DE2711226A1

DE2711226A1 - Schmieroelzusammensetzung

Info

Publication number: DE2711226A1
Application number: DE19772711226
Authority: DE
Inventors: Robert L Elliott
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1976-04-02
Filing date: 1977-03-15
Publication date: 1977-10-13
Also published as: FR2346439B1; GB1575449A; FR2346439A1; JPS52121008A

Description

EXXON RESEARCH AND DEVELOPMENT LIMITED, LINDEN, N.J./ USA

SchmierölZusammensetzung

Die Erfindung betrifft hydrierte graduierte Block-Copolymere aus Butadien und anderen konjugierten Dienen und einem vinylaromatischen Monomeren und oxidativ stabile Schmierölzusammensetzungen, welche solche Copolymere enthalten und die besonders geeignet sind für eine verlängerte Betriebsdauer in Kurbelwellengehäusen.

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Zahlreiche Copolymere aus Butadien mit anderen Olefinen sind als öladditive bekannt. So werden in US-PS 3 419 36 5 hydrierte Copolymere aus Butadien und Styrol als Stockpunkterniedriger für destillierte Brennstofföle beschrieben. In ähnlicher Weise werden in US-PS 3 393 057 Copolymere aus Butadien, C₁₀ bis C-. normalen Alpha-Monoolefinen und Styrol oder Inden als Stockpunkterniedriger für Treibstoffe und Schmieröle vorgeschlagen. Gemäss US-PS 3 635 685 v/erden Stockpunkterniedriger aus hydrierten Butadien-Styrol-Copolymeren beschrieben, welche gewisse Hydroxy- Carboxy- oder Pyridyl-Endgruppen enthalten.

Aus US-PS 3 312 621 sind Copolymere aus verschiedenen konjugierten Diolefinen, einschliesslich Butadien und Isopren, bekannt, die hauptsächlich in 1,4-Additionskonfiguration vorliegen und als Viskositätsindex-(V.I)-Verbesserer für Schmieröle dienen.

Bekannt sind weiterhin aus US-PS 3 600 311 V.I.-Verbesserer aus hydrierten Homopolymeren von Butadien, bei denen etwa 45 bis 95 %-der Butadieneinheiten in 1,4-Konfiguration vorliegen. Hydrierte Butadien-Styrol-Copolymere werden als V.I.-Verbesserer in der südafrikanischen Patentschrift 68/7550 beschrieben. Andere Styrol-Dien-Copolymere, die in Schmierölen verwendet werden, werden in der US-PS 3 554 911 beschrieben und zwar wird dort die Verwendung von hydrierten statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren als V.l.-Verbesserer beschrieben, die scherstabil sind. In US-PS 3 509 056 wird die Verwendung von Styrol-Olefin-Copolymeren, die mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt worden sind, als

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Schmieröladditive gelehrt, und in US-PS 3 419 365 werden hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere als Stockpunkterniedriger oder als Stabilisatoren gegen einen thermischen Abbau in Petroleumtreibstoffen beschrieben. Der US-PS 3 772 sind Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren zu entnehmen, die aus einer Kombination von zwei Blockcopolymeren bestehen, bei denen der erste Polymerblock ein Alkenylaren ist, beispielsweise Styrol, und der zweite Polymerblock im wesentlichen vollständig hydriert ist und aus Isopren besteht, und die gewisse Stockpunkterniedriger in einem Schmieröl enthalten. US-PS 3 775 392 zeigt, dass der Viskositätsindex eines Schmieröls erheblich erhöht wird durch die Gegenwart einer geringen Menge eines hydrierten graduierten Blockcopolymeren aus Isopren und einer monovinylaromatischen Verbindung, und aus US-PS 3 795 615 ist bekannt, dass entweder hydrierte Block- oder statistische Copolymere aus Butadien mit einem unterschiedlichen konjugierten Dien, bei dem die Dienmonomereinheiten im Polymeren vorwiegend in 1,4-Konfiguration vorliegen, einem Mineralöl zugegeben werden können, um den Viskositätsindex zu verbessern und den Stockpunkt des Öls zu erniedrigen.

Es wurde nun gefunden, dass es einen Copolymertyp gibt, der ausserordentlich geeignet als V.l.-Verbesserer ist, weil er eine verbesserte Oxidationsstabilität in Schmierölen aufweist, und dabei das gewünschte Niveau an Scherstabilität beibehält und gleichzeitig ein ausgezeichnetes Viskositätsverhalten bei niedrigen Temperaturen aufweist. Dieser Typ von Copolymeren ist ein öllösliches graduiertes Block-Copolymer der folgenden allgemeinen Formel:

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- r-

(A)_x(B)_y(C)₂ worin Ά ein konjugiertes Dien der Formel

R CH₂ - CH - C « CH₂

ist, worin R eine C₁ bis Cg Alkylgruppe, vorzugsweise CH₃, d.h. Isopren, bedeutet, und in einem Molprozentverhältnis, wie durch χ angezeigt, vorliegt, das im Bereich von 0,1 bis 90 Mol.% variieren kann, und B Butadien bedeutet und in einem Mol.%-Verhältnis, wie durch y angegeben, vorliegt, das im Bereich von 0,1 bis 90 variieren kann und vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Mol.% liegt, und C eine Cg bis C₂₀ monovinylaromatische Verbindung und/oder aromatisches substituiertes Dien ist, und in einem Mol.%-Verhältnis, wie es durch ζ angegeben wird, vorliegt, das zwischen 5 bis 45 Mol.%, vorzugsweise 30 bis 40 Mol.%, variieren kann. Die Erfindung betrifft daher in ihrer breitesten Form eine Schmierölzusammensetzung, die ein Schmieröl enthält und einen geringeren Anteil, der ausreicht, um den Viskositätsindex des Öls zu verbessern, an dem vorerwähnten graduierten Copolymeren, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Mn) von wenigstens 2000, vorzugsweise von 2O.OOO bis 150.000, wodurch die Oxidationsstabilität bei höheren Temperaturen der Zusammensetzung verbessert wird.

In speziellerer Heise betrifft die Erfindung:

(a) einen grösseren Anteil an einem Schmieröl, und

(b) von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,4 bis 4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Schmieröls, eines hydrierten graduierten

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Block-Copolymeren aus 15 bis 80 Mol.% Butadien und 20 bis 70 Mol.% wenigstens eines Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus konjugierten Dienen der Formel

CH₂ s CH - C = CH₂

worin R eine Cj bis C« Alkylgruppe ist und etwa 10 bis etwa 20 Mol.% Styrol, worin etwa 75 bis 95 % der Dienmonomeren in 1,4-Konfiguration im Polymeren vorliegen, und worin die olefinischen Bindungen im wesentlichen während der Hydrierung abgesättigt werden, und wodurch optimale Additivergebnisse erzielt werden.

In besonderem Masse betrifft die Erfindung eine Schmierölzusammensetzung, enthaltend

(a) einen grösseren Anteil an einem mineralischen Schmieröl,

(b) eine dispergierende Menge eines öllöslichen Dispergiermittels, das vorzugsweise aschelos für das genannte Ul ist, und

(c) 0,1 bis 30, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.% eines hydrierten graduierten Block-Copolymeren der Struktur

(A)_x(B)_y(C)_z worin A ein konjugiertes Dien der Formel

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CH₂ ■ CH - C ■ CH₂

ist, worin R eine C. bis Cg Alkylgruppe, vorzugsweise CH₃, und in besonders bevorzugter Weise Isopren, ist und in einem Mol.%-Verhältnis, wie es durch χ angegeben wird, das im Bereich von 50 bis 94 Mol.% variieren kann, vorliegt, und B Butadien ist, und in einem Mol.%-Verhältnis, wie es durch y angegeben wird, das im Bereich von 1,0 bis 10 Mol.% variieren kann, vorliegt, und C ein Cq bis C₂₀ monovinylaromatisches Monomeres, vorzugsweise Styrol, ist, das in einem Mol.%-Verhältnis, wie es durch ζ angegeben wird und das im Bereich von 5 bis 40 Mol.% variieren kann, vorliegt.

Ein graduiertes Block-Copolymeres gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein Copolymeres, das durch anionische Copolymerisation in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der Monomeren von Butadien, wenigstens einem anderen konjugierten Dien und einem monovinylaromatischen Monomeren in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer Alkalimetallverbindung als Katalysator erhalten worden ist, bis wenigstens 99 % der Monomeren in das Copolymere überführt worden sind.

Da während der Bildung des "einzelnen" graduierten Block-Copolymeren die Neigung des konjugierten Diens, in das lebende Copolymere eingebaut zu werden, die Neigung des monovinylaromatischen Monomeren erheblich übersteigt, ändert sich die Zusammensetzung jedes Copolymermoleküls, das während der Copolymerisation gebildet wurde,allmählich von der des nahezu reinen Polydiens zu der eines nahezu reinen

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Polymonovinylaromaten. Deshalb können in jedem der linearen Copolymermoleküle drei longitudinale Regionen festgestellt werden, die allmählich ineinander übergehen und die keine scharfen Grenzen haben. Eine der äusseren Regionen besteht nahezu vollständig aus Einheiten, die sich von den konjugierten Dienmonomeren (Monomere A und B) ableiten, und die nur geringe Mengen an Einheiten enthalten, die sich von dem vinylaromatischen Monomer (Monomer C) ableiten; in der mittleren Region, die sich an die genannten äusseren Regionen anschliesst, nimmt der relative Anteil an Einheiten, der sich vom Monomer C ableitet, erheblich zu, und der relative Anteil an Einheiten, die sich von den Monomeren A und B ableiten nimmt ab, mit zunehmender Entfernung von den äusseren Regionen, während die äusseren Regionen nahezu vollständig aus Einheiten bestehen,die sich vom Monomeren C ableiten und die nur geringe Mengen an Anteilen enthalten, die von den Monomeren A und B abgeleitet werden. Bei "einzelnen" graduierten Block-Copolymeren ist es wünschenswert,dass die äussere Region aus vom Monomeren C abgeleiteten Einheiten nicht aus homopolymeren Blöcken oder Einheiten aus C besteht, sondern, dass ein paar Einheiten, d.h. etwa 1 bis 15 Gew.% von A + B darin enthalten sind, um die öllöslichkeit der gescherten Copolymersegmente zu erleichtern und aufrechtzuerhalten.

Es ist bekannt, dass in Gegenwart von polaren Verbindungen, die vom Katalysator unterschiedlich sind und den Katalysator nicht inaktivieren (sogenanntes "Randomizer", d.h. solche Verbindungen, welche eine statistische Verteilung bewirken), in der polymerisierenden Mischung eine Neigung zu einer statistischen Copolymerisation der konjugierten Diene und der

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vinylaromatischen Verbindung In Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer Alkalimetallverbindung als Katalysator herbeiführen. Weil eine solche "Statist!schmachung" bei den graduierten Copolymeren gemäss der vorliegenden Erfindung vermieden werden soll, sind praktisch alle Statistischmacher, beispielsweise Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Dioxan und dergleichen, nicht in den polymerisierenden Mischungen geduldet.

Die graduierten Block-Copolymere gemäss der Erfindung können in einfacher Weise mit bekannten metallischen oder metallorganischen Katalysatoren, wie Lithiummetall oder Natriummetall und Organo-Lithium-oder Organo-Natrium-Katalysatoren hergestellt werden. Geeignete Organo-Lithium-Katalysatoren können durch die Formel RLi wiedergegeben werden, worin R ein C₂ bis C₂₀* beispielsweise eine C₂ bis Cg Kohlenwasserstoff, beispielsweise Alkyl, Aralkyl oder eine Cycloalkylgruppe, bedeutet. Spezifische Beispiele für geeignete Katalysatoren schliessen ein n-Propyllithium, Isopropyllithium, n-Butyllithium, tert.-Butyllithium und dergleichen, wobei n-Butyllithium bevorzugt wird.

Die Copolymerisation kann bei jeder gewünschten Temperatur im Bereich von -5O°C bis+150⁰C durchgeführt werden, wobei ein Temperaturbereich zwischen -20⁰C und +8O⁰C bevorzugt wird.

Die Polymerisation kann unter beliebigen Drücken vorgenommen werden, aber da es wünschenswert ist, die Monomeren und das Lösungsmittel im wesentlichen in flüssiger Phase zu halten,

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sollte der angewendete Druck zumindest ausreichen, um die Monomeren und das Lösungsmittel in flüssigem Zustand zu halten. Der angewendete Druck hängt somit von der Temperatur der Copolymerisation und von der Art der verwendeten Monomeren und Lösungsmittel ab. Gewünschtenfalls können höhere Drücke angewendet werden, beispielsweise indem man ein Inertgas, wie Stickstoff, aufpresst.

Das Molekulargewicht der hydrierten graduierten Block-Copolymeren der gemischten konjugierten Diene und monovinylaromatischen Verbindung, die nach der Hydrierung erfindungsgemäss als Komponenten in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden sollen, kann in weiten Bereichen variieren, beispielsweise zwischen 2.000 und 500.000 und vorzugsweise zwischen 20.000 und 150.000. Die Molekulargewichte werden als Zahlendurchschnittsmolekulargewichte ausgedrückt, bestimmt durch Membranosmometrie (für (Mn)₁^ 5000) oder durch Dampfdruckosmometrie (für (Mn)< 5000).

Das (Mn) wird durch das Verhältnis der Zahl der Mole des Katalysators (beispielsweise Butyllithium) zu der Zahl der Mole an während der Polymerisation vorhandenen Monomeren eingestellt und die Zahl der Einheiten, die aus diesem Monomeren in einem Polymermolekül vorhanden sind, entspricht im wesentlichen dem Verhältnis der Zahl der Mole an Monomeren zu der Zahl der Mole des Katalysators (wenn man annimmt, dass jedes Katalysatormolekül ein Alkaliatom enthält) der während der Polymerisation anwesend ist, unter der Voraussetzung, dass keine Verunreinigungen vorhanden sind, welche Nebenreaktionen mit dem Katalysator eingehen (wie beispielsweise Sauerstoff, Wasser oder Kohlendioxid). Wenn die

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einzelnen graduierten Block-Copolymere miteinander verbunden werden, haben die gebildeten vielfachen graduierten Block-Copolymere Molekulargewichte, die berechnet werden können aus den Molekulargewichten (bestimmt nach den vorher angegebenen Methoden) des einzelnen graduierten Block-Copolymeren und der Zahl der miteinander verbundenen Block-Copolymeren.

Es ist allgemein bekannt, dass die graduierten Regionen eine Überlappung an Dien-Styrol-Monomeren in den mittleren Abschnitten enthalten. Es wurde festgestellt, dass diese graduierten Regionen etwa 10 bis 15 Mol.% Styrol enthalten können, wenn die Diene den grösseren, d.h. mehr als 80 Mol.%, Anteil an der gesamten Copolymer-Zusammensetzung ausmachen. In anderen Worten ausgedruckt heisst dies, dass ein Polymeres, das aus einer grösseren Menge, beispielsweise 90 Mol.% Dienen, aufgebaut ist, als ein Diblock-Copolymeres angesehen werden kann, in dem ein Block (A) reine Diene enthält und der andere Block (B) einen gemischten Block aus Styrol und Dienen. Das heisst, dass es keinen endständigen reinen Styrolblock in einer solchen Zusammensetzung gibt. Eine solche Struktur hat den Vorteil, dass bei der Einwirkung von Scherkräften während des Betriebes auf die Copolymeradditive durch die Polystyrolblöcke keine unlöslichen kurzen Polystyrolblöcke gebildet werden, ein Nachteil, der bei solchen Block-Copolymeren auftritt, welche Blöcke aus im wesentlichen reinen Styrol enthalten, und die sich in Kurbelgehäuse-Schmierölen als unlöslich erwiesen haben.

Das konjugierte Dien der allgemeinen Formel (A) (B) (C) , das mit A bezeichnet wird, kann eine Mischung von

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konjugierten Dienen , die anders als Butadien (1,3) sind, bestehen. Beispiele für geeignete konjugierte Diene schliessen ein: (zusätzlich zu dem bevorzugten Isopren) 2-Äthylbutadien (1,3); 2-t-Butylbutadien (1,3); 2-Pentylbutadien (1,3); 2-Hexylbutadien (1,3); 2-t-Octylbutadien (1,3) und dergleichen.

Beispiele für geeignete Cg bis C₂₀ monovinylaromatische Comonomere, die zur Herstellung der öllöslichen graduierten Block-Copolymere gemäss der Erfindung verwendet werden können, schliessen ein Alpha-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin und vorzugsweise Styrol.

Nach Beeindigung der Copolymerisation und nachdem vorzugsweise praktisch alle der monomeren Moleküle, die.in der polymerisierenden Mischung vorhanden waren, in das graduierte Block-Copolymere eingebaut worden sind, werden die so erhaltenen Copolymere entweder unmittelbar darauf hydriert oder nachdem sie zunächst gewonnen wurden und wobei man das gewünschte hydrierte graduierte Block-Copolymere gemäss der Erfindung erhält.

Die dem Fachmann bekannten Hydriermethoden sind hier anwendbar. Beispielsweise kann jedes Material, das als Hydrierkatalysator bei Olefinen in der Lage ist, Wasserstoff in die Ungesättigtkeit einzuführen, verwendet werden, und geeignete Katalysatoren schliessen ein Raney-Nickel, Platinoxid, Platin-auf-Aluminiumoxid, Palladium-auf-Kohle , Kupferchromat, Nickel auf einem Kieseiguhrträger und dergleichen.

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Die Hydrierung sollte durchgeführt werden bis wenigstens 90 % und vorzugsweise 95 % der olefinischen Doppelbindungen, aber nicht mehr als 5 % der aromatischen Ungesättigtkeiten gesättigt sind.

Nach Beendigung der Copolymerisation kann das Copolymere in jeder gewünschten Weise gewonnen werden, beispielsweise durch Ausfällen, durch Zugabe einer verhältnismässig grossen Menge eines Nicht-Lösungsmittels für das Copolymere, wie einem Alkohol, beispielsweise Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Die Isolierung ist im allgemeinen nicht sinnvoll, weil das graduierte Block-Copolymere gemäss der Erfindung im allgemeinen als öladditiv verwendet wird, bei dem das Copolymere in ein Kohlenwasserstoff-Schmieröl eingebracht wird, als ein ölkonzentrat des genannten Copolymeren, wie es direkt aus der Hydrierstufe erhalten wird, beispielsweise durch Verdünnen mit einem öl und anschliessendem Verdampfen des niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels.

Das graduierte Block-Copolymere, wie es hier verwendet wird, schliesst ein "vielfach graduierte Block-Copolymere" wobei dieser Ausdruck verwendet wird, um solche Copolymere zu bezeichnen, die aus zwei oder mehreren einzelnen graduierten Block-Copolymeren der vorher beschriebenen Art bestehen, die miteinander verbunden sind. Es gibt zahlreiche Verfahren für die Herstellung von vielfachen graduierten Block-Copolymeren. Ein vielfaches graduiertes Block-Copolymeres kann beispielsweise hergestellt werden, indem man zuerst bis zur Vollständigkeit eine Mischung aus Butadien, Isopren und einer monovinylaromatischen Verbindung copolymerisiert und anschliessend ein© Mischung aus Butadien, Isopren und einer

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monovinylaromatischen Verbindung, deren Zusammensetzung gleich oder verschieden von der der Ausgangsmischung in der ersten Stufe ist, hinsichtlich der Art der Monomeren und der Molverhältnisse, gegenüber den "lebenden" einzelnen graduierten Block-Copolymeren, das in der ersten Stufe erhalten wurde. Auf diese Weise kann man ein Copolymeres erhalten, das aus zwei einzelnen graduierten Block-Copolymeren, die miteinander verbunden sind, besteht.

Für die Zwecke der Offenbarung in dieser Anmeldung soll ein "lebendes" Copolymeres ein solches sein, das über einen ausgedehnten Zeitpunkt, während dem weitere Monomere zugefügt werden, stabil ist. Vielfache graduierte Block-Copolymere kann man auch auf anderem Weg als durch Kupplung von zwei oder mehreren "lebenden" graduierten Block-Copolymermolekülen erhalten. Dies kann man erzielen durch Zugabe einer Verbindung, die mit zwei oder mehreren "lebenden" einzelnen graduierten Block-Copolymermolekülen reagieren. Beispiele für diese Art von Verbindungen schliessen Verbindungen ein, die zwei oder mehr Estergruppen enthalten, Verbindungen mit mehr als einem aktiven Halogenatom, beispielsweise Di- und Trichlormethylbenzol, Phosgen, Dichlorsilan, Tetrachlorkohlenstoff, Dimethyldichlorsilan, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dibrommethan und dergleichen. Eine andere Möglichkeit zur Herstellung von vielfachen graduierten Block-Copolymeren besteht in der Herstellung eines einzelnen graduierten Block-Copolymeren, das eine reaktive Gruppe im Molekül enthält (beispielsweise eine Carboxylgruppe, die z.B. dadurch erhalten wird, indem man die Polymerisation eines einzelnen graduierten Copolymeren durch Zugabe von Kohlendioxid

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beendet) und indem man zwei oder mehr der Moleküle, beispielsweise durch Veresterung mit einem Di- oder mehrwertigen Alkohol verkuppelt.

Nicht nur lineare vielfache graduierte Copolymere können auf diese Heise hergestellt werden, sondern auch sternförmige gepfropfte und kammförmige vielfache graduierte Copolymere, indem man lebende Copolymere mit Reagentien, wie Divinylbenzol, umsetzt.

Das Molverhältnis des konjugierten Diens zu dem Butadien, welches in das graduierte Block-Copolymere eingebracht werden soll, kann innerhalb weiter Grenzen im Bereich von etwa 10:1 bis 1:5, vorzugsweise 10:1 bis 1:1 und besonders bevorzugt von 4:1 bis 1:1 variieren und dadurch werden die Additiveigenschaften der Viskositatsmodifizierung und/oder der Beibehaltung der Viskosität bei niedrigen Temperaturen erzielt.

Durch die Einstellung des Verhältnisses von Butadien zu Isopren unter anionischen Polymerisationsbedingungen, d.h. Katalysator, Lösungsmittelart und Temperatur, bei welcher man vorwiegend 1,4-Addition erhält, d.h. zu wenigstens 75 %, ist es in dem hydrierten Produkt möglich, einen weiten Bereich des Verhältnisses von Äthylen zu Propylen zu erhalten.

Das Schmieröl, zu dem das hydrierte graduierte Block-Copolymere gegeben werden soll, umfasst ein synthetisches Schmieröl, wie ein Esteröl, aber vorzugsweise ist das Schmieröl ein mineralisches Schmieröl, das aus einem rohen Mineralöl

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nach üblichen Verfahren hergestellt worden ist, wie Destillation, Extraktion, Entasphaltierung, Entwachsen, Hydrieren (hydrofining), Polymerisation und dergleichen. Es ist vorteilhaft Mineralöle zu verwenden, die einen verhältnismässig hohen Viskositätsindex per se aufweisen, so dass keine grossen Mengen an Copolymeren benötigt werden, um einen attraktiven Viskositätsindex zu erzielen.

Das Schmieröl kann auch Fettöle umfassen. Die hydrierten graduierten Block-Copolymere gemäss der Erfindung können auch Fetten, Destillaten und Rückstandsbrennstoffen und Rohölen zugegeben werden.

Die Konzentration des hydriertem graduierten Block-Copolymeren in dem Schmiermittel kann in weiten Grenzen variieren. Bei Schmierölen sind Konzentrationen von 0,01 bis 30 Gew.% an Copolymeren brauchbar, wobei solche von 0,1 bis 10 Gew.% sehr geeignet sind, und Konzentrationen von 0,5 bis 5 Gew.% bevorzugt werden. Diese Copolymeren können auch in Form eines Konzentrates, beispielsweise in Konzentrationen von 30 bis 80 Gew.% in einem Lösungsmittel, angewendet werden. Als Lösungsmittel kann ein Schmieröl verwendet werden, wenn die Löslichkeit des Copolymeren ausreicht, um die Herstellung von Konzentraten zu ermöglichen; flüchtige Lösungsmittel,die nach dem Vermischen des Konzentrates des Copolymeren mit dem Schmieröl entfernt werden können, sind auch sehr geeignet.

Die Schmierstoffzusammensetzungen, insbesondere die Schmierölzusammensetzungen gemäss der Erfindung, können zusätzlich

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Additive enthalten, wie sie gewöhnlich in Schmierstoffen vorhanden sind. Vorzugsweise enthalten die Schmierstoffzusammensetzungen gemäss der Erfindung ein Antioxidans (beispielsweise ein phenolisches Antioxidans) und/oder ein Detergens (beispielsweise ein Kalzium-Petroleumsulfonat, ein Kalziumalkylsalicylat, ein Reaktionsprodukt eines Polyamin und einem Alkenyl-Bernsteinsäureanhydrid, bei dem die Alkenylgruppen wenigstens 50 Kohlenstoffatome enthalten) und/oder Additive für extreme Drücke (beispielsweise ein Zinkdialkyldithiophosphat) und/oder Stockpunkterniedriger (beispielsweise ein Copolymeres aus Äthylen und Vinylacetat oder ein PoIyalkylmethacrylat mit durchschnittlich 12 bis 15 Kohlenstoffatomen in den Alkylketten).

Wird ein graduiertes Block-Copolymeres gemäss der Erfindung, das den bevorzugten Bereich von etwa 0,5 bis 9 Gew.% Butadien, von etwa 0,1 bis 90 Gew.% Isopren und von etwa 5 bis etwa 45 Gew.% Styrol enthält, in einer wenigstens geringen, aber viskositätsmodifizierenden Menge in einem Schmieröl gelöst, so werden die Viskositäten bei niedrigen Temperaturen (d.h. bei etwa O⁰C) nicht nachteilig beeinflusst. Diese Vorteile werden am besten ersichtlich beim Schmieren von Verbrennungsmotoren, bei denen das Schmieröl auch eine dispergierende Menge, vorzugsweise von etwa 0,01 bis 10 Gew.% eines öllöslichen aschelosen Dispergiermittels enthält. Diese aschelosen Dispergiermittel sind vorzugsweise Stickstoff enthaltende Dispergiermitteladditive, die allgemein bekannt sind als Schlanundispergiermittel für Kurbelwellengehäuse-Motoröle. Diese Dispergiermittel enthalten mineralöllösliche Salze, Amide, Imide und Ester, die aus

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hochmolekulargewichtigen Mono- und Dicarbonsäuren (und gegebenenfalls auch den entsprechenden Säureanhydriden) und verschiedenen Aminen von Stickstoff enthaltenden Stoffen mit Aminstickstoff oder heterocyclischem Stickstoff und wenigstens einer Amido- oder Hydroxygruppe, die zu einer Salz-,Amid-, Imid- oder Esterbildung fähig ist, hergestellt worden sind.

Diese bevorzugten Dispergiermittel enthalten im allgemeinen eine langkettige Kohlenwasserstoffgruppe oder -gruppen, die an die Säure gebunden sind, so dass die Säure insgesamt vorzugsweise etwa 50 bis 250 Kohlenstoffatome enthält, wobei die Säure an das Amin durch eine Salz-, Imid-, Amid- oder Estergruppe gebunden ist. Im allgemeinen werden die Dispergiermittel durch Kondensation einer Monocarbonsäure oder einer Dicarbonsäure oder einem Anhydrid, vorzugsweise einem bernsteinsäurebildenden Material, wie einem Alkenylbernsteinsäureanhydrid, mit einem Amin oder Polyamin hergestellt. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Säure oder Anhydrid zu Amin 1:1 bis 5:1 und im Optimalfalle 1:8 bis 2,5:1.

Die Polyamine sind gewöhnlich Polyalkylenamine und darin eingeschlossen sind die der allgemeinen Formel

worin η 2 oder 3 und m 0 bis 10 bedeuten. Spezifische Verbindungen, die unter diese Formel fallen, schliessen ein Diäthylentriamin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin,

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Octaäthylenamin und Tetrapropylenpentamin; auch N,N-Di-(2-aminoäthyl)-äthylendiamin kann verwendet werden. Andere aliphatische Polyaminoverbindungen, die verwendet werden könne, sind N-Aminoalkylpiperazine einschliesslich N-(2-Aminoäthyl)-piperazin, N-(2-Aminoisoprpyl)-piperazin und N,N'-Di-(2-aminoäthy1)-piperazin.

Die Verwendung einer Mischung von Alkylenpolyaminen, Mischungen von N-Aminoalkylpiperazinen und Mischungen der Alkylenpolyamine mit N-Aminoalkylpiperazinen ist auch möglich und der Ausdruck "aliphatische Polyamine" bedeutet, dass alle diese Stoffe davon umfasst werden.

Repräsentative, Stickstoff enthaltende Dispergiermittel, die hergestellt worden sind durch Umsetzung von äquimolaren Mengen von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid und einem Tetraäthylenpentamin werden in US-PS 3 202 678 beschrieben. Ähnliche Dispergiermittel, die aber hergestellt worden sind durch Umsetzen von molaren Mengen eines Alkenylbernsteinsäureanhydrids mit etwa zwei molaren Anteilen eines PoIyalkylenamins, werden in US-PS 3 154 560 beschrieben. Andere Dispergiermittel, die unter Verwendung von anderen molaren Verhältnissen von Alkenylbernsteinsäureanhydrid und PoIyalkylenaminen erhalten worden sind,werden in US-PS 3 172 beschrieben und noch andere Dispergiermittel von Alkenylbernsteinsäureanhydrid mit anderen Aminen werden in den US-Patentschriften 3 024 195, '3 024 237 (Piperazinamine) und 3 219 666 beschrieben. In der belgischen Patentschrift 662 875 wird ein Esterderivat beschrieben, nämlich ein N-Alkylmorpholinester, beispielsweise N-(2-Hydroxyäthyl)-2-morpholin, das durch Umsetzung mit Polyisobutylenbernsteinsäureanhydrid gebildet wurde.

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Eine andere Klasse von aschefreien Dispergiermitteln des nicht-Stickstoff enthaltenden Typs wird durch die öllöslichen Pentaerytholester von Polyisobuteny!bernsteinsäureanhydrid, die gewünschtenfalls boriert werden können durch Borierung mit Boroxid nach der Lehre der US-PS 3 533 945, umfasst.

Beispiel 1

In einem sauberen trockenen Polymerisationsgefass unter einer Stickstoffatmosphäre wurden Toluol (250 ml) und n-Butyllithium (0,55 meq) vorgelegt. Gleichzeitig wurden Butadien (13,5 g, 0,26 Mol), Isopren (13,2 g, 0,194 Mol) und Styrol (3,0 g, 0,092 Mol) in den auf -5°C gekühlten Kessel gegeben. Die Polymerisation wurde eingeleitet, indem man die Lösung langsam auf 45 C erhitzte. Dann liess man die Lösung weitere 45 Minuten reagieren. Die Umsetzung wurde mit 3 ml Methanol beendet. Das Copolymer wurde isoliert durch Eingiessen in 2 1 Methanol, welches 0,1 Gew.% Antioxidans enthielt, und 24-stündigem Trocknen in einem Vakuumofen bei 100 C. Man erhielt ein klares graduiertes Block-Terpolymer (25 g, 83 % der theoretischen Ausbeute). Dieses Terpolymer hatte ein (Mn) von 55.000 (Membranosraometrie) mit annähernd 85 % Dienmonomereinheiten in 1,4-Konfiguration (bestimmt durch kernmagnetische Resonanz).

Beispiel 2

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden Isopren (11,2 g, 0,61 Mol), Butadien (5,5 g, 0,1 Mol) und Styrol

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(5,85 g, 0,056 Mol) mit n-Butyllithium (O_f55 meq) in 250 ml Toluol copolymerisiert. Bei der Isolierung wie in Beispiel 1 erhielt man ein klares graduiertes Block-Terpolymer (20,4 g, 90 % der theoretischen Ausbeute) mit einem (Mn) von 45.0OO (membranosmometrisch bestimmt).

Beispiel 3

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Isopren (15,6 g, 0,23 Mol), Butadien (4,7 g, 0,087 Mol) und Styrol (8,9 g, 0,086 Mol) mit n-Butyllithium (0,42 meq) in Toluol (200 ml) copolymerisiert. Beim Isolieren wie in Beispiel 1 erhielt man ein klares graduiertes Block-Terpolymeres (26,2 g, 90 % der theoretischen Ausbeute) mit einem (Mn) von 79.000 (gemessen durch Membranosmometrie).

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurden Isopren (11,9 g, 0,175 Mol), Butadien (6,2 g, 0,115 Mol) und Styrol (11 g, 0,106 Mol) copolymerisiert mit n-Butyllithium (0,42 meq) in Toluol (200 ml). Bei der Isolierung wie in Beispiel 1 erhielt man ein graduiertes Block-Terpolymeres (26.5 g) mit einem (Mn) von 61.ΟΟΟ (membranosmometrisch bestimmt).

Beispiel 5

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 wurde Isopren

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(8,6 g, 0,126 Mol), Butadien (9,4 g, 0,174 Mol) und Styrol (11 g, 0,106 Mol) mit n-Butyllithium (0,46 meq) copolymerisiert. Beim Isolieren wie in Beispiel 1 erhielt man ein graduiertes Block-Terpolymeres (26,1 g) mit einem (Mn) von 79.000 (membranosmometrisch bestimmt).

Beispiel 6

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden Isopren (11,5 g, 0,169 Mol), Butadien (5,5 g, 0,102 Mol) und Styrol (5,9 g, 0,057 Mol) mit n-Butyllithium (0,42 meq) in Toluol copolymerisiert. Beim Isolieren wie in Beispiel 1 erhielt man ein graduiertes Block-Terpolymeres (25,05 g) mit einem (Mn) von 134.000 (membranosmometrisch bestimmt).

Beispiel 7

Nach der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden Isopren (17,8 g, 0,26 Mol), Butadien (9,1 g, 0,168 Mol) und Styrol (3,0 g, 0,029 Mol) mit n-Butyllithium (0,56 meq) in Toluol copolymerisiert. Beim Isolieren wie in Beispiel 1 erhielt man ein graduiertes Block-Terpolymeres (15,4 g) mit einem (Mn) von 55.000 (membranosmometrisch bestimmt).

Beispiel 8

Die Copolymere der Beispiele 1 bis 7 wurden abwechselnd einer

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chemischen Hydrierung unterworfen nach der Verfahrensweise, die in "Die Makromolekulare Chemie",163, 1 (1973) und "Die Makromolekulare Chemie",163, 13 (1973) beschrieben wird. Diese Hydrierung wird mit den Copolymeren des Beispiels 1 nachfolgend beschrieben:

In einen trockenen Kolben wurden unter einer Stickstoffatmosphäre sorgfältig eine Probe von 5 g des genannten Copolymeren, Xylol (250 ml) und p-Toluolsulfonhydrazid (TSH) (35 g) gegeben und die erhaltene Lösung wurde 2 Stunden unter mildem Rühren bei 135 bis 140°C unter Rückfluss gehalten. Danach wurde die Lösung heiss filtriert (bei etwa 90°C), dann auf Raumtemperatur gekühlt und mit 1500 ml Methanol ausgefällt und isoliert. Das erhaltene Polymere wurde mit Methanol (500 ml) gewaschen, dann in einem Vakuumofen bei 100°C während 24 Stunden getrocknet, wobei man 4,5 g eines hydrierten Butadien-Isopren-Styrol-graduierten Block-Terpolymers erhielt.

Beispiel 9

Um die Viskositätsindex verbessernden Eigenschaften zu zeigen, wurde das nach Beispiel 8 erhaltene hydrierte Polymere mit ENJ-102, einem mineralischen Schmieröl, bis zu einer Viskosität von ca. 12,4 es vermischt. Das öl war eine Mischung von zwei Grundölen, die 0,5 Gew.% eines üblichen polymeren Stockpunkterniedrigers hatten. Beide öle waren paraffinische, lösungsmittelraffinierte neutrale öle. Das erste hatte eine Viskosität von etwa 150 SUS bei 37,8°C

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- aar-

und machte 25,75 Gew.% der Mischung aus. Das zweite öl hatte eine Viskosität von etwa 300 SUS bei 37,8°C und machte 73,75 Gew.% der Mischung aus. Polyisobutylen (Paratone N, ein im Handel erhältlicher Viskositätsindexverbesserer der Exxon Chemical Company) wurde zum Vergleich auch mit dem Prüföl vermischt.

Die Stabilität von verschiedenen Schmierölversuchszusammensetzungen wurde untersucht, um das Ausmass des Viskositätsverlustes bei einem Beschallungstest zu ermitteln. Der Beschallungstest (sonic breakdown test) ist eine Messung der Scherstabilität und wird durchgeführt nach ASTM Standard, Band 1 (1961), Seite 1160, "Prüfung der Scherstabilität von Polymer enthaltenden ölen". Das Ergebnis dieser Untersuchungen wird in Tabelle I zusammengefasst.

	KV 99°C ¹ CS	Tabelle I	Stock- ³⁾ punkt ⁰C	4) Scherver lust nach Beschallung
Hydriertes Polymeres von Bei spiel *·	12,50	^!) -17,8°C ²⁾ Vis.P.	-23,3	0,16
1	12,22	26,0	-34,4	3,14
2	12,44	23,7	-37,2	8,29
3	12,73	23,7	-31,7	6,55
4	12,39	23,3	-26,1	9,16
5	12,62	23,0	-40,0	16,9
6	12,4	24,2	-38,3	22
Paratone N	28,9

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* Das Additiv wird In einer solchen Menge zugegeben, um die Viskosität der Zusammensetzung bei annähernd 12,4 CS. bei 99°C zu halten.

1) bestimmt nach ASTM D-445

2) bestimmt nach ASTM D-2602

3) bestimmt nach ASTM D-97

4) Ansätze bei 0,75 amps und 40°C während 15 Minuten nach ASTM, Band 1, (1961), Seite 1160.

Das graduierte Block-Copolymere gemäss der Erfindung hatte viskositätsverbessernde Eigenschaften, die vergleichbar sind mit einem handelsüblichen Viskositätsverbesserer und zeigte dabei eine überlegene Scherstabilität.

Beispiel 10

Um die oxidative Stabilität bei hohen Temperaturen zu zeigen wurde das graduierte Block-Copolymere gemäss der Erfindung, und zwar das hydrierte Copolymere aus Beispiel 7, bei hohen Temperaturen (154°C) oxidativen Abbaubedingungen unterworfen und dabei verglichen mit einem handelsüblichen Äthylen-Propylen-Copolymer (TLA 347 der Texaco Corporation, New Yor, N.Y.), welches vermutlich 43 Gew.% Äthylen und 57 Gew.% Propylen enthält, und ein mittleres Molekulargewicht (Mn) von 74.OCO hat und ein (Mw) von 122.000. Ein solches Copolymer ist annähernd ein hydriertes statistisches Copolymer aus 14 Mol.% Butadien und 86 Mol.% Isopren, welches im

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wesentlichen die gleichen Additiveigenschaften in Schmierölen zeigt.

Der oxidative Stabilitätstest bei hohen Temperaturen wurde durchgeführt entsprechend der Beschreibung in "Motortechnische Zeitschrift" 36 (9), 248-256 (1975). Das zu bewertende Copolymere wurde in S15ON Neutralöl in einer Menge aufgelöst, dass eine Anfangsviskosität von 13 c.p. bei 99°C erhalten wurde.

10 ccm/Min Luft wurden durch eine 60 ml Probelösung, die bei 150°C während 96 Stunden gehalten wurde, geperlt. Während dieses Versuches wurden 15 ml aliquote Proben bei 28 und 48 Stunden zur Messung der Viskosität entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

	Tabelle	Anfangs	II	cp	48	h	96	h	Viskositäts änderung
	Viskosität bei 99	12,49 13,56	⁰C	h	11 12	,81 ,03	11 11	,41 ,18	1,08 2,38
Beispiel	Viskositäts verbesserer	28	,01 ,66
H-A .H-B	Beisp. 7 TLA-347	12 12

Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen die ausgezeichnete oxidative Stabilität bei hohen Temperaturen eines graduierten Block-Copolymeren gemäss der Erfindung im Vergleich zu einem handelsüblichen Viskositätsverbesserer, der vergleichbar ist

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einem hydrierten statistischen Butadien-Isopren-Copolymer (bevorzugt als V.I.-Verbesserer in der US-PS 3 795 615).

Das graduierte Block-Copolymer nach der Erfindung wird, wie festgestellt wurde, in einem Lösungsmittel polymerisiert, das vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexyn, ein aromatisches Kohlenwasserstoff -Lösungssmitel, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, wobei Benzol und Hexan die bevorzugten Lösungsmittel sind.

Zusammengefasst betrifft die Erfindung ein hydriertes graduiertes Block-Copolymeres, das gebildet wurde durch Copolymerisation von zwei konjugierten Dienen (A und B) die durch Isopren als Beispiel für das A-Monomere und Butadien als Beispiel für das B-Monomere umrissen werden können, und wobei für das vinylaromatische oder C-Monomere Styrol als Beispiel genannt werden kann. Diese Copolymeren sind in Schmierölen nützlich, in denen Sie wegen ihrer Viskositätseigenschaften wirksam werden, und wegen ihrer guten Oxidations- und ScherStabilität. Werden sie in gewissen Monomerverhältnissen hergestellt, so werden Zwischenreaktionen mit Stockpunkterniedrigern weitgehend vermieden.

Die Erfindung wurde in den Beispielen 1-7 beschrieben, in denen die Herstellung der Copolymeren beschrieben wird und in Beispiel 8, in dem die Hydrierung beschrieben wird, während in den Beispielen 9 und 10 die Eigenschaften als öladditive gezeigt werden. Um die Analyse dieser Daten zu

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. 30-er leichtern, werden die wichtigsten Eigenschaften der Beispiele 1 bis 10 in der nachfolgenden Tabelle III zusammengefasst, zusammen mit den berechneten Mol.% an
jedem Monomeren. Dabei ist ersichtlich, dass die Kohlenwasserstoffpolymere, die in den Beispielen 1 bis 7 gezeigt werden, einen niedrigeren Verlust an Scher stabilität bei Beschallung aufwiesen als Paratone N (ein Polyisobutylen mit etwa 40.0(X) bis 50.000 Mn) einem im Handel erhältlichen, für diesen Vergleich gewähltes Produkt.

- 28 -

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Tabelle III

Bei- Gesamt- A (Isopren)
spiel mole Mole Mol.%

B (Butadien) Mole Mol.%

C (Styrol) Mole Mol.%

Ausbeute

Stock- Scherver- Oxidationspunkt ⁰C lust nach viskositäts-

1

0,483 .

ο,

194

40,

0,26

54,

0,029

6,0

83

_%

55.000

-23,3

Beschallung

2

0,766

ο,

61

79,6

0,1

13,

0,056

7,3

90

%.

45.000

-34,4

0,16

3

0,403

ο,

23

57,0

0,087

21,6

0,086

21,4

9O

%

79.000

-37,2

3,14

4

0,396.

ο,

175

44,2

0,115

29,0

0,106

26,8

26,

5 g

61.000

-31,7

8,29

5

0,406

ο,

126

31,0

0,174

42,8

0,106

26,1

26,

15

79.0OO

-26,1

6,55

6

0,328

ο,

169

51,5

0,102

31,1

0,057

17,4

25.

O6 g

134.000

-40,0

9,16

O
to

7

0,457

ο,

26

56,9

0,168

36,8

0,029

6,3

15,

4 gm

55.000

16,9

Ο»

Paratone N (Polyisobutylen)

-38,3

ΤΣΑ-347 (ein Xthylen-Propylen-Copolymer)

122.0OO

22

O

1.08

2,38

ro
cn

Claims

PATENTANSPRÜCHE

(b) einem hydrierten graduierten Block-Copolymer der allgemeinen Formel

(A)_x(B)_y(C)_z

worin A ein konjugiertes Dien der Formel

CH₂ = CH - C = CH₂

ist, worin R eine C. bis Cg Alkylgruppe bedeutet, die in Mol.%-Anteilen vorhanden ist, wie durch χ angegeben wird, das im Bereich von 0,1 bis 90 Mol.% variieren kann; B Butadien bedeutet, das in Mol.%-Anteilen vorhanden ist, wie durch y gezeigt wird, das im Bereich von 0,1 bis 90 Mol.% variieren kann und C eine C₈ bis C₃₀ monovinylaromatische Verbindung und/oder aromatisch substituiertes Dien darstellt, das in Mol.%-Anteilen, wie durch ζ angegeben, vorliegt, das im Bereich von 5 bis 45 Mol.% variieren kann, wobei etwa 75 bis 95 % der Dienmonomeren in 1,4-Konfiguration im Copolymeren vorliegen und worin alle olefinsichen Bindungen im wesentlichen gesättigt sind.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass es etwa 0,1 bis etwa 30 Gew.%,

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ORIGINAL INSPECTED

bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, an dem genannten hydrierten Copolymeren enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass sie etwa 30 bis etwa 8O Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, an dem genannten hydrierten Copolymer enthält.
4. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass das konjugierte Dien Isopren ist und die monovinylaromatische Verbindung Styrol ist.
5. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass das Molverhältnis von A zu B im Bereich von 10/1 zu 1/1 liegt und in dem wenigstens 90 % der olefinischen Doppelbindungen gesättigt sind.
6. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass das Molverhältnis von A zu B im Bereich von 4/1 zu 1/1 liegt.
7. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass das hydrierte graduierte • Block-Copolymere ein Zahlendurchschnittsmolekulargewicht im Bereich von etwa 2.000 bis etwa 500.0OO hat.
8. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , dass in dem hydrierten graduierten Block-Copolymeren die olefinsichen Doppelbindungen zu

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wenigstens 95 % abgesättigt sind und dass das Dien und Butadien zusammen wenigstens 80 Mol.% der Monomerzusammensetzung des Copolymeren ausmacht.
9. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass das Copolymere etwa 0,4 bis 4 Gew.t der Gesamtzusammensetzung ausmacht, worin A Isopren ist, das in einer Menge im Bereich von 20 bis 70 Mol.% vorliegt, und C Styrol ist, das in einer Menge von etwa 1O bis etwa 30 Mol.% vorliegt.
10. Zusammensetzung nach Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass das Copolymere Butadien in einer Menge la Bereich von etwa 1 bis 10 Mol.% enthält und dass die Zusammensetzung eine dispergierende Menge an einem öllöslichen Dispergiermittel enthält.

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