DE2003128A1

DE2003128A1 - Sekundaere Aminogruppen enthaltende Polymere

Info

Publication number: DE2003128A1
Application number: DE19702003128
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr Bronstert; Gerhard Dr Fahrbach; Robert Dr Gehm; Volker Dr Ladenberger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-01-24
Filing date: 1970-01-24
Publication date: 1971-07-29
Also published as: BE761836A; FR2075489A5

Description

Bad is ehe Anilin·- & fioda-Paorik AG

Unser Zeichen: O.Z. 2β 573 Dd/Hu ■ . 6700 Ludwigshafen, 23.Januar 1970

Sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren durch Umsetzung von hochmolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen mit N-Alkyllactamen. . . , .

Es ist bekannt, daß konjugierte Dienkohlenwasserstoffe und vinylaromatisch^ Verbindungen anionisch mit Hilfe von alkalimetallorganischen Initiatoren polymerisiert werden können. Dabei entstehen Polymerisate, bei denen je nach Art des Initiators ein Kettenende oder beide mit Alkalimetallen besetzt sind; die Polymerisate können daher als hochmolekulare metallorganische Verbindungen bezeichnet werden. Es ist auch möglich, mit bestimmten Metallierungsreagenzien Alkalimetalle in Polymerketten einzubauen; auch dabei entstehen hochmolekulare metallorganische Verbindungen.

Der Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, solche hochmolekulare metallorganische Verbindungen weiter umzusetzen mit dem Ziel, sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere herzustellen.

Es wurde gefunden, daß sekundäre Aminogruppen enthaltende Polymere hergestellt werden, können durch Umsetzung von hochmoleku-_____ laren alkalimetallorganischen Verbindungen mit F-Alkyl-läctamen .

Die hochmolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen sind Homo- oder Copolymere von konjugierten Dienen oder Vinylaromaten. Als konjugierte Diene kommen vorzugsweise Butadien und Isopren in Frage, es können aber auch andere Biene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Phenylbutadien und andere verwendet werden. Ebenso sind Vinylaromaten, wie Styrol, die verschiedenen Alky!styrole, Vinylnaphthalin oder Vinylpyridin brauchbar. Außer den jeweiligen Homopolymerisaten können auch Copolymerisate der konjugierten Diene und der Vinylaromaten untereinander oder auch miteinander hergestellt werden. 693/69 - 2 -

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Dabei können je nach Wahl des Initiators und Lösungsmittels Blockcopolymerisate oder Copolymerisate mit statistischer Verteilung der Monomeren entstehen.

Die Herstellung der hochmolekularen alkalimetallorganischen Verbindung erfolgt durch Polymerisation der genannten Monomeren in Lösung von Kohlenwasserstoffen, Ä'thern oder Gemischen davon bei Temperaturen zwischen -100 bis +200, vorzugsweise 2) bis 100⁰C. Als Initiatoren werden alkalimetallorganische Verbindungen, vorzugsweise lithiumorganische Verbindungen verwendet. Besonders gut geeignet sind Lithiumalkyle, wie n-Butyl-lithium. Außer monofunktionellen alkalimetallorganischen Verbindungen können auch solche mit 2 oder mehr Alkaliatomen im Molekül verwendet werden, wie z.B. 1,5-Dilithium-pentan. Auch Addukte von Alkalimetallen an aromatische Verbindungen mit kondensierten Ringen sind brauchbar, z.B. Lithiumnaphthalin oder die Addukte von Natrium an Naphthalin, Anthracen oder Diphenyl.

Je nach Menge des Initiators entstehen Polymere mit Molekulargewichten zwischen 500 und 500 000. Bei Verwendung eines monofunktionellen Initiators besteht ein Kettenende, ba bifunktionellen Initiatoren bestehen beide Kettenenden aus einem Alkalimetall.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung hochmolekularer alkalimetallorganischer Verbindungen besteht darin, daß Polymere mit Metallierungsreagenzien behandelt werden. Die Metallierung wird durch Umsetzung des Polymeren in Lösung von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 0 und 150, vorzugsweise zwischen 10 und 80⁰C durchgeführt. Als Metallierungsreagenzien kommen alkalimetallorganische Verbindungen, wie n-Butyl-lithium, vorzugsweise aber der n-Butyl-lithium/Tetramethylendiamin-Komplex oder der n-Butyl-lithium/Kalium-tert.-butanolat-Komplex in Frage. Nach der Metallierung soll das Polymere mindestens ein Alkalimetall je Molekül, höchstens jedoch ein Alkalimetall je Monomereneinheit enthalten.

Diese hochmolekularen alkalimetallorganischen Verbindungen werden erfindungsgemäß mit N-Alkyl-lactamen umgesetzt. N-Alkyl-iactame haben die allgemeine Formel

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wobei η eine ganze Zahl von vorzugsweise 4 bis 20 und R ein Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt»

Bei der Umsetzung soll das Verhältnis der Äquivalente Lactam zu Alkalimetall zweckmäßigerweise zwischen 5 : T und 1 s 1 liegen. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Lösung von Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen -10 und 150⁰G. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt zwischen 1 und 60 Minuten. Das Umsetzungsprodukt wird anschließend hydrolysiert, wobei zweekmäßigerweise Säure, wie Chlorwasserstoff verwendet werden. Man muß darauf achten, daß die Menge der verwendeten Säure die Menge an Lactam nicht allzusehr übersteigt, da sonst die Gefahr der Hydrochloridbildung besteht. I

Der Reaktionsablauf kann sDhematisch durch folgende Gleichung wiedergegeben werden:
Pol - Li + 0 = C. Li - 0 - C

ZMn

PoI-C- (CHp)-KH . _π +

0 R .

Die Zahl der sekundären Aminogruppen in der Polymerkette entspricht dann der Zahl der Alkalimetallatome, die gebunden waren.

Aufgrund der reaktionsfähigen sekundären Aminogruppe sind die entstandenen Polymerenzu weiteren Umsetzungen, beispielsweise zur Pfropfung auf andere Polymerisate, befähigt. Auf diese Weise können wertvolle Kunststoffe hergestellt werden. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1 ."

216 g Butadien werden in 1000 g Hexan mit 100 mMol n-Butyl-lithium bei 65°C polymerisiert. Nach Auspolymerisieren des Butadiens wird die Polymerisatlösung mit 15,5 g N-Methylcapryl-Lactam versetzt. Anschließend rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur, neutralisiert die Polymerlösung mit verdünnter methanolischer HCl-LösuHg und fallt das Polymerisat in Methanol aus. Es wird dann noch, zweimal aus Hexan/Methanol umgefällt und im Vakuum bei 1 Torr getrocknet.

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Tiltrarotspektrografisohe Untersuchungen an Lösungen des Polymeren in Tetrachlorkohlenstoff ergaben einen Gehalt von NH-Gruppen in der Größenordnung von 0,5 bis 0,6 fi und einen Gehalt von CO-Gruppen von 1,1 $. Das Molekulargewicht des Polymeren liegt etwa bei 200O₁ auf eine Polymerkette kommt daher etwa eine sekundäre Aminogruppe.

Beispiel 2

216 g Butadien werden in 1000 g Hexan mit 50 mMol 1,5-Dilithiumpentan (als 0,8 molare lösung in Diäthyläther) bei 40⁰O polymerisiert. Die "lebende" Polymerlösung wird mit 21,5 g N-Methyllauryl-lactam versetzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie ia Beispiel 1. Der Gehalt an NH- und CO-Gruppen entspricht etwa den in Beispiel 1 gefundenen Werten. Das Molekulargewicht des Polymeren liegt bei etwa 9000, auf eine Polymerkette kommen hier also etwa 2 sekundäre Aminogruppen.

Beispiel 3

100 g Styrol und 116 g Butadien werden in 1000 g Toluol mit 20 mMol einer 0,5 normale» Naphthalin-Natrium-lösung in Tetrahydrofuran bei 30⁰O polymerisiert. Beim Versetzen der Lösung mit 2,9 g N-Äthyl-capryl-lactam entfärbt sich die tiefrote Polymerlösung sehr rasch. Man rührt noch 1 Stunde bei Raumtemperatur u*d arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf.

Im Ultrarotspectrum der Polymerlösung (gelöst in Tetrachlorkohlenstoff) wird ein GO-Gehalt von 0,22 # festgestellt; der Gehalt an NH-Gruppen wird zu 0,1 % bestimmt. Das Molekulargewicht liegt bei etwa 24 000, so daß auch hier auf eine Polymerkette zwei sekundäre Aminogruppen kommen.

Beispiel 4

216 g Butadien werdem in 1000 g Hexan mit 2 mMol N-Butyl-lithium bei 7O⁰C polymerisiert. Nach Auspolymerisieren des Butadiens wird die Polymerlösung mit 16 mMol N-Butyl-lithium und 10 mMol Kalium-tert.-butanolat bei 35⁰C innerhalb 3 Stunden umgesetzt. Die Lösung, die schwach gelb war, färbt sich bei der Einwirkung des Metallierungskomplexes kräftig rot. Die rotgefärbte Polymerlösung entfärbt sich beim Zusatz von 1,4 g N-Methyl-lauryl-Lactam. Die Aufarbeitung und Reinigung des Polymeren erfolgt wie im Beispiel 1.

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Im UR-Spektrum läßt sich im Polymeren einTCO-Gehalt von 0,2 $ feststellen ein NH-Gehalt von" etwa Ό,09 $. Das Molekulargewicht des Polymeren liegt bei 110 000j auf eine Polymerenfcette kommen hier also etwa 9 sekundäre Aminogruppen.

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Claims

O.Z. 26 573

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von sekundäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß hochmolekulare alkalimetallorganlsche Verbindungen mit N-Alkyl-Iactamen umgesetzt werden.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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