DE2314136A1

DE2314136A1 - Kunststoffmassen aus mit einem hydrierten oligomer von butadien oder isopren verstreckten hydrierten blockcopolymeren

Info

Publication number: DE2314136A1
Application number: DE19732314136
Authority: DE
Inventors: Ronald Kent Crossland; Geoffrey Holden
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-03-23
Filing date: 1973-03-21
Publication date: 1973-10-04
Also published as: ES412889A1; NL175425C; BE796964A; US3766295A; ZA731984B; JPS5644914B2; JPS497352A; FR2176983B1; NL7303933A; FR2176983A1; IT981537B; GB1423437A; CA1007785A; DE2314136C2; AU5359673A

Description

WK. ING. K. WUKSTHOl'K

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PATENTANWlI.TK

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Beschreibung zu der Patentanmeldung

Shell Internationale Research Maatsehappij B.7. Carel van Bylandtlaan 30, Den Haag, Niederlande

betreffend

Kunstatoffraassen aus mit einem hydrierten Oligomer von Butadien oder Isopren verstreckten hydrierteu Blockcopolymeren.

. Blockcopolymere mit mindestens zv/ei endständigen Polymerblocks aus einem aromatischen Monoalkenyl- oder Mono· alkyliden-Kohlenwasserstoff und mindestens einem inneren Polymerblock aus einem aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoff sind bekannt. Sie sind empfindlich gegenüber Oxidation oder Ozonolyse. Ihre Stabilität kann durch teilweise oder vollständige Hydrierung verbessert werden.

Die Verarbeitung der hydrierten Blockcopolymeren läßt

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einiges zu wünschen übrig. Sie kann verbessert werden durch Strecken der Polymeren mit Ölen oder Harzen. Diene Art des Streckens erfordert jedoch eine getrennte Herstellung dee Polymers einerseits und des Strecköles oder Streckharzes andererseits. Ein weiteres technisches Problem ist die extrem hohe Viskosität von Blockcopolymeren, die in handelsüblicher Konzentration in Lösungsmitteln dispergiert sind. Außerdem kann auch noch das Problem des Ausblutens auftreten, insbesondere bei hohen Anteilen an Strecköl. Überzüge aus mit größeren Mengen Strecköl verdünnten Polymeren zeigen eine mangelhafte oder gar keine Haftung und Oberflächen, die von solchen Nassen berührt werden, bekommen Flecken.

Gegenstand der Erfindung ist nun eine Kunststoffmasse aus folgenden Bestandteilen:

(a) 100 Gew.-Teile eines hydrierten Blockcopolymers mit mindestens 2 gleichen oder verschiedenen Polymerblocks A und mindestens einem Polymerblock B, wobei jeder Polymerblock A vor Hydrierung ein Polymerblock eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 000 bis 50 000 ist, während der Polymerblock B vor Hydrierung entweder ein Polymerblock von Butadien mit einem 1,2-Gehalt von X % (wobei

X eine Zahl zwischen 10 und 60 ist) oder ein Polymerblock von Isopren mit einem kombinierten 1,2- und 3,4-Gehalt von X % (worin I eine Zahl zwischen 5 und 50 bedeutet) ist, und wobei der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 hat,
und

(b) 5 bis 200 Gew.-Teile eines praktisch vollständig

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hydrierten Homopolymers von Butadien oder Isopren mit einem mittleren Molekulargewicht von 400 bis 20 000, wobei das hydrierte Butadien-Homopolymer, das vor der Hydrierung einen 1,2-Gehalt aufwies, der um nicht mehr als 10 %-Punkte von X abwich, vermischt ist mit dem Blockcopolymer, das einen hydrierten Polybutadienblock B aufweist, und wobei das hydrierte Isopren-Homopolyner, dessen 1,2- und 3 »4-Gehalt um nicht mehr als 10 %~Punkte von Y abwich, vermischt ist mit dem Blockcopolymer, das einen hydrierten Polyisoprenblock B aufweist.

Die Mikrostruktur des Polyoerblocks B aus dem hydrierten Blockcopolymer ? st ausgedrückt als der Prozentsatz von 1,2- und/oder 3»4-Dieneinheiten (und nicht 1,4-Einheiten), die im Polymerblock aus dem konjugierten Dien vor der Hydrierung anwesend sind. Butadien wird z.B. so polymerisiert, daß es 10 bis 60 % (X ⁰Jo) seiner Einheiten in der 1,2-Konfiguration bildet, was bedeutet, daß 5 bis 30 % sämtlicher Kohlenstoffatome des Polymerblocks von Butadien als anhängende Äthenylgruppen vorhanden sind. Isopren, andererseits, wird so polymerisiert, daß es 5 Ms 5° % (Y %) seiner Einheiten in der 1,2- oder 3,4-Konfiguration bildet, was bedeutet, daß 3 bis 30 % sämtlicher Kohlenstoffatome des Polymerblocks von Isopren als anhängende Athenyl- oder Isopropenylgruppe vorhanden sind. Da in den meisten Fällen in den Polymerblocks aus Isopren die 1,2-Konfiguration in unbedeutenden Anteilen vorhanden ist, enthalten gewöhnlich solche Blocks 3 bis 30 % sämtlicher Kohlenstoffatome als Isopropenylgruppen. Entsprechend wären, falls die Nicht-1,4-Einheiten in den Polymerblock von Isopren alle in der 1,2-Konfiguration vorhanden wären, 2 bis 20 % sämtlicher

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Kohlenstoffatome des Polymerblocks von Isopren als anhängende Äthenylgruppen vorhanden. Nach Hydrierung (die auf die Polymerisation folgt) werden die anhängenden Gruppen in Äthyl- und Isopropylgruppen umgewandelt.

Die Mikrostrukturen beruhen auf den gleichen Betrachtungen, innerhalb der Grenzen X i 10 und ϊ ί 10, wie oben erwähnt.

Die erfindungsgemäßen Kunststoff massen sind besonders geeignet für überlegene Überzüge. Sie können, wie noch ausgeführt werden wird, mit gewissen Harzen modifiziert werden, insbesondere wenn man überlegene Haftmittel und Versiegelungsmittel herstellen will.

Es wurde gefunden, daß man Massen mit vielversprechenden, nicht ohne weiteres vorhersehbaren physikalischen Eigenschaften erhält, wenn man die MikroStruktur des als Streckmittel dienenden Oligomers koordiniert mit derjenigen des hydrierten Polyenblocks des Blockcopolymers.

Ferner umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur koordinierten Herstellung der erwähnten Kunststoffmassen, das die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Blockcopolymerisation eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkyliden-Kohlenwasserstoffes und eines aliphatischen konjugierten Dien-C^ ^-Kohlenwasserstoffs in einem inerten Lösungsmittel und inerter Atmosphäre unter Verwendung eines Initiators auf Lithiumbasis, wodurch ein "lebendes" unhydriertes Blockcopolymer gebildet wird und die Lösung praktisch

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frei von polymerisierbaren Monomeren ist; (b) Deaktivierung des "lebenden" Blockcopolymers;

(c) Einführen des aliphatischen konjugierten Kohlenwasserstoffes und eines Initiators auf Lithiumbasis in das so gebildete Reaktionsgemisch und Homopolymerisieren des Diens, so daß ein unhydriertes Oligomer gebildet wird, und

(d) gleichzeitiges Hydrieren des Blockcopolymers und des Oligomers, so daß die oben beschriebene Kunststoffmasse erhalten wird.

Wenn die Stufe (a) in dem soeben beschriebenen Verfahren zur Bildung eines lebenden Polymers als Endprodukt der Reaktion führt, sollte ein Protondonor eingeführt werden, um das assoziierte Lithiumion von dem Polymer zu entfernen, bevor in dem obigen Verfahren die Stufe (c) durchgeführt wird, nämlich vor Einführung des konjugierten Diens und des Initiators auf Lithiumbasis, die zur Bildung des Homopolymers nötig sind.

Es ist zu ersehen, daß dieses Verfahren praktisch doppelten Gebrauch macht von der Polymerisationseinrichtung, die sonst nur für die Synthese von entweder dem Blockcopolymer oder dem Oligomer verwendet werden würde. Außerdem ist das oben beschriebene Verfahren insofern besonders wirkungsvoll, als für die Hydrierung sowohl des Blockcopolymers wie des Oligomers nur eine einzige Hydrierungsstufe notwendig ist. Außerdem ändert die Anwesenheit des Oligomers in dem zu hydrierenden Reaktionsge-

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misch die Viskosität der Blockpolymerlösung nicht wesentlich.

Selbstverständlich können gegebenenfalls das Blockcopolymer und das Oligomer getrennt hergestellt und getrennt hydriert werden, worauf sie dann zusammengemischt werden. Man kann aber auch die nicht hydrierten Polymeren getrennt herstellen und sie dann (vorzugsweisein Anwesenheit eines gegenseitig verträglichen Lösungsmittels) vermischen, worauf man das Gemisch hydriert.

Die für diese Kunststoffmassen vorgesehenen Blockcopolymeren haben zwei wesentliche Typen von Polymerblocks, die vor ihrer Hydrierung beschrieben seien. Die endständigen Blocks, von denen im nicht hydrierten Blockcopolymer mindestens zwei anwesend sind, sind Polymerblocks eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoffes, z.B. Blocks aus Styrol, aus α-Methylstyrol oder aus Gemischen der beiden. Der zweite Blocktyp ist ein Polymer von entweder Butadien oder Isopren. Die Mikrostruktur der Polydienblocks hängt ab von den Polymerisationsbedingungen und läßt sich beeinflussen durch Anwesenheit oder Abwesenheit von Zusätzen, wie Äthern (Diäthyläther oder Tetrahydrofuran) oder anderen Regulatoren für die Mikro struktur. Der Anteil an diesen Regulatoren bestimmt oder steuert wenigstens hauptsächlich die Mikrostruktur. Bei Blockcopolymeren mit Polybutadienblocks als Dienblocks kann z.B. ein Äther in begrenzter Menge verwendet werden, wenn man Blockcopolymere mit einem vorgegebenen Anteil an 1,2-Konfiguration herstellen will. Die Menge an Diäthyläther im Reaktionsgemisch liegt vorzugsweise in der Größenordnung von 1 bis 8 % des gesamten Reaktionsgemisches,, _

ο ß

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während man von Tetrahydrofuran nur 0,5 bis 1 % benötigt. Bei der Bildung von Isoprenblocks oder Oligomeren vermeidet man vorzugsweise die Verwendung von Regulatoren für die MikroStruktur.

Die Blockcopolymerisation wird durchgeführt in Anwesenheit von Initiatoren auf Lithiumbasis, die entweder monofunktionell sein können, wie Lithiumalkyle, z.B. Lithiumbutyl_f oder polyfunktionell, wie z.B. Dilithiostilben. Vorzugsweise verwendet man monofunktionelle Initiatoren. Die Abfolge der Zugabe der einzelnen Monomeren hängt davon ab, ob ein monofunktioneller Initiator, wie ein Lithiumalkyl, verwendet wird oder ob man z.B. einen difunktionellen Initiator anwendet. Darüber hinaus kann das Verfahren so durchgeführt werden, daß man unmittelbar nacheinander Monomer zufügt oder es kann in einer Kombination von aufeinanderfolgender Monomerzugabe und Kuppeln bestehen. Allerdings bildet die letztere Alternative keinen wesentlichen Teil der Erfindung und die unmittelbare Aufeinanderfolge ist bevorzugt. Dadurch wird die Gefahr herabgesetzt, daß während der nachfolgenden Hydrierungsstufe irgendwelche Kupplungsrückstände oder Verunreinigungen vorhaiden sind. Es wurde gefunden, daß derartige Bückstände oder Verunreinigungen unter Umständen die maximale Wirksamkeit des Hydrierungskatalysators schädigen können. Bei einer typischen Durchführungsform kann man z.B. ein inertes Lösungsmittel, wie Cyclohexan oder Gemische damit mit aliphatischen Lösungsmitteln, wie Fentanen oder Butanen verwenden, worin man das erste Monomer (wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol oder tert.-Butylstyrol) zusammen mit einer berechneten Menge an Initiator, wie Butyllithium, einbringt.

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Die Polymerisation wird unter an sich, "bekannten Bedingungen fortgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Monomer aufgebraucht ist. An dieser Stelle wird Butadien bzw. Isopren in das System eingeführt. Zum gleichen Zeitpunkt oder schon vorher wird auch ein Regulator für die MikroStruktur eingeführt. Der Dienblock polymerisiert mit dem vorher gebildeten lebenden Polymer zu einem lebenden Polymer mit der Struktur A-B-Li als Zwischenprodukt. Nachdem das gesamte Butadien polymerisiert ist, wird ein zweiter Anteil an Styrol eingeführt und daß Polymerisation geht weiter, so daß das lebende Polymer A-B-A.Li gebildet wird. In diesem Fall ist die endständige Einheit des Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockpolymers assoziiert mit dem Lithiumion als lebendes Polymer. Ein Weiterlaufen der Polymerisation kann verhindert werden durch Einführung eines Protondonors, vorzugsweise eines Alkoholes, wie Isopropylalkohol. Vorzugsweise wird der Protondonor eingeführt in einer Menge, die den Polymercarbanionen im wesentlichen äquivalent ist, so daß ein Überschuß entweder abwesend oder nur in geringer Menge vorhanden ist.

Andere typische Polymere sind z.B. Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol, Poly(a-methylstyrol)-Polybutadien-Poly(amethylstyrol) und Poly(a-methylstyrol)-Polyisopren-Poly(amethylstyrol).

Durch die Verwendung von Kupplungsmitteln erhöhen sich die Möglichkeiten für den Hersteller hinsichtlich, der Konfiguration der resultierenden Blockcopolymeren. i?ügt man die Monomeren nacheinander zu, so erhält man lineare Polymer-

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ketten. Die Verwendung von Kupplungsmitteln bedeutet eine Möglichkeit, entweder lineare Polymere oder verzweigte (Stern-) Polymere zu erzeugen. Als Kupplungsmittel eignen sich u.a. Dihalogenalkene und Dihalogenalkane, wie Dibrommethan. Behandelt man beispielsweise ein lebendes Polymer der Struktur A-B.Li mit einem difunktionellen Kupplungsmittel, so erhält man ein Produkt der Struktur A-B-B-A. Es sei darauf hingewiesen, daß etwa in der Polyinerkette zurückbleibendes Kupplungsmittel vernachläßigt werden muß, soweit die Erfindung betroffen ist. Werden polyfunktionelle Kupplungsmittel, wie Silicontetrachlorid verwendet, so kann man verzweigte Blockpolymere, erhalten. Allerdings handelt es sich bei jeder Methode, die, wie oben beschrieben,ein Kuppeln umfaßt, bei den gekuppelten Produkten nicht mehr um "lebende" Polymere, da das assoziierte Lithiumion durch das Kuppeln entfernt wurde. Infolgedessen folgt der Polymerisation gewöhnlich ein Abschluß des lebenden Polymers mit dem Protondonor nur bei Verfahren, bei denen die Monomeren nacheinander zugegeben werden und keine Kupplung stattfindet.

Die hier aufgeführten mittleren Molekulargewichte wurden wie folgt erhalten: Das Molekulargewicht des zuerst polymerisierten Blockes wurde gemessen durch "Gelpermeations-Chromatographie" (GPC) einer abgeschlossenen Probe, "" die unmittelbar nach ihrer Polymerisation entnommen worden war. Der Chromatograph wurde geeicht unter Verwendung von Molekulargewichtstandardzahlen für handelsübliches Polystyrol, hergestellt und getestet durch das MeIlon-Institut. Die Molekulargewichte der zweiten und dritten Blocks wurden bestimmt durch Messen des Polystyrolgehaltes von abgeschlossenen

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Proben, die unmittelbar nach. Polymerisation des zweiten bzw. des dritten Blocks entnommen worden waren. Die Molekulargewichte der zweiten und dritten Blocks beruhen auf der Annahme, daß das gesamte polymerisierte Monomer einheitlich an die aktiven Enden der Polymerkette gegangen war. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung von Blockcopolymeren, worin die noch nicht hydrierten Blocks A ein mittleres Molekulargewicht zwischen 4 000 und 50 000, vorzugsweise von 5-ois 35 000 haben, während die noch nicht hydrierten Blocks B ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000, vorzugsweise von 22 500 bis 150 000 aufweisen. Die Molekulargewichte' der einzelnen Blocks können ohne weiteres gesteuert und variiert werden, so daß sie sich dem beabsichtigten Anwendungszweck der Kunststoffe anpassen. Liegt beispielsweise der Anteil an Polymerblocks B zwischen ^f}0 und 80 Gew.-/», so ist das teilweise oder vollständig hydrierte Produkt, wie noch näher beschrieben wird, ein Elastomer. Wird dagegen der Anteil an hydrierten Dienblocks unter 50 Gew.-'/ö herabgesetzt, so verhalten sich die resultierenden Produkte eher wie thermoplastische Harze als gummiartig. Der Bereich an nicht-Kettensubstituenten, z.B. der 1,2-Gehalt der Butadienblocks, wird insbesondere dann eingeschränkt, wenn man nach der Hydrierungsstufe elastomere Produkte haben will. Vorzugsweise liegt der 1,2-Gehalt der Butadienblocks des Blockcopolymers vor der Hydrierung zwischen JO und 60 %, wobei man dann hydrierte Polymere mit besonders wünschenswerten elastomeren Eigenschaften erhält. Enthält der Blockcopolymer-Vorgänger einen Polyisoprenblock, so sollte dementsprechend der 1,2- und der 3,4-Gehalt

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zwischen O und 20 % liegen, wenn das hydrierte Produkt besonders wünschenswerte Eigenschaften haben soll.

Die erfindungsgemäß als Streckmittel bevorzugten Oligomeren sind besonders dadurch bestimmt, daß sie eine möglichst hohe Verträglichkeit mit dem hydrierten Dienblock des Blockcopolymers aufweisen. Voraussetzung dafür ist, daß die MikroStruktur der unhydrierten Oligomeren derjenigen der noch nicht hydrierten Polydienblocks der Blockcopolymeren entspricht. Außerdem ist das mittlere Molekulargewicht (bestimmt wie oben) verhältnismäßig gering, so daß man Streckmittel hat, die als Verarbeitungshilfsmittel und Weichmacher dienen im Gegensatz zu höher molekularen Stoffen, die weniger gute Verarbeitungshilfsmittel darstellen oder niedrig molekularen Stoffen, die zu flüchtig sind. Wenn die Oligomeren in ihrer Mikro struktur nicht genau den entsprechenden Dienblocks der Blockpolymeren angepaßt sind, weisen die resultierenden Kunststoffmassen keine so gute Kombination von physikalischen Eigenschaften auf wie dies sonst der Fall ist. Praktisch soll sich die MikroStruktur des Oligomers vor seiner Hydrierung um nicht mehr als 10 %-Punkte von X oder Y, wie definiert für die Mikrostruktur des unhydrierten Blockcopolymers, unterscheiden; Besonders gute Resultate erhält man jedoch, wenn dieser Unterschied nur 2,5 Prozentpunkte beträgt. ' Die Hydrierung wird so durchgeführt, daß mindestens 90 %, vorzugsweise mindestens 98 % der aliphatischen Doppelbindungen in den Dienblocks des Blockcopolymers sowohl wie in den Homopolymeren reduziert werden. Am besten arbeitet man so, daß beim Hydrieren der Blockcopolymeren außer einer Hydrierung von mindestens 98 % der aliphatischen

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Doppelbindungen nicht mehr als 25 % der aromatischen Doppelbindungen durch Hydrierung reduziert werden. Andererseits können die Hydrierungsbedingungen so gewählt werden, daß mehr als 90 % sämtl icher Doppelbindungen in dein Blockcopolymer reduziert werden. Dies kann beispielsweise bewirkt werden durch Erhöhung des Wasserstoff druckes oder der Hydrierungstemperatur oder beider Bedingungen.

Wenn bei der in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Kunststoffe ein Mikrostrukturregulator verwendet wird, ist dieser schon im Reaktionsgemisch anwesend, wenn die Blockcopolymersynthese abgeschlossen ist, so daß er sich in gleicher Weise auswirken kann in der Steuerung der Mikrostruktur des Dienoligomers, das im gleichen Reaktionsgefäß erzeugt wird. Gegebenenfalls muß die Menge an Strukturregulator entsprechend eingestellt werden, was leicht geschehen kann.

Bevorzugt sind Kunststoffmassen, in denen das Blockcopolymer Polystyrolblocks A und hydrierte Polyisoprenblocks B aufweist und das Oligomer hydriertes Polyisopren ist. Ein anderer bevorzugter Kunststoff enthalt ein Blockcopolymer mit Poly(oc-methylstyrol)-Blocks A und hydrierten Polybutadienblocks B und ein Oligomer in Form von hydriertem Polybutadien. Bevorzugt sind auch Kunststoffmassen, die ein Blockcopolymer enthalten, das hydrierte Polystyrolblocks A und hydrierte Polybutadienblocks B aufweist und bei denen das Oligomer hydriertes Polybutadien ist. Bevorzugt sind auch Massen, in denen das Blockcopolymer

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Polystyrolblocks A und hydrierte Polybutadienblocks B aufweist und die als Oligomer hydriertes Polybutadien enthalten.

Me erfindungsgcmäßen Kunststoffmassen können mit anderen Komponenten, wie Harzen, modifiziert werden. Es zeigte sich, daß Harze, die weitgehend mit den hydrierten Dienpolymerblocks verträglich sind, als klebrig machende Harze wirken, während Harze, die weitgehend mit den Polymerblocks der aromatischen Alkenylkohlenwasserstoffe oder ihrer hydrierten Derivate verträglich sind, wenn sie Erweichungspunkte über 100⁰O haben, die Klebeeigenschaften der Massen bei höherer Temperatur wesentlich verbessern. Geeignete Harze dieser beiden Typen sind die folgenden:

Klebrig machende Harze

a) Copolymer von 40 bis 80 Gew.-% 1,3-Pentadien und

este£° ^{bis 20 Gew}·-^ 2-Methyl-2-buten;

b) Pentaerythrit/von hydriertem Kolophonium;

c) oc-Pinenharze;

d) ß-Pinenharze;

e) olefinische Harze;

f) synthetische Polyterpene.

Harze mit hohem Erweichungspunkt

a) Cumaron-Indenharze z.B. Erweichungspunkt 104 - 155° C

b) Vinyltoluol-a-Methyl-

styrol-Copolymere z.B. Erweichungspunkt 120⁰C

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c) α-Methylstyrol-Homopolymere z.B. Erweichungspunkt 147 C

d) Polyindenharze z.B. Erweichungspunkt

Unter den obigen Harzen ist das Copolymer von 1,3-Pentadien und 2-Methyl-2-"buten das am meisten bevorzugte klebrig machende Harz, während die Cumaron-Indenharze mit hohem Erweichungspunkt am geeignetsten sind, wenn es darum geht, das Kunststoff gemisch bei hohen Temperaturen haftfähig zu machen.

Die folgenden vergleichenden Beispiele zeigen, daß man durch Verwendung der coordiniierten Oligoaeren nach der Erfindung als Streckmittel Massen mit überlegenen physikalischen Eigenschaften erhält, was besonders ein Vergleich mit anderen a-Olefinoligomeren oder vorwiegend aus Erdöl stammenden Kohlenwasserstoffen zeigt.

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Werte für die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden bestimmt an vergossenen Filmen, die ein hydriertes Blockcopolymer und eine entsprechende Menge der aufgeführten Streckmittel enthielten. Das hydrierte Blockcopolymer hatte die Struktur Polystyrol-hydriertes Polybutadien-Polystyrol, worin der Polybutadienblock 40 % 1,2-Gehalt hatte und die Blockmolekulargewichte des Blockcopolyiaers 10 000-50 000-10 000 waren.

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Polymerisation des Blockcopolymers

Styrol (15ι7 g) und Cyclohexan (89,1 ε) wurden in einen Beaktor eingebracht und die Verunreinigungen durch Einleiten derPolymerisation mit Butyllithium abgefangen. Dann wurde das Styrol bei Temperaturen zwischen 29 und 5^⁰C unter Verwendung von 1,59 x 10*"* g-Mol sek.-Butyllithium polymerisiert. Die gesamte Lösung wurde dann anaerob in ein Zwischengefäß überführt.

In den leeren Reaktor wurde eingebracht:

Cyclohexan 315 g

Diäthyläther 30,7 g

Butadien 71,4 g

Diese Charge wurde unter Verwendung von Butyllithium zuntEinleiten der Polymerisation abgefangen, worauf die aktive Polystyryllithiumlösung (insgesamt 95,3 g) rasch eingeführt wurde, um die Blockpolymerisation mit dem Butadien einzuleiten. Die Polymerisation des letzteren wurde durchgeführt zwischen 25 und 72⁰C. Dann wurde Styrol (14,3 ß) zugegeben und die Polymerisation bei etwa 65°0 fortgesetzt, worauf Isopropylalkohol (3,55 x 10""* g-Mol) zugegeben wurde, um die Lithiumionen zu inaktivieren. Das resultierende Blockcopolymer hatte die Struktur Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol, worin der Polybutadienblock einen 1,2-Gehalt von 40,3 % hatte. Die Blockmolekulargewichte waren 10 000-50 000-10 000.

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Hydrierung des Blockcopolymers

In das Hydrierungsgefäß wurden aufgegeben:

Blockcopolymer	100 g
Cyclohexan	702 g
Diäthyläther	31 S

Daraufhin wurden Aluminiumtriäthyl (3,5 mm) und Isopropylalkohol (17»0 mm) in den Hydrogenator aufgegeben. Der vorher hergestellte Katalysator, der dann zugegeben wurde, stellt das Reaktionsprodukt aus Nickeloctoat (0,63 mm) und Aluminiumtriäthyl (1,89 mm) in Cyclohexan dar. Der Polymerzement und der Katalysator wurden 5 Hinuten

ο unter einem Wasserstoffdruck von 1,4 kg/cm vermischt und darauf durch Steigerung dev Temperatur und des Druckes (90⁰C, 49,2 kg/cm ) zur Reaktion gebracht. Der Zement wurde 10 Stunden bei diesen Reaktionsbedingungen gehalten. Nach 2 Stunden zeigten sich bei der Infrarotuntersuchung keinerlei Diendoppelbindungen mehr.

In der Tabelle hat das hydrierte Polybutadien (das erfindungsgemäße Streckmittel) vor der Hydrierung den gleichen 1,2-Gehalt und es hatte ein mittleres Molekulargewicht von 9 100.

Herstellung von Butadienoligomer

In einem Reaktor wurden aufgegeben:

Butadien 100 g

Cyclohexan 526 g

Diäthyläther 40 g

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Die Charge wurde zur Entfernung von Verunreinigungen umgesetzt mit Butyllithium, bis eine beginnende Polymerisation zu merken war. Die Polymerisation wurde dann unter Verwendung von sek.-Butyllithium (10,5 x 10"-⁵ g-Mol) zwischen 28 und 50⁰C weitergeführt und abgeschlossen durch Zugabe von Isopropylalkohol (11,2 χ 10"^ g-Mol). Das Produkt war Polybutadien mit einem mittlerem Molekulargewicht von 9 100 und einem 1,2-Gehalt von 40,3 %-

Hydrierung des Butadienoligomers

Zur Hydrierung des Oligomers wurden im wesentlichen der gleiche Katalysator und die gleichen Hydrieiungsbedingungen, die oben für das Blockcopolymer beschrieben sind, benutzt.

Die Werte für die Scheradhäsionszeit und für "Polykenprobe-tack" wurden an druckempfindlichen Klebstoffen mit einem Gehalt an 100 Teilen des gleichen hydrierten Blockcopolymers, 100 !Teilen eines klebrig machenden Harzes und 25 Teilen Streckmittel (Teile als Gew.-Teile) bestimmt. Das verwendete klebrig machende Harz war ein Copolymer aus etwa gleichen Teilen 1,3-Pentadien und 2-Methyl-2-buten, und hatte einen Erweichungspunkt von 95 C. Die Scheradhäsionszeit bei 10O⁰C wurde bestimmt nach der Methode Kr. 7 des "Pressure Sensitive Tape Council". Die angewandten Bedingungen waren: Dicke der Klebstoffschicht 25>4 bis 50,8/um; Überlappungsberech

2 *

3,2 cm ; Scherbelastung 500 g. Der Kunststoff mit dem einzigen Harz hatte bei 1OO°C eine Scheradhäsionszeit von 16 Stunden, während der Kunststoff, der beide Harztypen enthielt, bei 100°C eine Scheradhäsionszeit von 380 Stunden aufwies.

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	T	MoI- Gew.	ABELL	E	Scher- adhäsions- zeit bei 100⁰O in Minuten	"Polyken- probe- tack" ** kg
Streck mittel	305	Reiß festig keit in ο kR/cm *	Bruch dehnung 7o	330	1,06
Naphthenöl	480	* 38,7	650	390	0,99
Paraffin- weißöl	330	71,7	810	400	0,94
Petroleum- Strecköl	27OO	39,4	680	26	1,27
Polybuten- oligomer	400	105,5	1000	940	1,29
Polybuten- oligomer	9100	73,8	830	1470	1,38
Hydriertes Polybutadien	98,4	1050

* ASTM D4-12-51T

** von ASTM vorgeschlagene Versuchsmethode für umgekehrte Klebrigkeitsmessungen

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das einzige Streckmittel, das bei allen vier verschiedenen Erprobungen zu überlegenen Eigenschaften führte, das erfindungsgemäße hydrierte Polybutadien war. Obgleich die anderen Strecköle vielleicht in einem oder mehreren Versuchen relativ gut abgeschnitten haben, verleihen sie den Kunststoffmassen doch niemals die überlegene Kombination von Eigenschaften, die man mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden hydrierten Polybutadien erhält.

PATENTANSPRÜCHE:

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Claims

P atentanspriiohe

1./ Kunststoffmassen, bestehend aus: ,

(a) 1OQ Gew.-Teilen eines hydrierten Blockcopolymers mit mindestens zwei gleichen oder verschiedenen Polymerblocks A und mindestens einem Polymerblock B, wobei jeder Polymerblock A vor Hydrierung ein Polymerblock eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkylidenkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 4 000 bis 50 000 iet, während der Polymerblock B vor Hydrierung entweder ein Polymerblock von Butadien mit einem 1,2-Gehalt von X # (wobei X eine Zahl zwischen 10 und 60 bedeutet oder ein Polymerblock von Isopren mit einem kombinierten 1,2- und 3,4-Gehalt von Y % (wobei Y eine Zahl zwischen 5 und bedeutet) ist, und wobei der Polymerblock B ein mittleres Molekulargewicht von 20 000 bis 250 000 hat,

und

(b) 5 bis 200 Gew.-Teilen eines praktisch vollständig hydrierten Homopolymers von Butadien oder Isopren mit einem mittleren Molekulargewicht, von 400 bis 20 000, wobei das hydrierte Butadienhomopolymer, das vor der Hydrierung einen 1,2-Gehalt aufwies, der um nicht mehr als 10 Punkte vom Prozentsatz X abwich, vermischt ist mit dem Blockcopolymer, das eine· hydrierten Polybutadienblock B aufweist; und wobei das hydrierte Isoprenhomopolymer, dessen 1,2- und 3,4-Gehalt vor der Hydrierung um nicht mehr als 10 Punkte vom Prozentsatz Y abwich, vermischt ist mit dem Blockcopolymer, das einen hydrierten PoIyisoprenblock B aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockcopiynier die Blocks A Poly~ styrolblocks und die Blocks B Polyisoprenblocks sind und daß das Oligoraer hydriertes Polyisopren ist.

5. Kunststofftnassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockcopolyraer die Blocks A Polystyrolblocks und die Blocks B Blocks von hydriertem Polybutadien sind und daß das Oligomer hydriertes Polybutadien ist.

4. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, in dem Blockcopolymer die Blocks A Poly-(:\~ methylstyrol)-blocks und die Blocks B Blocks von hydriertem Polybutadien sind und daß das Oligomer hydriertes Polybutadien ist.

5. Kunststoffraassen nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß in dem Blockcopolymer die Blocks A Blocks von hydriertem Styrol und die Blocks B Blocks von hydriertem Polybutadien sind und daß das Homopolymer hydriertes Polybutadien ist.

6. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blocks A des Blockcopolymers vor der Hydrierung ein mittleres Molekulargewicht von 5 000 bis 35 000 haben.

7. Kunststoffmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Blocks B des Blockcopolymers vor der Hydrierung ein mittleres Molekulargewicht von 22 500 bis 150 000 haben.

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23H136. - I -

8. Kunststoffmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, daß sich die Mikrostruktur des Oligomers vor der Hydrierung um nicht mehr als 2,5 Punkte von den Prozentsätzen X und Y unterscheidet.

9. Kunststoffmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennze ichnet, daß mindestens 90$ der aliphatischen Doppelbindungen in den Dienblocks des Blockcopolymers gesättigt sind.

10. Kunststoffmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Bloclccopolymer mindestens 98 $ der aliphatischen Doppelbindungen in den Dienblocks und nicht mehr als 25 $> der aromatischen Doppelbindungen in den Blocks aus aromatischen Kohlenwasserstoffen gesättigt sind.

11. Verfahren zur Herstellung der Kunststoffmassen nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

(a) Blockcopolymerisation eines aromatischen Monoalkenyl- oder Monoalkyliden-Kohlenwasserstoffes und eines aliphatischen konjugierten Dien-C, c-Kohlenwasserstoffs in einem inerten Lösungsmittel und inerter Atmosphäre unter Verwendung eines Initiators auf Lithiumbasis zu einem "lebenden" unhydrierten Blockcopolymer, derart daß die Lösung praktisch frei von polymerisierbaren Monomeren ist;

(b) Deaktivierung des "lebenden" Blockcopolymers;

(c) Einführen des aliphatischen konjugierten Dien-C. -Kohlenwasserstoffee und eines Initiators auf Lithium-

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fcasis in das so gebildete Reaktionsgemisch und Hoiaopolymerisieren des Diens zu einem unhydrierten Oligomer und anschließend

(d) gleichzeitiges Hydrieren des Blockcopolymers und des Oligomers.

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