DE10226121B4 - Zinnhaltige Organolithium-Verbindungen und deren Herstellung - Google Patents

Zinnhaltige Organolithium-Verbindungen und deren Herstellung Download PDF

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Abstract

Zinnhaltige Organolithium-Verbindung, verwendbar als Initiator für die anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch die folgende Formel (1) dargestellt wird:wobei R für ein C-C-Alkyl, ein C-C-Cycloalkyl oder ein C-C-Aryl steht;Z für α,ω-Butylen oder α,ω-Pentylen oder ein substituiertes Arylen der Formeln (c), (d), (e) oder (f) steht:undY sich von Monomeren konjugierter Diene ableitet;x steht für einen Wert von 2;m steht für einen Wert von 0 oder 1;a steht für einen Wert von 0 bis 6,b steht für einen Wert von 0 bis 6 unda + b ist 0 bis 6, vorausgesetzt, daß m=1 und a + b = 0; oder m = 0 und a + b ≠ 0; oder m = 1, a = 0 und b ≠ 0 oder m = 1, a ≠ 0 und b ≠ 0.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Klasse von neuen zinnhaltigen Organolithium-Verbindungen, die als Initiatoren für die anionische Polymerisation eingesetzt werden können, und deren Herstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung neue zinnhaltige Organomonolithium- und Organobislithium-Verbindungen, die als Initiatoren für die anionische Polymerisation eingesetzt werden können, und deren Herstellung.
  • Werden zinnhaltige Organolithium-Verbindungen als Initiatoren für die anionische Polymerisation eingesetzt, so können sie Polymere herstellen, die an jedem Ende der Molekülkette eine Restgruppe enthalten, die von den Initiatoren stammt - eine zinnhaltige Gruppe, die vorteilhaft ist für die Hystereseerniedrigung der Polymere. Das US-Patent 3,426,006 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Trialkylzinnlithium-Verbindungen durch Reaktion von 1 Mol Zinn(II)chlorid mit 3 Mol Alkyllithium. Das US-Patent 5,268,439 offenbart ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Trialkylzinnlithium-Verbindungen durch Reaktion von Trialkylzinnhalogenid mit metallischem Lithium, jedoch enthalten die so erhaltenen Initiatoren einen relativ hohen Gehalt an ionischem Chlorid. Das US-Patent 5,502,129 offenbart ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Trialkylzinnlithium-Verbindungen, welches darauf gerichtet ist, den Gehalt an ionischem Chlorid zu reduzieren. Das US-Patent 5,877,336 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Triorganozinnlithium-Verbindungen durch Reaktion von metallischem Lithium mit Bis(triorganozinn) in Dimethylether bei einer Temperatur von 0 bis 65°C und einem Druck von 2 bis 20 atm. Die Zinn-Lithium-Verbindungen des Standes der Technik sind insofern nachteilig, da sie eine relativ geringe Löslichkeit in den bei der Polymerisation herkömmlicherweise eingesetzten Lösungsmitteln haben.
  • Da Trialkylzinnlithium-Verbindungen zu den Monolithium-Verbindungen gehören und nur eine einzige aktive Sn-Li-Bindung enthalten, können solche Verbindungen im Allgemeinen zur Herstellung linearer Polymere eingesetzt werden. Wenn sternförmige Polymere gewünscht werden, ist eine Kupplung notwendig.
  • Hinsichtlich der Herstellung von sternförmigen Polymeren und einer Vereinfachung des Verfahrens zur Herstellung von Blockcopolymeren haben organische Bislithium-Verbindungen gegenüber herkömmlichen Monolithium-Verbindungen unvergleichliche Vorteile. Jedoch enthält keines der Addukte von Divinylbenzol mit Monolithium-Verbindungen ( EP 743 330 A1 ), keines der Addukte des Typs von Bis(1,1-distyrol)-Verbindungen mit Monolithium-Verbindungen (Quirk R.P., Ma Jing-Jing, Polymer International 1991, 24(4), 197-206) und keiner der oligomeren Lithium-Initiatoren ( DD 150 149 ) - zusätzlich zu C, H und Li - andere Heteroatome in der Molekülkette. Es ist allgemein bekannt, daß die Gegenwart des Heteroatoms Zinn in der Molekülkette vorteilhaft für die Reduktion der Hysterese der Polymere ist.
  • Die veröffentlichte chinesische Patentanmeldung CN 1 148 053 A offenbart einen multifunktionellen organischen Alkalimetall-Initiator, der eine zinnhaltige funktionelle Gruppe hat. Derartige Initiatoren haben eine Funktionalität von mehr als 2,5 und können demzufolge nur zur Synthese von sternförmigen Polymeren eingesetzt werden.
  • Y. Horikawa et al., Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 1996, S.1183-1188, beschreiben Triallyl-Zinn-Lithium-Allyllithium als Initiatoren für die anionische reversible Kettentransferpolymerisation von 1,3-Butadien. Erwähnung findet auch Tributyl-Zinn-Lithium.
  • US 5,502,129 A beschreibt Triorgano-Zinn-Lithium Verbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie anionische Polymerisationen, welche mit diesen initiert werden.
  • US 3,426,006 A beschreibt Verfahren zur Herstellung von Polymeren aus konjugierten Dienen, wobei als Katalysator unter anderem Tributyl-Zinn-Lithium vorgeschlagen wird.
  • P. Guyot et al., Polymer, Vol. 22, 1981, Nr. 12, S. 1724-1728, beschreiben difunktionelle Organo-Lithium Initiatoren für die Blockcopolymerisation in Abwesenheit polarer Additive.
  • R.P. Quirk et al., Polymer International, Vol. 24, 1991, S. 197-206, beschreiben Dilithiuminitiatoren basierend auf 1,3-bis(1-Phenylethenyl)benzol.
  • F. Bandermann et al., Macromol. Chem. Vol. 186, 1985, 2017-2024, beschreiben bifunktionelle anionische Initiatoren, wobei 1,4-bis(4-(1-phenylvinyl)phenyl)-butan als besonders geeignet für die Herstellung von Dienblöcken in ABA-Copolymeren erwähnt wird.
  • EP 493 839 A1 beschreibt zinnhaltige Elastomere und Produkte mit reduzierten Hystereseigenschaften. Hierbei wird Tributyl-Zinn-Lithium als Initiator eingesetzt.
  • Eine allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Klasse von neuen zinnhaltigen Organolithium-Verbindungen, die frei von den mit dem Stand der Technik verbundenen Nachteilen sind und als Initiatoren für die anionische Polymerisation eingesetzt werden können. Solche Verbindungen enthalten ein Zinnatom und können zur Synthese von linearen, sternförmigen oder telechelen Polymeren eingesetzt werden.
  • Eine spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer zinnhaltiger organischer Lithium-Verbindungen, die als Initiatoren für die anionische Polymerisation eingesetzt werden können. Solche Verbindungen haben eine gute Löslichkeit in den üblicherweise bei anionischen Polymerisationen eingesetzten Lösungsmitteln, und ihre zinnhaltige Gruppe verbleibt am Ende der Molekülkette der damit hergestellten Polymere, wodurch die Hysterese solcher Polymere reduziert wird.
  • Eine weitere spezielle Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer zinnhaltiger organischer Bislithium-Verbindungen, die als Initiatoren für die anionische Polymerisation eingesetzt werden können. Durch den Einsatz solcher Verbindungen kann das Verfahren zur Herstellung von Blockpolymeren vereinfacht werden, und die so erhaltenen Polymere haben eine enge Molekulargewichtsverteilung und einen hohen Gehalt an Zinn.
  • Eine weitere allgemeine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung der zinnhaltigen Organolithium-Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Diese und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die folgende Beschreibung offensichtlich.
  • In einer Hinsicht stellt die vorliegende Erfindung eine zinnhaltige Organolithium-Verbindung bereit, die als Initiator für die anionische Polymerisation eingesetzt werden kann, und durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: R4-xSn(Ya-Zm-Yb-Li)x (1) wobei
    R für ein C1-C20-Alkyl, ein C3-C20-Cycloalkyl oder ein C6-C20-Aryl steht;
    Z für α,ω-Butylen oder α,ω-Pentylen oder ein substituiertes Arylen der Formeln (c), (d), (e) oder (f) steht:
    Figure DE000010226121B4_0005
    Figure DE000010226121B4_0006
    Figure DE000010226121B4_0007
    und
    Figure DE000010226121B4_0008
    Y sich von Monomeren konjugierter Diene ableitet;
    x hat den Zahlenwert 2;
    m hat entweder den Zahlenwert 0 oder 1;
    a ist ein Wert von 0 bis 6,
    b ist ein Wert von 0 bis 6,
    a + b ist 0 bis 6, unter der Voraussetzung, daß m = 1 und a + b = 0; oder m = 0 und a + b ≠ 0; oder m = 1, a = 0 und b ≠ 0 oder m = 1, a ≠ 0 und b ≠ 0.
  • In anderer Hinsicht stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von zinnhaltigen Organolithium-Verbindungen der allgemeinen Formel (1) dar.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden detaillierter beschrieben.
  • In der vorstehend genannten Formel (1) ist R bevorzugt ein C1-C10-Alkyl, ein C3-C10-Cycloalkyl oder ein C6-C10-Aryl, wobei das Alkyl Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, etc. ist; das Cycloalkyl kann Cyclohexyl sein; das Aryl kann Phenyl, sein; das konjugierte Dien in der Definition von Y ist bevorzugt Butadien, Isopren oder deren Derivate, und der monovinylaromatische Kohlenwasserstoff ist bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol; Z ist α,ω-Butylen oder α,ω-Pentylen oder eines der substituierten Arylene, die die folgende Formel (c), (d), (e) oder (f) haben:
    Figure DE000010226121B4_0009
    Figure DE000010226121B4_0010
    Figure DE000010226121B4_0011
    oder
    Figure DE000010226121B4_0012
  • Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird geringfügig in Abhängigkeit von den Parametern x, m, a und b, variiert und im Folgenden detaillierter beschrieben.
  • Herstellung von zinnhaltigen Organolithium-Verbindungen der allgemeinen Formel (1), wobei x = 1 und m = 1 (nicht erfindungsgemäß).
  • Wenn x = 1 und m = 1, kann die zinnhaltige Organolithium-Verbindung der allgemeinen Formel (1) durch ein Verfahren hergestellt werden, welches folgende Schritte enthält:
    1. i) Herstellen einer Bislithium-Verbindung der allgemeinen Formel (2): LiZLi (2), wobei Z der vorstehend genannten Definition entspricht;
    2. ii) Hinzufügen eines Halogenids der allgemeinen Formel (3): R3SnX (3), wobei R wie vorstehend definiert ist; X ein Halogen ausgewählt von Fluor, Chlor, Brom und Iod ist; und gegebenenfalls
    3. iii) Hinzufügen und Polymerisieren von Monomeren konjugierter Diene, von Monomeren monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen vor oder nach Schritt ii), um ein Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht und einer aktiven Stelle zu bilden.
  • Insbesondere, wenn x = 1, m = 1, a = 0 und b = 0, entspricht die Verbindung der allgemeinen Formel (1) der Verbindung der allgemeinen Formal (1a): R3SnZLi (1a), wobei R und Z wie vorstehend definiert sind.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (1a) kann gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, welches folgende Schritte enthält:
    1. i) Herstellen einer Bislithium-Verbindung der allgemeinen Formel (2) wie vorstehend definiert;
    2. ii) Hinzufügen eines Halogenids der allgemeinen Formel (3) wie vorstehend definiert und Reagierenlassen mit der durch Schritt i) erhaltenen Bislithium-Verbindung, um die Verbindung der allgemeinen Formel (1a) zu erhalten.
  • Insbesondere entspricht die Verbindung der allgemeinen Formel (1) der Verbindung der allgemeinen Formel (1b), wenn x = 1, m = 1, a = 0 und b ≠ 0: R3SnZYbLi (1b), wobei R, Z, Y und b wie vorstehend definiert sind.
  • Die Verbindung der allgemeinen Formel (1b) kann gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, welches folgende Schritte enthält:
    1. i) Herstellen einer Bislithium-Verbindung der allgemeinen Formel (2) wie vorstehend definiert;
    2. ii) Reagierenlassen der Bislithium-Verbindung der allgemeinen Formel (2) mit dem Halogenid der allgemeinen Formel (3) wie vorstehend definiert, um eine Verbindung der allgemeinen Formel (1a) wie vorstehend definiert zu bilden;
    3. iii) Polymerisieren von Monomeren konjugierter Diene, Monomeren monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen durch Einsatz der Verbindung der allgemeinen Formel (1a), um die Verbindung der allgemeinen Formel (1b) zu bilden.
  • Insbesondere entspricht die Verbindung der allgemeinen Formel (1) der Verbindung der Formel (1c), wenn x = 1, m = 1, a ≠ 0 und b ≠ 0: R3SnYaZYbLi (1c), wobei R, Y, Z, a und b wie vorstehend definiert sind.
  • Die Verbindung der Formel (1c) kann gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, welches folgende Schritte enthält:
    • i) Herstellen der Bislithium-Verbindung der Formel (2) wie vorstehend definiert; anschließend Ausführen von Schritt iii);
    • iii) Polymerisieren von Monomeren konjugierter Diene, von Monomeren monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen durch Einsatz der Verbindung der Formel (2), um eine Verbindung der Formel (2a) zu bilden: LiYaZYbLi (2a), wobei Y, Z, a und b wie vorstehend definiert sind; schließlich Ausführen von Schritt ii)
    • ii) Hinzufügen des Halogenids der Formel (3) wie vorstehend definiert zu dem durch Schritt iii) erhaltenen Produkt und Reagierenlassen dieser, um die Verbindung der Formel (1c) zu erhalten.
  • In Schritt i) der vorstehend erwähnten Verfahren ist die Bislithium-Verbindung der Formel (2) ein Addukt von Dien-Verbindungen mit Monolithium-Verbindungen, insbesondere ein Addukt von α,ω-Dien-Verbindungen mit 2 bis 10 C-Atomen mit Monolithium-Verbindungen, ein Addukt des Typs von Divinylbenzol-Verbindungen mit Monolithium-Verbindungen oder ein Addukt des Typs von Bis(1,1-distyrol)-Verbindungen mit Monolithium-Verbindungen. Die im Stand der Technik offenbarten Bislithium-Verbindungen können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ausgewählte Beispiele werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
    1. a) Li-(CH2)4-Li (siehe US-Patent 3,886,089 )
    2. b) Li-(CH2)5-Li (siehe US-Patent 3,886,089 )
    Figure DE000010226121B4_0013
    (siehe Friedhelm Bandermann, Hans-Dieter Speikamp und Ludwig Weigel, Makromol. Chem. 1985, 186, 2017-2024);
    Figure DE000010226121B4_0014
    (siehe Shuojian JIANG, Huaibing LIU, Zhong ZHAO, Elastomers 1992, 2(2), 33-37);
    Figure DE000010226121B4_0015
    (siehe H.Uytterhoeven, M. Fontanille und P. Sigwalt, Polymer 1981, 22(12), 1724-1728);
    Figure DE000010226121B4_0016
    (siehe H.Uytterhoeven, M. Fontanille und P. Sigwalt, Polymer 1981, 22(12), 1724-1728).
  • In Schritt ii) der vorstehend erwähnten Verfahren wird die Reaktion der Bislithium-Verbindung der Formel (2) oder (2a) mit dem Halogenid der Formel (3) bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lösungsmittel sind Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dimethylether oder Diethylether, oder Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan oder Raffinatöl. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Bislithium-Verbindung der Formel (2) und das Halogenid der Formel (3) läßt man im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, bevorzugt von 5 bis 35°C, miteinander reagieren. Die Bislithium-Verbindung der Formel (2a) und das Halogenid der Formel (3) läßt man im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, bevorzugt von 5 bis 30°C, miteinander reagieren.
  • In den vorstehend genannten Verfahren beträgt das Molverhältnis der Bislithium-Verbindung der Formel (2) oder (2a) zu dem Halogenid der Formel (3) 1 zu 1.
  • In den vorstehend genannten Verfahren ist das Halogenid der Formel (3) bevorzugt ein Chlorid oder Bromid, besonders bevorzugt ein Chlorid. Ein für die vorstehend genannten Verfahren geeignetes Halogenid der Formel (3) ist Tributylzinnchlorid, Trihexylzinnchlorid, Trioctylzinnchlorid, etc., die kommerziell erhältlich sind.
  • In Schritt iii) der vorstehend genannten Verfahren wird die Polymerisation von Monomeren konjugierter Diene, von Monomeren monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe oder deren Mischungen in Gegenwart der Verbindung der Formel (1a) oder der Bislithium-Verbindung der Formel (2) bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Dieses Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sein, wie zum Beispiel ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wie Benzol, Toluol; ein aliphatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel wie Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan, Raffinatöl. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 10 bis 60°C durchgeführt.
  • In den vorstehend genannten Verfahren sind die eingesetzten Monomere konjugierter Diene bevorzugt Butadien, Isopren oder Derivate davon; die eingesetzten Monomere monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe sind bevorzugt Styrol, α-Methylstyrol.
  • In den vorstehend genannten Verfahren kann das Verhältnis der Verbindung der Formel (1a) oder der Bislithium-Verbindung der Formel (2) zu dem eingesetzten Monomer in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht variiert werden, d.h. in Abhängigkeit von den Werten der Parametern a und b.
  • In jedem Schritt des vorstehend genannten Verfahrens wird die Reaktion bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre eines inerten Gases wie Argon oder Stickstoff durchgeführt.
    • II. Herstellung von zinnhaltigen Organolithium-Verbindungen der Formel (1), wobei x = 2.
    • II-1. Herstellung von zinnhaltigen Organolithium-Verbindungen der Formel (1), wobei a + b = 0.
  • Die Verbindung der Formel (1) entspricht insbesondere der Verbindung der Formel (1d), wenn x = 2, a + b = 0 und m = 0 (nicht erfindungsgemäß): R2SnLi2 (1d), wobei R wie vorstehend definiert ist.
  • Die Verbindung der Formel (1d) kann gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Halogenid der Formel (3') mit metallischem Lithium in einem Lösungsmittel direkt reagiert: R2SnX2 (3′), wobei R wie vorstehend definiert ist, X ein Halogen ausgewählt von Fluor, Chlor, Brom und Iod ist, bevorzugt Chlor oder Brom.
  • Das Halogenid der Formel (3') kann Dibutylzinndichlorid, Dihexylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid, etc. sein. Diese Verbindungen sind alle kommerziell erhältlich.
  • Das in der vorstehenden Reaktion eingesetzte metallische Lithium ist bevorzugt Lithiumsand mit einer Teilchengröße von 10 bis 300 µm.
  • Die vorstehende Reaktion wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre eines inerten Gases wie Argon oder Stickstoff durchgeführt.
  • Geeignete Lösungsmittel sind Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dimethylether oder Diethylether oder aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel wie Benzol oder Toluol. Bevorzugt ist Tetrahydrofuran. Zusätzlich zu den vorstehend genannten Lösungsmitteln ist es möglich, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Hexan oder Heptan als Verdünner in der vorstehend genannten Reaktion zu verwenden, um effizienter während der Reaktion gebildetes LiX zu entfernen.
  • Die vorstehende Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 70°C, bevorzugt von 5 bis 35°C durchgeführt.
  • In der vorstehenden Reaktion beträgt das Molverhältnis des Halogenids der Formel (3') zum metallischen Lithium 1 zu 4 bis 1 zu 7, bevorzugt 1 zu 4,5 bis 1 zu 6.
  • Insbesondere entspricht die Verbindung der Formel (1) der Verbindung der Formel (1e), wenn x = 2, a + b = 0 und m = 1 (erfindungsgemäß): R2Sn(ZLi)2 (1e), wobei R und Z wie vorstehend definiert sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung der Formel (1e) durch ein Verfahren hergestellt werden, welches folgende Schritte enthält:
    1. i) Herstellen der Bislithium-Verbindung der Formel (2) wie vorstehend definiert, und
    2. ii) Hinzufügen des wie vorstehend definierten Halogenids der Formel (3') zu dem durch Schritt i) erhaltenen Produkt, und miteinander reagieren lassen, um die Verbindung der Formel (1e) zu bilden.
  • Die vorstehende Reaktion wird bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre eines inerten Gases wie Argon oder Stickstoff durchgeführt.
  • Das für die Reaktion der Bislithium-Verbindung der Formel (2) mit dem Halogenid der Formel (3') eingesetzte Lösungsmittel kann ein Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dimethylether oder Diethylether oder ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan oder Raffinatöl sein. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die vorstehende Reaktion wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, bevorzugt von 5 bis 35°C durchgeführt.
  • In der vorstehenden Reaktion beträgt das Molverhältnis der Bislithium-Verbindung der Formel (2) zu dem Halogenid der Formel (3') 2 zu 1.
    • II-2. Herstellung von zinnhaltigen Organolithium-Verbindungen der Formel (1), wobei a + b ≠ 0 (erfindungsgemäß).
  • Insbesondere entspricht die Verbindung der Formel (1) der Verbindung der Formel (1f), wenn x = 2, a + b ≠ 0 und m = 0: R2Sn(Ya+b-Li)2 (1f), wobei R, Y, a und b wie oben definiert sind.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Verbindung der Formel (1f) durch ein Verfahren hergestellt werden, welches folgende Schritte enthält.
    1. i) Polymerisieren von Monomeren konjugierter Diene in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch Verwendung eines Aryllithiums als Initiator, um ein Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, das an beiden Enden der Molekülkette aktive Stellen hat und durch die Formel (2') dargestellt wird: Li-Ya+b-Li (2′), wobei Y, a + b den vorstehenden Definitionen entsprechen;
    2. ii) Hinzufügen eines Halogenids der Formel (3') wie vorstehend definiert und Reagierenlassen mit dem durch Schritt i) erhaltenen Oligomer, um die Verbindung der Formel (1f) zu bilden.
  • Der für die vorstehende Reaktion geeignete Aryllithium-Initiator ist ein Reaktionsprodukt von kondensierten Ring-Systemen wie Naphthalin, α-Methylnaphthalin, Anthracen, Diphenyl und trans-Stilben mit metallischem Lithium, bevorzugt Naphthyllithium.
  • Die für die vorstehende Reaktion geeigneten Monomere konjugierter Diene sind Butadien, Isopren oder deren Derivate, etc.; die Monomere monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe sind Styrol, α-Methylstyrol etc.
  • Die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, die in dem vorstehenden Verfahren eingesetzt werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol etc., aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan, Raffinatöl etc. Diese Lösungsmittel können entweder alleine oder in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von beispielsweise 10 bis 60°C durchgeführt.
  • Das Verhältnis des Aryllithium-Initiators zu dem eingesetzten Monomer wird in Abhängigkeit von dem gewünschten Molekulargewicht, d.h. in Abhängigkeit von den Werten der Parameter a und b, variiert.
  • Das Molverhältnis des Oligomers der Formel (2') mit niedrigem Molekulargewicht zu dem Halogenid der Formel (3') ist 2 zu 1.
  • Insbesondere entspricht die Verbindung der Formel (1) der Verbindung der Formel (1g), wenn x = 2, a = 0, b ≠ 0 und m = 1: R2Sn(Z-Yb-Li)2 (1g), wobei R, Z, Y und b den vorstehenden Definitionen entsprechen.
  • Die Verbindung der Formel (1g) kann durch ein Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, welches folgende Schritte enthält:
    1. i) Herstellen der Bislithium-Verbindung der Formel (2) wie vorstehend definiert;
    2. ii) Reagierenlassen der Bislithium-Verbindung der Formel (2) mit dem Halogenid der Formel (3') wie vorstehend definiert, um eine Verbindung der Formel (1e) wie vorstehend definiert zu erhalten;
    3. iii) Polymerisieren der Monomere konjugierter Diene durch Verwendung der Verbindung der Formel (1e) als Initiator, um die Verbindung der Formel (1g) zu bilden.
  • Die Bislithium-Verbindung der Formel (2) und das Halogenid der Formel (3') läßt man bevorzugt in einem Lösungsmittel reagieren. Dieses Lösungsmittel ist beispielsweise ein Ether-Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran, Dimethylether, Diethylether oder ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan, Raffinatöl. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die Bislithium-Verbindung der Formel (2) und das Halogenid der Formel (3') läßt man bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, besonders bevorzugt von 5 bis 35°C reagieren.
  • Das Molverhältnis der Bislithium-Verbindung der Formel (2) zu dem Halogenid der Formel (3') ist 2 zu 1.
  • Die in der Reaktion eingesetzten Monomere konjugierter Diene können ebenso Butadien, Isopren oder deren Derivate sein; die Monomere monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe können Styrol, α-Methylstyrol sein.
  • Die vorstehende Reaktion wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Dieses Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, beispielsweise ein aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Benzol, Toluol sein, ein aliphatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie Cyclohexan, Hexan, Pentan, Heptan, Raffinatöl. Diese Lösungsmittel können alleine oder in Mischungen von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
  • Die Polymerisation kann bei einer Temperatur von 10 bis 60°C durchgeführt werden.
  • Das Verhältnis der Verbindung der Formel (1e) zu dem eingesetzten Monomer wird in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht, d.h. in Abhängigkeit von den Werten der Parameter a und b, variiert.
  • Insbesondere entspricht die Verbindung der Formel (1) der Verbindung der Formel (1h), wenn x = 2, a ≠ 0, b ≠ 0 und m = 1: R2Sn(Ya-Z-Yb-Li)2 (1h), wobei R, Y, Z, a und b den vorstehenden Definitionen entsprechen.
  • Die Verbindung der Formel (1h) kann durch ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, welches folgende Schritte enthält, hergestellt werden:
    1. i) Herstellen der Bislithium-Verbindung der Formel (2) wie vorstehend definiert;
    2. ii) Polymerisieren der Monomere konjugierter Diene durch Verwendung der Verbindung der Formel (2), um ein Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, welches an beiden Enden der Molekülkette aktive Stellen hat;
    3. iii) Hinzufügen des Halogenids der Formel (3') zu dem durch Schritt ii) erhaltenen Produkt und anschließendes Reagierenlassen der beiden, um die Verbindung der Formel (1h) zu bilden.
  • Die Bislithium-Verbindung der Formel (2), die Monomere konjugierter Diene, die Monomere monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe, das Lösungsmittel und das Halogenid der Formel (3') können ähnlich zur vorstehenden Art und Weise ausgewählt werden.
  • Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 10 bis 60°C durchgeführt.
  • Das durch Schritt ii) erhaltene Oligomer und das Halogenid der Formel (3') läßt man bevorzugt bei einer Temperatur von 0 bis 60°C, bevorzugt von 5 bis 30°C miteinander reagieren.
  • Das Molverhältnis des durch Schritt ii) erhaltenen Oligomers zu dem Halogenid der Formel (3') ist 2 zu 1.
  • Das Verhältnis der Bislithium-Verbindung der Formel (2) zu dem eingesetzten Monomer wird in Abhängigkeit vom gewünschten Molekulargewicht, d.h. in Abhängigkeit von den Werten der Parameter a und b, variiert.
  • Die zinnhaltigen Organolithium-Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung können als Initiatoren bei der anionischen Polymerisation eingesetzt werden, um die Polymerisation von Monomeren konjugierter Diene und/oder Monomeren monovinylaromatischer Kohlenwasserstoffe zu polymerisieren.
  • Ausführungsbeispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele illustriert, die jedoch nicht als den Umfang der vorliegenden Erfindung begrenzend ausgelegt werden sollen.
  • Beispiele 1 bis 5: Herstellung von Bu3SnZLi (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein 100 ml 3-Hals-Kolben, ausgestattet mit einem elektromagnetischen Rührer, wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit 20 ml der zuvor hergestellten Bislithium-Verbindung LiZLi versehen, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe einer Lösung von Bu3SnCl in THF, wobei das Molverhältnis der Bislithium-Verbindung LiZLi zu Bu3SnCl 1 zu 1 ist. Die Mischung läßt man bei einer Temperatur von 10°C für 2 Stunden reagieren. Die Reaktionsmischung wird anschließend gefiltert, um eine klare, blaßgelbe Lösung zu erhalten. Die Konzentration an aktivem Lithium wird durch ein Verfahren der doppelten Titration bestimmt (siehe Gilman und K.F. Cartlidge, J. Organomet. Chem. 1994, 2447). Die experimentellen Daten sind in Tabelle 1 aufgelistet.
  • Beispiele 6 bis 25: Herstellung von Bu3SnZYbLi (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein 250 ml 3-Hals-Kolben, versehen mit einem elektromagnetischen Rührer, wird mit Argon gespült und mit einer Menge von zuvor hergestellter Bislithium-Verbindung LiZLi beladen, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe einer äquimolaren Menge einer Lösung von Bu3SnCl in 5 ml THF. Die Mischung läßt man bei einer Temperatur von 10°C für 2 Stunden reagieren. Zu der Reaktionsmischung werden dann eine abgemessene Menge von Butadien und Lösungsmitteln gegeben, gefolgt von der Reaktion bei einer Temperatur von 20°C für 1 Stunde. Die Konzentration an aktivem Lithium wird in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die experimentellen Daten sind in Tabelle 2 aufgelistet.
  • Beispiele 26 bis 45: Herstellung von Bu3SnYaZYbLi (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener 250 ml 3-Hals-Kolben wird mit Argon gespült und anschließend mit einer abgemessenen Menge von Lösungsmittel und Monomer beladen, gefolgt von einer Menge an zuvor hergestellter Bislithium-Verbindung LiZLi. Die Mischung läßt man dann bei einer Temperatur von 20°C für 2 Stunden reagieren, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe einer äquimolaren Menge einer Lösung von Bu3SnCl in 5 ml THF. Die Mischung läßt man dann bei einer Temperatur von 20°C für 2 Stunden reagieren. Die Konzentration an aktivem Lithium wird in ähnlicher Weise zu Beispiel 1 bestimmt. Die experimentellen Daten sind in Tabelle 3 aufgelistet.
  • Anmerkungen zu den folgenden Tabellen 1 bis 11:
  • 1. Die Bislithium-Verbindung 1 ist α,ω-Dilithiobutan (siehe US-Patent 3,886,089 ). Die Bislithium-Verbindung 2 ist 1,1'-(1,3-Phenylen)-bis[3-methyl-1-(4-tolyl)pentyl]bislithium (siehe Shuojian JIANG, Huaibing LIU, Zhong ZHAO, Elastomers 1992, 2(2), 33-37). Die Bislithium-Verbindung 3 ist 1,3-Bis(1-lithio-3-methylpentyl)benzol (siehe Friedhelm Bandermann, Hans-Dieter Speikamp und Ludwig Weigel, Maromol. Chem. 1985, 186, 2017-2024).
  • 2. GdP = Grad der Polymerisation
  • Anmerkungen zu den folgenden Tabellen 4 bis 11:
  • 3. Die durchschnittliche Funktionalität = (Konzentration an aktivem Lithium x Volumen der Lösung) / Molzahl an R2SnCl2. Tabelle 1: Herstellung von Bu3SnZLi
    Beispiel LiZLi Lösungsmittel für LiZLi Konzentration an LiZLi Menge an THF Konzentration an aktivem Lithium
    1 Bislithium-Verbindung 1 Diethylether 1,996 M 15 ml 0,47 M
    2 Bislithium-Verbindung 2 Diethylether 0,47 M 10 ml 0,14 M
    3 Bislithium-Verbindung 2 Toluol 0,332 M 10 ml 0,09 M
    4 Bislithium-Verbindung 3 Heptan 0,91 M 15 ml 0,22 M
    5 Bislithium-Verbindung 3 Benzol 0,842 M 10 ml 0,24 M
    Figure DE000010226121B4_0017
    Figure DE000010226121B4_0018
    Figure DE000010226121B4_0019
    Figure DE000010226121B4_0020
  • Beispiele 46 und 47: Herstellung von R2SnLi2 (nicht erfindungsgemäß)
  • Ein 250 ml 3-Hals-Kolben wird mit Argon gespült und anschließend mit 1,26 g feinverteiltem Lithiumsand (siehe chinesische Patentanmeldung 96 120 500.8) und 120 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) beladen. Anschließend wird eine Lösung von 30 mmol R2SnX2 in 10 ml THF tropfenweise unter Rühren zugegeben. Die Mischung läßt man bei Raumtemperatur für 24 Stunden reagieren und erhitzt sie anschließend auf eine Temperatur von 45°C. Die Reaktionsmischung wird gefiltert, um nicht reagierten Lithiumsand und das Nebenprodukt LiX abzutrennen, und es wird eine klare, blaßgelbe Lösung erhalten. Die Konzentration an aktivem Lithium wird in ähnlicher Weise zu Beispiel 1 bestimmt und dann die durchschnittliche Funktionalität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4: Herstellung von R2SnLi2
    Beispiel R- X- Konzentration an aktivem Lithium [M] durchschnittliche Funktionalität
    46 C8H17- Cl- 0,359 1,91
    47 C4H9- Cl- 0,344 1,83
  • Beispiele 48 bis 77: Herstellung von R2Sn(ZLi)2 (erfindungsgemäß)
  • Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener 100 ml 2-Hals-Kolben wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit 20 ml einer zuvor hergestellten Bislithium-Verbindung LiZLi beladen, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe einer Lösung von R2SnCl2 in THF, wobei das Molverhältnis der Bislithium-Verbindung LiZLi zu R2SnX2 2 zu 1 ist. Die Mischung läßt man bei einer Temperatur von 10°C für eine Zeitspanne reagieren. Die Konzentration an aktivem Lithium wird in ähnlicher Art und Weise zu Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 aufgelistet.
    (Bsp. = Beispiel) Tabelle 5: Herstellung von R2Sn(ZLi)2 (R = C8H17)
    Bsp. LiZLi Lösungsmittel für LiZLi Konzentration an LiZLi [M] Menge an THF [ml] Reaktions zeit [h] Konzentration an aktivem Lithium [M] durchschnitt - liche Funktionalität
    48 Bislithium-Verbindung 1 Diethylether 1,996 15 2 0,530 1,86
    49 Bislithium-Verbindung 1 Diethylether 1,996 15 3 0,529 1,86
    50 Bislithium-Verbindung 1 Diethylether 1,996 15 4 0,529 1,86
    51 Bislithium-Verbindung 2 Diethylether 0,47 10 2 0,150 1,91
    52 Bislithium-Verbindung 2 Diethylether 0,47 10 3 0,152 1,93
    53 Bislithium-Verbindung 2 Diethylether 0,47 10 4 0,152 1,93
    54 Bislithium-Verbindung 2 Toluol 0,332 10 2 0,110 1,98
    55 Bislithium-Verbindung 2 Toluol 0,332 10 3 0,108 1,94
    56 Bislithium-Verbindung 2 Toluol 0,332 10 4 0,109 1,95
    57 Bislithium-Verbindung 3 Heptan 0,91 15 2 0,241 1,85
    58 Bislithium-Verbindung 3 Heptan 0,91 15 3 0,244 1,88
    59 Bislithium-Verbindung 3 Heptan 0,91 15 4 0,248 1,91
    60 Bislithium-Verbindung 3 Benzol 0,842 10 2 0,272 1,94
    61 Bislithium-Verbindung 3 Benzol 0,842 10 3 0,271 1,93
    62 Bislithium-Verbindung 3 Benzol 0,842 10 4 0,271 1,93
    Tabelle 6: Herstellung von R2Sn(ZLi)2 (R = C4H9)
    Bsp. LiZLi Lösungsmittel für LiZLi Konzentration an LiZLi [M] Menge an THF [ml] Reaktionszeit [h] Konzentration an aktivem Lithium [M] durchschnitt - liche Funktionalität
    63 Bislithium-Verbindung 1 Diethylether 1,95 10 2 0,606 1,86
    64 Bislithium-Verbindung 1 Diethylether 1,95 10 3 0,607 1,86
    65 Bislithium-Verbindung 1 Diethylether 1,95 10 4 0,610 1,88
    66 Bislithium-Verbindung 2 Diethylether 0,47 10 2 0,149 1,90
    67 Bislithium-Verbindung 2 Diethylether 0,47 10 3 0,147 1,89
    68 Bislithium-Verbindung 2 Diethylether 0,47 10 4 0,150 1,91
    69 Bislithium-Verbindung 2 Toluol 0,332 10 2 0,104 1,87
    70 Bislithium-Verbindung 2 Toluol 0,332 10 3 0,108 1,94
    71 Bislithium-Verbindung 2 Toluol 0,332 10 4 0,109 1,95
    72 Bislithium-Verbindung 3 Heptan 0,91 15 2 0,243 1,87
    73 Bislithium-Verbindung 3 Heptan 0,91 15 3 0,244 1,88
    74 Bislithium-Verbindung 3 Heptan 0,91 15 4 0,247 1,90
    75 Bislithium-Verbindung 3 Benzol 0,842 10 2 0,267 1,90
    76 Bislithium-Verbindung 3 Benzol 0,842 10 3 0,270 1,92
    77 Bislithium-Verbindung 3 Benzol 0,842 10 4 0,271 1,93
  • Bespiele 78 bis 93: Herstellung von R2Sn(Ya+b-Li)2 (erfindungsgemäß)
  • Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener 100 ml-Polymerisationskolben wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit einer bestimmten Menge an Monomer und Lösungsmittel und 12 mmol Naphthyllithium als Initiator beladen. Die Mischung läßt man bei einer Temperatur von 20°C für 1 Stunde reagieren, und dann wird zu der Mischung eine Lösung von 6 mmol R2SnCl2 in 5 ml THF gegeben. Die so erhaltene Mischung läßt man dann bei einer Temperatur von 20°C für 1 Stunde reagieren. Die Konzentration an aktivem Lithium wird in ähnlicher Art und Weise zu Beispiel 1 bestimmt und dann die durchschnittliche Funktionalität berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 aufgelistet.
  • Beispiele 94 bis 173: Herstellung von R2Sn(Z-Yb-Li)2 (erfindungsgemäß)
  • Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener 250 ml 2-Hals-Kolben wird mit Argon gespült und anschließend mit zuvor hergestellter Bislithium-Verbindung LiZLi beladen, gefolgt von der tropfenweisen Zugabe einer abgemessenen Menge einer Lösung von R2SnCl2 in THF. Die so erhaltene Mischung läßt man dann bei einer Temperatur von 10°C für 2 Stunden reagieren. Anschließend werden abgemessene Mengen an Butadien und Lösungsmittel zugegeben, und die erhaltene Mischung läßt man bei einer Temperatur von 20°C für 1 Stunde reagieren. Die Konzentration an aktivem Lithium wird in ähnlicher Art und Weise wie in Beispiel 1 bestimmt und anschließend die durchschnittliche Funktionalität berechnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 8 und 9 aufgelistet.
  • Beispiele 174 bis 253: Herstellung von R2Sn(Ya-Z-Yb-Li)2 (erfindungsgemäß)
  • Ein mit einem elektromagnetischen Rührer versehener 250 ml-Kolben wird mit Argon gespült und anschließend mit abgemessenen Mengen von Lösungsmittel und Monomer beladen, gefolgt von zuvor hergestellter Bislithium-Verbindung LiZLi. Die erhaltene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 20°C für 2 Stunden reagieren gelassen. Dann wird eine abgemessene Menge einer Lösung von R2SnCl2 in THF zugegeben, und die erhaltene Mischung läßt man bei einer Temperatur von 20°C für 1 Stunde reagieren. Die Konzentration an aktivem Lithium wird in ähnlicher Art und Weise zu Beispiel 1 bestimmt und anschließend die durchschnittliche Funktionalität berechnet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 10 und 11 aufgelistet. Tabelle 7: Herstellung von R2Sn(Ya+b-Li)2
    Bsp. R- Konzentration an Naphthyllithium Lösungsmittel Monomer Menge an Monomer [mmol] GdP Konzentration an aktivem Lithium [M] durchschnittliche Funktionalität
    78 C8H17- 1,083 M Hexan Butadien 48 4,0 0,224 1,72
    79 C8H17- 1,083 M Cyclohexan Butadien 45,6 3,8 0,229 1,68
    80 C8H17- 1,083 M Raffinatöl Butadien 49,2 4,1 0,217 1,70
    81 C8H17- 1,083 M Benzol Butadien 38,4 3,2 0,277 1,81
    82 C8H17- 0,92 M Hexan Isopren 49,2 4,1 0,216 1,73
    83 C8H17- 0,92 M Cyclohexan Isopren 46,8 3,9 0,200 1,67
    84 C8H17- 0,92 M Raffinatöl Isopren 45,6 3,8 0,218 1,71
    85 C8H17- 0,92 M Benzol Isopren 43,2 3,6 0,256 1,79
    86 C4H9- 1,083 M Hexan Butadien 49,2 4,1 0,234 1,82
    87 C4H9- 1,083 M Cyclohexan Butadien 46,8 3,9 0,231 1,73
    88 C4H9- 1,083 M Raffinatöl Butadien 48 4,0 0,216 1,66
    89 C4H9- 1,083 M Benzol Butadien 44,4 3,7 0,238 1,69
    90 C4H9- 0,92 M Hexan Isopren 48 4,0 0,227 1,78
    91 C4H9- 0,92 M Cyclohexan Isopren 40,8 3,4 0,213 1,64
    92 C4H9- 0,92 M Raffinatöl Isopren 45,6 3,8 0,214 1,68
    93 C4H9- 0,92 M Benzol Isopren 46,8 3,9 0,234 1,72
    Tabelle 8: Herstellung von R2Sn(Z-Yb-Li)2 (R = C8H17)
    Bsp. LiZLi Lösungsmittel für LiZLi LiZLi [mmol] Menge an zugegebenem R2SnX2 [mmol] Monomer Menge an zugegebenem Monomer [mmol] GdP Lösungsmittel für die Polymerisation Konzentration an aktivem Lithium [M] durchschnittliche Funktionalität
    94 1 Diethylether 14,6 7,2 Butadien 40,3 2,8 Cyclohexan 0,159 1,89
    95 1 Diethylether 14,6 7,2 Butadien 61,1 4,2 Raffinatöl 0,136 1,80
    96 1 Diethylether 14,6 7,2 Butadien 33,6 2,3 Cyclohexan 0,203 1,80
    97 1 Diethylether 14,6 7,2 Butadien 33,6 2,3 Raffinatöl 0,211 1,88
    98 1 Diethylether 14,6 7,2 Isopren 58,4 4,0 Cyclohexan 0,184 1,89
    99 1 Diethylether 14,6 7,2 Isopren 58,4 4,0 Raffinatöl 0,184 1,89
    100 1 Diethylether 14,6 7,2 Isopren 38 2,6 Cyclohexan 0,232 1,84
    101 1 Diethylether 14,6 7,2 Isopren 42 2,9 Raffinatöl 0,216 1,80
    102 2 Diethylether 11,8 5,9 Butadien 47,2 4,0 Cyclohexan 0,147 1,81
    103 2 Diethylether 11,8 5,9 Butadien 49,6 4,2 Raffinatöl 0,145 1,86
    104 2 Diethylether 11,8 5,9 Butadien 28,3 2,4 Cyclohexan 0,174 1,92
    105 2 Diethylether 11,8 5,9 Butadien 27,1 2,3 Raffinatöl 0,167 1,88
    106 2 Diethylether 11,8 5,9 Isopren 48,4 4,1 Cyclohexan 0,114 1,86
    107 2 Diethylether 11,8 5,9 Isopren 48,4 4,1 Raffinatöl 0,113 1,86
    108 2 Diethylether 11,8 5,9 Isopren 24,8 2,1 Cyclohexan 0,139 1,80
    109 2 Diethylether 11,8 5,9 Isopren 27,1 2,3 Raffinatöl 0,137 1,82
    110 2 Toluol 8,3 4,15 Butadien 32,4 3,9 Cyclohexan 0,114 1,85
    111 2 Toluol 8,3 4,15 Butadien 33,2 4,0 Raffinatöl 0,110 1,81
    112 2 Toluol 8,3 4,15 Butadien 17,4 2,1 Cyclohexan 0,128 1,91
    113 2 Toluol 8,3 4,15 Butadien 19,9 2,4 Raffinatöl 0,117 1,78
    114 2 Toluol 8,3 4,15 Isopren 33,2 4,0 Cyclohexan 0,115 1,94
    115 2 Toluol 8,3 4,15 Isopren 34,0 4,1 Raffinatöl 0,113 1,89
    116 2 Toluol 8,3 4,15 Isopren 19,1 2,3 Cyclohexan 0,117 1,80
    117 2 Toluol 8,3 4,15 Isopren 18,2 2,2 Raffinatöl 0,121 1,83
    118 3 Heptan 13,6 6,8 Butadien 53 3,9 Cyclohexan 0,241 1,94
    119 3 Heptan 13,6 6,8 Butadien 55,7 4,1 Raffinatöl 0,225 1,89
    120 3 Heptan 13,6 6,8 Butadien 32,6 2,4 Cyclohexan 0,271 1,87
    121 3 Heptan 13,6 6,8 Butadien 27,2 2,0 Raffinatöl 0,276 1,87
    122 3 Heptan 13,6 6,8 Isopren 54,4 4,0 Cyclohexan 0,216 1,91
    123 3 Heptan 13,6 6,8 Isopren 51,6 3,8 Raffinatöl 0,228 1,88
    124 3 Heptan 13,6 6,8 Isopren 32,6 2,4 Cyclohexan 0,253 1,86
    125 3 Heptan 13,6 6,8 Isopren 31,2 2,3 Raffinatöl 0,256 1,81
    126 3 Benzol 12,6 6,3 Butadien 50,4 4,0 Cyclohexan 0,219 1,88
    127 3 Benzol 12,6 6,3 Butadien 49,1 3,9 Raffinatöl 0,210 1,83
    128 3 Benzol 12,6 6,3 Butadien 27,7 2,2 Cyclohexan 0,259 1,85
    129 3 Benzol 12,6 6,3 Butadien 27,7 2,2 Raffinatöl 0,246 1,80
    130 3 Benzol 12,6 6,3 Isopren 51,6 4,1 Cyclohexan 0,226 1,82
    131 3 Benzol 12,6 6,3 Isopren 51,6 4,1 Raffinatöl 0,223 1,81
    132 3 Benzol 12,6 6,3 Isopren 31,5 2,5 Cyclohexan 0,246 1,84
    133 3 Benzol 12,6 6,3 Isopren 29 2,3 Raffinatöl 0,245 1,79
    Figure DE000010226121B4_0021
    Figure DE000010226121B4_0022
    Figure DE000010226121B4_0023
    Figure DE000010226121B4_0024
    Figure DE000010226121B4_0025
    Figure DE000010226121B4_0026
    Figure DE000010226121B4_0027
  • Beispiele 254 bis 256: Herstellung von Polybutadien
  • Ein 5 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit abgemessenen Mengen an Cyclohexan und THF, gefolgt von der gewünschten Menge an Butadien, beladen. Anschließend wird der Autoklav unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur Butyllithium zugegeben, um reaktive Verunreinigungen vom Initiator zu entfernen, gefolgt von einer abgemessenen Menge an zinnhaltigem Organolithium-Initiator. Die Reaktionsmischung läßt man bei 60°C für 3 Stunden reagieren und gibt anschließend ein Abbruch-Agens, Methanol, zu. Der Inhalt des Autoklaven wird entleert und mit Dampf koaguliert, um Lösungsmittel und Regler zu entfernen, anschließend bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgelistet. Tabelle 12: Herstellung von Polybutadien
    Bsp Initiator Menge des eingesetzten Initiators Cyclohexan Butadien Menge des Abbruch-Agens Mw Mn Mw/ Mn
    254 Zinn-Lithium-Verbindung 1 2 mmol 2500 g 240 g 5 ml 263530 136544 1,93
    255 Zinn-Lithium-Verbindung 2 2 mmol 2500 g 240 g 5 ml 239091 129108 1,85
    256 Zinn-Lithium-Verbindung 3 2 mmol 2500 g 240 g 5 ml 248944 139395 1,79
  • Anmerkung:
  • Die Zinn-Lithium-Verbindung 1 wird wie in Beispiel 1 hergestellt, die Zinn-Lithium-Verbindung 2 wie in Beispiel 6 und die Zinn-Lithium-Verbindung 3 wie in Beispiel 26.
  • Beispiele 257 und 258: Herstellung von Polybutadien
  • Ein 5 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gespült und anschließend mit Cyclohexan und einer abgemessenen Menge an Regler, THF, beladen, gefolgt von einer gewünschten Menge an Butadien. Danach wird der Autoklav unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur Butyllithium zugegeben, um die reaktiven Verunreinigungen vom Initiator zu entfernen, gefolgt von einer abgemessenen Menge eines zinnhaltigen Organolithium-Initiators. Den Inhalt läßt man bei 60°C für 3 Stunden reagieren. Dann werden ein Abbruch-Agens, Methanol, und ein Antialterungsmittel, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol zugegeben. Der Inhalt des Autoklaven wird entleert und mit Dampf koaguliert, um das Lösungsmittel und den Regler zu entfernen, dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 aufgelistet. Tabelle 13: Herstellung von Polybutadien
    Bsp. Initiator Menge des eingesetzten Initiators [mmol] Cyclohexan [g] Butadien [g] THF /Li Menge des Abbruch-Agens [ml] Menge des Anti-Alterungsmittels [g] Mw Mn Mw/Mn
    257 Zinn-Lithium-Verbindung 4 0,85 2000 130 0 10 0,7 109675 96521 1,14
    258 Zinn-Lithium-Verbindung 5 1,4 2500 220 30 10 1,2 242736 186958 1,3
  • Anmerkung:
  • Die Zinn-Lithium-Verbindung 4 wird wie in Beispiel 63 hergestellt, die Zinn-Lithium-Verbindung 5 wie in Beispiel 48.
  • Beispiel 259: Herstellung eines Butadien-Styrol-Copolymers durch Lösungspolymerisation
  • Ein 5 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gespült und danach mit einer Mischung aus 70 g Styrol, 2053 g Cyclohexan und 210 g Butadien beladen. Anschließend wird der Autoklav im Wasserbad unter Rühren auf eine Temperatur von 50°C erhitzt und bei dieser Temperatur Butyllithium zugegeben, um die reaktiven Verunreinigungen vom Initiator zu entfernen, gefolgt von 8,4 mmol des zinnhaltigen Organolithium-Initiators von Beispiel 63. Die Reaktionsmischung läßt man für 2 Stunden reagieren und gibt dann 10 ml Methanol und 1,6 g 2,4-Di-tert-butyl-4-methylphenol zu. Der Inhalt des Autoklaven wird entleert und mit Dampf koaguliert, um das Lösungsmittel und den Regler zu entfernen, dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. GPC-Messungen zeigen, daß das erhaltene Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 120000, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 110000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,09 hat.
  • Beispiele 260 bis 262: Herstellung von Polybutadien
  • Ein 5 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit Stickstoff gespült und dann mit Cyclohexan und einer abgemessenen Menge an Regler, THF, beladen, gefolgt von einer gewünschten Menge an Butadien. Anschließend wird der Autoklav unter Rühren auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und bei dieser Temperatur Butyllithium zugegeben, um reaktive Verunreinigungen vom Initiator zu entfernen, gefolgt von einer abgemessenen Menge an zinnhaltigem Organolithium-Initiator. Die Reaktionsmischung wird für 3 Stunden bei einer Temperatur von 60°C gehalten und danach ein Abbruch-Agens, Methanol, zugegeben. Der Inhalt des Autoklaven wird entleert und mit Dampf koaguliert, um das Lösungsmittel und den Regler zu entfernen, dann bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 aufgelistet. Tabelle 14: Herstellung von Polybutadien
    Bsp. Initiator Menge des eingesetzten Initiators [mmol] Cyclohexan [g] Butadien [g] Menge des eingesetzten Abbruch-Agens [ml] Mw Mn Mw/ Mn
    260 Sn-Li-Verbindung 6 1,5 2500 240 5 233932 187626 1,25
    261 Sn-Li-Verbindung 7 1,5 2500 240 5 130646 193287 1,18
    262 Sn-Li-Verbindung 8 1,5 2500 240 5 208461 174282 1,17
  • Anmerkung:
  • Die Sn-Li-Verbindung 6 wird wie in Beispiel 79 hergestellt,
    die Sn-Li-Verbindung 7 wie in Beispiel 94 und
    die Sn-Li-Verbindung 8 wie in Beispiel 174.
  • Während die Erfindung mit Bezug auf deren spezielle Ausführungsbeispiele beschrieben wurde, ist es offensichtlich, daß viele Änderungen, Modifizierungen und Variationen vorgenommen werden können, ohne das hier beschriebene erfinderische Konzept zu verlassen. Demgemäß ist es beabsichtigt, alle solchen Änderungen, Modifizierungen und Variationen, die in den erfinderischen Geist und breiten Umfang der folgenden Ansprüche fallen, zu umfassen. Alle hier zitierten Patentanmeldungen, Patente und andere Publikationen werden durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit mit eingeschlossen.

Claims (20)

  1. Zinnhaltige Organolithium-Verbindung, verwendbar als Initiator für die anionische Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung durch die folgende Formel (1) dargestellt wird: R4-xSn(Ya-Zm-Yb-Li)x (1), wobei R für ein C1-C20-Alkyl, ein C3-C20-Cycloalkyl oder ein C6-C20-Aryl steht; Z für α,ω-Butylen oder α,ω-Pentylen oder ein substituiertes Arylen der Formeln (c), (d), (e) oder (f) steht:
    Figure DE000010226121B4_0028
    Figure DE000010226121B4_0029
    Figure DE000010226121B4_0030
    und
    Figure DE000010226121B4_0031
    Y sich von Monomeren konjugierter Diene ableitet; x steht für einen Wert von 2; m steht für einen Wert von 0 oder 1; a steht für einen Wert von 0 bis 6, b steht für einen Wert von 0 bis 6 und a + b ist 0 bis 6, vorausgesetzt, daß m=1 und a + b = 0; oder m = 0 und a + b ≠ 0; oder m = 1, a = 0 und b ≠ 0 oder m = 1, a ≠ 0 und b ≠ 0.
  2. Zinnhaltige Organolithium-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein C1-C10-Alkyl, ein C3-C10-Cycloalkyl oder ein C6-C10-Aryl ist.
  3. Zinnhaltige Organolithium-Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Alkyl Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Hexyl oder n-Octyl ist, dieses Cycloalkyl Cyclohexyl ist, und dieses Aryl oder substituierte Aryl Phenyl, o-Methylphenyl, m-Methylphenyl oder p-Methylphenyl ist.
  4. Zinnhaltige Organolithium-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Dien in der Definition von Y Butadien oder Isopren ist.
  5. Zinnhaltige Organolithium-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x = 2, m=1 und a + b = 0.
  6. Zinnhaltige Organolithium-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x = 2, m = 0 und a + b ≠ 0.
  7. Zinnhaltige Organolithium-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x = 2, m = 1, a = 0 und b ≠ 0.
  8. Zinnhaltige Organolithium-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x = 2, m = 1, a ≠ 0 und b ≠ 0.
  9. Verfahren zur Herstellung der zinnhaltigen Organolithium-Verbindung nach Anspruch 5, enthaltend die Schritte: i) Herstellen einer Bislithium-Verbindung der Formel (2) LiZLi (2) wobei Z wie in Anspruch 1 definiert ist; und ii) Hinzufügen eines Halogenids der Formel (3') zu dem durch Schritt i) erhaltenen Produkt und Reagierenlassen der beiden: R2SnX2 (3′) wobei R wie in Anspruch 1 definiert ist, X ein Halogen ausgewählt von Fluor, Chlor, Brom und Iod ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Bislithium-Verbindung der Formel (2) zu dem Halogenid der Formel (3') 2 zu 1 ist.
  11. Verfahren zur Herstellung der zinnhaltigen Organolithium-Verbindung nach Anspruch 6, enthaltend die Schritte: i) Polymerisieren von Monomeren konjugierter Diene in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung eines Aryllithium-Initiators, um ein Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, das an beiden Enden der Molekülkette aktive Stellen hat und durch die Formel (2') dargestellt wird: Li-Ya+b-Li (2′), wobei Y, a und b wie in Anspruch 6 definiert sind; ii) Hinzufügen des Halogenids der Formel (3') wie in Anspruch 9 definiert, und Reagierenlassen mit dem durch Schritt i) erhaltenen Oligomer.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryllithium-Initiator das Reaktionsprodukt von kondensierten Ring-Systemen ausgewählt von Naphthalin, α-Methylnaphthalin, Anthracen, Diphenyl und trans-Stilben mit metallischem Lithium ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Aryllithium-Initiator Naphthyllithium ist.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Oligomers der Formel (2') mit niedrigem Molekulargewicht zu dem Halogenid der Formel (3') 2 zu 1 ist.
  15. Verfahren zur Herstellung der zinnhaltigen Organolithium-Verbindung nach Anspruch 7 enthaltend die Schritte: i) Herstellen der Bislithium-Verbindung der Formel (2) wie in Anspruch 9 definiert; ii) Reagierenlassen der Bislithium-Verbindung der Formel (2) mit dem Halogenid der Formel (3') nach Anspruch 9, um eine Verbindung der Formel (1e) zu erhalten R2Sn(Z-Li)2 (1e), wobei R und Z wie in Anspruch 1 definiert sind; iii) Polymerisieren von Monomeren konjugierter Diene unter Verwendung der Verbindung der Formel (1e) als Initiator.
  16. Verfahren zur Herstellung der zinnhaltigen Organolithium-Verbindung nach Anspruch 8, enthaltend die Schritte: i) Herstellen der Bislithium-Verbindung der Formel (2) nach Anspruch 9; ii) Polymerisieren von Monomeren konjugierter Diene unter Verwendung der Verbindung der Formel (2) als Initiator und unter Bildung eines Oligomers mit niedrigem Molekulargewicht, welches an beiden Enden der Molekülkette aktive Stellen hat; iii) Hinzufügen des Halogenids der Formel (3') nach Anspruch 9 zu dem durch Schritt ii) erhaltenen Produkt und Reagierenlassen der beiden.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Bislithium-Verbindung der Formel (2) Li-(CH2)4-Li, Li-(CH2)5-Li oder eine Verbindung dargestellt durch die Formeln (c) bis (f) ist:
    Figure DE000010226121B4_0032
    Figure DE000010226121B4_0033
    Figure DE000010226121B4_0034
    Figure DE000010226121B4_0035
  18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Oligomers mit niedrigem Molekulargewicht, welches unter Verwendung der Bislithium-Verbindung der Formel (2) als Initiator erhalten wird, zu dem Halogenid der Formel (3') 2 zu 1 ist.
  19. Verfahren nach Anspruch 9, 11, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Halogenid der Formel (3') Dibutylzinndichlorid, Dihexylzinndichlorid oder Dioctylzinndichlorid ist.
  20. Verfahren nach Anspruch 11, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Monomer konjugierter Diene Butadien oder Isopren ist.
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