DE2524849C2

DE2524849C2 - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Butadienpolymerisaten oder -copolymerisaten

Info

Publication number: DE2524849C2
Application number: DE2524849A
Authority: DE
Inventors: Des Erfinders Auf Nennung Verzicht
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 1974-06-05
Filing date: 1975-06-04
Publication date: 1984-08-09
Also published as: DE2560562C2; AR213389A1; FI751645A; RO70318A; NO145341C; NL154525B; NL7506686A; FI59109B; IE41546B1; GB1516861A; JPS5123589A; DE2524849A1; NO145341B; FI59109C; FR2273822A1; BE829806A; CH603706A5; ATA428975A; SE407068B; ES438160A1

Description

Mol R³ MeIUA oder R² MeUB ^,

^ ο
Mol Ba- oder Sr-Verbindung

wobei

Mol Ba- oder Sr-Verbindung ^.. ₅
' ~ g-Atom Li ~

und R¹ MeIHA eine metallorganische Verbindung der 3. Hauptgruppe und R² MeIIB eine metallorganische Verbindung der 2. N ebengruppe bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Barium- oder Strontiumverbindung und die metallorganische Verbindung vorgemischt und dem Reaktionsmilieu gleichzeitig mit dem lithiumorganischen Initiator zu Beginn der Reaktion zugegeben werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß die vorgebildete Mischung auf einmal oder auf mehrere Male dem Reaktionsmilieu während der vorher durch den lithiumorganischen Initiator in Gang gesetzten Reaktion zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Barium- oder Stroniiumvcrbindung und die metallorganische Verbindung dem Reaktionsmilieu

a) getrennt zu Beginn der Reaktion auf einmal oder auf mehrere Male gleichzeitig mit dem lithiumorganischen Initiator oder

b) nacheinander in beliebiger Reihenfolge während der zuvor durch einen lithiumorganischen Initiator in Gang gesetzten Reaktion oder

c) zusammen auf einmal oder auf mehrere Male während der zuvor durch einen lithiumorganischen Initiator in Gang gesetzten Reaktion zugegeben werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1. 2.3 oder 4. dadurch gekennzeichnet, daß man als vinylaromatische Verbindung Styrol und als Bestandteile der katalytischen Zusammensetzung n-Butyllithium, ein Bariumphenat und ein Trialkyialuminium verwendet.

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Butadienpolymerisaten oder Copolymerisaten aus Butadien mit vinylaromatischen Verbindungen, wobei diese Polymerisate und Copolymerisate einen sehr geringen Gehalt an 1,2-Kettcnbindungen von unter 5% und einen hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen von über 70% unter Bewahrung eines elastomeren Charakters aufweisen.

Aus der US-PS 38 08 186 sind Katalysatorsysteme vom Typ eires anionischem Koordinationskatalysators auf der Basis von Übcrgangsmetallen bekannt, die die Herstellung in Lösung in einem Kohlenwasscrstoffmilieu von Dienporymerisaten mit einem hohen Grad an Stcrcospczifität gestatten: hohe Gehalte an cis-l,4-Bindungen (Beispiel: Polybutadien. Polyisopren) oder hchc Gehalte an trans-1,4-oder sogar an 1,2- oder 3,4-Bindungen. Die so hergestellten Polymerisate mit einem hohen Gehalt an trans-1,4 (über 95%) besitzen eine sehr große Neigung zur Kristallisation bereits bei Raumtemperatur. Sie verhalten sich mehr wie plastische Stoffe als wie Elastomere und sind aus diesem Grund nicht als Hauptbestandteil von Mischungen zur Herstellung von elastischen Gegenständen, insbesondere Luftreifen, brauchbar.

Bekannt ist mich die Lö-iungs-Copoiymerisation von Butadien und Styrol mit einem aus einem lithiumorganiho sehen Initiator und einem Erdalkalimetall bestehenden Katalysatorsystem (Chemical Abstracts, Band 76).

Diese Copolymerisate besitzen einen relativ hohen Anteil an 1.2- oder 3,4-Bindungen, d. h. nur eine geringe stcrische Reinheit.

Dasselbe trifft auf die nach der DIl-OS 14 28 856. unter Verwendung eines aus einer lithiumorganischen Verbindung und einet Bariumverbindung bestehenden Katalysators erhaltenen Homo- und Copolymerisate von b5 konjugierten Dienen mit anderen konjugierten Dienen oder vinylaromatischen Verbindungen zu, deren Gehalt an 1 .Z- oder 3.4-Bindungen /.wischen 8 und 1 3% liegt.

Aus»Vysokomol Soed.« 14(1972). Serie B. Nr. 10, Seite 728. ist ein Verfahren zur Herstellung von Homo- und Conolvnierisaten von Butadien unter Verwendung von BaZnR₄ oder Ba(AIR^ als Katalysator beschrieben,

welche einen hohen Gehalt an trans-Bindungen und einen niedrigen Gehalt an 1.2-Bindungen aufweisen. Dieses Verfahren erfordert jedoch unwirtschaftlich lange Polymerisationsdauern bei nur verhältnismäßig geringen Ausbeuten und ist daher im technischen Maßstab nicht durchführbar.

Mit den Katalysatorsystemen auf Lithiumbasis kann man die Anteile an U- oder 3,4-Bindungen gegenüber den 1.4-Bindungen bei Anwendung gewisser Kunstgriffe erhöhen, beispielsweise indem man die Polarität des Reaktionsmediums modifiziert ... r-

Hingegen gibt es kein technisch brauchbares Verfahren, um innerhalb eines weiten Bereichs den Gehalt an trans-l,4-Bindungen unter gleichzeitiger Beibehaltung eine:; sehr geringen Gehalts an 1.2- oder 3,4-Bindungen zu

variieren. . ,

Die Erfindung bezweckt die Beseitigung dieses Nachteils, indem sie ein Mittel liefert, das die Erzielung von to Dienpolymerisaten oder -copolymerisaten mit einem hohen Gehall an trans-1,4-Bindungen in den Dienanteilen dieser Verbindungen gestattet.

Aufgabe der Erfindung ist somit die Herstellung von clasiomcren Butadienpolymensaten oder -copolymerisaten mit vinylaromatischen Verbindungen mit einem hohen Gehalt an trans-1,4-Bindungen und mit gleichzeitig einem geringen Gehalt an 1,2-Bindungen über die ganze Länge der Polymer- oder Copolymerkette oder nur ts über einen Teii ihrer Länge.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird die aus der Anspruchsfassung ersichtliche Lösung vorgeschlagen.

Zweckmäßig werden die Barium- oder Strontiumverbindung und die metallorganische Verbindung vorgemischt und dem Reaktionsmilieu gleichzeitig mit der lithiumorganischen Verbindung zu Beginn der Reaktion zugegeben. Die so vorgebildete Mischung kann dann auf einmal oder auf mehrere Male dem Reaktionsmiheu während der vorher durch die lithiumorganische Verbindung in Gang gesetzten Reaktion zugegeben werden. Man kann bei der Zugabe des Katalysators auch so verfahren, daß die Barium- oder Strontiumverbindung und die metallorganische Verbindung dem Reaktionsmilieu

a) getrennt zu Beginn der Reaktion auf einmal oder auf mehrere Male gleichzeitig mit der lithiumorganischen Verbindung oder .

b) nacheinander in beliebiger Reihenfolge während der zuvor durch eine Lithiumorganische Verbindung in

Gang gesetzten Reaktion oder

c) zusammen auf einmal oder auf mehrere Male während der zuvor durch eine lithiumorganische Verbindung

in Gang gesetzten Reaktion zugegeben werden. so

Bei der ersten Ausführungsform werden die Barium- oder Strontiumverbindung und die metallorganische Verbindung der Metahe der Gruppen HB oder HIA in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gemischt. Diese vorgebildete Mischung is! dadurch bemerkenswert, daß sie in den Kohlenwasserstofflösungsmitteln leichter löslich ist und daß sie ihre hoK.. Aktivität über längere Zeiträume beibehält. Diese Mischung zwischen den beiden Bestandteilen des Katalysators geht mit einer totalen oder teilweisen Lösbarmachung der Barium- oder Strontiumverbindung einher, insbesondere der in der Regel in den Kohlenwasserstoffmedien unlöslichen Barium- oder Strontiumverbindungen, wie den Hydriden, den Acetylaceionaten und den meisten Alkoholaten. Die Verwendung der vorgebildeten Katalysatorkomponente ist folglich besonders einfach. Gemäß einer ersten Variante werden die in dem Kohlenwassersiofflösungsmittel gelösten Bestandteile der ivlischcmg getrennt in das Reaktionsmedium entweder zu Beginn der Reaktion gleichzeitig mit der lithiumorganischen Verbindung unter »in situ« Bildung der Katalysatorzusammensetzung eingeführt oder sie werden während der Polymerisation gemeinsam in kleinen Mengen oder auf einmal oder auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge zugegeben. Diese Verfahrensweise ist hauptsächlich für die in den in Betracht kommenden Lösungsmitteln löslichen Barium-oder Strontiumverbindungen angebracht. .

Nach der zweiten Ausführungsform werden die verschiedenen Bestandteile des Katalysators getrennt in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst, wobei man vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel wählt, welches später während der Polymerisations- oder Copolymerisationsreakiion verwendet werden soll, so daß diese verschiedenen Bestandteile getrennt in das Reaktionssystem eingeführt werden können.

Als typische Vertreter für lithiumorganische Verbindungen seien die folgenden genannt:

Die aliphatischen lithiumorganischen Verbindungen, wie Äthyllithium, n-Butyllhhium. lsobutyllithium, sec-Butyllithium. terL-Butyllithium, Isopropyllithium, n-Amyllithium. Isoamyllithium: die Alkenyl-Lithiumverbindungen, wie Allyllithium, Propenyllithium, Isobutenyllithium; die »lebendigen« Polymeren Polybutadienyllithium, Polyisoprenyllithium, Polystyryllithium; die Dilithium-polymethylene, wie 1,4-Dilithiobutan, 1,5-Dilithiopentan, 1 — 20-Dilithioeicosan; die aromalischen lithiumorganischen Verbindungen, wie Benzyllithium, Phenyllithium, ],1-Diphenyl-meihy!-liihium;die durch Reaktion des metallischen Lithiums mit arylsubstituierten äthylenischen Verbindungen wie 1,1-Diphenyläthylcn, irans-Stilben, Telraphenyläthylen, erhaltenen Polylithiumverbindungen;die radikalischen ionen, wie Lithium-naphlhalin, Lithium-anthrazen, Lithium-chrysen, Lithium-diphenyi, sowie die durch eine oder mehrere Alkylgruppen substituierten Derivate.

Bezüglich der in die Zusammensetzung des Katalysators eintretenden Bestandteile versieht man unter »Barium- oder Strontiumverbindung«: die Hydride BaH₂ und SrH₂, die Salze organischer Monosäuren oder polyfunktioneller Säuren der Formeln Ba- oder Sr(R- COO)₂, Ba- oder Sr Ri-(COO)₂, worin Rund Ri organische Reste sind, wovon der erstere einwertig und der zweite zweiwertig ist und die keine anderen funklionellen Gruppen tragen, welche den lithiumorganischen Initiatoren inaklivieren könnten, und die entsprechenden Thiosäuren sowie auch die entsprechenden ein- oder mehrwertigen Alkoholate und Thiolate: die ein- oder mehrwertigen Phenate und die entsprechenden Thiophenaie; die Barium- oder Sirontiumsalze von Phenolsäuren und die entsprechenden Thioverbindungen; die /.'Diketonate von Barium und Strontium sowie die Reaktionsprodukte von Barium oder Strontium mit Acetylaceton, Diben/oylrr.ethan.Thenoyltrifluor-aceton, Benzoyltrifluor-aceton

und Benzoyl-aceton; die organischen Barium- oder Stronliumderivate von z. B 1,1-Diphenyläthylen,

¹⁵ srsrs^r^h^^^

gesamte Katalysatorsystem von Beginn der Reaktion an zugegen ist, man s-l,4-Bindungen und mit sehr geringem Gehalt an 1.2- odär 3,4-Bmdungen

20 . , - __._. „ „ „a„oiu..v. ..."·. —_

"erhallen, wobei der Zusatz des Katalvsaiorsvstems die 3iWur.g von a

SS¹I ΪΪΪΑίΐΧΓΪΪΞ ^₂-oder^BMu^i^liolAlStachnit« zur Folge hat

■ Reaktion abläuft (Art des Lösungsmittels, des oder der anwesenden

Ä^

-TcrtioTutyl5tyr3. die Vinylnaphihaiinc. die Mcthoxystyrolc. die Halogenostyrole. V.nylmes.iylen. Vmyldurol

„ SSSi- vcrbcsscr«. Eigenschaften können dann „uch zu beeren K.u.sehuks verarbeite, werden, die sich insbesondere für die Reifenherstellung eignen.

Die folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Copolymerisation von Butadien-Styrol mittels des Systems
n- Bu tyllilhium-Cinnamon- Barium -Triiilhylaluminium

Da der Cinnamon-Bariumkomplex in Toluol löslich ist, konnte man den genauen Einfluß jedes der Bestandteile der Ba-Al-Komponente des Katalysators untersuchen, wobei das Verhältnis Ba/Al aus Gründen der Löslichkeit in dem Reaktionsmilieu nicht Fixiert wurde.

Der Cinnamon-Bariumkomplex wird in einem 250-ccm-Sieinic-Kolben unter einer gereinigten Stickstoffatmosphäre hergestellt, indem man 0,1 Mol Cinnamon (Diphenyl-l,6-pentadien-l,4-on-3) in 50 ecm Tetrahydrofuran, in welchem 1,5 g feinteiliges metallisches Barium suspendiert sind. löst. Nach etwa 20-stündigem Rühren dieses Gemischs bei Umgebungstemperatur erhält man eine rote Lösung, die man filtriert. Diese Lösung wird dann unter Vakuum eingedampft. Der erhaltene rot-braune Niederschlag wird nach zweimaligem Waschen mit Heptan in Toluol aufgenommen, immer noch unter einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff, wobei man eine Lösung erhält, die 0,025 molar an Barium ist.

Copolymerisation

Zwei CopoiyiVierisätionsvcrsüchsrcihen werden durchgeführt, indem mim in iSO-ccm-Stcinie-Kolben als Katalysatorsystem einführt: Unterschiedliche Mengen von 0 bis 200 · 10 '■ MolTriälhylaluminium.
50 · 10-⁶ Mo! aktives n-Butyllithium, wie vorstehend definiert.

In der ersten Versuchsreihe wird überhaupt keine Bariumverbindung verwendet. In jeden der Kolben der zweiten Reihe werden 50 · 10~⁶ Mol Cinnamon-Barium eingeführt.

Die Copolymerisation wird in Anwesenheit von Cyclohcxan (123 g pro 250-ccni-Steinie-Kolben) mit 9,225 g Butadien und 3,075 g Styrol pro Kolben durchgeführt.

Die Reaktionskolben werden in einen mittels eines Thermostats auf 70⁰C gehaltenen Behälter gebracht, wo sie während unterschiedlicher Zeiten in Bewegung gehalten wenden, so daß man Proben mit zunehmenden Umsetzungsgraden erhält.

In den nachstehenden Tabellen IA und IB sind die bei 50%iger Umsetzung erzielten Ergebnisse angegeben:

1. Versuchsreihe ([Ba] = 0) Tabelle 1 A

MolTnathyl-AI · IfJ-" (pro Steinie-Kolbcn)

Zeit bis zur 5O°/oigcn Umsetzung

% lrans-t,4 ¹Vo 1,2 Gew.-^u/o insgesamt

in dem Copolymerisat

enthaltenes Slvrol

30 mn	53	8	2
<30mn	54	8	2
<30mn	54	8	2

2.6 1.2 0.9

2. Versuchsreihe ([Ba] = 50 · 10-"Mol/Kolben): Tabelle I B

MolTriäthyl-Al · 10-^b (pro Steinie-Kolben)

Zeitbiizur % irans-1,4

50%'igen Umsetzung

1.2 Gew.-% insgesamt

in dem Copolymerisat
enthaltenes Styrol

300 mn	54	9	16
150 mn	75	4	11,5
105 mn	80	3.5	9

2.0 U 1,1

Bei einer Prüfung dieser Ergebnisse stellt man den Einfluß jeder der zugegebenen Verbindungen auf die sterische Konfiguration der erhaltenen Copolymerisate (% an trans-1,4 und % an 1,2-Bindungen) und gleichzeitig auf die Reaktionskinetik, die Eigenviskosiiät und die Art des Einbaus des Styrols fest.

Was den Einfluß auf die sterische Konfiguration und insbesondere auf die Gehalte an trans-1,4 und an 1.2-Bindungen betrifft, stellt man fest, daß man den erwarteten Effekt nur erzielt, wenn die drei Bestandteile des Katalysatorsystems zusammen in dem Reaktionsmilieu zugegen sind; wenn der eine oder der andere fehlt, erhält man eine sterische Konfiguration, die ziemlich genau derjenigen ähnelt, wie man sie mit n-Butyllithium allein erhält.

25 24 Ö4y

Beispiel 2

Polymerisation von Butadien mittels n-Butyllithium

und einer vorgebildeten Mischung aus: Bariumacetylacetonat-Trialkylaluminium

Herstellung der Mischung

Bariumacetylacetonat wird direkt durch Reaktion von Acetylaceton und Baryt in wasserfreiem Methanol hergestellt.

Das erhaltene Produkt ist in Kohlenwasserstoffen unlöslich. Ein lösliches Gemisch wird erhalten, indem man unter einer Atmosphäre von gereinigtem Stickstoff 15 Minuten bei Umgebungstemperatur das Bariumacetyla cetonat und Trialkylaluminium in Anwesenheit eines Kohlcnwasserstofflösungsmittels mischt.

Drei Katalysatorsysteme werden hergestellt:

System A:

5,32 Millimol Bariumacetylacetonat, suspendiert in 170 g n-Heptan, werden mit 23,4 Millimol 0,92 molarem technischem Triäthylaluminium versetzt. Nach Rühren erhält man eine klare Lösung, die 2,0 · 10~² molar an Barium und 11.3 · iö ~-^: moiar an Aluminium ist.

System B-.

5.85 Millimol Bariumacetylacetonat. suspendiert in 170 g Toluol, werden mit 26,3 Millimol technischem, 0.92 molarem Triäthylaluminium versetzt. Man erhält nach einer Durchführung eine klare Lösung, die 3,2 ■ 10"² molar an Barium und 1 l.b · 10- ² molar an Aluminium ist.

System C:

5,58 Miliimoi Bariumacetyiaceionat, suspendiert in 150 g Heptan, werden mit 25,1 Millimol technischem, 0,79 molarem Triisobutylaluminium versetzt. Man erhält nach einer Durchführung eine klare Lösung, die 2,4 · 10-^: molar an Barium und 11,8 · I0"² molar an Aluminium ist.

Polymerisation

Diese drei katalytischen Mischungen werden gemeinsam mit n-Butyllithium zur Lösungspolymerisation von Butadien in Heptan verwendet.

Diese Versuchsreihen werden in 250-ccm-Steinie-Kolben durchgeführt, welche mit einem Gummistopfen verschlossen sind, durch welchen man die für die Polymerisation erforderlichen verschiedenen Bestandteile einführt. In diese Kolben gibt man unter einem Druck von rektifiziertem Stickstoff (etwa 1 bar) 123 g Lösungsmittel (Heptan oder Toluol), dann 12,3 g Butadien, dann eine der vorstehenden Mischungen und schließlich das n-Buiyliiiniurn. Die Kolben konrsmers irs einen mittels eines Thermostats auf 60°C gehaltenen Behälter, wo sie 3 Stunden in Bewegung gehalten werden.

Nach diesen 3 Stunden werden die Polymerisationen durch Einführung von jeweils 0,25 ecm einer Lösung von 60 g Methanol in ein Liter Toluol gestoppt. Man gibt noch ein phenolisches Antioxidationsmittel zu.

Die Polymerisate werden dann durch Koagulation mittels einer Mcthanol-Acetonmischung gewonnen und unter Vakuum im Trockenofen getrocknet (80"C—0.2 bar— 15 Stunden).

An den so erhaltenen Proben bestimmt man die erzielte prozentuale Umsetzung des Butadiens zu Polybutadien, die Eigenviskositäten bei 25° C von Toluollösiingcn von 1 g/l, sowie die stcrischen Konfigurationen.

Die erzielten Resultate sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengefaßt:

Tabelle 11

Cokatalysalorsystem

Aktiver Initiator n-Bul.i")

% Umsetzung

%trans-l,4

% 1.2

Tesipoiymensat	42 · 10-"MoIBa	50
A	164 · 10-"MoIAI	66
	45 ■ 10-"MoIBa	85
	163 · 10-"MoIAl	41
D	34 - 10-"MoIBa	77
*~·	167 · 10-⁶MoIAl	45
81

100	2,4	51	8
54	1.6	77	4
61	1.5	83	3
59	1,8	73	4
71	1.6	82	4
56	1,7	73	4
70	1,5	83	3

* Man gibt außer den vorstehend angegebenen, als aktiv angesehenen Mengen noch zusätzliche Mengen an n-BuLi zur Zerstörung der Restverunreinigungen der Reaktionsmedien zu.

Beispiel 3

Polymerisation von Butadien mittels n-Butyllithium und einer vorgebildeten Mischung aus: Dibenzoylmelhanbarium-Triaethylaluminium

Herstellung der Mischung

Dibenzoylmcthan-bariumchelat wird direkt aus Bcnzoylmethan und Baryt in wasserfreiem Methanol hergestellt.

Das erhaltene Produkt ist in Kohlenwasserstoffen unlöslich.

Die vorgebildete Mischung wird durch Mischen unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff von in 123 g Heptan suspendierten 5,2 Millimol Dibenzoylmethanbariuni und 26 Millimol handelsüblichem 0,84 molarem Triaethylaluminium hergestellt. Man bringt diese Mischung während einer halben Stunde unter Rühren zur Löslichmachung des Chelats auf 60°C. Dabei erhält man eine gelbe Lösung, die auch nach Rückkehr auf Raumtemperatur klar bleibt. Sie ist etwa 3 · 10-² molar an Barium und 15 · \0~² molar an Aluminium.

Polymerisation

Diese Zusammensetzung wird zusammen mit n-Butyllithium zur Lösungspolymerisation von Butadien in Heptan verwendet.

Die Polymerisationsbedingungen sind dieselben wie vorstehend beschrieben (250-ccm-Steiniekolben, 123 g Heptan und 12,3 g Butadien, 3 Stunden bei 60" C).

Erzielte Resultate

Tabelle 111 Katalysatormischung

Aktives n-BuLi

⁰Zo Umsetzung

% trans-1.4

20 · 10-⁶MoIBa 100 · IO-⁶MoIAI

40 · 10-⁶MoIBa 200 · 10-⁶MoIAI 60 · 10-* Mol Ba 300· 10-'Mol Al

12 · 10-"MoI	Be	55
20 · 10-"MoI 28 · !O-'-Mol 40 · 10-»Mol	65 70 63
28 ■ 10-"MoI	47
36 · 10- »Mol 59 · 10-^hMol 75 ■ 10-"MoI 122 · 10-"MoI	51 61 65 74
ispiel 4

2,0

77

1.9	81
1.9	82
1,2	86
1.2	78
l.i	87
1.1	90
1.1	90
0,9	81

2.9

2.6 3.0 2.0

2,6

2,8 2,4 2.7 4.2

Copolymerisation von Butadien und Styrol mit n-Butyilithium und der vorgebildeten Mischung von Beispiel 3

123 g Heptan 12,3 g Monomere:9,225 g Butadien und 3.075 Styrol

(25% der Beschickung) 65 · 10~⁶ Mol aktives n-BuLi 60 · 10-⁶ Mol des Cokatalysatorkomplexes, bezogen auf Barium (somit begleitet von 300 ■ 10-"MoIAI).

Bei 80°C sind die in Abhängigkeit von der Reaktionsdauer erzielten Ergebnisse die folgenden:

Man verwendet die gleiche katalytischc Zusammensetzung aus Dibenzoylmethanbarium und Triaethylaluminium.

Die Copolymerisation wird in 250-ccm-Steiniekolben wie vorstehend unter den gleichen Versuchsbedingungen durchgeführt.

In jeden Reaktionskolben gibt man:

	% erzielte	25 24 849	Sterische Konfiguration	%1,2
Tabelle IV	Umsetzung		des Polydicnanteils	4
Zeil		Gcw.-% insgesamt in dem	% trans-1,4	4
	28	Copolymerisal	86	4
	56	enthaltenes Styrol	86	4
25 Min	71	9	85	4
60 Min	84	10	86
120 Min	94	13	- 86
180 Min	15
18 Stunden	21

Das nach 18 Stunden erhaltene Copolymerisat besaß eine Eigenviskosität von 1,1. 5 Beispiels

Copolymerisation von Butadien und Styrol mit dem System n-Butyllithiurn-Bariumnonylphcnat-Triaethylalurniniumoder Di-aethylzink

ίο Das Bariumnonylphenat wird hergestellt, indem man Nonylphenol (0,02 Mol) und Baryt (Ο,ϋ'ι Moi Ba(GK^) in Anwesenheit von 100 ecm Toluol zusammenbringt. Das Gemisch wird in der Wärme (60 bis 80⁰C) bis zum völligen Verschwinden des Baryt gerührt. Dann verdampft man unter Vakuum die Hälfte des Lösungsmittels, welches das gesamte gebildete Wasser mitführt und man verdünnt dann die konzentrierte Lösung mit frischem Toluol auf 100 ecm. Man erhält so eine etwa Vm molare Lösung von wasserfreiem Bariumnonylphenat in Toluol.

Copolymerisation
Zur Copolymerisation von Butadien und Styrol führt man in 250-ccm-Steinie-K.olben ein:

30 Heptan 123 g

Butadien 9,225 g

Styrol 3,075 g

n-Butyllithium 50 ■ ΙΟ-⁶ Mol

(berechnet als aktives Produkt) 35 IBariumnonylphenat 50 · 10-^b Mol

Zur Vervollständigung des Katalysatorsystems gibt man zu:
entweder

100 ■ 10-^b Mol Triaethylaluminium oder
100 · 10-"MolDiaethyl7.ink.

Bei dem Testversuch gibt man keine dieser beiden Verbindungen zu.

45 Die Copolymerisation wird bei 70" C während der in der Tabelle V. in der die erzielten Ergebnisse zusammengefaßt sind, angegebenen unterschiedlichen Zeiten durchgeführt.

Tabelle V	50	[Al]=[Zn] = O	60	[Α1]=100μΜο1	65	[Ζη]=100μΜο1	Zeit in Minuten	% Umsetzung	Cew.-% insges.	% trans	% 1,2
						in dem Copolymerisat
						enth. Styrol
		45
55	60	45	13	52	11
90
120	58	16	53	10
180
45
90
120
180	72	12	72	4
60
90	59	8	75	4
120
180	72	13	77	4

Beispiel 6 :.:

Copolymerisation von Butadien und Styrol |ξ

und Copolymerisate mit zwei verschiedenen Molekülabschnitten §]

mit eigener sterischer Konfiguration is;

Dieses Copolymerisat wird erhalten, indem man einen der drei Bestandteile des Katalysatorsystems, z. B. g

Triaethylaluminium, erst während der Polymerisation zugibt, während das n-Butyllithium und die Eariumverbin- §|

dung zusammen gleich zu Beginn der Reaktion zugegeben werden. io fM

In einen 250-ccm-Steiniekolben gibt man, stets unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff, 123 g f]

Heptan. 9,225 g Butadien, 3,075 g Styrol, 50 · 10-^b Mol aktives n-Butyllithium. 50 · ΙΟ"⁶ Mol Bariumnonylphe- lyj

nat, das wie in dem vorhergehenden Beispiel hergestellt wurde. 5|

Man läßt die Copolymerisation eine Stunde und 30 Minuten bei 70⁰C vor sich gehen. >:fl

Der erzielte Umsetzungsgrad beträgt 54%. Das Copolymerisat enthält 16% Styrol und besitzt die folgende 15 sterische Konfiguration: 53% trans-1,4 und 10% 1,2 (in ieinem Polybutadienanteil).

Man gibt dann pro Steiniekolben 100 · 10-⁶ Mol Triaethylaluminium zu und läßt die Copolymerisation eine Stunde und 30 Minuten bei 70⁰C weitergehen. Das fertige Copolymerisat enthält 14% Styrol. Außerdem besitzen im Durchschnitt 61% der Butadienkettenglieder 1,4-trans-Bindungen und 8% !^-Bindungen. Der Gesamtumsetzungsgrad beträgt 76%. 20

Das bedeutet, daß das erhaltene Copoiymerisat zwei Abschnitte besitzt: -t

Der erste, der 71% des gesamten Copolymerisats ausmacht, enthält einmal 16% Styroi und zum andern eine _; ■ sterische Konfiguration des Polybutadienanteils von 53% trans-1.4 und 10% 1,2: der zweite Molekülabschnitt i> der 29% des gesamten Copolymerisats ausmacht, enthält einmal 9% Styrol und zum andern in dem Poiybutadienanteil 79% trans-1,4 und4% \2-Bindungen. 25

Beispiel 7

Polymerisation von Butadien mit n-Butyllilhium und einer vorgebildeten Mischung aus: 30

Bariumalkoholat einer chlorierten oder nicht-chlorierten aluminiumorganischen Verbindung

Herstellung der Mischung

Verschiedene Bariumalkoholate und verschiedene aluminiumorganische Verbindungen werden unter den folgenden allgemeinen Bedingungen gemischt:

Man gibt etwa 2 g Bariumalkoholat unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff in 250-ccm-Steiniekolben. Dann gibt man 100 ecm Heptan und dann die in der folgenden Tabelle angegebene Menge Aluminiumalkyl -to oder Aluminiumchloralkyl zu. Die Kolben kommen dann in einen auf 6O⁰C gehaltenen Behälter, wo sie 6 Stunden in Bewegung gehalten werden. Dann filtriert man unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff das gegebenenfalls nicht in Lösung gegangene restliche Bariumalkoholat ab und bestimmt das in Lösung befindliche Barium.

In der folgenden Tabelle VIl A findet man für jedes der verwendeten Alkoholate und jede der aluminiumorga- 45 nischen Verbindungen die Mengen an zugesetztem Produkt (für 100 ecm Heptan), den Bariumgehalt (in Mol/Liter) nach der Lösung und Filtration sowie die Ausbeute an gelöstem Barium im Verhältnis zu der eingesetzten J Menge Bariumalkoholat und die Bezeichnung der so hergestellten Katalysatorkomponente. 1

	Al-organische Verbindung	25 24	849	Endgehalt Ba-alkoholat in Mol/Liter	Aus beute %	-
Tabelle VIl A	Triäthyl- aluminium			7,4 · ΙΟ-² 43 · 10-2 13 · ΙΟ-²	86 49,8 153
Bariumalkoholat	Tri-isobu- tylaluminium	Mol Barium- alkoholai	Grammatom Aluminium	13 - ΙΟ"² 1,6 · ΙΟ-² 0,75 · 10-²	26 20 8,4	Be zeich nung
Barium- methanolat	Triäthyl- aluminium	8.6 - 10-1 9,05 10-1 93 - 10-1	25,8 - 10-1 18,1 - 10-ί 93 · 10-1	23 · ΙΟ-² 13·ΙΟ-² 03 ·ΙΟ-²	323 16,4 52	A B C
	Sesquichlorid v. Äthylaluminium	73 · 10-1 8,0 · 10-1 83 · 10-*	21.8 · 10-1 16,0 · ΙΟ-³ 83 · 10-1	23 ·ΙΟ-² 1,15 - 10-² 03 · 10-2	28,7 13,4 33	B E F
Barium- äthanolat	Triäthyl- aiuminiurn	8,8 · 10-1 9,15 · 10-1 93 · 10-1	263 · 10-* 183 ■ 10-1 9,5 ■ 10-'	62 · 10-2 53 · ΙΟ-²	682 592	G H I
	Sesquichlorid v. Äthyl-AI	8.0 · 10-³ 8.6 · 10-3 9,2 · 10-³	24,0 -10-1 17,2 · ΙΟ-³ 92 ■ ΙΟ-³	1.85 · 10-2 2,6 · 10-2	222 29,6	I K L
Barium-tert. butanolat	Tri-isobutyl- aluminium	9,1 - 10-^J 93 ·ΙΟ-³	272 · 10-* 18,6 · ΙΟ-³	4,85 ■ 10-2 335 · 10-2	613 463	M N
	Dichlorid v. Äthyl-Al	83 ·ΙΟ-³ 8.8 · 10-1	25.0 · ΙΟ-* 17.6 · 10-1	3,67 · ΙΟ-² 035 · ΙΟ-²	45,6 4	O P
		7.9 · 10-1 83 · 10-1	23,7 ■ 10-' 17,0 · 10-1			Q R
	8.05 -ΙΟ-³ 8,6 · 10-^J	24^ - ΙΟ-³ 172 · 10-*		S T
	Polymerisationen

Mit diesen Katalysatorkomponenten polymerisiert man Butadien unter den folgenden Bedingungen: Man gibt in einen 250-ccm-Steiniekolben:

Heptan Butadien Katalysatorkomponente aktives n-Butyllithium:

123 g

50 · 10-⁶ Mol Barium

die in der folgenden Tabelle angegebenen Werte

Die Polymerisationsreaktion wird unter Rühren während 14 Stunden bei 70⁰C durchgeführt. Die mit verschiedenen der Katalysatorkomponenten von Tabelle VIIA erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VlI Bangegeben.

Tabelle VlI B

Katalysatorkomponenten	(Methanolat —	ÄtjAI)	- At₃AI)	Mol
	(Methanolat —	At₃AI)	- At₃AI)	akl. BuLi
A	(Methanolat —	1 so BiI)AI)	- At₃Cl₃Al₂)	127
B		(Äthanolat — At₃AI)	- At₃CIiAI₂)	99
D	(tert.-Butanolat	- Iso Bu₂AI)	563
G	(tert.-Butanolat	56,5
M	(tert.-Butanolat	103.5
N	(tert.-Butanolat	56,5
O	(tert.-Butanolat	80
P	33
Q	141

Umsctzung % η

% 1,4 trans

93	1,41	86
993	!.43	85
97.5	0,72	88
73	1,66	79
94,5	1,65	83
97,5	2,15	85
94	0.61	87
98	0,91	85
100	1.23	81

Beispiel 8

Polymerisation von Butadien mit n-Butyllithium und einer

vorgebildeten Kalulysatormischung aus:
Strontiumalkoholat- chlorierter oder nicht-chlorierier aluminiumorganischer Verbindung 5

Herstellung der Kaialysatormischung

Die Bedingungen sind die gleichen wie in den vorhergehenden Beispielen (jedoch eine siebenstündige Rührung bei 70° C anstelle von 6 Stunden bei 60° C). ι ο Die angegebenen Mengen entsprechen ebenfalls 100 ecm Heptan.

Tabelle VIII A

Strontiumalkoholat

Al-organische Mol Strontium· Grammatom Endgehallan Ausbeute Bezeich- 15 Verbindung alkoholat Stiontium Sr-Alkoholat % nung

in Mol/Liter

8,6 · 10~^J 255 · 10~^J 2,7 · 10—¹ 31,4 U

Sr-Methanolat Triäthyl-

aluminium ' 20

Chioridvon 8.15 ■ IG-¹ 24.5 - 10-» 0,95 · 10-² 11,5 V

Diäthyl-

aluminium

Sr-Äthanolat Sesquichlorid ν. 7,8 ■ 10-J 23.4 · 10-J 1,05 · IO-2 13,5 W 25

Äthylaluminium

Polymerisation

Die gleichen Bedingungen wie in dem vorhergehenden Beispiel, mit Ausnahme von: Die Polymerisation 30 dauert 6 Stunden bei 70⁰C mit 50 · 10-⁶ Mol Strontiumalkoholat pro Reaktionskolben.

Tabelle VIII B	VtJaki. BuLi ■ I0-*	% Umsetzung	"	% 1.4 trans	4 4
Katalysatorsystem	ί 423 j 61.1	99 100 Beispiel 9	0.81 0,83	82 81
U (Methano!at-Ät₃Al)

Polymerisation von Butadien mit n-Butyllithium und einer

vorgebildeten Katalysatormischung aus:
Bariumhydrid- chlorierter oder nicht-chlorierter aluminiumorganischer Verbindung

Herstellung der Katalysatormischung

Die Herstellungsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 7 (6 Stunden be\ 60°C) wobei jedoch anstelle
von 2 g Bariumalkoholat 3 g Bariumhydrid verwendet werden.

Zv/ei Reihen von Katalysatormischungen werden hergestellt, die eine in Heptan (100 ecm pro Steiniekolben)
die andere in Toluol (20 ecm pro Kolben).

In den folgenden Tabellen IX A und IX B findet man für jede der beiden Reihen die Mengen von pro
Steiniekolben zugesetzten Stoffen, den Endgehalt der nach Filtration erhaltenen Lösung an Barium, sowie die
Ausbeute an Barium, wie vorstehend definiert, und die Bezeichnung der Herstellung.

Tabelle IXA

Herstellung in Heptan (100 ecm pro Steiniekolben)

5 Aluminiumorganische Verbindung

Grammatom Al

Mol BaH₂

Endgehalt an BaH₂ in Mol/l.iler

Ausbeute %

Bezeichnung

At₃Al

Ät JAl₂Cl₃

At AlCl»

At₂ClAl

Tabelle IX B

Herstellung in Toluol (20 ecm pro Steiniekolben)

20,7 - 10-> 53,6 - IO-^J 582 · 10-*	20J · 10-J 26,8 - 10-³ 19,4 - 10-J	1,5 ■ ΙΟ-² 2.4 - ΙΟ-² 1,7 · ΙΟ-²	9 12 12	I II III
243 · 10-' 532 · 10-^J 78.3 - 10-^J	243 · 10-^J 26,6 · 10-³ 26,1 · 10-J	021 · ΙΟ-² 42 ·ΙΟ-² 6,4 · ΙΟ-²	12 24 43	IV V VI
23,6 10-» 46,4 · 10-J 90,3 · 10-^J	23.6 · 10-J 23,2 10-· 30,1 ■ 10-^J	0,06 ■ ΙΟ-² 0.1 ■ 10-² 0,1 - ΙΟ-²	03 0,6 0,5	VIl VIII IX
202 · 10-³ 30.4 · tO-* 432 - 10-^J	202 ■ 10-³ 152 ■ 10-^J 14,4 · 10-»	0,15 · !Ο-² 0.18 · 10-2 0.6 · iö-^z	03 1,4 5,8	X XI XI!

Aluminiumorganische Verbindung

Grammatom Al

Mol BaH₂

Endgehalt an BaH₂ in Mol/Liter

Ausbeute %

Bezeichnung

At₃Al	21,0 ■ 10-' 43,4 ■ 10-J 582 · 10-J	21,0 · 10-J 21,7 · ΙΟ-⁵ 19,4 - 10-J	7,3 ■ 10-2 72·ΙΟ-² 5,2 - 10-2	11,5 15,8 15,1	XIII XIV XV
35 At₃Al₂Cl₃	17,3 · 10-^J 41.8 - 10-J 56,1 10-J	173 · 10-J 20.9 - 10-J 18.7 · 10-J	18.6 · ΙΟ-² 21,3 · ΙΟ-² 22.7 · 10-^J	39 61 89	XVl XVIl XVlII
AtAlCb 40	19,9 · 10-' 25,8 · 10-J 51,6 ■ 10-^J	19.9 · 10-J 17.9 · 10-J 17,2 · 10-J	10 ■ 10-2 19,4 · ΙΟ-² 21.7 ■ 10-2	17 49,5 70,5	XIX XX XXI
At₂ClAI 45	21.0 ■ 10-' 35.8 -10-' 55.2 · 10-'	21.0· 10-» 17,5 · 10-' 18,4 · ΙΟ-»	1,3 ■ ΙΟ-² 1,2 · 10-2 1,4 · ΙΟ"²	2 2,8 4.1	XXII XXIII XXlV
		Polymerisation

Die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7: 50 Polymerisation bei 70⁰C während 24 Stunden in Heptan Menge an BaH₂ pro 250-ccm-Reaktionskolben: 50 · 10-"MoI.

Die in Abhängigkeit von der n-Bulyllithiummenge erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX C angegeben:

12

Tabelle IXC

Al-organische Verbindung

Bezeichnung des Co-Kaialysatorsystems

Molakl. Bul.i ■ 10·" % Umsetzung η

% 1.4 trans %1.2

At₁AI₂CI₅
ÄtjAI

418 836 1265	84 100 100
1522 1458	100 100
340 654 1064	888
556 610 740	100 97 83
B e i s ρ i	el 10

0,72	90
0.48	86
0,34	86
0.57	85
0.57	84
0.71	88
0,50	89
0,39	84
1.07	87
0.91	78
0.74	86

It III

V Vl

XIII XIV XV

XVI

XVlI

XVIII

Copolymerisation von Butadien mit Vinyltoluol mit dem Katalysatorsystem n-Butyllithium-Bariumnonylphenat-Triaethylaluminium

Man copolymerisiert in 250-ccm-Kolben:

9,24 g Butadien, 3,08 g Vinyltoluol

(technisches Gemisch aus ²/j Metamethylstyrol und Vj Par<.methylstyrol), 123 g Heptan,

50 · 10-⁶MoI aktives n-BuLi, 50 · 10-' Mol Bariumnonylphenat 200 ■ 10-⁶ MolTriaethylaluminium

während 3 Stunden bei 70° C.

Die erzielten Ergebnisse sind die folgenden:

Erzieher ümsetzungsgrad: 64%.

// = 0,97.

Vinyltoluolgehalt des Copolymerisats 90%.

82% trans-1,4- und 3% 1.2-Bindungenindem Polybutadienanteil.

Beispiel

Copolymerisation von Butadien mit tert.-Butylstyrol mit dem gleichen Katalysatorsystem wie in Beispiel 10

In jeden 250-ccm-Steiniekolben gibt man:

9,24 g Butadien 3,08 g tert.-Butylstyrol (95% para - 5% ortho), 123 g Heptan, 50 · 10~⁶ Mol aktives n- BuLi.

50 · 10-⁶ Mol Bariumnonylphenat, 200 - 10-⁶Triaetylaluminium,

und copolymerisiert dann während 5'/2 Stunden bei 70⁰C. Die erzielten Ergebnisse sind die folgenden:

V = 1,12.

terL-Butylstyrolgehalt des Copolymerisats 7%.

85% trans-l,4-Bindungen und 3% 1.2-Bindungen.

3 3 3

3 4

2,4 2.8 4

3.7 2.7

13

ZO L»t

Beispiel 12

Mechanische Eigenschaften eines Kautschukgemischs auf der Basis eines &

Butadien-Styrolmischpolymerisats mit hohem Gehalt an trans-l.4-Bindungen und geringem Gehalt an 1,2-Bindungen

1. Herstellung des Copolymerisats
Man verwendet das Katalysatorsystem von Beispiel 3 oder 4:

n-Butyllithium,

das vorgebildete Katalysatorsystem Bariumdibenzoylmethan-Triacthylaluminium.

Die Polymerisation wird unter einer Atmosphäre von rektifiziertem Stickstoff in einem 10 Liter Reaktor mit: *:|

Lösungsmittel:

Heptan: 5040 g
Monomeres:

Butadien: ?78 g ;

Styrol: 126 g ä

Katalysator: i)

aktives n-Butyllithium: 1.64 · 10-^!Mol tä

Cokatalysatorsystem: ■!.

Barium: 1,64 · 10-³MoI |

Aluminium: 8.2 · 10~^J Mol 4

während 8 Stunden bei 80°C durchgeführt. M

Der erzielte Umsetzungsgrad beträgt 75% und die erzielte Viskosität beträgt 1,4. : ]

Man bewirkt dann eine dreikettige Pfropfpolymerisation, indem man in das noch aktive Milieu gemäß der $

FR-PS 20 53 786 1,64 · 10-^J Mol Diphcnylcarbonat einrührt. Man läßt dann noch 20 Minuten bei 8O⁰C reagie- *

ren. Dann führt man zum Abbruch der Reaktion Methanol sowie ein Antioxidationsmittel (0,5 Gew.-%, bezogen ^

auf den Gummi) ein und gewinnt das Elastomere (etwa 380 g) durch Wasserdampfdestillation des Lösungsmit- ,ϊ|

tels und Vakuumtrocknung. &

Die Endviskosität nach der Propfpolymcrisation beträgt dann 1,9. Die Mooney-Viskosität (1+3 bei 100°C) (A

beträgt dann 45. ^?'

Das gebildete Copolymerisat besitzt die folgende chemische Konfiguration: :i

75% trans-1,4 1 ,.. . _D .. ..

c,y .j J fur den Butadienanteil

Der Gehalt an eingebauten Styrol ist 8%.

2. Kautschukmischung

Man verwendet das vorstehend beschriebene Elastomere zur Herstellung eines der folgenden Zusammensetzung entsprechenden Gemischs:

Elastomeres 100

Stearinsäure 2

ZnO 3

Antioxidationsmittel 1

Ruß HAF 50

öl (aromatisch) 5

Santocure® 1

Schwefel 1,6

Man stellt das gleiche Gemisch mit einem handelsüblichen Butadien-Styrolcopolymerisat als Gegenprobe her. An Proben dieser nicht-vulkanisierten Mischungen führt man Kraft-Dehnungsmessungen durch (Messung der Grünstandsfestigkeit).
Die erzielten Ergebnisse sind die folgenden:

Tabelle X A

SBR 1500 Gegenprobe SBR des Versuchs 65

Bruchdehnung (%)	380	1490
Bruchfestigkeit (g/mm²)	20	92
Maximalkraft (g/mm²)	365	105

14

Das mit dem erfindur.gsgemäßen Elastomeren hergestellte Gemisch besitzt gegenüber der Gegenprobe ein
verbessertes mechanisches Verhalten.

Die beiden Mischungen werden dann 60 Minuten bei 144"C vulkanisiert. Die erzielten mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle X B zusammengestellt.

Tabelle X B

	SBR 15(K)	SBR gemäß
	Gegenprobe	Erfindung
Modul bei 100% Dehnung (kg/cm^J)	20	22.5
Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²)	95	110
Hysteresisverlust bei 60° C (%)	32.8	24,7
Shore-Härte	68	70
Bruchdehnung (%)	665	500
Bruchfestigkeit (kg/cm-¹)	250	225

Man stellt fest, daß das erfindungsgemiiü erhaltene b'lusiomcrc, d. h. das SBR mit hohem Gehalt an trans-1,4-Bindungen und geringem Gehalt an 1.2-ßiudurigcr. die Eigenschaften eines KauKrhuks und sogar eines
guten Kautschuks besitzt, wenn man den Wert der erzielten Hysteresisverluste betrachtet.

15

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Buiadienpolymerisaten oder -copolymerisaten mit vinylaromatischen Verbindungen mit einem Gehah an trans-1,4-Bindungen von Ober 70% und einem Gehalt an 1,2-Bindungen von unter 5%, bei dem man das Monomere bzw. die Monomeren in Gegenwart eines Lithium oder eine lithiumorganische Verbindung und eine Barium- oder Strontiumverbindung enthaltenden Katalysatorsystems polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere bzw. die Monomeren in Gegenwart eines Katalysatorsysicms polymerisiert, das aus Lithium oder einem lithiumorganischen Initiator und einem aus einer Barium- oder Strontiumverbindung und einer metallorganischen Verbindung j ίο eines Metalls der

2. Neben- oder 3. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente zusammengesetzten

Cokatalysator besteht, wobei die

3 Komponenten den nachfolgend angegebenen Mengenverhältnissen entsprechen: