CN103012061A - 以季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了以季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法。使用单一或混合烃类试剂作为反应溶剂，在手性配体和季铵盐协同作用下，催化有机锌试剂对醛类化合物的不对称加成反应，制得手性醇化合物。使用季铵盐作为辅助催化剂与手性配体协同催化，反应条件温和，不使用过渡金属催化剂，大大降低了手性配体的用量，提高了产品的产率和对映体选择性。
Description
发明领域
本发明涉及不对称催化领域，具体而言，本发明涉及以季铵盐作为辅助催化剂用于有机锌试剂对醛类化合物的不对称加成反应，制备手性醇类化合物。
背景技术
21世纪是手性化合物迅速发展的年代，手性醇类化合物是合成手性医药、手性农药、液晶材料和香料的重要中间体，研究具有高催化活性的反应体系用于制备各种各样的手性醇类化合物具有十分重要的意义。
有机锌试剂对醛类羰基化合物进行不对称加成反应，是生成手性醇比较常见且应用最为广泛的方法之一。由于有机锌试剂具有特殊的反应活性，往往需要加入大量的昂贵的手性配体，才能得到较好的对映体选择性的目标产物。为了降低手性配体的用量，化学家们尝试在反应体系中加入辅助催化剂，如：2004年，德国Carsten Bolm小组报道在锌试剂对芳香醛的不对称加成反应中加入25% mol的醚类辅助催化剂（DiMPEG），能很好的促进加成产物的收率和ee值（非专利文献1：Rudolph, J.; Hermanns, N.; Bolm, C. The MPEG effect:Improving asymmetric processes by simple additives. J.Org. Chem. 2004, 69, 3997-4000）。2008年，台湾清华大学Uang Biing-jiun小组报道在甲基锌试剂对α-不饱和酮酯进行不对称加成生成手性醇的反应中，加入25% mol的B(OEt)3作为辅助催化剂，能有效的提高目标产物的收率和对映体选择性（非专利文献2：Wu,H. L.; Wu, P. Y.; Shen, Y. Y.; Uang, B. J. Asymmetric addition of dimethylzinc to alpha-ketoesters catalyzed by (-)-MITH. J Org Chem 2008, 73, 6445-6447）。这些反应虽然收率和ee值都有所上升，但是手性配体的用量并没有降低，仍然维持在10%-20%之间。
随后，2011年，日本Thomas Werner小组报道了在乙基锌对醛的加成反应中加入7 % mol的季膦盐作为辅助催化剂，能大幅提高加成产物的收率，但是加入手性季膦盐并未能达到理想的效果，ee值都<5%（非专利文献3：Werner, T.; Riahi, A. M.; Schramm, H. Phosphonium Salt Catalyzed Addition of Diethylzinc to Aldehydes. Synthesis 2011, 3482-3490）。
在有机锌试剂对醛类化合物不对称加成反应中加入其它辅助催化剂的例子还有很多，虽然有对产物的收率和对映体选择性有良好的促进作用，但是都不能降低手性配体的用量，导致制备手性醇的成本仍然很昂贵。所以研究一种辅助催化剂，不仅能提高反应收率，得到较高的对映体选择性，同时还能使手性配体的用量大大降低，对于在医药领域中制备手性醇化合物具有十分重要的应用价值。
发明目的
本发明的目的是提供一种环境友好的，低成本，高效的以季铵盐作为辅助催化剂，用于有机锌试剂对醛类化合物的不对称加成反应，制备手性醇类化合物的新方法。
发明内容
本发明提供了一种以季铵盐作为辅助催化剂用于有机锌试剂对醛类化合物的不对称加成反应，高效制备手性醇类化合物的新方法。所述方法可以反应式（1）表示，
依次包括以下步骤：
1）在反应瓶中依次加入手性配体、季铵盐、然后加入溶剂，冷却至0~5 oC，缓慢滴加有机锌试剂，搅拌使之溶解，加入底物醛，搅拌至反应完成，通过柱层析分离得到目标产物。
2）利用手性气相色谱柱测定目标产物的对映体过量值。
本发明方法中，所述的手性仲醇如下化学式（2）表示：
其中，R，R’可以是芳基或者烷基。
本发明方法中，所述的R’2Zn中R’可以是烷基也可以是芳基。
本发明方法中，所述手性配体是包含布朗斯特酸官能团的化合物，如下化学式（3）表示：
其中X，X’可以是N，O或者S，X，X’可以相同也可以不同。
本发明方法中，所述手性配体是包含布朗斯特酸官能团的化合物是指至少能提供一个氢质子的化合物，所述包含布朗斯特酸官能团的化合物可以是二胺类化合物，二（硫）醇类化合物，氨基醇类化合物，酰胺类化合物，磷酰胺类化合物等，如下化学式（4）表示：
其中Y可以是O或者S；R1、R2可以是烷基或者芳基；R3、R4可以都为氢，或者其中一个为氢、另一个为烷基或芳基；Ra、Rb可以是烷基、芳基、酰基、磺酰基或者磷酰基；n = 0，1，2，3……15。
在本发明中，所述的手性配体选自磷酰胺类化合物，如下化学式（5）表示：
其中R1、R2选自直链烷基、环状烷基或者芳基，优选环己基或者苯基；R3、R4选自氢、直链烷基、环状烷基或者芳基；R5、R6选自烷基或者芳基。手性配体的手性源为（R）型或者（S）型功能基团。手性配体用量范围为0.1~10.0 mol%。
本发明方法中，所述辅助催化剂季铵盐类化合物如下化学式（6）表示：
其中R1，R2，R3，R4可以是烷基或者芳基以及可以负载季铵盐的材料相连的烷基，R1，R2，R3，R4可以相同也可以不同；X可以是F，Cl，Br，I等卤素基团。季铵盐类优选四甲基氟化铵（TMAF）、四甲基氯化铵（TMAC）、四乙基氯化铵（TEAC）、四乙基溴化铵（TEAB）、四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基碘化铵（TBAI）、四丁基高氯酸铵（TBAP）、十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、十四烷基三甲基氯化铵（TTAC）、十八烷基三甲基氯化铵（STAC）、乙烯系高分子聚合物三甲基氯化铵（即乙烯系氯型阴离子树脂）。更优选四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化铵（TBAB）。
本发明方法中，所述的反应溶剂为单一或混合烃类试剂，选自正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、甲苯/正己烷、甲苯/环己烷或者甲苯/正庚烷。更优选甲苯、甲苯/正己烷。
本发明方法中，所述的反应温度为0℃下加入反应物后，逐渐升至室温反应。
本发明的优点是首次开发了使用廉价易得的季铵盐类作为辅助催化剂，来促进有机锌试剂对醛的不对称亲核加成反应，大大降低了昂贵的手性催化剂的用量，大大减少反应过程中生成的副产物，使得反应收率提高并保持较高的对映异构体过量值。反应操作简单易行，适用于医药领域进行工业化生产手性醇化合物，且辅助催化剂价格低廉，环境友好，更能满足政府节能减排的方针政策。
具体实施方式
以下利用实施案例和比较例详细地说明本发明。但本发明不限于实施案例中所示的形态，具体的实施方式可以在本发明的具体实施方式说明的范围内进行各种变更。
实施例1：(R)-(+)-1-苯基-1-丙醇的合成
在氮气保护下，将手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺(10 % mol, 35.6 mg, 0.1 mmol)，四丁基溴化铵(32.2 mg, 0.1 mmol)，无水甲苯2 mL，依次加入到干燥的Schlenck反应管中，0 ℃下加入二乙基锌(1.0mol/L in 正己烷, 2 mmol)，搅拌30 min，然后缓慢滴加苯甲醛(106 mg, 1 mmol)。
滴加完毕后，缓慢升温至室温，反应6 h后加入饱和氯化铵10 mL，乙酸乙酯(10 mL × 3)萃取，合并有机相，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，减压蒸除溶剂，快速柱层析分离，洗脱剂为乙酸乙酯/石油醚(体积比1:10)，得纯的产物仲醇，无色油状液体，产率99%。核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR(400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, 3H), 1.71-1.92 (m, 2H), 1.96 (br, 1H), 4.51-4.72 (m, 1H), 7.25-7.40 (m, 5H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 10.1, 31.8, 75.9,125.9, 127.4, 128.4, 144.6. 手性GC测ee值为96%。
比较例1：使用与实施例1同样的装置，不使用四丁基溴化铵作辅助催化剂，在表1所示的条件下进行反应。结果示于表1。
实施例2：(R)-(+)-1-苯基-1-丙醇的合成
使用与实施例1同样的装置，将手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺的用量1 mol%, 3.56 mg替代10mol%, 35.6 mg，合成过程同实施例1，产率96%，手性GC测ee值为94%。
比较例2：使用与实施例1同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为1 mol%，不使用四丁基溴化铵作辅助催化剂，在表1所示的条件下进行反应。结果示于表1。
实施例3：(R)-(+)-1-苯基-1-丙醇的合成
使用与实施例1同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺的用量0.5 mol%, 1.80 mg替代10 mol%, 35.6 mg，合成过程同实施例1，产率95%，手性GC测ee值为93%。
比较例3：(R)-(+)-1-苯基-1-丙醇的合成
使用与实施例1同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为0.5 mol%，不使用四丁基溴化铵作辅助催化剂，在表1所示的条件下进行反应。结果示于表1。
实施例4：(R)-(+)-1-苯基-1-丙醇的合成
使用与实施例2同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为1 mol%，以四丁基氯化铵(27.8 mg, 0.1 mmol)替代四丁基溴化铵(32.2 mg, 0.1 mmol)，合成过程同实施例2，产率97%，手性GC测ee值为92%，结果示于表1。
实施例5：(R)-(+)-1-苯基-1-丙醇的合成
使用与实施例2同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为1 mol%，以四乙基氯化铵(16.6 mg, 0.1 mmol)替代四丁基溴化铵(32.2 mg, 0.1 mmol)，合成过程同实施例2，产率96%，手性GC测ee值为92%，结果示于表1。
实施例6：(R)-(+)-1-苯基-1-丙醇的合成
使用与实施例2同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为1 mol%，以四丁基碘化铵(36.9 mg, 0.1 mmol)替代四丁基溴化铵(32.2 mg, 0.1 mmol)，合成过程同实施例2，产率95%，手性GC测ee值为94%，结果示于表1。
实施例7：(R)-(+)-1-苯基-1-丙醇的合成
使用与实施例2同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为1 mol%，以四甲基氯化铵(11.0 mg, 0.1 mmol)替代四丁基溴化铵(32.2 mg, 0.1 mmol)，合成过程同实施例2，产率86%，手性GC测ee值为87%，结果示于表1。
实施例8：(R)-(+)-1-苯基-1-丙醇的合成
使用与实施例2同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为1 mol%，以四丁基高氯酸铵(34.2 mg, 0.1 mmol)替代四丁基溴化铵(32.2 mg, 0.1 mmol)，合成过程同实施例2，产率62%，手性GC测ee值为89%，结果示于表1。
实施例9：(R)-(+)-1-萘基-1-丙醇的合成
使用与实施例1同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为0.5 mol%，以1-萘醛(156.2mg, 1 mmol)替代苯甲醛(106 mg, 1 mmol)，合成过程同实施例1，产率94%，手性GC测ee值为90%，结果示于表2。核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ 1.03 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.87-2.02 (m, 2H),2.94 (br, 1H), 5.32 (t, J = 6.2 Hz, 1H), 7.46-8.11(m, 7H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 10.3, 30.9,72.1, 122.8, 123.1, 125.2, 125.3, 125.7, 127.6, 128.7, 130.3, 133.6, 140.1.
实施例10：(R)-(+)-1-(4'-甲氧基苯基)-1-丙醇的合成
使用与实施例1同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为0.5 mol%，以对甲氧基苯甲醛(136.1 mg, 1 mmol)替代苯甲醛(106 mg, 1 mmol)，合成过程同实施例1，产率89%，手性GC测ee值为91%，结果示于表2。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.89 (t, J = 7.4 Hz, 3H),1.69-1.82 (m, 2H), 2.51 (br, 1H), 3.80 (S, 3H), 4.50 (s, 1H), 6.87-7.26 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 10.2, 31.8, 55.2, 75.5, 113.7, 127.2, 136.9,158.9.
实施例11：(R)-(+)-1-(4'-氯苯基)-1-丙醇的合成
使用与实施例1同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为0.5 mol%，以对氯苯甲醛(140.5 mg, 1 mmol)替代苯甲醛(106 mg, 1 mmol)，合成过程同实施例1，产率98%，手性GC测ee值为91%，结果示于表2。核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.90 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.65-1.84 (m, 2H), 2.38 (br, 1H), 4.55 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 7.20-7.32 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 9.9, 31.8, 75.2, 127.3, 128.4, 132.9, 142.9.
实施例12：(R)-(+)-1-(4'-三氟甲基苯基)-1-丙醇的合成
使用与实施例1同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为0.5 mol%，以对三氟甲基苯甲醛(174.1 mg, 1 mmol)替代苯甲醛(106 mg, 1 mmol)，合成过程同实施例1，产率99%，手性GC测ee值为90%，结果示于表2。核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.73-1.86(m, 2H), 2.33 (br, 1H), 4.67 (t, J = 6.2 Hz, 1H),7.42-7.68 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 9.8, 32.0, 75.2, 122.8, 125.2, 125.5, 126.8, 129.5 (q,J = 32.3 Hz), 148.5.
实施例13：(R)-(+)-1-(2'-甲基苯基)-1-丙醇的合成
使用与实施例1同样的装置，手性配体(1R,2R)-1-氮-(二苯基磷酰基)-2-氮-(异丙基)环己基-1,2-二胺用量为0.5 mol%，以临甲基苯甲醛(136.1 mg, 1 mmol)替代苯甲醛(106 mg, 1 mmol)，合成过程同实施例1，产率99%，手性GC测ee值为96%，结果示于表2。核磁分析（Burker AVANCE 400 spectrometer）：1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 1.00 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.73-1.83 (m,2H), 2.19 (br, 1H), 2.37 (s, 3H), 4.87 (t, J = 6.3 Hz, 1H), 7.14-7.52 (m, 4H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ10.3, 19.0, 30.8, 71.9, 125.1, 126.1, 127.0, 130.2,134.5, 142.7.
表1
表2
Claims (13)
1.一种以季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：使用单一或混合烃类试剂作为反应溶剂，在手性配体和季铵盐协同作用下，催化有机锌试剂对醛类化合物的不对称加成反应，制得手性醇化合物。
2.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：具体反应步骤为：在反应瓶中依次加入手性配体、季铵盐、然后加入溶剂，搅拌并冷却至0~5 oC，缓慢滴加有机锌试剂，搅拌使之溶解，加入底物醛，搅拌至反应完成，通过柱层析分离得到目标产物，利用手性气相色谱柱测定目标产物的对映体过量值。
3.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的手性配体是包含布朗斯特酸官能团的化合物，至少能提供一个氢质子的化合物，如下化学通式表示：
其中X和X’可以是N、O或者S，X和X’可以相同也可以不同。
4.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的手性配体选自二胺类化合物，二（硫）醇类化合物，氨基醇类化合物，磺酰胺类化合物或者磷酰胺类化合物等，如下化学式表示：
其中Y可以是O或者S；R1、R2可以是烷基或者芳基；R3、R4可以都为氢，或者其中一个为氢、另一个为烷基或芳基；Ra、Rb可以是烷基、芳基、酰基、磺酰基或者磷酰基；n = 0，1，2，3……15。
5.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的手性配体选自磷酰胺类化合物，如下化学式表示：
其中R1、R2选自直链烷基、环状烷基或者芳基，优选环己基或者苯基；R3、R4选自氢、直链烷基、环状烷基或者芳基；R5、R6选自烷基或者芳基。
6.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的磷酰胺类手性配体为（R）型或者（S）型功能基团。
7.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的手性配体用量范围为0.1~10.0 mol%。
8.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的辅助催化剂季铵盐，如下化学通式表示：
其中R1，R2，R3，R4可以是烷基或者芳基以及可以负载季铵盐的材料相连的烷基，R1，R2，R3，R4可以相同也可以不同；X表示F，Cl，Br，I等卤素基团。
9.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的辅助催化剂季铵盐选自四甲基氟化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基高氯酸铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵或者十八烷基三甲基氯化铵。
10.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的辅助催化剂季铵盐选自四丁基氯化铵或四丁基溴化铵。
11.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的辅助催化剂季铵盐用量范围为1~30 mol%。
12.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的反应溶剂为单一或混合烃类试剂，选自正己烷、环己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯、甲苯/正己烷、甲苯/环己烷或者甲苯/正庚烷。
13.根据权利要求1所述的季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法，其特征在于：所述的反应溶剂选自甲苯或者甲苯/正己烷。
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| GUANG-LING BIAN, ET AL.: "The Syntheses of new Camphorsulfonylated Ligands Derived from 2-Amino-2’-Hydroxy-1，1’-Binaphthyl and Their Enantioselectivities in the Addition of Dialkylzinc Reagents to Aldehydes", 《CHIRALITY》 * |
| THOMAS WERNER, ET AL.: "Phosphonium Salt Catalyzed Addition of Diethylzinc to Aldehydes", 《SYNTHESIS》 * |
| 宗华 等: "新型磺酰胺手性配体的合成与表征", 《化学试剂》 * |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103304599A (zh) * | 2013-06-20 | 2013-09-18 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 二苯基乙二胺衍生的磷酰胺手性化合物及其制备和应用 |
| CN108137738A (zh) * | 2015-09-30 | 2018-06-08 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 通过向醛部分加成氨基和聚合物基来制备官能性聚合物的方法 |
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| CN114773138A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-07-22 | 湖北骐盛医药科技有限公司 | 一种叔丁基乙炔的制备方法及其应用 |
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