DE2904650C2

DE2904650C2 - Verfahren zur Herstellung eines hydrierten, stickstoffhaltigen Polymerisats und dessen Verwendung

Info

Publication number: DE2904650C2
Application number: DE2904650A
Authority: DE
Inventors: Daniel Claye Soully Brulet; Bernard Ermont Chauvel; Robert Paris Pocheville
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1978-02-08
Filing date: 1979-02-07
Publication date: 1984-08-30
Also published as: NL185623B; GB2015538B; US4222882A; ES477515A1; GB2015538A; IT1114550B; DK154222C; NL185623C; NL7900977A; IT7947930A0; DK51179A; DK154222B; DE2904650A1

Description

a) gegebenenfalls in an sich bekannter Weise mit Hilfe eines Komplexes aus einer Diaminverbindung und einer organischen Alkaliverbindung in solcher Menge, daß das Molverhältnis von organischer Alkaliverbindung des Komplexes zu Polymerisat weniger als 50 beträgt, bei einer Temperatur von —80 bis + lOO'Cmetalliert,

b) bei einer Temperatur von 10 bis 8O⁰C funktioneile Gruppen einführt mit Hilfe eines N-substituierten Lactams der aligemeinen Formel

(I)

in der Z für eine Ci-Cjo-AIkyigrappe, eine C2—Cm-Alkenylgruppc oder eine gegebenenfalls mit einer Ci-Cio-Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe steht und η eine ganze Zahl von 2 bis 11 bedeutet, in einer Menge entsprechend einem Verhältnis der Anzahl Mole N-substiluiertes Lactam zur Anzahl der funktionalisierbaren carbanionischen Stellen von mindestens 1 und

c) in an sich bekannter Weise mindestens 85% der vorhandenen olefinischen Doppelbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das durch Umsetzung einer Übergangsmetallverbindung mit einer reduzierenden organischen Verbindung erhalten worden ist, hydriert

2. Verwendung der nach Anspruch i hergestellten Polymerisate zur Verbesserung des Dispergiervermögens und des Viskositätsindex von Schmierölen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrierten Polymerisaten, die vor. N-substituierten Lactamen abgeieiteie Gruppen enthalten sowie deren Verwendung als Additive zur Verbesserung des Viskositätsindex und des Dispergiervermögens von Schmierölen.

Aus der US-PS 31 47 222 ist es bekannt. Copolymerisate aus Methacrylat und N-Vinylpyrrolidon, zur Erhöhung des Viskositätsindex und des Dispergiervermögens von Schmierölen zu verwenden. Diese Copolymerisate werden durch radikalische Polymerisation und mit einer breiten Molekulargewichisverteilung erhalten; dadurch sind sie empfindlich gegenüber Scherkräften und wenig aktiv hinsichtlich des Dickungsvermögens.

in der DE-OS 25 54 117 werden Propfpolymerisate beschrieben, die Schmierölen zugesetzt werden, um deren Viskositätsindex und Dispergiervermögen zu verbessern, trhalten werden diese bekannten Stoffe, indem ein konjugiertes Dien zunächst, vorzugsweise anionisch, polymerisiert oder coDolymerisiert, das Polymerisat dann hydriert und anschließend darauf eine Vinylverbindung aufgepfropft wird, die bereits in Gegenwart einer frei Radikale liefernden Verbindung polymerisiert sein kann.

Eine Anregung «11 Eünümung siicksiciihsUigcr fünkibneüer Gruppen in hyrlriprie Dienpolymerisate bringt diese Druckschrift nicht.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man funktionalisierte stickstoffhaltige hydrierte Polymerisate herstellen kann, wenn man in ein lebendes Polymerisat mit Hilfe von substituierten N-Lactamen funktionell Gruppen einführt und anschließend hydriert. Die auf diese Weise erhaltenen neuen Polymerisate finden als Additive zur Verbesserung des Viskositätsindex und des Dispergiervermögens von Schmierölen Verwendung.

Gegenstand der Erfindung ist das in den Patentansprüchen bezeichnete Verfahren zur Herstellung eines hydrierten, stickstoffhaltigen Polymerisats und dessen Verwendung zur Verbesserung des Viskositätsindex und des Dispergiervermögens von Schmierölen.

Das vcrfahrensgcmäß eingesetzte lebende Polymerisat besitzt vorzugsweise ein Molekulargewicht (Zahleninitlcl) Mn von 30 000 bis 150 (M)O.

Die im crfindungsgcmäßcM Verfahren eingesetzten lebenden Polymerisate werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C hergestellt und zwar in Gegenwart von Kohlcnwasserstofflösungsmittcln wie

Cyclohexan, Hexan, Heptan, Dodecan, Benzol, Toluol und Xylol oder von Trägerölen für Additive für Schmieröle und/oder von polaren Lösungsmitteln wie Äther, beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Methyläther von Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol: Amine wie Trimethylendiamin oder Phosphoramide wie Hexamethylp!;osphoramid. Vorzugsweise werden Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet, die bis zu 15% polares Lösungsmittel enthalten.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren zur anionischen Polymerisation eingesetzten metallorganischen Katalysatoren sind vorzugsweise organische Lithiumverbindungen wie n-ButyIlithium,sek.-BuiyIIithium. Phenyllithium, 1,4-DiIithiobutan, l,4-DiIithio-l,1.4.4-tetraphenyIbutan, Naphthalinlithium oder organische Natriumverbindungen wie Naphthalinnatrium.

Es wird so viel Katalysator eingesetzt, daß das Verhältnis von Masse (Gewicht) des Vlonomeren oder Monomerengemisches zur Menge des Katalysators in Mol gleich ist dem Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) des Polymerisats, das angestrebt wird

Die verfahrensgemäß eingesetzten sternförmigen Polymerisate können gemäß der Arbeitsweise der BE-PS 8 50 336 unter Ausschluß der Polymerisationsstufe hergestellt werden.

Bekanntlich enthalten lebende Polymerisate, die durch anionische Polymerisation in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung hergestellt werden, am Ende der Polymerkellc ein Mctallatom. wenn eine einwertige oder mono-funktionelle metallorganische Verbindung verwendet wurde bzw. an jedem Ende der Polymerisatkette ein Metaiiatom, wenn eine difunktioneüe bzw. zweiwertige metallorganisch^ Verbindung verwendet wurde.

Die gegebenenf?!'s vorgesehene Metallierung gemäß Anspruch 1 a wird in an sich bekannter Weise, z. B. nach FR-AS 20 47 980, durchgeführt

Vorteilhafterweise wird für die Metallierung ein Komplex bestehend aus N»N,N',N''-Tetramethylenäthylendiamtn und einem Butyllithium, insbesondere sek.-ButyIIithium mit einem Molverhältnis von Diamin zu ßutyllithium im Bereich von 0,5 bis 1,2, vorzugsweise von 0,7 bis 1, eingesetzt.

Die Metallierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 8O⁰C durchgeführt, allgemein während einer Zeitspanne von 1 bis 24 Stunden sowie in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, beispielsweise einem der oben für die Polymerisation genannten Lösungsmitteln und insbesondere in Gegenwart von Kohlenwasserstofflösungsmitteln.

Der Komplex für die Metallierung wird in solcher Menge eingesetzt, daß das Molverhältnis von mctallorganischer Verbindung des Komplexes zu Polymerisat vorzugsweise 2 bis 10 beträgt.

Bei der gemäß Anspruch la gegebenenfalls vorgenommenen Metallierung werden Alkalimetallatome entlang der Polymerisatkette fixiert bzw. gebunden. Das gemäß Anspruch la erhaltene metallierte Polymerisat weist somit eine carbionische Stelle am Kennende auf sowie eine oder mehrere carbanionische Stelle(n) entlang der Polymerisatkette.

Im verfahrensgemäß eingesetzten N-,tibsiituierten Lactam der allgemeinen Formel

(I)

bedeutet Z vorzugsweise eine Ci-Cio-Alkyl-, Ci-Q-Alkenyl- oder gegebenenfalls mit einer Ci-Cs-Alkylgruppe substituierte Phenylgruppe und π vorzugsweise eine ganze Zahl von 3 bis 5, insbesondere 3.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Lactamen, mit deren Hilfe die funktionellen Gruppen in die Polymerisatkette eingeführt werden, gehören N-Methylcaprolactam. N-Äthylcaprolactam, N-Vinylcaprolactam und insbesondere N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon und N-Vinylpyrrolidon.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 30 bis 6O⁰C vorgenommen. Sie verläuft schnell und dauert allgemein weniger als eine Stunde.

Wenn das lebende Polymerisat nicht metalliert worden ist, liegt das Moiverhältnis von N-substituiertem Lactam zu Anzahl der carbanionischen Stellen vorzugsweise bei 1 bis 3. Ist das lebende Polymerisat dagegen metalliert worden, so beträgt dieses Verhältnis vorzugsweise 1 bis 2.

üic im erfindungsgemäßen Verfahren nach der Stufe b des Anspruchs I erhaltenen Polymerisate können gegf*hr>npnfalk durch Zugabe eines entsprechenden Mittels deaktiviert werden, beispielsweise durch Zugabe von Wasser, einem Alkohol wie Methanol. Äthanol oder Isopropanol oder von aliphatischen (. 1- bis C-,-<-arbonsäuren. Diese Deaklivicrung verläuft sofort in der Külle in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge der Aklivicrungsmittel, bezogen auf die eingesetzte Menge metaliorganischer Verbindung.

Die Hydrierung wird in Gegenwart ci.ics Katalysatorsystems durchgeführt, das durch Umsct/cn von ÜbergangsmclaJlverbmdungen wie Nickel- oder Kobaltcarboxylalc oder -acctylacctonate mit orgnaischen Reduk- ω tionsmittelh wie Organoaluminiumvcrbindungcn, Organolilhiovcrbindungen oder deren Hydride. Lithiumhydrid oder Aluminiumhydrid oder Lilhium-Aluminiurn-Mischhydridc erhalten worden ist.

Die Lösungsmittelf die in der Hydricrungsstufc zur Verwendung kommen können, sind die gleichen, wie sie für die anionischc Polymerisation geeignet sind.

Um eine gute Beständigkeit gegenüber der thermischen Oxidation zu erreichen, sind mindestens 85%, vor- wi zugsweise mindestens 95% der olefinischen Doppelbindungen hydriert.

Der Hydrierungskatalysator wird durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Behandeln mit einer absorbierenden Eide abgetrennt.

Bei der Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymerisate zur Verbesserung des Viskositätsindex und des Dispergiervermögens von Schmierölen werden öle auf naphtenischer, paraffinischer oder Misch-Basis verwendet. Es können aus Steinkohlenteer gewonnene Öle oder synthetische öle sein wie Alkylenpolymerisate. Alkylenoxidpolymerisate und ihre Derivate einschließlich der Polymerisate aus Alky-Ienoxid hergestellt durch Polymerisieren von Alkylenoxid in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen. Weiterhin können die Alkylbenzole, Dialkylbenzole, Polyphenyle, Alkylbiphenyläther und Silicium-Polymerisate ebenfalls in Betracht gezogen werden. Das Additiv wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 5 Gew.-°/o, bezogen auf das Schmieröl zugesetzt

Man kann auch noch zusätzliche Additive verwenden, um ein zusätzliches Detergens- und Dispergiervermögen sowie die Eigenschaften bezüglich Verschleißfestigkeit und Frostschutz zu erreichen, wie sie für die modernen Schmierölprodukte gefordert werden.

Vcrglcichsbcispiel

In einem Reaktionsbehälter wurden "~- g Cyclcihcxan. das über Molekularsieb getrocknet und unier Argon entgast worden war, sowie 0.95;. Oio. ,alhylenglykol-dimelhyläthcr vorgelegt. Dann wurden 146g Butadien und 3 mMof Butyllithium zu^cgebc* "-jrauf ließ man 3 h bei 60"C polymerisieren und setzte 2,3 niMol Isopropanol zu.

1050 g der erhaltenen Lr- jpg wurden mit 180 mg Katalysator auf der Basis von Triäthylaluminium und Kobaltoctoaf (3.6% Cc <. nH 6,3% Al) versetzt und das Ganze unter einem Wasserstoffdruck von 50 bar w ährend 2 h bei 100⁰C gehalten, rs-didem die olefinischen Bindungen durch NMR-Spektrum überprüft worden waren, wurde die Lösung mit 2 g adsorbierender Erde, einem Calciumbentonit. bei 80⁰C während ? h behandelt und dann filtriert: das Fiitrat enthielt weniger als 10 ppm Kobalt

Die Lösung wurde dann mit Schmieröl ^HM) Neutral vermischt, so daß man nach Abziehen des Cyciohexans im Vakuum bei 120° C eine Lösung mit 2 Gew.-% Polybutadien enthielt.

Daraufhin wurden folgende Merkmale bzw. Eigenschaften bestimmt:

a) Das Dickungsvermögen wird angegeben als Polymerisat-Konzentration, die notwendig ist, um in dem Öl 200 Neutral bei 100° C eine Viskosität von 14 cSt zu erzielen;
b) den gesteigerten (verbesserten) Viskositätsindex VIE entsprechend der Norm ASTM 2270;

c) das Dispergiervermögen, bestimmt nach Gates V.A. et al. in SAE Preprint Nr. 572 (1955) und A. Schilling in »Les Huiles pour Moteurs eile Graissagc des Moteurs«. Editions Technip — Band 1 — Seite 89(1962).

Die Bestimmungen wurden mit Öl SAE 30 durchgeführt, das 2% des obigen Additivs sowie 1% Motorenschlamm enthielt.

Das Gemisch aus Öl plus Additiv plus Motorcnschlamm wurde in b Anteile aufgeteilt, mit denen folgende 6 Behandlungen in der Wärme durchgeführt wurden:

1) 10 min bei 50° C

2) j0 min bei 50° C in Gegenwart von 1% Wasser

3) 10min bei 200°C

4) 10 min bei 200^J C in Gegenwart von 1% Wasser

5) 10 min bei 250° C

6) 10minbei280°C

Von jedem behandelten Gemisch wurde jeweils 1 Tropfen auf ein Filterpapier gegeben. Die Bewertung erfolgte nach 24 h, wobei für jed^n Flecken oder^Tüpfel der Prozentsatz von dispergiertem Produkt bezogen auf den Ölfieck aus dem Verhältnis der Durchmesser von Ölfleck und dispergiertem Produkt berechnet wurde. Je höher der Prozentsatz an dispergierlcm Produkt lag, um so besser war die Dispersion des Motorenschlammes.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel i

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel polymerisiert, ausgehend von 146 g Butadien und 3 mMol n-Butyllithiurn, Dauer 3 Stunden bei 60⁰C. Darauf wurden 3 mMol N-Methj!pyrrolidon zugegeben, entsprechend einem MoI-verhältnis vor. N-Methvlpvrrolidon zu n-Butyllithium = 1. Die Umsetzung zum Einführen der funktionellen Gruppen wurde während 45 Minuten bei 60°C durchgeführt.

Das Reaktionsgemisch wurde dann durch Zugabe von 2 H mMol Isopropanol bei Raumtemperatur deaktiviert. 1050 g der erhaltenen Lösung wurden wie im Vergleichsbeispiel in Gegenwart von 360 mg Hydrierungskatalysator hydriert.

Das erhaltene Polymerisat bestand aus Ketten, die eine einzige Gruppe, abgeleitet von N-Methylpyrrolidon am Kettenende enthielten.

Beispiel 2

Es wurde unter analogen Bedingungen wie in Beispiel I gearbeitet mit N-Vinylpyrrolidon in gleicher Menge anstelle von N-Methylpyrrolidon.

Beispiel 3

Hs wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, ausgehend von 9 niMol N-Vinylpyrrolidon; dies entsprach einem MolvcrhSltnis von N-Vinylpyrrolidon zu n-Bu'.yllithium => 3. Das Polymerisat bestand aus Ketten, die eine einzige Gruppe abgeleitet von N-Vinylpyrrolidon um Kcftenen-

de enthielten.

Beispiel 4

Es wurde unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 2 gearbeitet, ausgehend von 146 g eines Gemisches aus 50 Gewichtsteilen Butadien und 50 Gewichtsteilen Styrol.

Beispiel 5

Es wurde analog Beispiel 2 gearbeitet, ausgehend von 146 g eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Butadien und 30 Gewichtsteilen Styrol.

Beispiel 6

Es wurde analog Beispiel 5 gearbeitet, ausgehend von ί4& g eines Gemisches aus 70 Gewichtstcilcn Butadien und 30Gewichtstcilen Styrol, 1,5 mMol n-Butylliihium und 1,5 mMol N-Vinylpyrrolidon.

Beispiel 7

Es wurde unter analogen Bedingungen wie im Beispiel 2 gearbeitet, ausgehend von 146 g eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Isopren und 30 Gewichtsteilen Styrol. Die Reaktion zum Einführen der funktioneilen Gruppen dauerte 55 min und wurde bei 30⁰C durchgeführt anstelle von 45 min bei 60"C.

20 25

Beispiel 8

Es wurde unter analogen Bedingungen wie im Beispiel ! gearbeitet ausgehend von 146 g Butadien, 3 mMol l,l-Dilithio-U,4,4-tetrapheny!butan und 6 mMo! N-Methylpyrrolidon. Dies entsprach einem Molverhältnis von N-Methylpyrroüdon zu lithiumorganischer Verbindung = 2 und einem Molverhältnis von N-Methylpyrrolidon zu funktionalisierbaren carbamonischen Stellen = 1.

Das erhaltene Polymerisat bestand aus Ketten, welche 2 von N-Methylpyrrolidon abgeleitete Gruppen enthielten, und zwar an jedem Kettenende jeweils eine.

Beispiel 9

Es wurde wie im Vergleichsbeispiel polymerisiert, ausgehend von 146 g Butadien und 3 mMol n-Butyllithium: Polymerisationsdauer 3 h bei 6O⁰C. Das Medium wurde auf 20"C abgekühlt, mit 15 mMol sck.-Butyllithium und 15 mMol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylenäthylendiamin (TMEDA) versetzt (Molverhältnis selc-Butyllithium zu Polymerisat ca. 8).

Die Melallierungsreaktion verlief während 2 h bei 5f/*C unter Rühren.

Darauf wurden ·8 fjMol N-Meihylpyrrolidon zugegeben entsprechend einem Molvcrhällnis von N-MethylpyrroJidon zu metaiiorgamscher Verbindung (n-Bulylöihiunj plus SeJc-BuIyHiIhIUTi) = 1- Diese Reaktion zum Einführen funktioineller Gruppen wurde 45 min lang bei 60° C vorgenommen.

1050 g der erhaltenen Lösung wurden wie im Vergleichsbeispiel in Gegenwart von 72Cmg Katalysator hydriert

Das fertige Polymerisat enthielt mehrere stickstoffhaltige Gruppen je Kette, davon eine Gruppe am Kettenende.

50 55

Beispiel 10

60

Es wurde analog Beispiel 9 gearbeitet, ausgehend von 146 g Butadien. 13 mMol n-Butyllithium und 163 tr.MoI N-Vinylpyrrolidon.

Die Eigenschaften der in den Beispielen t bis 10 hergestellten Polymerisate sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt

Tabelle

Vergleich

Beispiel

Monomere

Organo-Li-Verbindung Lactam

M'/verhältnis Lactam/ carbanionischc Stellen Wn
Mw
hydriert %

Dispergiervermögen: 50⁰C

50⁰C + H2O 200⁰C

200⁰C + H2O 250°C
280⁰C
Σ
VlE

Dickungsvermögen

Bu	Bu	Bu	Bu	Bu/Iso
BuIi	BuIi	BuIi	BuIi	BuIi
_	NMP	NVP	NVP	NVP
0	I	I	3	1
51300	49 000	53 900	50 500	65 000
67 200	65 900	80 800	74 500	90000
98	97	98	99	99
44	88	93	93	88
43	92	93	93	90
36	90	91	91	65
39	84	84	89	79
36	83	82	82	62
35	78	79	91	62
233	515	522	529	446
140	135	138	134	136

1.8

1,9

1,8

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel

Monomere
Organoli-Verbindung Lactam

Moiverhältnis Lactam/ carbonionische Stellen ~M~h

hydriert %

Dispergiervermögen 50⁰C

50" C + H2O 200⁰C

200⁰C + H2O 250° C

280° C
Σ
VlE

Dickungsvermögen

Bu/Sty	Bu/Sly	Iso/Sty	Bu	Bu	Bu
BuIi	BuIi	BuIi	dili	BuIi	BuIi
NVP	NVP	NVP	NMP	NMP	NVP
1	1	1	1	1	1
56 000	112 000	84 000	78 800	54 000	110000
65000	130000	120 000	140 000	76 000	178200
98	99	98	98	99	98
90	84	89	92	82	90
89	86	92	91	87	91
85	82	90	58	73	88
89	83	86	85	75	89
83	80	85	49	70	87
80	78	79	49	65	82
516	493	521 .	424	452	527
138	J 42	132	139	131	135

2.1

1.6

Bu: Butadien BuIi: Butyllithium

Mn: Polymerisat-Molekulargewicht (Zahlenmittel)

Mw: Polymerisat-Molekulargewicht (Gewichtsmittel)

NMP: N-Methylpyrrolidon NVP: N-Vinylpyrrolidon

dili: l.l-Dilithio-1.1.4.4-tetraphenylbutan

Iso: Isopren

Sty: Styrol

VIE: V.l. gesteigert

1.7

1,7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines hydrierten, stickstoffhaltigen Polymerisats auf der Basis mindestens eines konjugierten C4—Q-Diens unri gegebenenfalls einer vinylaromatischen Verbindung, bei dem ein lebendes Polymerisat mit einem mittleren Molekulargewicht (Zahlenmiuel) von 20 000 bis 300 000 mittels anionischer Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart einer metallorganischen Verbindung bei einer Temperatur von —80 bis + 150⁰C hergestellt und hydriert wird, wobei das lebende Polymerisat ein Polymerisat, ein statistisches Copofymcrisal oder ein Blockcopolymcrisat auf der Basis von Butadien, Isopren und/oder Dimelhyibuladien, ein statisches Copolymcrisal oder ein Blockcopolynicrisal aus mindestens einem Dien aus der Gruppe Butadien, Isopren und Dimclhylbuladicn und einer vinylaromatischen Verbindung aus der Gruppe Styrol und /i-Meihyistyrol oder ein sternförmiges Copolymcrisal ist. das ausgehend von mindestens einem Dien aus der Gruppe Butadien, isopren und Dimclhylbuladien, gegebenenfalls im Gemisch mit Styrol und/oder Λ-Melhylstyrol und ausgehend von Divinylbenzol erhalten worden ist, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man das lebende Polymerisat