DE3877439T2

DE3877439T2 - Viscositaetsindexadditiv und oelzusammensetzung damit.

Info

Publication number: DE3877439T2
Application number: DE8888201460T
Authority: DE
Inventors: Arthur Robinson Bean; Robert Barnett Rhodes
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1987-07-10
Filing date: 1988-07-08
Publication date: 1993-08-05
Anticipated expiration: 2008-07-09
Also published as: EP0298578A2; ATE84552T1; US4849481A; GR3007506T3; DE3877439D1; ES2043787T3; EP0298578B1; EP0298578A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein polymeres Additiv, das bei Zugabe zu einem Öl dessen Viskosität, insbesondere bei höheren Temperaturen, erhöhen wird, und auf eine Ölzusammensetzung, die das genannte polymere Additiv enthält. Im spezielleren bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein polymeres Additiv vom sternförmigen Polymertyp und auf Schmierölzusammensetzungen, die das Additiv enthalten.
Bekanntlich variiert die Viskosität von Schmierölen mit der Temperatur und, da Schmieröle während des Gebrauches im allgemeinen einem verflältnismäßig breiten Temperaturbereich ausgesetzt werden, ist es wichtig, daß das Öl bei tiefen Temperaturen nicht zu viskos (dick) ist und bei höheren Temperaturen nicht zu flüssig (dünn) ist. Bekanntlich wird eine Änderung in der Viskositäts-/Temperatur-Beziehung eines Öls durch den sogenannten Viskositätsindex (VI) angezeigt. Je höher der Viskositätsindex ist, um so geringer ist die Änderung der Viskosität mit der Temperatur. Im allgemeinen ist der Viskositätsindex eine Funktion der Ölviskosität bei einer definierten niedrigeren Temperatur und bei einer definierten höheren Temperatur. Die definierte niedrigere Temperatur und die definierte höhere Temperatur haben sich während der Jahre geändert, sie sind aber zu jedem beliebigen gegebenen Zeitpunkt in einem ASTM-Testverfahren (ASTM D2270) festgelegt. Gegenwärtig beträgt die im Test angegebene niedrigere Temperatur 40ºC und die im Test angegebene höhere Temperatur 100ºC.
Bisher wurden verschiedene Methoden zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften von Schmierölzusammensetzungen vorgeschlagen. Im allgemeinen sehen diese Methoden die Anwendung eines polymeren Additivs vor. Frühe Arbeiten umfaßten die Anwendung von polymeren Additiven Wie jenen, die in den US-Patenten 3 554 911: 3 668 125; 3 772 196;3 775 329 und 3 835 053 gelehrt werden. Die in dieser Reihe von US-Patentschriften gelehrten polymeren Additive sind im allgemeinen hydrierte, im wesentlichen lineare Polymere von konjugierten Dienen, die gegebenenfalls auch monomere Einheiten eines monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffes enthalten können. Polymere von der in dieser Reihe von US-Patenten beschriebenen Art werden in typischer Weise über die anionische Lösungspolymerisation der Monomeren mit anschließender Hydrierung hergestellt. Das Verfahren umfaßt das Polymerisieren eines konjugierten Diens und gegebenenfalls eines monolkenylaromatischen Kohlenwasserstoffes in Lösung in Anwesenheit eines anionischen Initiators zur Ausbildung eines ungesättigten, sogenannten lebenden Polymers. Beispiele für hydrierte, im wesentlichen lineare Polymere, die im Handel als VI-Verbesserer verwendet werden, umfassen hydrierte Styrol/Butadien-Copolymere und hydrierte Styrol/Isopren-Copolymere
Vor kürzerer Zeit wurde festgestellt, daß bestimmte, sogenannte sternförmige Polymere, wie die in den US-Patentschriften 4 077 893; 4 116 917; 4 141 847; 4 156 673 und 4 427 834 beschriebenen Polymere, wirksame VI-Verbesserer für Schmierölzusammensetzungen darstellen. Im allgemeinen werden alle oder wenigstens die meisten der in den sogenannten sternförmigen Polymeren enthaltenen Arme entweder Homopolymere oder Copoly mere von konjugierten Dienen oder Copolymere eines oder mehrerer konjugierter Diene mit einem oder mehreren monoalkeflYlaromatischen Kohlenwasserstoffen sein. In bestimmten derartigen Additiven werden jedoch ein oder mehrere Arme entweder modifiziert oder verschieden sein. Polymere Additive, worin alle Arme entweder ein hydriertes Homopolymer oder Copolymer eines oder mehrerer konjugierter Diene oder selektiv hydrierte Gopolymere von konjugierten Dienen mit Monoalkenylarenen sind, werden in den US-Patenten 4 116 917 und 4 156 673 beschrieben. Sternförmige Polymere der in den US-Patenten 4 116 917 und 4 156 673 offenbarten Art, die zur Aufnahme funktioneller Gruppen modifiziert sind, um Dispergiermitteleigenschaften zu verleihen, werden in den US-Patentschriften 4 077 893 und 4 141 847 gelehrt. In dem in der US-Patentschrift 4 077 893 offenbarten Verfahren werden hydrierte sternförmige Polymere zunächst mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat hievon und anschließend mit einem Alkanpolyol reagiert. In dem in der US-Patentschrift 4 141 847 offenbarten Verfahren werden hydrierte sternförmige Polymere zunächst mit einer ungesättigteh Carbonsäure oder einem Derivat hievon und anschließend mit einem Amin umgesetzt. In den in der US-Patent-Schrift 4 427 834 gelehrten sternförmigen polymeren Additiven werden sternförmige Polymere wie jene, die in den US-Patenten 4 116 917 und 4 156 673 gelehrt werden, in wirksamer Weise modifiziert, indem ein durch Polymerisieren eines stickstoffhältigen polaren Monomers hergestellten Arm eingebaut wird.
Die US-A-4 391 949 offenbart ein Blockcopolymer, das hydriert oder auch unhydriert sein kann und das die sternförmige asymmetrische Struktur
(A-B)x-Y-(C)z (i)
aufweist, Worin A einen Polymerblock eines Monoalkenylarens darstellt, B ein Polymerblock eines konjugierten Diens ist, C einen Polymerblock eines konjugierten Diens bedeutet, Y der Rest eines mehrfachfunktionalen Kupplungsmittels ist, die Summe aus x plus z größer als 6 und kleiner als etwa 30 ist und das Verhältnis von x zu z zwischen etwa 5 zu 1 und etwa 1 zu 5 liegt. Das einzige Blockcopolymer, das speziell veranschaulicht ist, ist ein nicht hydriertes Blockcopolymer mit der Struktur
(S-I)x-Y-(I) (ii),
Worin (S-I) ein Polystyrol-Polyisopren-Blockcopolymer darstellt und (I) ein Polyisoprenhomopolymer bedeutet. Das Blockcopolymer der Formel (i) wird in Klebstoffzusammensetzungen eingesetzt.
Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, stellt das Verdikkungsvermögen des polymeren Additivs einen wichtigen und häufig den hauptsächlichen Grund bei seiner Auswahl zur Verwendung als VI-Verbesserer dar. Im speziellen werden polymere Additive gesucht, die die kinematische Viskosität bei hoher Temperatur deutlich erhöhen, ohne die kinematische Viskosität bei tiefer Temperatur deutlich zu steigern.Im allgemeinen wird das Verdickungsvermögen von einem gegebenen polymeren Additiv mit der Polymerzusammensetzung und Polymerstruktur variieren, es wird aber im allgemeinen mit steigendem Molekulargewicht des Polymers ansteigen. Das Vermögen des polymeren Additivs, einen Viskositätsanstieg beizubehalten,nachdem eine mechanische Scherung angewandet worden ist, stellt ebenfalls eine wichtige Uberlegung in der Auswahl eines polymeren Additivs zur Verwendung als ein VI-Verbesserer dar. Im allgemeinen zeigen niedermolekulare polymere Additive eine bessere mechanische Scherstabilität als hochmolekulare polymere Additive. Eine verbesserte mechanische Scherstabilität wird dann im allgemeinen zu Lasten des Verdickungsvermögens erzielt. Als Ergebnis wird im allgemeinen eine erhöhte Konzentration an niedermolekularen polymeren Additiven benötigt werden, um einen gegebenen Viskositätsanstieg zu erzielen, wenn niedermolekulare polymere Additive als ein VI-Verbesserer verwendet werden.
Eine weitere Eigenschaft, die häufig bei der Auswahl eines speziellen polymeren Additivs zur Verwendung als ein Viskositätsindexverbesserer berücksichtigt wird, ist die Hochtemperatur-Hochscherungs-Viskosität (HTHSR-Viskosität) des den polymeren Viskositätsindexverbesserer enthaltenden Ölgemisches. Bisher wurden höhere HTHSR-Viskositäten generell angestrebt, wenngleich in der Praxis der HTHSR-Viskositätswert im allgemeinen akzeptiert wurde. der mit dem angestrebten Gleichgewicht von Verdickungswirksamkeit und mechanischer Scherstabilität verbunden war. Im allgemeinen waren diese HTHSR-Viskositätswerte verhältnismäßig hoch. Vor kurzem hat sich jedoch gezeigt, wie auch in einem Beitrag mit dem Titel "The Effects of Engine Oil Viscosity and Composition on Fuel Efficiency", Clevinger, Carlson und Kleiser, aufgezeigt, der bei einem SAE Fuels and Lubricants Meeting and Exposition im Oktober 1984 präsentiert worden war, daß VI-Verbesserer mit niedrigeren HTHSR-Viskositäten zu verbesserten Treibstoffwirkungsgraden führen. Im Lichte dieser jüngsten Feststellung dürfte der Bedarf nach einem Viskositätsindexverbesserer, der eine gute Ausgewogenheit zwischen Verdickungswirkung und mechanischer Scherstabilität aufweist und auch eine verhältnismäßig niedrige HTHSR-Viskosität zeigt, wodurch die Herstellung eines Mehrbereichsöles mit verbesserter Treibstoffausnutzung ermöglicht wird, offensichtlich sein.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun gefunden, daß die vorstehend erwähnten Nachteile der vorbekannten VI-Verbesserer durch die VI-Verbesserer der vorliegenden Erfindung zumindest aufgewogen werden können und mit diesen eine verbesserte Schmierölzusammensetzung hergestellt werden kann. Es stellt daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung dar, einen verbesserten polymeren Viskositätsindexverbesserer zu schaffen. Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, eine verbesserte Schmierölzusammensetzung zu schaffen, die diesen VI-Verbesserer enthält. Noch ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung liegt in der Schaffung eines polymeren Viskositätsindexverbesserers mit einer guten Ausgewogenheit zwischen Verdickungswirkung und mechanischer Scherstabilität. Es ist noch ein weiteres Ziel dieser Erfindung, eine verbesserte Mehrbereichs-Schmierölzusammensetzung zu schaffen, die eine verhältnismäßig niedrige HTHSR-Viskosität aufweist. Die vorstehenden und noch weitere andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung und den darin eingeschlossenen Beispielen ersichtlich werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden und weitere Ziele und Vorteile mit einem sternförmigen polymeren Viskositätsindexverbesserer, der eine Mehrzahl von Armen, die entweder ein hydriertes Homopolymer eines konjugierten Diolefins oder ein Copolymer von konjugierten Diolefinen sind, und wenigstens einen Arm umfaßt, der ein selektiv hydriertes Blockcopolymer wenigstens eines konjugierten Diolefins und wenigstens eines monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffes ist, sowie mit einer Schmierölzusammensetzung errreicht, die einen derartigen polymeren VI-Verbesserer enthält. Wie im einzelnen noch angegeben wird, wird der selektiv hydrierte Blockcopolymerarm, der wenigstens ein konjugiertes Diolefin und wenigstens einen monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff umfaBt, an das Zentrum des Sterns am konjugierten Diolefinblock geknüpft sein. Wie gleichfalls in der Folge im Detail angegeben wird, wird das Peak-Molekulargewicht des konjugierten Diolefinblocks der Blockcopolymerarme wenigstens 80 % des Peak-Molekulargewichtes der konjugiertes Diolefin-Polymerarme, aber nicht mehr als 120 % des Peak-Molekulargewichtes der konjugierten Diolefin-Polymerarme ausmachen, und das Peak-Molekulargewicht des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks der Blockcopolymerarme wird das 0,65-fache des Peak-Molekulargewichtes des konjugierten Diolefinblocks, aber nicht mehr als das 7,5-fache des Peak-Molekulargewichts des konugierten Diolefinblocks der Blockcopolymerarme ausmachen. Weiterhin enthält dieses sternförmige Polymer von 6 bis insgesamt 13 Arme, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie an einer Polystyrolskala, und im Durchschnitt einen Blockcopolymerarm auf ein bis 10 Arme aus konjugiertem Diolefinhomopolymer oder -copolymer.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Graph, der die zur Ausbildung eines 10W-40-Öls erforderlichen Gewichtsprozentsätze eines polymeren Additivs für 2 Reihen von Blockcopolymeren als Funktion des Styrolblock-Molekulargewichts im Polymer darstellt.
Fig. 2 ist ein Graph, der die HTHSR-Viskosität einer Mehrbereichsölzusammensetzung als Funktion des Polymergehaltes in einem 10W-40-Öl für 2 Reihen von Sternpolymeren wiedergibt, wobei eine dieser Reihen im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegt.

EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie zuvor angegeben, bezieht sich die vorliegende Erfindung auf einen verbesserten sternförmigen polymeren Viskositätsindexverbesserer und auf eine einen solchen VI-Verbesserer enthaltende Schmierölzusammensetzung. Der sternförmige polymere VI-Verbesserer der vorliegenden Erfindung wird eine Mehrzahl von Armen aufweisen, die aus einem hydrierten konjugierten Diolefinhomopolymer oder einem hydrierten Copolymer aus konjugierten Diolefinen bestehen, und wenigstens einen Arm aufweisen, der aus einem selektiv hydrierten Blockcopolymer besteht, das einen Block mit einem Gehalt an einem oder mehreren konjugierten Diolefinen und einen Block mit einem Gehalt an einem oder mehreren monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen umfaßt, welcher Blockcopolymerarm an den Kern des sternförmigen Polymers über den konjugierten Diolefinblock geknüpft ist. Das Peak-Molekulargewicht des konjugierten Diolefinblocks der selektiv hydrierten Blockcopolymerarme liegt im Bereich vom 0,8-fachen des Peak-Molekulargewichts der verbleibenden konjugierten Diolefinarme in Sternpolymer bis zum 1,2-fachen des Peak-Molekulargewichts dieser konjugierten Diolefinarme. Das Peak-Molekulargewicht des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblockes des selektiv hydrierten Blockcopolymerarms wird vom 0,65-fachen des Peak-Molekurgewichtes des konjugierten Diolefinblocks bis zum 7,5-fachen des Peakmolekulargewichts des konjugierten Diolefinblocks betragen. Dies wird dann sicherstellen, daß der Blockcopolymerarm oder die Blockcopolymerarme länger ist bzw. sind als die mittlere Länge der verbleibenden Arme aus konjugiertem Diolefin.
Die sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung, die als Viskositätsindexverbesserer von Nutzen sind, können in einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a) Herstellen der konjugierten Diolefinarme durch Polymerisieren eines oder mehrerer konjugierter Diolefine in Lösung und in Anwesenheit eines anionischen Initiators zur Ausbildung eines sogenannten lebenden Polymers, das monomere Einheiten eines oder mehrerer Diolefine aufweist;
(b) Herstellen der Blockcopolymerarme mit einem Gehalt an einem Block aus monomeren Einheiten eines oder mehrerer monoalkenylaromatischer Kohlenwasserstoffmonomere und an einem Block aus monomeren Einheiten eines oder mehrerer konjugierter Diolefine, indem zuerst das monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomer oder die entsprechenden Monomere in Lösung und in Anwesenheit eines anionischen Initiators polymerisiert wird bzw.werden und anschließend das konjugierte Diolefinmonomer oder die entsprechenden Monomere zugesetzt und die Polymerisation unter Ausbildung eines lebenden Blockcopolymers abgeschlossen wird, das Alkalimetallatome an den konjugierten Diolefinblöcken trägt;
(c) Vereinigen der lebenden Polymere aus den Stufen (a) und (b) im gewünschten Verhältnis und Umsetzen des Gemisches mit einem Polyalkenylkupplungsmittel zur Ausbildung eines sternförmigen Polymers; und
(d) Hydrieren des sternförmigen Polymers zur Ausbildung eines hydrierten sternförmigen Polymers.
Die als VI-Verbesserer nützlichen sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung können auch in einem Verfahren hergestellt werden, das die folgenden Stufen umfaßt:
(a') Zunächst Herstellen des monoalkenylaromatischen Blocks des Blockcopolymers durch Polymerisieren eines oder mehrerer monoalkenylarornatischer Monomere in Lösung und in Anwesenheit eines anionischen Initiators;
(b') Abschließen der Herstellung der Blockcopolymerarme und gleichzeitiges Herstellen der konjugierten Diolefinarme, indem zunächst zusätzlicher anionischer Initiator der Lösung der in Stufe (a') hergestellten monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblöcke zugesetzt wird und dann ein oder mehrere konjugierte Diolefine der Lösung zugesetzt werden und die Polymerisation bis nahezu zur Vollständigkeit fortgesetzt wird;
(c') Zusammenbringen der Lösung von Polymeren aus Stufe (b') mit einem Polyalkenylkupplungsmittel zur Ausbildung eines sternförmigen Polymers; und
(d') Hydrieren des sternförmigen Polymers aus Stufe (c') zur Ausbildung eines hydrierten sternförmigen Polymers.
Wie in der Technik bekannt, kann die Anzahl der in Stufe (b') gebildeten konjugierten Diolefinpolymere durch Regeln der Menge an zugesetztem Initiator gesteuert werden. Es ist auch bekannt, daß das Molekulargewicht der konjugierten Diolefinblökke und der konjugierten Diolefinpolymerarme durch Regeln der Menge an zugesetztem konjugiertem Diolefin gesteuert werden kann. In dem nach den vorstehenden Verfahren gebildeten sternförmigen Polymer bilden die in den Stufen (a) und (b) oder (a') und (b') gebildeten lebenden Polymere die Arme des sternförmigen Polymers und erstrecken sich im allgemeinen vom Poly(polyalkenylkupplungsmittel)-Kern nach außen.
Im allgemeinen kann jede im Stand der Technik bekannte Methode zur Herstellung des lebenden Homopolymers aus einem konjugierten Diolefin oder lebenden Copolymers aus konjugierten Diolefinen angewendet werden, das zur Herstellung der sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist. Geeignete Methoden umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, die in den US-Patentschriften 3 135 716; 3 150 209; 3 496 154; 3 498 960; 4 145 298 und 4 238 202 beschriebenen Methoden. Im allgemeinen werden Polymere dieser Art durch Vereinigen eines oder mehrerer konjugierter Diolefine in einem geeigneten Lösungsmittel und anschließendes Polymerisieren des konjugierten Diolefins oder der konjugierten Diolefine in Anwesenheit einer organometallischen Verbindung, insbesondere einer Organometallverbindung mit einem Gehalt an einem Alkalimetallatom hergestellt. Speziell bevorzugte Organometallverbindungen zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung sind Kohlenwasserstoffe, die ein einziges Lithiumatom enthalten. Geeignete Kohlenwasserstoffverbindungen mit einem Gehalt an einem einzigen Lithiumatom umfassen ungesättigte Verbindungen, wie Allyllithium und Methallyllithium; aromatische Verbindungen wie Phenyllithium; Tolyllithiumverbindungen, Xylyllithiumverbindungen und Naphtyllithiumverbindungen; und Alkyllithiumverbindungen, wie Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Ethylhexyllithium und n-Hexadecyllithium. Sec.Butyllithium ist ein zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugter Initiator.
Zur Herstellung der lebenden Homopolymere und konjugierten Diolefincopolymere geeignete konjugierte Diolefine umfassen 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien(Piperylen), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien,3-Butyl-1,3-octadien, 1-Phenyl-1,3-butadien, 1,3-Hexadien, 4-Ethyl-1,3-hexadien und dergleichen. 1,3-Butadien und Isopren sind die bevorzugten konjugierten Diolefine zum Einsatz in der Herstellung des sternförmigen Polymers der vorliegenden Erfindung.
Geeignete Lösungsmittel, die in der Herstellung der lebenden konjugierten Diolefinhomopolymere und der lebenden konjugierten Diolefincopolymere von Nutzen sind, umfassen Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine, Cycloparaffine, Aromaten und alkylsubstituierte Aromaten mit einem Gehalt an 4 bis 10 Kohlenstoffatomen je Molekül. Geeignete Lösungsmittel umfassen insbesondere Benzol, Toluol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, n-Butan, n-Hexan und n-Heptan.
In ähnlicher Weise können beliebige Verfahren, von denen im Stand der Technik bekannt ist, daß sie in der Herstellung eines lebenden Blockcopolymers von Nutzen sind, das einen Block mit einem Gehalt an konjugierten Diolefin-Monomereinheiten und einen Block mit einem Gehalt an monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten umfaßt, zur Herstellung des lebenden Blockcopolymers angewendet werden, das in der Herstellung des sternförmigen Polymers der vorliegenden Erfindung von Nutzen ist. Derartige Verfahren schließen jene Verfahren ein, die in den US-Patentschriften 3 231 635; 3 265 765 und 3 322 856 geoffenbart sind. Selbstverständlich wird es notwendig sein, diese Verfahren derart anzuwenden, daß ein Blockcopolymer mit einem Gehalt an einem einzigen Block mit monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und einem einzigen Block mit konjugierten Diolefinmonomereinheiten gebildet wird. Im allgemeinen werden die in der vorliegenden Erfindung nützlichen lebenden Blockcopolymere die allgemeinen Formel (A-B)-M aufweisen,worin A und B wie in den zuvor erwähnten Patenten 3 231 635;3 265 765 und 3 322 856 definiert sind und worin M ein Metall bedeutet, insbesondere ein Alkalimetall und vorzugsweise Lithium. Im allgemeinen werden die Blockcopolymere mit der allgemeinen Formel (A-B)-M dadurch hergestellt, daß zunächst ein oder mehrere monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere in einem geeigneten Lösungsmittel vereinigt werden und anschließend die monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomere in Anwesenheit einer geeigneten Organometall-Initiatorverbindung polymerisiert werden, und, wenn die Polymerisation der monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomere in wesentlichen beendet ist, anschließend eine ausreichende Menge eines oder mehrerer konjugierter Diolefinmonomere zu der Lösung zugesetzt wird und die Polymerisation fortgeführt wird, bis im wesentlichen alle Diolefinmonomere polymerisiert sind. Wie in der Technik bekannt ist, können Homopolymere und Copolymere von konjugierten Diolefinen gleichzeitig mit der Herstellung des konjugierten Diolefinblocks bereitet werden, wenn zusätzlicher anionischer Initiator eingeführt wird, sobald die Polymerisation des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomers im wesentlichen abgeschlossen ist und bevor das konjugierte Diolefin eingeführt wird. Wie zuvor ausgeführt, können in dieser Weise gebildete Blockcopolymer-Polymer-Gemische zur Herstellung von in der vorliegenden Erfindung nützlichen sternförmigen Polymeren verwendet werden.
Geeignete Organometallverbindung-Initiatoren umfassen alle jene, die in der Herstellung von konjugierten Diolefinhomopolymeren und Copolymeren, wie zuvor beschrieben, von Nutzen sind. Geeignete monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere umfassen arylsubstituierte Olefine, wie Styrol, verschiedene Alkylstyrole, para-Methoxystyrol, Vinylnaphthalin und Vinyltoluol. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der in der Herstellung der sternförmigen Polymeren der vorliegenden Erfindung geeigneten lebenden Blockcopolymere umfassen alle Lösungsmittel, die zuvor in der Herstellung der konjugierten Diolefinhomopolymere und -copolymere als nützlich bezeichnet worden sind. Geeignete konjugierte Diolefine, die im Blockcopolymer von Nutzen sind, umfassen jene Diolefine, die zuvor als für die Diolefinhomopolymer- und -copolymerarme als nützlich angegeben worden sind.
Im allgemeinen kann die Herstellung beider lebender Polymere, die in der Herstellung des sternförmigen Polymers der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, bei einer Temperatur im Bereich von -150ºC bis 300ºC abgeschlossen werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation in beiden Fällen in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff in einer Stickstoffatmosphäre, ausgeführt werden, und beide Polymerisationen können unter einem Druck, beispielsweise bei einem Druck im Bereich von 50 bis 1.000 kPa (0,5 bis 10 bar) vorgenommen werden. Die Initiatorkonzentration in beiden Polymerisationsreaktionen kann innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereiches variieren, wird aber so geregelt, daß lebende Polymere mit den gewüsnchten Molekulargewichten gebildet werden.
Wie oben angegeben, können die lebenden Diolefinhomopolymere oder -copolymere und die lebenden Blockcopolymere mit einem Gehalt an einem einzigen Block mit einer oder mehreren Diolefinmonomereinheiten und einem einzigen Block mit einer oder mehreren monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten in getrennten Stufen ausgebildet und dann vereinigt werden, bevor das Sternpolymer gebildet wird. Die beiden lebenden Polymere werden derart vereinigt, daß das Gemisch ein Segment aus Blockcopolymer mit einem Block aus konjugierten Diolefinmonomereinheiten und einem Block aus monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten auf ein bis 10 Segmente aus lebendem konjugiertem Diolefinhomopolymer oder -copolymer enthält. Das letztlich gebildete sternförmige Polymer würde dann im Mittel Arme, die aus einem Blockcopolymer mit einem Block aus monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und einem Block aus konjugierten Diolefinmonomereinheiten bestehen,und Arme, bestehend aus konjugierten Diolefinhomopolymeren oder konjugierten Diolefincopolymeren, im gleichen Verhältnis aufweisen.
Während eine getrennte Herstellung der beiden lebenden, als Arme im sternförmigen Polymer der vorliegenden Erfindung verwendeten Polymere die größte Flexibilität hinsichtlich eines Variierens des Molekulargewichtes der beiden lebenden Polymere und des Molekulargewichtes der getrennten Blöcke im Blockcopolymer ergibt, wie zuvor angegeben, können andere Methoden zur Herstellung des gewünschten Gemisches der beiden, zur Bereitung des sternförmigen Polymers der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymere angewendet werden. Beispielsweise liegt es im Rahmen der vorliegenden Erfindung,zunächst den monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomerblock, wie zuvor beschrieben, herzustellen und dann weiteren Katalysator gerade vor dem Zeitpunkt, zu dem das konjugierte Diolefinmonomer zugesetzt wird, zur Ausbildung des zweiten Blocks zuzusetzen. Dies wurde natürlich zur Ausbildung von zusätzlichen Polymerketten führen, die nur konjugierte Diolefinmonomereinheiten umfassen. In diesem Verfahren kann das Verhältnis von lebendem Blockcopolymer, das einen einzigen Block mit einem Gehalt an monoalkenylaromatischen Monomereinheiten und einen einzigen Block mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinmonomereinheiten umfaßt, zu konjugiertem Diolefinhomopolymer oder -copolymer durch Regeln der Katalysatormenge gesteuert werden, die nach Ausbildung des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks zugesetzt wird. Es liegt auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung, zuerst ein sternförmiges Polymer mit konjugierten Diolefinarmen auszubilden und dann vom Kern des Sternes Blockcopolymerarme derart wachsen zu lassen, daß der monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffpolymerblock nach dem konjugierten Diolefinpolymerblock wächst. Diese spezielle Methode bietet jedoch wenig Kontrollmöglichkeit zum Verhältnis der Blockcopolymerarme zu den konjugierten Diolefinpolymerarmen.
Im allgemeinen werden die konjugierten Diolefinhomopolymerund -copolymerarme in den sternförmigen Polymeren der vorliegenden Erfindung Peak-Molekulargewichte, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie (GPC), im Bereich von 10.000 bis 100.000 aufweisen. Die konjugierten Diolefinblöcke des Blockcopolymers werden Peak-Molekulargewichte, bestimmt durch GPC, im Bereich von 8.000 bis 120.000 aufweisen. Die monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffbldcke werden Peak-Molekulargewichte, bestimmt durch GPC, im Bereich von 10.000 bis 110.000 aufweisen. In dieser Hinsicht wird, wie oben angegeben, das Peak-Molekulargewicht des rnonoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks das 0,65-fache bis 7,5-fache des Peak-Molekulargewichts des konjugierten Diolefinblocks im Blockcopolymer betragen. Höhere Werte innerhalb dieses Bereiches sind dann auf niedrigere Peak-Molekulargewichte der konjugierten Diolefinblöcke anwendbar, während niedrigere Werte innerhalb dieses Bereiches auf höhere Peak-Molekulargewichte der konjugierten Diolefinblöcke anwendbar sind. Dies wird durch die in Figur 1 dargestellten Kurven veranschaulicht, worin gezeigt wird, daß für ein Blockcopolymer, das einen Isoprenblock mit einem Peak-Molekülargewicht innerhalb des Bereiches von 35.000 bis 38.000 umfaßt, überraschend gute Ergebnisse bei einem Styrolblock-Peakmolekulargewicht von 45.000 beginnen (ein Polystyrol/Polyisopren-Molekulargewichtsverhältnis von etwa 1,2) und sich bis zu einem Styrolblock-Peak-Molekulargewicht von wenigstens 90.000 (ein Polystyrol/Polyisopren-Molekulargewichtsverhältnis von etwa 2,5) fortsetzen; und daß für ein Blockcopolymer mit einem Gehalt an einem Isoprenblock mit einem Peak-Molekulargewicht im Bereich von 65.000 bis 68.000 überraschend gute Ergebnisse bei einem Styrolblock-Peak-Molekulargewicht von 55.000 (einem Polystyrol/Polyisopren-Molekulargewichtsverhältnis von etwa 0,8) beginnen und sich bis zu einem Styrolblock-Peak-Molekulargewicht von wenigstens 95.000 (einem Polystyrol/Polyisopren-Molekulargewichtsverhältnis von etwa 1,5) fortsetzen. Wenngleich nicht in Fig.1 veranschaulicht, wurde abgeschätzt, daß überraschend gute Ergebnisse bei einem Isoprenblock mit einem Peak-Molekulargewicht von 25.000 bei einem Styrolblock-Peak-Molekulargewicht von 30.000 (einem Polystyrol/Polyisopren-Molekulargewichtsverhältnis von 1,2) beginnen und sich bis zu einem Styrolblock-Peak-Molekulargewicht von wenigstens 70.000 (einem Polystyrol/Polyisopren-Molekulargewichtsverhätlnis von 2,8) fortsetzen. Es wurde weiterhin abgeschätzt, daß überraschend gute Ergebnisse mit Blockcopolymerarmen realisiert werden, die Isoprenblock-Peak-Molekulargewichte von 8.000 bei Polystyrolblock-Peak-Molekulargewichten im Bereich von 20.000 bis 60.000 tPolystyrol/Polyisopren-?olekulargewichtsverhältnisse von 2,5 bis 7,5] aufweisen, und bei Blockcopolymeren mit Isoprenblock-Peak- Molekulargewichten von 120.000 bei Styrolblock-Peak-Molekulargewichten im Bereich von 75.000 bis 110.000 [Polystyrol/Polyisopren-Molekulargewichtsverhältnisse von 0,625 bis 0,92]. Alle hier angeführten Molekulargewichte werden Molekulargewichte sein,die aus dem Peak-Wert der GPC-Kurve bestimmt sind, ob darauf hingewiesen ist oder nicht.
In der nächsten Stufe der Herstellung des sternförmigen Polymers der vorliegenden Erfindung wird ein geeignetes Gemisch aus den beiden lebenden Polymeren mit einem Polyalkenylkupplungsmittel reagiert werden. Zur Ausbildung sternförmiger Polymere geeignete Polyalkylenkupplungsmittel sind natürlich im Stand der Technik wohlbekannt, und mehrere von ihnen sind in den US-Patenten 3 985 830; 4 391 949; 4 444 953; im kanadischen Patent 716 645 und im britischen Patent 1 025 295 beschrieben. Im allgemeinen enthalten geeignete Polyalkylenkupplungsmittel wenigstens zwei nicht konjugierte Alkenylgruppen. Die nicht konjugierten Alkenylgruppen sind üblicherweise an die gleiche oder an eine verschiedene Elektronen abziehende Gruppe geknüpft, wie an einen aromatischen Kern. Geeignete Polyalkenylkupplungsmittel weisen die Eigenschaft auf, daß wenigstens zwei der Alkenylgruppen zur unabhängigen Reaktion mit verschiedenen lebenden Polymeren befähigt sind, und unterscheiden sich in dieser Hinsicht von konjugierten Diolefinen. Bei der Herstellung der sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung können reine oder technisch reine Polyalkenylkupplungsmittel verwendet werden. Geeignete Polyalkenylkupplungsmittel können aliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein. Beispiele für geeignete aliphatische Polyalkenylkupplungsmittel umfassen die Polyvinyl- und Polyallylacetylene, Diacetylene, Phosphate und Phosphite und Dimethacrylate, wie Ethylendimethacrylat. Beispiele für geeignete heterocyclische Polyalkylenkupplungsmitel umfassen Divinylpyridin und Divinylthiophen. Geeignete aromatische Alkenylkupplungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden, umfassen Polyvinylbenzol,Polyvinyltoluol, Polyvinylxylol, Polyvinylanthracen, Polyvinylnaphthalin und Polyvinylduren. Geeignete Polyvinylgruppen umfassen Divinyl, Trivinyl und Tetravinyl. Bekanntlich können die Polyalkenylkupplungsmittel im Gemisch mit kleinen Mengen zugesetzter Monomere, wie Styrol oder alkyliertem Styrol, verwendet werden, die die Größe des Kernes steigern werden. Die sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung können nach beliebigen, in der Technik bekannten Methoden hergestellt werden, wie nach den in den US-Patenten 4 116 917; 4 156 673; 4 391 949 und 4 444 953 gelehrten Methoden.
Im allgemeinen werden die sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung durch Zusetzen des Polyalkenylkupplungsmittels zu der Lösung der lebenden Polymere nach im wesentlichen vollständiger Polymerisation des Monomers hergestellt werden, d.h. das Polyalkenylkupplungsmittel wird erst dann zugesetzt werden, nachdem im wesentlichen sämtliches, während der Herstellung des lebenden Polymers vorliegende Monomer in das lebende Polymer aufgenommen worden ist. Die Menge an zugesetztem Polyalkenylkupplungsmittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren, doch werden im allgemeinen wenigstens 0,5 Mol je Mol lebendem Polymer verwendet werden. Im allgemeinen werden von 0,5 bis 15 Mol Polyalkenylkupplungsmittel je Mol lebendem Polymer zugesetzt werden, vorzugsweise von 1,5 bis 5 Mol Polyalkenylkupplungsmittel je Mol lebendem Polymer. Im allgemeinen wird die zugesetzte Menge ausreichen, um wenigstens 80 bis 85 Gewichts-% des lebenden Polymers in das sternförmige Polymer einzuführen. Wie gut bekannt ist, kann die Zugabe des Polyalkenylkupplungsmittels in mehreren Stufen erfolgen.
Im allgemeinen wird die Ausbildung des sternförmigen Polymers im gleichen Lösungsmittel oder in den gleichen Lösungsmitteln vorgenommen werden, wie sie für die Herstellung der lebenden Polymeren verwendet worden sind. Im allgemeinen wird die Umsetzung der lebenden Polymeren mit dem Polyalkenylkupplungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 150ºC, vorzugsweise von 20 bis 120ºC vorgenommen werden. Im allgemeinen wird die Ausbildung des sternförmigen Polymers in einer inerten Atmosphäre, vorzugsweise Stickstoff, bei einem Druck im Bereich von 50 bis 1.000 kPa (0,5 bis 10 bar) ausgeführt werden.
Die sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung können so charakterisiert werden, daß sie ein dichtes Zentrum oder einen dichten Kern aus vernetztem Poly(polyalkenylkupplungsmittel) und eine sich davon nach außen erstreckende Anzahl von Armen aufweisen. Die Zahl der Arme, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), kann beträchtlich variieren, typischerweise aber von 6 bis 13, vorzugsweise von 7 bis 9 betragen. Die sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung können durch die allgemeine Formel (A-B)n-x-(C)p dargestellt werden, worin A-B ein Blockcopolymer ist, das einen Block A mit einem Gehalt an monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomereinheiten und einen Block B mit einem Gehalt an konjugierten Diolefinmonomereinheiten enthält, C ein konjugiertes Diolefinhomopolymer oder Copolymer ist, n eine Zahl ist, die im Mittel einen Wert von 0,5 bis 6,5 aufweist und p eine Zahl mit einem Wert von 3 bis 11,8 ist, mit der Maßgabe, daß im Durchschnitt das Verhältnis p:n im Bereich von 1:1 bis 10:1 liegt, und worin x der Poly(polyalkenylkupplungsmittel)-Kern ist. Vorzugsweise ist x ein Poly(polyvinylaromatisches Kupplungsmittel)-Kern und am meisten bevorzugt bedeutet x einen Poly(divinylbenzol)-Kern. Wie zuvor erwähnt,ist der Kern x im allgemeinen vernetzt.
Die nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellten sternförmigen Polymere werden noch Metallatome, speziell Alkalimetallatome, vorzugsweise Lithiumatome enthalten, und weitere Arme können durch Zusetzen von Monomer zu dem sternförmigen Polymer nach seiner Bildung in das sternförmige Polymer eingebaut werden. Das Monomer kann das gleiche sein oder ein verschiedenes gegenüber jenem, das in der ursprünglichen Herstellung der Arme eingesetzt worden ist. In jenem Ausmaß, als das zugesetzte Monomer oder die zugesetzten Monomere verschieden ist bzw. sind, würden auch die Arme verschieden sein. Darüberhinaus könnte die Zugabe von Monomer zu diesem Punkt dahingehend gesteuert werden, daß die so gebildeten zusätzlichen Arme Blockcopolymere sein würden. Eine etwaige zusätzliche Polymerisation würde natürlich unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen beendet werden, wie sie ursprünglich in der Herstellung der verschiedenen lebenden Polymere angewendet wurden, die schließlich als Arme in das Sternpolymer aufgenommen wurden. In der Praxis würde sich jedoch kein Vorteil in der Vermehrung der Zahl der Arme im Sternpolymer nach dieser Methode ergeben. In dem Ausmaße, als ein solcher weiterer Einbau nicht erforderlich oder wünschenswert ist, können die Metallstellen dann desaktiviert werden, indem Wasser oder ein Alkohol, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und 2-Ethylhexanol, oder eine Carbonsäure, wie Ameisensäure und Essigsäure, zugesetzt wird. Im Stand der Technik sind natürlich auch weitere Verbindungen zum Desaktivieren der aktiven oder lebenden Metallatomstellen bekannt, und beliebige dieser bekannten Verbindungen können gleichfalls verwendet werden. In alternativer Weise kann das Sternpolymer einfach hydriert werden, um die Metallstellen zu desaktivieren, und da die Hydrierung eine wesentliche Stufe in der Herstellung der gewünschten hydrierten sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung ist, stellt die Hydrierung die bevorzugte Methode dar, um eine Desaktivierung in der vorliegenden Erfindung zu bewirken.
Generell können die durch Vereinigen des Gemisches der lebenden Polymeren mit einem Polyalkenylkupplungsmittel hergestellten sternförmigen Polymere unter Anwendung beliebiger, im Stand der Technik bekannter Methoden hydriert werden, welche Methoden für eine derartige Hydrierung als geeignet bekannt sind. Im allgemeinen werden die angewendeten Hydrierbedingungen ausreichen, um sicherzustellen, daß wenigstens 50 %, vorzugsweise wenigstens 70 %, stärker bevorzugt wenigstens 90 % und am meisten bevorzugt wenigstens 95 % der ursprünglichen olefinischen Unsättigung hydriert wird. Die Hydrierbedingungen werden auch derart ausgewählt werden, daß sichergestellt wird, daß weniger als 20 %, vorzugsweise weniger als 10 % und am meisten bevorzugt weniger als 5 % der aromatischen Unsättigung hydriert wird.
Wie oben angegeben, können beliebige, im Stand der Technik zum selektiven Hydrieren einer olefinischen Unsättigung bekannte Methoden zum Hydrieren des sternförmigen Polymers der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Im allgemeinen umfassen diese Methoden die Anwendung eines geeigneten Katalysators, insbesondere eines Katalysators oder Katalysatorvorläufers mit einem Gehalt an einem Gruppe VI- oder Gruppe VIII-Metallatom. Geeignete Katalysatoren werden in der britischen Patentschrift 1 030 306 beschrieben. Eine besonders bevorzugte Methode zum selektiven Hydrieren der sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung wird in der US-Patentschrift 3 700 633 beschrieben. In dem in der US-Patentschrift 3 700 633 gelehrten Verfahren wird die Hydrierung des Polymers im gleichen Lösungsmittel, wie es während der Polymerisation verwendet worden war, mit einem Katalysator ausgeführt, der das Reaktionsprodukt eines Aluminiumalkyls mit einem Nickel- oder Kobaltcarboxylat oder -alkoxid umfaßt. Im allgemeinen erfolgt die Hydrierung bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 175ºC, bei einem Wasserstoffpartialdruck unter 34.473,8 kPa (5.000 psig) und üblicherweise im Bereich von 1.723,7 bis 10.342,1 kPa (250 bis 1.500 psig). Im allgemeinen werden Kontaktzeiten im Bereich von 5 Minuten bis 8 Stunden ausreichend sein, um den gewünschten Hydriergrad zu erreichen. Im allgemeinen kann das selektiv hydrierte sternförmige Polymer unter Anwendung bekannter Methoden in Krümelform gewonnen oder direkt als eine Lösung verwendet werden.
Die selektiv hydrierten sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung können zu verschiedenen Schmierölen zugesetzt werden, um verbesserte Schmierölzusammensetzungen zu ergeben, die generell verbesserte Viskositätsindexeigenschaften aufweisen. Beispielsweise können die selektiv hydrierten sternförmigen Polymere zu Heiz- bzw. Brennstoffölen, wie Mitteldestillatölen, synthetischen und natürlichen Schmierölen, Rohölen und technischen Ölen zugesetzt werden. Im allgemeinen kann die Konzentration des selektiv hydrierten sternförmigen Polymers in derartigen Ölen innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei Mengen im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% am gebräuchlichsten sind. Konzentrationen im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% werden bevorzugt, und Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gew.-% werden am meisten bevorzugt. Mit den selektiv hydrierten sternförmigen Polymeren der vorliegenden Erfindung hergestellte Schmierölzusarnmensetzungen können auch weitere Additive enthalten, wie Antikorrosionsadditive, Antioxidantien, Detergentien, Pourpoint-Erniedriger und einen oder mehrere zusätzliche Viskositätsindexverbesserer. Typische Additive, die in der Schmierölzusammensetzuflg der vorliegenden Erfindung von Nutzen sind, und ihre Beschreibung finden sich in den US-Patentschriften 3 772 196 und 3 835 083.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die sternförmigen Polymere im Durchschitt ein Biockcopolymersegment (Arm) mit einem Gehalt an einem einzigen Block mit monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffmonomerein heiten und einem einzigen Block mit konjugierten Diolefinmonomereinheiten auf jeweils 6 bis 8 konjugierte Diolefinhomopolymer- oder -copolymersegmente (Arme) im sternförmigen Polymer enthalten. Das sternförmige Polymer wird auch im Durchschnitt von 7 bis 9 Arme, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) auf einer Polystyrolskala, umfassen. In der bevorzugten Ausführungsform wird der Diolefinblock des Blockcopolymers ein Peak-Molekulargewicht im Bereich von 18.000 bis 72.000 aufweisen; der monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffblock wird ein Peak-Molekulargewicht im Bereich von 14.500 bis 86.500 aufweisen; und in einer bevorzugten Ausführungsform werden die konjugierten Diolefinhomopolymer- oder -copolymerarme ein Peak-Molekulargewicht im Bereich von 20.000 bis 65.000 haben; mit der Maßgabe, daß in der bevorzugten Ausführungsform das Peak-Molekürgewicht des konjugierten Diolefinblocks das 0,9- bis 1,1-fache des Peak-Molekulargewichts der konjugierten Diolefinarme betragen wird und daß das Peak-Molekulargewicht des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks das 0,7- bis 5-fache des Peak-Molekulargewichts des konjugierten Diolefinblocks des Blockcopolymerarms ausmachen wird. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Peak-Molekulargewicht des konjugierten Diolefinblocks von 35.000 bis 65.000 betragen und das Peak-Molekulargewicht des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks wird im Bereich von 45.000 bis 95.000 liegen; mit der Maßgabe, daß in der am meisten bevorzugten Ausführungsform das Peak-Molekulargewicht des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblockes das 0,8- bis 2,5-fache des Peak-Molekulargewichts des konjugierten Diolefinblocks des Blockcopolymerarms betragen wird. In einer am meisten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein sternförmiges Polymer verwendet werden, worin die Blockcopolymerarme Styrol im monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblock und Isopren im konjugierten Diolefinblock umfassen. Gleichfalls werden in einer am meisten bevorzugten Ausführungsform die anderen Arme im sternförmigen Polymer Homopolymere von Isopren sein. In einer noch mehr bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Peak-Molekulargewicht des Isoprenblocks im wesentlichen das gleiche sein wie das Peak-Molekulargewicht der Isoprenhomopolymerarme.
Nachdem nunmehr die vorliegende Erfindung allgemein beschrieben worden ist, eine bevorzugte und eine besonders bevorzugte Ausführungsform hievon angeführt worden ist, wird angenommen, daß die Erfindung unter Hinweis auf die anschließenden Beispiele noch deutlich verständlich wird. Es versteht sich jedoch, daß die Beispiele lediglich zum Zwecke der Veranschaulichung angeführt sind und nicht als Beschränkung der Erfindung konstruiert werden sollen.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein hydriertes sternförmiges Polymer mit Armen aus einem Blockcopolymer mit einem Gehalt an einem einzigen Block aus Styrol und einem einzigen Block aus hydriertem Isopren und mit Armen aus hydriertem Polyisopren hergestellt. In der ersten Stufe der Herstellung wurde ein Gemisch aus Blockcopolymer- und Homopolymerarmen bereitet, indem zunächst 1.775 g Styrol in 16.000 g Cyclohexan polymerisiert wurden. Die Styrolpolymerisation wurde durch Zusetzen von 0,0296 g Mol sekundärem Butyllithium zur Styrollösung initiiert. Die Polymerisation des Styrols wurde 30 Minuten bei 50ºC fortgeführt, bis das Styrolmonomer im wesentlichen vollständig polymerisiert war. Der Isoprenblock und die gewünschte Menge an Polyisoprenhomopolymer wurden anschließend hergestellt, indem 0,207 g Mol S-Butyllithium zu der Polystyrollösung zugesetzt wurden und dann 6.401 g Isopren der Polystyrolösung zugefügt wurden. Die Polymerisation von Isopren wurde 65 Minuten bei 60ºC fortgeführt, bis im wesentlichen das gesamte Isopren polymerisiert war. Das so gebildete Gemisch aus Styrol/Isopren-Blockcopolymer und Isoprenhomopolymer umfaßte ein Styrol/Isopren-Blockcopolymersegment auf 7 Isoprenhomopolymersegmente. Das mit GPC bestimmte Peak-Molekulargewicht des Styrolblocks betrug 57.000. Das Peak-Molekulargewicht des Isoprenblocks und des Isoprenhomopolymers betrug 27.000, bezogen auf ein Polyisoprenstandardmolekulargewicht. Das erhaltene Gemisch aus Styrol/Isopren-Blockcopolymer und Isoprenhomopolymer wurde dann auf 60ºC abgekühlt, und 169 g einer 55 Gew.-%igen Divinylbenzollösung in Ethylvinylbenzol wurde dem Gemisch zugesetzt. Die Reaktion wurde eine Stunde lang ablaufen gelassen, wonach die im lebenden sternförmigen Polymer verbliebenen Lithiumstellen durch Zusetzen von Methanol desaktiviert wurden. Es wurde festgestellt, daß mehr als 94 % der lebenden Polymerlösung zu einem sternförmigen Polymer zusammengetreten waren. Das sternförmige Polymer wurde anschließend hydriert, um 98 % der ursprünglich im sternförmigen Polymer enthaltenen ethylenischen Unsättigung abzusättigen, wobei in Anwesenheit eines durch Vereinigen von Ni(octoat)&sub2; und Al(Et)&sub3; in Cyclohexan hergestellten Katalysators gearbeitet wurde. Das Peak-Molekulargewicht des sternförmigen Polymers wurde dann an einer Polystyrolskala unter Anwendung der Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. Das Peak-Molekulargewicht des unhydrierten sternförmigen Polymers an der Polystyrolskala betrug 457.000. Auf der Basis des solcherart bestimmten Molekulargewichtes und durch Bestimmung eines Gewichtsmittels für das Polystyrolstandard-Molekulargewicht der Arme wurde geschlossen, daß das sternförmige Polymer im Durchschnitt 6,5 Arme enthielt. Das Verhältnis von Blockcopolymerarmen zu Homopolymerarmen dürfte das gleiche sein wie das Verhältnis dieser Komponenten im Ursprungsgemisch von Blockcopolymer und Homopolymer, das zur Bereitung des sternförmigen Polymers verwendet wurde, nämlich 1 zu 7.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein hydriertes sternförmiges Polymer mit einem Gehalt an Armen aus einem Styrol/Isopren-Blockcopolymer und an Armen aus einem Isoprenhomopolymer unter Anwendung der in Beispiel 1 zusammengefaßten Methode hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Styrol/Isopren und an sekundärem Butyllithium variiert wurde, um ein sternförmiges Polymer zu ergeben, worin das Peak-Molekulargewicht der Styrolblöcke 52.000 betrug und das Peak-Molekulargewicht der Isoprenpolymerblöcke und der Isopren-Homopolymere 29.000 betrug. Die zur Herstellung des sternförmigen Polymers verwendete Lösung aus Styrol/Isopren-Blockcopolymer und Isoprenhomopolymer enthielt im Durchschnitt ein Blockcopolymersegment auf 7 Isoprenhomopolymersegmente. Das Peak-Molekulargewicht des nicht hydrierten sternförmigen Polymers betrug auf einer Polystyrolskala 434.000. Auf der Basis dieses Molekulargewichtes und eines berechneten Polystyrolstandardmolekulargewichtes für die Arme enthielt das sternförmige Polymer im Durchschnitt 8,6 Arme mit einem Mittelwert von einem Blockcopolymerarm auf 7 Isoprenhomopolymerarme.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde ein hydriertes sternförmiges Polymer mit einem Gehalt an Armen aus einem Styrol/Isopren-Blockcopolymer und an Armen aus einem Isoprenhomopolymer unter Anwendung der in Beispiel 1 zusammengefaßten Methode hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Styrol/Isopren und an sekundärem Butyllithium variiert wurde, um ein sternförmiges Polymer zu ergeben, worin das Peak-Molekulargewicht der Isoprenpolymerblöcke und der Isoprenhomopolymere 36.000 betrug. Die zur Herstellung des sternförmigen Polymers verwendete Lösung aus Styrol/Isopren-Blockcopolymer und Isoprenhomopolymer enthielt im Mittel ein Blockcopolymersegment auf 7 Isoprenhomopolymersegmente. Das Peak-Molekulargewicht des nicht hydrierten sternförmigen Polymers betrug 467.000, auf eine Polystyrolskala bezogen. Auf der Basis dieses Molekulargewichtes enthielt das sternförmige Polymer im Durchschnitt 8,9 Arme, mit einem Mittel von einem Blockcopolymerarm auf 7 Isoprenhomopolymerarme.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wurde ein hydriertes sternförmiges Polymer mit einem Gehalt an Armen aus einem Styrol/Isopren-Blockcopolymer und an Armen aus einem Isoprenhomopolymer unter Anwendung der in Beispiel 1 zusammengefaßten Methode hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Styrol/Isopren und an sekundärem Butyllithium variiert wurde, um ein sternförmiges Polymer zu ergeben, worin das Peak-Molekulargewicht der Styrolblöcke 40.000 betrug und das Peak-Molekulargewicht der Isoprenpolymerblöcke und der Isoprenhomopolymere 36.000 betrug. Die zur Herstellung des sternförmigen Polymers verwendete Lösung von Styrol/Isopren-Blockcopolymer und Isoprenhomopolymer enthielt im Durchschnitt ein Blockcopolymersegment auf 7 Isoprenhomopolymersegmente. Das Peak-Molekulargewicht des nicht hydrierten sternförmigen Polymers betrug 442.000, bezogen auf eine Polystyrolskala. Auf der Basis dieses Molekulargewichtes und bestimmt wie in Beispiel 1 enthielt das sternförmige Polymer im Durchschnitt 7,5 Arme, mit einem Mittel von einem Copolymerarm auf 7 Isoprenhomopolymerarme.

Beispiel 5

In diesem Beispiel wurde ein hydriertes sternförmiges Polymer mit einem Gehalt an Armen aus einem Styrol/Isopren-Blockcopolymer und an Armen aus einem Isoprenhomopolymer unter Anwendung der in Beispiel 1 zusammengefaßten Vorgangsweise hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Styrol/Isopren und an sekundärem Butyllithium variiert wurde, um ein sternförmiges Polymer zu ergeben, worin das Peak-Molekulargewicht der Styrolblöcke 68.000 betrug und das Peak-Molekulargewicht der Isoprenpolymerblöcke und der Isoprenhomopolymere 36.000 betrug. Die zur Herstellung des sternförmigen Polymers verwendete Lösung von Styrol/Isopren-Blockcopolymer und Isoprenhomopolymer enthielt im Durchschnitt ein Blockcopolymersegment auf 7 Isoprenhomopolmersegmente. Das Peak-Molekulargewicht des nicht-hydrierten sternförmigen Polymers betrug 481.000 auf einer Polystyrolskala. Auf der Basis dieses Molekulargewichts und unter Verwendung eines berechneten p0lystyrolstandardmolekulargewichts für die Arme enthielt das sternförmige Polymer im Durchschnitt 7,7 Arme, mit einem Mittel von einem Blockcopolymerarm auf 7 Isoprenhomopolymerarme.

Beispiel 6

In diesem Beispiel wurde ein hydriertes sternförmiges Polymer mit einem Gehalt an Armen aus einem Styrol/Isopren-Blockcopolymer und an Armen aus einem Isopren-Homopolymer unter Anwendung der in Beispiel 1 zusammengefaßten Vorgangsweise hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Styrol/Isopren und an sekundärem Butyllithium variiert wurde, um ein sternförmiges Polymer zu ergeben, worin das Peak-Molekulargewicht der Styrolblöcke 57.000 betrug und das Peak-Molekulargewicht der Isopren-Polymerblöcke und der Isopren-Homopolymere 38.000 betrug. Die zur Herstellung der sternförmigen Polymers verwendete Lösung von Styrol/Isopren-Blockcopolymer und Isopren-Homopolymer enthielt im Durchschnitt ein Blockcopolymersegment auf 7 Isopren-Homopolymersegmente. Das Peak-Molekulargewicht des nicht hydrierten sternförmigen Polymers betrug 488.000 an einer Polystyrolskala. Auf der Basis dieses Molekulargewichtes wurde bestimmt, daß das sternförmige Polymer im Durchschnitt 7,6 Arme enthielt, mit einem Mittel von einem Blockcopolymerarm auf 7 Isoprenhomopolymerarme.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde ein hydriertes sternförmiges Polymer mit einem Gehalt an Armen aus einem Styrol/Isopren-Blockcopolymer und an Armen aus einem Isopren-Homopolymer unter Anwendung der in Beispiel 1 zusammengefaßten Methode hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Styrol/Isopren und an sekundärem Butyllithium variiert wurde, um ein sternförmiges Polymer zu ergeben, worin das Peak-Molekulargewicht der Styrolblöcke 91.000 betrug und das Peak-Molekulargewicht der Isoprenpolymerblöcke und der Isoprenhomopolymere 38.000 betrug. Die zur Herstellung des sternförmigen Polymers verwendete Lösung von Styrol/Isopren-Blockcopolymer und Isoprenhomopolymer enthielt im Durchschnitt ein Blockcopolymersegment auf 5 Isoprenhomopolymersegmente. Das Peak-Molekulargewicht des nicht hydrierten sternförmigen Polymers betrug 525.000 auf einer Polystyrolskala. Auf der Basis dieses Molekulargewichts wurde bestimmt, daß das sternförmige Polymer im Durchschnitt 7,7 Arme aufwies, mit einem Mittel von einem Blockcopolymerarm auf 5 Isoprenhomopolymerarme.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wurde ein hydriertes sternförmiges Polymer mit einem Gehalt an Armen aus einem Styrol/Isopren-Blockcopolymer und an Armen aus einem Isopren-Homopolymer unter Anwendung der in Beispiel 1 zusammengefaßten Methode hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Styrol/Isopren und an sekundärem Butyllithium variiert wurde, um ein sternförmiges Polymer zu ergeben, worin das Peak-Molekulargewicht der Styrolblöcke 68.000 betrug und das Peak-Molekulargewicht der Isoprenpolymerblöcke und der Isoprenhomopolymere 42.000 betrug. Die zur Herstellung des sternförmigen Polymers verwendete Lösung von Styrol/Isopren-Blockcopolymer und Isopren-Homopolymer enthielt im Durchschnitt ein Blockcopolymersegment auf 7 Isopren-Homopolymersegmente. Das Peak-Molekulargewicht des hydrierten sternförmigen Polymers betrug 543.000 an einer Polystyrolskala. Auf der Basis dieses Molekulargewichtes wurde bestimmt, daß das sternförmige Polymer im Durchschnitt 7,6 Arme enthielt, mit einem Mittel von einem Blockcopolymerarm auf 7 Isopren-Homopolymerarme.

Beispiel 9

In diesem Beispiel wurde ein hydriertes sternförmiges Polymer mit einem Gehalt an Armen aus einem Styrol/Isopren-Blockcopolymer und an Armen aus einem Isopren-Homopolymer unter Anwendung der in Beispiel 1 zusammengefaßten Methode hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an Styrol/Isopren und an sekundärem Butyllithium variiert wurde, um ein sternförmiges Polymer zu ergeben, worin das Peak-Molekulargewicht der Styrol-Polymerblöcke 61.000 betrug und das Peak-Molekulargewicht der Isopren-Polymerblöcke und der Isopren-Homopolymere 62.000 betrug. Die zur Herstellung des sternförmigen Polymers verwendete Lösung von Styrol/Isopren-Blockcopolymer und Isopren-Homopolymer enthielt im Durchschnitt ein Blockcopolymer segment auf 6 Isopren-Homopolymersegment. Das Peak-Molekular gewicht des nicht hydrierten sternförmigen Polymers betrug 892.000 auf einer Polystyrolskala Auf der Basis dieses Molekulargewichts wurde bestimmt, daß das sternförmige Polymer im Durchschnitt 8,4 Arme enthielt, mit im Mittel einem Blockcopolymerarm auf 6 Isopren-Homopolymerarme

Vergleichsbeispiel 10

In diesem Beispiel wurde ein hydriertes sternförmiges Polymer, das nur Isopren-Homopolymerarme aufwies, unter Anwendung der Vorgangsweise von Beispiel 1 hergestellt, mit dem Unterschied, daß die erste Stufe, die sich auf die Polymerisation von Styrol bezog, weggelassen wurde. In diesem Beispiel wurde die Menge an sek.Butyllithium und eingesetztem Isopren so eingestellt, daß Isopren-Homopolymere mit einem Peak-Molekulargewicht von 35.000 erhalten wurden. Das Peak-Molekulargewicht des so hergestellten nicht hydrierten sternförmigen Polymers betrug an einer Polystyrolskala 447.000. Auf der Basis dieses Molekulargewichtes wurde bestimmt, daß das sternförmige Polymer im Durchschnitt 7,6 Arme enthielt.

Vergleichsbeispiel 11

In diesem Beispiel wurde ein sternförmiges Polymer, das nur Isopren-Homopolymerarme aufwies, unter Anwendung der in Beispiel 10 zusammengefaßten Methode hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an eingesetztem s-Butyllithium und Isopren so eingestellt wurde, daß ein Isopren-Homopolymer mit einem Peak-Molekulargewicht von 58.000 erhalten wurde. Das Peak-Molekulargewicht des so erhaltenen sternförmigen Polymers betrug an einer Polystyrolskala 609.000. Auf der Basis dieses Molekulargewichts wurde bestimmt, daß das sternförmige Polymer im Durchschnitt 7,2 Arme enthielt.

Beispiele 12 bis 22

In diesen Beispielen wurden die in den Beispielen 1 bis 11 hergestellten hydrierten sternförmigen Polymere als VI-Verbesserer in einer 10W-40-Mehrbereichsschmierölzusammensetzung verwendet. Das in der Herstellung der Mehrbereichsschmierölzusammensetzung verwendete Grundmaterial war ein Gemisch aus einem HVI 100N-Öl mit einem HVI 250N-Öl. Die Menge des HVI-250N-Öls wurde variiert, um eine Schmierölzusammensetzung zu ergeben, die eine Viskosität im Bereich von 3,2 bis 3,5 Pa.s (32 bis 35 Poise) aufwies, bestimmt im Cold-Cranking-Simulator (siehe SAE J-300, April 1984) bei -20ºC. Da die selektiv hydrierten sternförmigen Polymere der vorliegenden Erfindung sehr wenig, falls überhaupt, zur Tieftemperatur-Viskositätskomponente beitrugen, konnten interessanterweise schwerere, weniger flüchtige Grundmaterialien verwendet werden, als sie bisher mit sternförmigen polymeren Viskositätsindexverbesserern, die im Stand der Technik bekannt waren, wie den in den Vergleichsbeispielen 10 und 11 hergestellten VI- Verbesserern, verwendet werden konnten. Die in diesen Beispielen bereiteten Mehrbereichsschmierölzusammensetzungen enthielten auch 7,75 Gew.-% eines im Handel erhältlichen Additivpakets ("Lubrizol 7573" Handelsmarke) und 0,3 Gew.-% "Acryloid 160" (Handelsmarke). Für jede Schmierölzusammensetzung wurden die kinematische Viskosität bei 100ºC, der Viskositätsindex, die Cold-Cranking-Simulator (CCS)-Viskosität bei -20ºC, die Motorölpumpbarkeit bei -25ºC unter Verwendung des Minirotationsviskometers (MRV) (ASTM D4684) und die Hochtemperatur/Hochscherungs-Viskosität bei 150ºC bei 1 x 106 Sekunden&supmin;¹ unter Verwendung des Kegelrollenlager-Simulators (TBS) (ASTM D4683) bestimmt.
Wird das Molekulargewicht berücksichtigt, so zeigen die VI-Verbesserer der vorliegenden Erfindung (Beispiele 12 - 20) eine verbesserte Verdickungswirksamkeit im Vergleich mit den vorbekannten sternförmigen polymeren VI-Verbesserern (Beispiele 21 - 22). Die VI-Verbesserer der vorliegenden Erfindung zeigen auch eine verbesserte Tieftemperatur-Pumpbarkeit, verglichen mit den gleichen vorbekannten VI-Verbesserern.

Beispiel 25

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von hydrierten sternförmigen Polymeren mit im Mittel einem Blockcopolymerarm je 7 Homopolymerarmen unter Anwendung der in Beispiel 1 zusammengefaßten Methode (je nach Bedarf modifiziert) hergestellt, in welchen Polymeren das Peak-Molekulargewicht des Styrolblocks variiert wurden während das Molekulargewicht des Isoprenblocks und des Isopren-Homopolymers, so weit dies vernünftig praktizierbar war, konstant gehalten wurde. Für jedes Polymer wurde dann jener Gewichtsprozentsatz an Polymer bestimmt, der zur Ausbildung eines 10W-40-Öls erforderlich war. Die mit jedem Polymer erhaltenen Ergebnisse und das Peak-Molekulargewicht des Polystyrolblocks im Polymer sind in der oberen Kurve (offene Kreise) von Figur 1 dargestellt. Der Einfachheit halber ist die Menge des im Beispiel 10 hergestellten Polymers, die zur Ausbildung eines 10W-40-Öls benötigt wurde, ebenfalls auf der Kurve bei einem Styrolmolekulargewicht von 0 dargestellt. Obgleich in diesem Beispiel die Beibehaltung eines konstanten Isopren-Molekulargewicht, von 36.500 angestrebt wurde, variierte das Isopren-Molekulargewicht, wie es bestimmt wurde, innerhalb des Bereiches von 35.000 bis 38.000. Wie aus Figur 1 ersichtlich, stieg die zur Ausbildung eines 10W-40-Öls benötigte Polymermenge zu Beginn an (Polystyrölblocke mit niedrigem Peak-Molekulargewicht), fiel aber dann rasch ab, bis ein Mindestwert mit Blockcopolymeren erreicht wurde, die Polystyrolblöcke mit einem Peak-Molekulargewicht von 68.000 enthielten. Die erforderliche Menge stieg ßschließend mit steigendem Polystyrolblock-Peak-Molekulargewicht an. Der Mindestwert lag somit bei einem Polystyrolblock-Isoprenblock-Molekulargewichtsverhältnis von etwa 1,9

Beispiel 26

In diesem Beispiel wurde eine Reihe von hydrierten sternförmigen Polymeren mit im Durchschnitt einem Blockcopolymerarm auf 7 Homopolymerarme unter Anwendung der in Beispiel 1 zusammengefaßten Methode (nach Bedarf modifiziert) hergestellt, in welchen Polymeren das Peak-Molekulargewicht des Styrolblocks variiert wurde, während das Molekulargewicht des Isoprenblocks und des Isopren-Homopolymers, im vernünftig praktikablen Ausmaß, konstant gehalten wurde. Für jedes Polymer wurde dann der zur Ausbildung eines 10W-40-Öls benötigte Gewichtsprozentsatz bestimmt. Die mit jedem Polymer erzielten Ergebnisse sowie das Peak-Molekulargewicht des im Polymer enthaltenen Polystyrolblocks sind in der unteren Kurve (offene Dreiecke) von Figur 1 dargestellt. Der Einfachheit halber ist auch die Menge des in Beispiel 11 hergestellten Polymers, die zur Ausbildung eines 10W-40-Öls benötigt wird, ebenfalls auf der Kurve bei einem Styrol-Molekulargewicht von 0 dargestellt. Wenngleich in diesem Beispiel eine Aufrechterhaltung eines konstanten Isopren-Molekulargewichts von 63.500 angestrebt wurde, variierte das Isopren-Molekulargewicht, wie es bestimmt wurde, innerhalb des Bereiches von 62.000 bis 65.000. Wie aus Figur 1 ersichtlich, stieg die zur Ausbildung eines 10W-40-Öls benötigte Polymermenge zu Beginn an (Polystyrolblöcke mit niedrigem Peak-Molekulargewicht), fiel aber dann rasch ab, bis ein Mindestwert mit Blockcopolymeren erreicht wurde, die Polystyrolblöcke mit einem Peak-Molekulargewicht von 75.000 enthielten. Der Mindestwert trat somit bei einem Polystyrolblock/Isoprenblock-Molekulargewichtsverhältnis von etwa 1,2 auf.
Wie aus den in beiden Kurven von Figur 1 zusammengefaßten Werten ersichtlich ist, variiert die zur Ausbildung eines 10W-4O-Öls erforderliche Mindestmenge an polymerem Additiv (Verdickungswirksamkeit) erstens mit dem Molekulargewicht des konjugierten Diolefinblocks des Blockcopolymerarms und zweitens mit dem Molekulargewicht des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks. Wie ebenfalls ersichtlich ist, nimmt das Verhältnis des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoff- Blockmolekulargewichts zum konjugierten Diolefinblock-Molekulargewicht bei jenem Punkt, bei welchem die Verdickungswirksamkeit sich auf einem Maximum befindet, mit steigendem konjugiertem Diolefinblock-Molekulargewicht ab und nimmt mit abnehmendem konjugiertem Diolefinblock-Molekulargewicht zu.

Beispiel 27

In diesem Beispiel wurden 2 sternförmige Polymere, die nur Isopren-Homopolymerarme aufwiesen, unter Anwendung der in den Beispielen 10 und 11 zusammengefaßten Methode hergestellt, mit dem Unterschied, daß die Menge an s-Butyllithium und Isopren so eingestellt wurde, daß ein erstes sternförmiges Polymer mit Armen mit einem Peak-Molekulargewicht von 40.000 ausgebildet wurde, und ein zweites sternförmiges Polymer mit Armen mit einem Peak-Molekulargewicht von 80.000 ausgebildet wurde. Diese Polymere wurden dann zur Herstellung eines 10W-40-Öls verwendet, und die HTHSR-Viskosität beider Öle wurde bei 150ºC unter Anwendung der in den Beispielen 12 bis 22 zusammengefaßten Prozedur bestimmt. Die tatsächlich erhaltenen HTHSR- Viskositätswerte sind in Figur 2 (obere Kurve) als Funktion der Polymerkonzentration in der 10W-40-Ölzusammensetzung aufgetragen. Die obere Kurve in Figur 2 umfaßt auch die in den Beispielen 21 und 22 erhaltenen HTHSR-Viskositätswerte. Der Einfachheit halber wird der in Beispiel 21 erhaltene Wert als Star 35 angegeben, der mit dem sternförmigen Polymer des vorliegenden Beispiels mit einem Gehalt an Armen mit einem Peak-Molekulargewicht von 40.000 erhaltene Wert wird als Star 40 identifiziert, der in Beispiel 22 erhaltene Wert wird als Star 58 angegeben und der mit dem Polymer des vorliegenden Beispieles mit einem Gehalt an Armen mit einem Peak-Molekulargewicht von 80.000 erhaltene Wert wird als Star 80 identifiziert. Zu Vergleichszwecken sind die in den Beispielen 12 bis 20 mit Polymeren innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung erhaltenen HTHSR-Viskositätswerte ebenfalls in Figur 2 aufgetragen (untere Kurve). Wie aus Figur 2 ersichtlich, liegen die mit Polymeren innerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung erhaltenen HTHSR-Viskositätswerte generell tiefer als jene Werte, die mit den konventionelleren sternförmigen Polymeren erhalten werden. Aus den in dem Papier mit dem Titel "The Fuel Effects of Engine Oil Viscosity and Compositiion on Fuel Efficiency" von Clevinger, Carlson und Kleiser angegebenen Gründen sollten die mit den sternförmigen Polymeren der vorliegenden Erfindung hergestellten Ölzusammensetzungen verbesserte Treibstoffwirkungsgrade zeigen.

Claims

1. Ein sternförmiges Polymer, das wenigstens einen Arm aus einem selektiv hydrierten Blockcopolymer mit einem Gehalt an einem einzigen monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblock und einem einzigen Block mit Monomereinheiten aus einem konjugierten Diolefin, mehrere Arme aus einem hydrierten konjugierten Diolefinhomopolymer oder -copolymer sowie einen Poly(polyalkenyl-Kupplungsmittel)-Kern umfaßt, welches Polymer insgesamt 6 bis 13 Arme, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie an einer Polystyrolskala, und im Durchschnitt einen Blockcopolymerarm auf 1 bis 10 Arme aus konjugiertem Diolefinhomopolymer oder -copolymer enthält, wobei das Peak-Molekulargewicht des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks das 0,65- bis 7,5-fache des Peak-Molekulargewichtes des konjugierten Diolefinblocks in diesem Blockcopolymer beträgt und das Peak-Molekulargewicht des konjugierten Diolefinblocks des Blockcopolymers das 0,8- bis 1,2-fache des Peak-Molekulargewichts der konjugiertes Diolefin-Homopolymer- oder -Copolymerarme ausmacht.

2. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 1, worin das Peak-Molekulargewicht des konjugierten Diolefinblocks in dem Blockcopolymer das 0,9- bis 1,1-fache des Peak-Molekulargewichts der konjugiertes Diolefin-Homopolymer- oder -Copolymerarme ausmacht.

3. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 2, worin das Peak-Molekulargewicht des konjugierten Diolefinblocks in dem Blockcopolymer im wesentlichen dem Peak-Molekulargewicht der konjugiertes Diolefin-Homopolymer- oder -Copolymerarme gleich ist.

4. Sternförmiges Copolymer nach Anspruch 1, 2 oder 3,mit einem Gehalt von im Durchschnitt einem Blockcopolymerarm auf 6 bis 8 konjugiertes Diolefin-Homopolymer- oder -Copolymerarme.

5. Sternförmiges Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoff Styrol ist.

6. Sternförmiges Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das konjugierte Diolefin Isopren ist.

7. Sternförmiges Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Peak-Molekulargewicht des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks das 0,7- bis 5,0-fache des Peak-Molekulargewichts des konjugierten Diolefinblocks in dem Blockcopolymer beträgt.

8. Sternförmiges Polymer nach Anspruch 7, worin das Polymer insgesamt 7 bis 9 Arme, bestimmt durch Gel-Permeationschromatographie an einer Polystyrolskala, und im Durchschnitt einen Blockcopolymerarm auf 1 bis 10 konjugiertes Diolefin-Homopolymer- oder -Copolymerarme enthält, und das Peak-Molekulargewicht des monoalkenylaromatischen Kohlenwasserstoffblocks das 0,8- bis 2,5-fache des Peak-Molekulargewichts des konjugierten Diolefinblocks in dem Blockcopolymer ausmacht.

9. Ölzusammensetzung mit einem Gehalt an einem sternförinigen Polymer nach einem der vorstehenden Ansprüche.