KR20040042738A - 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

레디얼 블록 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

   본 발명은 음이온 중합 개시제를 사용하여 비닐 방향족 단량체 중합 후 이소프렌 단량체를 중합한 디블록공중합체에 다가 커플링제와 동시에 10wt% 이하의 부타디엔을 첨가하거나, 다가 커플링제 투입 후 일부 커플링 반응을 진행시키면서 동시에 10wt% 이하의 부타디엔을 첨가하여 부타디엔 말단의 블록 공중합체를 만들고 동시에 커플링 반응을 진행시킴으로써, 아래 구조 화학식 (1)과 같은 1 분자의 커플링제에 이소프렌 말단과 부타디엔 말단을 모두 갖는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 
            (pS-pI)n-X-(pB-pI-pS)m                                
           여기서, n, m 〉1  (n+m)=3
                    X = 커플링제 -------------------> 화학식 (1)
블록 공중합체는 (1) 비닐 방향족 중합체 블록 10～50wt%, 수 평균 분자량 8,000～25,000, (2) 이소프렌 중합체 블록 90～50wt%,  (3) 부타디엔 중합체 블록 0～10wt%,  (4) 2가 이상의 커플링 반응에 의한 커플링 율 50～90%, (5) 커플링 후 중합체의 수 평균 분자량 80,000～400,000이다.

Description

레디얼 블록 공중합체의 제조 방법{Radial Type Block Copolymer and A Method of the Production Thereof}
본 발명은 비닐 방향족 단량체 중합 후 이소프렌 단량체를 중합한 디블록 공중합체에 다가 커플링제와 동시에 10wt% 이하의 부타디엔을 첨가하거나 다가 커플링제 투입 후 10wt% 이하의 부타디엔을 투입함으로써, 일부 커플링 반응의 진행과 동시에 부타디엔 말단의 블록 공중합체를 만들고 동시에 커플링 반응을 진행시킴으로써, 1분자의 커플링제에 이소프렌 말단과 부타디엔 말단을 모두 갖는 레디얼 비닐 방향족-공역디엔계 블록 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명을 상세히 설명하면, 비 활성 탄화수소 용매 하에서 유기 리튬 개시제를 이용하여 비닐 방향족 및 이소프렌을 순차적으로 중합시킨 후, 커플링제와 부타디엔을 동시에 투입하거나 커플링제 투입 후 곧바로 부타디엔을 투입함으로서, 이소프렌 말단의 일부 커플링 반응과 부타디엔 첨가 후 부타디엔 말단의 커플링 반응에 의해 얻어지는 [비닐 방향족 중합체 블록]-[이소프렌 중합체 블록]-[비닐 방향족 중합체 블록]의 블록 공중합체와 [비닐 방향족 중합체 블록]-[이소프렌 중합체 블록]-[부타디엔 중합체 블록]-[이소프렌 중합체 블록]-[비닐 방향족 중합체 블록]의 블록 공중합체에 관한 것이다.
이 방법은 커플링제와 부타디엔을 동시에 투입하거나 커플링제 투입 직후 부타디엔을 투입함으로서, 1분자의 커플링제에 이소프렌 말단과 부타디엔 말단을 모두 갖는 레디얼 비닐 방향족-공역디엔계 블록 공중합체의 제조가 가능함으로서 이루어진다.
본 발명은 비닐 방향족 단량체와 이소프렌 디블록 공중합체에 다가 커플링제와 동시에 10wt% 이하의 부타디엔을 첨가하가나, 다가 커플링제 투입 직후 10wt% 이하의 부타디엔을 투입함으로써 일부 커플링 반응을 진행시키면서 부타디엔 말단의 블록 공중합체를 만들고 동시에 커플링 반응을 진행시킴으로써, 1분자의 커플링제에 이소프렌 말단과 부타디엔 말단을 모두 갖는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
  
점ㆍ접착제용으로 사용되는 블록공중합체는 주로 비닐 방향족과 공역디엔계 블록 공중합체가 사용되며 공역디엔 단량체는 용도에 따라 부타디엔과 이소프렌이 사용된다. 일반적으로 핫 멜트 접착제용으로는 부타디엔을 사용한 비닐 방향족-공역디엔 블록 공중합체가 사용되며, 주로 테이프에 적용되는 점착제용으로는 이소프렌을 사용한 비닐 방향족-공역디엔 블록 공중합체를 사용한다.
또한, 점ㆍ접착제용으로 사용되는 비닐 방향족과 공역디엔계 블록 공중합체는 대부분 커플링 방법을 사용하여 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체가 혼합된 구조의 블록 공중합체를 사용한다. 한편, 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체는 이소프렌 말단의 입체장애로 3가 이상의 다가 커플링의 경우 커플링 수가 실제 가능한 커플링 수보다 적게 나타나는 결과를 보이고 있다.
이 문제를 해결하기 위해 이미 많은 연구가 진행되어 왔으며 많은 연구 논문 및 특허들이 발표되었다.  Fetters와 Hadjichristidis등은 연구논문(Macromolecules,7, 552, 1972 &11, 668, 1978)을 통해서 스티렌과 이소프렌 활성 음이온을 커플링 할 때 입체장애 효과를 감소하기 위해 소량의 부타디엔의 사용을 보고하고 있다.
미합중국 특허 3,692,874호와 3,840,616호에 의하면 폴리스티렌 중합체 또는 폴리이소프렌 중합체의 말단 음이온을 커플링 할 때 입체장애를 최소화시켜 커플링 효율을 증가하는 방법을 제시하고 있다.
또한, 미합중국 특허 제 5,292,819호와 5,399,627호에 의하면 다가 커플링제를 이용한 레디얼 타입 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체의 커플링 효율을 증가시키기 위해 이소프렌 블록의 말단에 10% 미만의 부타디엔을 첨가하는 방법을 제시하고 있다.
또한, 미합중국 특허 제 5,532,319호와 5,583,182호에 의하면 다가 커플링제를 이용한 레디얼 타입 비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체의 제조에 있어서 부타디엔의 혼합 사용을 제시하고 있다. 그러나 이런 공정은 이소프렌 중합 반응 후 부타디엔을 첨가하고 일정시간 동안의 부타디엔 중합 후 커플링제를 투입하는 공정으로 부타디엔의 사용량에 따라 커플링되는 블록 공중합체의 말단이 이소프렌이나 부타디엔 한 종류로 고정되어 있다.
본 발명은 비닐 방향족 단량체와 이소프렌 디블록 공중합체에 다가 커플링제와 동시에 10wt% 이하의 부타디엔을 첨가하가나 다가 커플링제 투입 직후 10wt% 이하의 부타디엔을 투입함으로써, 일부 커플링 반응을 진행시키면서 부타디엔 말단의 블록 공중합체를 만들고 동시에 커플링 반응을 진행시킴으로써, 1분자의 커플링제에 이소프렌 말단과 부타디엔 말단을 모두 갖는 레디얼 비닐 방향족-공역디엔계 블록 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
이소프렌 말단의 블록 공중합체는 다가 커플링 반응을 진행시키면 이소프렌 말단의 입체 장애로 인해 커플링 반응 초기에는 커플링 수가 낮으나, 미 반응 이소프렌 말단에 부타디엔이 반응하여 부타디엔 말단이 되면 커플링제의 미 반응 부분과 커플링 반응이 용이하게 일어나서 커플링 반응이 진행될수록 커플링 수가 증가하게 된다.
즉, 1개의 커플링제 분자에 이소프렌 말단의 블록 공중합체와 부타디엔 말단의 블록공중합체가 모두 존재하는 레디얼 비닐 방향족-공역디엔계 블록 공중합체가 얻어진다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법은,
비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제 존재하에 비닐방향족 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 리빙 중합체를 합성하는 단계,
상기 리빙 중합체에 이소프렌 단량체를 첨가하고 소진될 때까지 중합하여 디블록 리빙 중합체를 합성하는 단계, 및
상기 디블록 리빙 중합체에 다가의 커플링제와 부타디엔을 동시에 투입하여 일부 이소프렌 말단의 커플링 반응과 부타디엔 중합 반응 및 부타디엔 말단의 커플링 반응을 실시하는 단계 또는 커플링제 투입 직후 부타디엔 단량체를 추가로 첨가하여 부타디엔이 소진되면서 커플링 반응이 이루어져 부타디엔 말단과 커플링제의 미반응 부분과의 커플링 반응을 실시한 후 반응을 종결하는 단계,로 이루어지는데 그 특징이 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
  본 발명은 비닐 방향족 단량체와 이소프렌 디블록 공중합체에 다가 커플링제와 동시에 10wt% 이하의 부타디엔을 첨가하가나, 혹은 다가 커플링제 투입 직후 10wt% 이하의 부타디엔을 투입함으로써 일부 커플링 반응을 진행시키면서 부타디엔 말단의 블록 공중합체를 만들고 동시에 커플링 반응을 진행시킴으로써, 1분자의 커플링제에 이소프렌 말단과 부타디엔 말단을 모두 갖는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
   본 발명의 블록 공중합체의 중합단계를 상세히 설명하면, 제1단계로서, 비활성 탄화수소계 용매 하에서 비닐방향족 단량체와 유기리튬 개시제를 투입하여 소진될 때까지 중합하여 충분히 고분자화 되도록 한다([비닐방향족 중합체]-Li).
본 발명에서 비닐방향족 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌,o-메틸스티렌,p-메틸스티렌,p-tert-부틸스티렌 및 1,3-디메틸스티렌 중에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있는 바, 가장 바람직하기로는 스티렌이다. 
그리고, 중합용 비활성 탄화수소계 용매로는 음이온 중합용으로 통상 알려진 용매 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 환상 지방족 탄화수소계 용매,n-헥산 또는n-헵탄 등과 같은 선형 지방족 탄화수소계 용매 등을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 시클로헥산, 시클로헥산과n-헥산의 혼합물, 시클로헥산과n-헵탄의 혼합물을 사용하는 것이다. 
또한, 유기리튬 개시제로는 음이온 중합용으로 통상 사용하는 것 중에서 선택하여 사용할 수 있는 바, 바람직하기로는n-부틸리튬 또는sec-부틸리튬을 사용하는 것이다. 
제2단계에서는 상기 고분자에 이소프렌 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 비닐방향족 블록-이소프렌 중합체 블록-Li 타입의 디블록 리빙 중합체를 합성한다([비닐방향족 중합체]-[이소프렌 중합체]-Li).
제3단계에서는 상기 디블록 공중합체에 다가의 커플링제와 부타디엔을 동시에 투입하여 일부 이소프렌 말단의 트리 블록 공중합체를 합성하면서 동시에 부타디엔 중합반응이 일어나고 부타디엔 말단의 커플링 반응으로 트리 블록 공중합체를 합성하거나, 또는 다가의 커플링제 투입 후 부타디엔을 첨가함으로써 일부 이소프렌 말단의 커플링 반응이 일어나면서 동시에 커플링 반응이 진행중인 블록 공중합체 중합물에 부타디엔 중합과 동시에 커플링제의 미반응 부분과의 커플링 반응을 실시하여 트리 블록 공중합체를 합성함으로서 1개의 커플링제 분자에 이소프렌 말단과 부타디엔 말단이 모두 존재하는 블록 공중합체를 제조하는 것이다.
이때 커플링제로는 1,2-비스 디클로로메틸실릴 에탄, 1,2-비스 트리클로로실릴 에탄과 같은 할로겐화 알칸, 트리클로로 메틸틴, 테드라 클로로 틴, 트리틀로로 페닐틴과 같은 할로겐화 주석, 트리클로로 메틸실란, 테트라 클로로 실란, 트리클로로 페닐실란과 같은 할로겐화 실리콘, 디비닐벤젠과 같은 방향족 화합물등을 선택하여 사용할 수 있다.
상기한 중합반응의 각 단계별 온도는 동일한 온도조건 또는 상이한 온도조건 모두에서 가능하며, 항온조건이나 단열조건 모두 가능하다. 가능한 반응온도의 범위는 -10～150℃이며, 바람직하기로는 10～100℃이다.
트리블록 공중합체의 비닐방향족 함량은  10～95% 이내에서 적용할 수 있으나, 적절한 기계적 물성과 응용물성을 유지하기 위해서는 비닐방향족 함량 10～50중량% 인 것이 바람직하며, 가장 바람직하기로는 10～35중량% 범위인 것이다.
비닐방향족 블록의 분자량은 특정한 값일 필요는 없으나, 기계적 물성과 응용물성을 유지하기 위해서는 5,000～40,000 정도의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 8,000～20,000 정도의 범위이다.
트리블록 공중합체의 분자량은 50,000～400,000의 범위에서 가능하며, 바람직하기로는 80,000～250,000인 것이다.
커플링 율은 10～100% 이내에 적용 할 수 있으나, 균형적인 물성을 유지하기 위해서는 30～100%가 바람직하며, 가장 바람직한 것은 50～90% 범위인 것이다. 이소프렌 중합 완료 후 커플링제와 함께 또는 커플링제 투입 후 첨가되는 부타디엔의 함량은 10중량% 이하로 적용 할 수 있으나  5중량% 이하가 적절하다.
  이하, 본 발명을 실시 예에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
 실시예 1.
  질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 사염화실란 0.00055몰과 부타디엔 3.2g을 동시에 첨가하여 15분 동안 중합 및 커플링 반응을 동시에 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 커플링 후 시간에 따른 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기표 1에 정리하였다.
 실시예 2.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 126.4g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 사염화실란 0.00055몰과 부타디엔 1.6g을 동시에 첨가하여 15분 동안 중합 및 커플링 반응을 동시에 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 커플링 후 시간에 따른 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기표 1에 정리하였다.
 실시예 3.
  질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 사염화실란 0.00045몰과 부타디엔 3.2g을 동시에 첨가하여 15분 동안 중합 및 커플링 반응을 동시에 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 커플링 후 시간에 따른 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기표 1에 정리하였다.
 실시예 4.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시한다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 126.4g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 2분 후에 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 일부 커플링 반응을 실시하였다. 사염화실란 첨가 2분 후, 부타디엔 1.6g을 첨가하여 15분 동안 중합 및 커플링 반응을 동시에 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 부타디엔 투입 전후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기표 1에 정리하였다.
실시예 5.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 2분 후에 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 일부 커플링 반응을 실시하였다. 사염화실란 첨가 1분 후, 부타디엔 3.2g을 첨가하여 15분 동안 중합 및 커플링 반응을 동시에 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 부타디엔 투입 전후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기표 1에 정리하였다.
실시예 6.
  질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 126.4g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 2분 후에 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 일부 커플링 반응을 실시하였다. 사염화실란 첨가 1분 후, 부타디엔 1.6g을 첨가하여 15분 동안 중합 및 커플링 반응을 동시에 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 부타디엔 투입 전후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기표 1에 정리하였다.
실시예 7.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 2분 후에 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 일부 커플링 반응을 실시하였다. 사염화실란 첨가 30초 후, 부타디엔 3.2g을 첨가하여 15분 동안 중합 및 커플링 반응을 동시에 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 부타디엔 투입 전후의 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기표 1에 정리하였다.
 비교 실시예 1.
질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 128g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 커플링 후의 시간에 따른 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기표 1에 정리하였다.
 비교 실시예 2.
  질소 분위기하의 2L 반응기에 시클로헥산 960g과 스티렌 32g을 혼합한 후, 60℃에서 n-부틸리튬 0.0029몰을 첨가하여 반응을 개시하였다. 발열반응이 진행되어 최고온도에 도달한 지 10분 후에 이소프렌 124.8g을 첨가하여 중합반응을 실시하였다.
이소프렌 중합온도가 최고온도에 도달한 지 3분 후에 부타디엔 3.2g을 첨가하여 중합 반응을 실시하고 사염화실란 0.00055몰을 첨가하여 커플링 반응을 실시하였다. 중합한 리빙 폴리머 용액에 중합 정지제를 첨가한 후 교반하여 리빙폴리머의 활성을 완전히 제거하고, 산화방지제를 투입하여 최종 제품을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체의 커플링 후의 시간에 다른 분자량 및 커플링 수를 GPC로 분석하였으며, 그 결과를 하기표 1에 정리하였다.
  실시 예 비교 예
1 2 3 4 5 6 7 1 2
스티렌 (중량%) 20 20 20 20 20 20 20 20 20
이소프렌 (중량%) 78 79 78 79 78 79 78 80 78
부타디엔 (중량%) 2 1 2 1 2 1 2 0 2
촉매 (mmole) 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029 0.0029
커플링제 (mmole) 0.00055 0.00055 0.00045 0.00055 0.00055 0.00055 0.00055 0.00055 0.00055
부타디엔 투입시간 동시 동시 동시 2분 1분 1분 30초 - -
커플링 전 분자량 (Mp) 55,000 57,000 52,000 59,000 51,000 53,000 57,000 59,000 56,000
커플링 후 분자량 (Mp) 174,000 177,000 162,000 182,000 157,000 164,000 171,000 139,000 175,000
커플링 율 (%) 71 74 55 72 72 76 75 75 73
커플링 수 (Mp 기준) 3.16 3.11 3.12 3.08 3.08 3.10 3.00 2.36 3.13
비닐 방향족-이소프렌 블록 공중합체 제조에 있어서 3가 이상의 다가 커플링의 경우 이소프렌 말단에서 커플링 반응을 실시하거나, 또는 이소프렌 음이온 말단의 입체 장애로 인한 커플링 수가 실제 가능한 커플링 수보다 적게 나타나는 문제를 해결하기 위한 방법으로 이소프렌 블록 말단에 부타디엔을 소량 첨가하여 제조한 비닐 방향족-공역디엔계 블록 공중합체는 커플링된 블록 공중합체 말단이 이소프렌이나 부타디엔 한 종류로 고정되어 있다.
본 발명에 따르면, 비닐 방향족 단량체와 이소프렌 디블록 공중합체에 다가 커플링제와 동시에 10wt% 이하의 부타디엔을 첨가하거나, 또는 다가 커플링제 투입 후 일부 커플링 반응을 진행시키면서 동시에 10wt% 이하의 부타디엔을 첨가하여 부타디엔 말단의 블록 공중합체를 만들고 동시에 커플링 반응을 진행시킴으로써 1분자의 커플링제에 이소프렌 말단과 부타디엔 말단을 모두 갖는 레디얼 비닐 방향족-공역디엔계 블록 공중합체를 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 비활성 탄화수소계 용매에서 유기리튬 개시제를 사용하여 비닐방향족 단량체를 첨가하여 소진될 때까지 중합하여 리빙 중합체를 합성하는 단계,
        상기 리빙 중합체에 이소프렌 단량체를 첨가하고 소진될 때까지 중합하여 디블록 리빙 중합체를 합성하는 단계, 및
        상기 디블록 리빙 중합체에 3가 이상의 커플링제와 부타디엔을 동시에 투입하여 일부 이소프렌 말단의 트리 블록 공중합체를 합성하면서 동시에 부타디엔 중합반응이 일어나고 부타디엔 말단의 커플링 반응으로 트리 블록 공중합체를 합성하거나, 또는 다가의 커플링제 투입 후 부타디엔을 첨가함으로써 일부 이소프렌 말단의 커플링 반응이 일어나면서 동시에 커플링 반응이 진행중인 블록 공중합체 중합물에 부타디엔 중합과 동시에 커플링제의 미반응 부분과의 커플링 반응을 실시하여 트리 블록 공중합체를 합성하여 반응을 종결하는 단계,
    를 포함하여 이루어지는 1분자의 커플링제에 이소프렌 말단과 부타디엔 말단을 모두 갖는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비활성 탄화수소계 용매로는 시클로헥산, 시클로헥산과n-헥산의 혼합물, 시클로헥산과n-헵탄의 혼합물중에서 선택된 것을 사용하는 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 유기리튬 개시제로는n-부틸리튬 또는sec-부틸리튬을 사용하는 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체로는 스티렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 커플링제로는 3가 이상의 기능기를 갖는 커플링제를 사용하는 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 첨가하는 부타디엔의 함량은 10wt% 이하인 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 첨가하는 부타디엔의 함량은 5wt% 이하인 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 1항 또는 제4항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체의 함량은 10～50중량% 인 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 스티렌의 함량은 10～35중량%인 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 1항 또는 제4항에 있어서, 상기 스티렌 블록의 분자량은 5,000～40,000 범위내인 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서, 커플링 반응을 실시한 상기 블록 공중합체의 분자량은 50,000～400,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 블록 공중합체의 분자량은 80,000～250,000의 범위내인 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서, 상기 커플링에 의한 커플링 율은 30～100%의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 커플링 율은 50～90% 범위인 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
  15. 제 1항에 있어서, 상기 래디얼 블록 공중합체는 하기 화학식 1과 같이 1분자의 커플링계에 이소프렌 말단과 부타디엔 말단을 모두 갖는 것을 특징으로 하는 레디얼 블록 공중합체의 제조 방법.
            (pS-pI)n-X-(pB-pI-pS)m                                
               (여기서, n, m 〉1  (n+m)=3
                       X = 커플링제)
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