KR100319907B1 - 수소첨가된비대칭방사상공중합체 - Google Patents

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Abstract

포화, 부분적으로 수소첨가, 불포화된 아암의 정확한 또는 개선된 분포를 갖는 비대칭 중합체는 중합된 공액 디엔으로 이루어지는 제 1 및 제 2중합체 아암을 순차적으로 커플링하고, 그 다음 공액 디엔을 부분적으로 또는 완전히 수소첨가함으로써 제조된다.

Description

수소첨가된 비대칭 방사상 공중합체
본 발명은 분지된 중합체에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 비대칭 방사상 중합체에 관한 것이다.
현재에 이르기까지, 비대칭 방사상 중합체를 제조하기위한 여러가지 방법이 제안되었다. 선행분야에 익히 공지된 것처럼, 방사상 중합체는 핵으로부터 바깥쪽으로 신장하는 3개이상의 아암(arm)을 포함한다. 일반적으로, 비대칭 방사상 중합체는 2개이상의 상이한 중합체의 아암을 포함하는데, 중합체는 화학 조성, 구조 및/또는 분자량에서 다를 수 있다. 상이한 분자량의 아암을 갖는 비대칭 방사상 중합체는 때때로 폴리모드의 중합체로서 언급된다. 비대칭 및 폴리모드의 방사상 중합체 모두를 제조하기 위해 빈번하게 사용되는 방법에서의 중요한 차이점은 방사상 중합체의 핵을 형성하는 커플링제의 선택에 있다. 커플링제는 미합중국 특허 제 3,281,383호: 제 3,598,884호: 제 3,639,517호: 제 3,646,161호; 제 3,993,613호 및 제 4,086,298호에 교시된 커플링제와 같이 고정된(때때로 변화하기는 하지만) 수의 작용부위를 함유할 수 있거나, 커플링제 자체가 미합중국특허 제 3,985,830호에 교시된 바와 같이 커플링 반응동안 중합하는 단량체일수 있다. 일반적으로, 및 비대칭 중합체가 현재에 이르기까지 제안된 방법중의 하나를 사용하여 제조될 때, 각종 중합체 아암을 원하는 비율로 함유하는 중합체 아암의 혼합물이 먼저 제조된 다음, 이어서 중합체 아암의 혼합물이 커플링제에 첨가되거나, 커플링제가 중합체아암의 흔합물에 첨가된다. 그 다음, 이러한 방법에 의해 비대칭 중합체에서 평균적으로, 각 종류의 아암의 원하는 수를 갖는 생성물의 합성이 된다. 그러나 이러한 방식으로 비대칭 중합체를 생산하는 것과 관련되는 질적인 문제점은 정확하게는, 수득된 생성물이 평균 조성(SI)x(I)y을 갖는 중합체(여기에서, 각 중합체 성분은 (SI1)xi(I2)yi로 표시되고, SI는 폴리스티렌-폴리이소프렌-공중합체 아암을 나타내며, I는 방사상 중합체상의 폴리이소프렌 동종중합체 아암을 나타내며, 괄호에 싸인 양은 몰농도를 나타낸다)에 대해 하기식으로 표현되는 모든 가능한 생성물이 통계학적으로 분포한다는 것이다 :
예를 들면, 이전에 제시된 방법에 의해, 커플링제로서 실리콘 테트라클로라이드를 사용하여, 2개의 동종중합체 아암 및 2개의 공중합체 아암을 갖는 비대칭 방사상 중합체를 생산하려는 경우, 리빙 동종중합체 및 리빙 공중합체 모두를 1:1의 비율로 포함하는 중합체 아암의 혼합물을 실리론 테트라클로라이드와 배합하고, 커플링 반응을 완료될때까지 진행시킨다. 물론, 생성된 비대칭 중합체는 평균적으로 2개의 동종중합체 아암 및 2개의 공중합체 아암을 포함한다. 그러나, 수득된 실제 생성물은 방사상 중합체의 혼합물일 것이며, 이중 일부는 4개의 동종중합체 아암을 함유하지만 공중합체 아암은 함유하지 않고, 이중 일부는 3개의 동종중합체 아암 및 1개의 공중합체 아암을 함유하고, 이중 일부는 2개의 동종중합체 아암 및 2개의 공중합체 아암을 함유하고(목적 생성물), 이중 일부는 1개의 동종중합체 아암 및 3개의 공중합체 아암을 함유하며, 이중 일부는 동종중합체 아암이 없고 4개의 공중합체 아암을 함유한다. 이러한 방식으로 만들어진 평균 조성 (SI)2I2를 갖는 비대칭 방사상 공중합체에 대한 기대되는 통계적 분포를 표 1에 나타낸다. 2개의 동종중합체 아암 및 2개의 공중합체 아암을 함유하는 비대칭 방사상 공중합체는 특별하게 특정 최종 용도 적용에 잘 맞는 반면, 2개 미만의 공중합체 아암을 함유하는 방사상 중합체는 (이러한 유형의 방사상 중합체가 기계적인 네트워크를 형성하지 않고, 따라서 매우 낮은 강도를 갖게 되므로) 특별하게 잘 맞지는 않는다는 점에서, 그다음에 실제로 수득된 혼합물은 그렇게 되지는 않고, 그다음에 이러한 특정 최종 용도 적용에서 원하는 대로 실행된다.
유사하게, 이전에 제시된 방법에 의해, 커플링제로서 비스(트리클로로)실릴에탄을 사용하여 3개의 동종중합체 아암 및 3개의 공중합체 아암을 갖는 비대칭 방사상 중합체를 생산하려고 한다면, 합성 방법은 리빙 동종중합체 및 리빙공중합체를 1:1의 비율로 포함하는 중합체 아암의 혼합물이 비스(트리클로로)실릴에탄과 배합되는 것을 제외하고는 전술한바와 같다. 물론, 생성된 비대칭 중합체는 평균적으로 3개의 동종중합체 아암 및 3개의 공중합체 아암을 함유하지만, 수득된 실제 생성물은 표2에 나타낸 성분들의 분포를 갖게된다.
유사하게, 이전에 제시된 방법에 의해 커플링제로서 비스(트리클로로)실릴에탄을 사용하여, 4개의 동종중합체 아암 및 2개의 공중합체 아암을 갖는 비대칭 방사상 중합체를 생산하려고 한다면, 합성 방법은 리빙 동종중합체 및 리빙공중합체를 4:2의 비율로 포함하는 중합체 아암의 혼합물이 비스(트리클로로)-실릴에탄과 배합되는 것을 제외하고는 전술한 바와 같다. 물론, 생성된 비대칭 중합체는 평균적으로 4개의 동종중합체 아암 및 2개의 공중합체 아암을 포함하지만,수득된 실제생성물은 표 3에 나타낸 성분들의 분포를 갖게된다.
본 발명에 이르러, 주어진 비대칭 방사상 중합체내의 상대적인 아암 함량의 더좁은 분포가 빈번하게, 실제로, 많은 최종 용도 적용에서 더 나은 성능을 이끈다는 것이 발견되었다. 이러한 사실은 특정 아암 비율을 갖는 비대칭 방사상 중합체가 적용시 유독성을 일으킬수 있을 때 특히 중요하다. 이와 마찬가지로 본 발명에 이르러, 정확한 구성의 단일 중합체 성분으로 이루어지는 비대칭 방사상 중합체의 존재는 빈번히, 실제로 많은 최종 용도 적용시 더 나은 성능을 이끈다는 것이 발견되었다. 마찬가지로 본 발명에 이르러, 포화 및 불포화 아암 모두의 존재가 특정 최종 용도 적용시 더 나은 성능을 이끈다는 것도 발견되었다.
본 발명은 적어도 하나의 중합체 아암이 수소첨가되고 중합된 공액 디엔을 포함하는, 중합된 공액 디엔으로 구성되는 다수의(3개 이상) 중합체 아암을 함유하는 개선된 방사상 중합체를 이끈다. 중합체 아암은 화학 조성, 구조 및 분자량이다르다.
상이한 중합체 아암은 비-중합 커플링제와 순차적으로 접촉된다. 다수의, 하나의 중합체 아암이 하나이상의 기타 중합체보다 더 많은 수로 비대칭 방사상 중합체 생성물내에 존재하게 의도될때, 가장 많은 수로 존재하게 의도된 중합체가 먼저 커플링제와 접촉될것이다. 물론, 비대칭 중합체 생성물내에 가장 많은 수의 아암을 제공하도록 의도된 중합체는 상이한 중합체들의 혼합물일 수 있다는 것이 인식될 것이다. 비교적 더 많은 수로 존재하도록 의도된 아암과 커플링제의 반응이 종결되거나 적어도 실질적으로 종결된 후, 그로부터의 생성물은 두번째로 많은 수로 존재하도록 의도된 아암과 접촉되게될 것이고, 이 반응은 종결되거나 적어도 실질적으로 종결될 때까지 진행된다. 두개 이상의 아암이 같은 수로 존재하도록 의도될 때, 커플링제와의 접촉 순서는 중요하지 않으며, 각각의 아암은 임의의 순서(배열)로 첨가될 수 있다.
몇몇 포화 중합체 아암의 존재는 중합체의 열 및 환경 안정성을 개선한다. 불포화 중합체 사슬은 공정시 및/또는 시간의 경과에 따라 분해되는 경향이 있다. 불포화 부위는 산화, 자외선 또는 기계적 작용에 의해 생성된 자유 라디칼에 의한 것같은 공격을 받기 쉬운 반응성 부위이다. 결과적으로, 중합체 사슬은 사슬 절단에 의해 절단될 수 있고, 이에 따라 분자량 및 분자량에 예민한 특성이 감소된다. 이와 달리, 불포화 부위는 분자량을 상승시키고, 중합체를 바람직하지않게 굳게하여 유연함이 중요한 적용에 부적당하게 만드는 그라프팅 및 가교결합 반응을 받을 수 있다. 따라서, 비대칭 방사상 중합체의 공중합체 아암을 선택적으로 수소첨가하여 열 및 다른 분해 조건에 노출시 중합체의 기계적인 네트워크가 유지되게하는 것이 가장 유용하다. 불포화 중합체 아암의 존재는 올레핀 부위를 통하여 중합체의 기능화 및/또는 가교결합을 가능하게 한다.
일반적으로, 본 발명의 방법은 선택된 커플링제에 함유된 하나이상의 작용기와 반응하게될 반응성 말단기를 함유하는 임의의 중합체로 비대칭 방사상 중합체를 제조하기위해 사용될 수 있다. 본 방법은 단일 말단 금속 이온을 함유하는 소위 "리빙" 중합체로부터 비대칭 방사상 중합체를 제조하기 위해 특히 적당하다. 따라서, 제조에 사용되는 커플링제는 반드시 금속 이온의 부위에서 중합체와 반응하는 3개 이상의 작용기를 포함해야 한다. 선행 분야에 익히 공지된 바와같이, "리빙" 중합체는 탄소 원자에 직접 결합된 금속 원자 같은 하나 이상의 활성단을 포함하는 중합체이다. "리빙" 중합체는 음이온성 중합반응을 통해 쉽게 제조된다. 본 발명이 특히 아암을 형성하기위해 "리빙" 중합체를 사용한 비대칭 방사상 중합체의 제조에 매우 적당하므로, 본 발명은 그러한 중합체를 참고로하여 설명된다. 그러나, 선택된 커플링제가 중합체에 함유된 반응성 부위와 반응성인 작용기를 포함하는 한, 본 발명은 상이한 반응기를 갖는 중합체에도 똑같이 유용하다는 것이 인식될것이다.
물론, 단일 말단기를 갖는 리빙 중합체는 선행 분야에 잘 알려져있다. 그러한 중합체를 제조하는 방법은 예를 들어, 미합중국 특허 제 3,150,209호; 제 3,496,154호; 제 3,498,960호; 제 4,145,298호 및 제 4,238,202호에 교시되어 있다. 일반적으로, 전술한 특허에 교시된 방법으로 생산된 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 메틸펜타디엔, 페닐부타디엔, 3,4-디메틸-1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔과 같은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 공액 디엔의 중합체, 바람직하게는 4내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 공액 디올레핀일수 있다. 이들 특허의 적어도 특정의 개시에 따라, 공액 디올레핀중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐으로 치환될수도 있다. 이러한 방법에 의해 생산된 중합체는 또한 하나이상의 앞서 언급된 공액 디올레핀 및 하나 이상의 다른 단량체, 특히 스티렌, 여러가지 알킬-치환된 스티렌, 알콕시-치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔 등과 같은 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체의 공중합체일수 있다. 모로알케닐 방향족 탄화수소의 동종중합체 및 공중합체는 또한 앞서 언급된 특허에 교시된 방법, 특히 미합중국 특허 제 3,150,209호; 제 3,496,154호; 제 3,498,960호; 제 4,145,298호 및 제 4,238,202호에 나타난 방법에 의해 제조될 수 있다. 중합체 생성물이 무작위의 또는 테이퍼 공중합체인 경우, 몇몇 경우에는 신속하게 반응하는 단량체가 천천히 첨가되더라도, 일반적으로, 단량체가 동시에 첨가되는 반면, 생성물이 블록 공중합체인 경우에는, 개별적인 블록을 형성하기위해 사용된 단량체는 순차적으로 첨가된다.
일반적으로, 본 발명의 비대칭 방사상 중합체에서 아암으로 유용한 중합체는 단량체 또는 단량체들을 유기알칼리 금속 화합물과 적당한 용매내에서 -150℃내지 300℃의 범위내, 바람직하게는 0℃내지 100℃의 범위내의 온도에서 접촉함으로써 제조될수 있다. 특히 효과적인 중합 개시제는 하기 일반 구조식을 갖는 유기리튬 화합물이다:
RLi
상기식에서,
R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족, 알킬-치환된 지환족, 방향족 또는 알킬-치환된 방향족 탄화수소 라디칼이고, 바람직하게는 t-부틸 또는 sec-부틸이다.
일반적으로, 본 발명의 비대칭 방사상 중합체에서 아암으로 유용한 중합체는 1000내지 500,000범위내의 중량-평균 분자량을 갖고, 중합체가 하나이상의 공액 디올레핀 및 하나이상의 다른 단량체의 공중합체일때, 공중합체는 1중량% 내지 99중량%의 단량체 디올레핀 단위 및 99중량% 내지 1중량%의 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체 단위를 포함할 것이다. 일반적으로, 상이한 중합체 아암은 개별적으로 제조되고, 각각 순차적으로 커플링제와 접촉할때까지 개별적으로 유지될 것이다.
일반적으로, 선행 분야에 공지된 임의의 리빙 중합체와 같이 접촉시킴으로써 방사상 중합체를 형성하는 데 유용한 비-중합성 커플링제는 본 발명의 방법 및 본 발명의 비대칭 방사상 중합체 모두에 사용될수 있다. 일반적으로, 적당한 커플링제는 금속-탄소 결합에서 리빙 중합체와 반응할 3개이상의 작용기를 포함한다. 본 방법은 커플링제 및 중합체 아암의 비율이 적당하게 선택될 때, 포화된 공액 디엔 또는 포화되거나 포화되지않은 공액 디엔의 혼합물을 포함하는 비대칭 방사상 중합체의 정확한 합성을 가능하게 한다.
적당한 커플링제는 3 내지 약 12개의 작용기를 갖고, 이러한 것들에는 SiX4, RSiX3, HSiX3, RX2Si-(CH2)x-SiX2R, X3Si-SiX3, X3Si-0-SiX, X3Si-(CH2)x-SiX3, RX2Si-(CH2)XX-SiX2-(CH2)x-SiX2R, R-C(SiX3)3 3, R-C(CH2SiX3)3, C(CH2SiX3)4, 특히 3 내지 약 6개의 작용기를 갖는 것들이 포함된다. 전술한 식에서, 각 X는 독립적으로, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 알콕시드라디칼, 카복실레이트 라디칼, 하이드라이드 일 수 있고; R은 1내지 10개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 라EL칼이고; x는 1 내지 6의 모든 수이다. 특히 유용한 커플링제에는 실릴콘 테트라플루오라이드, 실릴콘 테트라클로라이드, 실릴콘 테트라브로마이드 등과 같은 실릴콘 테트라할라이드, 및 비스(트리클로로실릴)에탄과 같은 비스(트리할로)실란, 및 헥사클로로디실록산과 같은 헥사할로디실록산이 포함되고, 여기에서 할로겐 기는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드, 바람직하게는 염소일 수 있다.
일반적으로, 비대칭 방사상 중합체에서 아암으로 사용된 리빙 중합체는 0℃내지 100℃범위내의 온도, 1 바아(0 psig) 내지 8 바아(100 psig)범위내의 압력에서 커플링제와 접촉되고, 각 단계에서의 접촉은 아암과 커플링제간의 반응이 종결되거나, 적어도 실질적으로 종결될 때까지, 일반적으로는 1 내지 180분 범위내의 시간동안 유지된다.
본 발명자는 특별한 이론에 의해 기초되는 것을 원하지는 않지만, 본 발명의 방법에 의해, 커플링제에 포함된 작용기의 반응성이 리빙 중합체에 포함된 금속-탄소 결합과의 반응 결과로서 커플링제내에 포함된 작용기의 수가 감소됨에 따라 점차적으로 덜 반응적이 되기 때문에 아암 분포가 정확하게 제어되는 것으로 추측된다. 추가로, 활성의 이러한 감소는 커플렁제상으로의 중합체 단편의 점차적인 혼입으로인한 생성된 입체 장애에 의해서일어난다는 것이 믿어지고 있다. 따라서, 얼마나 많은 작용기가 커플링제에 처음부터 포함되어있던간에 커플링제상에 남아있는 마지막 작용 부위는 가장 적은 반응성이다.
커플링제에 상대적으로 첨가되는 제 1 중합체 아암의 화학량론이 각 실릴콘 원자상에 하나의 작용기를 제외한 모든 것과 반응하기에 충분한 중합체 아암이 존재하도록 하는 양일때, 정확한 구조를 갖는 중합체 중간생성물이 형성된다. 아암의 제 2 부분이 부분적으로 반응된 커플링제와 접촉될 때, 제 2 아암은 남아있는 작용기(각 실릴콘 원자상에 하나)와 반응하여 정확한 비대칭 방사상 중합체를 제공한다. 따라서, 반응성에서의 이러한 차이는 제어된 화학량론적인 양에서 상이한 아암의 순차적인 첨가로 커플링될 때, 형성된 각 비대칭 방사상 중합체가 각 아암의 원하는 수를 갖게 될것을 확증한다.
커플링제와 관련하여 첨가되는 제 1 중합체 아암의 화학량론이 커플링제의 각 실릴콘 원자상의 하나의 작용기를 제외한 모든 것과 반응하기위해 요구되는 것보다 적은(실릴콘 당 하나이상의 중합체 아암) 중합체 아암이 존재하도록 될때, 부분적으로 커플링된 중합체 생성물의 분포가 획득된다. 그러나, 마지막 작용기가 반응하는 것이 더 느리므로, 상기에서 논의된 것 같이, 오직 제 1 중합체형의 아암만을 포함하는 대칭 방사상 중합체를 형성하는 중합체와 반응되는 모든 부위를 갖는 임의의 커플링제 분자는 없을 것이다.
추가로, 중합체 사슬 말단이 커플링제의 실릴콘 원자상의 작용기에 매우 반응성이므로, 적어도 하나의 중합체 아암을 갖지않는 임의의 실릴콘은 없을 것이다.중합체 아암의 다음 부분이 부분적으로 반응된 커플링제와 접촉될 때, 남아있는 작용기와 반응하여, 선행분야의 방법에 의해 획득된 것보다 상당히 좁고, 하나의 중합체 아암의 유형으로만 이루어지는 임의의 비-비대칭 방사상 중합체를 포함하지 않는 비대칭 방사상 중합체 분포를 제공한다. 이는 비대칭 방사상 중합체가 상이한 중합체 아암의 정확하게 제어된 비율이 중합체의 성능에 중요하지 않도록 원해질때 사용되는 합성방법이 되겠지만, 적용시 개선된 성능을 위해, 원하는 선행 분야의 방법을 사용하여 이용할 수 있는 것보다 더 좁은 분포(비-비대칭 방사상 중합체의 존재없이 원하는 비대칭 방사상 중합체의 상당히 다량을 포함하는)가 필요하다.
추가로, 본 발명의 방법은 더 경제적이고, 시판되고 있는 커플링제의 사용을 허용한다. 예를 들어, 커플링제 RCl2Si(CH2)2SiCl2R를 사용하면, 첫번째 기술된 방법을 사용하여 2개의 공중합체 아암 및 2개의 동종중합체 아암을 함유하는 정확한 비대칭 방사상 중합체를 합성할 수 있다. 그러나, SiCl4를 두번째 기술된 방법에 사용하여 평균적으로 2개의 공중합체 아암 및 2개의 동종중합체 아암을 갖는 비대칭 방사상 중합체를 생산할 수 있다. 이러한 경우에, 생성물은 실제로, 이중 일부는 3개의 공중합체 아암 및 1개의 동종중합체 아암을 함유하고, 대다수는 2개의 공중합체 아암 및 2개의 동종중합체 아암을 함유하고, 이중 일부는 1개의 공중합체 아암 및 3개의 동종중합체 아암을 함유하는 비대칭 방사상중합체의 혼합물일 것이다. 선행 분야의 방법을 사용하여 획득된 생성물과는 달리, 생성물은 4개의 공중합체 아암을 갖고, 동종중합체 아암을 갖지 않거나 4개의 동종중합체를 갖고 공중합체 아암을갖지 않는 대칭 방사상 중합체를 포함하지 않는다.
유사하게, 3개의 공중합체 아암 및 3개의 동종중합체 아암을 함유하고 기타 6-아암 중합체 성분을 함유하지 않는 정확한 6-아암 비대칭 방사상 중합체는 RCl2Si(CH2)2SiCl2(CH2)2SiCl2R를 커플링제로 사용하여 첫번째 기술된 방법을 사용하여 합성될 수 있다. Cl3Si-(CH2)2-SiCl3가 두번째 기술된 방법에서, 평균적으로 3개의 공중합체 아암 및 3개의 동종중합체 아암을 갖는 비대칭 방사상중합체를 생산하기 위해 커플링제로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합체 아암이 첫번째로 첨가되면, 생성물은 실제로, 이중 일부는 4개의 공중합체 아암 및 2개의 동종중합체 아암을 함유하고, 대다수는 3개의 공중합체 아암 및 3개의 동종중합체 아암을 함유하고, 이중 일부는 2개의 공중합체 아암 및 4개의 동종중합체 아암을 함유하고, 이중 일부는 1개의 공중합체 아암 및 5개의 동종중합체 아암을 함유하는 비대칭 방사상 중합체의 혼합물일 것이다.
선행 분야의 방법을 사용하여 획득된 생성물과는 달리, 본 발명의 생성물은 6개의 공중합체 아암을 포함하고 동중중합체 아암을 포함하지 않거나 6개의 동종중합체 아암을 포함하고 공중합체 아암을 포함하지 않는 대칭 방사상 중합체를 포함하지 않는다. 덧붙여, 이러한 생성물은 하나의 Si 부위에서 2개의 Cl작용기의 반응 및 다른 하나의 Si부위에서 3개의 모든 Cl 작용기의 반응으로부터만 나올수 있기때문에, 생성물은 5개의 공중합체 아암 및 1개의 동종중합체 아암을 함유하는 방사상 중합체를 포함하지 않는다. 각 Si상의 마지막 Cl 기는 반응하는 것이 매우 더 느리므로, 이 생성물은 형성되지 않는다. 그러나 만약 Cl3Si-(CH2)2-SiCl3가 커플링제로서 사용되고 첫번째 기술된 방법이 상기 기술된 화학량론으로 함께 사용된다면, 4개의 제 1 형 중합체 아암 및 2개의 제2형 중합체 아암을 갖는 정확한 6 아암 비대칭 방사상 중합체는 다른 6 아암 방사상중합체 성분의 존재없이 생산될 수 있다.
생성물의 분포를 허용할 수 있지만, 모든 공중합체 아암을 포함하고 동종중합체 아암을 포함하지 않는 대칭 방사상 중합체 및 모든 동종중합체 아암을 포함하고 공중합체 아암을 포함하지 않는 대칭 방사상 중합체의 존재를 허용할 수 없는 적용을 위하여, 본 발명의 방법은 원하지 않는 방사상 중합체의 존재를 피하면서 원하는 생성물의 상당히 높은 양을 획득하기 위한 간단하고, 경제적인 방법을 제공한다.
대조적으로, 모든 중합체 아암이 커플링제와 합쳐지고, 동시에 접촉될 때, 반면, 형성된 비대칭 방사상 중합체의 각각에서 상이한 아암의 분포는 통계적이며, 표 1, 2 및 3에 나타낸 것처럼, 한 유형의 중합체의 모든 아암을 갖는 중합체내지 다른 한 유형의 중합체의 모든 아암을 갖는 중합체 범위일 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 비대칭 방사상 중합체에서 아암으로서 유용한 중합체는 커플링제와 접촉될 때, 용액내에 있다. 적당한 용매는 중합체의 용액중합에서 유용한 것을 포함하고, 지방족, 지환족, 알킬-치환된 지환족, 방향족 및 알킬-치환된 방향족 탄화수소, 에테르 및 그들의 혼합물을 포함한다. 따라서, 적당한 용매는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄과 같은 지방족 탄화수소, 시클로헥산 또는 시클로헵탄과같은 지환족 탄화수소, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄과 같은 알킬-치환된 지환족 탄화수소, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 및 톨루엔 또는 크실렌과 같은 알킬-치환된 방향족 탄화수소 및 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 또는 디-n-부릴 에테르와 같은 에테르를 포함한다. 본 발명의 비대칭 방사상중합체를 제조하는데 유용한 중합체가 단일 말단 반응기를 함유하므로, 비대칭 방사상 중합체의 제조에 사용되는 중합체는 반응성(리빙) 부위를 불활성화함이 없이 제조후에 용액내에 보유될 수 있다. 일반적으로, 커플링제가 중합체의 용액에 첨가될 수 있거나, 또는 중합체의 용액이 커플링제에 첨가될 수 있다.
본 발명의 비대칭 방사상 중합체를 제조하는 방법은 많은 단계로 이루어진다. 제 1 단계에서, 단일 말단 반응기를 함유하는 중합체는 중합체의 말단기와 반응하는 많은 작용기를 가진 커플링제와 접촉된다. 제 2 단계에서, 제 1 단계로부터의 반응 생성물은 제 1 단계에서 사용된 중합체와는 상이한 제 2 중합체의 용액과 합쳐진다. 차이점은 화학 조성, 상대적인 화학 조성, 구조, 분자량등에 있을 수 있다. 제 2 단계에서, 제 2 중합체 및 제 1 단계로부터의 반응 생성물 사이의 접촉은 제 2 중합체 및 커플링제의 남아있는 작용기 간의 반응이 완결되거나 적어도 실질적으로 완결될때까지 지속된다. 제조의 마지막 단계를 제외한 모든 단계에서, 평균적으로 그러한 아암의 원하는 수가, 실제 형성되는 각 비대칭 방사성 중합체의 핵으로 혼입될 수 있도록, 커플링제와 접촉되는 중합 체의 양을 제어하는 것이 중요하다. 마지막 단계에서, 사용된 중합체의 양의 주의깊은 제어는, 커플링제에 남아있는 모든 작용기와 반응하기 위해 충분한 중합체의 양이 사용되는 한 중요하지않다. 사용된 중합체가 비대칭 방사상 중합체로부터 쉽게 분리되지 않는다는 점에서, 그러나 최종 생성물내에서 그러한 중합체의 존재가 바람직하지 않는 다는 점에서, 남아있는 작용기와 비례하는 마지막 중합체의 화학량론적인 양이 사용되는 것을 보증하기 위해 주의를 기울여야 한다.
비대칭 중합체는 올레핀 이중 결합의 모두 또는 일부를 수소첨가하는, 적당한 촉매와 조건( Re 27,145, 미합중국 특허 제4,001,199호, 미합중국 특허 제5,001,199호에 있는 것과 같은, 또는 미합중국 특허 제 5,039,755호에 개시된것 같은 티타늄 촉매를 사용하여, 또는 고정충 수소첨가에 의해)에서 선택된 방식으로 수소첨가될 수 있다. 부분적 수소첨가에서, 수소첨가 속도는 하기처럼 감소된다: 일치환> 이치환 > 비닐리덴 또는 삼치환 > 사치환된 올레핀 이중결합.
본 발명의 비대칭 방사상 중합체는 동일한 평균의 상대적 아암 구조를 갖는 비대칭 방사상 중합체가 사용될 수 있는 어떠한 적용에서도 사용되기 위해 디자인될 수 있다. 따라서, 적당한 최종 용도 적용은 공학처리되는 열가소성 수지의 내충격 변형, 불포화 열경화성 폴리에스테르의 내충격 변형, 아스팔트 변형, 점도 지수 향상제 및 접착제를 포함한다.
본 발명의 첫번째 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 4개의 아암을 갖는 비대칭 방사상 중합체를 제조하기 위해 사용된다. 아암은 일부는 불포화 공액 디올레핀만을, 가장 바람직하게는 이소프렌 동종중합체 아암을 포함하는 중합체, 및 일부는 하나이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 및 하나이상의 포화된 공액 디올레핀 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체이다. 가장 바람직한 구체예에서, 블록 공중합체 아암은 단일의 폴리스티렌 블록 및 단일의 포화된 폴리부타디엔 블록으로 구성된다. 중합된 불포화 공액 디올레핀만을 포함하는 그러한 중합체 아암의 중량-평균 분자량은 1,000 내지 150,000의 범위내일 것이다. 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량-평균 분자량은 5,000내지 100,000 범위내일 것이고, 포화된 공액 디올레핀 중합체 블록의 중량-평균 분자량은 10,000 내지 150,000의 범위내일 것이다. 공액 디올레핀 중합체 아암 및 블록 공중합체 아암은 모두, 말단 탄소 원자에 결합된 단일의 리튬 원자를 포함하는 리빙 중합체일 것이다. 이러한 바람직한 구체예에서, 리튬-탄소 결합과 반응성인 4개의 작용기를 포함하는 임의의 실릴콘 커플링제가 사용될 수 있다.
가장 바람직한 구체예에서, 커플링제는 실릴콘 테트라클로라이드이고, 이소프렌 동종중합체 아암 대 스티렌-수소첨가된 부타디엔 블록 공중합체 아암의 비율은 2:2이다.
첫번째 바람직한 구체예에서, 아암의 제 1 세트를 구성하도록 의도된 중합체는 먼저 커플링제와 접촉되고, 리튬-탄소 결합 및 작용기 간의 반응은 완결될때까지 진행시킨다. 중합체가 2가지 종류의 아암 2개를 함유하도록 의도될때, 두 중합체중 하나가 먼저 커플링제와 접촉된다. 바람직한 구체예에서, 순차적인 커플링 반응은 50℃ 내지 80℃ 범위내의 온도, 약 1바아(0psig)내지 약 3바아(30psig) 범위내의 압력에서 20내지 100분 범위내의 근소한 계류 시간으로 완결된다. 글림, 디에틸에테르, 디메톡시벤젠, 또는 테트라메틸렌 에틸렌디아민과 같은 에테르가, 각 실릴콘 원자상의 마지막 할로겐과 제 2 중합체 아암상의 말단 작용기 간의 반응을 촉진하기 위해 제 2 커플링 단계이전에 첨가된다. 모든 반응물의 화학량론적인 양이 각 단계에서 사용된다.
본 발명의 두번째 바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법은 6개의 아암을 갖는 비대칭 방사상 중합체를 제조하기 위해 사용된다. 아암은 일부는 불포화공액 디올레핀만을, 가장 바람직하게는 이소프렌 동종중합체 아암을 포함하는 중합체, 및 일부는 하나이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 및 하나이상의 포화된 공액 디올레핀 중합체 블록을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 중합체이다. 가장 바람직한 구체예에서, 블록 공중합체 아암은 단일의 폴리스티렌 블록 및 단일의 포화된 폴리부타디엔 블록으로 구성된다. 물론 앞서 언급된 것처럼, 모든 공액 디엔 블록은 완전히 포화된 비대칭 방사상 중합체가 수득되도록 수소첨가될 수 있다. 중합된 불포화 공액 디올레핀만을 포함하는 그러한 중합체 아암의 중량-평균 분자량은 1,000 내지 150,000의 범위내일 것이다. 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록의 중량-평균 분자량은 5,000 내지 100,000 범위내일 것이고, 포화된 공액 디올레핀 중합체 블록의 중량-평균 분자량은 10,000 내지 150,000의 범위내일 것이다. 공액 디올레핀 중합체 아암 및 블록 공중합체 아암은 모두 말단 탄소 원자에 결합된 단일의 리튬 전자를 포함하는 리빙 중합체이다.
두번째 바람직한 구체예에서, 리튬-탄소 결합과 반응성인 6개의 작용기를 포함하는 임의의 실릴콘 커플링제가 사용될 수 있다. 가장 바람직한 구체예에서, 커플링제는 비스(트리클로로실릴)에탄이고, 이소프렌 동종중합체 아암 대 스티렌-수소첨가된 부타디엔 블록 공중합체 아암의 비율은 4:2이다.
두번째 바람직한 구체예에서, 4개의 아암의 제 1세트를 구성하도록 의도된 중합체는 먼저 커플링제와 접촉되고, 리튬-탄소 결합 및 작용기 간의 반응은 완결될때까지 진행시킨다. 중합체가 두 종류의 아암 3개를 함유하도록 의도될때, 각 중합체중 하나는 먼저 커플링제와 접촉된다. 두번째 바람직한 구체예에서, 순차적인 커플링 반응은 50℃ 내지 80℃ 범위내의 온도, 1바아(0psig)내지 약 3바아(30psig) 범위내의 압력에서 20 내지 100분 범위내의 근소한 계류 시간으로 완결된다. 글림, 디에틸에테르, 디메톡시벤젠, 또는 테트라메틸렌 에틸렌디아민과 같은 에테르가 각 실릴콘 원자상의 마지막 할로겐과 제 2중합체 아암상의 말단 작용기 간의 반응을 촉진하기 위해, 제 2 커플링 단계이전에 첨가된다. 모든 반응물의 화학량론적인 양이 각 단계에서 사용된다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명되지만, 실시예는 완전히 설명의 목적으로 제공되고, 발명의 제한으로서 제시되지는 않아야한다.
실시예 1
본 실시예에서, 2개의 이소프렌 동종중합체 아암 및 2개의 스티렌-수소첨가된 부타디엔 블록 공중합체 아암을 포함하는, 본 발명의 범위내에 있는 비대칭 방사상 중합체가 제조된다. 폴리이소프렌 아암은 18,000의 중량-평균 분자량을 갖는다. 블록 공중합체 아암은 10,400의 중량-평균 분자량의 폴리스티렌 블록 및 24,000의 중량-평균 분자량의 포화된 폴리부타디엔 블록을 갖는다. 제조의 첫번째 단계에서, 실릴콘 테트라클로라이드 몰 당 리빙 중합체 2몰을 제공하기 위한 리빙 이소프렌 동종중합체의 충분한 양이 60℃온도, 상압에서 실릴콘 테트라클로라이드와 접촉된다. 리빙 중합체는 20중량%의 폴리이소프렌의 농도에서 시클로헥산에 용해되고 접촉은 실릴콘 테트라클로라이드를 중합체 용액에 첨가함으로써 성취된다. 접촉은 약간 교반하면서 60분동안 유지된다. 개별적으로, 스티렌-부타디엔 블록 중합체가 6%디에틸에테르(총 용액을 기준)의 존재하에 합성되어,1H NMR분석에 의한 41% 1,2-중합된 부타디엔을 포함하는 부타디엔 블록이 생성된다. 리빙 이소프렌 동종중합체와 실릴콘 테트라클로라이드의 반응이 종결된 후, 300ppm 글림(총 용액을 기준) 및 리빙 스티렌-포화된 부타디엔 블록 공중합체의 충분한 양을 용액에 첨가하여 용액내에 초기의 실릴콘 테트라클로라이드 몰당 블록 공중합체 2몰을 제공한다. 블록 공중합체와 제 1단계로부터의 반응 생성물간의 접촉은 제 1 접촉 단계동안에 사용된 조건과 동일하게 60분간 지속된다. 블록 공중합체와 커플링제의 반응이 완결된 후, 비대칭 방사상 중합체가 회수된다.
비대칭 방사상 중합체는 방향성 이중 결합을 수소첨가시키지 않고, 폴리이소프렌 이중 결합보다 폴리부타디엔 이중 결합을 우선적으로 수소첨가하는 조건하에서 니켈-알루미늄 촉매를 사용하여 부분적으로 수소첨가된다. 촉매를 세척한다. 수소첨가 촉매는 니켈 2-에틸헥사노에이트와 트리에틸알루미늄(Al/Ni 비율은 약 2.3/1이다)의 반응에 의하여 제조되어, 48바아(700psig)의 압력, 80℃의 온도에서 총 용액을 기준으로 하여 10ppm 니켈로사용된다.
선택적인 수소첨가반응 이후에, 중합체는1H NMR분석에 의하여 분석되어 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 블록 모두에서 포화 및 불포화의 양을 측정한다. 이러한 결과가 또한 선택적인 수소첨가 이전의 중합체에대해 얻어진 결과와 함께, 표 4에 나타나있다.
표 4. 선택적으로 수소첨가된 비대칭 방사상 중합체의 분석a
a.1H NMR분석에 의한 측정
실시예 2
본 실시예에서, 하기의 변화와 함께 실시예 1의 공정에 따라 2개의 포화된 이소프렌 동종중합체 아암 및 2개의 스티렌-포화된 이소프렌 블록 공중합체 아암을 포함하는 본 발명의 범위내에 있는 비대칭 방사상 중합체가 제조된다. 포화된 이소프렌 동종중합체 아암은 9,200의 중량-평균 분자량을 갖는다. 스티렌-포화된 이소프렌 블록 공중합체 아암은 6,300의 중량-평균 분자량의 폴리스티렌 블록 및 22,000의 중량-평균 분자량의 포화된 폴리이소프렌 블록을 갖는다. 첫번째 커플링 단계에서, 리빙 폴리이소프렌은 25℃에서 60분동안 실릴콘 테트라클로라이드와 접촉된다. 두번째 커플링 단계에서, 충분한 양의 리빙 스티렌-이소프렌 블록 중합체및 총 용액을 기준으로 약 200ppm의 글림을 용액에 첨가하여 실릴콘 테트라클로라이드 몰 당 블록 중합체 2몰을 제공한다. 블록 중합체와 커플링제의 반응이 종결된 후, 비대칭 방사상 중합체가 회수된다.
비대칭 방사상 중합체는 방향족 이중 결합을 수소첨가시키지 않고, 폴리이소프렌 이중 결합을 수소첨가하는 조건하에서 니켈-알루미늄 촉매를 사용하여 완전히 수소첨가된다. 촉매를 세척한다. Al/Ni 비율은 2.3/1이고, 총 용액을 기준으로 하여 200ppm 니켈, 48바아(700psig)의 압력, 약 90℃의 온도에서 사용된다. 수소첨가반응 이후에, 중합체는1H NMR에 의하여 분석되어 남아있는 불포화 양을 측정한다. 남아있는 불포화도가 총 중합체를 기준으로 0.87중량%인 것이 밝혀졌으며, 이는 폴리이소프렌 이중결합 99%가 수소첨가된것을 나타낸다.
실시예 3
본 실시예에서, 하기의 변화와 함께 실시예 1의 공정에 따라, 평균적으로 2개의 이소프렌 동종중합체 아암 및 2개의 스티렌-포화된 부타디엔 블록 공중합체 아암을 포함하는, 본 발명의 범위내에 있는 비대칭 방사상 중합체가 제조된다. 폴리이소프렌 아암은 18,400의 중량-평균 분자량을 갖는다. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 아암은 5,500의 중량-평균 분자량의 폴리스티렌 블록 및 19,400의 중량-평균 분자량의 포화된 폴리부타디엔 블록을 갖는다. 첫번째 커플링 단계에서, 리빙 폴리이소프렌은 25℃에서 60분동안 실릴콘 테트라클로라이드에 접촉된다. 두번째 커플링 단계는 총 용액을 기준으로 하여 300ppm의 글림의 존재하에 70℃에서 60분간 실행된다. 블록 중합체와 커플링제의 반응이 종결된 후, 비대칭 방사상 중합체가 회수된다. 생성된 중합체의 1,2-부타디엔 함량은1H NMR에 의해 측정될 때, 40%이다.
비대칭 방사상 중합체는 하기의 변화와 함께 실시예 1의 공정에 따라, 부분적으로 수소첨가된다. 촉매는 총 용액을 기준으로 20ppm 니켈, 90℃의 온도에서 사용된다.
선택적인 수소첨가반응 이후에, 중합체는1H NMR에 의하여 분석되어 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 블록 모두에서 포화 및 불포화의 양을 측정한다. 이러한 결과가 또한 선택적인 수소첨가 이전 중합체에대해 얻어진 결과와 함께, 표 4에 기록되어있다.
실시예 4
본 실시예에서, 2개의 포화된 이소프렌 동종중합체 아암 및 2개의 스티렌-포화된 부타디엔 블록 공중합체 아암을 포함하는 본 발명의 범위내에 있는 비대칭 방사상 중합체가 실시예 3에서 제조된 중합체의 완전한 수소첨가에 의해 제조된다. 실시예 2에서 설명된 수소첨가 조건이 하기의 변화와 함께 사용된다. 촉매는 총 용액을 기준으로 하여 100Oppm의 니켈, 100℃의 온도에서 사용된다.
수소첨가반응후에, 중합체는1H NMR로 분석하여 남아있는 불포화 양을 측정한다. 남아있는 불포화도가 총 중합체를 기준으로 단지 0.83중량%인 것을 밝혀졌으며, 이는 폴리이소프렌 이중 결합의 99%가 수소첨가된 것을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예에서, 2개의 이소프렌 동종중합체 아암 및 2개의 스티렌-포화된 부타디엔 블록 공중합체 아암을 포함하는, 본 발명의 범위내에 있는 비대칭 방사상 중합체가 하기의 변화와 함께 실시예 1의 공정에 따라 제조된다. 폴리이소프렌 아암은 19,600의 중량-평균 분자량을 갖는다. 스티렌-포화된 부타디엔 블록공중합체 아암은 5,800의 중량-평균 분자량의 폴리스티렌 블록 및 21,500의 중량-평균 분자량의 포화된 폴리부타디엔 블록을 갖는다. 두번째 커플링 단계는 70℃에서 60분간 실행된다. 블록 공중합체와 커플링제의 반응이 종결된 후, 비대칭 방사상 중합체가 회수되어 분석된다. 생성된 중합체의 1,2-부타디엔 함량은1H NMR분석에 의해 측정될 때, 40%이다.
비대칭 방사상 중합체는 하기의 변화와 함께 실시예 1의 공정에 따라 부분적으로 수소첨가된다. 수소첨가는 약 100℃에서 실행된다.
선택적인 수소첨가반응 이후에, 중합체는1H NMR에 의하여 분석되어 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 블록 모두에서 포화 및 불포화의 양을 측정한다. 이러한 결과가 또한 선택적인 수소첨가 이전에 중합체에대해 얻어진 결과와 함께, 표 4에 기록되어있다.
실시예 6
본 실시예에서, 2개의 포화된 이소프렌 동종중합체 아암 및 2개의 스티렌-포화된 부타디엔 블록 공중합체 아암을 포함하는 본 발명의 범위내에 있는 비대칭 방사상 중합체가 실시예 5에서 제조된 중합체의 완전한 수소첨가에 의해 제조된다. 실시예 2에서 설명된 수소첨가 조건이 하기의 변화와 함께 사용된다. 촉매는 총 용액을 기준으로 100ppm의 니켈에서 사용된다.
수소첨가 반응 이후에, 중합체는1H NMR에 의하여 분석되어 남아있는 불포화의 양을 측정한다. 남아있는 불포화도가 총 중합체를 기준으로 1.08중량%인 것으로 밝혀졌으며, 이는 폴리이소프렌 이중 결합의 99%가 수소첨가된 것을 나타내는, 상기 실시예 1, 2, 3 및 5에서, 리빙 이소프렌 동종중합체와 실릴콘테트라클로라이드의 반응이 완결된 후에, 용액의 분취액은 제거되어, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석되어 1,2 및 3 개의 중합체 아암을 포함하는 커플링제의 상대적인 양을 측정한다. 이 분석은 두번째 커플링 단계가 완결된 후에 최종중합체 조성의 예측을 가능하게 하고, 몇몇 경우에는, 상대적인 중합체 아암 중량 평균 분자량에 따라, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 최종 생성물의 다양한 중합체 조성의 분석이 허용되지 않으므로, 유일하게 이용가능한 측정방법이다. 이 분석의 결과는 본 발명의 방법이 대칭 방사상 중합체(4개의 동종중합체아암을 포함하고, 블록 공중합체 아암을 포함하지않은 것 또는 4개의 블록 공중합체 아암을 포함하고, 동종중합체 아암을 포함하지않은 것)의 완전한 제거에 의해, 중합체 생성물의 상당히 더좁은 분포를 만드는데 성공적이라는 것을 확증한다. 선행 기술의 방법으로는 40중량%의 이들 비-비대칭 방사상 중합체 및, 2개의 동종중합체 아암 및 2개의 블록 공중합체 아암을 포함하는, 단지 20%의 원하는 비대칭 방사상 중합체를 포함하는 생성물이 생성된다. 따라서, 본 발명의 방법은 생산된 비대칭 방사상 중합체에서 아암의 분포를 좁게하는데 매우 효과적이다.
실시예 7
본 실시예에서, 4개의 포화된 이소프렌 동종중합체 아암 및 2개의 스티렌-포화된 이소프렌 블록 공중합체 아암을 포함하는, 본 발명의 범위내에 있는 비대칭 방사상 중합체가 제조된다. 포화된 폴리이소프렌 아암은 3,800의 중량-평균 분자량을 갖는다. 스티렌-포화된 이소프렌 블록 공중합체 아암은 6,000의 중량-평균 분자량의 폴리스티렌 블록 및 23,500의 중량-평균 분자량의 포화된 폴리이소프렌 블록을 갖는다. 제조의 첫번째 단계에서, 비스(트리클로로)실릴에탄 몰 당 리빙 중합체 4몰을 제공하기 위해 리빙 이소프렌 동종중합체의 충분한 양이 65℃온도, 상압에서 접촉된다. 리빙 중합체는 15중량%의 폴리이소프렌의 농도에서 시클로헥산에 용해되고, 접촉은 비스(트리클로로)실릴에탄을 중합체용액에 첨가함으로써 성취된다. 접촉은 약간 교반하면서 60분동안 유지된다. 리빙 이소프렌 동종중합체와 비스(트리클로로)실릴에탄의 반응이 종결된 후, 총 용액을 기준으로 하여 약 300ppm 글림을 용액에 첨가하고, 그다음 리빙 스티렌-이소프렌 블록 중합체의 충분한 양을 첨가하여, 용액내에서 초기에 비스(트리클로로)실릴에탄의 몰 당 블록 중합체 2몰을 제공한다. 블록 중합체와 제 1단계로부터의 반응 생성물간의 접촉은, 제 1 접촉 단계동안에 사용된 동일한 조건하에 60℃에서 60분간 지속된다.
블록 중합체 및 커플링제의 반응이 완결된 후, 비대칭 방사상 중합체가 회수되고, 분석되어 중합체 조성을 측정한다. 얻어진 결과가 표 5에 요약되어 있다.
비대칭 방사상 중합체는 하기의 변화와 함께 실시예 2에서 설명된 조건을 사용하여 완전히 수소첨가된다. 총 용액을 기준으로 100ppm 니켈이 사용된다.
수소첨가반응 이후에, 중합체는1H NMR에 의하여 분석되어 남아있는 불포화의 양을 측정한다. 남아있는 불포화도가 총 중합체 기준으로 1.42중량%인 것을 밝혀졌으며, 이는 폴리이소프렌 이중 결합의 98%이상이 수소첨가된것을 나타낸다.
표 5- (SEB)2I4비대칭 방사상 중합체 조성a
a. 겔 투과 크로마토그래피에 의한 측정. 기록된 수치는 R.I,분석에 의해 측정될 때, 총 조성의 중량%이다.
b. 커플링되지 않은 블록 공중합체 아암.
실시예 8
본 실시예에서, 4개의 이소프렌 동종중합체 아암 및 2개의 스티렌-포화된 부타디엔 블록 공중합체 아암을 포함하는 본 발명의 범위내에 있는 비대칭 방사상 중합체가 하기의 변화와 함께 실시예 7의 공정에 따라 제조된다. 폴리이소프렌 아암은 3,800의 중량-평균 분자량을 갖는다. 스티렌-포화된 부타디엔 블록 공중합체 아암은 6,000의 중량-평균 분자량의 폴리스티렌 블록 및 23,400의 중량-평균 분자량의 포화된 폴리부타디엔 블록을 갖는다. 스티렌-부타디엔 블록 공중합체는 300ppmo-디메톡시벤젠(총 용액 기준)의 존재하에 제조되어,1H NMR분석에 의한 54.1%의 1,2-부타디엔 함량을 제공한다. 용액에서 초기에 비스(트리클로로)실릴에탄의 몰 당 2몰의 블록 중합체를 제공하기 위해 리빙 스티렌-부타디엔 블록 중합체의 충분한 양이 65℃에서 60분간 제 1단계로부터의 반응 생성물과 접촉된다.
블록 중합체 및 커플링제의 반응이 종결된 후, 비대칭 방사상 중합체가 회수되고, 분석되어 중합체 조성을 측정한다. 얻어진 결과는 표 5에 요약되어있다.
비대칭 방사상 중합체는 하기의 변화와 함께 실시예 1의 공정에 따라 부분적으로 수소첨가된다. 촉매는 총 용액을 기준으로 50ppm 니켈, 약 90℃의 온도, 600psig에서 사용된다.
선택적인 수소첨가반응 이후에, 중합체는1H NMR에 의하여 분석되어 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔 블록 모두에서 포화 및 불포화의 양을 측정한다. 이러한 결과가 또한, 선택적인 수소첨가 이전에 중합체에대해 얻어진 결과와 함께, 표 4에 기록된다.
실시예 9
본 실시예에서, 4개의 포화된 이소프렌 동종중합체 아암 및 2개의 스티렌-포화된 부타디엔 블록 공중합체 아암을 포함하는, 본 발명의 범위내에 있는 비대칭 방사상 중합체가 실시예 8에서 제조된 중합체의 완전한 수소첨가에 의해 제조된다. 실시예 2에서 설명된 수소첨가 조건이 하기의 변화와 함께 사용된다: 총 용액을 기준으로 135ppm의 니켈이 사용된다.
수소첨가반응 이후에, 중합체는1H NMR에 의하여 분석되어 남아있는 불포화의 양을 측정한다. 남아있는 불포화도가 총 중합체를 기준으로 2.2중량%인 것이 밝혀졌으며, 이는 디엔 이중 결합의 97%이상이 수소첨가된것을 나타낸다. 표 5에 요약된 데이타로부터 명백한것 처럼, 본 발명의 방법은 거의 독점적으로 원하는 6-아암 비대칭 방사상 중합체를 포함하는 중합체 조성을 만든다. 다른 6-아암 비대칭 방사상 중합체는 생성되지 않는다. 선행 분야의 방법에 의한 유사한 중합체의 제조는 33%미만의 원하는 비대칭 방사상 공중합체를 포함하는, 표 3에 주어진 것같은 6-아암 비대칭 방사상 중합체 성분의 분포를 만든다. 따라서, 본 발명의 방법은 정확하게 제어된 비대칭 방사상 중합체를 생산하는데 매우 효과적이다.
표 4에 요약된 데이타로부터 명백한것처럼, 본 발명의 방법은 포화 및 불포화된 중합체 아암을 모두 포함하는 비대칭 방사상 중합체를 획득하는 데 성공적이다.1H NMR분석은 83%이하의 이소프렌 이중결합이 불포화되게 남기면서, 86%내지 94%의 부타디엔 이중 결합이 수소첨가되는 것을 보여준다. 따라서, 부타디엔 단위는 이소프렌 단위에 우선하여 수소첨가되어 스티렌-부타디엔 아암의 부타디엔이 우세하게 수소첨가되는 아암 및 이소프렌 아암은 우세하게 불포화되게 남아 있는 아암을 포함하는 중합체를 만든다.

Claims (7)

  1. 부분적으로 수소첨가되거나 불포화된 공액 디엔 중합체로 이루어진 제 1 중합체 아암; 및
    포화된 공액 디엔 중합체 블럭 및 모노알킬렌 방향족 탄화수소 중합체 블럭으로 이루어진, 제 2 중합체 아암을 포함하고:
    제 1 및 제 2 중합체 아암의 분포가, 제 1 중합체 아암 이어서 제 2 중합체 아암을, 또는 제 2 중합체 아암 이어서 제 1 중합체 아암을, 3개 내지 12 개의 작용기를 함유하는 비-중합성 커플링제와 순차적으로 접촉시킴에 의해 얻어짐을 특징으로 하는 비대칭 방사상 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 중합체 아암이 부분적으로 수소첨가 되거나 불포화된 이소프렌 중합체를 포함하는 비대칭 방사상 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 제 2 중합체 아암이 포화된 부타디엔 중합체 블럭 및 스티렌 중합체 블럭을 포함하는 비대칭 방사상 중합체.
  4. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 방사상 중합체가 4개 내지 6개의 중합체 아암을 포함하는 비대칭 방사상 중합체.
  5. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 중합체 아암의 분포가, 제 1 중합체 아암 이어서 제 2 중합체 아암을, 4개 내지 6개의 작용기를 함유하는 비-중합성 커플링제와 순차적으로 접촉시킴에 의해 얻어지는 비대칭 방사상 중합체.
  6. 제 1 항 내지 3 항중 어느 한 항에 있어서, 제 2 중합체 아암이 비대칭 방사상 중합체 중에 2개의 아암을 포함하는 비대칭 방사상 중합체.
  7. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제가 실리콘 테트라클로라이드 또는 비스(트리클로로실릴)에탄인 비대칭 방사상 중합체.
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