粘结测试器加热到350℃(177℃)。底部衬底，2.5”(63.5mm)×2”(50.8mm)的波面纸板，在粘合剂罐下的轨道上移动，粘合剂罐输送大约1/16”(1.6mm)到1/8”(3.2mm)宽和1”(25.4mm)长的珠状聚合物。将粘合剂罐压力增加或降低，以保持小珠尺寸一致。顶部衬底，2.5”(63.5mm)×2”(50.8mm)，以2巴的压力施加到底部衬底。奥林格具有2个定时器，能够测量凝固时间和晾置时间潜力精确到秒。
晾置时间的测量—是将粘合剂涂覆到一个衬底和与第二个衬底粘结并产生75％纤维撕裂粘结之间的最长时间段。为了测试，按压时间(或凝固时间)被设为由凝固时间测量获得100％纤维撕裂所确定的时间。晾置时间设在10秒，并以10秒间隔增加，直到获得小于50％的纤维撕裂。将晾置时间减少5秒并测定％纤维撕裂。最后以1秒的间隔改变晾置时间，以确定获得75％或更大纤维撕裂的最长允许时间。
凝固时间的测量—是获得纤维撕裂粘结需要的最小按压时间。为了测试，晾置时间设在2秒(sec)。随着顶部衬底压在底部衬底上会形成粘结。在预设的压缩时间后，随着顶部衬底从底部衬底拉开开始进行撕裂测试。然后进行目测评价，以确定在预设的测试条件下获得的纤维撕裂的百分比。以一秒的间隔改变凝固时间，确定获得100％纤维撕裂和小于75％纤维撕裂的时间。凝固时间记录为最短时间，精确到秒，这时获得最小的75％的纤维撕裂。
聚合物表征方法，所用方法的讨论也可在例如美国专利公开号2011/0313106、2011/0313107和2011/0313108中找到。例如，针对以下讨论的嵌段复合物材料使用了这些方法。
嵌段复合物相容剂的制备
BCC样品使用两个串联的连续搅拌罐反应器(CSTR)制备。第一反应器的体积为大约12加仑，第二反应器为大约26加仑。每个反应器充满液体，并设置在稳态条件下操作。单体、溶剂、催化剂、助催化剂-1、助催化剂-2和CSA 1根据表1列出的方法条件流动到第一反应器。然后，第一反应器内容物流动到串联的第二反应器。附加催化剂，助催化剂-1和助催化剂-2加入第二反应器中。
催化剂([[rel-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲氧基-O)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-羟连-O]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1从BoulderScientific购买，不需要进一步纯化直接使用，催产剂-1为四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，基本上如美国专利号5,919,9883中的实例2所公开通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可从Akzo-Nobel，Inc.得到)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(MMAO))从Akzo Nobel购买，不需要进一步纯化直接使用。
溶剂为烃混合物从埃克森美孚化学公司获得并在使用前通过13-X分子筛床纯化。
用来制备BCC样品的方法条件在以下表1中示出。
表1
嵌段复合物相容剂(BCC)的方法条件
参考上文，BCC样品包括EP-iPP二嵌段复合物，其包含硬嵌段和软嵌段。所测量的所得BCC的性能在表2中示出。参照改性嵌段复合物指数的以上讨论，所得BCC的表征在表3中示出。
表2
BCC的性能
表3
聚合物组分的制备
根据本发明的一个示范性的实施例，制备了聚合物组分的样品，其包括基于丙烯的聚合物。
使用了催化剂A，其为多价芳氧基醚催化剂的铪金属络合物，即[[2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲氧基-KO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-羟连-KO]](2-)]二甲基铪。
催化剂A和助催化剂组分溶液使用泵和质量流量计计量，且与催化剂冲洗溶剂合并，引入反应器底部。所用助催化剂-1为长-链烷基铵硼酸盐，化学计量大约等于甲基二(十八烷基)铵四(五氟苯基)硼酸盐(MDB)与三级组分三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)(含有摩尔比例为约1/3的异丁基/甲基基团)的组合。对于催化剂A，助催化剂-1的基于Hf的摩尔比例为1.2/1，以及MMAO(25/1Al/Hf)。所用的助催化剂-2为四(五氟苯基)硼酸盐的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，其通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可从Akzo-Nobel，Inc.获得)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备。
聚合方法是放热的。每聚合1磅丙烯会释放约900英国热量单位(BTU)(2009kJ/kg)，每聚合1磅乙烯会释放约1,500BTU(3489kJ/kg)。主要的方法设计考量是反应热的去除。丙烯-乙烯(P-E)共聚物在低压、溶液聚合回路反应器中生产，该反应器由3英寸(76mm)的回路管和两个热交换器构成，总体积为31.4加仑(118.9升)。溶剂和单体(丙烯)作为液体注入反应器中。共聚单体(乙烯)气体完全溶于液体溶剂中。进料在注入反应器中之前被冷却到5℃。反应器在从15wt％到20wt％的聚合物浓度下操作。溶液的绝热温升体现从聚合反应除去的部分热量。反应器内的热交换器用来除去反应的剩余热量，使得反应器温度控制在反应温度。
所用溶剂为可从埃克森得到的商标为IsoparE的高纯度异链烷烃馏分。在与含有溶剂、丙烯、乙烯、和氢气的再循环流混合之前，新制丙烯通过Selexsorb COS床进行纯化。与再循环流混合之后，在使用700psig(4826kPa)的高压进料泵将物料泵入反应器之前将合并的流通过75wt％分子筛13X和25wt％Selexsorb CD的床进行进一步的纯化。在将流压缩到750psig(5171kPa)之前将新制乙烯通过Selexsorb COS床进行纯化。氢气(用于降低分子量的调聚体)与压缩的乙烯在混合/溶解于液体进料中之前混合。将总流冷却至适当的进料温度(5℃)。反应器在500-525psig(3447-3619kPa)下操作，控制温度记录在下表中。反应器中丙烯的转化率通过控制催化剂注入速率来保持。反应温度通过将整个热交换器壳体侧的水温控制在85℃来保持。反应器中的停留时间短(约10分钟)。每次通过反应器丙烯的转化率也记录在下表中。
离开反应器时，水和添加剂注入聚合物溶液中。水将催化剂水解，终止聚合反应。添加剂由抗氧化剂组成，即500ppm的酚树脂和1000ppm的亚磷酸酯，它们保留在聚合物中充当稳定剂，以防止聚合物在最终用户的设施进行后续加工前在储存时发生降解。将后-反应器溶液从反应器温度过度加热至230℃，以准备两阶段的脱挥发分。在脱挥发分过程期间将溶剂和未反应单体除去。将聚合物熔体泵送至模头以进行水下丸粒切割。
离开脱挥器顶部的溶剂和单体蒸汽被送到聚结器。聚结器在脱挥发分期间除去夹带在蒸汽中的聚合物。离开聚结器的干净的蒸汽流通过一系列热交换器被部分冷凝。两相混合物进入分离罐。在反应过程中将冷凝溶剂和单体纯化(这是以上所述的再循环流)并重复使用。离开分离罐的蒸汽大部分含有丙烯和乙烯，它们被送到块式火炬(block flare)并烧掉。
用来生产基于丙烯的聚合物的方法条件和聚合物性能分别列于以下中表4和5中。
表4
条件 第一反应器
反应器控制温度(℃) 140
溶剂进料(lb/hr) 21.16
丙烯进料(lb/hr) 6.09
乙烯进料(lb/hr) 0.46
丙烯转化率(wt％) 90.5
氢气进料(SCCM) 134.9
催化剂A流率(lb/hr) 0.320
催化剂A浓度(ppm) 10
助催化剂-1流率(lb/hr) 0.254
助催化剂-1浓度(ppm) 106
C℃at.-2流率(lb/hr) 0.125
C℃at.-2浓度(ppm) 32
表5
热熔性粘合剂组合物的制备
热熔性粘合剂组合物根据以上所述方法制备。除了以上讨论的BCC和基于丙烯的聚合物的样品，用于生产热熔性粘合剂组合物的其它材料列于以下表6中。
表6
实例HMA组合物配方以重量份数列于以下表7中，同时它们的粘合剂性能数据列于以下表8和9中。
表7
表8
表9
Tc1(℃) Tc2(℃)
对比例A 68 93
对比例B 70 N/A
实例1 68 94
实例2 66 95
如表8和9所示，没有嵌段复合物相容剂的对比例A和B的热熔性粘合剂组合物在升高的温度下呈现出不可接受的凝固时间但良好的粘合剂性能或差的粘合剂性能但短的凝固时间。相反，本发明的实例1和2显示将嵌段复合物相容剂加到热熔性粘合剂组合物中不但实现在升高的温度(例如在宽的温度范围内的高剥离粘合失效温度和高纤维撕裂)下的良好粘合剂性能还实现短的凝固时间。

Claims (17)

1.一种热熔性粘合剂组合物，其包含：
(A)1-60wt％的嵌段复合物相容剂，其包含：
(i)包括丙烯的硬聚合物；
(ii)包括乙烯的软聚合物；以及
(iii)具有软嵌段和硬嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的所述硬嵌段具有与所述嵌段复合物相容剂的所述硬聚合物相同的组成，并且所述嵌段共聚物的所述软嵌段具有与所述嵌段复合物相容剂的所述软聚合物相同的组成；
(B)1-70wt％的增粘剂；
(C)1-40wt％的选自由蜡和油组成的群组中的至少一种；以及
(D)任选地，从大于零到97wt％的聚合物组分，其包括基于乙烯的聚合物和/或基于丙烯的聚合物。
2.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述组合物包括所述基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有从0.86g/cc到0.885g/cc的密度、从5g/10min到3,000g/10min的熔体指数(I2)以及小于50,000厘泊(cP)的布氏粘度(Brookfieldviscosity)。
3.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述组合物包括所述基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物具有从0.85g/cc到0.90g/cc的密度和小于50,000cP的布氏粘度。
4.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中：
所述组合物包括所述基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有从0.86g/cc到0.885g/cc的密度、从5g/10min到3,000g/10min的熔体指数(I2)以及小于50,000厘泊(cP)的布氏粘度；并且
所述组合物包括所述基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物具有从0.85g/cc到0.90g/cc的密度和小于50,000cP的布氏粘度。
5.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述组合物不包括所述基于丙烯的聚合物但包括所述基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物具有从0.86g/cc到0.885g/cc的密度、从5g/10min到3,000g/10min的熔体指数(I2)以及小于50,000厘泊(cP)的布氏粘度。
6.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物的所述软嵌段包括从50wt％到84wt％的衍生自乙烯的单元与衍生自丙烯的剩余部分。
7.根据权利要求6所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述嵌段共聚物的所述硬嵌段包括从0wt％到20wt％的衍生自乙烯的单元与衍生自丙烯的剩余部分。
8.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述嵌段复合物相容剂具有大于1到小于20的微观结构指数。
9.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述嵌段复合物相容剂具有大于0且小于1.0的嵌段复合物指数。
10.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述嵌段复合物相容剂具有大于0且小于1.0的改性嵌段复合物指数。
11.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其进一步包含1-5wt％的抗氧化剂。
12.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述嵌段复合物相容剂具有从300g/10min到700g/10min的熔体指数(I2)。
13.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其进一步包含基于丙烯的聚合物和基于乙烯的蜡。
14.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述组合物具有从50℃到70℃的剥离粘合失效温度。
15.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述组合物在从-40℃到60℃的温度下具有大于60％的纤维撕裂。
16.根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物，其中所述组合物具有小于或等于3秒的凝固时间。
17.一种制品，其包含：
衬底；和
在所述衬底的至少一个表面上的根据权利要求1所述的热熔性粘合剂组合物。
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