DE2322079C2

DE2322079C2 - Verwendung von Blockmischpolymerisaten als Schmierölzusatzstoff

Info

Publication number: DE2322079C2
Application number: DE2322079A
Authority: DE
Inventors: Harold Elison De La Mare; Dale Joseph El Cerrito Calif. Meier
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1985-10-10
Also published as: NL7306077A; NL173976C; JPS4954406A; GB1436763A; IT987099B; JPS5915957B2; CA1012281A; DE2322079A1; FR2183157B1; FR2183157A1

Description

A-B.

in der A ein praktisch vollständig hydrierter Polymerblock eines konjugierten Diens ist, nach Anspruch 1 als Schmierölzusatzstoff.

3. Verwendung eines Blockmischpolymerisats der allgemeinen Formel

A-B,

in der A ein praktisch vollständig hydrierter Polyisoprenblock ist nach Anspruch 1 als Schmierölzusatzstoff.

4. Verwendung eines Blockmischpolymerisate der allgemeinen Formel

A-B,

in der B ein teilweise hydrierter Methacrylnitril-Polymerblock ist, nach Anspruch 1 als Schmierölzusatzstoff.

5. Verwendung eines Blockmischpolymerisats der allgemeinen Formel

A-B,

in einer Menge von 0,1 bis IO Gewichtsprozent, bezogen auf das fertige Schmierölgemisch, nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Schmierölzusatzstoff.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Blockmischpolymerisaten bestimmter Strukturanordnung als Schmierölzusatzstoffe, die dem Schmieröl erhöhte Viskosität, einen erhöhten Viskositätsindex und verbesserte Detergenseigenschaften verleihen. Solche Schmieröle eignen sich besonders zur Verwendung in Verbrennungsmotoren, können jedoch auch auf verwandten Anwendungsgebieten, wie in Transmissionsflüssigkeiten und Getriebeschmiermitteln, verwendet werden.

Mit den immer strengeren Anforderungen der fortschreitenden Entwicklung in der Kraftfahrzeugtechnologie wird die Herstellung von Schmierölen in zunehmendem Maße komplexer. Eine der Hauptanforderungen besteht darin, ein wirtschaftliches Schmiermittel zur Verfugung zu stellen, das insbesondere hinsichtlich Temperaturveränderungen über einen großen Bereich von Betriebsbedingungen verwendet werden kann. Gleichzeitig soll der Schmiermittelansatz auch widerstandsfähig gegen oxydative Einflüsse sein und gegebenenfalls Detergens- und Dispersionseigenschaften sowohl bei seiner Verwendung als auch bei der Lagerung aufweisen. Mehrbereichsschmiermittel werden auf diesem Gebiet offensichtlich zu einer Notwendigkeit.

Eine Vielzahl von polymeren Zusatzmitteln wurde hauptsächlich als Dickmittel, Viskositätsindex(VI)-Verbesserungsmittel und Mittel zur Erniedrigung des Pourpoints verwendet. Die Verwendungsmöglichkeit praktisch aller dieser polymeren Zusatzmittel wird üblicherweise wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber Scherbeanspruchung begrenzt. Dies überrascht jedoch nicht, da die meisten dieser Polymerisate verhältnismäßig hohe Molekulargewichte aufweisen und demgemäß leicht bei Scherbeanspruchung abgebaut werden. Andererseits haben sich Polymerisate mit verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zumindestens bis heute als verhältnismäßig unwirksam als Dickmittel oder Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex in Schmiermitteln für Kraftfahrzeugmotoren erwiesen, obwohl gerade diese Polymerisate eine verhältnismäßig gute Stabilität gegenüber Scherbeanspruchung aufweisen.

Es ist deshalb ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Polymerisat zur Verfügung zu stellen, das als Schmiermittelkomponente zu einem Schmiermittelgemisch mit hohem Viskositätsindex führt, das außerdem Detergens- und Dispersionseigenschaften aufweist.

Die Erfindung betrifft demgemäß die Verwendung eines Blockmischpolymerisats der allgemeinen Formel A—B, in der A ein hydrierter Polymerblock eines konjugierten Diens ist, und in der B einen Polymerblock mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Monoalkenylpyridine, Acrylate, Methacrylate, Acrylnitril und «-Olefinoxide sowie hydrierte Produkte des Polymerblocks B darstellt, als Schmierölzusatzstoff.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die nachstehend eingehender beschriebenen Blockmischpolymerisate nicht nur eine Erhöhung der Viskosität von Schmierölen bewirken, sondern auch zu einer Erhöhung des Viskositätsindex dieser öle führen und ihnen Detergens- und Dispersionseigenschaften verleihen. Diese Eigenschaften bleiben außerdem bei Oxydation und Scherbeanspruchung erhalten.

Es sind bereits Random-Mischpolymerisate als Schmierölzusatzstoffe bekannt, welche jedoch keine hydrier-

ten Komponenten enthalten und daher nicht ausreichend oxidationsbeständig sind bzw. den Viskositätsindex nicht ausreichend erhöhen. Nach der DE-AS 12 54 277 sollen diese Mischpolymerisate eine verzweigte oder vernetzte Struktur aufweisen, was dazu führt, daß sie zur Gelbildung im Schmieröl neigen.

Die in der DE-OS 17 94 258 beschriebenen Mischpolymerisate dienen als Hochdruckmittel und haben infolge ihrer Zusammensetzung keine Wirkung auf den Viskositätsindex.

Das als Dispersionsmittel dienende Zweiblock-Mischpolymerisat kann durch anionische Polymerisation unter Verwendung von Lithiumverbindungen, insbesondere von A ^!lithiumverbindungen, als Initiatoren hergestellt werden. Dieser Typ von Polymerisationsverfahren ist hinreichend in der Literatur beschrieben. Einige besondere Verfahren sind in den US-PS 32 31 635,33 01 840 und 34 65 063 erläutert Hydrierte Derivate dieser ungesättigten Blockmischpolymerisate dienen ebenfalls als Dispersionsmittel. Diese Blockmischpolymerisate haben bestimmte, genau definierte Polymerblöcke und weisen üblicherweise eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Es handelt sich bei ihnen im wesentlichen um chemisch einheitliche Typen und nicht um chemische Gemische, wie bei den durch Aufpfropfen hergestellten Mischpolymerisaten, die nichtumgesetztes Ausgangspolymerisat, aufgepfropftes Polymerisat mit einer großen Streuung in den Molekulargewichten und in der Zusammensetzung und aus dem aufzupfropfenden Monomeren gebildetes Homopolymerisat enthalten.

Eine zweckmäßige Arbeitsweise zur Herstellung der als Schmierölzusatzstoffe geeigneten Blockmischpolymerisate besteht darin, daß man zuerst für den Polymerblock A ein entsprechendes Monomeres in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen von — 75 bis + 75⁰C polymerisiert, überschüssiges Monomeres entfernt und anschließend zu dem erhaltenen Living-Polymer (Polymerblock A) das Monomere für den Polymerblock B zusetzt und an den Polymerblock A anpolymerisiert

Bei der Herstellung des Blockmischpolymerisats wird üblicherweise zunächst der Dienpolymerblock gebildet. Anschließend wird nach Verbrauch des Dienmonomeren durch Polymerisation oder nach Entfernung von gegebenenfalls überschüssigem Monomerem das zweite Monomere zugesetzt Nach der Polymerisation wird gegebenenfalls eine Hydrierung durchgeführt.

Der Dienpolymerblock kann aus offenkettigen konjugierten Dienen mit 4 bis 8 und vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen je Molekül hergestellt werden. Es können sowohl Diengemische zur Herstellung dieses Polymerblocks verwendet werden wie auch kleine Mengen von Mono-«-alkenylarenen, wie Styrol oder u- Methylstyrol enthaltende Diengemische. Typische für die vorgenannte Herstellung geeignete konjugierte Dienen sind z. B. alkylsubstituierte Butadiene, wie Isopren oder 2,3-Dirnethylbutadien, Butadien und Methylpentadien. Insbesondere werden Butadien und Isopren verwendet.

Die MikroStruktur des Dienpolymerblocks kann durch die Umgebung und die Bedingungen, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, kontrolliert werden. Solche Kontrollmittel sind bekannt. Bei Polyisoprenblöcken wird z. B. vorzugsweise ein verhältnismäßig hoher Gehalt an 1,4-Verbindungen, d. h. ein Gehalt von mehr als etwa 80 und vorzugsweise von mehr als etwa 90 Prozent, verwendet. Unter diesen Bedingungen erhält man Polymere, die bei ihrer nachstehend beschriebenen Hydrierung zu Blockpolymerisaten führen, die ausgezeichnet auf Pourpoint-Erniedrigungsmittel ansprechen und gute Niedertemperatur- und Dickmitteleigenschaften über einen weiten Molekulargewichtsbereich aufweisen. Es können jedoch auch Polyisoprenblöcke mit höherem 3,4-Gehalt, d. h. von 20 bis 70 Prozent, verwendet werden, solange das mittlere Molekulargewicht gemäß dieser Veränderung in der MiKrostruktur nach oben angepaßt wird.

Wird hauptsächlich Butadien als Dienmonomeres zur Herstellung des Dienpolymerblocks verwendet, so wird ein solches mit einem Mindestgehalt von etwa 30 Prozent 1,2-Struktur bevorzugt, da dieses nach Hydrierung besser auf Pourpoint-Erniedrigungsmittel anspricht. Noch bessere Ergebnisse werden erhalten, wenn der PoIybutadienblock einen Gehalt an 1,2-Verbindungen von über etwa 70 Prozent aufweist. Bei Verwendung eines so hohen Gehalts an 1,2-Verbindungen muß jedoch das mittlere (Zahlenmittel) Molekulargewicht zur Erzielung einer ausreichenden Dickung des Schmiermittels bei gleichzeitiger Erhaltung von bestmöglichen Niedertemperatur-Eigenschaften entsprechend erhöht werden.

Der zweite Polymerblock in dem Blockmischpolymerisat wird üblicherweise durch einen aktiven ersten Polydienylmetallblock gestartet. Für den zweiten Polymerblock eignen sich solche Monomere, die mit einem Polydienylmetall, üblicherweise mit Polydienyllithium, gestartet werden können und dabei zu polaren Polymerblöcken polymerisieren.

Es eignen sich eine Anzahl von Monomerarten für den zweiten Polymerblock, wie Mono-t-alkenylarene (als Comonomcr), Monoalkenylpyridine, Methacrylnitrile. Λ-Olefinoxide und deren Gemische.

Unter Mono-»Alkenylpyridinen« werden zur Herstellung des zweiten Polymerblocks geeignete Monomere, wie Alkenylpyridinmonomere, verstanden, bei denen eine Alkenylgruppe in a- oder in/-Stellung zum Stickstoffatom des Pyridinrings steht. Unter Monoalkenylpyridinen werden weiter Monomere verstanden, bei denen die Alkenylpyridin-Grundeinheit mit Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy-, Aryloxy- oder Dialkylaminoresten substituiert ist, sowie solche Alkenylpyridine, in denen ein oder mehrere Ringe mit dem Pyridinring verbunden sind, wie 2- oder 4-Vinylchinolin oder -tetrahydrochinolin. Unter dem Begriff »Alkenyl« wird in der vorliegenden J: Beschreibung auch die Vinylgruppe verstanden.

Besonders geeignete Monoalkenylpyridinmonomere sind 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-4-vinylpyridin. 3,5-Diäthyl-4-vinylpyridin, S-Cyclohexyl^-vinylpyridin, 4-Phenoxy-2-vinylpyridin und 4-Dimethylamino-2-vinylpyridin. Vorzugsweise werden 2-Vinylpyridin oder 4-Vinylpyridin als Monomere verwendet.

Methacrylnitrile eignen sich ebenfalls als Monomere für die Herstellung des zweiten Polymerblocks des vorliegenden Zweiblock-Mischpolymerisats. Diese Monomeren weisen die allgemeine Formel

R₁ CH₃

\ I

auf, in der sowohl Ri wie R₂ Wasserstoffatome, Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen. Beispiele sind Methacrylnitril, 3-Methylacrylnitril und 3-PhenylmethacrylnitriI. Methacrylnitril wird vorzugsweise als Monomeres verwendet

ίο Weiter eignen sich «-Olefinoxide als Monomere zur Herstellung des zweiten Polymerblocks. Diese Monomeren wpjsen die allgemeine Formel

R₃-C C

Q

auf, in der R3 ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet. Typische Oxide sind Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Butadienmonoxid. Äthylenoxid und Propylenoxid werden vorzugsweise als Monomere verwendet

Das erfindungsgemäße Zweiblock-Mischpolymerisat weist einen Dienpolymerblock mit einem mittleren (Zahlenmmel) Molekulargewicht von etwa 20 000 bis etwa 100 000 und vorzugsweise von 40 000 bis 80 000 vor der Hydrierung auf. Die zweiten Polymerblöcke können jedoch vor der Hydrierung mittlere Molekulargewichte von etwa 200 bis etwa 25 000 und vorzugsweise von etwa 400 bis etwa 10 000 haben.

Das Zweiblock-Mischpolymerisat kann zu etwa 10 bis etwa 99 Gewichtsprozent seines Gesamtgewichts und vorzugsweise zu etwa 40 bis 97 Gewichtsprozent aus dem Dienpolymerblock bestehen.

Die Blockmischpolymerisate werden unter Verwendung von Alkyllithium als Initiator in inerten Lösungsmitteln bei Temperaturen von etwa — 75 bis +75⁰C hergestellt. Nach der Polymerisation des Dienpolymerblocks wird das zweite Monomere zugesetzt und die Polymerisation fortgesetzt. Es ist oft von Verteil, das Reaktionsgemisch auf erheblich unterhalb 0°C liegende Temperaturen abzukühlen, bevor man das zweite Monomere zusetzt, um dadurch Nebenreaktionen mit dem Stickstoff des Pyridins oder der Nitrilgruppe so weit wie möglich zu verhindern.

Nach Beendigung der Polymerisation des zweiten Monomeren wird die Aktivität des Polymers mit Methanol, Aceton oder HCl zerstört. Die erhaltene Lösung kann gegebenenfalls hydriert oder das nichthydrierte Polymerisat durch Koagulierung mit einem Nicht-Lösungsmittel oder durch Rühren mit Dampf oder heißem Wasser aus der Lösung abgetrennt werden.

Der Dienpolymerblock des Zweiblock-Mischpolymerisats wird zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des ungesättigten Teils des Polymerisats gegenüber Abbau hydriert. Die Hydrierung kann auch zur Verminderung der Basizität des Stickstoffatoms des Pyridins durch Umwandlung in Piperidin-Stickstoffatome durchgeführt werden. Es kann auch eine Aminfunktion eingeführt werden, indem man das Stickstoffatom der Nitrilgruppe von Veroindungen des Methacrylnitril-Typs durch Hydrierung in ein Amin umwandelt.

Die Hydrierung kann durch in Lösung erfolgendes Umsetzen des Polymerisats mit Wasserstoff bei 35 bis 210 at und 25 bis 300⁰C in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators durchgeführt werden. Der Dienblock allein kann zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Sauerstoff und Licht selektiv hydriert werden. Mindestens 80 Prozent der olefinischen Doppelbindungen werden vorzugsweise abgesättigt. Unter Verwendung von anderen Katalysatoren und/oder schärferen Bedingungen kann auch der zweite Polymerblock gleichzeitig mit dem Dienpolymerblock hydriert werden. Zum Beispiel würde nur der Butadienpolymerblock eines Butadien-2-vinyIpyridin-Zweiblock-MischpoIymerisats abgesättigt, wenn man das Polymerisat mit einem Nikkeikatalysator bei 40 bis 50⁰C unter Verwendung einer Lewis-Säure als Komplexierungsmittel für die Pyridinringe hydriert. Bei 170° C und sonst gleichen Bedingungen werden der Butadienpolymerblock und ein Teil des 2-Vinylpyridin-Polymerblocks hydriert, was durch die starke Basizität des Stickstoffatoms des Piperidins bei der potentiometrischen Titration und das Verschwinden der olefinischen Doppelbindungen bei der spektrometrischen Analyse ersichtlich ist.

Weiter wird durch ein ähnliches Verfahren ein zweiter Methacrylnitril-Polymerblock durch Hydrieren eines Teils der Nitrilgruppen zu Amingruppeii in Gegenwart eines Nickelkatalysators hydriert. Die Gegenwart einer Aminfunktion im zweiten Polymerblock erhöht dessen Polarität und Basizität und vermittelt diesem Blockpolymerisat eine größere Affinität gegenüber bestimmten Arten von säureartigen Feststoffen bei seiner Verwendung als Dispersionsmittel.

Auf die gleiche Weise werden Blockmischpolymerisate mit einem Dienpolymerblock und einem zweiten Polymerblock aus einem Mono-«-alkenylaren unter Verwendung des in der kanadischen Patentschrift 10 20 720 beschriebenen Verfahrens selektiv hydriert. Gegebenenfalls können beide Polymerblöcke bei Temperaturen von 175 bis 200° C unter Verwendung des in der vorstehenden Patentschrift beschriebenen Katalysators hydriert werden.

Die erfindungsgemäß als Schmierölzusatzstoff verwendeten Blockmischpolymerisate werden einem Kohlenwasserstoffschmieröl zweckmäßig in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent des fertigen Gemisches zugesetzt.

Obwohl die Blockmischpolymerisate Schmierölen beliebiger Viskosität zugesetzt werden können, werden doch Neutralöle mit hohem Viskositätsindex, wie HVMOO-Neutralöl, HVI-250-Neutralöl und HVI-Bright-Stock, wie auch deren Gemische vorzugsweise verwendet. Die vor dem Begriff »Neutralöl« stehenden Zahlen

Bestandteile	Öl	Gewichtsprozent
Blockmischpolymerisat	0,1-10
Pourpoim-Emiedrigungsmittel	0,1-5
Öllösliches Metallthiophosphat	0,01-0,3
Ascheloses Detergens	0,1-8,5
Überbasisches Erdalkalimetall-	0,05-3,5
Alkarylsulfonat(auf der Basis
dersulfatierten Asche berechnet)
Rest

bedeuten die Viskositäten bei 38°C in Saybolt-Universal-Sekunden. Es können auch Öle mit sehr hohem Viskositätsindex (VHVI), wie durch Hydrospaltung aus Ölen schlechter Qualität, wie Ölen mit niedrigem Viskositätsindex (LVI)₁ erhaltene Öle verwendet werden. Für besondere Zwecke können auch flüchtigere Öle, wie (HVI)-80-N-Öle verwendet werden. Diese Neutralöle werden mittels allgemein bekannter Raffinierungsverfahren, wie durch Destillation, Entparaffinieren, Entasphaltieren, Entaromatisieren, z. B. durch Lösungsmittelextraktion, hergestellt.

Der vorliegenden Erfindung liegt zum Teil die Erkenntnis zu Grunde, daß die vorstehend beschriebenen Blockmischpolymerisate nur in Schmierölen mit einem Viskositätsindex von mindestens 85 und vorzugsweise von mindestens 90 als Viskositätsindex-Verbesserungsmittel wirksam sind. Die nachstehend aufgeführten Werte zeigen, daß die erfindungsgemäßen als Zusatzstoffe zu verwendenden Blockmischpolymerisate entweder nur eine geringe oder keine Wirkung auf den Viskositätsindex von Ölen mit niedrigem oder mittlerem Viskositätsindex haben oder den Viskositätsindex solcher Öle sogar herabsetzen, woraus hervorgeht, wie kritisch die vorliegende Erfindung in dieser Hinsicht ist.

Ein bevorzugter Ansatz eines Schmierölgemisches, enthaltend einen erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoff, ist nachstehend aufgeführt:

Die im Schmiermittelgemisch zusammen mit den vorstehend beschriebenen Blockmischpolymerisaten verwendeten Pourpoint-Erniedrigungsmittel werden hauptsächlich wegen ihrer pourpointerniedrigenden Wirkung verwendet, obwohl viele von ihnen auch als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex oder als Dickmittel dienen können. Da sie jedoch in geringen (pourpointerniedrigenden) Mengen von z. B. 0,1 bis 2,5 Gewichtspro-

! zent und vorzugsweise von 0,15 bis 0,7 Gewichtsprozent verwendet werden, reichen sie mengenmäßig nicht zur

Herbeiführung ins Gewicht fallender Wirkungen auf die Eigenschaften des Öls außer dem Pourpoint aus. Die Gegenwart eines Pourpoint-Erniedrigungsmittels in dem Schmiermittelgemisch ist jedoch, da die erfindunsgemaß zu verwendenden Blockmischpolymerisate praktisch keine pourpointerniedrigende Wirkung besitzen, wesentlich. Andererseits zeichnet sich die vorgenannte Klasse von Blockmischpolymerisaten durch große Empfindlichkeit gegenüber zugesetzten Pourpoint-Erniedrigungsmitteln, wie von Mischpolymerisaten von Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten sowie von Stickstoff enthaltenden Acrylestern mit hohem Molekulargewicht aus. Unter »Acrylester« werden Ester von Säuren der Acrylsäurereihe, wie der Acrylsäure und der Methacrylsäure, verstanden.

Die vorstehend genannten Stickstoff enthaltenden Acrylesterpolymerisate können mittels beliebiger geeigneter Verfahren, z. B. gemäß US-PS 32 15 632, hergestellt werden, und es können die Mischpolymerisate eines Vinylpyridins und eines Cg_3o-Alkylmethacrylates als Beispiel genannt werden.

Obwohl erfindungsgemäß die polaren Blockmischpolymerisate als einziges Blockmischpolymerisat im Schmiermittel verwendet werden können, können sie auch als zusätzliche Viskositätsindex-Verbesserungsmittel und Dispersionsmittel in andere Viskositätsindex-Verbesserungsmittel enthaltenden Schmiermitteln verwendet werden. Solche anderen Viskositätsindex-Verbesserungsmittel sind vor allem die Zweiblock-Mischpolymerisate der allgemeinen Formel Poly-(monoalkenylaren)-hydriertes Polydien. Insbesondere werden Blockpolymerisate der allgemeinen Formel Polystyrol-hydriertes Polyisopren verwendet, in der der Polystyrolblock ein mittleres Molekulargewicht von etwa 10 000 bis 55 000 und der hydrierte Polyisoprenblock ein mittleres Molekulargewicht von etwa 20 000 bis 100 000 aufweisen.

Die Beispiele erläutern die Herstellung eines erfindunsgemäß als Schmierölzusatzstoff zu verwendenden polaren Blockrnischpolymerisats.

55 Beispiel 1

Ein Butadien-Vinylpyridin-Zweiblockmischpolymerisat wird hergestellt und hydriert Eine bestimmte Butadienmenge wird zu trockenem Cyclohexan zugesetzt Es wird dann sekundäres Butyllithium als Polymerisationsinitiator und zur Umwandlung des Butadiens in Living-Polymermoleküle mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 50 ODO zugemischt Nach dem Verbrauch des Butadiens wird 2-Vinylpyridin zum Reaktionssystem zugesetzt und es werden dadurch die zweiten Polymerblöcke mit einem mittleren Molekulargewicht von 5000 auf die Polybutadienblöcke aufpolymerisiert Die Molekulargewichte werden mittels eines Tritiumanalyseverfahrens und durch Analyse des Stickstoffgehalts bestimmt

Das Produkt aus der Polymerisation (5,2 Gewichtsprozent in I.sooctan) wird hydriert Vor der Hydrierung werden die Stickstoffatome mit einem Moläquivalent Bortrifluorid komplex gebunden und anschließend wird ein Nickelkatalysator in einem Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Polymerisat von 1 :500 zugesetzt Der Katalysator wird vorher durch 15minütiges Umsetzen von Nickeldioctoat mit der 2,5fachen molaren Menge

Triäthylaluminium bei 25°C hergestellt. Es wird dann Wasserstoff bis zu einem Druck von etwa 84 at eingeleitet. Die Temperatur wird etwa 3 Stunden auf 40 bis 50⁰C gehalten und dadurch die olefinischen Doppelbindungen zu mehr als 95 Prozent hydriert, ohne daß dabei praktisch irgendwelche Vinylpyridin-Doppelbindungen hydriert werden.

Beispiele 2—5

Ein Zweiblock-Mischpolymerisat wird aus Butadien (71 g) unter Verwendung von sekundärem Butyllithium (1,47 mMol) in Äther/Toluol hergestellt und dadurch ein Living-Polybutadienblock erhalten, anschließend auf — 50⁰C abgekühlt und dann Methacrylnitril (6,25 g) zugesetzt. Die Aktivität des Living-Polymers wird in situ mit HCl vernichtet. Das Produkt wird zur Verminderung der Doppelbindungen des Butadienblocks bei etwa 40°C unter Verwendung eines Wasserstoffpartialdrucks von 49 bis 70 at und eines Nickel/Aluminium-Katalysators hydriert. Das mittlere Molekulargewicht der hydrierten Butadien- und Polymethacrylnitril-Polymerblöcke beträgt 50 000 un das Molekulargewicht des in Isooctan löslichen Teils (90 Gewichtsprozent) des Endprodukts beträgt 1500.

Entsprechende Polymerisate 3—5 werden aus den gleichen Monomeren unter Veränderung der Molekulargewichte der Blöcke und durch Hydrierung des Butadien-Acrylnitril-Blockmischpolymerisats wie folgt hergestellt:

Das Mischpolymerisat wird in einer Isooctanlösung bei 200⁰C und einem Wasserstoffpartialdruck von 52,5 bis

84 at unter Verwendung eines Nickelkatalysators (Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Polymerisat 1 :400), der durch Umsetzen von Nickelacetylacetonat mit der dreifachen molaren Menge an Triisobutylaluminium hergestellt worden ist, hydriert. Der Polybutadienblock ist nach ungefähr 4stündiger Reaktion vollständig gesättigt, der Methacrylnitril-Polymerblock jedoch nach dieser Zeit nur teilweise in das entsprechende Amin umgewandelt. Etwa 20 Prozent der Stickstoffatome im hydrierten Polymerisat reagieren bei der potentiometrischen Titration mit Chlorwasserstoff in einem nichtwäßrigen Medium basisch. Aus den Werten geht hervor, daß die Aminfunktion auf die Hydrierung zurückzuführen ist.

Die Molekulargewichte der Blöcke dieser hydrierten Polymerisate werden in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 6

Ein Zweiblock-Mischpolymerisat wird aus Butadien und Äthylenoxid unter Anwendung der vorstehend in den Beispielen 1 und 2 verwendeten Verfahren hergestellt. Es wird jedoch nach der Herstellung des Butadienyllithiums und dem Anpolymerisieren des Äthylenoxids (B-C—C—OLi) erforderlich, ein Mol Kalium-tert-butanolat (KO-1—Bu) je Mol Butadienyllithium (B-Li) zuzusetzen, um den Polyäthylenoxidblock zu vergrößern.

Äthylenoxid (EO) wird bei 18gewichtsprozentiger Konzentration in Benzol nach 30 Stunden bei 37° C und einem Molverhältnis von 1 K : 1 Li zu 20 Prozent umgewandelt. Homopolyäthylenoxid wird durch Koagulierung in Aceton und durch Waschen mit Aceton abgetrennt.

Das vorstehend beschriebene Butadien/Äthylenoxid-Blockmischpolymerisat wird in einer Cyclohexanlösung unter Verwendung eines Nickelkatalysators bei 40⁰C hydriert und dabei 95 Prozent der olefinischen Doppelbindüngen im Butadien-Polymerblock abgesättigt.

Beispiel 7

Ein Natriummethacrylat-Einheiten enthaltendes Blockpolymerisat wird durch Hydrolyse des hydrierten Butadien/Acryinitril-Polymerisats aus Beispiel 3 in einem wäßrigen Natriumhydroxid/Tetrahydrofuran-Gemisch hergestellt.

Beispiel 8

Ein Zweiblock-Mischpolymerisat wird aus Isopren und 2-Vinylpyridin hergestellt. Die mittleren Molekulargewichte der Polymerblöcke betragen 50 000 bzw. 55 000. Das Mischpolymerisat wird als lOprozentige Lösung in Heptan unter Verwendung eines Nickelkatalysators, der durch Umsetzen von Nickeloctoat und Triäthylaluminium hergestellt worden ist, hydriert

Vor dem Zusetzen des Katalysators wird 1 Mol Bortrifluorid (als Ätherat) je Mol Pyridin-Stickstoffatome zugemischt, diese dadurch komplex gebunden und dadurch eine Desaktivierung des Katalysators verhindert Die Hydrierung wird bei 40° C und einem Wasserstoffpartialdruck von 70 at durchgeführt Nach 5stündiger Reaktion sind 95 Prozent der olefinischen Doppelbindungen des Polyisoprenblocks abgesättigt

Die gemäß den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Polymerisate werden in einem Mikro-Luftoxydationstest geprüft Dieser Versuch wird durchgeführt, indem man folgendermaßen zusammengesetzte Schmierölgemische herstellt:

HVI-lOO-Neutralöl 30 cm³

Antioxydationsmittel 0,2 Prozent

Silikon-Anti-Schaummittel 5 Tropfen

Blockmischpolymerisat

(vgl. nachstehende Tabelle)

Die Ölgemische werden in Gegenwart von 0,002 Gewichtsprozent Kupfer- und Eisenkatalysatoren bei 149⁰C

zu einem Luftstrom von 4,2 Liter je Stunde zugemischt.

Unter den vorstehenden Bedingungen werden die nachstehenden Werte erhalten, aus denen hervorgeht, daß
die Polymerisate ausgezeichnete Dickmittel und wirksame Viskositätsindex-Verbesserungsmittel sind, und daß
sie die wirksame Lebensdauer des Grundöls erheblich verlängern.

Tabelle Mikro-Luftoxydationsprüfversuch

Polymerisat	Molekulargewicht	Konzentration,	Viskosität	Viskositätsindex	Stunden bis	10
	der Polymerisat	Gewichtsprozent	(SUS bei 99° C)		zum Versagen
	blöcke χ ΙΟ"³				des Öls
Beispiel 1	50-5	1.4	72,2	128	28
Beispiel 2	53-2	2,2	86,0	180	21	15
Beispiel 3	50-0,5	2,5	77,2	176	167
Beispiel 4	53-1	2,4	80,5	187	53
Beispiel5	54-2	4,6	84,9	195	21
Beispiel 6	32-3	1,4	62,9	182	53
Beispiel 7	50-0,5	2,6	74,9	172	53	20

keines (Vergleich) —

94

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung eines Blockmischpolymerisats der allgemeinen Formel A-B,

in der A ein hydrierter Polymerblock eines konjugierten Diens und in der B ein polarer, gegebenenfalls

hydrierter Polymerblock mindestens eines Monoalkenylpyridins, Acrylats, Methacrylats, Acrylnitril und/ |

oder Λ-Olefinoxids ist,als Schmierölzusatzstoff,
ίο Ζ Verwendung eines Blockmischpolymerisats der allgemeinen Formel