DE2322234A1

DE2322234A1 - Verfahren zur herstellung von mineralschmieroeladditiven

Info

Publication number: DE2322234A1
Application number: DE2322234A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl Chem Dr Bronstert; Friedrich Dipl Chem D Hovemann; Volker Dipl Chem D Ladenberger; Willi Dipl Chem Dr Ripperger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-03
Filing date: 1973-05-03
Publication date: 1974-11-21
Also published as: NL7405537A; FR2228105A1; DE2358763A1; BE814538A; FR2228105B3; IT1010300B

Description

Unser Zeichen: O.Z. 29 858 Dd/Ws

6700 Ludwigshafen, 2.5.1975

Verfahren zur Herstellung von Mineralschmieröladditiven

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mineralschmieröladditiven aus hydrierten Copolymerisaten von Vinylaromaten und Diolefinen durch anionisehe Polymerisation der Monomeren und anschließende katalytische Hydrierung der Copolymeren im Mineralschmieröl als Lösungsmittel.

Die Verwendung von hydrierten Copolymeren aus Vinylaromaten und Diolefinen als Additive für Mineralschmieröle ist bekannt, beispielsweise aus den DT-OS 1 811 516, 2 060 864, 2 060 914 und 2 132 336. Die Additive erhöhen die Viskosität und verbessern den Viskositätsindex der Schmieröle, außerdem bewirken sie eine bessere Stabilität gegen Scherkräfte. Die Schmieröle selbst werden verwendet zur Schmierung von Metalloberflächen, die sich gegeneinander bewegen, z.B. für Motoren und Getriebe.

Copolymerisate aus Vinylaromaten und Diolefinen können durch Polymerisation in Gegenwart von metallorganischen Verbindungen als Initiatoren hergestellt werden. Durch Behandlung mit Wasserstoff in Gegenwart von Katalysatoren können sie hydriert werden. Beide Prozesse werden üblicherweise in inerten Lösungsmitteln durchgeführt. Bei diesen Umsetzungen müssen hohe Anforderungen an die Reinheit der Ausgangsmaterialien und der Lösungsmittel gestellt werden, da die verwendeten Katalysatoren sehr empfindliche Systeme darstellen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes Verfahren zur Herstellung der Mineralschmieröladditive auf Basis von Copolymerisaten aus Vinylaromaten und Diolefinen zu entwickeln. Ferner sollte die Scherstabilität der Schmieröle noch verbessert werden.

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Diese Aufgaben werden durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst. Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Mineralschmieröladditiven aus hydrierten Copolymerisaten von Vinylaromaten mit Diolefinen durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von alkalimetallorganischen Verbindungen als Initiatoren und anschließende Hydrierung der Copolymeren mit Katalysatoren- auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der achten Gruppe des Periodensystems, wobei sowohl die Polymerisation als auch die Hydrierung in dem Schmieröl als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Da Mineralschmieröle durch technische Prozesse aus Naturprodukten gewonnen werden und sowohl von Natur aus als auch vom Herstellungsverfahren her Verunreinigungen, wie z.B. Schwefelverbindungen, enthalten, war es überraschend, daß sowohl die Polymerisation als auch die Hydrierung störungsfrei ohne Schädigung der Katalysatoren und ohne unerwünschte Nebenreaktionen abläuft. Darüber hinaus ist die Scherstabilität der Schmieröle höher, wenn man die Additive erfindungsgemäß durch Polymerisieren der Monomeren und Hydrieren einbringt, als wenn man die Additive gesondert herstellt, aufarbeitet und dem Schmieröl zusetzt.

Mineralschmieröle sind Kohlenwasserstoffverbindungen, die aus natürlich vorkommendem, paraffinischem oder naphthenischem Erdöl durch Destillation und anschließende Raffination gewonnen werden. Sie werden durch die Viskosität in Grad Engler bei 50⁰C charakterisiert, die vorzugsweise zwischen 1 und 20 liegt.

Als Monomere zur Herstellung der Copolymerisate kommen Vinylaromaten, wie Styrol,oG-Methylstyröl oder kernalkylierte Styrole in Frage; als Diolefine Butadien, Isopren oder Piperylen. Als Initiatoren bei der Polymerisation werden alkalimetallorganische Verbindungen, wie z.B. Butyllithium, Naphthalinlithium oder 1,6-Dllithiumhexan verwendet. Die Polymerisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen -20 und +100⁰C. Je nach Polymerisationsverfahren können Copolymerisate mit verschiedenen Strukturen hergestellt werden, beispielsweise solche mit statistischer Verteilung der Monomeren (nach den DT-AS 1 1^1 411 oder 169), Blockcopolymerisate mit scharfem Übergang zwischen

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den Blöcken (nach den DT-AS 1 144 484 oder 1 245 Γ52) oder solche mit verschmiertem übergang (nach der DT-AS 1 420 698 oder der DT-OS 1 595 296). Bevorzugt sind Zwei-Blöcke A-B, Drei-Blb'cke A-B-A oder Vier-Blöcke A-B-A-B, wobei die Polymerblöcke A bzw. B Homo- oder Copolymerblöcke sein können; beispielsweise kann ein Zwei-Block A-B vor der Hydrierung bestehen aus einem Polystyrol-Block A und einem kautschukartigen Copolymerisat-Block B, der Styrol und Butadien in statistischer Verteilung enthält. Die Molekulargewichte liegen vorzugsweise zwischen 5000 und 200000, insbesondere zwischen I5000 und 90000. Bei der Polymerisation, ebenso wie bei der anechließenden Hydrierung soll die Gesamtkonzentration der Monomeren im Mineralschmieröl zwischen 1 und 40, bevorzugt zwischen 10 und 50 % betragen.

Anschließend an ihre Herstellung werden die Copolymerisate hydriert. Dies kann entweder in homogener Phase mit Katalysatoren auf Basis von Salzen des Kobalts, Nickels oder Eisens, die mit Metallalkylen reduziert sind, geschehen, wie es z.B. in der US-PS 3 113 986, der DT-AS 1 222 260 oder der DT-OS 2 01J 265 beschrieben ist. Dabei werden unter milden Bedingungen bei Wasserstoff-Drücken zwischen 1 und 100 bar und Temperaturen zwischen 25 und 150^oC die olefinischen Doppelbindungen selektiv hydriert, während die aromatischen Doppelbindungen erst bei Temperaturen oberhalb von 150⁰C angegriffen werden. Die Hydrierung kann auch in heterogener Phase mit Nickel- oder Platinmetallen als Katalysatoren durchgeführt werden (z.B. nach der DT-AS 1 106 961 oder der DT-OS 1 595 545). Dabei werden bei Wasserstoff-Drücken von 20 bis 300 bar und Temperaturen zwischen 40 und JOO⁰C sowohl die olefinischen als auch die aromatischen Doppelbindungen hydriert.

Die Lösungen der hydrierten Copolymerisate werden dann - falls erforderlich - auf die gewünschten Konzentrationen verdünnt, die im allgemeinen zwischen 0,5 und 6 Gew. %, bezogen auf den Schmierölgrundstoff, liegen sollen. Außer den erfindungsgemäßen Zusätzen können die Mineralschmierölzusammensetzungen noch andere bekannte Additive, wie z.B. Antioxydantien, Mittel zur Senkung des Stockpunktes, Farbstoffe, Detergentien usw. enthalten. Bei-

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spiele für derartige Zusätze sind Metall-Petroleumsulfonate, Zinkdialkyldithiophosphate und Alkylsuccinimide.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

200 g Butadien, 100 g Isopren und 100 g Styrol werden in 2600 g Mineralöl (Viskosität 2,5° E) gelöst und mit 10 mMol sek.-Butyllithium 4 Stunden lang bei 70⁰C polymerisiert. Anschließend werden weitere l80 g Styrol zugegeben und bei 65⁰C 1 1/2 Stunden lang polymerisiert. Es entsteht ein Blockcopolymerisat der Struktur B-A. B ist ein Copolymerisatblock aus Butadien und Isopren mit statistischer Verteilung der Monomeren, wobei am Ende des Blockes in zunehmender Menge Styrol-Einheiten einpolymerisiert sind, so daß ein verschmierter Übergang zum Polystyrolblock A entsteht.

Der Polymerlösung werden dann 15 ml einer homogenen Katalysatorlösung zugesetzt, die aus 0,1 g Nickel-II-acetylacetonat und 6 ml einer 20 #igen Aluminiumtriisobutyl-Lösung in Hexan besteht. Bei einem_rDruck von 10 bar Wasserstoff wird hydriert. Nach J5 Stunden bei 75°C werden im Polymeren noch 0,5 % olefinischer Doppelbindungen festgestellt; die aromatischen Doppelbindungen sind nicht angegriffen.

l4o g der Polymerlösung werden mit 860 g Schmieröl (Grundöl der Viskosität 3,5⁰E) verdünnt. Die so erhaltene Lösung ergibt einen Viskositätsindex von 145 (gemessen nach DIN 51 564). Im Schertest nach DIN 51 5Ö2 ergibt sich ein Viskositätsabfall von 2,5 #. Wird dagegen das Polymere zuerst in Cyclohexan hergestellt, von Lösungsmittel befreit und anschließend bei 100⁰C in Mineralöl gelöst, so wird nach dem Schertest ein Viskositätsabfall von 11j 5 % gemessen.

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Beispiel 2

l40 g Styrol werden in 3 1 Mineralöl gelöst und mit l4 mMol n-Butyllithium bei 70°C 1 Stunde lang polymerisiert; dann werden 150 g Butadien und I50 g Isopren zugegeben und 4 Std. bei 75°C gerührt, anschließend werden im dritten Polymerisationsschritt weitere l40 g Styrol bei 70⁰C 1 Stunde polymerisiert. Es entsteht ein Drei-Blockcopolymerisat der Struktur A-B-A mit scharfem Übergang zwischen den Blöcken.

Die Lösung wird bei l80°C und 250 bar Wasserstoffdruck in kontinuierlicher Weise über einen festen Nickel-Katalysator geleitet. Die olefinischen Doppelbindungen sind zu 99 % und die aromatischen Doppelbindungen zu 80 % hydriert.

180 g der Polymerlösung werden mit 820 g Schmieröl verdünnt. Der Viskositätsindex der Polymerlösung liegt bei ΐ4·3*5 i das Schmieröl zeigt eine hohe Scherbeständigkeit.

Beispiel 3

In einem kontinuierlich durchflossenen Rührkessel werden bei bis 110⁰C Butadien und Styrol im Verhältnis 35 : 65 in 15 bis 20 #iger Lösung in einem Schmieröl der Viskosität 6⁰E mit sek.-Butyllithium polymerisiert. Es entsteht ein Copolymerisat mit statistischer Verteilung der Monomeren und einem Molekulargewicht von ca. 6O.OOO. Der Gehalt des Polybutadienanteils an 1,2-Vinyl-Gruppen beträgt 12 #.

Die erhaltene Polymerlösung wird bei 100⁰C und 250 bar Wasserstoff druck über einem Nickel-Katalysator hydriert. Die olefinischen Doppelbindungen sind zu 95 % und die aromatischen Doppelbindungen zu 30 % hydriert.

Die 2,5 #ige Lösung des Polymeren im Schmieröl zeigt einen Viskositätsindex von 148,5 und eine sehr gute Scherstabilität.

Beispiel k

250 g Styrol und 325 g Butadien werden in 2500 g Mineralöl ge-

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löst und in Gegenwart von 4,5 ml Tetrahydrofuran mit 1,5 mMol sek.-Butyllithium 4 Stunden bei 50⁰C polymerisiert. Es entsteht ein statistisches Copolymerisat mit einem 1,2-Polybutadienanteil von 30 %. Der Polymerlösung werden 10 ml einer homogenen Katalysatorlösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zugesetzt. Nach einer Hydrierzeit von 3 Stunden bei 75°C sind 99,5 % der olefinischen Doppelbindungen abgesättigt, die aromatische Doppelbindungen sind nicht angegriffen.

100 g der Polymerlösung werden mit 400 g Schmieröl verdünnt. Die so erhaltene Lösung hat einen Viskositätsindex von 148.8 (nach DIN 51 564). Die Lösung zeigt eine hohe Beständigkeit bei Scherbeanspruchung. Der Schertest nach DIN 51 382 ergibt einen Viskositätsabfall von 1,5 %.

Beispiel 5

In 2 700 ml Mineralöl (Viskosität 3,5° E) werden 240 ml Styrol und 325 ml Butadien in Gegenwart von 3*7 ml Tetrahydrofuran polymerisiert. Anschließend werden I80 g Styrol zugegeben und bei 65° C eine Stunde weiterpolymerisiert. Dann wird wie in Beispiel 1 hydriert. Die 3 $ige Lösung des Polymeren im Schmieröl zeigt einen Viskositätsindex von 139*5 und nach Scherbeanspruchung einen Viskositätsabfall von 0,5 %.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von Mineralschmieröladditiven aus hydrierten Copolymerisaten von Vinylaromaten mit Diolefinen durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von alkalimetallorganischen Verbindungen als Initiatoren und anschließende Hydrierung der Copolymeren mit Katalysatoren auf Basis von Metallen oder Metallsalzen der 8. Gruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl die Polymerisation als auch die Hydrierung in dem Schmieröl als Lösungsmittel durchgeführt wird.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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