CN108137738A - 通过向醛部分加成氨基和聚合物基来制备官能性聚合物的方法 - Google Patents

通过向醛部分加成氨基和聚合物基来制备官能性聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种通过使醛与烷基锌或聚合物基锌(polymeryl‑zinc)组合物在特定路易斯酸的存在下反应来合成官能性化合物或官能性聚合物的一锅法，其中所述反应在高温下是迅速并且简单易行的。

Description

通过向醛部分加成氨基和聚合物基来制备官能性聚合物的 方法
技术领域
实施例涉及一种用于产生官能性聚合物的一锅法(one-pot process)。一方面，实施例涉及一种通过向醛部分加成氨基和聚合物基(polymeryl group)来合成官能性聚合物的的一锅法反应。
背景技术
如聚烯烃的高摩尔质量聚合物是有用的材料。举例来说，饱和聚烯烃材料的高耐化学性和抗氧化性以及有竞争力的价格使得聚烯烃对塑料工业来说是非常理想的。已经证明，在如聚烯烃的聚合物上以控制方式包含官能团可导致性能增强。然而，精确和可控的官能化具有挑战性。将反应性基团并入聚烯烃中的大多数方法涉及后聚合反应，其通常对官能化位置和数量的控制较差，并且导致机械性能降低。
近来，链穿梭技术和配位链转移聚合技术的进步为开发不限于后聚合反应的官能化聚合物和聚烯烃提供独特的机会。举例来说，尚未深入研究的潜在关注的一个领域是将聚合物基锌官能化的可行性，所述聚合物基锌通过链穿梭和配位链转移聚合技术通过向醛部分加成而转化得到。然而，为现有解决方法中的这种转变开发一种切实可行的方法存在重大挑战。实际上，虽然化学文献已经描述了二烷基锌与醛的加成反应，但是所描述的这一反应不适用于现有的解决方法，因为其仅限于形成对映异构体选择性仲醇，需要较长时间的低温，需要过量的二烷基锌，并且仅呈现锌的两个烷基中的一个加成到醛上。因此，需要一种产生官能性聚合物或聚烯烃的实用方法，其适用于商业应用的现有解决方法。
发明内容
在某些实施例中，本公开涉及通过使醛与烷基锌或聚合物基锌组合物在用于反应的有效促进剂存在下反应来合成官能性聚合物的一锅法。在某些实施例中，本公开涉及通过使醛与烷基锌或聚合物基锌组合物在路易斯酸(Lewis acid)促进剂存在下反应来合成官能性聚合物的一锅法。在某些实施例中，本公开涉及通过使醛与烷基锌或聚合物基锌组合物在路易斯酸促进剂存在下反应来合成官能性聚合物的一锅法，其中在较高温度下反应是迅速并且简单易行的。
在其它实施例中，本公开涉及通过使醛与聚合物基锌组合物在路易斯酸促进剂存在下反应来合成官能性聚合物的一锅法，其中聚合物基锌组合物是由聚合方法形成的聚合物组合物。在其它实施例中，本公开涉及通过使醛与聚合物基锌组合物在路易斯酸促进剂存在下反应来合成官能性聚合物的一锅法，其中聚合物基锌组合物是由聚合方法形成的聚合物组合物，所述聚合方法包含：在聚合条件下使至少一种加成聚合单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种链穿梭剂的接触产物。
附图说明
图1描述了在简单的β-氨基-醇促进剂二甲氨基乙醇(DMAE)存在下醛和烷基锌的反应。
图2提供苯甲醛与ZnEt2在DMAE存在下以1:2摩尔比的反应产物的GCMS扫描。
图3提供苯甲醛与ZnBu2与10mol％DMAE的反应产物的GCMS扫描。
图4提供苯甲醛与ZnBu2在无促进剂存在下以1:2摩尔比的反应产物的GCMS扫描。
图5提供tBu-苯甲醛与ZnEt2在tBu-苯甲醛:ZnEt2比率为1:1.67下的反应产物的GCMS扫描。
图6提供tBu-苯甲醛与ZnEt2在tBu-苯甲醛:ZnEt2比率为1:0.4下的反应产物的GCMS扫描。
图7提供关于表1的化合物1-4的GCMS扫描和结构。
图8提供关于表1的化合物2和4的可能的Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应。
图9提供关于表1的形成化合物5的可能途径。
图10提供关于表1的化合物6和7的GCMS扫描。
图11提供己氧基乙基锌的1H NMR谱。
图12提供关于表1的化合物6和7的1H NMR谱。
图13提供关于表1的化合物7的13C NMR谱。
图14描绘了在烷基链上包含不同官能团的示例性反应。
图15提供烯丙氧基和含乙烯基产物的GCMS扫描。
图16提供烯丙氧基和含乙烯基产物的1H NMR谱。
图17和18提供官能化聚辛烯、比较聚辛烯和官能化模型化合物的1H NMR谱。
图19提供在60℃下于苯中的官能化乙烯-辛烯共聚物的13C NMR谱。
图20描绘了通过本公开的简单的一锅法反应制备的官能性聚合物或聚烯烃的非限制性实例。
具体实施方式
实施例涉及通过在用于反应的有效促进剂的存在下将烷基锌或聚合物基锌加成到醛部分上来合成官能性聚合物的一锅法。
定义
所有提及的元素周期表指的是由CRC出版公司(CRC Press,Inc.)1990年出版并且版权所有的元素周期表。另外，对一个或多个族的任何提及应是使用IUPAC系统给族编号的在此元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是在本发明的申请日之前进行的。出于美国专利实践的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式全文并入)，尤其在本领域中的合成技术、产物和处理涉及、聚合物、催化剂、定义(在不会与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
“官能性聚合物”是指含有至少一个反应性官能团的聚合物。因此，这样的聚合物能够通过其反应性官能团参与进一步的聚合或其它反应。如本文所定义的官能性聚合物的非限制性实例包括含有官能团的聚合物或聚烯烃、在一端或两端含有末端官能团的聚合物或聚烯烃、在具有相同官能团的两端含有末端官能团的远螯聚合物、烯烃/含有官能团的非烯烃二嵌段共聚物和含有官能团的硬-软-硬三嵌段共聚物。
“锌组合物”是指烷基锌或聚合物基锌组合物。“烷基锌”或“烷基锌组合物”是指具有式ZnR'2或R1Zn[R'Zn—]YR1的化合物，其中R'是烷基，Y在每次出现时平均是1-150的数字(包括端值)，并且R1在每次出现时独立地选自烷基、氢、卤化物、酰胺、烃基、烃基酰胺、二烃基酰胺、烃基氧化物、烃基硫化物、二烃基磷基、三(烃基)甲硅烷基；任何烃基任选地被至少一个卤化物、酰胺、烃基酰胺、二烃基酰胺或烃基氧化物取代；并且每个含碳R1具有1到50个碳原子(包括端值)。“聚合物基锌”或“聚合物基锌组合物”是指具有式ZnR'2或R1Zn[R'Zn—]YR1的化合物，其中R'是聚合物组合物，Y在每次出现时平均是1-150的数字(包括端值)，并且R1在每次出现时独立地选自聚合物组合物、烷基、氢、卤化物、酰胺、烃基、烃基酰胺、二烃基酰胺、烃基氧化物、烃基硫化物、二烃基磷基、三(烃基)甲硅烷基；任何烃基任选地被至少一个卤化物、酰胺、烃基酰胺、二烃基酰胺或烃基氧化物取代；并且含碳R1具有1到50个碳原子(包括端值)。“聚合物组合物”是通过本领域普通技术人员已知的任何聚合方法所任何合适的加成聚合单体聚合而制备的聚合物；聚合物组合物还可以是通过聚合方法制备的聚合物，所述聚合方法包含：在聚合条件下使至少一种加成可聚合的单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种链穿梭剂的接触产物。示例性的非限制性聚合方法包括美国专利第8,501,885B2号中公开的那些，以及本领域已知的用于产生无规共聚物的那些。示例性的非限制性聚合方法包括在单个反应器或两个反应器中进行的那些。
术语“穿梭剂”或“链穿梭剂”是指能够在聚合条件下在各种活性催化剂位点之间引起聚合物基转移的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物片段以简单和可逆的方式转移到活性催化剂位点并且从活性催化剂位点转移。与穿梭剂或链穿梭剂相比，仅作为链转移剂的试剂(如一些主族烷基化合物)可例如交换链转移剂上的烷基与催化剂上的增长聚合物链，这通常导致聚合物链增长终止。在这种情况下，主族中心可以充当无活性聚合物链的储存库，而不是以链穿梭剂进行的方式参与催化剂位点的可逆转移。理想地，相对于这一中间体与任何其它增长聚合物基链之间的交换，链穿梭剂与聚合物基链之间形成的中间体不够稳定，使得链终止相对较少。
“穿梭剂”或“链穿梭剂”是指本领域已知的那些，包括多头或双头链穿梭剂，如美国专利第8,501,885B2号中公开的那些，以及本领域已知的那些。术语“双头”或“多头”是指含有多于一个的通过多价连接基团接合的链穿梭部分的化合物或分子。仅作为说明，在通式R1—[Zn—R2—]NZn—R1或R1—[AlR1—R2—]NAlR1 2的化合物中提供双头CSA的一个实例，其中R1是一价烃基，并且R2是二价烃基。在实践中，合适的链穿梭部分典型地包括衍生自选自元素周期表第2-14族的金属的金属中心，并且具有一个或多个能够可逆地结合由配位聚合催化剂制备的增长聚合物链的可用化合价。在链穿梭部分与增长聚合物链结合的同时，失去链穿梭部分之后剩余的多价连接基团的剩余部分与一个或多个活性催化剂位点结合或以其它方式键合，从而形成含有能够在原来是多价连接基团的一个末端聚合物插入的活性配位聚合位点的催化剂组合物。将附接到连接基团上的新聚合物链穿梭回链穿梭部分有效地增长出含有连接基团并且在两端附接到主族金属CSA的聚合物链的一部分。
“催化剂前体”包括本领域已知的那些和公开于WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、美国专利公开案第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号、以及美国专利第7,355,089B2号、第8,058,373B2号和第8,785,554B2号中的那些，所有这些文献的全部内容通过引用并入本文。术语“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“催化剂”、“催化剂前体”、“聚合催化剂或催化剂前体”等术语在本公开中是可互换的。
“过渡金属催化剂”包括例如充当催化剂或催化剂前体的金属络合物，其公开于WO2005/090426、WO 2005/090427、WO 2009/012215、美国专利申请公开号第2006/0199930号、第2007/0167578号、第2008/0311812号和美国专利第7,355,089 B2号以及本领域已知的那些中。其中，本公开提供催化剂组合物和各种方法，其包括如上所述的至少一种聚合催化剂或催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种链穿梭剂。本公开还提供催化剂组合物和各种方法，其包括如上所述的至少一种聚合催化剂或催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种链穿梭剂，其中至少一种聚合催化剂或催化剂前体是也是用于制备至少一种链穿梭剂的催化剂或催化剂前体。用于本文公开的方法和组合物中的合适的催化剂或催化剂前体包括适于制备所需组合物或类型的聚合物的任何化合物或化合物的组合。可以使用非均相和均相催化剂。非均相催化剂的实例包括众所周知的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)组合物，其包括第4族金属卤化物和其衍生物，并且包括第2族金属卤化物或混合卤化物和醇盐上支持的第4族金属卤化物，包括众所周知的基于铬的催化剂或基于钒的催化剂。然而，为了易于使用和在溶液中制备窄分子量聚合物链段，特别有用的催化剂包括均相催化剂，其包括相对纯的有机金属化合物或金属络合物，特别是基于选自第3-15族或者镧系元素周期表的金属的化合物或络合物。
“助催化剂”是指本领域已知的那些，例如美国专利第8,501,885 B2号中公开的那些，其可以活化催化剂前体以形成活性催化剂组合物。
“溶剂”是指本领域已知的那些以及本领域普通技术人员已知的用于本公开的那些。合适的溶剂包括芳香族烃，如甲苯和脂肪族烃，如Isopar TM和庚烷。
“聚合物”是指通过使单体(无论具有相同或不同类型)聚合来制备聚合化合物。通用术语聚合物因此包涵术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段、均相、非均相等。
“互聚物”和“共聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由自两种不同类型的单体制备的聚合物，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。
术语“嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物(segmented copolymer)”是指包含以线性方式接合的两种或更多种化学上相异的区域或链段(被称作“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合官能团端到端接合(共价结合)而不是以悬垂或接枝方式接合的化学上经区分单元的聚合物。嵌段在其中引入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如聚乙烯对聚丙烯)方面有所不同，微晶尺寸可归因于这种组合物的聚合物、立构规整度的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规则性或区域不规则性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其它化学或物理性能。嵌段共聚物特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，例如，基于梭移剂与催化剂组合的使用的效果。
当涉及与“聚合物组合物”有关的R'的定义时，合适的“加成聚合单体”包括任何加成聚合单体，通常是任何烯烃或二烯烃单体。合适的单体可以是线性的、支化的、无环的、环状的、取代的或未取代的。在一个方面，烯烃可以是任何α-烯烃，包括例如乙烯和至少一种不同的可共聚的共聚单体、丙烯和至少一种具有4到20个碳的不同可共聚的共聚单体或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4到20个碳的不同的可共聚的共聚单体。合适的单体的实例包括但不限于具有2到30个碳原子、2到20个碳原子或2到12个碳原子的直链或支链α-烯烃。合适的单体的具体实例包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。用于制备本文公开的共聚物的合适单体还包括具有3到30个、3到20个碳原子或3到12个碳原子的环烯烃。可以使用的环烯烃的实例包括但不限于环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1,4,5,8-二甲桥-1,2,3,4,4a,5,8,8a-八氢化萘。用于制备本文公开的共聚物的合适单体还包括具有3到30个、3到20个碳原子或3到12个碳原子的二烯烃和多烯烃。可以使用的二烯烃和多烯烃的实例包括但不限于丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-戊二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。另一方面，芳香族乙烯基化合物也构成用于制备本文公开的共聚物的合适单体，其实例包括但不限于单或多烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、邻二甲基苯乙烯、对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)和含官能团的衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙烯、4-苯基丙烯和α-甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3,3-三氟-1-丙烯，条件是单体为在所用条件下可聚合。
此外，在一个方面，用于与至少一种链穿梭剂组合使用的合适单体或单体混合物包括乙烯；丙烯；乙烯与一种或多种选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和苯乙烯的单体的混合物；以及乙烯、丙烯和共轭或非共轭二烯的混合物。在这个方面，“聚合物组合物”可以是含有两个或更多个分子内区域的共聚物或互聚物，所述分子内区域包含以二聚的、线性的、支化的或多支化的聚合物结构接合的不同的化学或物理性能，尤其是区分的共聚单体结合的区域。这样的聚合物组合物可以通过在包括链穿梭剂的聚合期间改变聚合条件来制备，例如通过使用具有不同共聚单体比率的两个反应器、具有不同共聚单体结合能力的多个催化剂或这样的过程条件的组合以及一种多官能偶合剂。
利用这里公开的聚合方法，可容易地制备包括具有当前分子量分布的一种或多种烯烃单体的嵌段共聚物的聚合物组合物。理想的聚合物组合物以聚合形式包含至少一种选自乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯的单体。非常理想地，聚合物组合物是以聚合形式包含乙烯，丙烯或4-甲基-1-戊烯和至少一种不同的C2-20α-烯烃共聚单体以及任选地一种或多种另外的可共聚的共聚单体的互聚物。适合的共聚单体选自二烯烃、环烯烃和环状二烯烃、卤代乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物以及其组合。通常优选的聚合物是乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的互聚物。理想地，按聚合物的总重量计，本文公开的聚合物组合物的乙烯含量为1％到99％，二烯含量为0到10％并且苯乙烯和/或C3-8α-烯烃含量为99％到1％。通常，本公开的聚合物的重均分子量(Mw)为10,000到2,500,000。
根据本公开制备的聚合物组合物的熔融指数I2可为0.01到2000g/10分钟，通常为0.01到1000g/10分钟，更通常为0.01到500g/10分钟，并且尤其为0.01到100g/10分钟。理想的是，所公开的聚合物组合物分子量Mw可为1,000g/mol到5,000,000g/mol，通常为1000g/mol到1,000,000，更通常为1000g/mol到500,000g/mol，并且尤其是1,000g/mol到300,000g/mol。本公开的聚合物组合物的密度可以是0.80到0.99g/cm3，并且对于含乙烯的聚合物而言通常为0.85g/cm3到0.97g/cm3。
根据本公开的聚合物组合物可以与常规的无规共聚物、聚合物的物理共混物和通过顺序单体加成、流变催化剂或通过阴离子或阳离子活性聚合技术、尤其通过其窄分子量分布制备的嵌段共聚物区分开。在这方面，例如，根据本公开制备的聚合物组合物可以由1.5到3.0的多分散指数(PDI)表征。举例而言，聚合物组合物的多分散指数(PDI)可以为1.5到2.8、1.5到2.5或1.5到2.3。
如果存在，取决于反应器条件的均匀性，每种聚合物组合物内的分离的区域或嵌段是相对均匀的，并且在化学上彼此不同。也就是说，聚合物内的链段的共聚单体分布、立构规整度或其它性能在同一嵌段或链段内是相对均匀的。然而，平均块长度可以是狭窄的分布，但不一定如此。平均块长度也可以是最可能的分布。
在其它方面，取决于是否使用双居中、三居中或更高居中的穿梭剂，所得聚合物组合物可以是线性的或含有一个或多个分支中心。理想的是，这些互聚物可以由具有来自至少一些其余嵌段或链段的较高立构规整度或结晶度的聚合物的末端嵌段或链段来表征。更理想的是，聚合物可以是含有相对无定形或甚至弹性体的中心聚合物嵌段或链段的三嵌段共聚物。
本公开的聚合物组合物可以是可以通过平均嵌段指数表征的嵌段互聚物，例如，如美国专利第7,947,793号、第7,897,698号和第8,293,859号中所论述。本公开的聚合物组合物可以是可以通过嵌段复合指数表征的嵌段复合物，例如，如美国专利第8,563,658号、第8,476,366号、第8,686,087号和第8,716,400号中所论述。本公开的聚合物组合物可以是可以通过结晶嵌段复合指数来表征的结晶嵌段复合物，例如，如美国专利第8,785,554号、第8,822,598号和第8,822,599号中所论述。本公开的聚合物组合物可以是可以通过微结构指数表征的特定嵌段复合物，例如，如PCT/US15/046002中所论述。本公开的聚合物组合物可以是可以通过改性的嵌段复合物来表征的特定嵌段复合物，例如，如PCT/US15/046031中所论述。
在手性β-氨基醇存在下向醛加成烷基锌
如上所述，向醛中加成二烷基锌以形成对映异构体选择性仲醇在文献中是已知的(参见例如Luderer等人,《四面体：不对称性(Tetrahedron:Asymmetry)》2009,20,981-998；Genov等人,《有机金属化学杂志(Journal of Organometallic Chemistry)》2008,693,2017-2020；Metzger等人,《德国应用化学(Angew.Chem.Int.Ed.)》2010,49,4665-4668；Pisani等人,《四面体：不对称性(Tetrahedron:Asymmetry)》2008,19,1784-1789；Nugent,《有机通讯(Organic Letters)》2002,4(13),2133-2136；Larsson,等人,Tetrahedron2004,60,10659-10669；Binder等人,Organic Preparation and ProceduresInternational,2011,43:139-208；Yamakawa等人,《美国化学学会杂志(J.Am.Chem.Soc.)》,1995,117,6327；Hevia等人,Dalton Trans.,2010,39,520；Giacomelli等人,《有机化学杂志(J.Org.Chem.)》,1974,39,2736)。下面展示这种加成反应。
然而，在手性β-氨基醇促进剂存在下，此反应通常需要较低的温度(0到25℃)维持长时间(几小时到几天)。另外，这样的反应需要过量的二烷基锌，并且通常只有两个烷基中的一个反应。而且，由于β-氢化物消除的可能性增加导致醛的还原而不是烷基化，二甲基锌和二乙基锌是最常用的所报道的具有少量更高碳含量的锌化合物烷基锌，如下所表明。
因此，尽管文献中描述的上述反应表明烷基转移到醛而没有不希望的还原消除反应，但这反应对于烷基锌和聚合物基锌官能化的用途有限，因为它不符合商业工厂设置中的现有的烯烃聚合溶液处理中的应用的基本要求。换言之，仍然需要通过以现有解决方法对醛加成来使烷基锌和聚合物基锌官能化的实用方法，(1)其表明烷基/聚合物基团转移到醛而没有不希望的还原消除，(2)在高温下(例如至少高于聚合物的熔点)容易，(3)可以在相当短的时间内(例如分钟)完成，以及(4)在其中烷基锌或聚合物基锌具有式ZnR'2的情况下，其中附接到锌上的烷基/聚合物基团反应。关于(4)，ZnR'2的烷基/聚合物基团都需要反应以使所有的烷基/聚合物R'基团官能化。如果只有一个烷基/聚合物基团反应，则只有50％的烷基/聚合物R'基团将被官能化。
在简单的β-氨基醇存在下向醛中加成烷基锌
考虑到文献中公开的上述反应的有限实用性，本发明人评估了使用简单的β-氨基醇促进剂二甲基氨基乙醇(DMAE)以通过以现有解决方法向醛中加成烷基锌来使烷基锌官能化。反应在80℃下进行，因为它被认为是适合于解决方法所需的最低温度并且保持了聚合物的溶解度。本研究中使用的溶剂限于芳香族和脂肪族烃。用水淬灭反应，并且通过积分通过下述方法获得的GCMS(气相色谱质谱)峰面积来估计转化率。
在第一组实验(图1，反应(1))中，使用苯甲醛和二乙基锌作为模型化合物。GCMS分析展示，苯甲醛干净地转化为加成产物而无不希望的还原消除反应，如图2所示。在第二组实验(图1，反应(2))中，用二丁基锌代替二乙基锌以研究较长的烷基链是否会导致不希望的还原消除反应。就这一点而言，如图3所示，可以看出通过加成二丁基锌，苯甲醛也干净地转化为加成产物。另外，作为比较进行没有任何促进剂的对照实验。如图4所示，在没有促进剂的对照操作中没有形成加成产物，并且所有起始醛被还原成苄醇。因此，在由DMAE促进剂促进的反应中，获得干净的加成产物，并且令人鼓舞地未检测到还原消除反应产物苄醇。
在两组实验中，使用过量的二烷基锌。为了探测锌上的两个烷基是否参与反应，以1:1.67和1:0.4的醛/Zn比率使用叔丁基苯甲醛和二乙基锌作为模型化合物进行后续实验。在后一种情况下(摩尔比为1:0.4)，如果两个烷基都反应，则预期起始醛的转化率为80％。如图5所示，在醛/锌比率为1.67时，不出人意料地，醛完全转化为加成产物。如图1所示，反应(3)，以及如图6所示，在醛/Zn比率为0.4时，约40％的醛转化为加成产物。这些结果表明ZnR'2上只有一个烷基发生了反应。这一发现令人失望，但并不令人惊讶，因为用烷氧基取代第一个烷基预计会使剩余的烷基作为亲核试剂而反应性较小。此外，文献中已知的二聚体、三聚体和四聚体的形成(例如，Lewinski等人,《德国应用化学》,2010,49,8266-8269)可以进一步降低反应性。
因此，应当理解，在β-氨基醇促进剂的存在下，两个来自二烷基锌的烷基中只有一个可被加成到醛中，如下文实例中所述，将注意力转向潜在的路易斯酸促进剂，希望合适的路易斯酸可能足以激活醛以使锌金属上的第二较少反应性烷基反应。
实例
测试方法
气相色谱-质谱(GCMS)：使用电子撞击离子化(EI)的串联气相色谱/低分辨质谱在70eV下在配备有Agilent Technologies 5975惰性XL质量选择性检测器和AgilentTechnologies Capillary柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的Agilent Technologies6890N系列气相色谱仪上进行。本公开的CSA的等分试样用水淬灭并使用下述方法通过GCMS分析：
方法：
50℃维持0分钟
然后25℃/分钟到300℃维持10分钟
运行时间20分钟
1H核磁共振(NMR)：在环境温度下，在一Bruker AV-400光谱仪上记录1H NMR谱。苯-d6中的1H NMR化学位移以相对于TMS(0.00ppm)的7.16ppm(C6D5H)为参考。样品通过溶解在苯-d6中制备。
13C核磁共振(NMR)：使用配备有Bruker Dual DUL高温CryoProbe的Bruker 400MHz光谱仪收集聚合物的13C NMR光谱。聚合物样品通过在10mm NMR管中向约0.2g聚合物中添加约2.6g含有0.025M三乙酰基丙酮酸铬(松弛剂)的四氯乙烷d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备。通过将管和其内容物加热到150℃使样品溶解并均化。使用每个数据文件320次扫描获得数据，7.3秒的脉冲重复延迟，样品温度为120℃。
材料和制备
除非另有说明，否则所有化学试剂都按收到的使用。ZnEt2从阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)获得。ZnBu2从赛默飞费舍尔科技(Fisher Scientific)获得。苯甲醛、叔丁基苯甲醛、二甲基氨基乙醇、MgCl2、MgBr2.OEt2、TiCl4、LiBr、ZrCl4、ZnCl2、Ti(OiPr)4、ClTi(OiPr)3自Sigma-Aldrich获得。通过用干燥氮气鼓泡使溶剂脱气，并且在使用前在活性氧化铝(在275℃烘箱中活化5小时)珠子上干燥。所有实验均在氮气氛围下在手套箱或舒伦克(Schlenk)线中进行。
双(二甲基氨基)二氯化钛((NMe2)2TiCl2)的合成：将Ti(NMe2)4(4g，17.8mmol)溶解于70ml甲苯中并在冰箱中冷却。缓慢添加4ml甲苯中的TiCl4(3.385g，17.8mmol)。将反应混合物在室温下搅拌过夜，然后过滤(红色溶液)。浓缩滤液，得到棕色粉末，用戊烷洗涤并且真空干燥。得到6.98g棕色粉末。产率：94.5％。1H NMR(400MHz，苯-d6，298K)：δ＝2.96(s，12H，CH3)。
在路易斯酸存在下向醛加成烷基锌
如下表1所示，评估九种路易斯酸以通过以现有解决方法将烷基锌加成到醛中。使烷基锌官能化。如表1所示，确定了七种所得化合物(即GCMS产物)。在表1中，时间栏表示GCMS分析取等分试样的时间。在这方面，可以理解，到达GCMS产物的反应时间等于或少于时间栏下所示的时间。
反应在配备有搅拌棒、隔膜帽的4盎司玻璃瓶中进行，并且通过针连接到舒伦克线上。在典型的实验中，将二烷基锌(1.5mmol)溶解于5ml溶剂(甲苯或辛烷)中并且加热到所需的反应温度。路易斯酸(1.5mmol或处方量)和醛(3.0mmol)分别通过注射器通过隔膜注射以开始反应。或者，将二烷基锌、路易斯酸和醛在干燥箱中的小瓶中预混合，然后立即从干燥箱中取出，连接到舒伦克线上，并且放置在加热板上。定期取等分试样，用水水解，并用GCMS分析。
在大多数情况下，由于难以分离混合物，官能化的化合物没有被分离出来，除了化合物6和化合物7之外，通过NMR分离和分析。在大多数实验中，醛/ZnR'2保持在1:0.5的化学计量比，所以醛的转化与ZnR'2的转化相关。醛的转化>50％将表明至少一些第二R'基团的反应。
表1.路易斯酸的筛选
*Ald＝p-tBu苯甲醛；**产量是从没有校准的高峰积分粗略估计；***加成产物3到7的总和；这里的“催化剂”是指促进剂
在表1所示的大多数反应中，观察到四种GCMS产物(化合物1-4)。典型的GCMS扫描和四种相应的化合物展示于图7中。化合物1是起始醛，化合物3是预期的加成产物。伯醇，化合物2可能已经通过Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原而产生，如图8所示。如图8所示，MPV的还原会同时产生化合物4。然而，由于水解过程中的氧化作用，还可能产生一些化合物4。如表1所示，在少数情况下，观察到未知物种，化合物5，m/z＝336。如图9所示，怀疑是由于酸性介质而在水解过程中形成的产物；但是，没有尝试确认结构。
如表1所示，除双(二甲基氨基)二氯化钛(即(NMe2)2TiCl2)之外，被评估的大部分路易斯酸导致产物的混合物。令人鼓舞的是，用这些路易斯酸的几次运行表明，加成产物的转化率大于50％，表明至少一些第二烷基发生了反应。例如，用MgBr2.OEt2(条目2)获得75％的转化率。
当(NMe2)2TiCl2用作促进剂(条目9)时，获得了最令人惊讶和出乎意料的结果。在10分钟内，起始醛转化为化合物6，展示为在GCMS上m/z值为219的干净峰(clean peak)(图10)。产物的分子量与任何预期产物的分子量不一致。起始醛的完全消失表明锌上的两个乙基的转化。在随后的反应中，二乙基锌被二丁基锌取代(条目19)。这次，获得另一种清洁产物，化合物7，其m/z为247(图10)。化合物6与7之间的分子量差异与乙基与正丁基之间的差异是一致的，这表明它们是加成产物。在与二丁基锌的反应中，在GCMS上可见少量的起始醛，这可能归因于二丁基锌的剂量不准确(由于部分分解，溶液的浓度可能低于标签上的值，由灰色降水证明)。为了进一步验证第二R'基团是反应性的，使用单烷基锌醇盐化合物进行反应(条目18)。图11展示通过在室温在C6D6中以1:1的比例混合二乙基锌与己醇制备的己氧基乙基锌的1H NMR。在与单烷基锌醇盐的这种反应中，分子量为219的产物干净地获得，证明在第一烷基被烷氧基取代之后，第二烷基是反应性的。
烷基锌的官能化
如上所述，本发明人令人惊讶地并且出乎意料地发现，下文展示的简单的一锅法反应导致烷基锌(例如具有氨基官能团的化合物6和7)的官能化。化合物6和7描绘于图12中，以及它们的1H NMR谱。化合物7的13C NMR谱也提供于图13中。
所提出的反应机理如下所示，其中醛的羰基氧被钛的氨基和锌的烷基全部取代。
因此，通过在(NMe2)2TiCl2存在下将烷基锌加成到醛，本发明人令人惊讶地并且出乎意料地发现了用于合成适用于现有解决方法的官能性聚合物的简单的一锅法反应。换句话说，这种简单的一锅法反应表明烷基转移到醛上而没有不希望的还原消除反应，在高温(例如110℃)下是容易的，可以在相当短的时间内完成(例如在10分钟内)，并呈现ZnR'2的两个R'基团的反应。
本公开的这种简单的一锅法反应不限于使用促进剂双(二甲基氨基)二氯化钛(即，(NMe2)2TiCl2)。如本领域普通技术人员在阅读本公开之后将理解的，具有类似于双(二甲基氨基)二氯化钛的化学式的路易斯酸可用于本简单的一锅法反应。因此，如本领域普通技术人员在阅读本公开后将理解的，可用于本公开的简单的一锅法反应的促进剂具有式(R2N)nMX4-n，其中n是1-3的整数；X是Cl、Br或I；R是C1-10烃；并且M是第4族金属。
此外，本公开的这种简单的一锅法反应不限于通过加成来自(R2N)nMX4-n的氨基进行官能化。举例而言，可以通过包含醛上的官能团将其它官能团加成到烷基链上。为了证明此化学性质将其它官能团加成到烷基链上的作用，在0.5当量(NMe2)2TiCl2存在下，在80℃的甲苯中将两个苯甲醛(一个带有烯丙氧基，另一个带有乙烯基)与0.5当量ZnEt2反应。这些反应描绘于图14中，分别为反应(1)和(2)。两个反应都在10分钟时淬灭，并且GCMS展示起始醛完全转化为干净的聚合物产物，一个带有氨基和烯丙氧基，另一个带有氨基和乙烯基(图15)。短暂处理后的粗产物的1H NMR提供对结构的支持(图16)。下面的信息是结合图16提供的：化合物6:1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.30(m,芳香族CH),δ7.23(m,芳香族CH),δ2.99(m,CH),δ2.11(s,N(CH3)2),δ1.6-1.9(m,CH2CH3),δ1.23(s,C(CH3)3),δ0.7-0.9(t,CH2CH3)；化合物7:1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.31(m,芳香族CH),δ7.25(m,芳香族CH),δ3.15(m,CHN),δ2.14(s,N(CH3)2),δ1.64-1.96(m,CH2CH2CH2CH3),δ1.24(s,C(CH3)3),δ1.11-1.25(m,CH2CH2CH2CH3),δ0.78(m,CH2CH3).13C NMR(400MHz,C6D6)δ149.76(芳香族CH)；δ136.85(芳香族CH)；δ128.34(芳香族CH)；δ124.83(芳香族CH)；δ70.35(CHN)；δ42.62(N(CH3)2)；δ34.45(C(CH3)3)；δ32.68(CH2CH2CH2CH3)；δ31.44(C(CH3)3)δ28.79(CH2CH2CH2CH3)；δ22.85(CH2CH2CH2CH3)；δ14.06(CH2CH3)
因此，在本公开的某些实施例中，本公开的简单的一锅法反应可以用于将其它官能团加成到烷基/聚合物链上，如乙烯基、烯丙氧基和苯乙烯基。
聚合物基锌的功能化
除了烷基锌的官能化之外，本发明人还证实，本发明的简单的一锅法反应可用于在具有式(R2N)nMX4-n的路易斯酸存在下通过采用聚合物基锌和醛来使聚合物基锌官能化，其中聚合物基锌可以通过链穿梭和配位链转移聚合技术形成，如以下实施例所表明，并且在下文所示的示例性非限制性反应(其中PO指聚辛烯)中描绘。
因此，在某些实施例中，本公开涉及在具有式(R2N)nMX4-n的促进剂存在下使用聚合物基锌和醛来合成官能性聚合物的简单的一锅法反应，其中聚合物基锌是通过聚合方法形成的聚合物组合物，所述聚合方法包含：在聚合条件下使至少一种加成聚合单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种链穿梭剂的接触产物。
作为非限制性实例，本发明人尝试使用(E)-((2,6-二异丙基苯基)(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁烷-2-基)氨基)三甲基铪催化剂、双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐活化剂和ZnEt2作为链穿梭剂在手套箱中将在玻璃小瓶中合成的1-辛烯均聚物官能化。向40ml玻璃小瓶中添加1-辛烯(11ml，70mmol)、双(氢化牛油烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐(0.0028mmol)和二乙基锌(1.0mmol)并且置于80℃的干燥箱中的加热块。添加(E)-((2,6-二异丙基苯基)(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁烷-2-基)氨基)三甲基铪催化剂(0.002mmol)，开始聚合。30分钟后，将悬浮于辛烷中的(NMe2)2TiCl2(0.207g，1.0mmol)添加到聚合小瓶中，然后添加叔丁基苯甲醛(2.0mmol)。反应在80℃下保持30分钟，然后从干燥箱中取出并在过量的MeOH中淬灭。将粘性聚合物分离，再溶解于甲苯中，在MeOH中沉淀，分离并且真空干燥过夜。再次将聚合物再溶解于甲苯中并且在IPA中沉淀以去除任何低分子量杂质。
在不存在ZnEt2的情况下在相同的条件下进行比较试验，并且因此，即使以相同的方式用(NMe2)2TiCl2和叔丁基苯甲醛处理聚合物，也不期望制备官能化的聚合物。使用相同的程序处理比较聚合物以证实未反应的官能化试剂可以用过量的甲醇完全去除。官能化聚辛烯、比较聚辛烯和预期化合物的模型的1H NMR谱在图17中进行比较，其中官能化氨基的峰用箭头表示。未反应的醛的峰在图18的相同1H NMR谱中用箭头表示。这些特征峰出现在1.06ppm(醛的叔丁基)、1.23ppm(氨基产物的叔丁基)、2.14ppm(二甲胺基)、7.1和7.6ppm(醛的芳香族质子)和7.2-7.4ppm(氨基产物的芳香族质子)处。可以看出，比较聚合物没有展示对应于官能团或残留官能化试剂的任何峰，而在ZnEt2存在下制备的官能化聚合物清楚地展示官能团的峰与预期产物的模型化合物的峰一致。
因此，如从NMR表征可见，所得聚合物展示与预期产物的模型化合物的加成产物一致的峰，表明成功向聚乙烯中加成聚辛烯-Zn。来自对比试验的聚合物中没有这些峰。
作为另一个非限制性实例，本发明人试图使在间歇式反应器中制得的乙烯-辛烯共聚物官能化。向一加仑(3.79L)搅拌高压釜反应器中冲入约1.3kg的IsoparTME混合烷烃溶剂。将反应器加热到120℃，并且添加250克1-辛烯和约150克乙烯以保持总压力约为430磅/平方英寸(psig)。添加二乙基锌(1.92mmol)作为链穿梭剂。在惰性氛围下在干燥箱中通过以(E)-((2,6-二异丙基苯基)(2-甲基-3-(辛基亚氨基)丁烷-2-基)氨基)三甲基铪催化剂:双(氢化牛脂烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐:MMAO＝1:1.2:10的摩尔比混合催化剂和共催化剂与其他溶剂制备的催化剂混合物，得到约17mL的总体积。活化的催化剂混合物被快速注入到反应器中。10分钟后，注入10ml甲苯中的(NMe2)2TiCl2溶液(0.193M，1.93mmol)，然后注入5ml甲苯中的tBu-苯甲醛溶液(0.77M，3.85mmol)。继续反应20分钟，然后将溶液转移到氮气吹扫的树脂釜中。溶剂蒸发后，将聚合物再溶解于甲苯中，并在大量甲醇中沉淀。收集最终的聚合物并在真空烘箱中彻底干燥。聚合物的13C NMR分析展示于图19中，表明存在末端胺官能团。
因此，在某些实施例中，本公开涉及通过在具有式(R2N)nMX4-n的路易斯酸存在下将聚合物基锌加成到醛上来合成官能性聚合物的简单的一锅法反应，其适于现存解决方法。换句话说，本公开的简单的一锅法表明了聚合物基转移到醛上而没有不希望的还原消除反应，其在高温下是容易的，可以在相当短的时间内完成，ZnR'2的聚合物基R'基团的反应。此外，如上文关于烷基锌的官能化所论述，本公开的简单的一锅法反应不限于通过加成来自具有式(R2N)nMX4-n的路易斯酸的氨基来使聚合物基锌官能化。举例而言，可以通过在醛上包含官能团将其它官能团加成到聚合物链上。因此，可以利用本公开的简单的一锅法反应将各种官能团加成到聚合物链上。示例性官能团包括胺(伯，仲，叔，季盐)、乙烯基、烯丙氧基和苯乙烯基。
通过在具有式(R2N)nMX4-n的路易斯酸的存在下使用聚合物基锌和醛对聚合物基锌进行官能化不限于上述聚辛烯均聚物和乙烯-辛烯共聚物的官能化。在其它实施例中，本公开的简单的一锅法可用于通过本领域普通技术人员已知的任何聚合方法使任何合适的加成聚合单体聚合形成的任何聚合物基锌组合物官能化。在其它实施例中，本发明提供便捷的一锅法反应以用于制备任何本领域的普通技术人员将合理期望通过便捷的一锅法反应的化学方法形成的官能性聚合物或聚烯烃。可以通过本公开简单的一锅法反应制备的官能性聚合物或聚烯烃的非限制性实例提供包括含有官能团的官能性聚合物或聚烯烃、在一端或两端含有末端官能团的聚合物或聚烯烃、含有具有相同官能团的两端上的末端官能团的远螯聚合物、含有官能团的烯烃/非烯烃二嵌段共聚物和含有官能团的硬-软-硬三嵌段共聚物。
此外，通过本公开的简单的一锅法反应制备的官能性聚合物或聚烯烃的非限制性实例提供于图20中。在图20的各反应(1)-(4)中，聚合物基锌组合物可以通过聚合方法制备，所述聚合方法包括：在聚合条件下使至少一种加成聚合单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种链穿梭剂的接触产物。图20，反应(1)表明通过聚合物基锌的官能化形成具有各种末端官能团(“FG”)的聚合物或聚烯烃。图20，反应(2)表明通过聚合物基锌组合物的官能化形成远螯聚合物，其中聚合方法中的链穿梭剂可以是多头或双头链穿梭剂。就这一点而言，多头或双头链穿梭剂可以通过用于形成这种链穿梭剂的任何已知的或新颖的方法来制备。因此，在其它实施例中，本公开的简单的一锅法可与用于制备多头或双头链穿梭剂的方法组合。图20，反应(3)表明形成官能化聚合物或聚烯烃。图20，反应(4)表明形成含有“硬和软”嵌段的官能化多嵌段共聚物。

Claims (12)

1.一种产生官能性聚合物的方法，包括：
在具有式(R2N)nMX4-n的路易斯酸(Lewis acid)的存在下使醛与锌组合物反应，其中
所述锌组合物具有式ZnR'2或R1Zn[R'Zn—]YR1，并且其中：
n是1到3的整数；
X是Cl、Br或I；
R是C1-10烃；
M是第4族金属；
R'在每次出现时是烷基或聚合物组合物；
R1在每次出现时独立地选自聚合物组合物、烷基、氢、卤化物、酰胺、烃基、烃基酰胺、二烃基酰胺、烃基氧化物、烃基硫化物、二烃基磷基、三(烃基)甲硅烷基；任何烃基任选地被至少一个卤化物、酰胺、烃基酰胺、二烃基酰胺或烃基氧化物取代；并且每个含碳的R1具有1到50个碳原子，包括端值，并且
平均来说，Y在每次出现时是从1到150的数字，包括端值。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸是双(二甲基氨基)二氯化钛。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物组合物通过聚合方法形成，所述聚合方法包含：在聚合条件下使至少一种加成聚合单体与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包含至少一种催化剂前体、至少一种助催化剂和至少一种链穿梭剂的接触产物。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述锌组合物具有式R1Zn[R'Zn—]YR1并且所述至少一种链穿梭剂为多头或双头链穿梭剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤在高于70℃的温度下进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应步骤在少于40分钟内完成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述官能性聚合物包括至少一个氨基。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述醛包括至少一个官能团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一个官能团是乙烯基、烯丙氧基或苯乙烯基。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述官能性聚合物包括至少一个氨基和另一官能团，其中所述另一官能团是乙烯基、烯丙氧基或苯乙烯基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述锌组合物具有式ZnR'2，并且其中ZnR'2的两个R'基团在所述反应步骤中反应。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述官能性聚合物是远螯聚合物。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1142836A (zh) * 1993-12-20 1997-02-12 孟山都公司 可控功能密度聚胺及其制备方法
EP0940383A2 (de) * 1998-03-05 1999-09-08 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zur selektiven Alkylierung von Aldehyden mit Organozinkverbindungen
US20040143118A1 (en) * 2001-04-20 2004-07-22 Johnston Jeffrey N. Chiral organic compounds and metal coordination complexes thereof
CN101016260A (zh) * 2004-10-18 2007-08-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于脯胺醇的手性磺酰胺胺醇配体及制备方法和应用
US20090221760A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Patil Abhimanyu O Diphenylamine functionalization of poly-alpha-olefins
CN102498133A (zh) * 2009-07-29 2012-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途
US20120245276A1 (en) * 2011-03-25 2012-09-27 Hagadorn John R Amine Functionalized Polyolefin and Methods for Preparation Thereof
CN103012061A (zh) * 2012-10-23 2013-04-03 中国科学院福建物质结构研究所 以季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03176496A (ja) * 1989-12-01 1991-07-31 Tosoh Corp フェロセニル誘導体及びその利用
NZ549261A (en) 2004-03-17 2010-10-29 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
SG151302A1 (en) 2004-03-17 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi- block copolymer formation
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
EP2045282B1 (en) 2005-08-26 2011-03-23 Novo Nordisk A/S A method of modifying a macromolecular system
TWI426089B (zh) 2005-09-15 2014-02-11 Dow Global Technologies Llc 具受控嵌段序列分布之催化烯烴嵌段共聚物
US8299189B2 (en) 2006-05-17 2012-10-30 Dow Global Technologies, Llc Ethylene/α-olefin/diene solution polymerization process and polymer
US8476393B2 (en) 2007-07-13 2013-07-02 Dow Global Technologies, Llc Ethylene/α-olefin interpolymers containing low crystallinity hard blocks
CN105001584A (zh) 2008-01-30 2015-10-28 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯/α-烯烃嵌段互聚物
WO2009097532A1 (en) 2008-01-30 2009-08-06 Dow Global Technologies Inc. BUTENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS
US8686087B2 (en) 2009-10-02 2014-04-01 Dow Global Technologies Llc Block composites in soft compounds
US8563658B2 (en) 2009-10-02 2013-10-22 Dow Global Technologies, Llc Block composites in thermoplastic vulcanizate applications
US8785554B2 (en) 2010-06-21 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
WO2014105411A1 (en) 2012-12-27 2014-07-03 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
EP3183312B1 (en) 2014-08-21 2020-01-15 Dow Global Technologies LLC Hot melt adhesive composition including a block composite compatibilizer
WO2016028957A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Nucleation with a block composite nucleator

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1142836A (zh) * 1993-12-20 1997-02-12 孟山都公司 可控功能密度聚胺及其制备方法
EP0940383A2 (de) * 1998-03-05 1999-09-08 Metallgesellschaft Aktiengesellschaft Verfahren zur selektiven Alkylierung von Aldehyden mit Organozinkverbindungen
US20040143118A1 (en) * 2001-04-20 2004-07-22 Johnston Jeffrey N. Chiral organic compounds and metal coordination complexes thereof
CN101016260A (zh) * 2004-10-18 2007-08-15 中国科学院大连化学物理研究所 一种基于脯胺醇的手性磺酰胺胺醇配体及制备方法和应用
US20090221760A1 (en) * 2008-02-29 2009-09-03 Patil Abhimanyu O Diphenylamine functionalization of poly-alpha-olefins
CN102498133A (zh) * 2009-07-29 2012-06-13 陶氏环球技术有限责任公司 双头基或多头基的链穿梭剂以及它们用于制备嵌段共聚物的用途
US8501885B2 (en) * 2009-07-29 2013-08-06 Dow Global Technologies, Llc Dual- or multi-headed chain shuttling agents and their use for preparation of block copolymers
US20120245276A1 (en) * 2011-03-25 2012-09-27 Hagadorn John R Amine Functionalized Polyolefin and Methods for Preparation Thereof
CN103012061A (zh) * 2012-10-23 2013-04-03 中国科学院福建物质结构研究所 以季铵盐作辅助催化剂制备手性醇的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ANNA M.COSTA,ET AL: "Dramatic catalyst evolution in the asymmetric addition of diethylzinc to benzaldehyde", 《TETRAHEDRON》 *
NICOLE M.G.FRANSSEN，ET AL: "Synthesis of functional "polyolefins": state of the art and remaining challenges", 《CHEM.SOC.REV》 *

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Publication number Publication date
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