DE2554117C2 - Veredeltes Copolymer - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft veredelte Copolymere sowie deren Herstellung und Verwendung, insbesondere als
Zusatzstoffe.
Die Verwendung der verschiedenen polyolefinischen Zusatzstoffe ist schon bekannt, um den Viskositätsindex
der Schmieröle zu verbessern, wodurch man das Kleinerwerden der Viskosität in Abhängigkeit von der Erhöhung
der Temperatur vermindert.
Ebenso entspricht es dem Stand der Technik, in den Schmierölen Polymer-Zusatzstoffe zu verwenden, wobei
die Verbesserung der dispergierende.n Wirkung und des Viskositätsindexes zusammenwirkt. So beschreibt z. B.
die amerikanische Patentachrifl 36 87 849 zu diesem Zwecke das Hinzufugen zu den Schmierölen von Copolymeren,
die durch Aufpfropfen verschiedener Comonomeren auf olefinische Copolymere, die vorher durch Oxidation
abgebaut werden, erhalten werden, wobei die anfänglichen olefinischen Copolymere insbesondere Terpolymere
aus Äthylen, Propylen und nicht konjugiertem Dien sind, die durch die Einwirkung von Sauerstoff bei
einer Temperatur von mindestens 1400C abgebaut sind.
Die bisher bekannten Verbindungen weisen eine ungenügende Scherfestigkeit auf und unzureichende Wirksamkeit
bezüglich Viskositätsindex-Veränderung und Dispergierungswirkung von Schmieröl.
Demgegenüber liegt vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, Zusatzstoffe zu liefern, die den gestiegenen
Anforderungen bezüglich Viskositätsindex-Beeinflussung, Scherfestigkeit und erhöhter Dispergierungswirkung
genügen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei veredelten Copolymeren der eingangs genannten Gattung dadurch
gelöst, daß es erhalten wird durch Umsetzung
a) eines hydrierten Polymers oder Copolymere, das ein hydriertes Homopolyr.ieres eines konjugierten
Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein hydriertes Copolymer aus mindestens zwei konjugierten
Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein hydriertes Copolymer eines konjugierten
Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und des Styrols ist, wobei das hydrierte Polymer oder Copolymer
ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 hat und weniger als 15% ungesättigte
Einheiten enthält, mit
b) mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung, die in monomerer Form oder in Form eines
Präpolymerisats eingesetzt wird, wobei die polymerisierbare Vinylverbindung eine der folgenden
Vinylverbindungen ist: ein Vinylester, ein Ester der aliphatischen Monoalkohole, der aliphatischen Diole
oder der aliphatischen Aminoalkohole mit Carbonsäuren mit vinylischer Ungesättigtheit eine heterocyclische
Verbindung mit Vinylgruppen, ein Äther mit Vinylgruppen, ein Keton mit Vinylgruppen oder ein
Amid mit Vinylgruppen, in Gegenwart einer Verbindung, die freie Radikale erzeugt.
Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet,
daß das hydrierte Polymer aus einem Polymer des 1,3-Butadien mit 25 bis 80% 1,2-Einheiten erhalten wird, daß das hydrierte Copolmer aus einem Copolymer mit 10 bis 90% Butadien-Einheiten und 10 bis 90% Isopren-Einheiten erhalten wird,
daß das hydrierte Polymer aus einem Polymer des 1,3-Butadien mit 25 bis 80% 1,2-Einheiten erhalten wird, daß das hydrierte Copolmer aus einem Copolymer mit 10 bis 90% Butadien-Einheiten und 10 bis 90% Isopren-Einheiten erhalten wird,
daß das hydrierte Copolymer aus einem Copolymer mit 20 bis 80% der Einheiten, die von mindestens einem
konjugierten Dien mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen stammt, und mit 20 bis 80% Styrol-Einheiten erhalten wird,
daß das hydrierte Polymer oder Copolymer aus einem Polymer oder Copolymer erhalten wird, das eine Molekulargewichtsverteilung
zeigt, die durch ein Verhältnis Mp : Mn unterhalb von 2 dargestellt wird,
daß das hydrierte Polymer oder Copolymer ein Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000 hat,
daß das hydrierte Polymer oder Copolymer 0 bis 5% ungesättigte Einheiten enthält, und daß der Anteil der aufgepfropften polymerisierbaren Vinylverbindung 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% beträgt.
daß das hydrierte Polymer oder Copolymer ein Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000 hat,
daß das hydrierte Polymer oder Copolymer 0 bis 5% ungesättigte Einheiten enthält, und daß der Anteil der aufgepfropften polymerisierbaren Vinylverbindung 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-% beträgt.
Beansprucht wird weiterhin eine Schmierölmischung gemäß vorliegender Erfindung, die dadurch gekennzeichnet
ist, daß sie Schmieröl und 0,1 bis 10 Gew.-% eines veredelten Copolymere nach einem der Ansprüche
der vorliegenden Anmeldung enthält.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, Sctmiermittelmischungen herzustellen, die gleichzeitig
einen verbesserten Viskositätsindex, dispergierende Eigenschaften und in gewissen Fällen ebenso detergierende
Eigenschaften zeigen und ebenso ausreichende Abflußeigenschaften bei niedriger Temperatur.
Diese erfindungsgemäßen veredelten Copolymeren sind chemisch sogenannte Pfropf-Copolymere.
Als Beispiele für Aufpfropfungssubstrate werden genannt: die Homopolymere des 1,3-Butadien, des Isopren,
des l,3-Pentadi«-i.und des 1,3-Dimethylbutadien; die Copolymere, die zwischen mindestens zwei dieser konjugierten
Diene gebildet sind, und die Copolymere, die sie mit Styrol bilden, wobei diese Homopolymere und
Copolymere bis zu einem restlichen ungesättigten Grad, der oben erwähnt ist, hydriert sind.
Diese Polymere und Copolymere kann man z. B. in Lösung in einem aliphatischen oder cycloaliphatischen
Lösungsmittel nach verschiedenen bekannten Verfahrensweisen herstellen. Vorzugsweise katalysiert man in
Gegenwart von Derivaten der Alkalimetalle, um Produkte zu erhalteji, die eine enge Verteilung tor Molekulargewichte
ergeben (Verhältnis der mittleren Molekulargewichte: MpIMn unterhalb von 2; Mp = gewichtsmäßiges
durchschnittliches Molekulargewicht, Mn = zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht. Das
Verhältnis der beiden Größen ergibt die Aufteilung der molekularen Massen-Polydispersität) und deshalb eine
bessere mechanische Scherfestigkeit haben.
Ebenso kann man die Hydrierung mit bekannten Verfahren ausführen, z. B. in Gegenwart eines Katalysators
auf der Basis von Raney-Nickel, Platin oder Palladium, die auf Kohlenstoff angeordnet sind, oder außerdem in
Gegenwart von Systemen, die durch Reaktion der Derivate der Übergangsmetalle - wie z. B. der Carboxylate
oder der Acetylacetonate dts Nickel oder des Kobalts - mit den organischen Reduktionsmittelverbindungen wie
z. B. den Organoaluminiu.n- oder Organolithium-Verbindungen oder deren Hydride - erhalten werden. Die
polymerisierbaren Vinyl verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden insbesondere
ausgewählt unter:
a) den Vinylestern, wie z. B. dem Vinylacetat;
b) den Estern von aliphatischen Monoalkoholen, aliphatischen Diolen oder aliphatischen Aminoalkoholen
mit Carbonsäuren mit vinylischer Ungesättigtheit, wie z. B. den Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Stf aryl-, Hydroxy-2-äthyl-
oder Diäthylaminoäthyl-Acrylaten und Methacrylaten;
c) den hetereocyclischen Verbindungen mit Vinylgruppen, wie z. B. dem N-Vinylpyrrolidon, dem N-Vinylimidazol,
dem N-Vinylpyridin oder dem N-Methacryloyloxyäthylmorpholin;
d) den Äthern mit Vinylgruppen, wie z. B. dem Vinyfbutyläther;
e) den Ketonen mit Vinylgruppen, wie z. B. dem Methylvinylketon oder dem Äthylvinylketon; und
f) den Amiden mit Vinylgruppen, wie z. B. dem N-(Dimethyl-l,l-Oxo-3-Butyl)-Acrylamid.
Man kann diese Monomere allein oder in Gemischen verwenden; z. B. die Mischungen des N-Vinylimidazol
oder des N-Vinylpyrrolidons mit den Acrylaten oder den Methacrylaten sind besonders gut geeignet, um veredelte
Copolymere zu erhalten, die eine verbesserte verdickende Wirkung und verbesserte dispergierende
Eigenschaften haben.
Die erfindungsgemäßen veredelten Copolymere können i bis 40 Gew.-% oder mehr Comonomere enthalten,
aber am häufigsten reicht ein Gehalt zwischen 1 und 10 Gew.-% aus, um dem Zusatzstoff gute Eigenschaften zu
übertragen, worin ein Vorteil der-vorliegenden Erfindung besteht, da man weiß, daß die Mehrzahl dieser Comonomere
relativ teuer sind.
Die Reaktion bei Aufpfropfen der Vinylmonomeren auf ein polyolefinisches Substrat ist wohlbekannt: sie ist
z. B.von J. Pavlinec et coil, im Journal of Polymer Science, Part C No 16, Seite 1113 bis 1123 (1967) beschrieben.
Bei der Herstellung der veredelten Copolymere, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird die
Aufpfropfreaktion vorzugsweise auf hydrierten Polymeren oder Copolymeren in Lösung in dem Lösungsmittel
ausgeführt, das bei deren Herstellung verwendet worden ist in Gegenwart von Verbindungen, die freie Radikale
erzeugen und bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 40 und 1500C liegt. Unter den verwendbaren e>o
Radikalerzeugern kann man erwähnen:
Dicumylperoxid, Ditertiärbutylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Cumylhydroperoxid, Tertiärbutylhydroperoxid,
Azobisisobutyronitril, Natriumpersulfat, Diäthylperoxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat,
Dicyclohexylperoxydicarbonat, Tertiärbutylperoxypivalat, Tertiärbutyiperbenzoat, Tertiärbutylperoctoat,
Tertiärbutylperacetat oder 2,4-Pentandionperoxid.
Im allgemeinen verwendet man Konzentrationen des Radikalerzeugers zwischen 0,5 und 25 Gew.-% im Verhältnis
zu dem Gesamtgewicht der aufzupfropfenden Comonomeren. Ebenso kann man verschiedene bekannte
Übertragungsmittel verwenden, wie z. B. die Mercaptane.
Bei der Herstellung der veredelten aufgepfropften Copolymere gemäß vorliegender Erfindung wird das Aufpfropfen
des oder der Comonomere direkt auf einer Lösung des hydrierten Polymers oder Copolymers in einem
Schmiermittel ausgeführt, wobei das gegebenenfalls gebildete unlösliche Homopolymer durch Dekantieren
oder Zentrifugieren vor der Verwendung in dem Schmieröl abgetrennt wird.
Nach einer anderen Ausführungsform bei der Herstellung der veredelten erfindungsgemäßen Copolymere
bildet man zuerst in Gegenwart einer Verbindung zum Erzeugen von freien Radikalen Makroradikale durch
Polymerisation des oder der Comonomere in Lösung in einem Lösungsmittel, wobei der Unterschied zwischen
den Löslichkeitsparameiern der Makroradikale und des Lösungsmittels mindestens gleich 1,8 ist. (Diese Parameter
sind von H. Burrell im Polymer Handbook, Chapt 4. J. Brandrup und E. H. Immergut Eds Interscience
New York, 1965, beschrieben.) Wenn z. B. das Comonomer Methylmethacrylat ist, bildet man die Makroradikale
in Hexan vor. Sodann fügt man das hydrierte Polymersubstrat hinzu, gegebenenfalls in Lösung in Schmieröl,
und führt das Aufpfropfen durch Erhitzen des Reaktionsmilieus aus. Am Ende der Reaktion wird das leichte
Lösungsmittel, wie z. B. das Hexan, beispielsweise durch Verdampfen unter reduziertem Druck entfernt. Diese
Verfahrensweise stellt - wenn sie ausführbar ist - einen Vorteil dar, da man die Zahl und die Länge der aufgepfropften
Ketten besser kontrollieren kann.
Die genaue Struktur der erfindungsgemäßen veredelten Copolymere ist nicht bekannt, aber es ist wahrscheinlich,
daß die aufgepfropften Gruppen vorzugsweise mit den tertiären Kohlenstoffatomen des hydrierten Polymers
oder Copolymere verbunden sind.
Die erfindungsgemäßen veredelten Copolymere zeigen gute Verträglichkeit mit verschiedenen mineralisehen
Schmierölen, wie z. B. den hydroraffinierten oder mit Lösungsmitteln raffinierten Ölen, und ebenso mit
zahlreichen synthetischen Schmierölen. Vorzugsweise werden, sie als Zusatzstoffe verwendet, die dazu
bestimmt sind, den Viskositätsindex und/oder die dispergierende Wirkung der Schmiere^ zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Schmierölmischungen enthalten also Schmieröle und eines ode- mehrere aufgepfropfter
Copolymere — wie sie oben beschrieben sind —, um den Viskositätsindex und/oder die dispergierende
Wirkung dieser Mischungen zu verbessern. Dieses Verhältnis liegt im allgemeinen zwischen 0.1 und
10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.-% an veredeltem Copolymer.
Verglichen mit den nach dem Stand der Technik bekannten *olyolefinischen Zusatzstoffen zeigen die erfindungsgemäßen
veredelten Copolymere im allgemeinen eine vergrößerte Wirksamkeit (S), die meistens oberhalb
von 0,8 liegt, womit gezeigt ist, daß die verdickende Wirkung des Zusatzstoffes sich wenig mit derTemperatür
ändert (die Wirksamkeit S ist durch den Wert des Verhältnisses der spezifischen Viskositäten des behandelten
Öles bei 1000C und bei 00C definiert), ihre mechanische Scherfestigkeit ist im allgemeinen auch verbessert:
bei einem Test des Schergrades, der gemäß der Methode DIN 51382 ausgeführt wird, wobei man das mit Polymer
zugefügte Öl durch die Öffnung einer Lochhüls3 zirkulieren läßt, liegt der Viskositätsverlust nach 30 Zyklen
im allgemeinen unterhalb von 10%.
Im Gegenteil dazu ist die Wirksamkeit der Zusatzstoffe, die von den Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren
- wie z. B. denen, die in dem Stand der Technik beschrieben sind, insbesondere in der US-Patentschrift
36 87 849 - abgeleitet sind, im allgemeinen viel schwächer. Am häufigsten beträgt sie ungefähr 0,6 bis 0,7.
Andererseits ist bezüglich des Schergrades dieser Terpolymeren, der mit der obengenannten DIN-Methode
bestimmt ist, zu sagen, daß der Viskositätsverlust nach 30 Zyklen im allgemeinen oberhalb von 20% liegt,
wodurch gezeigt ist, daß die Verbesserung des Viskositätsindexes des Schmieröls, der am Anfang durch Zufügen
dieser Art von Polymeren erreicht worden ist, schnell bei normalen Verwendungsbedingungen in einem Motor
verschwindet.
Die erfindungsgemäßen Schmierölmischungen können ebenso andere bekannte Zusatzstoffe enthalten, z. B.
verschleißfeste Mittel, Mittel, die den Fließpunkt erniedrigen, antioxygene Mittel, Mittel, die den Viskositätsindex
verbessern, und auch aschenfreie dispergierende oder detergierende Mittel.
Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen erläutert, die sie keinesfalls begrenzen; die Vergleichsbeispifile
1 bis 8 betreffen nicht die Erfindung und sind nur zum Vergleich angegeben.
Vergleichsbeispiel 1
Zu einer Lösung von 50 g 1,3-Butadien in 500 ml n-Heptan fügt man 0,17 g Tetrahydrofuran und 0,8 mMol
normales Butyllithium hinzu. Die Reaktionsmischung wird bei 300C 4 Stunden lang gerührt. Man erhält so eine
Lösung mit 48 g Polybutadien. Die MikroStruktur des Polymers, die durch Infrarot-Spektrofotometrie bestimmt
wird, besteht aus 66% 1,2-Einheiten und aus 34% 1,4-Einheiten; sein mittleres Molekulargewicht beträgt 90 0ö0
und das Verhältnis der mittleren Molekulargewichte MpIM" beträgt 1,35.
40 g dieses Polymers werden in Benzol gelöst, und die erhaltene Lösung wird zu 360 g eines Schmieröls hinzugefügt.
Das Benzol wird anschließend unter reduziertem Druck bis zu konstantem Gewicht vei dampft. Das
Schmieröl ist ein Basis-Öl amerikanischen Ursprungs. Es handelt sich um ein Schmieröl mit Viskosität 200 SSU
und unter bestimmten Raffinierungsbedingungen (neutral) hergestellt (SSU = Second Seybolt Universal).
Vergleichsbeispiel 2
Man wiederholt Vergleichsbeispiel 1. Am Ende der Polymerisation fügt man eine Suspension hinzu, die aus
der Reaktion von 11,6 mg Kobalt als Octoat mit 67 mg Triäthylaluminium stammt. Das Reaktionsgefaß wird bei
900C 2 Stunden lang unter einem Wasserstoffdruck von ungefähr 25 bar gerührt. Das Polymer wird sodann
durch Fällen der Reaktionslösung mit einem Überschuß an Isopropylalkohol isoliert und unter schwachem
Druck bis zu konstantem Gewicht getrocknet. Man erhält so 49 g hydrier??.s Polybutadien, dessen Gehalt an
restlicher Ungesättigtheit unterhalb von 3 Mol-% liegt.
40 g dieses Polymers werden in Benzol gelöst, und die erhaltene Lösung wird zu 360 g eines Schmieröls
gemäß Vergleichsbeispiel I hinzugefügt. Das Benzol wird sodann unter reduziertem Druck bis zu konstantem
Gewicht verdampft.
Die so erhaltene Lösung mit IO Gew.-% des Polymers in dem Öl wird sodann zu einem Öl gemäß Vergleichsbeispiel 1 in einem ausreichenden Verhältnis zugefügt,- um die Viskosität dieses Öls bei 98,9°C auf 15 cSt zu bringen
(man fügt 20 Gew.-% dieser Lösung, d. h. 2 Gew.-% des Polymerzusatzstoffes). Die charakteristischen
Eigenschaften der erhaltenen Mischung, die zum Vergleich in Tabelle 2 angegeben sind, zeigen gutes Verhalten
gegen Abscheren und Oxidation, aber es fehlt die dispergierende Wirkung.
Vergleichsbeispiel 3
Zu einer Lösung von 50 g 1,3-Butadien in 500 ml n-Heptan fügt man 1,27 g Tetrahydrofuran und 6 mMol
n-Butyllithium hinzu. Die Reaktionsmischung wird bei 3O0C 3 Stunden lang gerührt. Man erhält so eine Lösung
mit 48 g eines Polybutadiens, dessen MikroStruktur - bestimmt durch Infrarot-Spektrofotometrie - aus 65% 1,2-Einheiten
und 35% 1,4-Einheiten besteht. Das mittlere Molekulargewicht betrügt 11 000 und das Verhältnis der
mittleren Molekulargewichte MpIMn beträgt 1,35 (Tabelle 1). Das Polymer wird sodann hydriert und im Verhältnis
von 10Gew.-% in einem Schmieröl gemäß Vergleichsbeispiel 1 gelöst, wie es in dem Vergleichsbeispiel 2
beschrieben ist.
Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Butadien-Styrol-, Butadien-Isopren- und Isopren-Styrol-Copolymere werden anionisch in Gegenwart von
Butylltthium hergestellt und sodann gemali einer Verfahrensweise hydriert, die analog der ist, die in dem Vergleichsbeispiei
2 beschrieben wird. Die charakteristischen Eigenschaften dieser Copolymere sind in der
Tabelle 1 zusammengestellt.
25
Zusatzstoff in dem Vergleichsbeispiel Zusammensetzung (Mol-%)
Butadien bopren Styrol MP MpIMn
2 100 - - 90 000 1,35
100 | - | — | 90 000 | ,35 |
100 | - | - | 11000 | ,35 |
50 | - | 50 | 80 000 | ,30 |
- | 50 | 50 | 85 000 | ,25 |
65 | 35 | — | 90 000 | ,30 |
4 5 6
Die restliche olefinische Ungesättigtheit jedes dieser hydrierten Copolymere liegt unterhalb von 3%.
Diese verschiedenen Copolymere werden zu dem Schmieröl gemäß Vergleichsbeispiel 1 wie in dem
Yergicichsbeispie! 2 hinzugefügt. Die charakteristischen Eigenschaften der erhaltener. Mischungen sind in
Tabelle 2 zusammengestellt und zeigen ein gutes Verhalten gegen Abscheren, aber es fehlt eine dispergierende
Wirkung.
Man fügt zu 90 g der Lösung des Polymers des Vergleichsbeispiels 2 in dem Öl gemäß Vergleichsbeispiel 1
0^4 g N-Vinylimidazol, 0,66 g Methylmethacrylat und 0,2 g Tertiärbutylperbenzoat hinzu. Die Mischung wird
bei 1300C gerührt; man fügt jedesmal nach einer und nach drei Reaktionsstunden 0,04 g Tertiärbutylperbenzoat
hinzu, wobei die gesamte Reaktionsdauer 8 Stunden beträgt.
Gewisse charakteristische Eigenschaften des Öls, gemäß Vergleichsbeispiel 1, das 20 Gew.-% der erhaltenen
Lösung enthält, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Man beobachtet eine ausreichende dispergierende Wirkung,
die bei 2000C ebenso gut ist wie nach dem Abkühlen auf 200C, und auch eine Verbesserung der Wirksamkeit
ohne einen merklichen Verlust der Scherfestigkeit und der Widerstandskraft gegen die Oxidation mit sich zu
bringen.
Vergleichsbeispiel 7
Wenn man wie im Beispiel 1 - wobei alles andere gleich bleibt - die Polymerlösung des Vergleichsbeispiels 2
durch die des Vergleichsbeispiels 1 ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristiscne Eigenschaften,
die in der Tabelle 2 zusammengestellt sind, außer einer Verminderung der Wirksamkeit eine sehr
schlechte Widerstandskraft gegen die Oxidation zeigen, die durch die Ungesättigtheit des nicht hydrierten Polybutadiens
verursacht wird; diese charakteristische Eige nschaft schließt eine solche Mischung von der Erfindung
aus.
Vergleichsbeispiel 8
Wenn man im Beispiel 1 - wobei alles andere gleich bleibt - die Polymerlösung des Vergleichsbeispiels 2
durch die des Vergleichsbeispiels 3 ersetzt, erhält man eine Mischung, die einerseits die Verwendung einer zu
großen Menge des Polymerzixsatzstoffes benötigt (über 10 Gew.-% im Verhältnis zu dem Schmieröl), um die
gewünschte Viskosität (15 cSt) bei 98,9°C zu erhalten, und andererseits einen zu schwachen Viskositätsindex
zeigt (Vfe = 120), als das diese Mischung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bleibt _c
Beispiel 2
Wenn man im Beispiel 1 — wobei alles andere gleich bleibt — das N-Vinylimidazol durch N-Vinylpyrrolidon
Wenn man im Beispiel 1 — wobei alles andere gleich bleibt — das N-Vinylimidazol durch N-Vinylpyrrolidon
ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften - in Tabelle 2 zusammengestellt - ungefähr denen des Beispiels 1 entsprechen.
Man fügt zu 90 g der Lösung des Vergleichsbeispiels 2 0,2 g N-Vinylimidazol und 0,04 g Tertiärbutylperbenzoat hinzu. Die Mischung wird 7 Stunden lang bei 1300C gerührt.
Die charakteristischen Eigenschaften des Öls, gemäß Vergleichsbeispiel 1, zu dem man 20 Gew.-% der erhaltenem Lösung zufügt, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Sie zeigen eine ausreichende dispergierende
WirKi'Jig.
Man fügt zu 90 g einer Lösung des Schmieröls, gemiiU Vergleichsbeispiel 1, das 9 g des hydrierten Butadien-Styrol-Copolymers des Vergleichsbeispiels 4 enthält, 0,9 g Diäthyl-Amino-Äthyl-Methacrylat und 50 mg Azobisisobutyronitril hinzu. Die Reaktionsmischung wird 6 Stunden lang bei 1300C gerührt.
Die charakteristischen Eigenschaften des Öls, gemäß Vergleichsbeispiel 1, zu dem man 20 Gew.-% der erhaltenen Lösung zufügt, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt. Sie zeigen ebenso eine merkliche Verbesserung
der dispergierenden Wirkung.
Wenn man im Beispiel! - wobei alles andere gleich bleibt - das hydrierte Polybutadien durch das hydrierte
Isopren-Styrol-Copolymer des Vergleichsbeispiels 5 ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften - in Tabelle 2 zusammengestellt - ungefähr denen des Beispiels 1 entsprechen.
Man fügt zu 90 g einer Lösung des Schmieröls, gemäß Vergleichsbeispiel 1, das 9 g des hydrierten Butadien-Isopren-Copolymers des Vergleichsbeispiels 6 enthält, 0,34 g Methylmethacrylat, 0,66 g Butylvinyiäther und
0,2 g Tertiärbutylperbenzoat hinzu. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden lang bei 1300C gerührt.
Gewisse charakteristische Eigenschaften des Öles, gemäß Vergleichsbeispiel I, zu dem man die erhaltene
Lösung in einer ausreichenden Menge zugefügt hat, um die gewünschte Viskosität bei 98,90C (20 Gew.-%) zu
erhalten, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Wenn man im Beispiel 3 - wobei alles andere gleich bleibt - das N-Vinylimidazol durch N-Vinylpyrrolidon
ersetzt, erhält man eine Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften, die in der Tabelle 2 zusammengestellt sind, ungefähr denen der Mischung des Beispiels 3 entsprechen.
Man fügt zu 320 g der Lösung des Polymers des Vergleichsbeispiels 2 dem Öl gemäß Vergleichsbeispiel 1
0,33 g N-Vinylimidazol, 0,66 g Methylmethacrylat und 0,15 g Tertiärbutylperbenzoat hinzu. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden lang bei 1300C gerührt. Gewisse charakteristische Eigenschaften des Öls, gemäß Vergleichsbeispiel 1, das diese Lösung in einer ausreichenden Menge enthält, um die gewünschte Viskosität bei
98,9°C zu halten, sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Wenn man in dem Beispiel 8 das N-Vinylimidazol durch N-Vinylpyrrolidon ersetzt, erhält man eine
Schmierölmischung, deren charakteristische Eigenschaften, die in der Tabelle 2 aufgeführt sind, ungefähr
denen der Mischung des Beispiels 8 entsprechen.
Beispiel Ver | (a) | (b) | (C) | (d) | (e) | absor | Änderung | (0 |
gleichs- | Konzen | VIE | Wirk | partielles | biertes | der | dispergierende | |
beispiel | tration | samkeit | Ab | O2 nach | Viskosität | Wirkung | ||
des | scheren | Stabilität gegen Oxidation | 7 Stunden | |||||
Zusatz | Ein | (Mol/l) | (%) | |||||
stoffes | leitungs- | |||||||
(Gew.-%) | (%) | dauer | (A) (B) | |||||
(Min.) |
0 2 2 2 2 2 2
100 140 136 134 142 151 140
0,70 0,74 0,72 0,68 0,96 0,70
5,5
260 300 290 310 310 250 35
+35
- 6
- 8
- 7
- 6
-10
-39*)
-10
-39*)
0,40 0,39 0,40 0,41 0,70 0,68
0,33 034 0,36 035 0,70 0,68
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Beispiel Ver | (a) | (b) | (C) | (ti) | (e) | gegen Oxidation | Änderung | I | (%) | (O |
gleichs- | Konzen | Vl1 | Wirk | partielles | Stabilität | absor | der | dispergierende | ||
beispiel | tration | samkeit | Ab | Ein | biertes | Viskosität | Wirkung | |||
des | scheren | leitungs- | O3 nach | |||||||
Zusatz | dauer | 7 Stunden | ||||||||
stoffes | (Mol/l) | |||||||||
(Gew.-%) | (%) | (Min.) | (A) (B) | |||||||
10
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
120 145 142 140 139 145 140 146
0,60 0,94 0,75 0,80 0,80 0,84 0,73 0,87
146 0,88
6,5
9,5
200 350 300 310 250 260 280 270
0,5 0,2 0,3 0,4 0,4 0,4 0,3 0,4 0,2
0,74 0,70 0,71 0,65 0,69 0,60 0,72 0,71 η (.ι
0,73 0,70 0,71 0,66 0,70 0,60 0,70 0,72 0,67
Konzentration des Zusatzstoffes in dem Schmieröl, um eine Viskosität von 15 cSt bei 98,9°C zu erhalten.
Berechnet nach der Methode ASTM D 2270.
Verhältnis der spezifischen Viskositäten, bestimmt nach der Kapillarenmethode bei 1000C und O0C.
Abfall der Viskosität, der durch das ORBAHN-Abscheren des Polymers nach 30 Zyklen verschuldet ist, bestimmt nach
der Methode DIN 51 382.
Messung in Abhängigkeit der Zeit des bei 1500C absorbierten Sauerstoffs und der Viskosität eines Öls, das den Polymer-Zusatzstoff und 0,4% 4,4-Methylen-bis-(2.6-Ditertiärbutylphenol) in Gegenwart von 24 ppm Fe, 24 ppm Cu und
24 ppm Pb als Naphthenate enthält.
(0 Verhältnis der Durchmesser nach 24 Stunden (0 Rußfleck/0 Ölfleck) der zwei konzentrischen Flecken, die gebildet
werden, wenn man einen Öltropfen, der den Zusatzstoff und Ruß enthält, aufein Papierfilterblatt gemäß der Fleckenmethode bringt, die von V. A. Gates et coil, in SAE Preprint No. 572 (1955) oder von A. Schilling in »Les Huiles pour
moteurs et Ie graissage des moteurs« Eds Technip, Tome 1, Seite 89 (1962) beschrieben ist. Die Ergebnisse (A) sind bei
2000C bestimmt und (B) nach dem Abkühlen bei 200C bestimmt.
Die Wirksamkeit (Kolonne (c)) des Additivs auf die viskosimetrischen Eigenschaften des Öls wird bestimmt
als Vergleich zwischen der spezifischen Viskosität bei 1000C und der spezifischen Viskosität bei 00C. Die spezifische
Viskosität bei einer gegebenen Temperatur ist die reiäti ve Variante der kinematischen Viskosität zwischen
dem Öl mit Additiv und dem Öl ohne Additiv.
Die Wirksamkeit zwischen 1000C und 00C errechnet sich dann nach der folgenden Formel:
1000C
Wirksamkeit =
wobei η und % die kinematischen Viskositäten des Öls mit und ohne Additiv, gemessen bei 00C, und r{ und r/0 die
kinematischen Viskositäten des Öls mit und ohne Additiv, bei 1000C gemessen, darstellen.
Jede Messung der kinematischen Viskosität wird nach der Kapillarmethode durchgeführt, gemäß der Norm
NF T 60100, die der Norm ASTM D 445-53 entspricht.
Je mehr der Wert der »Wirksamkeit« sich 1 nähert, desto besser ist das Additiv.
Claims (10)
1. Veredeltes Copolymer, erhalten durch Umsetzung
a) eines hydrierten Polymers oder Copolymere, das ein hydriertes Homopolymer eines konjugiers
ten Diens mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein hydriertes Copolymer aus mindestens zwei konjugierten
Dienen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein hydriertes Copolymer eines konjugierten
Diens mit4 bis 6 Kohlenstoffatomen und des Styrots ist, wobei das hydrierte Polymer oderCopolytner
ein mittleres Molekulargewicht von 10 000 bis 300 000 hat und weniger als 15% ungesättigte
Einheiten enthalt, mit
b) mindestens einer polymerisierbaren Vinylverbindung, die in monomerer Form oder in Form eines
Präpolymerisats eingesetzt wird, wobei die polymerisierbarc Vinylverbindung eine der folgenden
Vinylverbindungen ist: ein Vinylester, ein Ester der aliphatischen Monoalkohole, der aliphatischen
Diole oder der aliphatischen Aminoalkohole mit Carbonsäuren mit vinylischer Ungesättigtheit
eine heterocyclische Verbindung mit Vinylgruppen, ein Äther mit Vinylgruppen, ein Keton
mit Vinylgruppen oder ein Amid mit Vinylgruppen, in Gegenwart einer Verbindung, die freie
Radikale erzeugt
2. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Polymer aus
einem Polymer des 1,3-Butadien mit 25 bis 80% 1,2-Einheiten erhalten wird.
3. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Copolymer aus
einem Copolymer mit 10 bis 90% Butadien-Einheiten und 10 bis 90% Isopren-Einheiten erhalten wird.
4. Veredeltes Copolymer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte Copolymer aus
einem Copolymer rait 20 bis 80% der Einheiten, die von mindestens einem konjugierten Dien mit 4 bis
Kohlenstoffatomen stammt, und mit 20 bis 80% Styrol-Einheiten erhalten wird.
5. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte
Polymer oder Copolymer aus einem Polymer oder Copolymer erhalten wird, das eine Molexulargewichtsverteilung
zeigt, die durch ein Verhältnis Mp : Mn unterhalb von 2 dargestellt wird.
6. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte
Polymer oder Copolymer ein Molekulargewicht von 30 000 bis 100 000 hat.
7. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrierte
Polymer oder Copolymer O bis 5% ungesättigte Einheiten enthält.
8. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der
aufgepfropften polymerisierbaren Vinylverbindung 1 bis 40 Gew.-% beträgt.
9. Veredeltes Copolymer nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der
aufgepfropften polymerisierbaren Vinylverbiadung 1 bis 10 Gew.-% beträgt.
10. Schmieröl, dadurch gekennzechnet, daß sie Schmieröl und 0,1 bis 10 Gew.-% eines veredelten Copolymers
enthält.
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