DE2132336C2 - Schmierstoffe mit einem Gehalt an einem VI-Verbesserer in Form eines teilweise oder vollständig hydrierten Random-Copolymeren - Google Patents

Schmierstoffe mit einem Gehalt an einem VI-Verbesserer in Form eines teilweise oder vollständig hydrierten Random-Copolymeren

Info

Publication number
DE2132336C2
DE2132336C2 DE2132336A DE2132336A DE2132336C2 DE 2132336 C2 DE2132336 C2 DE 2132336C2 DE 2132336 A DE2132336 A DE 2132336A DE 2132336 A DE2132336 A DE 2132336A DE 2132336 C2 DE2132336 C2 DE 2132336C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
percent
copolymer
lubricants according
lubricants
oils
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2132336A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2132336A1 (de
Inventor
Rudolf Josef Albrecht Eckert
Jan Amsterdam Heemskerk
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2132336A1 publication Critical patent/DE2132336A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2132336C2 publication Critical patent/DE2132336C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M143/00—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation
    • C10M143/12—Lubricating compositions characterised by the additive being a macromolecular hydrocarbon or such hydrocarbon modified by oxidation containing conjugated diene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/02—Hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/06—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/02—Hydroxy compounds
    • C10M2207/023—Hydroxy compounds having hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/125—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of eight up to twenty-nine carbon atoms, i.e. fatty acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/129—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of thirty or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/40—Fatty vegetable or animal oils
    • C10M2207/404—Fatty vegetable or animal oils obtained from genetically modified species
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2209/02—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2209/08—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing monomers having an unsaturated radical bound to a carboxyl radical, e.g. acrylate type
    • C10M2209/084—Acrylate; Methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
    • C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/086—Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/26—Amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2215/28—Amides; Imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
    • C10M2219/044—Sulfonic acids, Derivatives thereof, e.g. neutral salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
    • C10M2223/04—Phosphate esters
    • C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
    • C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
    • C10N2010/04—Groups 2 or 12

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Lubricants (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

55
Die Viskosität von Schmierölen ist bekanntlich temperaturabhängig. Da viele Schmieröle für den Einsatz bei stark schwankenden Temperaturen, wie von etwa - 20 bis etwa 150° C (das heißt z. B. bei den in Kraftfahrzeugmotoren herrschenden Temperaturen) vorgesehen sind, ist es besonders wichtig, daß diese öle ihre Schmierwirkung innerhalb eines breiten Temperaturbereiches ausüben können. Die Schmieröle sollen z. B. weder bei niedrigen Temperaturen eine zu hohe Viskosität besitzen noch bei hohen Temperaturen zu dünnflüssig sein.
Schmieröle für Verbrennungsmotoren werden nach einem von der amerikanischen »Society of Automotive Engineers« eingeführten Schema klassifiziert Nach diesem SAE-Schema werden diese Schmieröle auf Grund ihrer Viskosität bei - !8 bzw. 99° C in zwei Klassen, d. h. die Winteröle und die normalen Öle, eingeteilt Jede dieser beiden Klassen umfaßt ihrerseits mehrere Öltypen. Die Winteröle sind dabei durch den einer Zahl nachgestellten Buchstaben W gekennzeichnet. Beispiele für Winteröle sind die Öle vom Typ SAE 5 W, 10 W und 20 W. Die Viskosität der Winteröle bei -18°C darf einen bestimmten Höchstwert nicht überschreiten. Die normalen Öle werden nur durch eine Zahl charakterisiert; Beispiele dafür sind die Öle vom Typ SAE 20, 30, 40 und 50. Die normalen Öle müssen eine innerhalb eines bestimmten Bereichs liegende Viskosität bei 99° C aufweisen.
Schmieröle, welche einem bestimmten Sinter-Typ zugeordnet werden, erfüllen im allgemeinen nicht die Viskositätsanforderungen für ein beliebiges normales öl, und umgekehrt eignen sich Öle eines bestimmten normalen Typs hinsichtlich ihrer Viskosität nicht als Winteröle. Schmieröle, die nur in eine SAE-Klasse eingeordnet werden können, d. h„ die ausschließlich entweder die Anforderungen eines normalen oder eines Winteröls erfüllen, werden als »Einbereichs«-Schmieröle bezeichnet. Beispiele für im breiten Umfang eingesetzte Einbereichs-Schmieröle sind die vorgenannten Öle vom Typ SAE 20 und SAE 30. Es gibt jedoch andererseits auch sogenannte »Mehrbereichsw-Schmieröle, welche sowohl die Anforderungen an ein Winteröl als auch ein normales öl erfüllen. Beispiele für Mehrbereichs-Schmieröle sind die Öle vom Typ SAE 5 W/20, 5 W/30,10 W/30,10 W/40,10 W/50,20 W/40,20 W/50, 10 W/20 und 20 W/30.
Schmieröle, welche nach herkömmlichen Verfahren aus Mineralölen hergestellt wurden, erreichen im allgemeinen nicht die Qualifikation eines Mehrbereichsöls und erfüllen somit nicht die in modernen Kraftfahrzeugmotoren gestellten sehr hohen Anforderungen an die Viskosität. Es wurden daher bereits die verschiedensten Zusatzstoffe für Schmieröle vorgeschlagen, welche die Viskositätseigenschaften der öle verbessern. Diese Zusatzstoffe, in den meisten Fällen polymere Verbindungen, werden als »Vl-Verbesserer« bezeichnet.
Eine als Vl-Verbesserer geeignete Verbindung muß nicht nur die Viskositätseigenschaften eines frisch hergestellten Schmieröls verbessern, sondern auch beim Gebrauch dieses Öls in z. B. einem Motor stabil und funktionsfähig bleiben. Gute Vl-Verbcsserer müssen daher scherbeständig sein und eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber hohen Temperaturen, Sauerstoff und Säuren aurweisen. Es ist ferner erwünscht, daß ein Vl-Verbesserer den Pourpoint des Schmieröls, welchem er einverleibt wird, günstig beeinflußt oder zumindest die Wirkung von Stockpunktserniedrigern nicht stört. Stockpunktserniedriger sind Zusatzstoffe, welche gewährleisten, daß die betreffenden Schmieröle bei niedrigen Temperaturen flüssig bleiben.
Aus der DE-AS 18 11516 sind aus Butadien- und Styroleinheiten aufgebaute und anschließend hydrierte Random-Copolymere bekanntgeworden, welche als Vl-Verbesserer in Schmierölen eingesetzt werden. Zur Erzielung einer für die Praxis annehmbaren Erhöhung des Viskositätsindex um z. B. 34 Einheiten sind aber doch noch relativ große Mengen von mehreren Prozenten des Zusatzstoffes erforderlich.
Aufgabe der Erfindung war es daher, einen noch
besser wirkenden Vl-Verbesserer zur Verfugung zu stellen, so daß die Menge des Zusatzstoffes herabgesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Schmierstoffe mit einem Gehait an einem Vl-Verbesserer in Form eines teilweise oder vollständig hydrierten Random-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5000 auf der Basis eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung sind dadurch gekennzeichnet, daß die das Copolymere aufbauende Einheiten des konjugierten Diens und/oder der vinylaromatischen Verbindung durch mindestens einen Alkylrest substituiert sind und daß es gegebenenfalls Einheiten mindestens eines weiteren Monomeren enthält.
Überraschenderweise verbessert sich die Wirksamkeit als Vl-Verbesserer, wenn entweder die vinylaromatische Verbindung oder das Dien einen oder mehrere Alkylreste aufweist. Falls die vinylaromatische Verbindung ein Styrol ist, so kann der Alkylrest entweder an das rt-Kohlenstoffaiom des Styrols oder an den aromatischen Kern gebunden sein.
Die Vl-Verbesserer sind in an sich bekannter Weise herstellbar durch Lösungsmittelpolymerisation in Gegenwart von Lithiummetall oder eines lithiumsubstituierten Kohlenwasserstoffs, gegebenenfalls in Gegenwart eines Random-Erzeugers, vorzugsweise Tetrahydrofuran oder Diäthyläther.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines Random-Copolymeren besteht darin, die Copolymerisation in Gegenwart eines sogenannten »Random-Erzeugers« durchzuführen. Darunter sind polare Verbindungen zu verstehen, welche den KaJalysator nicht inaktivieren und die Reaktion in Richtung einer Random-CopoIymerisation lenken. Sehr gut "eeignete Random-Erzeuger sind tertiäre Amine, wie i'rimethylamin, Triäthylamin, Dimethyläthylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylanilin, Pyridin, Chinolin, N-Äthylpiperidin oder N-Methylmorpholin, Thioäther, wie Dimethylsulfid, Diäthylsulfid, Di-n-propylsulfid, Di-n-butylsulfid oder Methyläthylsulfid, sowie insbesondere Äther, wie Dimethyläther, Methyläthyläther, Di-n-propyläther, Di-n-butyläther, Dioctyläther, Dibenzyläther, Diphenyläther, Anisol, 1,2-Dimethyloxyäthan und speziell Tetrahydrofuran oder Diäthyläther.
Die Copolymerisation kann bei Temperaturen von — 50 bis 150°C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei Temperaturen von —20 bis 800C vorgenommen.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des erfindungsgemäß eingesetzten Random-Copolymeren kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen und z. B. 5000 bis 500 000 betragen. Optimale Ergebnisse bei der Verwendung als Vl-Verbesserer in Schmierstoffen werden erzielt, wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts der Random-Copolymere 40 000 bis 150 000 beträgt.
Nach beendeter Polymerisation kann das Polymere in der erhaltenen Form hydriert werden.
Vorzugsweise wird jedoch vor der Hydrierung der Katalysator in aktiviert und gegebenenfalls das Polymere abgetrennt. Zur Inaktivierung des Katalysators eignen sich /.. B. Verbindungen mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie Alkohole, beispielsweise Methanol. Äthanol oder Isopropano!. oder Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure.
Spezielle Beispiele für konjugierte Diene, von denen sieh das erfindungsgemäß zu verwendende hydrierte Random-Copolynierc ableitet, sind Pipenlen. 2.J-Dimethylbutadien. Isopren und Butadien; Butadien wird dabei besonders bevorzugt.
Als am Ring alkylsubstituierte Styrole geeignet sind z. B. o-, m- oder p-Methylstyrol oder tert-Butylstyrol, wobei p-terL-ButylstyroI bevorzugt ist Als in der Seitenkette alkylsubstituiertes Styrol eignet sich z. B. rtr-MethylstyroI.
Es können aber auch Gemische von Styrol und terL-Butylstyrol verwendet werden.
ίο Das Molverhältnis des konjugierten Diens zur vinylaromatischen Verbindung kann bei der Copolymerisation innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Für die Verwendung in Schmierstoffen ist es jedoch wichtig, daß das Copolymere nach der Teil- oder Vollhydrierung
:5 im Basisschmierstoff, dem es einverleibt werden soll, löslich ist. Durch diese Bedingung kann der Anteil der vinylaromatischen Verbindung, die in das Copolymere eingebaut wird, begrenzt werden. Da diese Löslichkeit im Basisschmierstoff von der Struktur der in das Copolymere eingebauten vinylaromatischen Verbindung abhängt, kann der einbaufähige Anteil z. B. 70 Molprozent betragen, wenn nur Styrol verwendet wird, und er kann bis 99 Molprozent ansteigen, wenn das Styrol Alkylreste mit ausreichenden öllöslichkeitsfördernden Eigenschaften aufweist, wie im p-tert-ButylstyroI. Erfindungsgemäß sehr gut geeignet für die Verwendung in Schmierstoffen sind Copolymere, bei denen das Verhältnis der Anzahl der von der vinylaromatischen Verbindung abgeleiteten Einheiten zur Anzahl der vcm konjugierten Dien abgeleiteten Einheiten 1 :99 bis 90 : 10, vorzugsweise 5 :95 bis 85 :15, insbesondere 30 :70 bis 75 :25 beträgt.
Gegebenenfalls werden bei der Copolymerisation relativ geringe Mengen anderer Monomere in die Random-Copolymeren eingebaut. Spezielle Beispiele für diese zusätzlichen Monomeren sind Vinylpyridine, Acryl- bzw. Methacrylsäurealkylester, wie Methylmethacrylat, Dodecylmethacrylat oder Octadecylmethacrylat. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinylstearat.
Nach der Polymerisation müssen die erhaltenen Random-Copolymeren hydriert werden, damit sie sich als Zusatzstoffe für Schmierstoffe eignen. Man kann die Hydrierung vollständig durchführen, d. h. bis zur Sättigung sämtlicher olefinisch ungesättigten Bindungen und aller aromatischen Ringe. Die Hydrierung kann jedoch auch so vorgenommen werden, daß nur ein Teil der olefinisch ungesättigten Bindungen und/oder der aromatischen Ringe gesättigt wird.
Bei den in den erfindungsgemäßen Schmierstoffen verwendeten hydrierten Random-Copolymeren sind vorzugsweise mindestens 50 Prozent der ursprünglich in den Rrndom-Copolymeren enthaltenen olefinisch ungesättigten Bindungen gesättigt. In vielen Fällen ist es von Vorteil, wenn die hydrierten Random-Copolymeren noch einen Anteil von 5 bis 30 Prozent der ursprünglich vorhandenen olefinisch ungesättigten Bindungen aufweisen. Hydrierte Random-Copolymere, bei denen mehr als 95 Prozent der ursprünglich vorhandenen olefinisch ungesättigten Bindungen gesättigt sind, sind ebenfalls sehr gut geeignet. Ferner sind bei den hydrierten Random-Copolymeren vorzugsweise weniger als 10 Prozent, insbesondere weniger als 5 Prozent der ursprünglich vorhandenen aromatischen ungesättigten
t~ Bindungen gesättigt. Hydrierte Random-Copolymere, bei denen im wesentlichen keiner der aromatischen Ringe hei der Hydrierung gesättigt wurde, sind sehr gut geeignet /uv Verwendung in Schmierstoffen.
Die Hydrierung kann, nach beliebigen Methoden in Gegenwart beliebiger Katalysatoren, wie Kupfer oder Molybdänverbindungen, durchgeführt werden. Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich ferner sehr gut Katalysatoren mit einem Gehalt an Edelmetallen oder Edelmetallverbindungen. Bevorzugt werden jedoch Katalysatoren, welche ein Nicht-Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen Systems (d. h. Eisen, Kobalt und insbesondere Nickel) oder eine Verbindung dieser Metalle enthalten. Spezielle Beispiele für verwendbare Katalysatoren sind Raney-Nickel und Nickel auf Kieselgur.
Ein spezielles Beispiel für einen erfindungsgemäßen VI-Verbesserer ist ein hydriertes Random-Copolymeres von Butadien, p-tert-Butylstyrol und Styrol, bei dem mindestens 50 Prozent der ursprünglich vorhandenen olefinisch ungesättigten Bindungen gesättigt sind.
Der Basisschmierstoff, dem die hydrierten Random· Copolymere einverleibt werden, kann ein synthetisches Schmieröl, wie ein Esteröl, sein. Bevorzugt werden jedoch Mineralschmieröle, die z. B. aus Mineral-Rohölen nach bekannten Verfahren, wie Destillation, Extraktion, Entasphaltierung, Entwachsurg, hyd.-ierende Raffination (hydrofining), Polymerisation oder Hydro-Krackung, hergestellt wurden. Der Basisschmierstoff kann auch fette öle enthalten. Die hydrierten Random-Copolymeren können auch Schmierfetten, Destillat- und Rückstandskraft- und Brennstoffen sowie Rohölen einverleibt werden. Die Konzentration der hydrierten Random-Copolymeren im Schmierstoff kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen. Im Falle von Schmierölen sind Copolymer-Konzentrationen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent sehr gut geeignet, wobei entsprechende Konzentrationen von 1 bis 10 Gewichtsprozent bevorzugt werden.
Die hydrierten Random-Copolymeren können dem Basisschmierstoff als solche einverleibt werden. Vorzugsweise werden sie jedoch in Form von Konzentraten in einem Lösungsmittel eingesetzt. Als Lösungsmittel kann dabei ein Schmieröl verwendet werden, wenn die Löslichke't des Copolymeren zur Konzentratherstellung ausreicht. Ebenfalls sehr gut geeignet sind flüchtige Lösungsmittel, welche nach dem Beimischen des Copolymerkonzentrais in den Schmierstoffe abgetrennt werden können. Konzentrate mit einem Gehalt des hydrierten Random-Copolymeren von 15 bis 50 Gewichtsprozent sind sehr gut geeignet.
Die erfindungsgemäß viskositätsverbesserten Schmierstoffe, insbesondere Schmieröle, können weitere herkömmliche Zusatzstoffe für Schmierstoffe enthalten, wie Oxidationsini::bitoren, z. B. Phenole, Detergentien, ζ. B. Calciumerdölsulfonate, Polyamine mit einer Kohlenv/asserstoffkette mit mindestens 50 C-Atomen, wie Polyisobutenyltetraäthylenpentamin, oder Reaktionsprodukte eines Polyamins, wie von Tetraäthylenpentamin, mit einem mindestens 50 C-Atome im Alkylrest aufweisenden Alkylbernsteinsäureanhydrid, Hochdruckzusätze, wie Zinkdialkyldithiophosphate. oder Stockpunktserniedriger, wie Poly-Ci6-22-alkylaciylate oder Polyalkylmethacrylate mit durchschnittlich 12,5 bis 15 C-Atome in den Alkylresten.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Es wird ein hydriertes Random-Copolymeres von pterL-Butylstyrol und Butadien (Polymeres 3) wie folgt hergestellt:
Ein mit Glas ausgekleideter 2-Liter-Autoklav, der mit einem Rührer ausgestattet ist, wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 1120 ml eines Gemisches von Cyclohexan und Hexan (Volumverhältnis = 3 : 1), 98,2 ml p-tert.-Butylstyrol, 61,6 ml flüssigem Butadien und 12,5 ml einer Lösung von 60 g Tetrahydrofuran in 1 Liter Cyclohexan beschickt und danach auf 500C aufgeheizt. Die im Reaktionsgtmisch noch vorhandenen Verunreinigungen werden durch Zugabe geringer Mengen einer 0r097-m-Lösung von selc-Butyllithium in Cyclohexan entfernt, bis die Temperatur anzusteigen beginnt. Anschließend werden 12,8 ml der 0,097-m-Lösung von sek.-Buiyllithium als Katalysator zugesetzt. Das Reakiionsgemisch wird 5 Senden unter Stickstoff bei 500C gerührt. Schließlich wird die Polymerisation durch Zugabe von 2,8 ml einer Lösung von 60 g Isopropanol in 1 Liter Cyclohexan abgebrochen.
1250 ml der erhaltenen Lösung werden unter Stickstoff in einen 2-Liter-Autoklav übergeführt, und anschließend wird der Stickstoff ersetzt. Die Temperatur wird auf 70°C erhöht.
Es wird ein Gemisch von 10 ml einer 0,05 m Lösung von Nickel-2-äthylcapronat in Cyclohexan und 5 ml einer 0,2 m Lösung von Aluminiumtriäthyl in Cyclohexan bei 40°C hergestellt und 10 Minuten gerührt. Dieses Gemisch wird in den Autoklav eingebracht, welcher anschließend mit Wasserstoff bis zu einem Druck von 39,22 bar beaufschlagt wird. Der Grad der Hydrierung •vird durch Ozontitration an Proben des Reaktionsgemisches verfolgt. Nach Beendigung der Hydrierung wird der Reaktor vom Druck befreit und der Katalysator durch Zugabe eines Gemisches von wäßriger Salzsäure und Methanol inaktiviert. Die organische Schicht wird mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Polymere kann aus dem Lösungsmittel abgetrennt oder in öl aufgenommen werden.
Aus Tabelle I sind die Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation und Hydrierung mehrerer erfindungsgemäßer Copolymcrer ersichtlich. Diese Copolymere werden entsprechend Polymer 3 hergestellt. Tabelle I zeigt ferner das Molekulargewicht, den Grad der Hydrierung und die Viskosität der Polymeren in einem Schmieröl.
Tabelle I I 1 ρ· lso- 1.43 1 Buta Poly met 'isutionsbedingungen Gesamt- m Mol sek.- Dauer 5 Tempe Mole hydrierter Viskosi >—t
U)		 oc
Copo- Monomereinheiten im 1 tert.- pren 1 0,5 dien moMo- Butyl h 3,25 ratur kular Anteil der tät bei NJ
CjJ
lyme- Copolymeren, Mol Butyl- 1 Random- Mono- mer- lithium 4 -c gewicht olefini 99 C U)
res Styrol Vinyl- 0,5 styrol 0,25 tirzeuger mei- menge 3 χ 10-J schen miii-Vs')
toluol Gew-% konzen Mol 5 Bindungen
0,75 1 tration 11.1 1,207 1,34 12 40
Gew.-% 11,1 1,162 1.33 5 40
1.33 Diäthyläther 2,76 13.9 1,326 1.73 5 50 75 95,8 12,06
1 1.33 Diäthyläther 2,76 12,0 1,326 1.73 50 75 96.0 11,08
2 1,33 Tetrahydrofuran 0,079 13,5 1.326 1.24 *) Gumessen an einer l,5gewichlsprozentigen Lösung des Polymeren in einem Mineraliichmieröl mit einer Viskosität bei 99°C von 7,37 mm-/s. 50 76 98.1 12,26
3 1,33 Tetrahydrofuran 0,078 11,3 1,326 1.24 50 67 97.9 13,17
4 1,33 Tetrahydrofuran 0.076 ί 1.3 1.326 1,73 50 106 99.1 13.09
5 5,00 Tetrahydrofuran 0,078 11.3 1.396 1.14 50 87 98,7 13,00
6 Tetrahydrofuran 0,078 62 98.2 11,80
7 Tetrahydrofuran 0,078 88 92.7 16.08
8
ίο
Beispiel 2
Ks v/erden Mehrbereichsöle aus sechs der in Tabelle I aufgeführten Copolymeren hergestellt, indem man diese Polymeren jeweils gemeinsam mit 0.5 Gewichtsprozent eines polymeren SVTkpunktse-riedrigers und 7,5 Gewichtsprozent eines im Handel erhältlichen Schmicrölzusa'.Tgcmisches. welches ein Polyalkylbernsteinsäureimid und ein Zinkdialkyldithiophosphat enthält, in einem Mineralöl auflöst. Aus Tabelle Il ist die kinematische Viskosität der erhaltenen Mehrbereichsöle bei 99°C und deren dynamische Viskosität bei - I8°C. bestimmt gc-
10 maß ASTM Prüfnorm D 2b()2. ersichtlich.
Die .Scherbeständigkeit der Öle wird dadurch bestimmt, daß man jedes öl 30mnl bei Raumtemperatur und einem Druck von 186.3 bar mit einem Durchsatz von 250 ml/Min, durch eine Diescleinsprilzdüsc preßt. Als Diescleinspritzdüse wird für diesen Zweck der von Kurt Orbahn. Hamburg, vertriebene »Apparat zu Bestimmung der Scherfestigkeit von Mineralölen« verwendet. Aus den in Tabelle 11 aufgeführten Werten geht hervor, daß die kinematische Viskosität bei 99"C nach der vorgenannten Behandlung nur geringfügig niedriger ist als vorher.
Tabelle II Be Copolymer V4 (99" C) M-18·C) Vj(WC)
Copolymcres konzentration in nach der Scher-
der Lösung beanspruchung
Gcw.-°/o mm·/s Pa ■ s nim-'/s
4,2 17.9 27.6 17,2
I 3,9 18,1 26.0 17.6
3 3,3 17.8 21.0 17.4
4 3.4 17.9 24.0 17.1
5 3.4 17,5 17.5 17.0
6 4.0 17.5 19.0 17,2
7 is ρ i e 1 3 resten mit einer Basizität von 200 Prozent.
Die Polymeren 1 und 3 werden in einem Gardner I L 2 J0 Einzvlinder-Dieselmotor. welcher bei konstanten Bedingungen mit mäßig hoher Drehzahl und Belastung und unter konstanter Treibstoffzufuhr betrieben wird, geprüft. Die Temperatur der oberen Kolbenringnut wird bei 29O0C gehalten.
Die Polymeren werden in einer so bemessenen Menge in einem Basisschmieröl gelöst, daß ein Schmieröl vom 'yp 20 w-40 cfnüiicn wü\j. z_us3tZiiCn !Verben in dem öl 6.5 Gewichisprozeni des Calciumsalzes einer Alkylsalicylsäure mit 14 bis 18 C-Atomen in den Alkylprozent eines im Handel erhältlichen Polyisobutenylbernsteinsäureimids von Tctraäthylcnpentamin sowie 0.4 Prozent eines im Handel erhältlichen Zinkdialkyldithiophosphats gelöst.
Zu Vergleichszwecken wird dasselbe öl. welches an Stelle der Polymeren I und 3 ein im Handel erhältliches Polyisobuten enthält, geprüft. Die Bewertung des Reinheitsgrads des Kolbens ist im Falle des Polymeren 1 bzw. 3. um 1,4 bzw. um 1.5 Punkte höher als jene beim verg'eiCiiso!, welcrics rolyisoouier; enthalt. Der Kein heitsgrad wird an Hand einer von 0 bis 10 reichenden Skala bestimmt.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Schmierstoffe mit einem Gehalt an einem Vl-Verbesserer in Form eines teilweise oder vollständig hydrierten Random-Copolymers mit einem Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von mindestens 5000 auf der Basis eines konjugierten Diens und einer vinylaromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die das Copoly- mere aufbauenden Einheiten des konjuierten Diens und/oder vinylaromatischen Verbindung durch mindestens einen Alkylrest substituiert sind und daß es gegebenenfalls Einheiten mindestens eines weiteren Monomeren enthält.
2. Schmierstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere als konjugiertes Dien Butadien enthält.
3. Schmierstoffe nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere als vinylaromatische Verbindung ein am Ring alkylsubstituiertes Styrol, insbesondere p-teru-Butylstyrol enthält.
4. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymeren das Verhältnis der Anzahl der von der vinylaromatischen Verbindung abgeleiteten Einheiten zur Anzahl der vom konjugierten Dien abgeleiteten Einheiten 5 :95 bis 85 :15, vorzugsweise 30 :70 bis 75 :25, beträgt.
5. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymeren mindestens 50 Prozent der ursprünglich vorhandenen olefinisch ungesättigten Bindungen gesättigt sind.
6. Schmierstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymeren 70 bis 95 Prozent der ursprünglich vorhandenen olefinisch ungesättigten Bindungen gesättigt sind.
7. Schmierstoffe nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Copolymeren mindestens 95 Prozent der ursprünglich vorhandenen olefinisch ungesättigten Bindungen gesättigt sind.
8. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Copolymeren höchstens 5 Prozent der ursprünglich vorhandenen aromatisch ungesättigten Bindungen gesättigt sind.
9. Schmierstoffe nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Mineralschmieröl als Basis-Schmierstoff enthalten.
10. Schmierstoffe nach Anspruch I bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der hydrierten Random-Copolymeren 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, beträgt.
DE2132336A 1970-07-01 1971-06-29 Schmierstoffe mit einem Gehalt an einem VI-Verbesserer in Form eines teilweise oder vollständig hydrierten Random-Copolymeren Expired DE2132336C2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3179870 1970-07-01
GB4573070 1970-09-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2132336A1 DE2132336A1 (de) 1972-01-05
DE2132336C2 true DE2132336C2 (de) 1983-08-11

Family

ID=26261078

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2132336A Expired DE2132336C2 (de) 1970-07-01 1971-06-29 Schmierstoffe mit einem Gehalt an einem VI-Verbesserer in Form eines teilweise oder vollständig hydrierten Random-Copolymeren

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3752767A (de)
BE (1) BE768884A (de)
CA (1) CA994494A (de)
DE (1) DE2132336C2 (de)
FR (1) FR2097102B1 (de)
GB (1) GB1355341A (de)
NL (1) NL172461C (de)
SE (1) SE368415B (de)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5218752B2 (de) * 1972-08-16 1977-05-24
FR2245758B1 (de) * 1973-10-01 1978-04-21 Lubrizol Corp
DE2603034C3 (de) * 1976-01-28 1982-04-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Mineralschmierölgemische
US4032459A (en) * 1976-01-29 1977-06-28 Shell Oil Company Lubricating compositions containing hydrogenated butadiene-isoprene copolymers
US4073737A (en) * 1976-04-19 1978-02-14 Exxon Research & Engineering Co. Hydrogenated copolymers of conjugated dienes and when desired a vinyl aromatic monomer are useful as oil additives
US4222882A (en) * 1978-02-08 1980-09-16 Rhone-Poulenc Industries Polymers bearing groups derived from N-substituted lactams and their use as lubricating oil additives
FR2416908A1 (fr) * 1978-02-08 1979-09-07 Rhone Poulenc Ind Nouveaux polymeres portant plusieurs groupes azotes et leur application comme additifs pour huiles lubrifiantes
FR2416938A1 (fr) * 1978-02-08 1979-09-07 Rhone Poulenc Ind Nouveaux polymeres termines par des groupements derives de lactames n-substitues et leur application comme additifs pour huiles lubrifiante
FR2416939A1 (fr) * 1978-02-08 1979-09-07 Rhone Poulenc Ind Nouveaux polymeres portant plusieurs groupes derives de lactames n-substitues et leur application comme additifs pour huiles lubrifiantes
DE3106959A1 (de) * 1981-02-25 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von hydrierten copolymerisaten aus styrol und butadien und verwendung der copolymerisate als viskositaetsindexverbesserer fuer schmieroele
US4412087A (en) * 1981-12-16 1983-10-25 Phillips Petroleum Company Viscosity index improver with high thickening power
US4878776A (en) * 1989-03-09 1989-11-07 George Orlandini Binder for telephone directories and the like
US5310490A (en) * 1991-03-13 1994-05-10 Exxon Chemical Products Inc. Viscosity modifer polymers
US5310814A (en) * 1991-03-15 1994-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Viscosity modifier polybutadiene polymers
US6365558B2 (en) * 1995-06-07 2002-04-02 The Lubrizol Corporation Vegetable oils containing styrene/butadiene copolymers in combination with additional commercial polymers that have good low temperature and high temperature viscometrics

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE637376A (de) * 1958-05-23

Also Published As

Publication number Publication date
SE368415B (de) 1974-07-01
CA994494A (en) 1976-08-03
DE2132336A1 (de) 1972-01-05
NL172461C (nl) 1983-09-01
NL7108945A (de) 1972-01-04
NL172461B (nl) 1983-04-05
FR2097102A1 (de) 1972-03-03
BE768884A (fr) 1971-12-23
US3752767A (en) 1973-08-14
FR2097102B1 (de) 1974-03-22
GB1355341A (en) 1974-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2554117C2 (de) Veredeltes Copolymer
DE2132336C2 (de) Schmierstoffe mit einem Gehalt an einem VI-Verbesserer in Form eines teilweise oder vollständig hydrierten Random-Copolymeren
DE2746547C2 (de)
DE2156122A1 (de) Schmierstoffe
DE2258966C2 (de) Schmierölgemisch
DE2060914C2 (de) Mineralschmieröl mit einem Gehalt an einem Viskositätsindex-Verbesserer in Form eines Copolymers
DE2700294A1 (de) Neue hydrierte, sternfoermig aufgebaute polymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als zusatzstoffe in oelhaltigen gemischen
DE2060864A1 (de) Mineralschmieroel mit verbessertem Viskositaetsindex
DE2716390A1 (de) Schmieroelzusammensetzung
DE2439138A1 (de) Schmiermittelgemische
DE1811516A1 (de) Verbesserte Schmieroele und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2509374A1 (de) Stickstoff enthaltende amido-amin- reaktionsprodukte und ihre verwendung in schmieroelgemischen
DE1645406A1 (de) Elastomere Formmassen
DE2703393A1 (de) Schmiermittel
DE2438880A1 (de) Blockcopolymere und verfahren zu deren herstellung
DE2603034C3 (de) Mineralschmierölgemische
DE2145698C2 (de) Schmieröle
DE2407149C2 (de) Schmierkompositionen
DE2556123A1 (de) Copolymere von olefinen oder von olefinen und nichtkonjugierten dienen mit nichtgesaettigten derivaten von cyclischen imiden
DE2820211C2 (de)
DE3428400A1 (de) Verfahren zur herstellung eines oelloeslichen, sternfoermig strukturierten hydrierten modifizierten polymers und seine verwendung als oelzusatzstoff
DE2210430C2 (de) Viskositätsindexverbesserndes Schmieröl in Konzentratform
DE2322079C2 (de) Verwendung von Blockmischpolymerisaten als Schmierölzusatzstoff
DE2321172C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Schmierölen
DE2240985C2 (de) Schmiermittelgemische

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
8125 Change of the main classification

Ipc: C10M 3/12

8126 Change of the secondary classification

Free format text: C10M 7/14 C10M 1/18 C08F236/10

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition