DE2438880A1

DE2438880A1 - Blockcopolymere und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2438880A1
Application number: DE2438880A
Authority: DE
Inventors: Israel Joel Heilweil; Frederick Charles Schwab
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-08-13
Publication date: 1975-02-27
Also published as: FR2240929A1; FI238674A; DK427774A; AT347555B; ATA650374A; SE7410220L; AU7224674A; US3954915A; JPS5411322B2; FR2240929B1; NL7410863A; JPS5049392A; GB1485155A; NO742719L; PH10839A; BE818637A; CA1034292A; IT1019880B

Description

FA.fcWTANtf/ΚΙΓί DR. E. WIEGAND DIrL-ING. W. NIEMANN 2438880

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MDNCHEN HAMBURG

TELEFON: 555476 8000 M D N CH E N 2,

TELEGRAMME· KARPATENT MATHILDENSTRASSE 12

13. August 1974 W. 42081/74 - Ko/Ne

Mobil Oil Corporation, New York, New York (V.St.A.)

Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft Bloekcopolymere, die zur Verwendung in organischen fliessfähigen Massen geeignet sind. Insbesondere betrifft die Erfindung Blockcopolymere, die wenigstens aus zwei Blöcken aufgebaut sind und diese enthaltende fliessfähige Massen. - ^v

In der US-PS 3 050 511 werden Blockcopolymere beschrieben, die aus Polystyrol und Alkylenoxid erhalten werden. Die Technik besteht darin, dass ein "lebendes Polymeres" aus dem Styrol in Gegenwart eines anionischen Katalysator gebildet wird, und dann das Alkylenoxid zugegeben wird. Diese Produkte sind jedoch als flüssige Kohlenwasserstoffzusätze nicht geeignet und .es fehlen ihnen geeignete endständige Gruppen zur Erzielungthermi-

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scher und oxidativer Stabilität. Sie haben unzureichende Löslichkeit in Schmierölen während der Verwendung, um ihre Wirksamkeit beizubehalten. In der TJS-PS 3 219 725 wird ein Blockpolymeres aus Oxymethylen oder Styrol oder α-Methylstyrol durch Polymerisation von Styrol und Zugabe von Formaldehyd unter Herstellung eines Polyoxymethylenblocks beschrieben. Es sei bemerkt, dass das erhaltene Blockcopolymere endständige Gruppen durch Veresterung erhalten kann. Olefinoxid, höhere Aldehyde, Isocyanate und dgl. können das Styrol ersetzen. Wiederum·ergibt die Verwendung von Styrolpolymerem als erstes blockbildendes Monomeres oder der Ersatz durch ein polares Monomeres kein geeignetes mehrfunktionelles Additiv für Schmieröle.

In dfer US-PS 3 281 499 werden Blockcopolymere aus Oxymethylen und Olefinen, wie beispielsweise Styrol, beschrieben. Die erhaltenen Produkte sind formbare Polymere, die geringe Löslichkeit in Schmierölen oder anderen organischen Flüssigkeiten aufweisen. In der-US-PS 3 318 813 wird ein tert.—Butylstyrol-Polymeres beschrieben, das durch eine anionische Polymerisation unter Verwendung von η-Butyllithium als Initiator hergestellt wird. Die Polymerisation wird in Methanol beendet. Dieses Polymere soll als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindexes (VI) geeignet sein. Die in dieser Literaturstelle verwendeten Polymeren enthalten keine polaren Gruppen. Somit unterscheiden sich diese Homopolymeren von den Copolymeren der vorliegenden Erfindung. In der US-PS 3 175 997 wird ein Verfahren zur Herstellung endständig reaktiver Polymerer, wie beispielsweise Butadien-Styrol-Copolymere, durch Umsetzung mit Äthylenoxid und Ansäuern der Alkaligruppe unter Umwandlung in eine OH-Gruppe beschrieben.

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Die US-PS 2 835 658 gibt die Behandlung von Styrol-Lacton-Blockpolymeren mit Diisocyanaten an. Die Polymeren sind Elastomere, die durch frei-radikalische Polymerisation in der Masse hergestellt werden. In der britischen Patentschrift 1 304- 289 werden hydrierte Butadien-Styrol-Copolymere als Vl-Verbesserung.smittel beschrieben. Diese Polymeren .enthalten keine polaren- Polymerblöcke.

Es wurden nun neue Blockcopolymere vom AB- oder BAB-Typ entwickelt, worin A ein Block entweder aus einem Polymeren von Alkylstyrol mit wenigstens einer mit dem Kern verbundenen Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen oder einem hydrierten Copolymeren eines Diens und Styrol oder Alkylstyrol ist und B ein Block eines Polymeren von Poly-(alkylenoxid) oder Poly-(alkylensulfid) ist, worin der Block B wenigstens 0 % oder 1 bis etwa 50 Gew.% des Copolymeren ausmacht. Diese Copolymerenkönnen Endgruppen Z enthalten, welche sich aus einer organischen oder anorganischen.Verbindung ableiten, die zur Umsetzung mit einem Alkoxid oder Alkohol befähigt ist. Z kann somit eine Hydroxy-, Alkoxy-, Metalbxygruppe der Alkalireihe, eine Carboxylat-, SuIfonat-, Carbamat-, Isocyanat-, Diisocyanat-, Halogencarbonylgruppe oder .ein heterocyclisches Stickstoffatom oder Sauerstoffatom darstellen. Organische technische fliessfähige Massen (Fluids), die solche Polymere enthalten, besitzen verbesserte'kombinierte Detergentien- und Viskositätsindex-Eigenschaften. Schmiermittel, wie beispielsweise Kraftfahrzeugschmieröle, Dieselöle, öle vuid Fette voiTMischqualität und Kraftstoffe, wie beispielsweise Benzin und Brennöle, sind geeignete Medien für diese Polymeren.

Die aus dem Alkylstyrol oder den hydrierten Dien-Styrol-Polymeren und dem Polyalkylenoxid oder -sulfid

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hergestellten Copolymeren sind im allgemeinen vom AB- oder BAB-Typ. In die BAB-Kategorie sind auch B-A-B

B ^B

und B-A-B eingeschlossen. In der ersten Stufe der Her-B

stellung der erfindungsgemässen Copolymeren wird ein Alkylstyrol oder ein Gemisch aus vorzugsweise Butadien und Styrol durch anionische Polymerisation unter Bildung des Polymeren A polymerisiert. Der Initiator für diese Reaktion ist eine Organometallverbindung der Alkaligruppe: Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium und Rubidium. Die Formel dieser Initiatoren ist EH , worin R ein einwertiger oder mehrwertiger organischer Rest ist, der ein Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylrest sein kann und 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome aufweisen kann und y ist 1 bis 4 und bevorzugt 1 bis 2. Initiatoren, wie beispielsweise Methyllithium, Äthyllithium, Methylnatrium, Propyllithium, n-Butyllithium, feek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Butylnatrium, Lithiumnaphthalin, Natriumnaphthalin, Kaliumnaphthalin, Cäsiumnaphthalin, Phenylnatrium, Phenyllithium, Benzyllithium, Cumylnatrium, Cumylkalium,_v Methylkalium, Äthylkalium und dgl.,.können in dieser Reaktion eingesetzt werden. Auch können Metallinitiatoren, welche ein Dianion enthalten, wie beispielsweise die Alkalisalze von 1,1-Diphenyläthylen und a-Methylstyroltetrameren und die Radikalanioninitiatoren vom Natriumnaphthalintyp, zur Bildung des BAB-Copolymeren führen. Die Herstellung von B-A-B und B-A-B-Copolymeren kann durch

B B

multifunktionelle Initiatoren erreicht werden, wie beispielsweise 1,3,5-Trilithiocyclohexan und 1,4,7,10-Tetrakaliumdecan. Es sei darauf hingewiesen, dass bei der anionischen Polymerisation jedes Molekül des Initiators

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eine anionische Polymerkette startet; es ist auch klar, dass ein Mehrfachanion die Addition eines zweiten polaren Blocks an dem Polymeren A ermöglicht. .

Die anionische Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart entweder eines polaren oder nicht-polaren Lösungsmittels durchgeführt. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Äthyläther, Methyläthyläther, 1,4-Dioxan und andere Alkane, Äther und aromatische Lösungsmittel, öle und deren Gemische. Tetrahydrofuran ist das "bevorzugte Lösungsmittel, da es ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für beide Polymerisationsstufert der Erfindung ist.

Bei der Herstellung des Poly-(alkylstyrols), Block A,

wird das Alkylstyrol im Lösungsmittel gelöst und in Gegen-

-1 -¹V
wart von 10 bis 10 Mol anionischem Initiator je 100 g des Alkylstyrols polymerisiert. Zu Alkylstyrolen, die sich in dieser Phase der Erfindung eignen, gehören Propylstyrol, η-Butylstyrol, i-Butylstyrol, tert.-Butylstyrol, n-Amylstyrol, i-Amylstyrol, Hexylstyrole, Heptylstyrole, Methylpropylstyrol, Methylbütylstyrol und dgl. Die Butylstyrole sind am stärksten bevorzugt. Gemische unterschiedlicher Alkylstyrole oder eines"Alkylstyrols mit Styrol können gleichfalls verwendet werden, vorzugsweise in einem Ausmass, dass im Mittel wenigstens 2 Kohlenstoffatome des Alkylsubstituenten je Kern geliefert werden. Die Polymerisation erfolgt während eines ausreichenden Zeitraums, so dass ein Block aus Poly-(alkylstyrol) gebildet wird, bis keine weitere Polymerisation erfolgt. Die Molekulargewichte in der ersten Stufe können im Bereich von . 1000 bis über 250 000 liegen. Die Endgruppe des lebenden Polymeren besteht aus -OM, die sich aus dem Organometallinitiator ableitet. Es sei bemerkt, dass diese Gruppe die

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Addition des polaren Blocks B in der nachfolgenden Polymerisationsstufe ermöglicht. Der Ausdruck "lebendes Polymeres" bedeutet, dass die Polymerisationsreaktion betref-. fend das Alkylstyrol (und auch das Dien-Styrol-Copolymere) keine Beendigungsstufe aufweist und sich fortsetzen kann, bis kein weiteres Monomeres verbleibt. Eine Polymerkette startet mit Jedem Äquivalent des Initiators und braucht zur Verfügung stehendes Monomeres auf, bis zu dessen Erschöpfung. Die Regelung des Molerkulatgewichts erfolgt durch Einstellung des Styrol/Initiatorverhältnisses.

Man nimmt an, dass die Anwesenheit der Alkylgruppe an dem Styrol angemessene Löslichkeit des schliesslich resultierenden Copolymeren in Erdölgrundmaterial oder Kohlenwasserstoff oder Nicht-Kohlenwasserstoff oder synthetischen Kraftstoffen und Schmiermitteln ermöglicht. Die Dien-Styrol- und Dien-Alkylstyrol-Copolymeren besitzen auch die gewünschte Löslichkeit in Erdöl und anderen technischen Flüssigkeiten und können als Block A verwendet werden. Derartige Diene, wie vorzugsweise Butadien und Isopren, und auch 2,3-Dimethylbutadien, 2,3-Diphenylbutadien. und andere der Struktur H₀C^C-C=CH₀,' deren freie Valenzen durch Wasserstoff oder Alkyl- oder Arylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind und Styrol oder die vorstehend erwähnten-Alkylstyrole ergeben geeignete Copolymere in dieser Hinsicht der Erfindung.

Zur Erläuterung der Polymerisation der Dien- und Styrol-Copolymeren bezieht sich die folgende Beschreibung auf das System Butadien-Styrol als Beispiel dieser Ausführungsform der Erfindung. Die Polymerisation kann entweder in einer willkürlichen oder einer Blockpolymerisation erfolgen. Das willkürliche bzw. ungeordnete Copolymere wird erfindungsgemäss bevorzugt. Zu diesem Zweck wird

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ein Randomisiermittel (Mittel zur Herbeiführung ungeordneter oder willkürlicher Polymerisation) zu dem Polymeri*- sätionsreaktionsgemisch zugesetzt. Zu.geeigneten Randomisiermitteln gehören: Äther,.wie beispielsweise Diäthyläther, Dimethoxyäthan, Bis-(2-methoxyäthyläther), 1,2-Bismethoxyäthoxy)-äthan und Tetrahydrofuran. Zu anderen Randomisiermitteln gehören die Alkalisalze von C^- bis CpQ-Alkoholen oder Phenolen, beispielsweise Kalium-tert.-butoxid oder Kalium-tert.-amyloxid. Andere Mittel sind Phosphittriester, wie beispielsweise Tributylphosphit, trisubstituierte Triazine, Dimethylpyridin, Kaliumacetonyl oder Kalium- oder Natriummetalle. ·

Nach Beendigung der Polymerisation des Butadiens und Styrols ist es, da Vinylgruppen in dem Molekül verbleiben, welche während des Gebrauchs-oxidiert werden könnten, oder anderen Formen der Verschlechterung unterliegen können, erwünscht, die anfängliche Copolymerisation durch Zugabe einer geringen Menge der polaren Verbindung von Block B,.wie beispielsweise Äthylenoxid, und anschliessende Zugabe einer geringen Menge einer Mineralsäure oder Essigsäure und Hydrierung oder zuerst Hydrierung und dann Ansäuerung zu beenden. Im Rahmen der Erfindung kommt auch Hydrierung nach der vollständigen Zugabe des polaren Blocks, wie beispielsweise des aus Äthylenoxid, in Betracht. ·

Die Hydrierung erfolgt in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Hydrierungskatalysators. Zu heterogenen Katalysatoren gehören Metalle der Platinreihe, wie beispielsweise Platin, Palladium und dgl., Eisen, Kobalt oder Nickel, insbesondere Raney-Nickel. Die Katalysatormetalle können allein oder auf einem Träger, wie beispielsweise Kohle, Kieselsäure, Aluminiumoxid und dgl.

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verwendet werden. Zu homogenen Katalysatoren gehören organische Salze dieser Metalle, wie beispielsweise Nickelacetylacetonat, Nickeldiisopropylsalicylat, Nickelnaphthenat, Nickeloctoat und Nickeläthylhexanost. Zu homogenen Katalysatoren gehören auch Tris-(triphenyl)-phosphinrhodiumchlorid und andere Verbindungen der Gruppe VIII, insbesondere eine Verbindung, die durch Umsetzung eines Aluminiumtrialkyls mit einem organischen Nickel- oder Kobaltsalz erhalten wird, wie beispielsweise Aluminiumtriisobutyl mit Nickelnaphthenat oder 2-Äthylhexanoat.

Die Butadien- und Styroleinheiten im ersten Block können 5 bis 70 Styroleinheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl der Einheiten von Butadien und Styrol zusammen enthalten; am stärksten bevorzugt liegt Styrol zwischen 20 und 60 % vor. Der Hydrierungskatalysator ist in einer Menge von etwa 0,0005 % bis etwa 10 Gew.% des Polymeren, bevorzugt 0,005 % "bis etwa 5 % vorhanden. Die unteren Konzentrationen sind für homogene Katalysatoren erwünscht; die oberen Grenzen sind für heterogene Katalysatoren. In der US-PS 3 294 768 wird eine Anzahl von Katalysatoren^ beschrieben, die sich zur Bildung willkürlicher Butadienßtyrol-Addukte eignen und sind ähnlich .den vorstehend erwähnten Initiatoren der Formel EM.

Die nächste Stufe bei der Herstellung der Blockcopolymeren der Erfindung besteht in "der Umsetzung von Block A-Polymerem, entweder das Poly-(alkylstyrol) oder (PAS) oder das hydrierte Butadien-Styrol-Copolymere oder (HBDS) mit der polaren Verbindung. Im ersten Fall wird Alkylenoxid oder -sulfid direkt zu der PAS-Lösung zugegeben. Im letzteren FaI wird das HBDS-Copolymere vorzugsweise in der hydrierten Reaktionsmasse zurückgehalten, obgleich es daraus abgetrennt werden kann und in einem Lösungsmittel wieder gelöst werden kann. Ein Katalysator

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für die Alkylenoxid-Polymerisation wird zu der HBDS-Lösung zugegeben. Zu derartigen Katalysatoren gehören: Kaliumtert.-butoxid, Kalium-tert.-amyloxid, Kaliumhydroxid. Die Anzahl Mole an Katalysator ist etwa die gleiche "wie die für den anionischen Initiator verwendete. Das Alkylenoxid wird dann zu der HBDS-Lösung zugegeben. Die Menge des zu der Lösung zugesetzten Alkylenoxide liegt bei 1 bis 50 % und bevorzugt 5 bis 25 Gew.% des Polymeren. Äthylenoxid ist das am stärksten bevorzugte Monomere aus Gründen der Kosten; Verfügbarkeit und der Verhaltenseigenschaften. Die an das Sauerstoffatom gebundenen Kohlenstoffatome sind vicinal und jedes dieser Kohlenstoffatome kann durch andere Kohlenstoffatome substituiert sein, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome vorzugsweise im Bereich von 2 bis 5 liegt. Daher sind auch 1,2-Propylenoxid und 1,2-Butylen- oder 2,3-Bütylenoxide und dgl. oder deren Gemische geeignet. Auch sind Diepoxide von Interesse, wie beispielsweise die Methylen-bis-(phenole).

Das lebende PAS-Polymere oder HBDS-Copolymere wird mit der polaren Verbindung umgesetzt, welche Oxyalkylen- oder Thioalkylengruppen an der Metalloxy-_oder Metallthio-Endstelle, -CH₂-CH₂-OM oder -CH₂CH₂-SM addiert unter Bildung von AB-Blockcopolymeren mit wenigstens 2 und bis zu etwa 3500 derartiger polarer Gruppen.

Schematische Strukturen werden wie folgt erläutert:

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-TC

CH₂-CH₂ -CH₂ -ClO TcH₂ -CH₂ -θ

oder

CH₂CH₂-Z

worin R¹ eine Alkylgruppe mit wenigstens 3 Kohlenstoffatomen und bevorzugt 3 bis 20, a, a¹ und-b ganze Zahlen von wenigstens 2 und Z die kappende Gruppe bedeuten. Die Blockcopolymeren der Erfindung bestehen also im wesentlichen aus dem polymerisiert en Styröl-Typ'blöck mit einem mittleren Molekulargev/icht zwischen 1000 und etwa 300 und einem polaren Anteil» bevorzugt Polyoxyalkylen, mit 2 bis etwa 3500 Einheiten, bevorzugt-10 bis 1000 Einheiten. Bevorzugte Molekulargewichte des Copolymeren der Erfindung können im Bereich von etwa 1000 bis etwa 3000 und bevorzugt 10 000 bis etwa 200 000 liegen.

Der polare Block B kann gegebenenfalls entweder durch Ausfällung des Copolymeren in einem niederen Alkylalkohol, d. h. von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methanol, oder durch Umsetzung mit einer carbonylgruppenhaltigen Verbindung, wie beispielsweise eine organische

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Säure, ein Isocyanat oder ein Carbonylhalogenid, z. B. Cyahursäurechlorid und Phosgen und anschliessend entweder Ausfällung des erhaltenen umgesetzten Polymeren oder durch die bevorzugte Methode des Ersatzes des Lösungsmittels (ein anderes als Öl) mit einem Öl einschliesslich Erdöl oder synthetisches öl, z. B. Ester, Äther,.Polyolefine und dgl., beendet werden. Die End- oder Kappungsgruppe, oben Z, kann eine Hydroxygruppe, Metalloxygruppe von

It

Alkalimetallen oder die Gruppierungen -OR" oder -OCR", wobei R" eisen. Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt oder eine heterocyclische Stickstoffgruppe von Pyridinen, Pyrimidinen oder Triazinen sein. Die bevorzugte Kappungsgruppe wird durch Umsetzung des Polymeren mit einem Isocyanat, Alkylisocyanat oder "bevorzugt einem aromatischen Diisocyanat, wie-beispielsweise

Toluoldiisocynat (TDI) hergestellt, um die Gruppe O

-OCNR"¹ vom Hono- oder Diisocyanat-oder Urethantyp am Ende des Blockcopolymeren zu bilden, worin Rⁿⁱein Alkyl- oder Arylrest sein kann und eine Gruppierung O=C=N- enthalten kann, wie beispielsweise ein.Phenyl-, Tolyl-, Phenylenisocyanat oder Tolylenisocyanatv Bei dem bevorzugten Diisocyanat kann die zweite O=C=N-Gruppe. entweder nicht umgesetzt verbleiben oder mit anderen Verbindungen umgesetzt sein, wie beispielsweise Antioxidantien, die sich von Phenol oder Arylaminen ableiten oder sie kann zum Kappen einer zweiten Copolymerkette sogar verwendet werden, beispielsweise AB-TDI-BA. Diese Kappung liefert dem Polymeren während der Verwendung ungewöhnlich hervorragende WärmeStabilität und oxidative Beständigkeit. Vorzugsweise liegt sie in Form.eines Anions mit dem Alkalimetall des Initiators vor,

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NCO

wobei Kalium als bevorzugtes Beispiel verwendet wird. Andere Kappungsgruppen bestehen aus Hydroxy- oder Metalloxygruppen, die sich von dem Metall des anionischen Initiators oder einem anderen Metall, das durch Austauschreaktion ersetzt wurde, oder aus Cyanursäurehalogenid, Dihalogenpyrimidin, Halogenpyridin und dgl. oder Halogencarbonylgruppe ableiten. Diese polyfunktionellen Kappungsmittel können auch mehr als ein AB-Polymermolekül kuppeln wie das obige TDI.

Die Styrolpolymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von -80° C bis 100° C durchgeführt werden, jedoch ist gewöhnlich Raumtemperatur das erwünschte Maximum. Die Reaktion kann innerhalb eines Zeitraums von 15 Minuten bis über etwa 4 Stunden beendet sein. Die *, zweite Reaktion mit Alkylenoxid oder -sulfid kann bei einer Temperatur von 0° C bis zu etwa 1.75°" C durchgeführt werden, und die Reaktionszeit kann im Bereich von etwa 1/2 Stunde bis zu etwa 24 Stunden betragen. Die Produkte werden durch Abfiltrieren des ausgefällten Copolymeren von dem Lösungsmittel oder nach der bevorzugten Ausführungsform durch Zugabe eines Kohlenwasserstofföls, in dem das Copolymere verwendet werden kann,oder eines Prozessöls und Entfernen des flüchtigeren Lösungsmittels durch Abstreifen oder andere bekannte Mittel entfernt werden. Sofern eine andere Kappungsgruppe als -OM erwünscht ist, wird das die Gruppe liefernde Reaktionsmittel zu dem Reaktionsgemisch vor dieser Abtrennung zugegeben und das

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Gemisch wird erhitzt. Beispielsweise ergibt,wie vorstehend erörtert, die Zugabe von Toluoldiisocyanat zu dem Reaktionsprodukt eine TDIK-Endgruppe, wobei M Kalium ist. Irgendwelche Metallhalogenid- o4er Oxidnebenprodukte, die sich aus der Kappungsreaktion ergeben, können durch Vaschen und/ oder Filtration entfernt werden. Im Rahmen der Erfindung kann die Zurückhaltung von Metallen bevorzugt sein.

Die Produkte der Erfindung sind mehrfunktionelle Additive für industrielle organische Flüssigkeiten. Auf Grund des hohen Molekulargewichts und enger Molekulargewichtsverteilung dieser Copolymeren liefern sie ölzusammensetzungen mit hohem Viskositätsindex und hoher Scherstabilität, die als Schmiermittel von Mischqualität, Dieselöle und Fette angewendet werden können. Die ölzusammensetzungen der Erfindung können somit sowohl unter hohen als auch niedrigen Temperaturbedingungen verwendet werden, da je höher der Viskositätsindex umso stabiler die Viskositätsströmung bei extremen Temperaturen, ist. Einer der Nachteile der Verwendung bestimmter Polymerer, wie beispielsweise Polymethacrylate, als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex besteht darin, dass unter den Scherbedingungen in einem Motor die Polymerketten zerstört werden können, was zu geringeren Viskositäten führt und möglichem Zusammenbruch der Additivpackung im öl. Schwerwiegende Viskosrtätsverluste können dazu führen, dass der Motor unwirksam arbeitet. Es wurde überraschend festgestellt, dass die Blockcopolymeren der Erfindung einen minimalen Verlust hinsichtlich der Scherst abili tat aufweisen. Es wird bevorzugt, dass die Molekulargewi chtsvert ei lung (Mw/Mn), wobei Mw das gewichtsmässige mittlere Molekulargewicht und Mn das numerische iüittJfire Molekulargewicht ist, im Bereich von 1 bis 5 und bevorzugt 1 bis 2 liegt. Die Blockcopolymeren der Erfindung mit

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diesem niedrigen Mw/Mn-Verhältnis können leicht hergestellt werden.

- Eine andere von den Copolymeren der Erfindung sowohl mit Rohem als auch niedrigem Molekulargewicht gelieferte wertvolle Funktion ist deren Fähigkeit, Teilchen in dem Schmiermittel zu dispergieren und zu verhindern, dass sie sich auf den Oberflächen des Motors ablagern. Es wird angenommen, dass die Kombination von öllöslichen und polaren Teilen des Makromoleküls es ermöglicht, dass das Polymere in dem öl gelöst bleibt und doch Teilchen in dem öl dispergiert hält. Diese beiden Eigenschaften sind notwendig, um das öl frei von Abscheidungen zu halten, welche die Leistung des Motors beeinträchtigen. Gemischte Copolymere von verschiedenen Molekulargewichten oder unterschiedlichen Α-Blöcken in dem flüssigen Medium können für eine Vielzahl von Funktionen verwendet werden.

Während diese Copolymeradditive als Detergentien in organischen Flüssigkeiten geeignet sind, können sie auch das Grundfliessmedium verdicken. Von besonderem Interesse sind Benzin und Brennöl, die verbesserte Detergent ienwirkung sowie geringeren Brennstoffverbrauch aufweisen. ....

Die Additive der Erfindung können in Verbindung mit anderen normalerweise in Schmiermitteln und Brennstoffen verwendeten Additiven eingesetzt werden, wie beispielsweise basische Alkali- oder Erdalkalisulfonate und -phenate, CpQ- bis 300 Alkenylbernsteinsäureimide von Äthylenpolyaminen, wie beispielsweise Tetraäthylenpentainin, Ester von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Pentaerythrit, oder Alkali- und Erdalkalimetalle, die Polymethacrylate, sulfurierte Olefine, wie beispielsweise Isobutylen und Phosphite, Dithiophosphate, Carbamate und dgl.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Art der Herstellung der Blockcopolymeren der Erfindung und die Bewertung derartiger Copolymerer in organischen, technischen, flüssigen Massen. Die in diesen Beispielen gegebenen Molekulargewichtsmessungen wurden durch Geldurchdringungschromatographie in Tetrahydrofuran erhalten.

Beispiel 1

In einen 2000-ml-Vierhalskolben wurden 1000' ml trockenes Tetrahydrofuran (THF) unter Vakuum bei -78° C destilliert. Stickstoff wurde durch das Reaktiönsgefäss geleitet. Das THF wurde mit etwa JO Tropfen einer O,5m-Lösung von Cumylkalium in THF behandelt. Dann wurden 6,6 ml der 0,5m-Cumylkaliumlösung zu dem Reaktiönsgefäss zugegeben. Zu der Lösung wurden 80g (0,5 Mol) tert.-Butylstyrol durch einen Tropftrichter bei -78° C zugesetzt. Man liess die Polymerisation bei dieser Temperatur während etwa 1 Stunde fortschreiten. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch wurden 20 g (0,45 Mol) Äthylenoxid zugegeben, das über Calciumhydrid getrocknet worden war. -Man überliess das Gemisch der Reaktion ohne Temperaturregelung und liess die Reaktion bei Raumtemperatur während 16 Stunden fortschreiten. Die Reaktion wurde durch Zugabe von 2 ml Methanol zu dem erhaltenen Copolymeren beendet, und das Lösungsmittel wurde durch ein Prozessöl ersetzt. Das Produkt ist ein AB-Blockpolymeres mit den folgenden Eigenschaften:

M_n = 20 850
M_w = 28 040

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Beispiel 2

Unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden tert-Butylstyrol und Äthylenoxid unter Bildung eines AB-Blockpoiymeren mit der Ausnahme copolymerisiert, das 40 g (0,25 Mol) tert.-Butylstyrol in Gegenwart von 8,5 ml O,6m-Cumylkaliumlösung in THF polymerisiert wurdeiyund 10 g (0,227 Mol) Äthylenoxid damit copolymerisiert wurden. Das Blockcopolymere besass folgende Eigenschaften:

M_n = 5700
M_w = 6800
M_w/M_n=1,2

Es sei bemerkt, dass der Unterschied im Molekulargewicht zwischen dem Copolymeren von Beispiel 1 und dem von Beispiel 2 auf das höhere Verhältnis an Monomerem zu Initiator im ersten Beispiel zurückgeht. Das Copolymere mit niedrigerem Verhältnis zeigt die Bildung von mehr kurzen Ketten an und somit das niedrigere Molekulargewicht. Copolymere mit speziellen erwünschten Eigenschaften können erzeugt werden, indem dieses Verhältnis und das Verhältnis zwischen den oleophilen und polaren Monomeren geregelt wird.

Beispiel 3

In einen 2000-ml-Kolben wurden 300 ml Hexan unter einer Stickstoff-Schutzatmosphäre eingebracht. In den Kolben wurden unter Vakuum bei -78° C 150 g (2,5 Mol) gereinigtes Butadien destilliert und anschliessend eine Lösung von 50 g (0,48 Mol) Styrol in 800 ml Benzol. Man liess den Reaktionskolben noch unter einer Stickstoffatmosphäre sich

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auf Raumtemperatur erwärmen. Zu dem Reaktionskolben wurden dann 100 ml einer 0,31 m-Lösung von n-Butyllithium, die 0,384 g Kalium-tert.-butoxid enthielt, zugegeben. Der Reaktionskolben wurde 16 Stunden nach.dieser Zugabe bei Raumtemperatur gehalten, wobei während dieser Zeit Polymerisation eintrat. Die Polymerisation wurde durch die Zugabe von 0,6 g Äthylenoxid und 2 ml Eisessig beendet und das Polymere wurde abfiltriert.

Eine Lösung von 105 S des erhaltenen Polymeren in 370 ml Benzol wurde hydriert, indem 15 g eines aus .* " 10 Gew.% Palladium-auf-Kohle bestehenden Katalysators zugegeben wurden und Wasserstoffgas durch das Reaktionsgefäss bei 80° C und 28,1 kg/cm² (400 psi) während 16 Stunden durchgeleitet wurde. Der Katalysator wurde von der Polymer-' lösung abfiltriert. Zu dem Piltrat wurden 0,704- g Kaliumtert.-butoxid unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und die Lösung wurde unter Rückfluss erhitzt; 40 ml Benzol wurden abdestilliert. Zu der erhaltenen Lösung wurden 18 g· (0,4 Mol) Äthylenoxid zugegeben, indem das Äthylenoxid unter Vakuum eindestilliert wurde. Eine Stickstoffatmosphäre wurde dann aufgegeben und man liess die Reaktion bei 78° C während 5 Stunden ablaufen. Hach Beendigung der Polymerisation des Äthylenoxids wurden 70 g eines Prozessöls zugesetzt und das Benzol wurde unter Vakuum abgestreift.

Das erhaltene Polymere besäss nun in der Öllösung folgende·Eigenschaften:

M_w = 19 100
M_w/M_n=6,2

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- 13 -

Beispiel 4

Unter Anwendung eines ähnlichen Verfahrens tvie das von Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme, dass die Menge an zugegebenem Ethylenoxid lediglich 10 % der Gesamtmonomeren anstelle von 20 %·betrug, wurde das endgültige Copolymeiprodukt mit 2 ml Essigsäure umgesetzt. Die Endgruppe des Copolymeren ist -CEUCH^OH, während die Copoly meren dej? Beispiele 1 und 2 als Endgruppen -CH₂OH₂OK auf weisen. Die Molekulargewichtsanalyse ist wie folgt:

M_n = 5800
M_w = 6600

-1,1

Beispiel 5

Es wurde ein Copolymeres unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 1 , jedoch mit der Ausnahme hergestellt, dass lediglich 10 % des Äthylenoxids, bezogen auf die Gesamtmonomeren, verwendet wurden.. Zu der erhaltenen Polymerlösung wurden 0,9 g (6 χ 10"^ Mol) Toluoldiisocyanat (TDI) bei einer Temperatur von 25° C zugegeben. Die Endgruppe in diesem Polymeren besteht aus einer Diisocyanat-Kaliumgruppe mit einer freien Isocyanatgruppe. Die Molekulargewichtsanalyse des Produktes ist wie folgt:

9300

15
1,7

M_w * 15 800

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Beispiel 6

Ein unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1 (mit 10% Oxid) hergestelltes Copolymeres wurde mit 0,93 g (5 x 10"^ Mol) Cyanursaurechlorid umgesetzt, wobei eine Triazinylendgruppe verblieb. Die Molekulargewichtsanalyse ist wie folgt:

M_n = 7600 M_w = 10

V^Mn = ^3 Beispiel 7

Ein in dem Verfahren von Beispiel 1 hergestelltes Copolymeres mit einer OK-Endgruppe wurde"mit Aminodichlorpyrimidin umgesetzt, wobei eine Aminopyrimidinyl-Endgruppe verblieb. Die Molekulargewichtsanalyse ist wie folgt:

M_n = 6500 M_w = 9700

-1,5

Beispiel 8

Ein anderes wie im Verfahren von Beispiel 1 hergestelltes Copolymeres wurde mit Trimethoxysilan umgesetzt, wobei die folgende Endgruppe verblieb:

-0-Si-(OCH₅), Die Molekulargewichtsanalyse ist wie folgt:

509809/1066

= 7100
= 10 700

Beispiel 9

(a) In einen 5-1-Kolben wurden 3000 ml trockenes Cyclohexan und 290 ml Styrol gegeben. Eine Menge von 4-87 g gereinigtem Butadien wurde in den Kolben bei -78° C destilliert. Das Reaktionsgefäss wurde auf Raumtemperatur erwärmt und 0,20 g Kalium-tert.-butoxid wurden zugegeben und gelöst, wobei zu diesem Zeitpunkt 11,5 ml an 1,31asek.-Butyllithium zugesetzt wurden und man liess die Reaktion während etwa 4 Stunden bei 38° C (100° F) und während etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur ablaufen. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer geringen Menge an gasförmigem Äthylenoxid beendet.

Die erhaltene Polymerlösung wurde mit einer zusätzlichen Menge von 2000 ml Cyclohexan verdünnt und bei 21,1 kg/cm² (300 ρsi) und 40° C während 24 Stunden untere Verwendung eines Nickelacetoacetonat/Triäthylaluminium-Katalysators bei einem Verhältnis von Aluminium zu Nickel wie 2 : 1 hydriert. Nach beendeter Hydrierung wurde eine Menge von 50 ml konzentrierter HCl in 25 ml Methanol zu der Cyclohexanlösung zugegeben und es wurde 2 Stunden gerührt. Das Polymere wurde dann durch Ausfällung in Methanol abgetrennt und getrocknet.

(b) Eine Menge von 99 g des hydrierten Polymeren wurde in 1100 ml Benzol in einem 2 1-Reaktionsgefäss gelöst. Etwa 700 ml Benzol wurden abdestilliert und 0,32 g Kaliumtert.-butoxid wurde zugegeben und gelöst. Weitere 50 ml Benzol wurden dann nach 1 stündigem Erhitzen bei 70° C abdestilliert. Es wurde eine Menge von 24,7 ml gereinigtem

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Äthylenoxid zugegeben und man liess die Reaktion während 5 Stunden bei Rückflusstemperatur fortschreiten. Das Reaktionsgefäss wurde auf 38° C (100° F) gekühlt und die Reaktion lief während weiterer 16 Stunden ab. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 3,0 ml Toluoldiisocyanat zugegeben. Das erhaltene Polymere besass folgende Eigenschaften:

H_n = 65 000
M_w = 114 000

Beispiel 10

In einen 12-1-Kolben wurden 7200 ml Cyclohexan, 696 ml Styrol und 1575 ml Butadien,eingebracht. Eine Menge von 14,4 ml Tetrahydrofuran (THF) wurde zugegeben und die Polymerisation wurde mit 3^i3 ml 1,17n-sek,-Butyllithium eingeleitet, und man liess die Reaktion während 2 Stunden bei 49° C (120° F) fortschreiten. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 37 ml eines 10gew.%igen Lösung von Äthylen oxid in Cyclohexan beendet. Eine Menge von 2,2 ml Essigsäure wurde dann zugesetzt. . ....

Die erhaltene Polymerlösung wurde mit zusätzlichem Cyclohexan verdünnt und unter Verwendung eines Nickel-auf-Kieselgur-Katalysators bei einer Temperatur von 154·° C (310° F) und einem Druck von 35,2 kg/cm²(500 psi) während 10 Stunden hydriert. Der Katalysator wurde nach Beendigung der Hydrierung abfiltriert.

Die Polymerlösung wurde dann in einen 12 1-Kolben zurückgegeben und es wurden 4 1 Cyclohexan abdestilliert und durch 5 1 Benzol ersetzt. Eine Menge von 14 ml einer 17»8gew.%igen Lösung von Kalium-tert.-amyloxid in Cyclohexan wurde zugegeben und. es wurde 1 1 Lösungsmittel ab-

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destilliert. 208 ml Äthylenoxid wurden zugegeben, und man liess die Reaktion während 10 Stunden bei Rückflusstemperatur fortschreiten. Die Reaktion wurde durch Zugabe von J₁O ml Toluoldiisocyanat, gelöst in 20 ml Benzol, beendet. Das erhaltene Polymere besass folgende Eigenschaften

M_n = 65 030
700

Bewertungen der Produkte

Die Produkte der Erfindung ergeben Eigenschaften der Viskositätsindex-Verbesserung zusammen mit ausgezeichneter Scherstabilität und überraschender Detergentienwirkung sowohl im Prüfstandversuch als auch im Motorversuch. Die zur Demonstrierung dieser Eigenschaften angewendeten Versuche sind der Scherstabilitätstest und die Bestimmung der,Verdickungsfähigkeit und Versuche zur Bestimmung der Kohlenstoffentfernung und der Bildung von Ablagerungen. Die Grundmedien sind Schmieröle, Dieselöle und Benzin.

Viskositätregelung

Zur Angabe der Scherstabilität der Ölzuzusammensetzungen der Erfindung werden ÖlZubereitungen einer Reihe von Scherkräften unterworfen und die Viskosität wird nach jedem Scherungszeitraum oder Durchgang gemessen. Ein scherungsstabiler Ansatz ergibt geringen oder keinen Verlust hinsichtlich der Viskosität.

Die Bedingungen des Scherstabilitatstests sind wie folgt: Etwa 250 cnr der Testolzusammensetzung bekannter

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Viskosität weiden durch eine Standard-Dieselmotor-Einspritzvorrichtung 10mal geleitet und die Endviskosität wird gemessen. Die Einspritzvorrichtung enthält 7 Öffnungen· mit einem jeweiligen Durchmesser von 0,15 mm (0,006-inch). Der Test erfolgt bei Raumtemperatur und bei einem Überdruck von etwa 2800. bis 3500 kg/cm² (40 000 bis 50 000 psig) .

Die Ergebnisse dieser Versuche an einem durch Lösungsmittel raffinierten Öl, das das Blockpolymere der Erfindung enthält, sind nachfolgend aufgeführt. In diesen Tabellen sind die Polymeren durch folgende Abkürzungen bezeichnet: TBS-EO, tert.-Butylstyrol/Äthylenoxid-Copolymeres; HBDS-EO, hydriertes Butadien-Styrol/Äthylenoxid-Copolymeres; OK, Oxykaliumendgruppe; TDIK, Toluoldiisocyanatkalium-Endgruppe; OH, Hydroxy-Endgruppe. Andere aufgeführte Ausdrücke sind: VI, Viskositätsindex; MW, Molekulargewicht; SSI, Scherstabilitätsindex (vgl. Rohm und Haas Company Bulletin "Acryloid 700 Series", September 1970), der wie nachfolgend berechnet wird: /Iv^ - v_f/(v^ - v_Q)/ χ 100, worin v^ die Anfangsviskosität der Zusammensetzung, ν ^ die Viskosität nach dem Test, ν die Viskosität der "ölzusammensetzung ohne das viskositatsverbessernde Additiv ist., wobei je niedriger die Zahl umso wirksamer das Additiv ist und TP, Dickungsvermögen oder Anstieg der Viskosität bei 99° C (210° F) je Gew.% des Additivs ist.

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	Polymere s/MW*	Tabelle I	VI	SSI%*	TP
Versuch-		Konzen
Nr.		tration,
	kein**/—	Gew.%	100
1	TBS-EO-TDIK/
2	28 000		178	5 bis 10	1,43
	TBS-E0-0H/60 000	5,0	220	-9	6,03
3	HBDS-EO-OK/	5,0
4	100 000		169	0 . ..	8,66
	HBDS-EO-TDIK/	5,0
5	63 000		168	-7	6,3
	Butadien-Styrol-	4,0
Vergl.	Copolymeres/
	70 000		148	6,2	3,4
	3,5

* Negative Zahlen bezeichnen Q % SSI.

** Das Grundöl ist ein Gemisch aus lösungsmittelraffinierten Schmiermitteln, die zur Herstellung von 10V-50 Ölen verwendet .werden. Es liegen keine anderen Additive vor.

	1	Tabelle II	Konzen	Polymethacrylat-	8,8	VI	100	SSI % *
Versuch-		Polymeres /MW	tration,	Copolymeres/etwa
Nr.	2		Gew.%	100 000		240

3	ölzusammen-	0	170	— —
	setzung **/—
4	TBS-EO-OH/	6,0	158	18
	60 000
5	HBDS-EO-TDIK/	4,0	132	-3
	100 000
6	HBDS-EO-TDIK/	5,0		3
	74 000		184
	TBS-EO-TDIK/	3,0		1
30 000

36

* Die negative Zahl bezeichnet 0 % SSI.

** Das öl enthält etwa 6 % anderer Additive.

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Die Produkte der Beispiele 9(a), das hydrierte Butadien-Styrol-Copolymere (HBDS) und 9(b), das Blockcopolymere mit endständigem TDIK (HBDS-EO-TDIK) wurden beide hinsichtlich der Viskositatsveranderungen auf Grund der Temperatur getestet. Zwei Proben der ölzusammensetzung ähnlich der in Tabelle II getesteten, die jeweils 3 Gew.% des Copolymeren 9(a) und des Copolymeren 9(h) enthielten, wurden erhitzt und die Viskosität wurde bei verschiedenen Temperaturwerten gemessen. Die Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Tabelle III

Temperatur, C ölviskosität, es Prozent Viskositäts-(⁰F) mit 9(a) mit 9(b) erhöhung**

-18	(O)	16	,3*	16,8*	3
4,5	(40)	768	,0	1302,7	69
38	(100)	101	,7	162,0	59
99	(210)	14	,11	20,08	42

* Gemessen als Poisen
** /X9b-9a)/9a/ χ 100

Somit liefern die Copolymeren der Erfindung eine grössere Verdickungsfähigkeit als der Butadien-Styrol-Copolymer-Vorläufer bei in Motoren anzutreffenden normalen Betriebsbedingungen, was zur besseren Motorleistung und Schmiermittelwirksamkeit erwünscht ist. Jedoch nimmt überraschend bei niedrigen Temperature oder dem "Kaltlauf"-Temperaturbereich die Verdickung durch die erfindungsgemassen Copolymeren tatsächlich ab, was zu einem leichteren Starten'führt, während das Butadien-Styrol-Copolymere erhöhte Verdickung oder schwierigeres Starten herbeiführt* -

50 9 8097 1066

Detergenseigenschaften

Bin Test zur Angabe der Fähigkeit eines Additivs, Teilchen in öl aufzunehmen und zu dispergieren, ist der Test auf Kohlenstoffentfernung:

Eine zylindrische Zelle aus rostfreiem Stahl wird in einem Bad konstanter Temperatur von 100° C angeordnet. Innerhalb des Zelle befindet sich ein Nickelsieb mit einer Maschenweite von 0,038 mm (400 mesh), in dem Nickelpulver als eine poröse Masse von 10 cm·^ einer Dispersion aus 250 ppm

2 3

Russ in Weissöl bei 1 cm /Min. und nachfolgend 5 cur Veissöl allein aufgebracht wurden. Eine Lösung eines lösungsmittelraffinierten Mineralöls, das 5 Gew.%.eines Blockcopolymeren der Erfindung enthält, wird durch das Bett mit 1 cnr/min. hindurchgeführt. Lichttränsmissionsmessungen der Ölzusammensetzungen vor und nach Durchgang durch das Bett entsprechend Beer-Lambert ergeben die Menge des aus dem Bett entfernten Russes. Die folgenden Ergebnisse wurden unter Verwendung der Blockcopolymeren der Erfindung als Detergens-Dispergiermittel erhalten;

Versuch- Polymeres Nr.

1 2

7 8

9 10

Tabelle IV.

Molekulargewicht

öl allein

TBS-EO-OK

TBS-EO-TDIK

HBDS-EO-TDIK

HBDS-EO-OK

TBS-EO-OH

TBS-EO-TDIK

HBDS-EO-TDIK

TBS-EO-Pyrimidin

TBS-EO-trichlor-

triazin

10 000

101.000 74 000

100 000 10 000 30 000 82 000 10 000

10 000

Gew.%	Prozent
EO	Entfernung
	0
20,0.	37
19,2	36
8,4	36
15,0	20
10,0	52
20,0	39
30,4	38
10.0	9

10,0

27

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Zwei der erfindungsgemässen Copolymeren wurden in einem Caterpillar-Motor als Schmiermitteladditiv. getestet. Die Schmiermittelzusammensetzung bestand aus 9i75 Gew.% anderen Additiven einschliesslich eines praktisch aschefreien Dispergiermittels, eines überbasischen Calciumphenats, eines Zinkdialkylphorphordithioats und eines Amins "und eines Phenolantioxidationsmittels. In der Schmiermittelzusammensetzung lagen 1,5 Gew.% eines Gemische der Copolymeren von tert.-Butylstyrol und Äthylenoxid gekappt mit TDIK vor. Beide Copolymere wurden in der Art und Weise der Beispiele 1 und 5 hergestellt. Das Gemisch wurde durch Vermischen von 55^- g Copolymerem der folgenden Eigenschaften:

M_n = 4-3 000 · . ■ '

M_w = 72 000

EO, Gew.% = 16,8

mit 56 S eines Copolymeren der folgenden Eigenschaften:

V^Mn - ¹>5 . M_n = 58 000

M_w = 86 000' .."." EO, Gew.% = 10,0

hergestellt. - /

Der verwendete Motor war ein Einzylinder-4— Zyklusmotor, der unter den folgenden Bedingungen arbeitet:

Geschwindigkeit, Upm = 1000

Bremsbelastung, HP = 19_?8

öltemperatur, ' = 65,° C (150° F) . Manteltemperatur = 65° C (150° P)

Brennstoff = Dieselbrennstoff mit einem Gehalt von 1 % Schwefel

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·- 28 -

Der Motor wurde 240 Stunden betrieben. Nach Beendigung des Tests wurden der Motorkolben und der Zylinder geprüft und wie folgt auf der Basis von 0 bis 100 bewertet/ Kolbenbewertung: 100 = vollkommen sauber; Lacknachteile, 0 bedeutet kein Lack; Kohlenstoffpackung der oberen Nut: .0 gleich sauber. Die Ergebnisse des Tests unter Verwendung der obigen ölzusammensetzung sind wie folgt:

öl mit Copolymeren

Kolbenbewertung 93 »8

Lacknachteile 3 »8

Kohlenstoffpackung der oberen

Nut weniger als 1

Die Copolymeren der Erfindung haben in gleicher Weise wirksame Detergenzeigenschaften für Benzine und andere Brennstoffe. Drei Produkte wurden zusammen mit einem handelsüblichen zusammengesetzten Polyamindetergenz in einem Vergasertest auf Detergenzeigenschaften getestet. Eine das Detergenz enthaltende Benzinzusammensetzung wird zunw Betrieb eines Standard 302 CID Ford V/8-Motors verwendet, der ein modifiziertes Ansaugsystem enthält.

Im wesentlichen wird das Standard-Luftsystem durch einen "Y"-Verteiler ersetzt, der mit zwei Thermoelementen und zwei Aluminiumabscheidungsrohren versehen war. An jedem Bein der "Y"-Verteilers ist ein Einzylindervergaser angebracht, der mit einer Aluminiumhülse in Nähe der Drosselplatte in dem Vergaserfuss versehen ist. Die Rohre und die Hülsen sind vorher gewogen. Der Lufteinlass wird unterteilt, damit die Ansaugluft in jedes Beim des "Y"-Verteilers eindringen kann. Die Ansaugluft wird auf 65° C (150° F) vorerhitzt.

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Das Kraftstoffsystem besteht aus zwei 57-Idte-r-Tanks, einen für jeden Vergaser. Das zusatzfreie oder Grundbenzin wird durch einen Vergaser geführt; das die Testadditive enthaltende Benzin wird durch den zweiten Vergaser geführt. In den folgenden Versuchen bestehen die behandelten Zusammensetzungen aus dem Grundbenzin mit einem Gehalt ah:

(1) 1 kg je 10 nr ( 35 pounds per 1000 barreis) eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Copolymeren, jedoch mit der Ausnahme, dass 400 g tert.-Butylstyrol zur Bildung des Α-Polymeren und 100 g Äthylenoxid (20 % EO) zur Bildung des B-Anteils des Copolymeren verwendet wurden. Die Menge des THF betrug 3000 ml und die Menge an Cumylkaliumlösung betrug 120 ml in einer 0,415n-Lösung. Das erhaltene Copolymerere besass folgende Eigenschaften:

= 9000
= 11 2

V^Mn.^{= 1}'²⁵

M_w = 11 200

(2) 23 kg je 160 m^ (50 pounds per 1000 barreis) Benzin an (1). ' ' ■-■" "

(3) 1 kg je 10 έ? (35 pounds per 1000 barreis) Benzin eines Copolymeren von TBS-EO-TDIK, das wie in Beispiel 1 und Beispiel 5 hergestellt wurde, wobei das erhaltene Copolymere ein M_Q von 29 000, M_wvon 46 000, ein Verhältnis M /M von 1,6 und einen Prozentgehalt von EO von 11,9 aufwies. ;

(4) 1 kg je 10 m* (35 pounds per 1000 barreis) Benzin an handelsüblichem zusammengesetztem Polyaminadditiv.

Der Motortest wurde wie folgt durchgeführt: Man startete den Motor und liess ihn erwärmen, wobei auf 700 + 50 Upm eingestellt wurde. Der Kraftstoffstrom

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wird auf 1,3 kg/h (2,9 lbs./kr.) auf gesonderten Strömungsmessern eingestellt. Eine mit jedem Abscheidungsrohr in dem "Y"-Abschnitt verbundene Heizeinrichtung wird auf 177° G (350° F) eingestellt und der Lufterhitzer wird so eingestellt, dass vorerhitzte Luft bei 65° C (150° F) geliefert wird. Kühlwasser bei. der Abführung wird auf 82° C (180° F), die öltemperatur bei der Abführung auf 77° C (170° F) eingestellt. Dann wird der Motor auf 2500 + 50 Upm und dann zurück auf 700 + 50 eingestellt. Diese Geschwindigkeiten werden alternativ wie folgt verändert:

8,5 Minuten bei 700 + 50 Upm 0,5 Minuten bei 2500 + 50 Upm

während einer Gesamtzeit von 12 Stunden, wobei der Motor nach Beendigung des 80. Zyklus abgeschaltet wird. Die Abscheidungsrohre und Vergaserhülsen werden entfernt, in einem Ofen bei 110° C (230° F) während wenigstens 15 Minuten erhitzt und dann gewogen. Das Ausgangsgewicht wird von dem neuen Gewicht subtrahiert und die Differenz als Abscheidungen wiedergegeben. Die Hülsen werden dann in Harmal-Heptan gewaschen, wieder erhitzt und getrocknet und wieder gewogen. Die Ergebnisse der Ablagerungen auf den Hülsen und den Rohren sind wie folgt:

	Hulsenablagerung, mg	Grund- Kraftstoff	% Verrin gerung
Versuch	Behandelt	22,6 20,7	VjJ VjJ VJJ CD
il]	14,1· 13,9	15,7	46
(3)	8,5		44
W

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Ungewaschen Be- Grundhandelt kraftstoff

Rohrablagerung, mg

Gewaschen

% Ver- Be- "~ Grund- %■ Verringerung handelt kraftstoff ringerung

(1) 14,7	23,1	26	5,7	22,1	74
(2) 19,6	23,3	16	1,8	22,1	92
(3)112^6	24,6	• -(358)	5,1 ;	23,8	79 .
(4) -	——	——	—	——	83

Somit liefern die Copolymeren der Erfindung Benzindetergentien-Eigenschaften entsprechend handelsüblichen Kraftstoffdetegentien, Jedoch in Höhe einer 92%igen Verringerung der Vergaserabscheidungen.

Beispiel 11

In diesem Beispiel wird tert.-Butylstyrol wie in Beispiel 1, jedoch mit der Ausnahme polymerisiert, dass 6 ml 1,Om-Dikalium-a-methylstyrol-Tetramerlösung in THF als Initiator verwendet wird. Nach· 1 Stunde werden 20 g (0,90 Mol) Äthylenoxid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben und man lässt die Reaktion fortschreiten. Etwa 98 g polymeres Produkt werden in Methanol ausgefällt und abfiltriert. Dieses Produkt ist ein Blockcopolymeres vom BAB-Typ.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne darauf begrenzt zu sein.

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Claims

Patentansprüche

1. Copolymerisat, das ein Blockcopolymeres aufweist, das in seiner Molekülstruktur wenigstens zwei Abschnitte A und B enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Abschnitt A ein polymerisiertes AIk^lstyrol mit wenigstens einer mit dem aromatischen Kern verbundenen Alkylgruppe mit wenigstens drei Kohlenstoffatomen oder ein hydriertes willkürliches Dien-Styrol-Copolymeres ist und der Abschnitt B ein polymerisiertes Alkylenoxid oder Alkylensulfid ist.

2. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abschnitt B wenigstens 1 %, bevorzugt 1 bis 50 Gew.% des gesamten Copolymerisate ausmacht.

3· Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abschnitt A ein polymerisiertes tert.-Butylstyrol ist.

4. Copolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Abschnitt A ein hydriertes willkürliches Butadien-Styrol-Copolymeres ist. _w

5. Copolymerisat nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das willkürliche Butädien-Styrol-Copolymere in Gegenwart eines Randomisierungsmittels, bevorzugt eines Äthers oder eines Alkalisalzes eines Alkohols mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen oder",eines -Phenols hergestellt worden ist.

6. Copolymerisat nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass der Abschnitt B aus polymerisiertem Äthylenoxid besteht.

7· Copolymerisat nach Anspruch Λ bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Abschnitt B eine endständige Gruppe -CH₂-CH₂-Z, worin Z einen Hydroxyrest, _di_e Gruppierung

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-OM, worin M ein Alkalimetall ist, die Gruppierungen OR" O

und-OC-CR", worin R" einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlen-

.0

11

stoffatomen bedeutet , die Gruppierung -OC-MR"¹ , worin R"¹ einen Phenyl-, Tolyl-, Phenylenisocyanat-, Tolylenisocyanatrest oder deren ionische Formen mit M bedeutet oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, wobei Z sich vorzugsweise von Tolylendiisocyanat in ionischer Bindung mit einem Metall oder einem Pyridin, Diazin oder* Triazin ableitet.

8. Copolymerisat nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass das Molekulargewicht des Copolymeren im Bereich von 1000 bis 300 000 liegt.

9. Verfahren zur Herstellung eines Blockcopolymeren durch aufeinanderfolgende Polymerisation zwei verschiedener Monomerer, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkylstyrol mit einer Alkylgruppe von wenigstens drei Kohlenstoffatomen am aromatischen Kern oder ein Gemisch aus einem Dien und Styrol zunächst unter anionischen Bedingungen polymerisiert wird und dann ein Alkylenoxid oder Alkylensulfid aufgeblockt wird. . ....

10. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkylstyrol tert.-Butylstyrol verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10 öder 11, dadurch gekennzeichnet, dass Äthylenoxideinheiten auf das anionischgebildete Polymere aufgeblockt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 12,. dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Polymerisation mit einem Gemisch aus einem Dien, bevorzugt Butadien, und Styrol durchgeführt wird und das Polymere entweder vor der Blockungsstufe oder danach hydriert wird.

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13« Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, dass die anionische Polymerisation durch Ansäuern des Reaktionsgemischs gegebenenfalls unter Zugabe eines Teils des zweiten Monomeren beendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 10 bis 14-, dadurch gekennzeichnet, dass das Blockcopolymere mit einem Beendigungsmittel aus niederen Alkanolen (0,.-Ct-), einer Carbonsäure, einem Isocyanat oder einem Carbonylhalogenid, bevorzugt Tolylendiisocyanat, beendet wird.

15. Verwendung von Copolymerisate!! nach einem der Ansprüche 1 bis 8 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 9 bis 14 als Zusatzstoff fUr Schmiermittel, fUr Brenn- oder Kraftstoffe und flir flüssige Arbeitsmittel.

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