BR112018004696B1

BR112018004696B1 - Processo para a preparação de um polímero funcional

Info

Publication number: BR112018004696B1
Application number: BR112018004696-5A
Authority: BR
Inventors: Lixin Sun; David D. Devore
Original assignee: Dow Global Technologies Llc
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-09-28
Publication date: 2022-06-28
Also published as: CN108137738A; CN108137738B; BR112018004696A2; EP3356426B1; EP3356426A1; WO2017058921A1; US11732064B2; JP6829251B2; KR20180063131A; KR102635693B1; JP2018529809A; TW201722999A; US20180273654A1

Abstract

UM PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLÍMEROS FUNCIONAIS ATRAVÉS DA ADIÇÃO DE GRUPOS AMINO E POLIMERIL A FRAÇÕES DE ALDEÍDO. A presente divulgação se refere a um processo de um pote para sintetizar polímeros compostos funcionais ou polímeros funcionais reagindo um aldeído com uma composição de alquil-zinco ou polimeril-zinco na presença de um ácido de Lewis específico, em que a reação é rápida e fácil em alta temperaturas.

Description

CAMPO

[0001] As modalidades referem-se a um processo de um pote para produzir polímeros funcionais. Num aspecto, as modalidades referem-se a uma reação fácil, de um pote, para sintetizar polímeros funcionais através da adição de grupos amino e polimeril a porções de aldeído.

INTRODUÇÃO

[0002] Os polímeros de alta massa molar, como as poliolefinas, são materiais úteis. Por exemplo, a alta resistência química e oxidante, aliada aos preços competitivos de materiais de poliolefina saturados, torna as poliolefinas altamente desejáveis para a indústria de plásticos. Demonstrou-se que a inclusão controlada de grupos funcionais nos polímeros, tais como poliolefinas pode levar a aprimoramentos de propriedade. No entanto, a funcionalização precisa e controlada tem sido desafiadora. A maioria dos métodos para incorporação de grupos reativos em poliolefinas envolve reações pós-polimerização, que geralmente têm um controle fraco sobre a localização e quantidade de funcionalização e conduz a propriedades mecânicas diminuídas.

[0003] Recentemente, os avanços na tecnologia de transporte de cadeia e na tecnologia de polimerização de transferência de cadeia de coordenação proporcionaram oportunidades únicas para desenvolver polímeros funcionalizados e poliolefinas que não se limitam a reações de pós-polimerização. Por exemplo, uma área de interesse potencial que não tem sido fortemente investigada é a viabilidade de funcionalizar o polimeril-zinco resultante da transferência de cadeia e das tecnologias de polimerização de transferência de cadeia de coordenação através da transformação do polimeril-zinco através da adição a porções de aldeído. No entanto, existem desafios significativos para o desenvolvimento de uma maneira prática para essa transformação nos processos de solução existentes. De fato, enquanto a literatura química descreveu a reação de adição de dialquil-zinco a aldeídos, esta reação descrita não é adaptável para processos de solução existentes, uma vez que se limita a formar álcoois secundários enantiosseletivos, requer baixa temperatura por longos períodos de tempo, requer quantidades em excesso de dialquil-zinco, e exibe a adição de apenas um dos dois grupos alquil do zinco ao aldeído. Consequentemente, existe uma necessidade de um processo prático para a produção de polímeros funcionais ou poliolefinas adaptáveis para processos de solução existentes para aplicações comerciais.

SUMÁRIO

[0004] Em certas modalidades, a presente divulgação refere-se a um processo de um pote para sintetizar polímeros funcionais fazendo reagir um aldeído com uma composição de alquil-zinco ou polimeril-zinco na presença de um promotor efetivo para a reação. Em certas modalidades, a presente divulgação refere-se a um processo de um pote para sintetizar polímeros funcionais fazendo reagir um aldeído com uma composição de alquil-zinco ou polimeril-zinco na presença de um promotor de ácido de Lewis. Em certas modalidades, a presente divulgação refere-se a um processo de um pote para sintetizar polímeros funcionais fazendo reagir um aldeído com uma composição de alquil-zinco ou polimeil-zinco na presença de um promotor de ácido de Lewis, em que a reação é rápida e fácil em alta temperaturas.

[0005] Em outras modalidades, a presente divulgação refere-se a um processo de um pote para sintetizar polímeros funcionais por reação de um aldeído com uma composição de polimeril-zinco na presença de um promotor de ácido de Lewis, em que a composição de polimeril-zinco é uma composição de polímero formada por um processo de polimerização. Em outras modalidades, a presente divulgação refere-se a um processo de um pote para sintetizar polímeros funcionais fazendo reagir um aldeído com uma composição de polimeril-zinco na presença de um promotor de ácido de Lewis, em que a composição de polimeril- zinco é uma composição de polímero formada por um processo de polimerização, o processo de polimerização compreendendo: contatar pelo menos um monômero polimerizável por adição com uma composição de catalisador sob condições de polimerização, a composição de catalisador compreendendo o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e pelo menos um agente de transporte de cadeia.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0006] A FIG. 1 retrata as reações de aldeído e alquil-zinco na presença de um simples promotor de e-amino-álcool, dimetilaminoetanol (DMAE).

[0007] A FIG. 2 fornece a varredura GCMS do produto da reação de benzaldeído com ZnEt2 na razão molar 1:2 na presença de DMAE.

[0008] A FIG. 3 fornece a varredura GCMS do produto de reação de benzaldeído com ZnBu2 com 10% em mol de DMAE.

[0009] A FIG. 4 fornece a varredura GCMS do produto da reação de benzaldeído com ZnBu2 na razão molar 1:2 sem promotor.

[0010] A FIG. 5 fornece a varredura GCMS do produto da reação de tBu- benzaldeído com ZnEt2 em uma razão de tBu-benzaldeído:ZnEt2 de 1:1,67.

[0011] A FIG. 6 fornece a varredura GCMS dos produtos de reação de tBu- benzaldeído com ZnEt2 em uma razão de tBu-benzaldeído:ZnEt2 de 1:0,4.

[0012] A FIG. 7 fornece as varreduras e estruturas GCMS dos compostos 1-4 em conexão com a Tabela 1.

[0013] A FIG. 8 fornece possíveis reações de redução de Meerwein-Ponndorf- Verley (MPV) para os compostos 2 e 4 em conexão com a Tabela 1.

[0014] A FIG. 9 fornece uma via possível para formar o composto 5 em conexão com a Tabela 1.

[0015] A FIG. 10 fornece as varreduras GCMS dos compostos 6 e 7 em conexão com a Tabela 1.

[0016] A FIG. 11 fornece o espectro de 1H NMR de Hexiloxietilzinco.

[0017] A FIG. 12 fornecer o espectro de 1H NMR dos compostos 6 e 7 em conexão com a Tabela 1.

[0018] A FIG 13 fornece o espectro de 13C NMR do composto 7 em conexão com a Tabela 1.

[0019] A FIG. 14 retrata reações exemplificativas para inclusão de diferentes grupos funcionais em uma cadeia de alquil.

[0020] A FIG. 15 fornece as varreduras GCMS para produtos contendo aliloxi e vinil.

[0021] A FIG. 16 fornece o espectro de 1H NMR para produtos contendo aliloxi e vinil.

[0022] As FIGS. 17 e 18 fornecem o espectro de 1H NMR de polioctenos funcionalizados, polioctenos comparativos e compostos modelos funcionalizados.

[0023] A FIG. 19 fornece o espectro de 13C NMR de copolímero de etileno- octeno funcionalizado em benzeno a 60°C. A FIG. 20 retrata exemplos não limitativos de polímeros funcionais ou poliolefinas preparados pela reação de um pote simples da presente divulgação.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0024] As modalidades referem-se a um processo de um pote para sintetizar polímeros funcionais através da adição de porções de alquil-zinco ou polimeril- zinco a aldeído na presença de um promotor efetivo para a reação.

Definições

[0025] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos se referem à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegidas sob direitos autorais pela CRC Press, Inc., 1990. Além disso, qualquer referência a um Grupo ou Grupos será ao Grupo ou Grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para a numeração de grupos. Salvo indicação em contrário, implícita a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e percentagens são baseadas no peso e todos os métodos de teste são como corrente da data de depósito da presente divulgação. Para os fins da prática de patentes dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciados são aqui incorporados por referência na sua totalidade (ou sua versão equivalente US é por isso incorporada por referência na sua totalidade), especialmente no que diz respeito à divulgação de técnicas sintéticas, às concepções de produtos e processos, aos polímeros, aos catalisadores, às definições, (até ao ponto que não seja incompatível com quaisquer definições especificamente previstas nesta divulgação) e ao conhecimento geral na técnica.

[0026] "Polímero funcional" refere-se a um polímero contendo pelo menos um grupo funcional reativo. Um tal polímero é, portanto, capaz de entrar em mais polimerização ou outras reações através do(s) seu(s) grupo(s) funcional(ais) reativo(s). Os exemplos não limitativos de polímeros funcionais, como aqui definidos, incluem polímeros ou poliolefinas contendo grupos funcionais, polímeros ou poliolefinas contendo grupos funcionais terminais numa extremidade ou em ambas as extremidades, polímeros telequélicos contendo grupos funcionais terminais em ambas as extremidades possuindo a mesma funcionalidade, copolímeros em dibloco de olefina/não olefina contendo grupos funcionais e copolímeros em tribloco duro-mole-duro contendo grupos funcionais.

[0027] "Composição de zinco" refere-se a uma composição de alquil-zinco ou polimeril-zinco. "Alquill-zinco" ou "composição de alquil-zinco" refere-se a compostos com a fórmula ZnR’2 ou R1Zn[R’Zn—]YR1, em que R' é um grupo alquil, Y, em média, em cada ocorrência é um número de 1-150, inclusive e R1 em cada ocorrência é selecionado independentemente entre alquil, hidrogênio, haleto, amida, hidrocarbil, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida, hidrocarbilóxido, hidroclorilsulfeto, di-hidrocarbilfosfido, tri(hidrocarbil)silil; qualquer grupo hidrocarbil sendo opcionalmente substituído por pelo menos um haleto, amida, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida ou hidrocarbilóxido; e cada R1 contendo carbono tendo de 1 a 50 átomos de carbono, inclusive. "Polimeril-zinco" ou "composição de polimeril-zinco" refere-se a compostos com a fórmula ZnR’2 ou R1Zn[R’Zn—]YR1, em que R' é uma composição de polímero, Y, em média, em cada ocorrência é um número de 1-150, inclusive e R1 em cada ocorrência é selecionado independentemente a partir de uma composição de polímero, alquilo, hidrogênio, haleto, amida, hidrocarbil, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida, hidrocarbilóxido, hidroclorilsulfeto, di-hidrocarbilfosfido, tri(hidrocarbil)silil; qualquer grupo hidrocarbil sendo opcionalmente substituído por pelo menos um haleto, amida, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida ou hidrocarbilóxido; e cada R1 contendo carbono tendo de 1 a 50 átomos de carbono, inclusive. "Composição de polímero" é um polímero preparado por polimerização de qualquer monômero polimerizável por adição adequado por qualquer método de polimerização conhecido por uma pessoa versada comum na técnica; a composição de polímero também pode ser um polímero preparado por um processo de polimerização, o processo de polimerização compreendendo: contatar pelo menos um monômero polimerizável por adição com uma composição de catalisador em condições de polimerização, a composição de catalisador compreendendo o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e pelo menos um agente de transporte de cadeia. Processos de polimerização exemplificativos, não limitativos, incluem os descritos na Patente US 8.501.885 B2, bem como os conhecidos na técnica para a produção de copolímeros aleatórios. Processos de polimerização não limitativos incluem os conduzidos em um único reator ou em dois reatores.

[0028] O termo "agente de transporte" ou "agente de transporte de cadeia" refere-se a um composto ou mistura de compostos que é capaz de provocar a transferência de polímero entre vários sítios de catalisador ativo em condições de polimerização. Ou seja, a transferência de um fragmento de polímero ocorre tanto para e a partir de um sítio de catalisador ativo de forma fácil e reversível. Em contraste com um agente de transporte ou agente de transporte de cadeia, um agente que atua apenas como um agente de transferência de cadeia, como alguns compostos de alquil de grupo principal, pode trocar, por exemplo, um grupo alquilo no agente de transferência de cadeia com a cadeia de polímero em crescimento no catalisador, o que geralmente resulta na terminação do crescimento da cadeia polimérica. Neste caso, o centro do grupo principal pode atuar como um repositório para uma cadeia de polímero morta, ao invés de se envolver em transferência reversível com um sítio de catalisador da maneira como um agente de transporte de cadeia faz. De um modo desejável, o intermediário formado entre o agente de transporte de cadeia e a cadeia de polimeril não é suficientemente estável em relação à troca entre este intermediário e qualquer outra cadeia de polimeril em crescimento, de modo que a terminação da cadeia é relativamente rara.

[0029] "Agente de transporte" ou "agente de transporte de cadeia" refere-se àqueles conhecidos na técnica, incluindo agentes de transporte de cadeia de múltiplas ou de duas cabeças, tais como os descritos na Patente US 8.501.885 B2, bem como os conhecidos na técnica. Os termos "de cabeça dupla" ou "de múltiplas cabeças" referem-se a um composto ou molécula contendo mais de uma porção de transporte de cadeia unida por um grupo de ligação polivalente. A título de ilustração apenas, um exemplo de CSA de cabeça dupla é fornecido nos compostos das fórmulas gerais R1—[Zn—R2—]NZn—R1 ou R1-[AlR1—R2—]NAlR1 2, nos quais R1 é um grupo hidrocarbil monovalente e R2 é um grupo hidrocarbadiil divalente. Na prática, as porções adequadas de transporte de cadeia tipicamente incluem centros de metal derivados de um metal selecionado dos Grupos 2-14 da Tabela Periódica dos Elementos e possuindo uma ou mais valências disponíveis capazes de se ligar reversivelmente a uma cadeia de polímero em crescimento preparada por um catalisador de polimerização de coordenação. Ao mesmo tempo em que a porção de transporte de cadeia se liga à cadeia de polímero em crescimento, o remanescente do grupo de ligação polivalente restante após a perda da porção ou porções de transporte de cadeia incorpora ou liga de outra forma a um ou mais sítios de catalisador ativo, formando assim uma composição de catalisador contendo um sítio de polimerização de coordenação ativa capaz de inserção de polímero em um terminal do que era originalmente o grupo de ligação polivalente. O transporte da nova cadeia de polímero ligada ao grupo de ligação de volta à porção de transporte de cadeia efetivamente produz uma fração de cadeias de polímero contendo um grupo de ligação e ligado a um CSA de metal de grupo principal em ambas as extremidades.

[0030] Os "precursores de catalisadores" incluem os conhecidos na técnica e os descritos em WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, Publicações de Patente US 2006/0199930, 2007 / 0167578, 2008/0311812 e as Patentes US 7.355.089 B2, 8.058.373 B2 e 8.785.554 B2, todas as quais são aqui incorporadas por referência na sua totalidade. Os termos "catalisadores de metal de transição", "precursores de catalisador de metal de transição", "catalisadores", "precursores de catalisador", "catalisadores de polimerização ou precursores de catalisador", e termos semelhantes, devem ser intercambiáveis na presente divulgação. Os "catalisadores de metal de transição" incluem, por exemplo, complexos metálicos que servem como catalisadores ou precursores de catalisadores descritos em WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2009/012215, Publicações de Patente US 2006/0199930, 2007/0167578, 2008 / 0311812 e a Patente US 7.355.089 B2, bem como os conhecidos na técnica. Entre outras coisas, esta divulgação proporciona uma composição de catalisador e vários métodos que incluem pelo menos um catalisador de polimerização ou precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e pelo menos um agente de transporte de cadeia como descrito acima. Esta divulgação também proporciona uma composição de catalisador e vários métodos que incluem pelo menos um catalisador de polimerização ou precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador e pelo menos um agente de transporte de cadeia como descrito acima, em que o pelo menos um catalisador de polimerização ou precursor de catalisador é também um catalisador ou precursor de catalisador para preparar o pelo menos um agente de transporte de cadeia. Catalisadores ou precursores de catalisadores adequados para utilização nos métodos e composições aqui divulgados incluem qualquer composto ou combinação de compostos que está adaptado para preparar polímeros da composição ou tipo desejado. Ambos os catalisadores heterogêneos e homogêneos podem ser empregados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as bem conhecidas composições Ziegler- Natta, incluindo os haletos metálicos do Grupo 4 e seus derivados, e incluindo haletos metálicos do Grupo 4 suportados em haletos metálicos do Grupo 2 ou haletos e alcóxidos misturados, incluindo os bem conhecidos catalisadores à base de vanádio ou cromo. No entanto, para facilidade de utilização e para a produção de segmentos de polímero de peso molecular estreito em solução, especialmente catalisadores úteis incluem os catalisadores homogêneos incluindo um composto ou complexo organometálico relativamente puro, especialmente compostos ou complexos com base em metais selecionados dos Grupos 3-15 ou a Série de Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.

[0031] "Cocatalisador" refere-se aos conhecidos na técnica, por exemplo, os descritos na Patente US 8.501.885 B2, que podem ativar o precursor de catalisador para formar uma composição de catalisador ativo.

[0032] "Solvente" refere-se aos conhecidos na técnica e aqueles conhecidos como apropriados por um versado na técnica para as presentes divulgações. Solventes adequados incluem hidrocarbonetos aromáticos, tais como tolueno e hidrocarbonetos alifáticos, como Isopar TM e heptano.

[0033] "Polímero" refere-se a um composto preparado por polimerização de monômeros, seja do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico polímero abrange assim o termo homopolímero, geralmente empregado para se referir a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo interpolímero como definido abaixo. Ele também abrange todas as formas de interpolímeros, por exemplo, aleatório, em bloco, homogêneo, heterogêneo, etc.

[0034] "Interpolímero" e "copolímero" refere-se a um polímero preparado por polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Estes termos genéricos incluem ambos os copolímeros clássicos, isto é, polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, e polímeros preparados a partir de mais do que dois tipos diferentes de monômeros, por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

[0035] O termo "copolímero em bloco" ou "copolímero segmentado" refere-se a um polímero que compreende duas ou mais regiões ou segmentos quimicamente distintos (denominados como "blocos") ligados de uma maneira linear, isto é, um polímero compreendendo unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (ligadas covalentemente) de extremidade a extremidade em relação à funcionalidade polimerizada, em vez de em forma pendente ou enxertada. Os blocos diferem na quantidade ou no tipo de comonômero incorporado no mesmo, na densidade, na quantidade de cristalinidade, no tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno e polipropileno), no tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, no tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regiorregularidade ou regioirregularidade, na quantidade de ramificação, incluindo ramificação ou hiperramificação de cadeia longa, na homogeneidade, ou em qualquer outra substância química ou propriedade física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições únicas de polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn) e distribuição de comprimento de bloco, por exemplo, com base no efeito da utilização de um ou mais agentes de transporte em combinação com catalisadores.

[0036] Monômeros polimerizáveis por adição adequados ", no que diz respeito à definição de R' em conexão com "composição de polímero", incluem qualquer monômero polimerizável por adição, geralmente qualquer monômero de olefina ou diolefina. Os monômeros adequados podem ser lineares, ramificados, acíclicos, cíclicos, substituídos ou não substituídos. Num aspecto, a olefina pode ser qualquer α-olefina, incluindo, por exemplo, etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente, propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente com 4 a 20 carbonos ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente tendo de 4 a 20 carbonos. Exemplos de monômeros adequados incluem, mas não estão limitados a, α-olefinas de cadeia linear ou ramificada com 2 a 30 átomos de carbono, de 2 a 20 átomos de carbono ou de 2 a 12 átomos de carbono. Exemplos específicos de monômeros adequados incluem, mas não estão limitados a, etileno, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexano, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1- octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e 1- eicoseno. Monômeros adequados para utilização na preparação dos copolímeros aqui divulgados também incluem ciclo-olefinas com 3 a 30, de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono. Exemplos de ciclo-olefinas que podem ser utilizadas incluem, mas não estão limitados a, ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetraciclododeceno e 2-metil-1,4,5,8-dimetano- 1,2, 3,4,4a, 5,8,8a-octa-hidronaftaleno. Os monômeros adequados para a preparação dos copolímeros aqui descritos também incluem di- e poliolefinas com 3 a 30, de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 12 átomos de carbono. Exemplos de di- e poliolefinas que podem ser utilizados incluem, mas não estão limitados a, butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5- hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5- octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno e 5,9- dimetil-1,4,8-decatrieno. Num aspecto adicional, os compostos de vinil aromáticos também constituem monômeros adequados para a preparação dos copolímeros aqui divulgados, exemplos dos quais incluem, mas não estão limitados a, mono- ou poli-alquilestireno (incluindo estireno, o-metilestireno, m- metilestireno, p- metilestireno, o, p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno e p-etilestireno) e derivados contendo grupos funcionais, tais como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, metil vinilbenzoato, vinilbenzil acetato, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-clorotetireno, divinilbenzeno, 3-fenilpropeno, 4- fenilpropeno e α-metilestireno, cloreto de vinil, 1,2-difluoroetileno, 1,2- dicloroetileno, tetrafluoroetileno e 3,3,3-trifluoro-1-propeno, desde que o monômero seja polimerizável nas condições empregadas.

[0037] Além disso, num aspecto, monômeros adequados ou misturas de monômeros para utilização em combinação com pelo menos um agente de transporte de cadeia incluem o etileno; propileno; misturas de etileno com um ou mais monômeros selecionados de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1- penteno, 1-octeno e estireno; e misturas de etileno, propileno e um dieno conjugado ou não conjugado. Neste aspecto, a "composição de polímero" pode ser um copolímero ou interpolímero contendo duas ou mais regiões intramoleculares que compreendem propriedades químicas ou físicas diferentes, especialmente regiões de incorporação de comonômero diferenciado, unidas em uma estrutura de polímero dimérica, linear, ramificada ou polirramificada. Tais composições de polímero podem ser preparadas alterando as condições de polimerização durante uma polimerização que inclui um agente de transporte de cadeia, por exemplo usando dois reatores com diferentes razões de comonômero, catalisadores múltiplos com diferentes habilidades de incorporação de comonômero ou uma combinação de tais condições de processo e, opcionalmente, um agente de acoplamento polifuncional.

[0038] Utilizando os processos de polimerização aqui descritos, composições de polímero, incluindo copolímeros em bloco de um ou mais monômeros de olefina com a distribuição de peso molecular presente, são prontamente preparadas. As composições de polímero desejáveis compreendem sob a forma polimerizada pelo menos um monômero selecionado de etileno, propileno e 4-metil-1-penteno. De forma altamente desejável, as composições de polímero são interpolímeros compreendendo na forma polimerizada etileno, propileno ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero de C2-20 α-olefina diferente, e opcionalmente um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais. Os comonômeros adequados são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas e diolefinas cíclicas, compostos de vinil halogenados, compostos aromáticos de vinilideno e combinações deste. Os polímeros geralmente preferidos são interpolímeros de etileno com 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Desejavelmente, as composições de polímero aqui divulgadas têm um teor de etileno de 1 a 99 por cento, um teor de dieno de 0 a 10 por cento, e um teor de estireno e/ou C3-8 α-olefina de 99 a 1 por cento, com base no peso total do polímero. Tipicamente, os polímeros da divulgação têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a 2.500.000.

[0039] As composições de polímero preparadas de acordo com esta divulgação podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, tipicamente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais tipicamente de 0,01 a 500 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Desejavelmente, as composições de polímero divulgadas podem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, tipicamente de 1000 g/mol a 1.000.000, mais tipicamente de 1000 g/mol a 500.000 g/mol e especialmente de 1000 g/mol a 300.000 g/mol. A densidade das composições de polímero desta divulgação pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e tipicamente, para polímeros contendo etileno, de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3.

[0040] As composições de polímero de acordo com esta divulgação podem ser diferenciadas de copolímeros convencionais, aleatórios, misturas físicas de polímeros e copolímeros em bloco preparados através de adição de monômero sequencial, catalisadores fluxionais, ou por técnicas de polimerização vivas aniônicas ou catiônicas, entre outras coisas, suas distribuições de peso molecular estreitas. Neste aspecto, por exemplo, a composição de polímero preparada de acordo com esta divulgação pode ser caracterizada por um índice de polidispersidade (PDI) de 1,5 a 3,0. Por exemplo, o índice de polidispersidade (PDI) da composição de polímero pode ser de 1,5 a 2,8, de 1,5 a 2,5 ou de 1,5 a 2,3.

[0041] Se presente, as regiões ou blocos separados dentro de cada composição de polímero são relativamente uniformes, dependendo da uniformidade das condições do reator e quimicamente distintas uma da outra. Ou seja, a distribuição de comonômeros, a tacticidade ou outra propriedade de segmentos dentro do polímero são relativamente uniformes dentro do mesmo bloco ou segmento. No entanto, o comprimento médio do bloco pode ser uma distribuição estreita, mas não é necessariamente assim. O comprimento médio do bloco também pode ser uma distribuição muito provável.

[0042] Num aspecto adicional, a composição de polímero resultante pode ser linear ou conter um ou mais centros de ramificação, dependendo de se utilizar um agente de transporte centrado de dois centros, três centros ou superior. Desejavelmente, estes interpolímeros podem ser caracterizados por blocos de terminais ou segmentos de polímero com maior tacticidade ou cristalinidade de pelo menos alguns blocos ou segmentos restantes. Ainda mais desejável, o polímero pode ser um copolímero em tribloco contendo um bloco ou segmento de polímero central que é relativamente amorfo ou mesmo elastomérico.

[0043] As composições de polímero da presente divulgação podem ser interpolímeros em bloco que podem ser caracterizados por um índice de bloco médio, por exemplo, como discutido nas Patentes US 7.947.793, 7.897.698 e 8.293.859. As composições de polímero da presente divulgação podem ser compósitos em blocos que podem ser caracterizados por um índice compósito em bloco, por exemplo, conforme discutido nas Patentes US 8.563.658, 8.476.366, 8.686.087 e 8.716.400. As composições de polímero da presente divulgação podem ser compósitos em bloco cristalinos que podem ser caracterizadas por um índice de compósito em bloco cristalino, por exemplo, conforme discutido nas Patentes US 8.785.554, 8.822.598 e 8.822.599. As composições de polímero da presente divulgação podem ser compósitos em bloco especificados que podem ser caracterizados por um índice de microestrutura, por exemplo, conforme discutido em PCT/US15/046002. As composições de polímero da presente divulgação podem ser tacticidade que podem ser caracterizados por um compósito em bloco modificado, por exemplo, como discutido em PCT/US15/046031.

Adição de Alquil-Zinco a Aldeídos na Presença de Álcool Beta-Amino Quiral

[0044] Conforme observado acima, a adição de dialquil-zinco a aldeídos para formar álcoois secundários enantiosseletivos é conhecida na literatura (ver, por exemplo, Luderer et al., Tetrahedron: Asymmetry 2009, 20, 981-998; Genov et al., Journal of Organometallic Chemistry 2008, 693, 2017-2020; Metzger et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4665-4668; Pisani et al., Tetrahedron: Asymmetry 2008, 19, 1784-1789; Nugent, Organic Letters 2002, 4 (13), 21332136; Larsson, et al., Tetrahedron 2004, 60, 10659-10669; Binder et al., Organic Preparation and Procedures International, 2011, 43:139-208; Yamakawa et al., J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6327; Hevia et al., Dalton Trans., 2010, 39, 520; Giacomelli et al., J. Org. Chem.. 1974. 39. 2736). Essa reação de adição é

[0045] No entanto, esta reação tipicamente requer baixa temperatura (0 a 25°C) por longos períodos de tempo (horas a dias) na presença de promotores de β- amino-álcool quiral. Além disso, uma tal reação requer quantidades excessivas de dialquil-zinco, e geralmente apenas um dos dois grupos alquil reage. Além disso, o dimetil-zinco e o dietil-zinco são o alquil-zinco mais comumente usado com poucos compostos de zinco contendo carbono mais elevados relatados devido ao aumento da probabilidade de eliminação de β-hidrato, resultando na redução do aldeído em vez da alquilação, como demonstrado abaixo.

[0046] Por conseguinte, embora a reação acima descrita na literatura demonstre a transferência de um grupo alquil para o aldeído sem a reação de eliminação redutora indesejada, esta reação tem uma utilidade limitada para a funcionalização de alquil-zinco e polimeril-zinco, uma vez que não atende aos requisitos básicos de aplicação em processos existentes de solução de polimerização de olefinas em uma configuração de planta comercial. Por outras palavras, ainda existe a necessidade de um processo prático para a funcionalização de alquil-zinco e polimeril-zinco por adição ao aldeído em processos de solução existentes (1) que demonstrem a transferência de grupos alquil/polímero para o aldeído sem a reação de eliminação redutora indesejada, (2) que é fácil em altas temperaturas (por exemplo, pelo menos acima do ponto de fusão dos polímeros), (3) que possam ser completados em um período razoavelmente curto de tempo (por exemplo, minutos) e, (4) nos casos em que o alquil-zinco ou polimeril- zinco tem a fórmula ZnR’2, em que ambos os grupos alquil/polímero ligados ao zinco são feitos reagir. Com relação a (4), ambos grupos alquil/polímero de ZnR'2 teria que reagir de modo a funcionalizar todos os grupos R' de alquil/polímero. Se apenas um grupo alquil/polímero reage, apenas 50% dos grupos R' alquilo/polímero serão funcionalizados.

Adição de Alquil-Zinco a Aldeídos na Presença de Álcool Beta-Amino Simples

[0047] Em vista da utilidade limitada da reação acima divulgada na literatura, os presentes inventores avaliaram a utilização de um promotor de e-amino-álcool simples, dimetilaminoetanol (DMAE), para funcionalizar o alquil-zinco através da adição de alquil-zinco a aldeídos em processos de solução existentes. A reação foi conduzida a 80°C, pois foi considerada a temperatura mínima necessária para ser adaptável ao processo da solução e para manter a solubilidade do polímero. Os solventes utilizados neste estudo foram limitados a hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos. A reação foi extinta com água e a conversão foi estimada pela integração da área dos picos GCMS (Espectroscopia de Massa de Cromatografia de Gás) obtidos através do método descrito abaixo.

[0048] No primeiro conjunto de experimentos (Figura 1, reação (1)), o benzaldeído e o dietil-zinco foram utilizados como compostos modelo. A análise de GCMS mostrou que o benzaldeído foi convertido de forma limpa no produto de adição sem a reação de eliminação redutora indesejada, conforme mostrado na FIG. 2. No segundo conjunto de experimentos (Figura 1, reação (2)), o dietil-zinco foi substituído por dibutil-zinco para investigar se uma cadeia de alquil mais longa levaria à reação de eliminação redutora indesejada. A este respeito, como se vê na FIG. 3, observou-se que o benzaldeído também foi devidamente convertido no produto de adição através da adição de dibutil-zinco. Além disso, uma experiência de controle sem qualquer promotor foi executada como comparação. Como mostrado na FIG. 4, não se formou nenhum produto de adição na execução de controle sem promotor, e todo o aldeído de partida foi reduzido ao álcool benzílico. Consequentemente, nas reações facilitadas pelo promotor de DMAE, obteve-se o produto de adição limpa e, de forma encorajadora, o produto de reação de eliminação redutiva, álcool benzílico, não foi detectado.

[0049] Nos dois conjuntos de experiências, utilizou-se excesso de dialquil-zinco. Para sondar se ambos os grupos alquil sobre o zinco estavam envolvidos na reação, as experiências subsequentes foram realizadas utilizando t- butilbenzaldeído e dietil-zinco como compostos modelo a uma razão aldeído/Zn de 1:1,67 e 1:0,4. No último caso (numa razão molar de 1:0,4), seria esperada uma conversão de 80% do aldeído de partida se ambos os grupos alquil reagissem. Como mostrado na FIG. 5, em uma razão aldeído/Zn de 1,67, não surpreendentemente, o aldeído foi completamente convertido no produto de adição. Como mostrado na FIG. 1, a reação (3) e a FIG. 6, a uma razão aldeído/Zn de 0,4, cerca de 40% de aldeído foi convertido no produto de adição. Estes resultados sugeriram que apenas um grupo alquil em ZnR'2 reagiu. Esta descoberta foi decepcionante, mas não surpreendente, uma vez que a substituição do primeiro alquilo por um grupo alcóxi provavelmente tornaria o alquil restante menos reativo como um nucleófilo. Além disso, a formação de dímeros, trímeros e tetrâmeros como é conhecido na literatura (por exemplo, Lewinski et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49, 8266-8269) pode ainda reduzir a reatividade.

[0050] Consequentemente, com o entendimento de que apenas um dos dois grupos alquil de dialquil-zinco pode ser adicionado a um aldeído na presença de um promotor de e-amino-álcool, a atenção foi voltada para potenciais promotores de ácido de Lewis como descrito nos exemplos abaixo com a esperança de que um ácido de Lewis adequado pudesse ativar os aldeídos o suficiente para permitir a reação do segundo grupo alquil menos reativo em metal de zinco.

EXEMPLOS Métodos de Teste

[0051] Cromatografia de Gás-Espectroscopia de Massa (GCMS): A espectroscopia de cromatografia de gás em tandem/massa de baixa resolução, utilizando a inonização por impacto de elétrons (EI), foi realizada em 70 eV em um cromatógrafo de gás da série Agilent Technologies 6890N equipado com um detector seletivo de massa XL inerte Agilent Technologies 5975 e uma coluna capilar Agilent Technologies (HP1MS, 15m X 0,25 mm, 0,25 mícron). Alíquotas de CSAs da presente divulgação foram extintas com água e analisadas por GCMS usando o método descrito abaixo: Método: 50°C durante 0 min depois 25°C/min a 300°C durante 10 minutos Tempo de execução 20 min

[0052] 1H Ressonância Magnética Nuclear (NMR): Espectros de 1H NMR foram registrados em um espectrômetro Bruker AV-400 à temperatura ambiente. Alterações químicas de1H NMR em benzeno-d6 foram referenciadas para 7,16 ppm (C6D5H) em relação a TMS (0,00 ppm). As amostras foram preparadas por dissolução em benzeno- d6.

[0053] 13C Ressonância Magnética Nuclear (NMR): Espectros de 13C NMR de polímeros foram coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com uma CryoProbe Bruker Dual DUL de alta temperatura. As amostras de polímero foram preparadas adicionando aproximadamente 2,6 g de uma mistura 50/50 de tetracloroetano-d/2/ortodiclorobenzeno contendo 0,025 M de trisacetilacetonato de cromo (agente de relaxação) a 0,2 g de polímero num tubo de NMR de 10 mm. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas por aquecimento do tubo e seu conteúdo a 150°C. Os dados foram adquiridos usando 320 varreduras por arquivo de dados, com um atraso de repetição de pulso de 7,3 segundos com uma temperatura de amostra de 120°C.

Materiais e Preparação

[0054] Salvo indicação em contrário, todos os reagentes químicos são usados conforme recebido. ZnEt2 é obtida na Akzo Nobel. ZnBu2 é obtido na Fisher Scientific. Benzaldeído, t-butilbenzaldeído, dimetilaminoetanol, MgCl2, MgBr2.OEt2, TiCl4, LiBr, ZrCl4, ZnCl2, Ti(OiPr)4, ClTi(OiPr)3 são obtidos na Sigma- Aldrich. Os solventes são desgaseificados por pulverização com nitrogênio seco e secos sobre grânulos de alumina ativada (ativada a 275°C durante 5 horas) antes da utilização. Todas as experiências são realizadas em uma luva ou linha Schlenk sob uma atmosfera de nitrogênio.

[0055] Síntese de bis(dimetilamido)diclorotitânio ((NMe2)2TiCl2): Ti(NMe2)4 (4 g, 17,8 mmol) é dissolvido em 70 ml de tolueno e resfriado num congelador. TiCl4 (3,35 g, 17,8 mmol) em 4 ml de tolueno é adicionado lentamente. A mistura da reaçaõ é agitada à temperatura ambiente durante a noite e depois filtrada (solução vermelha). O filtrado é concentrado para dar um pó castanho que é lavado com pentano e seco no vácuo. São obtidos 6,98 g de pó castanho. Rendimento: 94,5%. 1H NMR (400 MHz, benzeno-d6, 298 K): δ = 2,96 (s, 12H, CH3). Adição de Alquil-Zinco aos Aldeídos na Presença de um Ácido de Lewis

[0056] Conforme mostrado na Tabela 1 abaixo, são avaliados 9 ácidos de Lewis para funcionalizar o alquil-zinco por meio da adição de alquil-zinco aos aldeídos em processos de solução existentes. Conforme observado na Tabela 1, identificam-se sete compostos resultantes (isto é, produtos GCMS). Na Tabela 1, a coluna de tempo indica o tempo no qual as alíquotas são tomadas para análise de GCMS. A este respeito, entende-se que os tempos de reação para chegar aos produtos GCMS são iguais ou inferiores aos tempos indicados na coluna de tempo.

[0057] As reações são realizadas em frascos de vidro de 4 oz equipados com uma barra de agitação, tampa de septo e conectados à linha Schlenk através de uma agulha. Numa experiência típica, dialquil-zinco (1,5 mmol) é dissolvido em 5 ml de solvente (tolueno ou octano) e aquecido até a temperatura de reação desejada. O ácido de Lewis (1,5 mmol ou quantidade prescrita) e aldeído (3,0 mmol) são injetados separadamente por seringa através do septo para iniciar a reação. Alternativamente, o dialquil-zinco, o ácido de Lewis e o aldeído são pré- misturados no frasco na caixa seca, depois retirados imediatamente da caixa seca, conectados à linha Schlenk e colocados sobre uma placa de aquecimento. As alíquotas são tomadas periodicamente, hidrolisadas por água e analisadas pelo GCMS.

[0058] Na maioria dos casos, os compostos funcionalizados não são isolados devido à dificuldade de separar a mistura, com poucas exceções, como o composto 6 e o composto 7, que são isolados e analisados por NMR. Na maioria dos experimentos, o aldeído/ZnR'2 é mantido na razão estequiométrica de 1:0,5, de modo que a conversão do aldeído está correlacionada com a conversão de ZnR'2. Uma conversão >50% de aldeído indicaria a reação de pelo menos parte do segundo grupo R'. Tabela 1. Tela de ácidos de Lewis

[0059] Na maioria das reações mostradas na Tabela 1, são observados quatro produtos GCMS (compostos 1-4). Uma varredura GCMS típica e os quatro compostos correspondentes são mostrados na FIG. 7. O composto 1 é o aldeído de partida, e o composto 3 é o produto de adição esperado. O álcool primário, composto 2, pode ter sido gerado através da redução de Meerwein-Ponndorf- Verley (MPV) como mostrado na FIG. 8. Conforme visto na FIG. 8, a redução de MPV geraria o composto 4 ao mesmo tempo. No entanto, também é possível que algum composto 4 seja gerado devido à oxidação durante a hidrólise. Conforme observado na Tabela 1, em alguns casos, observa-se uma espécie desconhecida, composto 5, com m/z = 336. Suspeita-se que seja um produto formado durante a hidrólise devido ao meio ácido, como mostrado na FIG. 9; no entanto, nenhuma tentativa foi feita para confirmar a estrutura.

[0060] Conforme observado na Tabela 1, a maioria dos ácidos de Lewis avaliados, com exceção de bis(dimetilamido)diclorotitânio (isto é, (NMe2)2TiCl2), resulta em misturas de produtos. Foi encorajador que várias execuções com estes ácidos de Lewis mostram conversão maior que 50% para os produtos de adição, indicando que pelo menos alguns dos segundos grupos alquil reagiram. Por exemplo, 75% de conversão é obtida com MgBr2.OEt2 (Entrada 2).

[0061] O resultado mais surpreendente e inesperado é obtido quando (NMe2)2TiCl2 usado como promotor (Entrada 9). Dentro de 10 minutos, o aldeído de partida é convertido no composto 6, mostrado como um pico limpo com valor m/z de 219 em GCMS (FIG. 10). O peso molecular do produto não é consistente com o de qualquer produto antecipado. O desaparecimento completo do aldeído de partida indica a conversão de ambos os grupos etil sobre o zinco. Numa reação subsequente, o dietil-zinco é substituído por dibutil-zinco (Entrada 19). Desta vez, obtém-se outro produto limpo, composto 7, com m/z de 247 (FIG. 10). A diferença de peso molecular entre os compostos 6 e 7 é consistente com os grupos etil e n-butil, sugerindo que são produtos de adição. Na reação com dibutil-zinco, uma pequena quantidade de aldeído de partida é visível no GCMS, o que é provavelmente atribuível a uma dosagem incorreta de dibutil-zinco (a concentração da solução pode ser inferior ao valor na etiqueta devido à decomposição parcial como evidenciado por precipitação cinza). Para verificar ainda mais que o segundo grupo R' era reativo, uma reação é conduzida utilizando um composto de alcóxido de monoalquil-zinco (Entrada 18). A FIG. 11 mostra a 1H NMR de hexiloxietilzinco preparado por mistura de dietilzinco com hexanol a razão 1:1 em C6D6 à temperatura ambiente. Nesta reação com o alcóxido de monoalquil-zinco, o produto com peso molecular de 219 é obtido de forma limpa, provando que o segundo alquil é reativo após o primeiro alquil ter sido substituído pelo grupo alcoxi.

Funcionalidade de Alquil-Zinco

[0062] Conforme discutido acima, os presentes inventores descobriram surpreendentemente e inesperadamente que a simples reação de um potenciômetro mostrada abaixo resulta na funcionalização de alquil-zinco (por exemplo, compostos 6 e 7 com grupos funcionais amino). Os compostos 6 e 7 são retratados na FIG. 12, juntamente com os seus espectros de 1H NMR Os espectros de 13C NMR para o composto 7 é também proporcionado na FIG. 13.

[0063] O mecanismo de reação proposto é mostrado abaixo, onde o oxigênio carbonil do aldeído é substituído geminamente por um grupo amino do titânio e um grupo alquil do zinco.

[0064] Consequentemente, com a adição de alquil-zinco a aldeídos na presença de (NMe2)2TiCl2, os presentes inventores descobriram de forma surpreendente e inesperada uma reação simples de um potenciômetro para a síntese de polímeros funcionais que são adaptáveis aos processos de solução existentes. Em outras palavras, esta simples reação de um potenciômetro demonstra a transferência de grupos alquil para o aldeído sem a reação de eliminação redutora indesejada, é fácil a altas temperaturas (por exemplo, 110°C), pode ser completada em um período de tempo razoavelmente curto (por exemplo, dentro de 10 minutos) e exibe a reação de ambos os grupos R' de ZnR'2.

[0065] Esta simples reação de um potenciamento da presente divulgação não se limita à utilização do promotor bis(dimetilamido)diclorotitânio (isto é, (NMe2)2TiCl2). Como uma pessoa com conhecimentos comuns na técnica entenderia depois da revisão da presente divulgação, ácidos de Lewis com fórmulas semelhantes às do bis(dimetilamido)diclorotitânio podem ser utilizados na presente reação simples de um pote. Consequentemente, como uma pessoa versada comum na técnica entenderia após a revisão da presente divulgação, o promotor que pode ser utilizado na reação simples de um pote da presente divulgação tem a fórmula (R2N)nMX4-n,em que n é um número inteiro de 1-3; X é Cl, Br, ou I; R é um C1-10 hidrocarboneto; e M é um metal do Grupo 4.

[0066] Além disso, esta simples reação de um pote da presente divulgação não se limita à funcionalização por adição de grupos amino de (R2N)nMX4-n. Por exemplo, outros grupos funcionais podem ser adicionados à cadeia alquil através da inclusão dos grupos funcionais no aldeído. Para demonstrar a utilidade desta química para adicionar outros grupos funcionais a cadeias de alquil, dois benzaldeídos, um que contém um grupo aliloxi e o outro com um grupo vinil, são feitos reagir com 0,5 eq de ZnEt2 na presença de 0,5 eq de (NMe2)2TiCl2 em tolueno a 80°C. Tais reações são retratadas na FIG. 14, reações (1) e (2), respectivamente. Ambas as reações são extintas aos 10 min. e o GCMS mostrou conversão completa de aldeídos de partida para produtos poliméricos limpos, um contendo um grupo amino e um grupo aliloxi e outro com um grupo amino e um grupo vinil (Figura 15). O 1H NMR dos produtos em bruto após o breve processamento fornece suporte para as estruturas (FIG. 16). A seguinte informação é fornecida em conexão com FIG. 16: Composto 6: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,30 (m, CH aromático), δ 7,23 (m, CH aromático), δ 2,99 (m, CH), δ 2,11 (s, N(CH3)2), δ 1,6-1,9 (m, CH2CH3), δ 1,23 (s, C(CH3)3), δ 0,7-0,9 (t, CH2CH3); Composto 7: 1H NMR (400 MHz, C6D6) δ 7,31 (m, CH aromático), δ 7,25 (m, CH aromático), δ 3,15 (m, CHN), δ 2,14 (s, N(CH3)2), δ 1,64-1,96 (m, CH2CH2CH2CH3), δ 1,24 (s, C(CH3)3), δ 1,11-1,25 (m, CH2CH2CH2CH3), δ 0,78 (m, CH2CH3). 13C NMR (400 MHz, C6D6) δ 149,76 (CH aromático); δ 136,85 (CH aromático); δ 128.34 (CH aromático); δ 124,83 (CH); δ 70,35 (CHN); δ 42,62 (N(CH3)2); δ 34,45 (C(CH3)3); δ 32,68 (CH2CH2CH2CH3); δ 31,44 (C(CH3)3) δ 28,79 (CH2CH2CH2CH3); δ 22,85 (CH2CH2CH2CH3); δ 14,06 (CH2CH3)

[0067] Consequentemente, em certas modalidades da presente divulgação, a reação simples de um pote da presente divulgação pode ser utilizada para adicionar outros grupos funcionais a cadeias alquil/polímero, tais como grupos vinil, aliloxi e estiril.

Funcionalidade do Polimeril-Zinco

[0068] Além da funcionalização de alquil-zinco, os presentes inventores confirmaram que a reação simples de um pote da presente divulgação pode ser utilizada para funcionalizar o polimeril-zinco empregando polimeril zinco e aldeído na presença de um ácido de Lewis com a fórmula (R2N)nMX4-n, em que o polimeril-zinco pode ser formado por meio de tecnologias de polimerização de transferência de cadeia de coordenação e transporte de cadeia, conforme demonstrado pelos exemplos abaixo e retratados na reação exemplificativa não limitativa mostrada abaixo (onde PO refere-se a polioctenos).

[0069] Consequentemente, em certas modalidades, a presente divulgação refere-se a uma reação fácil de um pote para sintetizar polímeros funcionais empregando polimeril-zinco e aldeído na presença de um promotor com a fórmula (R2N)nMX4-n,em que o polimeril-zinco é uma composição de polímero formada por um processo de polimerização,o processo de polimerização compreendendo: contatar pelo menos um monômero polimerizável por adição com uma composição de catalisador em condições de polimerização, a composição de catalisador compreendendo o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador, e pelo menos um agente de transporte de cadeia.

[0070] Como um exemplo não limitativo, os presentes inventores tentaram funcionalizar o homopolímero de 1-octeno sintetizado num frasco de vidro numa caixa de luvas utilizando catalisador de(E)-((2,6-di-isopropilfenil) (2-metil-3- (octilimino)butano-2-il)amino)trimetil-háfnio, ativador de bis(tetraquis de hidrato de sebo hidrogenado)metilamônio(pentafluorofenil)borato , e ZnEt2como agente de transporte de cadeia. 1-octeno (11 ml, 70 mmol), tetraquis(pentafluorofenil) borato de sebo hidrogenado (metil-amônio) (0,0028 mmol) e dietil-zinco (1,0 mmol) são adicionados a frascos de vidro de 40 ml e colocados um bloco de aquecimento a 80°C na caixa seca. O catalisador de (E)-((2,6-di-isopropilfenil)(2- metil-3-(octilimino)butan-2-il)amino)trimetil-háfnio (0,002 mmol) é adicionado para iniciar a polimerização. Após 30 minutos, (NMe2)2TiCl2 (0,207 g, 1,0 mmol) suspenso em octano é adicionado ao frasco de polimerização seguido de tbu- benzaldeído (2,0 mmol). A reação é mantida a 80°C durante 30 min, depois retirada da caixa seca e extinta em quantidades excessivas de MeOH. O polímero pegajoso é separado, redissolvido em tolueno, precipitado em MeOH, separado e seco sob vácuo durante a noite. Os polímeros são novamente redissolvidos em tolueno e precipitados em IPA para remover quaisquer impurezas de baixo peso molecular.

[0071] Uma execução comparativa é feita nas mesmas condições na ausência de ZnEt2, e, portanto, nenhum polímero funcionalizado deve ser feito mesmo que o polímero seja tratado com (NMe2)2TiCl2 e t-butilbenzaldeído da mesma maneira. O polímero comparativo é trabalhado usando o mesmo procedimento para verificar se os reagentes de funcionalização não reagidos podem ser totalmente removidos com excesso de metanol. Os espectros de 1H NMR do poliocteno funcionalizado, poliocteno comparativo e um modelo do composto esperado são comparados na FIG. 17, em que os picos do grupo amino funcionalizado são indicados pelas setas. Os picos do aldeído não reagido são indicados pelas setas no mesmo espectro de 1H NMR na FIG. 18. Estes picos característicos aparecem a 1,06 ppm (t-butil do aldeído), 1,23 ppm (t-butil do produto amino), 2,14 ppm (grupo dimetilamina), 7,1 e 7,6 ppm (prótons aromáticos do aldeído) e 7,2- 7,4 ppm (prótons aromáticos do produto amino). Como pode ser visto, o polímero comparativo não mostra picos correspondentes a grupos funcionais ou agentes de funcionalização residuais, enquanto o polímero funcionalizado produzido na presença de ZnEt2 mostra claramente os picos do grupo funcional consistente com a do composto modelo do produto esperado.

[0072] Consequentemente, como se observa a partir da caracterização de NMR, o polímero resultante mostra picos consistentes com o produto de adição do composto modelo do produto esperado, indicando a adição com sucesso de poliocteno-Zn ao aldeído. Estes picos estão ausentes no polímero da execução comparativa.

[0073] Como exemplo adicional, não limitativo, os presentes inventores tentaram funcionalizar o copolímero de etileno-octeno produzido num reator descontínuo. Um reator de autoclave agitado de um galão (3,79 L) foi carregado com aprox. 1,3 kg de solvente de alcanos misturados Isopar™E. O reator foi aquecido a 120°C e carregado com 250 gramas de 1-octeno e aprox. 150 gramas de etileno para manter a pressão total em aprox. 430 psig. Adicionou-se dietil-zinco (1,92 mmol) como um agente de transporte de cadeia. A mistura de catalisador foi preparada numa caixa seca sob uma atmosfera inerte misturando o catalisador e o cocatalisador com uma razão molar de (E)-((2,6-di-isopropilfenil)(2-metil-3- (octilimino)butan-2-il)amino)trimetil-háfnio: tetraquis(pentafluoro fenil)borato de bis(tetra-hidrato de sebo hidrogenado) metilamônio:MMAO = 1:1,2:10, com solvente adicional para dar um volume total de cerca de 17 mL. A mistura de catalisador ativada foi rapidamente injetada no reator. Após 10 minutos, 10 ml de uma solução (NMe2)2TiCl2 em tolueno (0,193 M, 1,93 mmol) foi injetada seguida por 5 ml de solução de tBu-benzaldeído em tolueno (0,77 M, 3,85 mmol). Continuou-se a reação durante 20 minutos, depois a solução foi transferida para uma chaleira de resina purgada com nitrogênio. Após evaporação do solvente, o polímero foi novamente dissolvido em tolueno e precipitado em grande quantidade de metanol. O polímero final foi recolhido e completamente seco numa estufa de vácuo. A análise de 13C NMR do polímero é mostrado na FIG. 19, sugerindo a presença de um grupo funcional amina terminal.

[0074] Consequentemente, em certas modalidades, a presente divulgação refere-se a uma reação simples de um pote para sintetizar polímeros funcionais através da adição de polimeril-zinco a aldeídos na presença de um ácido de Lewis com a fórmula (R2N)nMX4-n que é adaptável aos processos de solução existentes. Por outras palavras, o processo simples de um pote da presente divulgação demonstra a transferência de grupos de polímeros para o aldeído sem a reação de eliminação redutora indesejada, é fácil a altas temperaturas, pode ser completado em uma quantidade de tempo razoavelmente curta e exibe a reação de ambos os grupos R' polimeril de ZnR'2. Além disso, como discutido acima em ligação com a funcionalização de alquil-zinco, a reação simples, de um único pote da presente divulgação, não se limita à funcionalização de polimeril-zinco por adição de grupos amino a partir de um ácido de Lewis com a fórmula (R2N)nMX4-n. Por exemplo, outros grupos funcionais podem ser adicionados à cadeia de polímero através da inclusão dos grupos funcionais no aldeído. Consequentemente, a reação simples de um pote da presente divulgação pode ser utilizada para adicionar vários grupos funcionais às cadeias de polímero. Os grupos funcionais exemplificativos incluem grupos amina (primário, secundário, terciário, sal quat.), vinil, aliloxi e estiril.

[0075] A funcionalização de polimeril-zinco empregando polimeril-zinco e aldeídos na presença de um ácido de Lewis com a fórmula (R2N)nMX4-n não se limita à funcionalização de homopolímeros de polioctenos e copolímeros de etileno-octeno descritos acima. Em outras modalidades, o processo simples de um pote da presente divulgação pode ser utilizado para funcionalizar qualquer composição de polimeril-zinco formada por qualquer polimerização de monômeros polimerizáveis de adição adequados através de qualquer método de polimerização conhecido por uma pessoa versada comum na técnica. Em outras modalidades, a presente divulgação proporciona uma reação fácil, de um pote para preparar qualquer polímero ou poliolefina funcional que uma pessoa versada comum na técnica seria razoável esperar formar através da química da reação fácil, de um pote. Exemplos não limitativos de polímeros funcionais ou poliolefinas que podem ser preparados pela reação simples de um pote da presente divulgação fornecem polímeros funcionais ou poliolefinas contendo grupos funcionais terminais numa extremidade ou em ambas as extremidades, polímeros telequélicos contendo grupos funcionais terminais em ambas as extremidades possuindo a mesma funcionalidade, copolímeros em dibloco de olefina/não olefina contendo grupos funcionais e copolímeros em tribloco duro- mole-duro contendo grupos funcionais.

[0076] Além disso, exemplos não limitativos de polímeros funcionais ou poliolefinas preparados pela reação simples de um pote da presente divulgação são proporcionados na FIG. 20. Em cada uma das reações (1)-(4) da FIG. 20, a composição de polimeril-zinco pode ser preparada por um processo de polimerização, o processo de polimerização compreendendo: contatar pelo menos um monômero polimerizável por adição com uma composição de catalisador em condições de polimerização, a composição de catalisador compreendendo o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador, e pelo menos um agente de transporte de cadeia. A FIG. 20, reação (1), demonstra a formação de polímeros ou poliolefinas com vários grupos funcionais terminais ("FG") via funcionalização de polimeril-zinco. A FIG. 20, reação (2), demonstra a formação de polímeros telequélicos através da funcionalização de composições de polimeril-zinco, em que o agente de transporte de cadeia no processo de polimerização pode ser um agente de transporte de cadeia de múltiplas cabeças ou de duas cabeças. A este respeito, o agente de transporte de cadeia de múltiplas cabeças ou de cabeça dupla pode ser preparado por qualquer método conhecido ou novo para formar um tal agente de transporte de cadeia. Consequentemente, em outras modalidades, o processo simples de um pote da presente divulgação pode ser combinado com um processo para a preparação de um agente de transporte de cadeia de múltiplas cabeças ou de duas cabeças. A FIG. 20, reação (3), demonstra a formação de polímeros ou poliolefinas funcionalizadas. A FIG. 20, reação (4), demonstra a formação de copolímeros em multibloco funcionalizados contendo blocos "duros e moles".

Claims

1. Processo para a produção de um polímero funcional, caracterizado pelo fato de compreender: - reagir um aldeído com uma composição de zinco na presença de um ácido de Lewis com a fórmula (R2N)nMX4-n, sendo que o ácido de Lewis é o bis(dimetilamido)diclorotitânio; onde: - a composição de zinco tem a fórmula ZnR’2 ou R1Zn[R’Zn—]YR1, e sendo que: - n é um número inteiro de 1 a 3; - X é Cl, Br ou I; - R é um C1-10 hidrocarboneto; - M é um metal do Grupo 4; - R' em cada ocorrência é um grupo alquil ou uma composição de polímero; - R1 em cada ocorrência é selecionado independentemente de uma composição de polímero, alquil, hidrogênio, haleto, amida, hidrocarbil, hidrocarbilamida, di- hidrocarbilamida, hidrocarbilóxido, hidroclorilsulfeto, di-hidrocarbilfosfido, tri(hidrocarbil)silil; qualquer grupo hidrocarbil sendo opcionalmente substituído por pelo menos um haleto, amida, hidrocarbilamida, di-hidrocarbilamida ou hidrocarbilóxido; e cada R1 contendo carbono tendo de 1 a 50 átomos de carbono, inclusive; e - , em média, em cada ocorrência é um número de 1-150, inclusive.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de polímero ser formada por um processo de polimerização, o processo de polimerização compreendendo: contatar pelo menos um monômero polimerizável por adição com uma composição de catalisador em condições de polimerização, a composição de catalisador compreendendo o produto de contato de pelo menos um precursor de catalisador, pelo menos um cocatalisador, e pelo menos um agente de transporte de cadeia.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de a composição de zinco ter a fórmula R1Zn[R’Zn—]YR1 e o pelo menos um agente de transporte de cadeia é um agente de transporte de cadeia de múltiplas cabeças ou de duas cabeças.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa de reação ser conduzida a uma temperatura superior a 70°C.

5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa de reação ser completada em menos de 40 minutos.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o polímero funcional incluir pelo menos um grupo amino.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o aldeído incluir pelo menos um grupo funcional.

8. Processo, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de o pelo menos um grupo funcional ser um grupo vinil, aliloxi ou estiril.

9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de o polímero funcional incluir pelo menos um grupo amino e um outro grupo funcional, em que o grupo funcional adicional é um grupo vinil, aliloxi ou estiril.

10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a composição de zinco tem a fórmula ZnR’2, e sendo que ambos os grupos R' de ZnR’2são reagidos na etapa de reação.

11. Processo, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o polímero funcional ser um polímero telequélico.