JP3378581B2 - 水素化非対称ラジアルコポリマー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分枝ポリマーに係わる。具体的には、本発明
は、非対称ラジアルポリマーに係わる。 現在までに、非対称ラジアルポリマーを調製するため
の方法が幾つか提案されている。従来技術で公知のよう
に、ラジアルポリマーは、核から外に向かって延びる３
つ以上のアームを有する。非対称ラジアルポリマーは、
一般的に、互いに異なった種類の２つ以上のポリマーの
アームを含み、これらのポリマーは、化学的組成、構
造、及び／又は分子量の点で、互いに異なっていること
が可能である。互いに分子量が異なる複数のアームを有
する非対称ラジアルポリマーを、ポリモーダルポリマー
（polymodal polymer）と呼ぶ場合がある。非対称ラジ
アルポリマーとポリモーダルポリマーの調製によく使用
される方法の基本的な相違は、ラジアルポリマーの核を
形成するカップリング剤の選択にある。米国特許第3,28
1,383号、同第3,598,884号、同第3,639,517号、同第3,6
46,161号、同第3,993,613号、同第4,086,298号明細書に
教示されるカップリング剤のように、カップリング剤
は、決まった数（しかし、この数が可変的である場合も
ある）の官能性部位を含んでよいし、又は、米国特許第
3,985,830号明細書に教示されるカップリング剤のよう
に、カップリング剤自体が、カップリング反応中に重合
するモノマーであることも可能である。 一般的に、現在までに提案されている方法の１つを使
用して非対称ポリマーを調製する場合には、最初に、個
々のポリマーアームを所期の比率で含むポリマーアーム
ブレンドを調製し、その後で、このポリマーアームブレ
ンドをカップリング剤に加えるか、又は、カップリング
剤をポリマーアームブレンドに加える。従って、こうし
た方法は、非対称ポリマー中に所期の数の各ポリマーア
ームを平均して有する生成物の生成を結果的に生じさせ
る。しかし、こうした方法による非対称ポリマーの生成
に関連した真の問題点は、得られる生成物が、実際に
は、次の式によって表わされる、全ての可能な生成物の
統計的分布であるということである。 前記式中、ポリマー成分の各々を（SI₁）_xi（I₂）_yiと
して表す時に、そのポリマーが平均的組成（SI）
_ｘ（Ｉ）_ｙを有し、ここでSIがポリスチレン−ポリイソ
プレン−コポリマーアームを表し、Ｉがラジアルポリマ
ー上のポリイソプレンホモポリマーアームを表し、角括
弧内の数量がモル濃度を表す。例えば、現在までに提案
されている方法によって、四塩化ケイ素をカップリング
剤として使用して２つのホモポリマーアームと２つのコ
ポリマーアームとを有する非対称ラジアルポリマーを生
成しようとする場合に、リビングホモポリマーとリビン
グコポリマーの両方を1:1の比率で含むポリマーアーム
ブレンドを、四塩化ケイ素と組み合わせ、カップリング
反応を進行させて完了させることになるだろう。当然の
ことながら、その結果として得られる非対称ポリマー
は、平均的に、２つのホモポリマーアームと２つのコポ
リマーアームとを含むだろう。しかし、実際に得られる
生成物は、４つのホモポリマーアームを含むがコポリマ
ーアームは全く含まない一部のラジアルポリマーと、３
つのホモポリマーアームと１つのコポリマーアームとを
含む一部のラジアルポリマーと、２つのホモポリマーア
ームと２つのコポリマーアームを含む一部のラジアルポ
リマー（所期の生成物）と、１つのホモポリマーアーム
と３つのコポリマーアームを含む一部のラジアルポリマ
ーと、ホモポリマーアームは全く含まないが４つのコポ
リマーアームを含む一部のラジアルポリマーとから構成
されるラジアルポリマーのブレンドであるだろう。この
方法で作られる平均組成（SI）₂I₂を有する非対称ラジ
アルコポリマーに関する統計的分布の予測を表１に示し
てある。２つのホモポリマーアームと２つのコポリマー
アームとを含む非対称ラジアルコポリマーが特定の最終
使用用途を十分に適していても、２つ未満のコポリマー
アームを含むラジアルポリマーが（このタイプのラジア
ルポリマーは機械的網状構造を形成せず、従って機械的
強度が非常に低いと考えられるので）その特定の最終使
用用途にさほど十分には適しておらず、従って、実際に
得られるラジアルポリマーのブレンドは、その特定の最
終用途において意図通りの性能を発揮することは不可能
だろう。 同様に、現在までに提案されている方法によって、ビ
ス（トリクロロ）シリルエタンをカップリング剤として
使用して３つのホモポリマーアームと３つのコポリマー
アームとを有する非対称ラジアルポリマーを生成しよう
とする場合には、その合成方法は、リビングホモポリマ
ーとリビングコポリマーの両方を1:1の比率で含むポリ
マーアームブレンドをビス（トリクロロ）シリルエタン
と組み合わせることを除いて、上記の方法と同じであ
る。結果的に得られる非対称ポリマーは、当然のことな
がら、３つのホモポリマーアームと３つのコポリマーア
ームを平均的に含むが、得られる実際の生成物は、表２
に示す成分分布を有するだろう。 同様に、現在までに提案されている方法によって、ビス
（トリクロロ）シリルエタンをカップリング剤として使
用して４つのホモポリマーアームと２つのコポリマーア
ームとを有する非対称ラジアルポリマーを生成しようと
する場合には、その合成方法は、リビングホモポリマー
とリビングコポリマーの両方を4:2の比率で含むポリマ
ーアームブレンドをビス（トリクロロ）シリルエタンと
組み合わせることを除いて、上記の方法と同じである。
結果的に得られる非対称ポリマーは、当然のことなが
ら、４つのホモポリマーアームと２つのコポリマーアー
ムを平均的に含むが、得られる実際の生成物は、表３に
示す成分分布を有することだろう。 任意の所与の非対称ラジアルポリマー中におけるポリ
マーアームの相対的含量の分布の範囲が狭ければ狭いほ
ど、その非対称ラジアルポリマーは、最終使用用途の多
くにおいて、より良好な性能を発揮することが多いとい
うことが、今回見出された。このことは、ポリマーアー
ムをある特定の比率で含む非対称ラジアルポリマーが使
用用途において低下した性能を示す可能性がある場合
に、特に重要である。厳密な構造の単一のポリマー成分
で構成された非対称ラジアルポリマーが、実際に、多く
の最終使用用途において、より良い性能を示すというこ
とが、同様に今回見出された。更に、ある特定の最終使
用用途においては、飽和ポリマーアームと不飽和ポリマ
ーアームの両方が存在することが、より良好な性能をも
たらすということが、今回同様に判明した。 本発明は、重合共役ジエンを含む複数（３つ以上）の
ポリマーアームを有し、且つ、これらのポリマーアーム
の少なくとも１つのポリマーアームが水素化重合共役ジ
エンを含む、改良された非対称ラジアルポリマーに係わ
る。これらのポリマーアームの各々は、化学的組成、構
造、及び、分子量に関して互いに異なっている。 こうしたポリマーアームの各々を非重合性カップリン
グ剤と逐次的に接触させる。ある１種のポリマーのアー
ムが、非対称ラジアルポリマー生成物中に、１つ以上の
他のポリマーに比較して最多数含まれることが意図され
る場合には、この最多数含まれることが意図されたポリ
マーを、最初にカップリング剤と接触させることにな
る。当然のことながら、非対称ラジアルポリマー生成物
中に最多数のアームを与えることが意図されたポリマー
は、互いに異なるポリマーの混合物であることも可能で
あることが理解できるだろう。最多数で存在することが
意図されているアームとカップリング剤との反応が完了
した後、又は、この反応が少なくとも実質的に完了した
後に、この反応から生じる生成物を、２番目に多い数で
存在することが意図されているアームと接触させ、この
反応を、完全に又は少なくとも実質的に完了するまで進
行させる。２つ以上のアームが互いに等しい数だけ存在
することが意図される場合には、カップリング剤との接
触の順序は重要ではなく、各々のアームを任意の順序
（シーケンス）で加えることが可能である。 幾つかの飽和ポリマーアームの存在が、ポリマーの熱
安定性と環境安定性とを改善する。不飽和ポリマー鎖
は、加工工程中に劣化する傾向があり、及び／又は、経
時的に劣化する傾向がある。不飽和部位は、例えば酸化
によって生じるフリーラジカルによる攻撃、紫外光、又
は、機械的作用に対して耐久性がない反応性部位であ
る。その結果として、不飽和ポリマー鎖は、鎖の切断に
よって切断され、分子量の減少と、分子量に感受的に影
響する属性の低下とを引き起こす可能性がある。或い
は、こうした不飽和部位はグラフト反応や架橋反応が生
じ易く、これらの反応はポリマーの分子量を増加させる
と共に、ポリマーの有害な硬化を生じさせ、そのポリマ
ーを柔軟性が重要な用途に適さないものにする恐れがあ
る。従って、熱への露出や、劣化を生じさせる恐れのあ
る他の条件の下でもポリマーの機械的網状構造を維持す
ることが可能であるように、非対称ラジアルポリマーの
コポリマーアームを選択的に水素化することが最も有益
である。不飽和ポリマーアームの存在は、オレフィン性
部位を介してポリマーの官能性化及び／又は架橋を生じ
させる。 一般的に、本発明の方法は、選択したカップリング剤
に含まれる１つ以上の官能基と反応する反応性末端基を
有する任意のポリマーを含む、非対称ラジアルポリマー
を調製するために使用することが可能である。この方法
は、単一の末端金属イオンを含む所謂「リビング」ポリ
マーから非対称ラジアルポリマーを調製することに特に
適している。この場合に、非対称ラジアルポリマーの調
製に使用するカップリング剤は、金属イオンの部位で上
記ポリマーと反応する少なくとも３つの官能基を含まな
ければならない。従来技術で公知のように、「リビン
グ」ポリマーは、少なくとも１つの活性基（例えば、炭
素原子に直接結合した金属原子）を含むポリマーであ
る。「リビング」ポリマーは、アニオン重合によって容
易に調製できる。本発明が、ポリマーアームを形成する
ために「リビング」ポリマーを使用する非対称ラジアル
ポリマーの調製に特に適しているので、本発明を、こう
したポリマーに関連付けて説明することにする。しか
し、そのポリマー内に含まれる反応部位に反応する官能
基を、選択したカップリング剤が含む限りは、本発明
が、様々な反応基を含むポリマーに対しても同様に有効
であり得るということを理解されたい。 単一の末端基を含むリビングポリマーは、当然のこと
ながら、従来技術で公知である。こうしたポリマーの調
製方法は、例えば、米国特許第3,150,209号、同第3,49
6,154号、同第３、498、960号、同第4,145,298号、同第
4,238,202号明細書に教示されている。一般的に、上記
特許に開示された方法で調製されるポリマーは、1,3−
ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、メチルペンタジ
エン、フェニルブタジエン、3,4−ジメチル−1,3−ヘキ
サジエン、4,5−ジエチル−1,3−オクタジエンのよう
な、４個から12個の炭素原子を含む共役ジエン（好まし
くは、４個から８個の炭素原子を含む共役ジオレフィ
ン）を１つ以上有するポリマーであってよい。こうした
特許の中の少なくとも幾つかの開示内容によれば、共役
ジオレフィン中の１個以上の水素原子をハロゲンで置換
することも可能である。こうした方法によって作られる
ポリマーは、１つ以上の上記共役ジオレフィンと、１つ
以上の他のモノマー（特に、モノアルケニル芳香族炭化
水素モノマー、例えば、スチレン、様々なアルキル置換
スチレン、アルコキシ置換スチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルトルエン等）とのコポリマーであることも可
能である。モノアルケニル芳香族炭化水素のホモポリマ
ーとコポリマーを、上記特許（特に、米国特許第3,150,
209号、同第3,496,154号、同第３、498、960号、同第4,
145,298号、同第4,238,202号明細書）に開示された方法
で調製することも可能である。ポリマー生成物がランダ
ム又はテーパードコポリマーである場合には、モノマー
は一般的に（反応が速い方のモノマーがゆっくりと加え
られる場合もあるが）同時に加えられ、一方、生成物が
ブロックコポリマーである場合には、個々のブロックの
形成に使用される各々のモノマーが、逐次的に加えられ
る。 一般的に、本発明の非対称ラジアルポリマーのポリマ
ーアームとして使用可能なポリマーを、−150℃から300
℃の範囲内の温度、好ましくは０℃から100℃の範囲内
の温度で、適切な溶媒中で有機金属化合物と１つ以上の
モノマーを接触させることによって調製することが可能
である。特に効果的な重合開始剤は、次の一般式を有す
る有機金属化合物であり、 RLi 式中、Ｒは、１個から20個の炭素原子を有する、脂肪
族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族、又は、アル
カリ置換芳香族炭化水素ラジカルであり、第三ブチル又
は第二ブチルが好ましい。 一般的に、本発明の非対称ラジアルポリマーのポリマ
ーアームとして使用可能なポリマーは、1000から500,00
0の範囲内の重量平均分子量を有するだろうし、上記ポ
リマーが、１つ以上の共役ジオレフィンと１つ以上の他
のモノマーとのコポリマーである時には、このコポリマ
ーは、１重量％から99重量％のジオレフィンモノマーユ
ニットと99重量％から１重量％のモノアルケニル芳香族
炭化水素モノマーユニットから構成されるだろう。一般
的には、個々のポリマーアームをカップリング剤と逐次
的に接触させるまで、これらのポリマーアームの各々を
別々に調製して別個に保存するだろう。 一般的に、そのカップリング剤をリビングポリマーと
接触させることによってラジアルポリマーを形成するた
めに使用することが可能であることが従来技術で公知で
ある非重合性カップリング剤のいずれかを、本発明の方
法と本発明の非対称ラジアルポリマーとの両方に使用す
ることが可能である。一般的に、適切なカップリング剤
は、金属−炭素結合においてリビングポリマーと反応す
る３個以上の官能基を含むだろう。カップリング剤とポ
リマーアームの比率とを適切に選択することによって、
本発明の方法は、飽和共役ジエン、又は、飽和共役ジエ
ンと不飽和共役ジエンとの混合物を含む非対称ラジアル
ポリマーの厳密な合成を可能にする。 適切なカップリング剤は、SiX₄、RSiX₃、HSiX₃、RX₂S
i−（CH₂）_ｘ−SiX₂R、X₃Si−SiX₃、X₃Si−Ｏ−SiX₃、X
₃Si−（CH₂）_ｘ−SiX₃、RX₂Si−（CH₂）_ｘ−SiX₂−（CH
₂）_xSiX₂R、Ｒ−Ｃ（SiX₃）_３、Ｒ−Ｃ（CH₂SiX₃）_３、
Ｃ（CH₂SiX₃）_４等を含む３個から約12個の官能基を有
し、特に、３個から約６個の官能基を有することが好ま
しい。上記の式では、各々のＸが、互いに無関係に、フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アルコキシドラジカル、カ
ルボキシラートラジカル、水素化物であってよく、Ｒ
が、１個から10個の炭素原子（好ましくは１個から６個
の炭素原子）を有するヒドロカルビルラジカルであり、
ｘが１から６までの整数である。特に有用なカップリン
グ剤は、四ハロゲン化ケイ素（例えば、四フッ化ケイ
素、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素等）、ビス（トリクロ
ロシリル）エタンのようなビス（トリハロ）シラン、及
び、エキサクロロジシロキサンのようなヘキサハロジシ
ロキサンを含み、これらの化合物のハロゲン基はフッ
素、塩素、臭素、又は、ヨウ素であることが可能であ
り、塩素が好ましい。 一般的には、非対称ラジアルポリマー中のポリマーア
ームとして使用するリビングポリマーを、０℃から100
℃の範囲内の温度、１バール（0psig）から８バール（1
00psig）の範囲内の圧力で、カップリング剤と接触さ
せ、その後で、ポリマーアームとカップリング剤との間
の反応が完了するか又は少なくとも実質的に完了するま
で（一般的には、１分間から180分間の範囲内の時間に
亙って）、各段階における接触を維持する。 本発明者らは何らかの特定の理論に束縛されることを
望まないが、リビングポリマー中に含まれる金属−炭素
結合との反応の結果として、カップリング剤中に含まれ
る官能基の数が減少するに従って、カップリング剤中に
含まれる官能基の反応性が次第に低下するので、本発明
の方法は、厳密に制御されたポリマーアーム分布を結果
的にもたらすと考えられる。更に、ポリマーセグメント
がカップリング剤上に漸進的に取り込まれていくために
生じる立体障害が、この反応性の低下の主たる原因であ
ると考えられる。従って、カップリング剤が最初に何個
の官能基を含んでいたかには係わらず、カップリング剤
上に残る最後の官能部位の反応性は最小となる。 付加される第１のポリマーアームの、カップリング剤
を基準とした化学量論的量が、カップリング剤の各ケイ
素原子において概ね１個の官能基と反応するのに十分な
ポリマーアームが存在するような量である時に、厳密な
構造を有するポリマー中間体が形成される。部分的に反
応し終わったカップリング剤に第２のポリマーアーム部
分が接触させられる時には、第２のポリマーアームは、
（各ケイ素原子上の）残っている官能基と反応し、厳密
な非対称ラジアルポリマーをもたらす。反応性における
こうした相違は、制御された化学量論的量の個々のポリ
マーアームの逐次的な付加と組み合わされる場合に、形
成された各々の非対称ラジアルポリマーが所期の数だけ
各ポリマーアームを有することを保証する。 付加される第１のポリマーアームの、カップリング剤
を基準とした化学量論的量が、カップリング剤の各ケイ
素原子において概ね１個の官能基と反応するのに必要な
数よりも少ない数のポリマーアームしか存在しない（ケ
イ素原子１個当たり２つ以上のポリマーアームが存在す
る）ような量である時には、部分的にカップリングした
ポリマー生成物の分布が得られるだろう。しかし、上記
のように最後の官能基の反応速度が他より遅いので、第
１のポリマータイプのアームだけを含む非対称ラジアル
ポリマーを形成するポリマーとその反応部位の全てが反
応し終わったカップリング剤分子は存在しないだろう。 これに加えて、ポリマー鎖末端が、カップリング剤の
ケイ素原子上の官能基に対して反応性が非常に高いの
で、少なくとも１つのポリマーアームさえ持たないケイ
素原子は存在しないだろう。部分的に反応し終わったカ
ップリング剤に第２の組のポリマーアームが接触させら
れる時には、これらのポリマーアームは、残っている官
能基と反応し、従来の方法で得られる非対称ラジアルポ
リマーの場合に比較して著しく狭く且つ第１のポリマー
アームタイプだけから構成された非対称でないラジアル
ポリマーを含まない非対称ラジアルポリマー分布をもた
らすだろう。これは、各ポリマーアームの比率の厳密な
制御が当該ポリマーの性能にとって決定的に重要ではな
いが、従来の方法を使用して得られるポリマーアームの
分布よりも狭いポリマーアーム分布（従来技術の方法の
場合よりも所期の非対称ラジアルポリマーを著しく多く
含み、且つ、非対称でないラジアルポリマーを含まな
い）が、その用途における性能の改善のために要求され
るような、非対称ラジアルポリマーが必要とされる場合
に使用される合成方法である。 更に、本発明の方法は、製品として入手可能な、より
安価なカップリング剤の使用を可能にする。例えば、カ
ップリング剤としてRCl₂Si（CH₂）₂SiCl₂Rを使用する場
合に、２つのコポリマーアームと２つのホモポリマーア
ームとを含む厳密な非対称ラジアルポリマーを合成する
ことが可能である。しかし、本明細書で説明する第２の
方法では、２つのコポリマーアームと２つのホモポリマ
ーアームとを平均して有する非対称ラジアルポリマーを
調製するために、SiCl₄を使用することが可能である。
この場合、実際には生成物は非対称ラジアルポリマーの
混合物であり、その一部のポリマーは３つのコポリマー
アームと１つのホモポリマーアームを有し、大部分のポ
リマーが２つのコポリマーアームと２つのホモポリマー
アームを有し、且つ、別の一部のポリマーが１つのコポ
リマーアームと３つのホモポリマーアームを有するだろ
う。従来技術の方法を使用して得られる生成物とは異な
って、この生成物は、ホモポリマーアームは全く含まず
に４つのコポリマーアームだけを含む非対称ラジアルポ
リマーも、コポリマーアームは全く含まずに４つのホモ
ポリマーアームだけを含む非対称ラジアルポリマーも含
まないだろう。 同様に、他の６アームのポリマー成分を含まずに、３
つのコポリマーアームと３つのホモポリマーアームを含
む厳密な６アームの非対称ラジアルポリマーを、上記の
第１の方法によって、RCl₂Si（CH₂）₂SiCl₂（CH₂）₂SiC
l₂Rをカップリング剤として使用して調製することが可
能である。３つのコポリマーアームと３つのホモポリマ
ーアームを平均して含む非対称ラジアルポリマーを調製
するために、上記の第２の方法において、Cl₃Si−（C
H₂）_２−SiCl₃をカップリング剤として使用することも
可能である。ブロックコポリマーアームを最初に付加す
る場合には、例えば、その生成物は実際には非対称ラジ
アルポリマーの混合物であり、その一部のポリマーは４
つのコポリマーアームと２つのホモポリマーアームを有
し、大部分のポリマーが３つのコポリマーアームと３つ
のホモポリマーアームを有し、別の一部のポリマーが２
つのコポリマーアームと４つのホモポリマーアームを有
し、更に別の一部のポリマーが１つのコポリマーアーム
と５つのホモポリマーアームを有するだろう。 従来技術の方法を使用して得られる生成物とは異なっ
て、本発明の生成物は、ホモポリマーアームは全く含ま
ずに６つのコポリマーアームだけを有する非対称ラジア
ルポリマーも、コモポリマーアームは全く含まずに６つ
のホモポリマーアームだけを有する非対称ラジアルポリ
マーも含むことはないだろう。更に、この生成物は、１
つのSi部位における２個のCl官能基の反応と、その他の
Si部位における３個のCl官能基全ての反応との結果とし
てしか得られないので、５つのコポリマーアームと１つ
のホモポリマーアームを含むラジアルポリマーを含まな
いだろう。各Si上の最後のCl基の反応が他より著しく遅
いので、この生成物は形成されないだろう。しかし、Cl
₃Si−（CH₂）_２−SiCl₃をカップリング剤として使用
し、上記の第１の方法を上記の化学量論的量で使用する
場合には、第１のタイプのポリマーアームを４つ有し且
つ第２のタイプのポリマーアームを２つ有する厳密な６
アーム非対称ラジアルポリマーを、他の６アームラジア
ルポリマー成分を含まずに調製することが可能である。 生成物の分布を許容しうるが、ホモポリマーアームを
全く含まずにコポリマーアームだけを含む非対称ラジア
ルポリマーと、コポリマーアームを全く含まずにホモポ
リマーアームだけを含む非対称ラジアルポリマーとが存
在することを許容しえない用途に対しては、本発明の方
法は、望ましくないラジアルポリマーの存在を回避する
と同時に従来技術の場合よりも著しく多量の所期生成物
を得るための、簡単で経済的な方法を提供する。 これとは対照的に、ポリマーアームの全てを組み合わ
せて同時にカップリング剤と接触させる場合には、一方
では、形成された非対称ラジアルポリマー各々における
異なるポリマーアームの分布は、統計的分布であり、表
１、表２、表３に示すように、全てのポリマーアームが
１つのポリマータイプである非対称ラジアルポリマーか
ら、全てのポリマーアームが別のポリマータイプである
非対称ラジアルポリマーまでを、その範囲内に含むこと
が可能である。 一般的に、本発明の非対称ラジアルポリマーのポリマ
ーアームとして使用可能なポリマーは、カップリング剤
と接触させる時には溶液の状態であろう。適切な溶媒
は、ポリマーの溶液重合で使用可能な溶媒を含み、脂肪
族、脂環式、アルキル置換脂環式、芳香族、アルキル置
換芳香族の炭化水素、エーテル、及び、これらの混合物
を含む。この場合、適切な溶媒は、脂肪族炭化水素（例
えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、脂環
式炭化水素（例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタ
ン）、アルキル置換脂環式炭化水素（例えば、メチルシ
クロヘキサン、メチルシクロヘプタン）、芳香族炭化水
素（例えば、ベンゼン）、アルキル置換芳香族炭化水素
（例えば、トルエン、キシレン）、エーテル（例えば、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル）を含む。本発明の非対称ラジアルポリマー
の調製に使用可能なポリマーは単一の末端反応基を含む
ので、この非対称ラジアルポリマーの調製に使用するポ
リマーは、調製後に、反応性（リビング）部位を不活性
化することなしに溶液の状態に保たれるだろう。一般
に、カップリング剤をポリマー溶液に加えることも、ポ
リマー溶液をカップリング剤に加えることも可能であ
る。 本発明の非対称ラジアルポリマーを調製する方法は、
複数の段階を含むだろう。第１の段階では、単一の末端
反応基を含むポリマーを、そのポリマーの末端基と反応
する複数の官能基を含むカップリング剤と接触させる。
第２の段階では、第１の段階で得た反応生成物を、第１
の段階で使用したポリマーとは相違する第２のポリマー
の溶液と組み合わせる。この相違は、化学組成、相対化
学組成、構造、分子量等の相違であることが可能であ
る。第２の段階では、第２のポリマーとカップリング剤
の残留官能基との間の反応が完了するか又は実質的に完
了するまで、第１の段階で得た反応生成物と第２のポリ
マーとの間の接触を続ける。最終段階以外の全ての調製
段階では、必要とする数のポリマーアームが、実際に形
成される非対称ラジアルポリマーの各々の核の中に「平
均して」組み込まれるように、カップリング剤と接触さ
せるポリマーの量を制御することが重要だろう。最終段
階では、カップリング剤中の残留官能基の全てと反応す
るのに十分な量のポリマーを使用する限りは、使用ポリ
マーの量を注意深く制御することは重要ではない。しか
し、使用ポリマーが非対称ラジアルポリマーから容易に
分離できない場合には、その度合いに応じて、及び、最
終生成物中に使用ポリマーが含まれることが望ましくな
い場合には、その度合いに応じて、カップリング剤中の
残留官能基を基準として化学量論的量の最終ポリマーを
確実に使用するように注意しなければならない。 オレフィン性二重結合の全て又は一部を水素化するの
に適切な触媒と条件を使用して（Re 27,145、米国特許
第4,001,199号、同第5,001,199号に開示されているよう
な触媒と条件を使用して、米国特許第5,039,755号に開
示されているようなチタン触媒を使用して、又は、固定
床水素化によって）、選択的に非対称ポリマーを水素化
する。部分水素化の場合には、水素化の比率は次のよう
に低減する。一置換オレフィン性二重結合＞二置換オレ
フィン性二重結合＞ビニリデン又は三置換オレフィン性
二重結合＞四置換オレフィン性二重結合。 相対的に同一のアーム構造を平均して有する非対称ラ
ジアルポリマーを使用することが可能な任意の用途にお
いて使用可能であるように、本発明の非対称ラジアルポ
リマーを設計することが可能である。この場合には、適
切な最終使用用途は、エンジニアリング熱可塑性樹脂の
衝撃性改変、不飽和熱硬化性ポリエステルの衝撃性改
変、アスファルトの改質、粘度指数向上剤、及び、接着
剤を含む。 本発明の第１の好ましい実施態様では、本発明のプロ
セスを、４つのアームを有する非対称ラジアルポリマー
の製造のために使用する。これらのアームは、部分的
に、不飽和共役ジオレフィン（最も好ましくは不飽和共
役イソプレンホモポリマーアーム）を含むポリマーであ
り、且つ、部分的に、少なくとも１つのモノアルケニル
芳香族炭化水素ポリマーブロックと少なくとも１つの飽
和共役ジオレフィンポリマーブロックとを含むブロック
コポリマーである。最も好ましい実施態様の１つでは、
上記ブロックコポリマーアームが、単一のポリスチレン
ブロックと、単一の飽和ポリブタジエンブロックを含
む。重合不飽和共役ジオレフィンだけを含むポリマーア
ームの重量平均分子量は、1,000から150,000の範囲内で
ある。モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロック
の重量平均分子量は、5,000から100,000の範囲内であ
り、飽和共役ジオレフィンポリマーブロックの重量平均
分子量は、10,000から150,000の範囲内だろう。共役ジ
オレフィンポリマーアームとブロックコポリマーアーム
は両方とも、末端炭素原子に結合した単一のリチウム原
子を含むリビングポリマーだろう。この好ましい実施形
態では、リチウム−炭素結合に対して反応性がある４つ
の官能基を含む任意のケイ素カップリング剤を、使用す
ることが可能である。 最も好ましい実施態様の１つでは、カップリング剤が
四塩化ケイ素であり、「イソプレンホモポリマーアー
ム」対「スチレン−水素化ブタジエンブロックコポリマ
ーアーム」の比が、2:2である。 上記第１の好適実施様態では、第１の組のアームを構
成することが意図されたポリマーを、最初にカップリン
グ剤と接触させ、リチウム−炭素結合と官能基との間の
反応を完了するまで進行させる。ポリマーが両方の種類
のポリマーアームを２つ含むことが意図されている時に
は、どちらか一方のポリマーを最初にカップリング剤と
接触させることが可能である。この好ましい実施様態で
は、逐次的なカップリング反応を、50℃から80℃の範囲
内の温度、約１バール（0psig）から約３バール（30psi
g）の範囲内の圧力、20分から100分の公称保持時間で完
了させる。各ケイ素原子上の最後のハロゲンと第２のポ
リマーアーム上の末端官能基との間の反応を促進するた
めの第２のカップリング段階の前に、グリム、ジエチル
エーテル、ジメトキシベンゼン、又は、テトラメチレン
エチレンジアミンのようなエーテルを加える。各段階で
全ての反応物質を各々の化学量論的量で使用する。 本発明の第２の好適実施様態では、本発明のプロセス
を、６つのアームを有する非対称ラジアルポリマーを調
製するために使用する。これらのアームは、部分的に、
不飽和共役ジオレフィン（最も好ましくはイソプレンホ
モポリマーアーム）であり、且つ、部分的に、少なくと
も１つのモノアルケニル芳香族炭化水素ポリマーブロッ
クと少なくとも１つの飽和共役ジオレフィンポリマーブ
ロックとを含むブロックコポリマーである。最も好まし
い実施様態では、上記ブロックコポリマーアームが、単
一のポリスチレンブロックと、単一の飽和ポリブタジエ
ンブロックとを含む。当然のことながら、上記のよう
に、完全に飽和した非対称ラジアルポリマーが得られる
ように、共役ジエンブロックの全てを水素化することも
可能である。重合不飽和共役ジオレフィンだけを含むポ
リマーアームの重量平均分子量は、1,000から150,000の
範囲内だろう。モノアルケニル芳香族炭化水素ポリマー
ブロックの重量平均分子量は、5,000から100,000の範囲
内であり、飽和共役ジオレフィンポリマーブロックの重
量平均分子量は、10,000から150,000の範囲内だろう。
共役ジオレフィンポリマーアームとブロックコポリマー
アームは両方とも、末端炭素原子に結合した単一のリチ
ウム原子を含むリビングポリマーだろう。 第２の好ましい実施様態では、リチウム−炭素結合に
対して反応性がある６つの官能基を含む任意のケイ素カ
ップリング剤を使用することが可能である。最も好まし
い実施様態の１つでは、カップリング剤はビス（トリク
ロロシリル）エタンであり、「イソプレンホモポリマー
アーム」対「スチレン−水素化ブタジエンブロックコポ
リマーアーム」の比は4:2である。 第２の好ましい実施様態では、第１の組の４つのアー
ムを構成することが意図されたポリマーを最初にカップ
リング剤と接触させ、リチウム−炭素結合と官能基との
間の反応を完了するまで進行させる。ポリマーが両方の
種類のアームを３つ含むことが意図されている時には、
どちらか一方のポリマーを最初にカップリング剤と接触
させる。この第２の好ましい実施様態では、逐次的なカ
ップリング反応を、50℃から80℃の範囲内の温度、１バ
ール（0psig）から３バール（30psig）の範囲内の圧
力、20分から100分の公称保持時間で完了させる。各ケ
イ素原子上の最後のハロゲンと第２のポリマーアーム上
の末端官能基との間の反応を促進するための第２のカッ
プリング段階の前に、グリム、ジエチルエーテル、ジメ
トキシベンゼン、又は、テトラメチレンエチレンジアミ
ンのようなエーテルを加える。各段階で全ての反応物質
を各々の化学量論的量で使用する。 本発明を下記の実施例によって説明するが、これらの
実施例は、単に本発明を説明する目的で示すものであっ
て、本発明を限定するものと解釈されてはならない。 実施例１ この実施例では、本発明の範囲内の、２つのイソプレ
ンホモポリマーアームと２つのスチレン−水素化ブタジ
エンブロックコポリマーアームとを含む非対称ラジアル
ポリマーを調製した。ポリイソプレンアームは重量平均
分子量18,000を有した。ブロックコポリマーアームは、
重量平均分子量10,400のポリスチレンブロックと、重量
平均分子量24,000の飽和ポリブタジエンブロックとを有
した。調製の第１の段階では、四塩化ケイ素１モル当た
り２モルのリビングポリマーを付与するのに十分な量の
リビングイソプレンホモポリマーを、温度60℃、外界気
圧で、四塩化ケイ素と接触させた。このリビングポリマ
ーを、20重量％のポリイソプレン濃度にシクロヘキサン
中に溶解し、このポリマー溶液に四塩化ケイ素を加える
ことによって接触を行った。穏やかに撹拌しながら接触
を60分間維持した。これとは別個に、スチレン−ブタジ
エンブロックポリマーを、（溶液全体を基準として）６
％ジエチルエーテルの存在下で合成し、この合成によっ
て1,2−重合ブタジエン41％を含むブタジエンブロック
が形成されたことが、¹H NMR分析で明らかになった。
リビングイソプレンホモポリマーと四塩化ケイ素との反
応が完了した後に、（溶液全体を基準として）300ppmの
グリム（glyme）と十分な量のリビングスチレン−飽和
ブタジエンブロックコポリマーを、溶液中に最初に含ま
れていた四塩化ケイ素の１モル当たり、ブロックコポリ
マー２モルを付与するように、その溶液に加えた。ブロ
ックコポリマーと上記反応生成物との間の接触を、第１
の接触段階中で使用した条件と同じ条件で60分間に亙っ
て維持した。ブロックコポリマーとカップリング剤との
反応が完了した後に、非対称ラジアルポリマーを回収し
た。 芳香族二重結合を水素化しないが、ポリイソプレン二
重結合以外のポリブタジエン二重結合を優先的に水素化
する条件の下で、ニッケル−アルミニウム触媒を使用し
て非対称ラジアルポリマーを部分的に水素化した。触媒
を洗浄して除去した。水素化触媒を、ニッケル２−エチ
ルヘキサノエートとトリエチルアルミニウムの反応（Al
/Ni比は約2.3/1）によって作り、溶液全体を基準として
ニッケル10ppmの割合で、圧力48バール（700psi）、温
度80℃で使用した。 選択的水素化の後に、ポリマーを¹H NMR分析で分析
し、ポリイソプレンブロックとポリブタジエンブロック
の両方における飽和と不飽和の量を測定した。これらの
結果を、選択的水素化の前にポリマーに関して得た結果
と共に、表４に示す。 実施例２ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、２つの
飽和イソプレンホモポリマーアームと２つのスチレン−
飽和イソプレンブロックコポリマーアームを含む非対称
ラジアルポリマーを、次のような変更を加えて実施例１
の手順に従って調製した。飽和イソプレンホモポリマー
アームは、9,200の重量平均分子量を有した。スチレン
−飽和イソプレンブロックコポリマーアームは、重量平
均分子量6,300のポリスチレンブロックと、重量平均分
子量22,000の飽和ポリイソプレンブロックとを有した。
第１のカップリング段階では、25℃で60分間に亙ってリ
ビングポリイソプレンを四塩化ケイ素と接触させた。第
２のカップリング段階では、四塩化ケイ素１モル当たり
２モルのブロックポリマーを付与するのに十分な量のリ
ビングスチレン−イソプレンブロックコポリマーと、溶
液全体を基準として約200ppmのグリムを、溶液に加え
た。ブロックコポリマーとカップリング剤との反応が完
了した後に、非対称ラジアルポリマーを回収した。 芳香族二重結合を水素化しないが、ポリイソプレン二
重結合を水素化する条件の下で、ニッケル−アルミニウ
ム触媒を使用して非対称ラジアルポリマーを完全に水素
化した。触媒を洗浄によって取り除いた。Al/Ni比は2.3
/1であり、溶液全体を基準としてニッケル200ppmで、圧
力48バール（700psi）、温度約90℃で使用した。 水素化の後に、ポリマーを¹H NMR分析で分析し、残
留不飽和の量を測定した。残留不飽和がポリマー全体を
基準として0.87重量％であることを見出し、これは、ポ
リイソプレン二重結合の99％が水素化されたことを示し
ていた。 実施例３ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、２つの
イソプレンホモポリマーアームと２つのスチレン−飽和
ブタジエンブロックコポリマーアームとを平均して含む
非対称ラジアルポリマーを、次のような変更を加えて実
施例１の手順に従って調製した。ポリイソプレンアーム
は18,400の重量平均分子量を有した。スチレン−ブタジ
エンブロックコポリマーアームは、重量平均分子量5,50
0のポリスチレンブロックと、重量平均分子量19,400の
飽和ポリブタジエンブロックとを有した。第１のカップ
リング段階では、リビングポリイソプレンを、25℃で60
分間、四塩化ケイ素と接触させた。第２のカップリング
段階を、溶液全体を基準として300ppmのグリムの存在下
で、60分間に亙って70℃で行った。ブロックコポリマー
とカップリング剤との反応が完了した後に、非対称ラジ
アルポリマーを回収した。¹H NMR分析によって、結果
的に生じたポリマーの1,2−ブタジエン含量が40％であ
ることが判明した。 次の変更を伴う形で実施例１の手順に従って非対称ラ
ジアルポリマーを部分水素化した。90℃の温度で、溶液
全体に基づいてニッケル20ppmの割合で触媒を使用し
た。 選択的水素化の後に、ポリマーを¹H NMR分析で分析
し、ポリイソプレンブロックとポリブタジエンブロック
の両方における飽和と不飽和の量を測定した。これらの
結果を、選択的水素化の前にポリマーに関して得た結果
と共に、表４に示す。 実施例４ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、２つの
飽和イソプレンホモポリマーアームと２つのスチレン−
飽和ブタジエンブロックコポリマーアームを含む非対称
ラジアルポリマーを、実施例３で調製したポリマーの完
全な水素化によって調製した。次のような変更を加えて
実施例２で説明した水素化条件を使用した。温度100℃
で、溶液全体を基準としてニッケル100ppmの割合で、上
記触媒を使用した。 水素化の後に、ポリマーを¹H NMR分析で分析し、残
留不飽和の量を測定した。この残留不飽和がポリマー全
体を基準として0.83重量％にすぎないことを確認し、こ
のことは、ポリイソプレン二重結合の99％が水素化され
たことを示していた。 実施例５ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、２つの
イソプレンホモポリマーアームと２つのスチレン−飽和
ブタジエンブロックコポリマーアームを含む非対称ラジ
アルポリマーを、次のような変更を加えて実施例１の手
順に従って調製した。ポリイソプレンアームは19,600の
重量平均分子量を有した。スチレン−飽和ブタジエンブ
ロックコポリマーアームは、重量平均分子量5,800のポ
リスチレンブロックと、重量平均分子量21,500の飽和ポ
リブタジエンブロックとを有した。第２のカップリング
段階を60分間に亙って70℃で行った。ブロックコポリマ
ーとカップリング剤との反応が完了した後に、非対称ラ
ジアルポリマーを回収して分析した。¹H NMR分析によ
って、結果的に生じたポリマーの1,2−ブタジエン含量
が40％であることが判明した。 次の変更を伴う形で実施例１の手順に従って、非対称
ラジアルポリマーを部分的に水素化した。水素化を約10
0℃で行った。 選択的水素化の後に、ポリマーを¹H NMR分析で分析
し、ポリイソプレンブロックとポリブタジエンブロック
の両方における飽和と不飽和の量を測定した。これらの
結果を、選択的水素化の前のポリマーに関して得た結果
と共に、表４に示す。 実施例６ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、２つの
飽和イソプレンホモポリマーアームと２つのスチレン−
飽和ブタジエンブロックコポリマーアームを含む非対称
ラジアルポリマーを、実施例５で調製したポリマーを完
全な水素化によって調製した。次のような変更を加えて
実施例２で説明した水素化条件を使用した。溶液全体を
基準としてニッケル100ppmの割合で、上記触媒を使用し
た。 水素化の後に、ポリマーを¹H NMR分析で分析し、残
留不飽和の量を測定した。この残留不飽和がポリマー全
体を基準として1.08重量％にすぎないことを確認し、こ
のことは、ポリイソプレン二重結合の99％が水素化され
たことを示していた。 上記の実施例１、実施例２、実施例３、実施例５の場
合に、リビングイソプレンホモポリマーと四塩化ケイ素
との反応が完了した後に、その溶液のアリコートを取り
出し、１つ、２つ、又は、３つのポリマーアームを含む
カップリング剤の相対的な量を測定するために、ゲル透
過クロマトグラフィーによって分析した。この分析は、
第２のカップリング段階が完了した後の最終ポリマー組
成の予測を可能にした。この分析は、相対的なポリマー
アームの重量平均分子量によってはゲル透過クロマトグ
ラフィーで最終生成物の個々のポリマー成分の分離を行
うことが不可能になることがあるので、唯一の使用可能
な測定方法だった。この分析の結果によって、本発明の
方法が、（４つのホモポリマーアームを含み且つブロッ
クコポリマーアームを含まないか、又は、４つのブロッ
クコポリマーアームを含み且つホモポリマーアームを含
まない）対称ラジアルポリマーを完全に取り除くことに
よって、従来技術の場合よりも分布範囲が著しく狭いポ
リマー生成物をうまく生成させることが可能であること
を確認した。従来技術の方法は、こうした非対称でない
ラジアルポリマーを40重量％含み、且つ、２つのホモポ
リマーアームと２つのブロックコポリマーアームを含む
所期の非対称ラジアルポリマーを20％しか含まない生成
物を結果的に生じさせただろう。従って、本発明の方法
は、生成される非対称ラジアルポリマーのポリマーアー
ムの分布範囲を狭める上で非常に有効であった。 実施例７ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、４つの
飽和イソプレンホモポリマーアームと２つのスチレン−
飽和イソプレンブロックコポリマーアームを含む非対称
ラジアルポリマーを、調製した。飽和ポリイソプレンア
ームは、3,800の重量平均分子量を有した。スチレン−
飽和イソプレンブロックコポリマーアームは、重量平均
分子量6,000のポリスチレンブロックと、重量平均分子
量23,500の飽和ポリイソプレンブロックとを有した。調
製の第１の段階では、ビス（トリクロロ）シリルエタン
１モル当たり４モルのリビングポリマーを付与するのに
十分な量のリビングイソプレンホモポリマーを、温度65
℃、大気圧で接触させた。リビングポリマーを、ポリイ
ソプレン15重量％の濃度でシクロヘキサン中に溶解し、
ビス（トリクロロ）シリルエタンをそのポリマー溶液に
加えることによって接触を完了させた。穏やかに撹拌し
ながら接触を60分間維持した。リビングイソプレンホモ
ポリマーとビス（トリクロロ）シリルエタンとの反応が
完了した後に、溶液全体を基準として約300ppmのグリム
を溶液に加え、更にその後で、溶液中に最初に含まれて
いたビス（トリクロロ）シリルエタンの１モル当たり、
２モルのブロックポリマーを付与するのに十分な量のリ
ビングスチレン−イソプレンブロックポリマーを加え
た。第１の段階からの反応生成物とブロックコポリマー
との間の接触を、第１の接触段階中に使用した条件と同
一の条件で60℃で60分間に亙って継続させた。 ブロックポリマーとカップリング剤との間の反応が完
了した後に、非対称ラジアルポリマーを回収し、ポリマ
ーの成分を測定するために分析した。得られた分析結果
を表５に示す。 次の変更を加えた形で実施例２で説明した条件を使用
して、非対称ラジアルポリマーを完全に水素化した。溶
液全体を基準として100ppmのニッケルを使用した。 水素化の後に、ポリマーを¹H NMR分析で分析し、残
留不飽和の量を測定した。この残留不飽和がポリマー全
体を基準として1.42重量％であることを確認し、このこ
とは、ポリイソプレン二重結合の98％以上が水素化され
たことを示していた。 実施例８ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、４つの
イソプレンホモポリマーアームと２つのスチレン−飽和
ブタジエンブロックコポリマーアームを含む非対称ラジ
アルポリマーを、次のような変更を加えた形で実施例７
の手順に従って調製した。ポリイソプレンアームは3,80
0の重量平均分子量を有した。スチレン−飽和ブタジエ
ンブロックコポリマーアームは、重量平均分子量6,000
のポリスチレンブロックと、重量平均分子量23,000の飽
和ポリブタジエンブロックとを有した。（溶液全体を基
準として）300ppmのオルト−ジメトキシベンゼンの存在
下で、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーを調製
し、このコポリマーの1,2−ブタジエン含量が54.1％で
あることが¹H NMR分析によって明らかになった。溶液
中に最初に含まれていたビス（トリクロロ）シリルエタ
ンの１モル当たり、２モルのブロックポリマーを付与す
るのに十分な量のリビングスチレン−ブタジエンブロッ
クポリマーを、温度65℃で60分間に亙って、第１の段階
から得た反応生成物と接触させた。 ブロックポリマーとカップリング剤との間の反応が完
了した後に、非対称ラジアルポリマーを回収し、ポリマ
ー成分を測定するために分析した。得られた分析結果を
表５に示す。 次の変更を加えた形で実施例１で説明した手順を使用
して、非対称ラジアルポリマーを部分的に水素化した。
約90℃の温度、圧力600psiで、溶液全体を基準としてニ
ッケル50ppmの割合で、触媒を使用した。 選択的水素化の後に、ポリマーを¹H NMR分析で分析
し、ポリイソプレンブロックとポリブタジエンブロック
の両方における飽和と不飽和の量を測定した。これらの
結果を、選択的水素化の前のポリマーに関して得た結果
と共に、表４に示す。 実施例９ この実施例では、本発明の範囲内に含まれる、４つの
飽和イソプレンホモポリマーアームと２つのスチレン−
飽和ブタジエンブロックコポリマーアームを含む非対称
ラジアルポリマーを、実施例８で調製したポリマーの完
全な水素化によって調製した。次のような変更を加えた
形で実施例２で説明した水素化条件を使用した。溶液全
体を基準として135ppmのニッケルを使用した。 水素化の後に、ポリマーを¹H NMR分析で分析し、残
留不飽和の量を測定した。この残留不飽和がポリマー全
体を基準として2.2重量％であることを確認し、このこ
とは、ジエン二重結合の97％以上が水素化されたことを
示していた。 表５に示すデータから明らかなように、本発明の方法
は、所期の６アーム非対称ラジアルポリマーを概ねもっ
ぱら含むポリマー組成物を結果的に生じさせた。他の６
アーム非対称ラジアルポリマーは全く生成されなかっ
た。従来技術による同様のポリマーの調製では、所期の
非対称ラジアルポリマーを33％未満しか含まない、表３
に示すような６アーム非対称ラジアルポリマー成分の分
布が生じたはずである。従って、本発明の方法は、厳密
に制御された非対称ラジアルポリマーの調製に非常に有
効だった。 表４に要約したデータから明らかなように、本発明の
方法は、飽和ポリマーアームと不飽和ポリマーアームの
両方を含む非対称ラジアルポリマーを得る上で有効だっ
た。¹H NMR分析によって、86％以上94％以下のブタジ
エン二重結合が水素化され、83％以下のイソプレン二重
結合が不飽和のまま残ったことが明らかになった。従っ
て、ブタジエンユニットがイソプレンユニットよりも優
先的に水素化され、その結果として、スチレンブタジエ
ンアームのブタジエンの大部分が水素化され且つイソプ
レンアームの大部分が不飽和のまま残されているアーム
を含むポリマーが得られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホツクスマイアー，ロナルド・ジエイム ズ アメリカ合衆国、テキサス・77082、ヒ ユーストン、ウエイパーク・ドライ ブ・・2823 (72)発明者 スペンス，ブリジツト・アン アメリカ合衆国、テキサス・77098、ヒ ユーストン、ブラナード・アベニユー・ 2142 (72)発明者 ハイムズ，グレン・ロイ アメリカ合衆国、テキサス・77070、ヒ ユーストン、ノーモント・ドライブ・ 11615 (56)参考文献 特開 平１−149803（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−214013（ＪＰ，Ａ) 米国特許4391949（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 293/00 C08F 8/04 C08F 8/42

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】部分的に水素化された共役ジエンポリマー
   又は不飽和共役ジエンポリマーを含む第１のポリマーア
   ーム；及び 飽和共役ジエンポリマーブロックとモノアルケニル芳香
   族炭化水素ポリマーブロックとを含む第２のポリマーア
   ーム を含む非対称ラジアルポリマーであって、 ３〜12個の官能基を含む非重合性カップリング剤に、前
   記第１のポリマーアームを接触させたのち前記第２のポ
   リマーアームを逐次的に接触させるか、又は、前記第２
   のポリマーアームを接触させたのちに前記第１のポリマ
   ーアームを逐次的に接触させることによって、前記ポリ
   マーの核に組み込まれる第１のポリマーアームと第２の
   ポリマーアームの分布が結果として生じ；及び 第１のポリマーアームのみから成る分子又は第２のポリ
   マーアームのみから成る分子を実質的に含まない 前記非対称ラジアルポリマー。