DE2645128A1

DE2645128A1 - N-substituierte acrylamidine, daraus gebildete copolymere und deren verwendung

Info

Publication number: DE2645128A1
Application number: DE19762645128
Authority: DE
Inventors: Yannick Jolivet; Christian Lachevre
Original assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Current assignee: Compagnie Francaise de Raffinage SA
Priority date: 1975-10-06
Filing date: 1976-10-06
Publication date: 1977-04-14
Also published as: JPS6223800B2; US4062787A; JPS5246011A; FR2327233B1; DE2645128C2; NL7611036A; FR2327233A1; BE846981A; GB1526984A; ES452152A1; IT1070585B; CA1079444A; ZA765825B

Description

und-deren Verwendung

Die Erfindung betrifft M-substituierte Acrylamidine, unter Verwendung N-substituierter Acrylamidine hergestellte Copolymere und die Verwendung derartiger Copolymere.

Es sind bereits zahlreiche Copolymere aus Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern hergestellt worden. Diese Ester können mit sehr zahlreichen Arten von Monomeren copolymerisiert werden, beispielsweise mit Äthylen, Styrol, Acrylonitril, Vinylchlorid oder Vinylacetat.

Je nach den eingesetzten Monomeren können diese Copolymeren insbesondere bei der Herstellung gegossener Gegenstände, von Anstrichfarben oder Bindemitteln verwendet werden.

Einige dieser Copolymeren können außerdem als Additive für Schmieröle eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für Copolymere, die aus Acryl- oder Methacrylsäureestern und basischen Monomeren, die zwei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom enthalten, wie N-Vinyl-

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imidazol bzw. N-Vinylpyrrolidon, hergestellt sind.

Der Zusatz dieser stickstoffhaltigen Copolymeren zu den ölen bewirkt eine Verbesserung ihres Viskositätsindex.

Die Verbesserung des Viskositätsindex wird nach der Norm AFNOE EE¹ T - 60 - 136 bestimmt, die anzeigt, daß die Wirkung der Temperatur auf die Viskosität vermindert wird.

Diese Copolymeren können außerdem den Fließpunkt (Stockpunkt) der Öle herabsetzen und eine dispergierende und detergierende Wirkung des Additivs, aufgrund der Polarität und der Basizität des stickstoffhaltigen Monomeren, mit sich bringen sowie zur Reinigung des durch diese Öle geschmierten Motors beitragen. An die Eigenschaften derartiger Öladditive werden jedoch zunehmend höhere Ansprüche gestellt.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue N-substituierte Acrylamidine sowie unter Verwendung von Acrylamidinen gebildete neue Copolymere bereitzustellen, die insbesondere als Öladditive und Zusätze bei der Herstellung von geformten oder gegossenen Gegenständen sowie von Anstrichfarben oder Bindemitteln eingesetzt werden können.

Die neuen'erfindungsgemäßen N-substituierten Acrylamidine sind im Anspruch 1 angegeben.

N-substituierte Acrylamidine weisen folgende allgemeine Strukturformeln auf:

N-R₁

CH₀ = CH - C

d ^N

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Diese Acryl ami dine können nach, dem Verfahren hergestellt werden, das von FUKS in einem Aufsatz, der im "European Polymer Journal", Band 9, Seite 835 bis 84-5, 1973, erschienen ist, beschrieben wird.

Die Synthese besteht darin, daß Acrylonitril, ein halogeniertes Alkyl, eine Lewis-Säure und ein Amin unter Bildung eines N-Alkylacrylonitrilium-Salzes, das einer anschließenden Aminolyse unterworfen wird, zur Reaktion gebracht werden.

FIJKS gelang es, folgende Acrylamidine herzustellen: IT, K' -diisopropylacrylamidin

Ή CH

= OH - C

GH₃, 3

"—H U,IT' -triisopropylacrylamidin

CH₂ β CH -

CH CH

7098 15/1162

N,IT · -isopropylphenylacrylamidin

CH

CH_x o

= CH - C

"H

, Ή' -isopropylmethylphenylacrylamidin CH₂ = GH - C

N CH

CH-

CH,

Ausgehend von dem von ItJES angewendeten Verfahren wurden folgende erfindungsgemäßen neuen Acrylamidine hergestellt:

,U'-isopropyldiäthylacrylamidin CH₂ = CH - C

Ή CH

CH,

-CH,

0 9 8 15/1 162

JY, Έ' -isopr opyldibutyl-2-acrylamidin

= CH - C

-CH CH,

ι -

,CH .CH CH,

CH_; -CH-

CH-

-isopropyldioctylacrylamidin

:„ = CH - c

CH'

CH-

-CH

CH₂ -

- CH

IT, JY'-isopropyldioctadecylacrylamidin

U CH.

CH₂ = CH - C

IT

CH₂ -

- CH-

- CH,

IT, N' -isopropylpropylacrylamidin

IT CH

CH₂ = CH - C

PTT PTT /~<TT

Olio — OxIo — OJl -7

d d. t>

-H

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ΪΓ,Ν' -isopropyldipentylacrylamidin

= CH - C

- CH₃

Die neuen erfindungsgemäßen Copolymeren bestehen aus wenigstens einem N-substituierten Acrylamidin und wenigstens einem Acryl- und/oder Methacrylsäureester und weisen 0,1 bis 99,9 Gew.-% bzw. 99,9 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% bzw. 99₅9 bis 90 Gew.-% dieser beiden Monomeren auf,

Die copolymerisierten Acrylamidine können die vorstehend angegebene allgemeine Strukturformel aufweisen.

In dieser iOrmel stellt E^ einen verzweigten Alkylrest dar, vorzugsweise wird ein Acrylamidin verwendet, dessen Eest Exj ein Isopropylrest ist.

E₂ und E₃ stellen jeweils einen Eest mit bis zu 18 C-Atomen dar und werden aus einem Wasserstoffatom, einem Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl-, Haloalkyl-, Haloaryl-, HaIoalkyaryl-, Pyridyl-, Hydroxyalkyl- oder einem Hydroxyarylrest gebildet.

Die Akryl- und Methacrylsäureester können eine gesättigte aliphatische Alkoholkomponente mit 1 bis 20 C-Atomen aufweisen.

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- ψ-/O

Die erfindungsgemäßen Copolymeren können daneben wenigstens ein drittes Monomeres enthalten, das beispielsweise N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Vinylacetat, Isopren oder Butadien sein kann.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren ist im Anspruch 8 gekennzeichnet.

Die Copolymerisation der Monomeren wird radikalisch in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Initiators durchgeführt. Bevorzugt wird <?(, o^'-azobisisobutyronitril verwendet, da nachstehend abgekürzt als AIBN bezeichnet wird.

Daneben können andere radikalische Polymerisationsinitiatoren, beispielsweise Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren besteht darin, daß bei einem Druck, der dem Atmosphärendruck entspricht oder größer ist, in ein Reaktionsgefäß, das unter einer Inertgasatmosphäre gehalten wird, beispielsweise mittels trockenem Stickstoff, die Monomeren und ein Lösungsmittel, welches beispielsweise Benzol, Toluol, Heptan, Cyclohexan, Tetrahydrofuran oder ein Basis Schmieröl sein kann, eingebracht werden. Das Reaktionsgemisch, wird gerührt, worauf der Initiator hinzugegeben wird. Das Reaktionsgefäß wird in einem thermostatisierten Bad angeordnet.

Die Reaktionsbedingungen, wie die Konzentrationen der Monomeren und des Initiators, die Art des Initiators und des Lösungsmittels variieren entsprechend dem erwünschten Copolymeren.

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Die Reaktionszeit und die Temperatur, die "beispielsweise zwischen 40 und 100°C "betragen kann, hängen gleichfalls von dem herzustellenden Copolymeren ab, außerdem insbesondere vom Lösungsmittel und vom Initiator.

Nach Beendigung der Reaktion werden die Copolymeren vom Reaktionsgemisch durch Ausfällen mit einem flüssigen 3Tällungsmittel, das entsprechend dem Copolymeren ausgewählt wird (das IPällungsmittel kann beispielsweise Methanol oder Cyclohexan sein) abgetrennt. Die Abtrennung ist nicht erforderlich, wenn das Reaktionsgemisch aus einem Basisschmieröl gebildet ist. Das auf diese Weise hergestellte Copolymere wird anschließend im Vakuum getrocknet.

Die auf diese Weise gebildeten Copolymeren können durch ihr mittleres Molekulargewicht, das osmometrisch bestimmt wird, und durch ihren prozentualen Stickstoffgehalt, der nach den bekannten Methoden bestimmt wird, identifiziert werden.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Copolymeren kann zwischen 5.000 und 1.000.000 liegen.

Die erfindungsgemäße Verwendung der erfindungsgemäßen Gopolymeren ist in den Ansprüchen 12 bis I5 angegeben.

Danach können die Gopolymeren insbesondere bei der Herstellung von geformten oder gegossenen Gegenständen, von Anstrichfarben und Bindemitteln eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Copolymere weisen darüber hinaus Eigenschaften auf, die ihre Anwendung vor allem als Additive für Mehrzweckschmieröle vorteilhaft machen. Dabei wird

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- 9*- 42

eine solche Zusammensetzung gewählt, die vorzugsweise 0,5 "bis 10 Gew.-% der erfindungsgemäßen Additive enthält.

Vorteilhaft ist es, um die Löslichkeit der Copolymere in den Kohlenwasserstoffölen sicherzustellen, solche Acryl- und/oder Methacrylsäureester zu verwenden, die eine gesättigte aliphatische Alkoholkomponente mit 8 his 14 C-Atomen aufweisen.

Die nachstehenden Beispiele "betreffen die Herstellung ΪΓ- substituiert er Acrylamidine und von den erfindungsgemäßen Copolymeren sowie die Anwendung dieser Copolymeren als Additive für Mehrzweckschmieröle.

Beispiel 1

Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung von sechs neuen U-substituierten Acrylamidinen. Das Herstellungsverfahren wird in dem vorstehend genannten Aufsatz von FUEB beschrieben.

Es besteht zunächst aus einer Synthese eines aus einem Tetrachloroferrat des N-isopropylacrylonitriliums gebildeten Komplexes, der nachstehend als der "Komplex" bezeichnet wird, gemäß der folgenden vermuteten Reaktionsgleichung

(CH,)₂ CHCl + FeCl₃ + CH₂ = CH- C s Ή

= CH - C = U⁺ - CH(CH₃)₂ -

In ein trockenes Reaktionsgefäß werden unter Stickstoff 0,4 Mol Eisen (Hl)-chlorid und 380 cw? 2-Chlor-propan gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf O⁰C abgekühlt.

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Danacli werden 0,4 Mol Acrylonitril, gelöst in 20 cur 2-Chlor-propan, tropfenweise zugegeben.

Während 30 Minuten wird das Gemisch bei O⁰C gehalten, worauf es auf Raumtemperatur gebracht wird. Es wird das Auftreten eines gelbgrünen kristallinen Produkts festgestellt, welches den "Komplex" bildet. Das nichtumgesetzte 2-Chlorpropan wird durch Vakuumverdampfung oder durch Filtrieren und Trocknen entfernt.

Die Ausbeute an dem "Komplex" beträgt 80 %.

Nach dieser Synthesestufe des "Komplexes" wird dieser einer Aminolyse gemäß der folgenden vermuteten Reaktionsgleichung unterworfen:

*1,

CH-C SN⁺- CH(CH₃)2 +

R₂

NaOH ^^N - ^GH<^CV;

CH₂ = CH-C ^ /E₁ + H₂O + Na⁺

R₂

Zu dem "Komplex" werden 220 cur Methylenchlorid hinzugefügt. Das Gemisch wird unter einer Inertgasatmosphäre auf Aminierungstemperatur gebracht.

Es werden 0,4 Mol Amin, gelöst in 20 cur Methylenchlorid, tropfenweise hinzugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde gerührt, wobei die Temperatur leicht ansteigen kann. Das Lösungsmittel wird anschließend unter Vakuum abgezogen.

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Das gebildete Salz des Acrylamidins wird auf -1O⁰C abgekühlt, worauf 1,68 Mol einer wäßrigen 30 %igen Sodalösung hinzugegeben werden. Nach anschließendem Rohren wird das Acryl a mi din mit Äthyläther, Heptan oder Methylenchlorid, je nach dem gebildeten Produkt, extrahiert.

Die unterschiedlichen Herstellungsbedingungen und die Gewichtsausbeuten sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben:

Hergestelltes Acrylamidin

Tabelle I

Temperatur in C : zu Beginn der . Aminierung

Temperatur in C

Ausbeute

nach Beendigung [in Gew.-% der Aminierung ^:

IT,N¹ -isopropyldiäthylacryl- amidin

-

10

67

IT, ΪΓ' -isopropyldibutylacryl- amidin

-

10

H, Ή' -isopropyldipentylacryl- amidin

Ή, U * -isopr opyldioctylacryl- amidin

N, Ή' -isopropylpropyl-acryl- amidin

IT, Ή' -isopr opyl-, dioctadecylacrylamidin

20

-

20 709815/1182

9,2

10

0,6

Bezüglich des !,if¹ -isopropyldioctadecylacrylamidins sind die Herstellungsbedingungen etwa unterschiedlich, weil das einzusetzende Amin in Methylenchlorid unlöslich ist.

Bei 20⁰C werden 0,057 Mol Dioctadecylamin, suspendiert in I50 cnr Methylenchlorid, zu 0,05 Mol des "Komplexes", gelöst in 50 cmr Methylenchlorid, gegeben.

Das Gemisch wird zwei Stunden unter Bückfluß (40⁰C) erwärmt, wonach das Methylenchlorid im Yakuum verdampft wird. Sodann werden 0,024 Mol einer wäßrigen 30 %igen Sodalösung hinzugegeben. Das Acryl ami din wird mit Äthyläther extrahiert und anschließend durch Umkristallisieren in Azeton gereinigt.

Die N-substituierten Acrylamidine werden durch magnetische Kernresonanz und Infrarot-Spektroskopie identifiziert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf die erfindungsgemäße Herstellung von Copolymeren der Acrylamidine und von Estern der Acrylsäuren und/oder Methacrylsäuren.

In ein mit einem Rührer und einer Kühlung versehenen Reaktionsgefäß werden das Lösungsmittel, die Monomeren und der Initiator gegeben. Das Reaktionsgefäß, das unter einer Stickstoff atmosphäre steht, wird in einem thermostatisierten Bad angeordnet. Sobald die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht ist, werden die Copolymeren vom Re akti ons gemisch durch Ausfällen mit einem flüssigen lällungsmittel abgetrennt.

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Nachstehend sind in der Tabelle II die verschiedenen Parameter für die durchgeführten Versuche und in der Tabelle III die Charakteristika der hergestellten Produkte zusammengefaßt, und zwar das mittlere Molekulargewicht in Form der
Zahl Mn und der Stickstoffgehalt in Gewichtsprozenten.

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Tabelle II

	709815/ 1 16	2	Acrylamidin	Drittes Monomeres	Konzentration im Reaktions gemisch in Mol pro Liter	Acryl amidin	Drittes Monomere s	I AIBN	Tempe ratur	Zeit in Stunden	Art des Eällungs-
"ersuch	Lösungsmittel	Ester	H.H'-diiso-		Ester	0,33	0	0,0104	in ⁰G	1	mittels
A		Ifetfcgrl-	propylacryl- amidin		3,37	0,05	0	0,0103	60	3,5	30 Volu
B	Benzol	acrylat	Ü^N'-triiso- p ropyl acryl		3,87	0,10	0	0,0062	60	?	mina Cyclo- hexen όγο 1 VoI u π. ρ α
O 3D Q C		Methi ne th- acrylat	amid in		2,12	.0,31	0	0,0062	70	7	scher T'ö- sung
ί—	Toluol	Lauryl- meth- acaylat			1,43	0,13	0	0,0062	70	7
CO "Ό b ε	Basisöl 200 neutral		^,EP-diiso- propyl-		1,33	0,27	0	0,0077	70	3
α j?	acryl- amidin		1,82	0,10	0	0,0950	80	1	ro CD ¹ i
G			1,23	1,02	0	0,0078	80	3	CO
H			2,00	0,17	0	0,0030	80	3
I			1,85	0,22	0	0,0085	80	5
J		1,34		80

Tabelle II (!Fortsetzung)

Versuch	Lösungsmittel	Ester	Acrylamidin	Drittes Monomeres	Konzentration im Heaktioris- gemisch in MoI pro Liter	Acryl amidin	Drittes Itoiomeres	AIBN	Tempe ratur in ⁰C	Zeit in Stunden	Art des Pällungs- mittels
K	Toluol «j ο co 00 —3. σ> »ο	Lauryl- meth acrylat	Ν,Ν'-diiso- propyl- acrylamidin	N-vinyl- pyrrolidon	Ester	0,14	0,14	0,0077	80	3	Methanol
L	Ge misch **	Ν,Ν'-isopro- pylphenyl- acrylamidin		1,82	1,02	0	0,0078	80	3
M	Ge misch ***	NjN'-diiso- propyl- acrylamidin	1,98	0,27	0	0,0150	80	3
N	!!,IT'-isopro- pyldiäthyl- acrylamidin	1,82	0,20	0	0,0094	80	3
0	Ν,Ν'-isopro- pylpropyl- , acrylamidin	**	0,16	0	0,0074	80	3
P	** *	0,16	0	0,0074	80	3
***■

** Das Gemisch hat die folgende Zusammensetzung ,(Konzentration im Reaktionsgemisch in Mol
pro Liter):

Butyl-methacrylat 0,043 Hexyl-methacrylat 0,073 Äthyl-hexyl-methacrylat 0,140 Lauryl-methacrylat 0,270 Stearyl-methacrylat 0,540 2-Äthyl-hexyl-acrylat 0,067

*** Das Gemisch hat die folgende Zusammensetzung (Konzentration im Reaktionsgemisch in Mol
pro Liter):

Lauryl-methacrylat 1,030
Stearyl-methacrylat 0,650
Stearyl-acrylat 0,040

Tabelle III

Versuch	Ausbeute an Copolymeren	Charakteristika der Copolymeren	Stickstoffgeaalt
	in Gew.-%	Mn	in Gew.-%
			1,06
A	16,0	105000	0,19
B	57,3	258000	0,26
G	59,0	43000	0,22
D	32	26000	0,54
E	48,5	42000	0,64
F	71,5	53000	0,34
G	63	71000	2,40
H	ΊΊ	78000	0,42
I	67	127000	0,58
J	74	68000	0,41*
K	72,5	85000	1,12
L	35,5	170000	0,90
M	87,1	41000	0,77
N-	81	44000	0,06
' O	78,6	76000	0,23
P	86,8	75000

* 0,33 % N davon vom Acrylamidin · 0,08 % N davon vom ^-vinylpyrrolidon

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ίο

Beispiel 3

Dieses Beispiel betrifft die durchgeführten Viskosität sver suche , und zwar einerseits mit einem Ausgangs- oder Basisöl ohne Additiv und andererseits mit dem gleichen Öl, dem jedoch ein erfindungsgemäßes Copolymeres zugesetzt ist.

Zu einem Ausgangs- oder Basisöl 200 neutral werden 7,7 Gew.-% des Copolymeren G hinzugefügt, das nach dem vorstehend beschriebenen Beispiel hergestellt worden ist.

Es werden die Viskositäten des Basisöls und des durch den Zusatz veränderten Öls bei 210⁰F (99°C) und 100⁰I¹ (37,8⁰C) gemessen und ihre Viskositätszahlen bestimmt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

	Viskosität	bei 100⁰F in Centistokes	Vi sko sit ät s ζ ahl
Öl 200 neutral	bei 210⁰E¹ in Centistokes	44	100
Öl 200 neutral mit Zusatz von G	6,3	104,65	161
14,95

Dieses Beispiel verdeutlicht die vorteilhafte Wirkung der erfindungsgemäßen Copolymere als Additive zur Verbesserung der Viskosität der öle.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel "bezieht sich auf einen Versuch, der mit einem Basisöl 200 N durchgeführt worden ist, das 6,1 Gew.-% des Copolymeren S¹ enthält, das nach Beispiel 2 hergestellt worden ist.

Dieses öl wird einem mechanischen Scherversuch mittels eines ORBAHN-Insekt or nach der DIN-Norm 51-382 unterworfen.

Dabei wird die Viskosität dieses Öls bei 210⁰I¹ vor und nach dem Versuch gemessen:

Viskosität vor dem Versuch: 15>O5 Centistokes

Viskosität nach dem Versuch

(30 Umdrehungen): 14,41 Centistokes

Der prozentuale Abfall der ursprünglichen Viskosität beträgt lediglich 4,5 %, was ein hervorragendes Ergebnis darstellt und die Stabilität des Copolymeren bei mechanischer Scherbelastung veranschaulicht.

Beispiel 5

Dieses Beispiel betrifft einen Versuch, der dazu bestimmt ist, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymere als Dispersionsmittel oder Dispersanz und Detergenz während ihrer Verwendung als Additive für Schmer öle zu beurteilen.

Dabei wird der PAPOK-Index bestimmt, der es mit Hilfe eines Laboratoriumsversuchs ermöglicht, das Verhalten derar-

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tiger Additive bei Erwärmung gegenüber Abbauprodukten des Basisöls und von Additiven auf der Grundlage des Zinkdithiophosphats zu beurteilen.

Es werden zwei Lösungen hergestellt, wobei die eine 2,5 Gew.-% des zu untersuchenden Additivs in einem Basisöl 350 neutral (das Additiv besteht dabei aus einer Basisöllösung mit etwa 50 Gew.-% Copolymeren) enthält, während die andere 2,5 Gew.-% Zinkdithiophosphat in einem Basisöl 350 neutral aufweist.

Die beiden Lösungen werden miteinander vermischt, worauf die Grenzkonzentration desjenigen Zinkdithiophosphats bestimmt wird, das sich bei 210⁰C nach 30 Minuten nicht abgesetzt hat.

Der PAPOK-Index, I.P., entspricht folgender Beziehung: Zinkdithiophosphat-Konzentration

Additiv-Konz entration

χ 10

Je mehr der PAPOK-Index erhöht wird, um so mehr ist die dispergierende und detergierende Wirkung des Additivs gesteigert, denn die Grenzkonzentration an demjenigen Zinkdithiophosphat, das nicht abgeschieden wird, wird erhöht.

Dieser Index wird bezüglich drei Additiven gemessen:

a) bezüglich eines handelsüblichen niehtdispergierenden und nicht deter gier enden Vergleichsadditivs QJ1, das aus Polyisobutylen mit einem Molekulargewicht Ki von 65 · 10* und mit einem prozentualen Stickstoffgehalt (% N) von 0 besteht}

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- 30. -

b) bezüglich eines handelsüblichen dispergierenden und detergierenden Vergleichsadditivs T2, das aus einem Copolymeren von Alkyl-methacrylaten, Alkylacrylaten und einem stickstoffhaltigen Monomeren besteht, bei dem Mn = 67 · 10^ und % R = 0,62 ist; und

c) bezüglich des Copolymeren G, das nach Beispiel 2 hergestellt worden ist, bei dem Mn = 71 * 10 und % Ή = 0,34- ist.

Der PAPOK-Index I.P., der für diese drei Additive
gemessen wurde, lautet wie folgt:

T1 : I.P. β 0,5 12 : I.P. = 11,4 G : I.P. = 16,3

Die erfindungsgemäßen Copolymeren zeigen demnach gute dispergierende Eigenschaften.

Beispiel 6

Dieses Beispiel betrifft "einen Motorenversuch, der dazu bestimmt ist, die Stabilität eines Schmieröls, dem als Mehrzweckviskosität sadditiv das erfindungsgemäße nach Beispiel 2
hergestellte Copolymere G zugesetzt ist, bei hohen Temperaturen zu beurteilen. Der gleiche Versuch wird zu Vergleichsζwekken mit zwei weiteren handelsüblichen viskositätsverbessernden Additiven, T3 und T4, durchgeführt, die der Gruppe der Copolymeren des Methacrylats und Alkylacrylats angehören. T3 ist ein nichtdispergierendes Additiv und T4- ein dispergierendes und
detergierendes Additiv.

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- SM- -

it

Der Motorenversuch wird nach der Norm CEC L -02 -A-69 mit einem Motor FETTER ¥1 L durchgeführt, der ein Benzinmotor mit gesteuerter Zündung ist.

Es wird ein Schmieröl eingesetzt, das ein Zusätze enthaltendes öl mit den gleichen Detergenzien und den gleichen Inhibitoren darstellt, die in gleichen Prozentanteilen zugesetzt worden sind. Dieses Öl wird in drei Teile geteilt, wonach jedem Teil 7 Gew.-% G "bzw. 7 Gew.-% T3 bzw. 6,5 Gew.-% T4- zugesetzt werden. Die so erhaltenen Öle zeigen bei hoher und tiefer Temperatur die gleichen Eigenschaften (Klasse SAE 20W50) und weisen den gleichen prozentualen Abfall der ursprünglichen Viskosität auf (6,5 %)» wenn sie einem mechanischen Scherversuch mit einem OSBAHN-Injektor nach der DIN-iform 51-382 (JO Umdrehungen) unterworfen werden.

Die durch den Motorenversuch CEC L -02 -A-69 erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben:

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Tabelle V

~~~~""—— .-_____Additiv Ergebnisse ——__________^	G	T3	T4-
Spiel der Kolbenringe	10	10	10
!Umbildung auf der Kolbenoberfläche zwischen den Kolbenringen *	8,1	7,0	7,4-
Kolbenboden *	9Λ	8,8	9,0
Gesamtgewichtsverlust des Kurbel wellenlagers in mg	31	40	4-1
Viskositätserhöhung bei 100⁰F in %	25	62	80

*Das maximale Resultat beträgt 10.

Die Tabelle verdeutlicht, daß die technischen Daten des Öls, dem das Copolymere G zugesetzt worden ist, hervorragend und denen desjenigen Öls, dem T3 bzw· T4 zugesetzt worden ist, überlegen sind.

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Claims

P at e nt ansprüche

"bei dem R. ein Isopropylrest und Ep oder R-, ein Xthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Octadecyl- oder Dioctadecylrest oder ein Wasserstoffatom ist.
2. Gopolymeres aus wenigstens einem K-substituierten Acrylamidin der allgemeinen Formel

N-R,

GH₂ = CH - C

"bei dem E_x, ein verzweigter Alkylrest ist, während R. oder R₂ einen Rest mit höchstens 18 G-Atomen darstellt, der aus einem Wasser stoff atom, einem Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, AIkaryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Bicycloalkyl-, einem halogenhaltigen Alkyl-, Aryl- oder Alkylaryl- oder einem Pyridyl-, Hydroxyalkyl- oder einem Hydroxyarylrest besteht, und aus wenigstens einem Acryl- und/oder Methacrylsäureester, wobei das Copolymere aus 0,1 bis 99*9 Gew.-% bzw. 99»9 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% bzw. 99»9 bis 90 Gew.-%, des Amidins bzw. des Esters oder der Ester gebildet ist.

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3· Copolymer es nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R. mindestens 3 und höchstens 8 C-Atome aufweist.
4. Copolymeres nach Anspruch 2 oder 3j dadurch gekennzeichnet, daß Ry, ein Isopropylrest ist.
5. Copolymeres nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 0,1 bis 99»8 Gew.-% mindestens eines weiteren Monomeren gebildet ist.
6. Copolymeres nach einem der Ansprüche 2 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Acryl- und/oder Methacrylsäureester eine gesättigte aliphatische Alkoholkomponente mit 1 bis "IOC-Atomen aufweist.
7. Copolymeres nach Anspruch .5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, Daß das weitere Monomere N-Vinylpyrrolidon, Styrol, Vinylacetat, Isopren oder Butadien ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Copolymer en nach einem der Ansprüche 2 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß unter an sich bekannten Polymerisationsbedingungen wenigstens ein Η-substituiertes Acrylamidin und wenigstens ein Acryl- und/ oder Methacrylsäureester zusammengegeben werden.
9- "Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Initiators durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß als Initiator Azobisisobutyronitril eingesetzt wird.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 40 bis 100⁰G durchgeführt wird.
12. Verwendung der Copolymere nach einem der Ansprüche 2 bis 7 als Additive für öle, insbesondere Mineralöle.
13. Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die öle einen Gehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% an Copolymeren enthalten.

14-. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Acryl- und/oder Methacrylsäureester eine gesättigte aliphatische Alkoholkomponente mit 8 bis 14 C-Atomen aufweist.

15· Verwendung der Copolymeren nach einem der Ansprüche 2 bis 7 bei der Herstellung von geformten oder gegossenen Gegenständen, von Anstrichfarben oder Bindemitteln.

709815/1162