DE69411754T2

DE69411754T2 - Hydrierte asymmetrische radiale copolymere

Info

Publication number: DE69411754T2
Application number: DE69411754T
Authority: DE
Inventors: Steven Chin; Glenn Himes; Ronald Hoxmeier; Bridget Spence
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Kraton Polymers Research BV
Priority date: 1993-11-09
Filing date: 1994-11-04
Publication date: 1998-11-12
Anticipated expiration: 2014-11-05
Also published as: DE69411754D1; BR9407997A; JP3378581B2; CN1046744C; KR960705870A; KR100319907B1; ES2120709T3; TW372979B; CN1134714A; EP0728156A1; JPH09504821A; WO1995013314A1; EP0728156B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf verzweigte Polymere. Im spezielleren bezieht sich diese Erfindung auf asymmetrische radiale Polymere.
Zur Herstellung asymmetrischer radialer Polymere wurden bisher mehrere Methoden vorgeschlagen. Wie im Stand der Technik allgemein bekannt ist, umfassen radiale Polymere drei oder mehrere Arme, die sich von einem Kern weg nach außen erstrecken. Die asymmetrischen radialen Polymere enthalten im allgemeinen Arme aus wenigstens zwei unterschiedlichen Polymeren, welche Polymere hinsichtlich chemischer Zusammensetzung, Struktur und/oder Molekulargewichte variieren können. Asymmetrische radiale Polymere, die Arme mit unterschiedlichen Molekulargewichten aufweisen&sub1; werden manchmal als polymodale Polymere bezeichnet. Ein prinzipieller Unterschied in den häufig zur Herstellung von sowohl asymmetrischen als auch polymodalen radialen Polymeren verwendeten Methoden liegt in der Auswahl eines Kupplungsmittels&sub1; das den Kern des radialen Polymers darstellt. Das Kupplungsmittel kann eine festgelegte, wenn auch manchmal variierbare Anzahl an funktionellen Stellen enthalten, wie die in den US-Patenten 3,281,383; 3,598,884; 3,639,SI7; 3,646,161; 3,993,613 und 4,086,298 gelehrten Kupplungsmittel, oder das Kupplungsmittel kann seinerseits ein Monomer sein, das im Laufe der Kupplungsreaktion polymerisiert, wie im US-Patent 3,985,830 gelehrt wird.
Im allgemeinen und bei Herstellung eines asymmetrischen Polymers unter Anwendung einer der bisher vgrgeschlagenen Methoden wird zunächst ein Gemisch aus polymeren Armen ausgebildet, das die unterschiedlichen polymeren Arme in dem gewünschten Verhältnis enthält, und das Gemisch aus polymeren Armen wird dann zu dem Kupplungsmittel zugesetzt, oder das Kupplungsmittel wird zu dem Gemisch aus polymeren Armen zugegeben. Diese Methoden führen dann zur Ausbildung eines Produktes, das im Durchschnitt die gewünschte Anzahl jeder Art von Armen in dem asymmetrischen Polymer aufweist. Das echte Problem, das mit einer derartigen Herstellung von asymmetrischen Polymeren verbunden ist, liegt jedoch darin, daß das erhaltene Produkt in der Tat eine statistische Verteilung aller möglichen Produkte darstellt, die durch die Gleichung:
Molfraktion
für ein Polymer mit der durchschnittlichen Zusammensetzung (SI)x(I)y dargestellt wird, worin jede Polymerkomponente als (SI&sub1;)xi(I&sub2;)yi bezeichnet wird, worin SI für Polystyrol-Polyisopren-Copolymerarme steht und I für Polyisopren-Homopolymerarme auf dem radialen Polymer steht, und die in Klammern eingeschlossenen Mengen auf Molkonzentrationen Bezug nehmen. Wenn beispielsweise ein asymmetrisches radiales Polymer mit zwei Homopolymerarmen und zwei Copolymerarmen unter Anwendung von Siliziumtetrachlorid als Kupplungsmittel nach den bisher vorgeschlagenen Methoden hergestellt werden sollte, würde ein Gemisch aus polymeren Armen, das sowohl lebende Homopolymere als auch lebende Copolymere in einem Verhältnis von 1:1 umfaßt, mit dem Siliziumtetrachlorid vereinigt werden und die Kupplungsreaktion würde bis zur vervollständigung ablaufen gelassen. Das resultierende asymmetrische Polymer würde natürlich im Durchschnitt zwei Homopolymerarme und zwei Copolymerarme enthalten, das tatsächlich erhaltene Produkt hingegen würde ein Gemisch aus radialen Polymeren sein, von denen einige vier Homopolymerarme und keine Copolymerarme enthalten würden, einige würden drei Homopolymerarme und einen Copolymerarm enthalten, einige würden zwei Homopolymerarme und zwei Copolymerarme (das gewünschte Produkt) enthalten, einige würden einen Homopolymerarm und drei Copolymerarme enthalten, und einige von ihnen würden keine Homopolymerarme und vier Copolymerarme enthalten. Die erwartete statistische Verteilung für ein asymmetrisches radiales Copolymer mit der durchschnittlichen Zusammensetzung (SI)&sub2;I&sub2;, hergestellt auf diese Art und Weise, ist in Tabelle 1 angeführt. In dem Maße, als ein asymmetrisches radiales Copolymer mit einem Gehalt an zwei Homopolymerarmen und zwei Copolymerarmen für einen speziellen Endanwendungszweck ganz besonders geeignet wäre, während radiale Polymere, die weniger als zwei Copolymerarme enthalten, nicht besonders gut geeignet wären (da diese Art von radialem Polymer kein mechanisches Netzwerk ausbilden würde und daher nur sehr geringe Festigkeit aufweisen würde), würde das tatsächlich erhaltene Gemisch sich dann nicht so gut verhalten, wie dies für diesen speziellen Endanwendungszweck erwünscht wäre. Tabelle 1. Berechnete statistische Verteilung der Polymerkomponenten für das asymmetrische radiale Polymer mit der mittleren Zusammensetzung (SI)&sub2;I&sub2;
Wenn in ähnlicher Weise ein asymmetrisches radiales Polymer mit einem Gehalt an drei Homopolymerarmen und drei Copolymerarmen unter Verwendung von Bis(trichlor)silylethan als Kupplungsmittel nach den bisher vorgeschlagenen Methoden hergestellt werden sollte, würde die Synthesemethode wie zuvor beschrieben sein, mit dem Unterschied, daß ein Gemisch aus polymeren Armen, umfassend sowohl lebende Homopolymere als auch lebende Copolymere in einem Verhältnis von 1:1, mit dem Bis(trichlor)silylethan kombiniert werden würde. Das resultierende asymmetrische Polymer würde natürlich im Durchschnitt drei Homopolymerarme und drei copolymerarme enthalten, das tatsächlich erhaltene Produkt würde aber die in Tabelle 2 dargestellte Komponentenverteilung aufweisen. Tabelle 2. Berechnete statistische Verteilung der Polymerkomponenten für das asymmetrische radiale Polymer mit der mittleren Zusammensetzung (SI)&sub3;I&sub3;
Wenn man in ähnlicher Weise versuchte, ein asymmetrisches radiales Polymer herzustellen, das vier Homopolymerarme und zwei Copolymerarme aufweist, unter Anwendung von Bis(trichlor)silylethan als Kupplungsmittel nach den bisher vorgeschlagenen Methoden, würde das Syntheseverfahren wie oben beschrieben sein, außer daß ein Gemisch von polymeren Armen, umfassend sowohl lebende Homopolymere als auch lebende copolymere in einem Verhältnis von 4:2, mit dem Bis(trichlor)silylethan vereinigt werden würde. Das resultierende asymmetrische Polymer würde natürlich im Durchschnitt vier Homopolymerarme und zwei copolymerarme enthalten, das tatsächlich erhaltene Produkt würde jedoch die in Tabelle 3 dargestellte Komponentenverteilung zeigen. Tabelle 3. Berechnete statistische Verteilung der Polymerkomponenten für das asymmetrische radiale Polymer mit der mittleren Zusammensetzung (SI)&sub2;I&sub4;
Es wurde gefunden, daß engere Verteilungen des relativen Armgehaltes in einem beliebigen gegebenen asymmetrischen radialen Polymer häufig zu einem besseren Verhalten bei zahlreichen Endanwendungszwecken führen. Dies ist besonders wichtig, wenn ein asymmetrisches radiales Polymer&sub1; das ein bestimmtes Armverhältnis aufweist, zu schädlichen Eigenschaften bei einer Anwendung Anlaß geben könnte. In gleicher Weise wurde festgestellt, daß das Vorliegen eines asymmetrischen radialen Polymers, das aus einer einzigen Polymerkomponente mit genauer Architektur zusammengesetzt ist, in der Tat häufig zu einem besseren Verhalten bei zahlreichen Endanwendungen führt. Die EP-A-0540109 und EP-A-0314256 beschreiben Methoden zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren, die ungesättigte konjugiertes Dien-Polymerarme enthalten.
Es wurde nunmehr gefunden, daß das Vorliegen von sowohl gesättigten als auch ungesättigten Armen zu einem besseren Verhalten bei bestimmten Endanwendungen führt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf ein verbessertes asymmetrisches radiales Polymer, das
erste Polymerarme mit einem Gehalt an partiell hydrierten oder ungesättigten konjugierten Dienpolymeren; und
zweite Polymerarme umfaßt, die gesättigte konjugiertes Dien-Polymerblöcke und monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffpolymerblöcke umfassen,
worin die Verteilung der ersten und der zweiten polymeren Arme aus einem sequentiellen Inberührungbringen von entweder den ersten und dann den zweiten oder den zweiten und dann den ersten polymeren Armen mit einem nicht-polymerisierenden Kupplungsmittel, das 3 bis 12 funktionelle Gruppen enthält, resultiert.
Die verschiedenen polymeren Arme werden sequentiell mit einem nicht-polymerisierenden Kupplungsmittel in Kontakt gebracht. Wenn die Anzahl der Arme eines Polymers in dem asymmetrischen radialen Polymerprodukt in einer größtmöglichen Zahl gegenüber einem oder mehreren anderen Polymeren vorliegen soll, wird das Polymer, das in der größten Zahl vorliegen soll, als erstes mit dem Kupplungsmittel in Kontakt gebracht. Es versteht sich natürlich, daß das Polymer, das die größte Anzahl von Armen in dem asymmetrischen Polymerprodukt liefern soll, ein Gemisch von verschiedenen Polymeren sein könnte. Sobald die Umsetzung der Arme, die in der größten Anzahl vorliegen sollen, mit dem Kupplungsmittel vollständig oder zumindest weitgehend vollständig ist, wird das daraus erhaltene Produkt mit dem Arm in Kontakt gebracht werden, der in der nächstgrößten Anzahl vorliegen soll, und diese Umsetzung wird bis zur Vollständigkeit oder wenigstens nahezu Vollständigkeit ablaufen gelassen. Wenn zwei oder mehrere Arme in gleicher Anzahl vorliegen sollen, ist die Reihenfolge des Kontaktierens mit dem Kupplungsmittel nicht kritisch und jeder Arm kann in einer beliebigen Reihenfolge (Sequenz) zugesetzt werden.
Die Anwesenheit einiger gesättigter Polymerarme verbessert die thermische und Umweltstabilität des Polymers. Ungesättigte Polymerketten neigen zu einem Abbau bei der Verarbeitung und/oder im Verlauf der Zeit. Die Unsättigungsstellen sind reaktionsfähige Stellen, die gegenüber einem Angriff empfindlich sind, wie durch freie Radikale, die durch Oxidation gebildet werden, durch Ultraviolettlicht oder durch mechanische Einwirkung. Im Ergebnis kann die Polymerkette durch Kettenspaltung getrennt werden, wodurch das Molekulargewicht verringert wird und jene Eigenschaften verschlechtert werden, die molekulargewichtsempfindlich sind. In alternativer Weise können die Unsättigungsstellen Pfropf- und Vernetzungsreaktionen unterliegen, die das Molekulargewicht erhöhen und in unerwünschter Weise das Polymer versteifen, wodurch es für Anwendungen ungeeignet wird, bei denen eine Weichheit von Bedeutung ist. Es ist daher äußerst nützlich, die Copolymerarme des asymmetrischen, radialen Polymers selektiv zu hydrieren, sodaß bei Einwirkung von Hitze und anderer Abbaubedingungen das mechanische Netzwerk des Polymers beibehalten wird. Das Vorliegen von ungesättigten Polymerarmen ermöglicht eine Funktionalisierung und/oder Vernetzung des Polymers über die olef mischen Stellen.
Im allgemeinen kann das Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren mit einem beliebigen Polymer angewendet werden, das eine reaktionsfähige Endgruppe enthält, die mit einer oder mit mehreren, in einem ausgewählten Kupplungsmittel enthaltenen funktionellen Gruppen reagieren wird. Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren aus sogenannten "lebenden" Polymeren, die eine einziges endständiges Metallion enthalten. Das in der Herstellung eingesetzte Kupplungsmittel muß dann wenigstens drei funktionelle Gruppen enthalten, die mit dem Polymer an der Stelle des Metallions reagieren werden. Wie im Stand der Technik allgemein bekannt, sind "lebende" Polymere solche Polymere, die wenigstens eine aktive Gruppe wie ein Metallatom enthalten, das direkt an ein Kohlenstoffatom gebunden ist. "Lebende" Polymere werden leicht über eine anionische Polymensation hergestellt. Da sich die vorliegende Erfindung besonders gut zur Herstellung von asymmetrischen radialen Polymeren unter Anwendung von "lebenden" Polymeren zur Ausbildung deren Arme eignet, wird die Erfindung unter Bezugnahme auf derartige Polymere beschrieben werden. Es versteht sich jedoch, daß die Erfindung in gleicher Weise von Nutzen wäre bei Polymeren mit anderen reaktionsfähigen Gruppen, solange als das ausgewählte Kupplungsmittel funktionelle Gruppen enthält, die mit der im Polymer enthaltenen reaktionsfähigen Stelle reagieren können.
Im Stand der Technik sind lebende Polymere mit einem Gehalt an einer einzigen endständigen Gruppe selbstverständlich allgemein bekannt. Verfahren zur Herstellung derartiger Polymere werden beispielsweise in den US-Patenten Nrn. 3,150,209; 3,496,154; 3,498,960;4,145,298 und 4,238,202 beschrieben. Im allgemeinen können die mit den in den vorstehenden Patenten gelehrten Verfahren hergestellten Polymere Polymere eines oder mehrerer konjugierter Diene sein, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie 1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien, Phenylbutadien, 3,4-Dimethyl-1,3-hexadien, 4,5-Diethyl-1,3-octadien, vorzugsweise solcher konjugierter Olefine, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten. Gemäß der Offenbarung wenigstens einiger dieser Patente können ein oder mehrere Wasserstoffatome in den konjugierten Dieolefinen durch Halogen ersetzt sein. Die nach diesen Verfahren hergestellten Polymere können auch Copolymere aus einem oder aus mehreren der vorstehend angeführten konjugierten Diolefine mit einem oder mit mehreren anderen Monomeren sein, insbesondere monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere wie Styrol, verschiedentlich Alkyl-substituierte Styrole, Alkoxy-substituierte Styrole, Vinylnaphthalin, Vinyltoluol und dergleichen. Homopolymere und Copolymere aus monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen können ebenfalls nach den in den zuvor erwähnten Patenten gelehrten Methoden hergestellt werden, insbesondere nach den in den US-Patenten 3,150,209; 3,496,154; 3,498,960; 4,145,298 und 4,238,202 gelehrten Verfahren. Wenn das Polymerprodukt ein statistisches oder ein verlaufendes Copolymer ist, werden die Monomere im allgemeinen gleichzeitig zugesetzt, wenngleich das rascher reagierende Monomer in einigen Fällen langsam zugesetzt werden kann, wogegen dann, wenn das Produkt ein Blockcopolymer ist, die zur Ausbildung der getrennten Blöcke verwendeten Monomeren sequentiell zugesetzt werden.
Generell können die als Arme in dem asymmetrischen radialen Polymer der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymere durch Inkontaktbringen des Monomers oder der Monomeren mit einer Organoalkalimetallverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von -150ºC bis 300ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC hergestellt werden. Besonders wirksame Polymerisationinitiatoren sind Organolithiumverbindungen mit der allgemeinen Formel:
RLi,
worin:
R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, Alkyl-substituierten cycloaliphatischen, aromatischen oder Alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und vorzugsweise tert.- Butyl oder sec.-Butyl ist.
Im allgemeinen werden die als Arme in dem asymmetrischen radialen Polymer der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymere ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 1.000 bis 500.000 aufweisen, und wenn das Polymer ein Copolymer aus einem oder aus mehreren konjugierten Diolefinen mit einem oder mit mehreren anderen Monomeren ist, so wird das Copolymere von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-% monomere Diolefineinheiten und von 99 Gew.-% bis 1 Gew.-% monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfassen. Im allgemeinen werden die verschiedenen Polymerarme getrennt hergestellt und getrennt gehalten werden, bis jeder Arm sequentiell mit dem Kupplungsmittel in Berührung gebracht wird.
Im allgemeinen kann ein beliebiges nichtpolymerisierendes Kupplungsmittel, von dem im Stand der Technik bekannt ist, daß es zur Ausbildung eines radialen Polymers durch Inkontaktbringen mit einem lebenden Polymer geeignet ist, sowohl im Verfahren der vorliegenden Erfindung als auch in den asymmetrischen radialen Polymeren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Generell werden geeignete Kupplungsmittel drei oder mehr funktionelle Gruppen enthalten, die mit dem lebenden Polymer an der Metall-Kohlenstoff-Bindung reagieren werden. Diese Methode gestattet eine genaue Synthese von asymmetrischen radialen Polymeren, die gesattigte konjugierte Diene oder Gemische von gesättigten und ungesättigen konjugierten Dienen enthalten, wenn die Verhältnisse von Kupplungsmittel und Polymerarmen in geeigneter Weise gewählt werden.
Geeignete Kupplungsmittel weisen von 3 bis etwa 12 funktionelle Gruppen auf, einschließlich SIX&sub4;, RSiX&sub3;, HSiX&sub3;&sub1; RX&sub2;Si-(CH&sub2;)x&supmin;SiX&sub2;R, X&sub3;Si-SiX&sub3;, X&sub3;Si-O-SiX&sub3;, X&sub3;Si-CH&sub2;)x-SiX&sub3;, RX&sub2;Si-(CH&sub2;)x&supmin;Six&sub2;-(CH&sub2;)x-Six&sub2;R, R-C(SiX&sub3;)&sub3;, R-C(CH&sub2;SiX&sub3;)&sub3;, C(CH&sub2;SiX&sub3;)&sub4; und dergleichen, insbesondere solche, die 3 bis 6 funktionelle Gruppen enthalten. In den vorstehenden Formeln können jedes X unabhängig Fluor, Chlor, Brom, Iod, Alkoxidreste, Carboxylatreste, Hydrid bedeuten; R steht für einen Hydrocarbylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; und x ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. Besonders geeignete Kupplungsmittel umfassen die Siliziumtetrahalogenide wie Siliziumtetrafluorid, Siliziumtetrachlorid, Siliziumtetrabromid und dergleichen, und die Bis(trihalogen)silane wie Bis(trichlorsilyl) ethan, und Hexahalogendisiloxane wei Hexachlordisiloxan, worin Halogengruppen Fluor, Chlor, Brom oder bd, vorzugsweise Chlor sein können.
Im allgemeinen werden die als Arme in dem asymmetrischen radialen Polymer verwendeten lebenden Polymere mit dem Kupplungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 100ºC, bei einem Druck im Bereich 1 bar (0 psig) bis 8 bar (100 psig) in Berührung gebracht werden, und das Kontaktieren in jeder Stufe wird aufrechterhalten werden, bis die Umsetzung zwischen den Armen und dem Kupplungsmittel vollständig oder zumindest weitgehend vollständig ist, im allgemeinen während einer Zeitdauer im Bereich von 1 bis 180 Minuten.
Wenngleich die Erfinder nicht durch irgendeine spezielle Theorie gebunden sein wollen, wird angenommen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer genau kontrollierten Armverteilung führt, weil die Reaktivität der in dem Kupplungsmittel enthaltenen funktionellen Gruppen zunehmend weniger aktiv wird, wenn die Anzahl der in dem Kupplungsmittel enthaltenen funktionellen Gruppen als Ergenis der Umsetzung mit der im lebenden Polymer enthaltenen Metall-Kohlenstoff-Bindung verringert wird. Weiterhin wird angenommen, daß diese Aktivitätsverringerung hauptsächlich durch sterische Behinderung verursacht wird, die aus dem fortschreitenden Einbau von Polymersegmenten in das Kupplungsmittel resultiert. Die letzte funktionelle Stelle, die auf dem Kupplungsmittel verbleibt, würde dann die am wenigsten reaktionsfähige sein, unabhängig davon, wie viele funktionelle Gruppen das Kupplungsmittel ursprünglich enthielt.
Wenn die Stöchiometrie der ersten, zu addierenden Arme gegenüber dem Kupplungsmittel derart ist, daß genügend Polymerarme für eine Reaktion mit allen funktionellen Gruppen bis auf eine an jedem Siliziumatom vorhanden sind, dann wird ein polymeres Zwischenprodukt mit einer genauen Struktur ausgebildet. Wenn der zweite Anteil von Armen mit dem partiell umgesetzten Kupplungsmittel in Berührung gebracht wird, werden die zweiten Arme mit den verbliebenen funktionellen Gruppen (eine auf jedem Siliziumatom) reagieren, unter Ausbildung eines genauen asymmetrischen radialen Polymers. Dieser Reaktivtätsunterschied, stellt daher bel einem Kuppeln mit sequentieller Zugabe der verschiedenen Arme in kontrollierten stöchiometrischen Mengen sicher, daß jedes gebildetes asymmetrische radiale Polymer die gewünschte Anzahl jedes Armes aufweisen wird.
Wenn die Stöchiometrie der ersten, zu addierenden Polymerarme gegenüber dem Kupplungsmittel derart ist, daß weniger als ausreichend Polymerarme vorhanden sind, als für eine Reaktion mit allen funktionellen Gruppen bis auf eine an jedem Siliziumatom des Kupplungsmittels erforderlich sind (aber mehr als ein Polymerarm je Siliziumatom), dann wird eine Verteilung von partiell gekuppelten Polymerprodukten erhalten werden. Da jedoch die letzte funktionelle Gruppe langsamer reagiert, wie oben diskutiert wurde, wird es keinerlei Kupplungsmittelmoleküle geben, bei denen alle ihre Stellen mit dem Polymer reagiert haben, unter Ausbildung eines symmetrischen radialen Polymers, das nur Arme aus der ersten Polymertype enthält.
Da überdies die Polymerkettenenden gegenüber den funktionellen Gruppen auf den Siliziumatomen des Kupplungsmittels sehr reaktiv sind, wird es kein Siliziumatom geben, das nicht wenigstens einen polymeren Arm aufweist. Wenn der nächste Teil von polymeren Armen mit dem partiell reagierten Kupplungsmittel in Kontakt gebracht wird, werden die polymeren Arme mit den restlichen funktionellen Gruppen reagieren, unter Ausbildung einer Verteilung von asymmetrischem radialem Polymer, die deutlich enger ist als jene, die nach den vorbekannten Methoden erhalten wird und die keinerlei nicht-asymmetrisches radiales Polymer enthalten wird, das nur aus einer Polymerarmtyme zusammengesetzt ist. Dies würde die angewandte Synthesemethode sein, wenn ein solches asymmetrisches radiales Polymer gewünscht wird, daß ein genau kontrolliertes Verhältnis von verschiedenen Polymerarmen für die Eigenschaften des Polymers nicht kritisch ist, daß aber eine engere Verteilung (die deutlich mehr an dem gewünschten asymmetrischen radialen Polymer ohne die Anwesenehit von nicht-asymmetrische radialen Polymeren enthält), als sie unter Anwendung der Methoden nach dem Stand der Technik erreichbar ist, für ein verbessertes Verhalten bei der Anwendung angestrebt wird.
Zusätzlich ermöglicht das Verfahren die Anwendung von wirtschaftlicheren, im Handel erhältlichen Kupplungsmitteln. Beispielsweise kann ein genaues asymmetrisches radiales Polymer mit einem Gehalt an zwei Copolymerarmen und zwei Homopolymerarmen unter Anwendung der erstbeschriebenen Methode synthetisiert werden, wenn das Kupplungsmittel RCl&sub2;Si(CH&sub2;)&sub2;siCl&sub2;R verwendet wird. In der zweiten beschriebenen Methode kann jedoch SiCl&sub4; zur Herstellung eines asymmetrischen radialen Polymers verwendet werden, das im Durchschnitt zwei Copolymerarme und zwei Homopolymerarme aufweist. In diesem Falle wird das Produkt in der Tat ein Gemisch aus asymmetrischen radialen Polymeren sein, wovon einige drei Copolymerearme und einen Homopolymerarm aufweisen, der Großteil zwei Copolymerarme und zwei Homopolymerarme hat und einige einen Copolymerarm und drei Homopolymerarme besitzen. Anders als das unter Anwendung der Methoden nach dem Stand der Technik erhaltene Produkt wird das Produkt keine symmetrischen radialen Polymerarme enthalten, die vier Copolymerarme und keine Homopolymerarme enthalten, oder vier Homopolymerarme und keine Copolymerarme enthalten.
In ähnlicher Weise können sechsarmige asymmetrische radiale Polymere, die genau drei Copolymerarme und drei Homopolymerarme ohne andere sechsarmige Polymerkomponenten enthalten, unter Verwendung von RCl&sub2;Si(CH&sub2;)&sub2;siCl&sub2;(CH&sub2;)&sub2;siCl&sub2;R als Kupplungsmittel bei Anwendung der ersten beschriebenen Methode hergestellt werden. In der zweiten beschriebenen Methode kann Cl&sub3;Si-(CH&sub2;)&sub2;- SiCl&sub3; als Kupplungsrnittel eingesetzt werden, um ein asymmetrisches radiales Polymer auszubilden, das im Durchschnit drei Copolymerarme und drei Homopolymerarme aufweist. Wenn beispielsweise die Blockcopolymerarme als erste zugesetzt werden, dann wird das Produkt tatsächlich ein Gemisch von asymmetrischen radialen Polymeren sein, von denen einige vier Copolymerarme und zwei Homopolymerarme haben, der überwiegende Teil drei Copolymerarme und drei Homopolymerarme hat und einige zwei Copolymerarme und vier Homopolymerarme aufweisen, und einige einen Copolymerarm und fünf Homopolymerarme haben.
Im Gegensatz zu dem unter Anwendung der Methoden nach dem Stand der Technik erhaltenen Produkt wird das Produkt der vorliegenden Erfindung keine symmetrischen radialen Polymere mit einem Gehalt an sechs Copolymerarmen und keinen Homopolymerarmen oder mit einem Gehalt an sechs Homopolymerarmen und keinen Copolymerarmen enthalten. Darüber hinaus wird das Produkt keine radialen Polymere enthalten, die fünf Copolymerarme und einen Homopolymerarm aufweisen, weil dieses Produkt nur aus der Reaktion von zwei funktionellen Cl-Gruppen an einer Si-Stelle und der Umsetzung von allen drei funktionellen Cl-Gruppen an der anderen Si-Stelle resultieren könnte. Da die letzte Cl- Gruppe an jedem Si viel langsamer reagiert, wird dieses Produkt nicht gebildet werden. Wenn jedoch Cl&sub3;Si-(CH&sub2;)&sub2;-SiCl&sub3; als Kupplungsmittel eingesetzt wird und die erste beschriebene Methode mit der oben erörterten Stöchiometrie angewendet wird, wird ein genaues sechsarmiges asymmetrisches radiales Polymer gebildet werden, das vier Arme aus der ersten Type von Polymerarm und zwei Arme aus der zweiten Type Polymerarm aufweist, ohne Vorliegen von anderen sechsarmigen radialen Polymerkomponenten.
Für Anwendungen, bei denen eine Verteilung von Produkten toleriert werden kann, das Vorliegen von symmetrischen radialen Polymeren, die nur Copolymerarme und keine Homopolymerarme enthalten, bzw. nur Homopolymerarme und keine Copolymerarme enthalten, hingegen nicht toleriert werden kann, schafft das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine einfache, wirtschaftliche Methode zur Erzielung deutlich höherer Mengen an dem gewünschten Produkt, während das Vorliegen von unerwünschten radialen Polymeren vermieden wird.
Wenn hingegen alle Polymerarme kombiniert und gleichzeitig mit dem Kupplungsmittel in Kontakt gebracht werden, wird anderseits die Verteilung der unterschiedlichen Arme auf jedem der gebildeten asymmetrischen radialen Polymere statistisch sein und kann von Polymeren, bei denen alle Arme aus einer Polymertype bestehen, bis zu Polymeren reichen, bei denen alle Arme aus einer anderen Polymertype bestehen, wie in den Tabellen 1, 2 und 3 dargestellt ist.
Im allgemeinen werden die als Arme in den asymmetrischen radialen Polymeren der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymere in Lösung vorliegen, wenn sie mit dem Kupplungsmittel in Berührung gebracht werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen jene, die für die Lösungspolymerisation des Polymers geeignet sind, und schließen aliphatische, cycloaliphatische, Alkyl-substituierte cycloaliphatische, aromatische und Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ether und Gemische hievon ein. Geeignete Lösungsmittel umfassen somit aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan&sub1; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan oder Cycloheptan, Alkylsubstituierte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylcyclohexan, Methylcycloheptan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Alkyl-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol und Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether oder Di-n-butylether. Da die zur Herstellung der asymmetrischen radialen Polymere der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymere eine einzige endständige reaktionsfähige Gruppe enthalten, werden die zur Herstellung der asymmetrischen radialen Polymere verwendeten Polymere in Lösung nach ihrer Herstellung verbleiben, ohne die reaktionsfähige (lebende) Stelle zu desaktivieren. Im allgemeinen kann das Kupplungsmittel zu einer Lösung des Polymers zugesetzt werden, oder eine Lösung des Polymers kann zu dem Kupplungsmittel zugegeben werden.
Das Verfahren zur Herstellung der asymmetrischen radialen Polymere der vorliegenden Erfindung wird eine Mehrzahl von Stufen umfassen. In der ersten Stufe wird ein Polymer, das eine einzige endständige reaktionsfähige Gruppe enthält, mit einem Kupplungsmittel in Kontakt gebracht werden, das eine Mehrzahl von funktionellen Gruppen enthält, die mit der endständigen Gruppe des Polymers reaktionsfähig sind. In einer zweiten Stufe wird das Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe mit einer Lösung eines zweiten Polymers vereinigt werden, das von dem in der ersten Stufe verwendeten Polymer verschieden ist. Der Unterschied kann in der chemischen Zusammensetzung, in der relativen chemischen Zusammensetzung, in der Struktur, im Molekulargewicht oder dergleichen liegen. In der zweiten Stufe wird das Inkontaktbringen zwischen dem zweiten Polymer und dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe solange fortgesetzt werden, bis die Umsetzung zwischen dem zweiten Polymer und den verbliebenen funktionellen Gruppen des Kupplungsmittels vollständig oder zumindest weitgehend vollständig ist. Mit Ausnahme der letzten Stufe der Herstellung wird es in allen Herstellungsstufen wichtig sein, die Menge des mit dem Kupplungsmittel in Kontakt gebrachten Polymers derart zu regeln, daß im Durchschnitt die gewünschte Anzahl derartiger Arme in den Kern jedes tatsächlich gebildeten asymmetrischen radialen Polymers aufgenommen wird.
In der letzten Stufe ist eine sorgfältige Regelung der verwendeten Polymermenge nicht so wichtig, solange als eine ausreichende Menge an Polymer für die Umsetzung mit allen verbliebenen funktionellen Gruppen im Kupplungsmittel eingesetzt wird. Für den Fall, daß das verwendete Polymer nicht in einfacher Weise von dem asymmetrischen radialen Polymer abgetrennt werden kann, sowie für den Fall, daß das Vorliegen eines solchen Polymers im Endprodukt unerwünscht ist, sollte jedoch darauf geachtet werden, daß eine stöchiometrische Menge des letzten Polymers, bezogen auf die verbliebenen funktionellen Gruppen, angewendet wird.
Das asymmetrische Polymer wird in selektiver Weise mit einem geeigneten Katalysator und unter geeigneten Bedingungen hydriert (ähnlich jenen in Re 27,145,US-Patent 4,001,199, US-Patent 5,001,199, oder mit einem Titankatalysator, wie im US-Patent 5,039,755 geoffenbart, oder durch Festbetthydrierung), wobei sämtliche oder einige olefinische Doppelbedingungen hydriert werden. Für eine partielle Hydrierung nimmt die Hydriergeschwindigkeit wie folgt ab: monosubstituierte > disubstituierte > Vinyliden oder trisubstituierte > tetrasubstituierte olefinische Doppelbindungen.
Die asymmetrischen radialen Polymere der vorliegenden Erfindung können für die Anwendung in einem der Anwendungsgebiete vorgesehen sein, für die asymmetrische radiale Polymere mit der gleichen mittleren relativen Armstruktur verwendet werden können. Geeignete Endanwendungen schließen somit die Schlagzähigkeitsmodifizierung von Konstruktionsthermoplasten, die Schlagzähigkeitsmodifizierung von ungesättigten hitzehärtenden Polyestern, die Asphaltmodifizierung, Viskositätsindexverbesserer und Klebstoffe ein.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines asymmetrischen radialen Polymers mit vier Armen verwendet. Die Arme sind zum Teil Polymere, die nur ungesättigte konjugierte Diolefine enthalten, am meisten bevorzugt Isopren- Homopolymerarme, und zum Teil Blockcopolymere, die wenigstens einen monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock und wenigstens einen gesättigten konjugierten Diolefinpolymerblock enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Blockcopolymerarme einen einzigen Polystyrolblock und einen einzigen gesättigten Polybutadienblock. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieser Polymerarme, die nur polymerisierte ungesättigte konjugierte Diolefine enthalten, wird im Bereich von 1.000 bis 150.000 liegen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke wird im Bereich von 5.000 bis 100.000 liegen und das gewichtsmittlere Molekulargewicht der gesättigten konjugierten Diolefinblöcke wird im Bereich von 10.000 bis 150.000 liegen. Sowohl die konjugierten Diolefinpolymerarme als auch die Blockcopolymerarme werden lebende Polymere sein, die ein einziges Lithiumatom enthalten, das an ein endständiges Kohlenstoffatom gebunden ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform kann ein beliebiges Siliziumkupplungsmittel, das vier funktionelle Gruppen enthält, die mit der Lithium-Kohlenstoff-Bindung reaktionsfähig sind, verwendet werden.
In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform ist das Kupplungsmittel Siliziumtetrachlorid und das Verhältnis von Isoprenhomopolymerarmen zu den Styrol-hydriertes Butadien-Blockcopolymerarmen beträgt 2:2.
In der ersten bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer, das den ersten Satz von Armen ausbilden soll, als erstes mit dem Kupplungsmittel in Berührung gebracht, und die Umsetzung zwischen der Lithium-Kohlenstoff-Bindung und den funktionellen Gruppen wird vollständig ablaufen gelassen. Wenn das Polymer zwei von beiden Arten Arme enthalten soll, kann jedes Polymer als erstes mit dem Kupplungsmittel in Berührung gebracht werden. In der bevorzugten Ausführungsform werden die sequentiellen Kupplungsreaktionen bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 80ºC, einem Druck im Bereich von etwa einem bar (0 psig) bis etwa 3 bar (30 psig) und mit einer nominellen Haltezeit im Bereich von 20 bis 100 Minuten vollständig abgelaufen sein. Vor der zweiten Kupplungsstufe werden Ether wie Glyme, Diethylether, Dimethoxybenzol oder Tetramethylenethylendiamin zugesetzt, um die Reaktion zwischen dem letzten Halogen auf jedem Siliziumatom und der endständigen funktionellen Gruppe an den zweiten Polymerarmen zu beschleunigen. In jeder Stufe werden stöchiometrische Mengen aller Reaktanten eingesetzt. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines asymmetrischen radialen Polymers mit sechs Armen benützt. Die Arme sind zum Teil Polymere, die nur ungesättigte konjugierte Diolefine enthalten, am meisten bevorzugt Isoprenhomopolymerarme, und zum Teil Blockcopolymere, die wenigstens einen monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblock und wenigstens einen gesättigten konjugierten Diolefinpolymerblock enthalten. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform umfassen die Blockcopolymerarme einen einzigen Polystyrolblock und einen einzigen gesättigten Polybutadienblock. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht dieser polymeren Arme, die nur polymerisierte ungesattigte konjugierte Diolefine enthalten, wird im Bereich von 1.000 bis 150.000 liegen. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcke wird von 5.000 bis 100.000 betragen und das gewichtsmittlere Molekulargewicht der gesättigten konjugierten Diolefinpolymerblöcke wird im Bereich von 10.000 bis 150.000 liegen. Sowohl die konjugierten Diolefinpolymerarme als auch die Blockcopolymerarme werden lebende Polymere sein, die ein einziges, an ein endständiges Kohlenstoffatom gebundenes Lithiumatom enthalten.
In der zweiten bevorzugten Ausführungsform kann ein beliebiges Siliziumkupplungsmittel verwendet werden, das sechs funktionelle Gruppen enthält, die mit der Lithiumkohlenstoffbindung reaktionsfähig sind. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Kupplungsmittel Bis(trichlorsilyl)ethan, und das Verhältnis von Isoprenhomopolymerarmen zu den Styrolhydriertes Butadien-Blockcopolymerarmen beträgt 4:2.
In der zweiten bevorzugten Ausführungsform wird das Polymer, das den ersten Satz von vier Armen ausbilden soll, als erstes mit dem Kupplungsmittel in Berührung gebracht, und die Umsetzung zwischen der Lithium-Kohlenstoff-Bindung und den funktionellen Gruppen wird vollständig ablaufen gelassen. Wenn das Polymer drei Arme von beiden Arten Armen enthalten soll, kann jedes Polymer als erstes mit dem Kupplungsmittel in Kontakt gebracht werden. In der zweiten bevorzugten Ausführungsform wird die sequentielle Kupplungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 80ºC, bei einem Druck im Bereich von 1 bar (0 psig) bis 3 bar (30 psig) bei einer nominellen Haltedauer von 20 bis 100 Minuten abgeschlossen. Vor der zweiten Kupplungsstufe können Ether, wie Glyme, Diethylether, Dimethoxybenzol oder Tetramethylenethylendiamin zugesetzt werden, um die Umsetzung zwischen dem letzten Halogen an jedem Siliziumatom und der endständigen funktionellen Gruppe an den zweiten Polymerarmen zu beschleunigen. In jeder Stufe werden stöchiometrische Mengen aller Reaktanten eingesetzt.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert, wobei jedoch die Beispiele ausschließlich zur Erläuterungszwecken gegeben werden und nicht als die Erfindung beschränkend konstruiert werden sollen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein asymmetrisches radiales Polymer im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit einem Gehalt an zwei Isoprenhomopolymerarmen und zwei Styrol-hydriertes Butadien-Blockcopolymerarmen hergestellt. die Polyisoprenarme hatten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 18.000. Die Blockcopolymerarme hatten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polystyrolblocks von 10.400 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht des gesättigten Polybutadienblocks von 24.000. In der ersten Herstellungsstufe wurde eine ausreichende Menge an einem lebenden Isoprenhomopolymer, um zwei Mol lebendes Polymer pro Mol Siliziumtetrachlorid zu liefern, bei einer Temperatur von 60ºC und bei Umgebungsdruck mit Siliziumtetrachlorid in Kontakt gebracht. Das lebende Polymer wurde in Cyclohexan in einer Konzentration von 20 Gew.-% Polyisopren gelöst und das Inkontaktbringen wurde durch Zusetzen des Siliziumtetrachlorids zu der Polymerlösung vorgenommen. Das Inkontakthalten wurde 60 Minuten lang unter mildem Rühren aufrechterhalten. Getrennt hievon wurde ein Styrol-Butadien-Blockpolymer in Anwesenheit von 6 % Diethylether (auf Gesamtlösungsbasis bezogen) synthetisiert, was zu einem Butadienblock führte, der gemäß ¹H-NMR-Analyse 41 % 1,2-polymerisiertes Butadien enthielt. Nach vollständiger Umsetzung des lebenden Isoprenhomopolymers mit dem Siliziumtetrachlorid wurden 300 ppm Glyme (auf Gesamtlösungsbasis bezogen) und eine ausreichende Menge des lebenden Styrol-gesättigtes Butadien- Blockcopolymers zu der Lösung zugesetzt, um zwei Mol Blockcopolymer pro Mol ursprünglich in Lösung vorliegendem Siliziumtetrachlorid zu ergeben. Das Kontaktieren zwischen dem Blockcopolymer und dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe wurde 60 Minuten lang bei den gleichen Bedingungen aufrechterhalten, die während der ersten Kontaktierungsstufe angewendet wurden. Nach vollständiger Umsetzung des Blockcopolymers mit dem Kupplungsmittel wurde das asymmetrische radiale Polymer gewonnen.
Das asymmetrische radiale Polymer wurde partiell hydriert unter Anwendung eines Nickel-Aluminium-Katalysators unter solchen Bedingungen, die aromatische Doppelbindungen nicht hydrieren und bevorzugt Polybutadiendoppelbindungen statt Polyisoprendoppelbindungen hydrieren. Der Katalysator wurde ausgewaschen. Der Hydrierkatalysator wurde durch die Umsetzung von Nickel-2- ethylhexanoat mit Triethylaluminium (Al/Ni-Verhältnis etwa 2,3/1) hergestellt und wurde mit 10 ppm Nickel auf Gesamtlösungsbasis eingesetzt, bei einem Druck von 48 bar (700 psi) und bei einer Temperatur von 80ºC.
Nach der selektiven Hydrierung wurde das Polymer durch ¹H-H-NMR analysiert, um das Sättigungs- und Unsattigungsausrnaß sowohl in den Polyisopren- als auch in den Polybutadienblöcken zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angeführt, zusammen mit den an dem Polymer vor der selektiven Hydrierung erhaltenen Ergebnissen. 3 Tabelle 4. Analyse von selektiv hydrierten asymmetrischen radialen Polymerena.
a. bestimmt durch ¹H-H-NMR-Analyse.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein asymmetrisches radiales Polymer im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit einem Gehalt an durchschnittlich zwei Isoprenhomopolymerarmen und zwei Styrol-gesättigtes Butadien-Blockcopolymerarmen nach der Vorgangsweise von Beispiel 1 hergestellt, mit den folgenden Änderungen: Die Polyisoprenarme hatten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 18.400. Die Styrol-Butadien-Blockcopolymerarme hatten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polystyrolblocks von 5.500 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht des gesättigten Polybutadienblocks von 19.400. In der ersten Kupplungs-. stufe wurde das lebende Polyisopren mit dem Siliziumtetrachlorid etwa 60 Minuten bei 25ºC in Kontakt gehalten. Die zweite Kupplungsstufe wurde bei 70ºC während 60 Minuten in Gegenwart von 300 ppm Glyme, auf Gesamtlösungsbasis bezogen, ausgeführt. Nach vollständiger Umsetzung des Blockcopolymers mit dem Kupplungsmittel wurde das asymmetrische radiale Polymer gewonnen. Der 1,2-Butadiengehalt des resultierenden Polymers betrug 40 %, bestimmt durch ¹H-NMR.
Das asymmetrische radiale Polymer wurde nach der Vorgangsweise von Beispiel 1 partiell hydriert, mit den folgenden Änderungen: Der Katalysator wurde mit 20 ppm Nickel, auf Gesamtlösungsbasis bezogen, bei einer Temperatur von 90ºC verwendet.
Nach der selektiven Hydrierung wurde das Polymer durch ¹H-NMR analysiert, um das Ausmaß der Sättigung- und Unsättigung sowohl in den Polyisopren- als auch in den Polybutadienblöcken zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angeführt, zusammen mit den an dem Polymer vor der selektiven Hydrierung erhaltenen Resultaten.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein asymmetrisches radiales Polymer im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit einem Gehalt an zwei Isoprenhomopolymerarmen und zwei Styrol-gesattigtes Butadien- Blockcopolymerarmen nach der Vorgangsweise von Beispiel 1 hergestellt, mit den folgenden Änderungen: Die Polyisoprenarme hatten ein gewichtsrnittleres Molekulargewicht von 19.600. Die Styrol-gesättigtes Butadien-Blockcopolymerarme hatten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polystyrolblocks von 5.800 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht des gesättigten Polybutadienblocks von 21.500. Die zweite Kupplungsstufe wurde 60 Minuten bei 70ºC ausgeführt. Nach vollständiger Umsetzung des Blockpolymers mit dem Kupplungsmittel wurde das asymmetrische radiale Polymer gewonnen und analysiert. Der 1,2-Butadiengehalt des erhaltenen Polymers betrug 40 %, bestimmt durch ¹H-NMR-Analyse.
Das asymmetrische radiale Polymer wurde nach der Vorgangsweise von Beispiel 1 partiell hydriert, mit der folgenden Änderung: Die Hydrierung wurde bei etwa bei 100ºC vorgenommen.
Nach der selektiven Hydrierung wurde das Polymer durch ¹H-NMR analysiert, um das Ausmaß an Sättigung- und Unsättigung sowohl in den Polyisopren- als auch in den Polybutadienblöcken zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angeführt, zusammen mit den an dem Polymer vor der selektiven Hydrierung erhaltenen Resultaten.
Aus den vorstehenden Beispielen 1, 2 und 3 wurde, nach vollständiger Reaktion des lebenden Isoprenhomopolymers mit dem Siliziumtetrachlorid, ein aliquoter Teil der Lösung entnommen und durch Gelpermeationschromatographie analysiert, um die Realtivmengen an Kupplungsmittel zu bestimmen, die einen, zwei und drei Polymerarme enthielten. Diese Analyse ermöglicht eine Vorhersage der Endpolymerzusammensetzung nach beendeter zweiter Kupplungsstufe und ist in einigen Fällen die einzige verfügbare Bestimmungsmethode, weil in Abhängigkeit von den gewichtsmittleren Molekulargewichten des entsprechenden Polymerarmes die Gelpermeationschromatographie eine Auflösung der verschiedenen Polymerkomponenten des Endproduktes nicht ermöglicht. Die Ergebnisse dieser Analyse belegen, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgreich zu einer deutlich engeren Verteilung der Polymerprodukte führt, indem symmetrische radiale Polymere vollständig eliminiert werden (solche, die vier Homopolymerarme und keine Blockcopolymerarme oder vier Blockcopolymerarme und keine Homopolymerarme enthalten). Die Methoden nach dem Stand der Technik würden zu einem Produkt führen, daß 40 Gew.-% dieser nicht-asymmetrischen radialen Polymere und nur 20 % des gewünschten asymmetrischen radialen Polymers mit einem Geahlt an zwei Homopolymerarmen und zwei Blockcopolymerarmen enthält. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher äußerst wirksam zum Einengen der Verteilung von Armen in dem gebildeten asymmetrischen radialen Polymer. Tabelle 5. (SEB)&sub2;I&sub4; Zusammensetzung des asymmetrischen radialen Polymersa
a. Bestimmt durch Gelpermeationschromatographie. Die angeführten Werte sind Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung, bestimmt durch R.I.-Detektion.
b. Ungekuppelter Blockcopolymerarm.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein asymmetrisches radiales Polymer im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit einem Gehalt an vier Isoprenhomopolymerarmen und an zwei Styrol-gesättigtes Butadien- Blockcopolymerarmen nach der folgenden Vorgangsweise hergestellt: In der ersten Herstellungsstufe wurde eine ausreichende Menge an lebendem Isoprenhomopolymer zur Ausbildung von vier Mol lebendes Polymer je Mol Bis(trichlor)silylethan bei einer Temperatur von 65ºC und bei Umgebungsdruck mit Bis(trichlor)-silylethan in Kontakt gebracht. Das lebende Polymer wurde in Cyclohexan mit einer Konzentration von 15 Gew.-% Polyisopren aufgelöst und das Kontaktieren wurde durch Zusetzen des Bis(trichlor)silylethans zur Polymerlösung vorgenommen. Das Kontaktieren wurde 60 Minuten lang unter mildem Rühren aufrechterhalten. Nach vollständiger Umsetzung des lebenden Isoprenhomopolymers mit dem Bis(trichlor)silylethan wurden etwa 300 ppm Glyme, auf Gesamtlösungsbasis bezogen, zu der Lösung zugesetzt, gefolgt von einer ausreichenden Menge eines lebenden Styrol-Butadienblockpolymers, um zwei Mol Blockpolymer je Mol ursprünglich in der Lösung vorliegendem Bis(trichlor)silylethan zu ergeben. Die Polyisoprenarme hatten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 3.800. Die Styrol-gesattigtes Butadien- Blockcopolymerarme hatten ein gewichtsmittleres Molekulargewicht des Polystyrolblocks von 6.000 und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht des gesattigten Polybutadienblocks von 23.400. Das Styrol-Butadien-Blockcopolymer wurde in Gegenwart von 300 ppm ortho-Dimethoxybenzol (auf Gesamtlösungsbasis bezogen) hergestellt, was zu einem 1,2-Butadiengehalt von 54,1 % führte, bestimmt durch ¹H NMR-Analyse. Eine ausreichende Menge des lebenden Styrol-Butadien-Blockpolymers, um zwei Mol Blockpolymer je Mol ursprünglich in Lösung vorliegendem Bis(trichlor)silylethan zu ergeben, wurde mit dem Reaktionsprodukt aus der ersten Stufe 60 Minuten lang bei 65ºC in Kontakt gehalten.
Nach vollständiger Umsetzung des Blockpolymers mit dem Kupplungsmittel wurde das asymmetrische radiale Polymer gewonnen und analysiert, um die Polymerzusarnmensetzung zu bestimmen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.
Das asymmetrische radiale Polymer wurde nach der Vorgangsweise von Beispiel 1 partiell hydriert, mit den folgenden Änderungen: Der Katalysator wurde mit 50 ppm Nickel, auf Gesamtlösungsbasis bezogen, bei einer Temperatur von etwa 90ºC und einem Druck von 600 psi verwendet.
Nach der selektiven Hydrierung wurde das Polymer durch ¹H-NMR analysiert, um das Ausmaß an Sättigung und Unsättigung sowohl in den Polyisopren- als auch in den Polybutadienblöcken zu bestimmen. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 4 angegeben, zusammen mit den für das Polymer vor der selektiven Hydrierung erhaltenen Resultaten.
Wie aus den in Tabelle 5 zusammenfaßten Werten ersichtlich ist, führt das Verfahren der vorliegenden Erfindung zu einer Polymerzusammensetzung, die nahezu ausschließlich das gewünschte sechsarmige asymmetrische radiale Polymer enthält. Es werden keine anderen sechsarmigen asymmetrischen radialen Polymere gebildet. Die Bereitung einees ähnlichen Polymers nach dem Verfahren des Standes der Technik sollte zu einer Verteilung von sechsarmigen radialen Polymerkomponenten führen, wie sie in Tabelle 3 angegeben ist, mit einem Gehalt an weniger als 33 % an dem gewünschten asymmetrischen radialen Copolymer. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist daher zur Ausbildung eines genau kontrollierten asymmetrischen radialen Polymers äußerst wirksam.
Wie aus den in Tabelle 4 zusammengefaßten Ergebnissen ersichtlich ist, führt das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfolgreich zur Erzielung asymmetrischer radialer Polymere, die sowohl gesättigte als auch ungesättigte Polymerarme enthalten. Die ¹H NMR-Analyse ergibt, daß wenigstens 86 % und bis zu 94 % der Butadiendoppelbindungen hydriert werden, wobei bis zu 83 % der Isoprendoppelbindungen ungesättigt verbleiben. Die Butadieneinheiten werden daher bevorzugt gegenüber den Isopreneinheiten hydriert, was zu einem Polymer führt, das Arme enthält, worin das Butadien von Styrol-Butadien-Armen überwiegend hydriert ist, sowie Arme enthält, worin die Isoprenarme vorwiegend ungesättigt verbleiben.

Claims

1. Asymmetrisches radiales Polymer, umfassend:

erste Polymerarme mit einem Gehalt an partiell hydrierten oder ungesattigten konjugierten Dienpolymeren; und zweite Polymerarme mit einem Gehalt an gesättigten konjugierten Dienpolymerblöcken und monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffpolymerblöcken,

worin die Verteilung der ersten und zweiten Polymerarme aus dem sequentiellen Inberührungbringen von entweder den ersten und dann den zweiten oder den zweiten und dann den ersten Polymerarmen mit einem nichtpolymerisierenden Kupplungsmittel resultiert, das drei bis zwölf funktionelle Gruppen enthält.

2. Asymmetrisches radiales Polymer nach Anspruch 1, worin die ersten Polymerarme partiell hydrierte oder ungesattigte Isoprenpolymere umfassen.

3. Asymmetrisches radiales Polymer nach Anspruch 1 oder 2, worin die zweiten Polymerarme gesättigte Butadienpolymerblöcke und Styrolpolymerblöcke umfassen.

4. Asymmetrisches radiales Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin das radiale Polymer vier oder sechs Polymerarme enthält.

. 5. Asymmetrisches radiales Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin die Verteilung der ersten und der zweiten Polymerarme aus dem sequentiellen Kontaktieren der ersten und dann der zweiten Polymerarme mit einem nichtpolymerisierenden Kupplungsmittel resultiert, das vier bis sechs funktionelle Gruppen enthält.

6. Asymmetrisches radiales Polymer nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin die zweiten Polymerarme zwei Arme in dem asymmetrischen radialen Polymer ausmachen.

7. Asymmetrische radiale Polymere nach den Ansprüchen 1 bis 6, worin das Kupplungsmittel Siliziumtetrachlorid oder Bis(trichlorsilyl)ethan ist.