DE2148147A1 - Verfahren zur Herstellung eines sol vatisiertenLithiummetalladduktes - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines sol vatisiertenLithiummetalladduktes

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Robert C Elmwood Kamienski Conrad W Gastoma NC Morrison (V St A )
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Lithium Corp of America, New York, NY (V St A )
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Description

DIPL.-ING. HANS W. GROENING DIPL1-CHEM-I)R-ALFREDSCHOn
P AT E N T A NWIl T E '
S/L 14-6
zb
Lithium Corporation of America, Two Pennsylvania Plaza, New York, N.Y. 10001, USA
Verfahren zur Herstellung eines solvatisierten Lithiummetalladduktes
Es ist bekannt, daß die Anwesenheit merklicher Mengen an bestimmten Äthern, wie beispielsweise Dimethylather, Diäthyläther und Tetrahydrofuran, in Kohlenwasserstofflösungsmittellösungen oder Organolithiumverbindungen, wie beispielsweise n-Butyllithium oder sec.-Butyllithium, den Mechanismus verändert, nach welchem diese Verbindungen die stereoreguläre Polymerisation von konjugierten Dienen beeinflussen (vgl. A.V. Tobolsky und D.E. Rogers in "J. Polymer Science", HO, 73 (1959)). So ist es beispielsweise bei der Polymerisation von Isopren unter Verwendung von Alkyllithiumkatalysatoren unmöglich, in merklichem Ausmaße eine cis-1,4-Mikrostruktur in dem erhaltenen Polymeren zu erzielen, wenn merkliche Mengen an derartigen Äthern, wie beispielsweise Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, zugegen sind. Man hat festge-
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stellt, daß in Gegenwart von schwach komplexbildenden Äthern, wie beispielsweise Anisol oder Phenylather, hohe Prozentsätze an cis-1,4-Mikrostruktur erzielt werden können, und zwar im Vergleich zu den Prozentsätzen, die in Kohlenwasserstofflösungsmitteln allein erhalten werden. So wird beispielsweise eine 82%-ige cis-1,4-Polyisoprenmikrostruktur unter Verwendung von Phenyläther als Lösungsmittel für die Polymerisation erhalten. Es konnte auch gezeigt werden, daß ein Polyisopren, das unter Verwendung von 1,4-Dilithio-l,1,4,4-tetraphenylbutan in einem Cyclohexan/Anisol-Medium hergestellt worden ist, eine MikroStruktur mit folgender Zusammensetzung besitzt: 65 bis 70 % cis-1,4, 20 bis 25 % trans-1,4, Rest 3,4 (vgl, L.J. Fetters and M.Morton, Macromolecules, 2, 453 (1969)). Eine hohe cis-1,4-Mikrostruktur ist notwendig, um in dem erhaltenen Polydien elastomere Eigenschaften zu erzielen.
Es gibt über die Herstellung von Lösungen von Organodilithiumverbindungen aus Lithiummetall viele Veröffentlichungen (beispielsweise die USA-Patente 3 091 606, 3 278 617, 3 193 590 und 3 388 178). In allen bekannten Fällen werden die eingesetzten Äther in wenigstens stöchiometrischen Mengen verwendet, welche dem Lithiummetall äquivalent sind, um vernünftige Ausbeuten an Organodilithiumverbindungen zu erhalten und das erhaltene Produkt in Lösung zu halten.
In der USA-Patentschrift 3 377 404 wird eine modifizierte Arbeitsweise beschrieben, bei deren Durchführung ätherfreie kohlenwasserstofflösliche Di- und Polylithioorganoverbindungen verwendet werden. Jedoch auch in diesem Falle wird eine Lösung der Dilithioorganoverbindung zuerst in einem Dialkylather, wie beispielsweise Diäthylather, oder einem cyclischen Äther, wie beispielsweise Tetrahydrofuran, hergestellt. Dieser Lösung wird dann eine solche Menge eines konjugierten Diens züge-
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setzt, die dazu ausreicht, eine Solubilisierung der erhaltenen "kettengestreckten" Di- oder Polylithioorganoverbindung in einem Kohlenwasserstoffmedium zu bewirken, wenn der Äther entfernt wird. Die Ätherlösung wird dann unter Vakuum destilliert, um die Hauptmenge des Lösungsmittels zu entfernen, worauf ein Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel dem Rückstand zur Bewirkung der Solubilisierung zugesetzt wird. Die Hauptmenge des restlichen Äthers wird dann durch eine Reihe von Vakuumdestillationen und erneute Verdünnungen mit einem Kohlenwasserstofflösungsmittel entfernt. Die Schwierigkeit der Entfernung des restlichen Äthers ist darauf zurückzuführen, daß dieser eine starke Neigung zu Komplexbildung mit Organolithiumverbindungen besitzt. Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 3 388 178 ein Verfahren zur Herstellung einer Kohlenwasserstofflösung (Benzollösung) eines Lithium-konjugierten Polyenaddukts CIsoprenaddukts), das mit zwei Äquivalenten Dimethylather solvatisiert ist, beschrieben. Ein Großteil des Dimethyläthers, der als Lösungsmittel wirkt, kann in einfacher Weise bei Atmosphärendruck durch leichtes Erwärmen der Lösung und Ersatz des Lösungsmittels durch Benzol (bis 300C) entfernt werden. Jedoch kann eine solche Äthermenge, welche dem 1 Mol pro Äquivalent Lithium in der Benzollösung entspricht, nicht auf diese Weise entfernt werden. Nur durch eine Reihe von kontinuierlichen Vakuumdestillationen und Redestillationen mit Benzol ist es möglich, gegebenenfalls ein im wesentlichen ätherr freies Produkt zu erhalten. Dieses Produkt ist jedoch mit dem weiteren Nachteil behaftet, daß es in dem Benzollösungsmittel unlöslich ist. Nur eine Kettenverlängerung der ursprünglichen Benzollösung, die ein Äquivalent Dimethy läther enthält, pro C-Li, und zwar mit Isopren, ermöglicht gegebenenfalls die Herstellung einer löslichen
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dilithioorganischen Verbindung. Wenn auch das erhaltene Produkt praktisch vollständig in Benzol löslich ist, so ist es dennoch sehr viskos und enthält etwas ungelöstes Produkt. Diese Erscheinungen sind im Hinblick auf eine Verwendung als Katalysator zur Durchführung einer homogenen anionischen Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen nachteilig.
Es wurde nun in unerwarteter Weise gefunden, daß bestimmte Äther und bestimmte tertiäre Amine, wie beispielsweise Anisol, Dimethylanilin und Triäthylamin, als Lösungsmittel oder Colösungsmittel sowohl für die Lithium/Isopren-Addukte als auch für andere Addukte aus Lithium und konjugierten Polyenen sowie ihrer kettenverlängerten Analoga dienen. Ferner wirken diese Äther als ausgezeichnete Verdrängungsmittel für den komplexgebundenen Teil des Dimethyläthers in den Lithium/Isopren-Adduktlösungen in Benzol, wie sie in der USA-Patentschrift 3 388 178 beschrieben werden. Dies gestattet es, daß der verdrängte Dimethylather in diesen Lösungen in einfacher Weise mit einer einzigen Destillation bei tiefen Temperaturen abgestrippt werden kann, so daß die bekannten Wärmezersetzungsreaktionen unterbleiben. Das erhaltene Produkt ist vollständig löslich, und zwar sogar dann, wenn es mit größeren Mengen eines Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, verdünnt wird. Die kettenverlängerte Gegenverbindung kann dann direkt durch Zugabe eines konjugierten 1,3-Diens zu dieser Lösung hergestellt werden. Wahlweise kann die ursprüngliche Lithium/Isopren-Adduktlösung, welche solvatisierten Dimethylather enthält, mit mehr Isopren kettenverlängert werden, Nach der Zugabe von Anisol oder ähnlich wirkenden Colösungsmitteln kann die Lösung unter Vakuum zur Entfernung des komplexgebundenen oder solvatisierten Dimethyläthers abgestrippt werden. Das erhaltene oder zurückbleibende Produkt ist eine
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klare fluide Lösung des kettenverlängerten Dilithio/Isopren-Adduktes in Benzol/Anisol. Derartige Kettenverlängerungen sind erwünscht. Wenn auch die Menge des zusätzlichen konjugierten Polyenkohlenwasserstoffs oder vinylsubstituierten Kohlenwasserstoffs, die zur Erzielung einer leichten Kettenverlängerung im Sinne der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, etwas variabel ist, und zwar in den erfindungsgemäßen Lösungen, so liegt sie dennoch gewöhnlich im Bereich von etwas mehr als 1 bis zu ungefähr 3 Mol pro C-Li-Bindung.
Mono-, Di- und Polylithioorganoverbindungen sind für diese Behandlung geeignet. Jedoch sind Monolithioorganoverbindungen, wie beispielsweise n-Butyl- und sec.-Butyllithium, im allgemeinen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Abwesenheit von Dialkyläthern oder tertiären Aminen löslich, so daß in diesem Falle nicht die beschriebene Verdrängungsmethode erforderlich ist.
Andererseits sind Di- und Polylithioorganoverbindungen im allgemeinen nicht in Kohlenwasserstofflösungsmitteln in Abwesenheit von Äthern oder tertiären Aminen, wie beispielsweise Dimethylather, Diäthylather, Tetrahydrofuran, Trimethylamin und Methyltriäthylendiamin, löslich, so daß daher die vorliegende Erfindung insbesondere auf die Behandlung von Lösungen von Di- und Polylithioorganoverbindungen in Mischung mit Kohlenwasserstoff lösungsmitteln und derartigen Äthern, die ein starkes Solvatisierungsvermögen besitzen, gerichtet ist. Dilithioorganoverbindungen, die in einfacher Weise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren solubilisiert werden können, sind beispielsweise diejenigen, welche bei der Dimerisierung von verschiedenen konjugierten Dienen oder vinylaromatischen Verbindungen mit Ijithi'inin'.titall anfallen, beispielsweise 1,3-Di-Iithio-2,7-dimethylocta«2,6-dien, 2,4-Dilithio-2,4-diphenyl-
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hexan, 1,U-Dilithio-1,1,4,4-tetraphenylbutan und 1,8-Dilithio-2,3,6,7-tetramethyl-octa-2,6-dien. Andere Typen von Dilithioorganoverbindungen können ebenfalls solubilisiert werden, beispielsweise diejenigen Verbindungen, die bei Lithiumhalogenaustauschreaktionen anfallen. In diese Kategorie fallen Alkylendilithiumverbindungen, wie beispielsweise 1,4-Dilithiobutan, 1,5-Dilithiopentan, 4,4-Dilithiobiphenyl und 2,2-Dilithiodiphenyloxyd. Polylithioorganoverbindungen, in denen drei oder vier Lithiumatome in dem Molekül vorhanden sind, werden beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 377 404 beschrieben. Wie der USA-Patentschrift 3 377 404 zu entnehmen ist, können die Polylithioorganoverbindungen durch die Formel RLi identifiziert werden, worin χ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist und R für aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Reste steht.
Die Äther, die sich zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen, und welche dazu dienen, Äther, wie beispielsweise Dimethylather, Diäthylather und Tetrahydrofuran, zu verdrängen, sind Flüssigkeiten mit schwach solvatisierenden Eigenschaften. Es handelt sich im allgemeinen um Alkylarylather, z.B. Anisol, Äthylphenylather, Isopropylphenylather, Äthylnaphthylather, η-Butylnaphthylather, Dibenzyläther, η-Butylphenylather, Äthyltolylather, Isopropyltolylather und, ganz allgemein, c-i~co~ Alkylarylather, sowie Diarylather, beispielsweise Diphenylather, Dinaphthylather, Di-p-toIylather und Phenyl-o-tolyläther. Die vorstehend beschriebenen schwach solvatisierenden Äther unterscheiden sich deutlich von den stark solvatisierenden Äthern, wie beispielsweise Dimethyläther, Diäthyläther, Diamylather oder anderen c 2"Cg~ oder C^-C.^-Dialkyläthern oder Cycloäthern, wie beispielsweise Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran.
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Die tertiären Amine, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, und welche dazu verwendet werden können, Äther, wie beispielsweise Dimethylather, Diäthylather und Tetrahydrofuran, zu verdrängen, sind Flüssigkeiten mit schwach solvatisierenden Eigenschaften. Es handelt sich im allgemeinen um niedermolekulare Trialkylamine, welche keine Methylgruppen enthalten. Beispiele für derartige Verbindungen sind Triäthylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Äthyl-di-n-butylamin und Triisobutylamin sowie andere C_-C -Alkyl-tert.-amine.
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Aralkylamine können ebenfalls verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Dimethylanilin, Diäthylanilin, Diisopropy!anilin und Methylisobutylanilin. Auch in diesem Falle lasser* ^iw'n die schwach solvatisierenden aliphatischen tertiären Amine deutlich von den stark solvatisierenden aliphatischen tertiären Aminen, wie beispielsweise Trimethylamin, N,N,N',N'-Tetramethyläthylendiamin und Methyltriäthylendiamin, unterscheiden.
Unter dem Begriff "schwach solvatisierend", wie er im Zusammenhang mit Äthern und tertiären Aminen verwendet wird, ist die Eigenschaft von denjenigen Verbindungen solcher chemischer Klassen zu verstehen, deren Wirkung auf die MikroStruktur von Polymeren aus konjugierten Dienen, insbesondere Isopren und 1,3-Butadien, im wesentlichen gleich oder wenig verschieden von der Wirkung ist, die durch reine flüssige Kohlenwasserstoff lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol, Toluol, n-Heptan, η-Hexan oder dergleichen, ausgeübt wird. Unter "stark solvatisierend" ist im Zusammenhang mit Äthern und tertiären Aminen die Wirkung von solchen Verbindungen zu verstehen, deren Wirkung auf die MikroStruktur von konjugierten Dienen, insbesondere Isopren und 1,3-Butadien, darin besteht, nur eine gering-
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fügige (im allgemeinen weniger als 10 %) oder überhaupt keine cis-1,4-Mikrostruktur in dem erhaltenen Polymeren zu erzeugen, so daß sich dieses Polymere merklich von demjenigen unterscheidet, das in Gegenwart von reinen flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie sie vorstehend erwähnt worden sind, hergestellt worden ist.
Eine Vielzahl von Kombinationen der vorstehend erwähnten schwach solvatisierenden Äther oder tertiären Amine und flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel ist bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Die flüssigen Kohlenwasserstoff lösungsmittel können aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder aromatisch-aliphatisch sein. Insbesondere seien folgende erwähnt: n-Heptan, η-Hexan, n-0ctan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclooctan, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propy!benzol, Isopropylbenzol sowie verträgliche Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Die Gewichtsverhältnisse der schwach solvatisierenden Äther oder tertiären Amine zu den flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmitteln sind innerhalb sehr breiter Bereiche variabel und fallen gewöhnlich in den Bereich von 5 bis 95 % der schwach solvatisierenden Äther oder tertiären Amine zu 9 5 bis 5 % der flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel. Im allgemeinen ™ ist es jedoch zweckmäßig, die schwach solvatisierenden Äther oder tertiären Amine auf einem Minimum zu halten, da überschüssige Mengen dazu neigen, einen schwachen Einfluß auf die MikroStruktur der erzeugten Polydiene auszuüben, und zwar unter Abnahme des cis-1,H-Gehaltes. Ein zweckmäßigerer Bereich liegt zwischen 5 und 75 % des schwach solvatisierenden Äthers oder aliphatischen tertiären Amins und 9 5 bis 25 % des flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel. Besonders vorteilhaft ist in bestimmten Fällen ein Bereich
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von 5 bis 20 % des Äthers oder Amins zu 95 bis 80 % des Lösungsmittels, wobei sich diese Prozentsätze auf das Gewicht im Bezug zueinander beziehen.
Wie vorstehend erwähnt, eignen sich die vorstehend beschriebenen solvatisierten Lithiummetalladdukte ausgezeichnet zur Herstellung von elastomeren Polymeren und Copolymeren, die hohe cis-1,4—Gehalte aufweisen, und zwar in der Größenordnung von 40 bis 90 % oder darüber, und zwar je nach dem eingesetzten Monomeren, das sich von konjugierten Polyenkohlenwasserstoff monomer en und viny!substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren ableiten kann. Derartige Monomere sind bekannt, desgleichen verschiedene Polymere und Copolymere davon (vgl. beispielsweise die USA-Patentschriften 3 091 606, 3 149 182 und 3 377 404). Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 3 149 182 die Herstellung von kautschukartigen Blockpolymeren beschrieben, die sich ohne weiteres mittels eines Spritzgußverfahrens verformen lassen. Es können mono-, di- und polyfunktionelle Organolithiumverbindungen als Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Die di- und polyfunktionellen Initiatoren sind bekanntlich in Kohlenwasserstoffmedien unlöslich (vgl. die USA-Patentschrift 2 947 793). Infolge dieser Unlöslichkeit erhält man keine glatt verlaufenden Polymerisationen, die zu Produkten mit engen oder monodispersen Molekulargewichtsverteilungen führen. Andererseits führt die Verwendung von stark solvatisierenden Äthern zur Förderung der Auflösung dieser Verbindungen zu der Bildung von Polydienen, die nur einen schwach ausgeprägten elastomeren Charakter besitzen. Aromatische Organolithiumverbindungen erfordern im allgemeinen derartige solvatisierte erfindungsgemäße Addukte, sie sind jedoch in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich und vermögen die
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Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen zu im wesentlichen monodispersen Polymeren zu katalysieren.. Obwohl monofunktionelle kohlenwasserstoff lösliche Alkyllithiumverbindungen, wie beispielsweise n-Butyllithium, als Katalysatoren zur Durchführung dieser Verfahrensart eingesetzt werden können, erfordern sie eine größere Anzahl von Monomerenzugabestufen als dies bei den Di- und Polylithioorganoverbindungen der Fall ist, so daß sie weniger günstig sind.
Die erfindungsgemäßen schwach solvatisierten Lithiumaddukte eig nen sich ferner als Initiatoren für die Polymerisation von konjugierten Dienen unter Erzeugung von Polymeren mit niederem Molekulargewicht, wobei sich dieser Polymerisation die Terminierung mitverschiedenen Reagentien anschließt, die zu funktionell terminierten Polybutadienen führt. Beispielsweise führt die Terminierung mit Äthylenoxyd zu hydroxyterminierten Polybutadienen (vgl. die USA-Patentschrift 3 175 997). Diese flüssigen hydroxyterminierten Polymeren können unter Verwendung von Di- und Polyisocyanaten gekuppelt werden, wobei halbfeste Polyurethanelastomere erhalten werden, und wirken somit als gießbare Polymere.
Die Monomeren, welche in Gegenwart der schwach solvatisierten Lithiumaddukte der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, bestehen u.a. aus konjugierten Dienen und 1,3-konjugierten Dienen, wobei beispielsweise folgende erwähnt seien: diejenigen, die 1I bis 12 Kohlenstoff atome enthalten, 1,3-Butadien, Isopren, 2,3-Dimethy1-1,3-butadien, 1,3-Pentadien (Piperylen), 2-Methyl-3-äthy1-1,3-butadien, 3-Methyl-l,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 2-Methyl-l,3-hexadien und 3-Butyl-l,3-octadien. Vorzugsweise sollen die Alkylgruppen der Dialkylbutadiene 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten. Zahlreiche andere Verbin-
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düngen sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 091 606 und 3 377 404 beschrieben. Die konjugierten Diene können allein oder in Mischung mit einem oder mehreren anderen Dienen polymerisiert werden. Man kann auch die Diene nacheinander unter Bildung von Blockcopolymeren zuführen.
Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen konjugierten Dienen oder anstelle dieser Diene können andere Monomere mit diesen Dienen copolymerisiert werden. Die vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen können mit den konjugierten Dienen unter Bildung von Copolymeren mit willkürlicher Verteilung oder Blockcopolymeren copolymerisiert werden. Im allgemeinen beeinflußt das Vorliegen von Trialkylaminen, Dialkylanilinen, Diaryläthern und Alkylaryläthern in begrenzten Mengen nicht in nachteiliger Weise die Mikrostruktur der erhaltenen PoIydienpolymeren wie dies in Gegenwart von einfachen Alkyl- oder Cycloalkyläthern, wie beispielsweise Diäthylather oder Tetrahydrofuran, der Fall ist. Beispiele für derartige polymer is ierbare vinylsubstituierte aromatische Verbindungen sind Styrol, «--Naphthalin, 1-Λ-Methylvinylnaphthalin, 2-Λ-Methylvinylnaphthalin, 1,Z-Diphenyl-U-methylhexen-l, 1,6-Diphenylhexadien-l,5, 1,3-Divinylbenzol oder dergleichen. Andere Verbindungen sind in der USA-Patentschrift 3 377 404 beschrieben.
Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß polare Monomere unter Bildung von Blockcopolymeren mit den aufgeführten konjugierten Dienen verwendet werden können. Das polare Monomere wird dann zugeführt, nachdem das konjugierte Dien polymerisiert hat. Von den polaren Monomeren, die anwendbar sind, seien Vinylpyridine und Vinylchinoline, in denen die Vinylgruppe an einem Ringkohlenstoffatom mit Ausnahme eines ß-Kohlenstoffatoms bezüglich des Stickstoffs sitzt, erwähnt. Die Gesamtzahl
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der Kohlenstoffatome in den kombinierten Substituenten ist im allgemeinen nicht größer als 12. Ferner sollten keine primären oder sekundären Alkylgruppen an Ringkohlenstoffatomen in den CL- oder ^-Stellungen bezüglich des Stickstoffs sitzen, Beispiele für diese heterocyclischen Stickstoffmonomeren sind 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 2-Vinylchinolin und 1-Vinylisochinolin. Beispiele für andere polare Monomere, die zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden können, sind Acrylsäure und Alkacrylsäureester, Nitrile sowie N,N-disubstituierte Amide, beispielsweise Methylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und N,N-Dimethylacrylamid.
Terminierungsmittel, die sich zur Herstellung von flüssigen endständig funktionellen Polybutadienen eignen, sind Kohlendioxyd, Äthylenoxyd, Formaldehyd, Propylenoxyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd und Benzaldehyd. Andere Beispiele findet man in der USA-Patentschrift 3 091 606.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Temperaturangaben beziehen sich auf 0C.
In den Beispielen 1 und 2 werden Vergleiche zwischen Dimethyläther-gelösten Dilithioorganoverbindungen, nicht solvatisierten Dilithioorganoverbindungen und Organoverbindungen durchgeführt, die mit schwach solvatisierten Verbindungen erfindungsgemäß solvatisiert worden sind.
Beispiel 1
a) Herstellung einer Dimethyläther-gelösten Dilithioorganoverbindung
28,5 g Lithiummetall, und zwar in Form einer 30 Gew.-%igen Dispersion in Mineralöl, wobei die durchschnittliche Teilchen-
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größe ungefähr 20,u im Durchmesser beträgt, werden in einen mit Argon gespülten Reaktionskolben gegeben, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer, Zugabetrichter und Rückflußkühler versehen ist. Der Kolben wird auf -2 5°C abgekühlt. Dann werden 304 g Benzol der Dispersion zugesetzt, worauf 755 g Dimethylather in die Mischung einkondensiert werden. Der Zugabetrichter wird mit 255 g Isopren gefüllt. Die Temperatur wird bei -25°C gehalten, worauf mit dem Rühren begonnen wird. Eine Benzollösung (Konzentration 0,8 n) eines vorgeformten Dilithiopolyisoprenadduktes wird zugesetzt. Dann werden 5 g Isopren schnell der Reaktionsmischung in dem Kolben zugegeben. Die Reaktion setzt sofort ein, wie man an einem Temperaturanstieg und an der Bildung einer grünen Farbe erkennen kann. Das Isopren wird langsam während einer Zeitspanne von 1 Std. zugesetzt. Nachdem die Reaktion beendet ist, wird der überschüssige Dimethylather entfernt, worauf weiteres Benzol zugesetzt wird, um ein Produkt zu erhalten, das 1,0 η an dem Dilithxopolyisoprenaddukt ist. Die Produktlösung, welche ein Dilithxopolyisoprenaddukt enthält, wird zur Entfernung von nicht umgesetztem Lithiummetall filtriert. Die Lösung erhält ungefähr 6 Gew.-% Dimethylather.
b) Herstellung einer nicht solvatisierten Dilithioorganoverbindung aus dem Produkt a)
Ungefähr 1000 ml des gemäß Teil a) von Beispiel 1 erhaltenen Produktes werden im Vakuum zur Trockne eingedampft. Dem getrockneten Produkt werden 100 ml n-Heptan zugesetzt, worauf die Mischung solange gerührt wird, bis der Kuchen in kleine Teilchen zerbrochen ist. Die Mischung wird zur Trockne eingedampft, worauf die gleiche Arbeitsweise zweimal wiederholt wird. Dabei wird Benzol anstelle von n-Heptan verwendet. Dann wird ein Vakuum von dem Bruchteil eines Millimeters während
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einiger Stunden bei 40 bis 50°C angelegt. Dann wird n-Pentan zugesetzt, worauf die Mischung gerührt wird, während das Lösungsmittel langsam destilliert wird. Nachdem 100 ml Destillat gesammelt worden sind, wird eine Probe der zurückbleibenden Aufschlämmung hydrolysiert und auf ihren Dimethyläthergehalt durch Dampfphasenchromatographie untersucht. Der Dimethyläthergehalt liegt unter 0,25 Gew.-%. Die Produktaufschlämmung wird filtriert, worauf der Feststoff zu einem Pulver getrocknet wird, und.zwar durch Durchschicken durch einen Argonstrom. Das Produkt, das in einer Menge von 24 g anfällt, ist ein feines orajige gefärbtes Pulver, das an der Luft raucht und brennt.
c) Herstellung einer anisolsolvatisierten Dilithioorganoverbindung aus dem Produkt a)
400 ml des gemäß Teil a) 'dieses Beispiels erhaltenen Produktes und 200 ml Anisol werden in einem 2-Liter-Dreihalskolben vermischt. Nach einem Stehenlassen während ungefähr 12 Stunden wird der Kolben an einen Labordrehsprühverdampfer angeschlossen, wobei ungefähr 30 ml Lösungsmittel während einer Zeitspanne von 3 Stunden bei einer Temperatur von 0 bis 10 C unter einem Vakuum von 12 mm abgezogen werden. Eine Analyse des Destillats zeigt, daß sehr wenig Anisol aus der Produktlösung verlorengegangen ist. Die Restlösung ist klar und orange gefärbt und wird mit 100 ml trockenem Benzol verdünnt. Eine Analyse der Lösung zeigt, daß der Gesamtlithiumgehalt 1,29 η ist, während der Gehalt an aktivem Kohlenstoff/Lithium zu 1,24 η ermittelt wird. Eine Gas/Flüssigkeits-Chromatographie ergibt, daß der Dimethyläthergehalt auf 1 Äquivalent pro 166 Äquivalente der vorliegenden Kohlenstoff-Lithium-Bindungen reduziert worden ist.
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Beispiel 2
a) Herstellung eines Dimethyläther-solvatisierten Addukts aus Lithiummetall und 2,3-Dimethylbutadien
14 g einer 30 Gew.-%igen Lithiumdispersion in Mineralöl (0,6 g-Atome Lithium, das l,Gew.-% Na enthält) werden mit 50 g (0,6 Mol) 2,3-Dimethy1-1,3-butadien in 500 ml Dimethyläther bei -31°C umgesetzt. Ein Volumen von 250 ml trockenem Benzol wird zugesetzt, worauf die Mischung sich auf Zimmertemperatur erwärmen gelassen wird. Weitere 300 ml Benzol werden dann zugegeben. Nach einer Filtration zur Entfernung von nicht umgesetztem Lithiummetall wird eine klare, fluide und hell kirschrot gefärbte 1,16 η-Lösung des Dilithioadduktes des Dimethylbutadiens in Benzol/Dimethylather erhalten. Die Adduktausbeute, bezogen auf das Lithiummetall, beträgt 80 %.
b) Herstellung eines nicht solvatisierten Addukts aus Lithiummetall und 2,3-Dimethylbutadien
Benzol- und Dimethylätherlösungsmittel werden aus einer 100 ml-Pdrtion des Produktes gemäß 2 a) durch Schnelldestillation entfernt. Das dimethylätherfreie Produkt ist ein gelbes kristallines Material, das in Benzol nur leicht löslich ist (ca. 0,1 n).
c) Herstellung eines N,N-Dimethylanilin-solvatisierten Addukts aus Lithiummetall und 2,3-Dimethylbutadien
350 ml des gemäß Teil a) dieses Beispiels erhaltenen Produktes und 150 ml N,N-Dimethylanilin werden miteinander vermischt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode behandelt. Nach der Entfernung der Hauptmenge des Benzols sowie des
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ganzen Dimethylathers unter Vakuum wird der Rückstand mit 150 ml trockenem Benzol verdünnt. Dabei erhält man eine klare rote 1 nrLösung des Dilithioadduktes von 2,3-Dimethylbutadiendimerem in Benzol/Dimethylanilin. Der Dimethyläthergehalt dieser Lösung wird zu weniger als 1 Äquivalent pro 100 Äquivalente Kohlenstoff-Lithium ermittelt.
Beispiel 3
Dieses Beispiel vergleicht eine dilithioorganische Verbindung in einem Trimethylamin-solvatisierten System, in einem reinen Kohlenwasserstoffmedium und in einem schwach solvatisierten tertiären Amin (Ν,Ν-Dimethylanilin).
a) Herstellung einer Trimethylamin-solvatisierten Dilithioorganoverbindung
5,33 g einer Lithiumdispersion ^30 Gew.-% in Mineralöl (1,6 g) (0,23 g-Atom) Lithium, das 0,5 Gew.-% Natrium enthält7 und 5 ml n-Heptan werden in einen 300 ml-Dreihalsrundkolben gegeben,der mit einem mechanischen Rührer, einem Trockeneiskühler mit einem Gaseinlaßrohr für Argon, einem graduierten 100 ml-Tropftrichter und einem Gaseinlaßrohr für das Lösungsmittel versehen ist, gegeben. 1 ml einer 1 n-Lösung des Dilithioadduktes von Isopren in Benzol wird zugesetzt, worauf die Mischung während einer Zeitspanne von 15 Minuten gerührt wird. 100 ml Trimethylamin (getrocknet durch Durchleiten durch wasserfreies CaS0u) werden in den Kolben einkondensiert. 2 ml Isopren, das zuvor über pulverisierten Molekularsieben getrocknet worden ist, wird der unter Rückfluß (100C) gerührten Mischung zugesetzt. Die Farbe der Mischung schlägt von silbergrau nach orange innerhalb weniger Minuten um, worauf die Rückflußgeschwindigkeit ansteigt. Der Rest der 25 ml (0,25 Mol) Isopren wird der
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schnell gerührten Mischung unter Rückfluß während einer Zeitspanne von H 5 Minuten zugegeben. Gegen das Ende der Zugabe wechselt die Farbe der Mischung von einem tief orangerot zu einem hellgrün. Das Rühren wird nach beendeter Zugabe während einer Zeitspanne von 0,5 Stunden fortgesetzt. Das Lösungsmittel wird unter Verwendung eines warmen Wasserbades abdampfen gelas-" sen. Die Temperatur steigt allmählich während einer Zeitspanne von 1 Stunde auf 2f an. Zuvor über Molekularsieben getrocknetes Benzol wird in einer Menge von 80 ml dem dicken gerührten Rückstand zugesetzt. Zu diesem Zeitpunkt findet man nur sehr wenig Metall, obwohl einige andere Feststoffe vorliegen. Die klare hellgelb-orange gefärbte Lösung, welche von diesen Feststoffen abfiltriert worden ist, besitzt ein Volumen von 125 ml und besitzt eine Gesamtkonzentration von 1,42 n. Die Ausbeute an Dilithioaddukten von Isopren beträgt 77 %, bezogen auf das Ausgangslithiummetall. Eine Analyse einer Probe der hydrolysierten Lösung durch Gas/Flüssigkeits-Chromatographie CGIC) zeigt, daß der Dimerengehalt (ciqH18^ 90 * der gebildeten gesamten Öligomeren ausmacht, während der Rest hauptsächlich aus Trimerem (C.rHoc) besteht.
b) Herstellung einer Ν,Ν-Dimethylanilin-solvatisierten Dilithioorganoverbindung aus einer Trimethylaminsolvatisierten Dilithioorganoverbindung
100 ml der Produktlösung des Dilithioadduktes von Isopren in Benzol/Trimethylamin, hergestellt gemäß Beispiel 3a), werden mit 50 ml trockenem N,N-Dimethylanilin vermischt. Nach einem Stehenlassen über Nacht wird die Produktlösung von Benzol und Trimethylamin unter Vakuum in einem Rotationsschnellverdampfer bei Umgebungstemperatur abgestrippt. Eine Analyse des Destillats zeigt einen sehr geringen Verlust an Dimethylanilin. Die zurückbleibende Produktlösung wird mit 50 ml trockenem Benzol verdünnt,
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Eine Analyse der fluiden klaren orange gefärbten Lösung zeigt einen Gesamtlithiumgehalt von 1,3 n, während der Trimethylamingehalt weniger als 1 Äquivalent pro 100 Äquivalente Kohlenstoff-Lithium-Bindungen "ist.
Beispiel U
Es wird ein Vergleich zwischen einer kettenverlängerten Dilithioorganoverbindung in Dimethylather, in einem reinen Kohlenwasserstoffmedium und in Anisol durchgeführt.
a) Herstellung eines Dimethylather-solvatisierten kettenverlängerten Adduktes aus Lithiummetall und Isopren
Ein 1-Liter-Dreihalskolben wird mit 2 1 einer 1 n-Lösung des Adduktes von Lithiummetall und Isopren, hergestellt gemäß Beispiel 1 a), beschickt. 272 g eines frisch destillierten Isoprens werden langsam der Lösung mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 1 ml pro Minute unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während der 6,5 Stunden dauernden Zugabeperiode auf 300C gehalten. Es wird eine klare, hellorangerot gefärbte fluide Lösung erhalten.
b) Herstellung eines nicht solvatisierten kettenverlängerten Adduktes aus Lithiummetall und Isopren in Benzol
Der Reaktionskolben, in welchem sich die Produktlösung von Teil a) dieses Beispiels befindet, wird dann mit einem Rotationsschnellverdampfer verbunden, worauf die Lösungsmittel unter Vakuum während einer Zeitspanne von 8 Stunden entfernt werden. 1,5 1 eines trockenen Benzols werden der zurückbleibenden festen Produktmasse zugesetzt, worauf die Mischung über Nacht zur Gewinnung einer homogenen, viskosen und feinen
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Suspension des Produktes in Benzol gerührt wird. Es werden vier derartige Abdestillationen und Redestillationen benötigt, um den Dimethylathergehalt auf 1 Äquivalent pro 20 Äquivalente Kohlenstoff-Lithium zu reduzieren. Eine 1,1 η hellorange gefärbte viskose homogene Suspension wird erhalten, die sich innerhalb von 4 Tagen nicht absetzt. Eine Hochgeschwindigkeitszentrifugation der Mischung und eine anschließende Analyse der klaren überstehenden Lösung zeigt, daß in der Lösung ungefähr 75 % des gesamten Lithiums, das in der nicht zentrifugierten Suspension vorgefunden wird, vorliegen.
c) Herstellung eines Anisol-solvatisierten kettenverlängerten Addukts aus Lithiummetall und Isopren in Benzol
250 ml einer 1 n-Lösung des Adduktes aus Lithiummetall und Isopren, hergestellt gemäß Beispiel 1 a), werden mit 0,5 Mol Isopren nach der in Beispiel 4 a) beschriebenen Weise behandelt. Dann werden 1,15 Mol Anisol der erhaltenen Produktlösung zugesetzt. Nach einem Stehenlassen über Nacht wird der betreffende Kolben an einen Rotationsschnellverdampfer angeschlossen, worauf die Hauptmenge des Benzols und im wesentlichen der ganze Dimethyl äther unter Vakuum während 2,5 Stunden bei 0 bis 100C entfernt werden. 225 ml Benzol werden der leicht viskosen Produktlösung zugesetzt. Eine Gas/Flüssigkeitsanalyse der klaren fluiden Lösung zeigt, daß der Dimethyläthergehalt von ursprünglich 1 Äquivalent pro 1,2 Kohlenstoff-Lithium-Bindungen auf 1 Äquivalent pro 72 Kohlenstoff-Lithium-Bindungen reduziert worden ist.
d) Herstellung eines Anisol-solvatisierten kettenverlängerten Addukts aus Lithiummetall und Isopren
3 1 einer Lösung des Addukts von Lithium und Isopren, herge-
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stellt gemäß Beispiel la), wird mit 600 ml Isopren nach der in Beispiel 4 a) beschriebenen Weise kettenverstreckt. 600 ml Anisol werden in das Produkt eingerührt. Die Produktlösung wird in zwei gleiche Teile aufgeteilt, wobei jeder Teil während einer Zeitspanne von ungefähr 4,5 Stunden auf einem Rotationsschnellverdampfer gestrippt wird. Beide Rückstände werden vereinigt, worauf unter Rühren 1,15 1 trockenes Benzol zugesetzt werden. Die erhaltenerjclare, fluide und dunkel bernsteinfarbene Lösung enthält insgesamt 1,18 η Lithium und 1,11 η eines aktiven Kohlenstoff/Lithium-Gehaltes. Es enthält ungefähr 15 Vol.-% Anisol·,
Beispiel 5
Herstellung einer Triäthylamin-solvatisierten kettenverstreckten Dilithioorganoverbindung
Zu 3,44 1 einer klaren Lösung, die 3,37 Äquivalente des Produktes enthält, das gemäß Teil a) von Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden langsam (während einer Zeitspanne von 4 bis 5 Stunden) unter Rühren 680 ml (6,8 Mol) Isopren gegeben. Die Temperatur der Reaktionsmischung wird während der Zugabe bei 30 C gehalten. Nach einem zusätzlichen Rühren während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird ein Volumen von 1350 ml (990 g, 9,72 Mol) Triethylamin unter Rühren dem kettenverlängerten Dilithioisoprenprodukt zugesetzt, worauf die Lösung auf ungefähr 00C während ungefähr 12 Stunden abgekühlt wird, um eine vollständige Verdrängung des Dimethyläthers durch Triäthylamin zu bewirken. Die Lösung wird dann von der Hauptmenge seiner Lösungsmittel unter Vakuum (1 bis 5 mm) bei Zimmertemperatur oder darunter abgestrippt, wobei ein orangerot gefärbter viskoser Rückstand zurückbleibt. Dieser Rückstand wird mit weiteren 1350 ml Triethylamin behandelt und solange gerührt, bis eine klare, hell bernsteinfarbene bis kirschrote Lösung erhalten worden ist. Die erhaltene Triäthylamin/Benzol-
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Lösung ist ungefähr 1 η an Dilxthioorganoverbindung und ^ η an Triäthylamin. Der Dimethyläthergehalt liegt ungefähr 1 Äquivalent pro 100 Äquivalente Kohlenstoff-Lithium-Bindungen, Ein Minimum von zwei Äquivalenten Triäthylamin pro Äquivalent Dilxthioorganoverbindung ist in der Verdrängungsstufe zur Erzielung dieses niedrigen Dimethyläthergehaltes notwendig.
Beim Lagern dieses Produktes bei 00Cs 25°C und "400C während Zeitspannen von bis zu 1 Monat werden keine merklichen Verluste an Kohlenstoff-Lithium-aktivem Produkt festgestellt. Demgegenüber verlieren Lösungen der dilithioorganischen Verbindung vor der Verdrängung des Dimethyläthers 11 % ihres Kohlenstoff-Lithium-Gehaltes bei 25°C und 29 % ihres Kohlenstoff-Lithium-Gehaltes bei M-O0C während einer derartigen Zeitspanne.
Es wurde gefunden, daß 1 η Benzollösungen des kettenverlängerten DMA-gestrippten Produktes, das zwischen 3 und 5 Äquivalente Triäthylamin pro Äquivalent Kohlenstoff-Lithium enthält, vollständig löslich bei 1 : 5 Verdünnungen mit entweder reinem Benzol oder 50/50 (Vol.-%) Benzol/Cy elohexa-i sind. Dies ist ain wichtiger Vorteil, falls die Dilithioorganoverbindung als Initiator zur Polymerisation von konjugierten Dienen und vinylaromatischen Monomeren verwendet wird« Demgegenüber kann die Lösung einer dilithioorganischen Verbindung, die nur 1 Äquivalent
Triäthylamin pro Äquivalent Kohlenstof£-Lithium enthält, nicht in einem Verhältnis von 1 : 5 mit Benzol verdünnt werden, ohne daß dabei bis zu 30 % ihres Kohlenstoff- I.ithiumgehaltes durch Produktausfällung verloren gehen.
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Beispiel 6
Herstellung eines Jcautschukartigen Triblockpolymeren unter Verwendung der Triäthylamin-solvatisierten kettenverlängerten Dilithioorganoverbindung von Beispiel 5
Ein kautschukartiges Triblockpolymeres (SIS) aus Isopren (I) und Styrol (S) wird unter Verwendung des Triäthylamin-solvatisierten kettenverstreckten Dilithioisoprenaddukts von Beispiel 5 hergestellt. In ein Polymerisationsgefäß werden 250 ml Benzol, 0,385 Mol Dilithioisoprenadduktlösung gemäß Beispiel 5 und 17 ml Isopren gegeben. Nach Beendigung der Polymerisation des Isoprens werden 8 g Styrol zugesetzt, worauf die Polymerisation fortschreiten gelassen wird. Die Polymerisation wird dann in Isopropanol abgeschreckt, worauf das ausgefällte Polymere getrocknet und ein Antioxidationsmittel zugesetzt wird. Das Molekulargewicht (M ) des Polymeren beträgt 142 000. Eine Gelparmeationschromatographie des Produktes zeigt eine ziemlich symmetrische Molekulargewichtsverteilungskurve j vs.? auf das Vorliegen eines im wesentlichen monodispersen Produktes schließen läßt. Die Zugfestigkeit einer Probe des als klarer Film aus einer Tetrahydrofuran
psi).
2 furanlösuiTg vergossenen Polymeren beträgt 197 kg/cm (2800
Beispiel 7
Herstellung eines Hydroxy-terminierten flüssigen Polybutadiens unter Verwendung der Triäthylamin-solvatisierten kettenverlängerten Dilithioorganoverbindung von Beispiel 5
Ein klares flüssiges Polybutadien mit endständigen Hydroxylgruppen wird unter Verwendung des Triäthylamin-solvatisierten kettenverlängerten Dilithioisoprenaddukts von Beispiel 5 hergestellt. In ein Polymerisationsgefäß werden 56 3 g trockenes Hexan gegeben. 121 g 1,3-Butadien werden in das Lösungsmittel
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kondensiert. Die Polymerisation wird in der Weise initiiert, daß 170 ml einer 0,9 n-Lösung der Dilithioisoprenadduktproduktlösung von Beispiel 5 unter kräftigem Rühren eingespritzt werden. Nachdem die Polymerisation beendet ist, wird das Polymere mit Hydroxylgruppen in der Weise terminiert, daß es mit einem zweifachen Oberschuß an gasförmigem Äthylenoxyd umgesetzt wird. Das Produkt wird durch Ausfällen mit Methanol abgetrennt, worauf das restliche Lösungsmittel durch Vakuumstrippen entfernt wird. Das erhaltene klare, praktisch wasserhelle und fluide ölige Produkt besitzt einen Zahlendurchschnittswert des Molekulargewichts (M) von 2500 und eine HydroxyIfunktionalität von 2,0.
Beispiel 8
Das Beispiel 7 wird wiederholt, wobei 600 g Cyclohexan als Lösungsmittel, 127 g 1,3-Butadien und 75 ml einer 1 n-Lösung der Triäthylamin-solvatisierten kettenverlängerten Dilithioisoprenadduktlösung von Beispiel 5 verwendet werden. Die polymerisierte Produktlösung wird mit Propylenoxyd terminiert. Das klare fluide ölige Produkt besitzt ein Molekulargewicht (M ) von 5400 und eine HydroxyIfunktionalität von 1,9.
Beispiel 9
Unter Verwendung des Anisol-solvatisierten Dilithioorganoproduktes, das gemäß Beispiel Ic) erhalten worden ist, als Katalysator wird Isopren zu einem elastomeren Produkt mit einem Molekulargewicht von 36 000 (M ) polymerisiert. Eine GelpermeationsChromatographie dieses Polymeren zeigt eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung.
Beispiel 10
Unter Verwendung des Anisol-solvatisierten Dilithioorganoproduktes, das gemäß Beispiel Ic) erhalten worden ist, als
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Katalysator wird Styrol zu einem thermoplastischen Produkt mit einem Molekulargewicht von 25 000 (M_) und einer extrei engen Molekulargewichtsverteilung polymerisiert.
Der Begriff "Polymeres" ist in einem allgemeinen Sinne zu verstehen und umfaßt, sofern nichts anderes angegeben ist, Homopolymere und Copolymere.
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Claims (31)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines solvatisierten Lithiummetalladduktes aus wenigstens einem Bestandteil der Gruppe, bestehend aus a) konjugierten Polyenkohlenwasserstoffmonomeren, b> vxnylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren, c) Mischungen aus a) und b), und d) ihren leicht kettenverlängerten Oligomeren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung wenigstens eines Di- oder Polylithioadduktes, ausgewählt aus den vorstehend angegebenen Gruppen a), b),
c) und d), in einem organischen Lösungsmittel, das wenigstens einen Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe aus flüchtigen flüssigen inerten stark solvatisierenden Dialkyläthern und tertiären Aminen, enthält, verwendet wird, diese Lösung mit wenigstens einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus schwach solvatisierenden flüssigen Äthern und schwach solvatisierenden flüssigen tertiären Aminen, vermischt wird, und aus der Mischung in wesentlichen die ganze stark solvatisierende Verbindung ohne merkliche Verdampfung der schwach solvatisierenden Verbindung abgedampft wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem flüchtigen flüssigen Kohlenwasserstoff lösungsmittel mit wenigstens einem Bestandteil, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus flüchtigen flüssigen inerten stark solvatisierenden Dialkyläthern und tertiären Aminen, verwendet wird.
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3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung in der Weise durchgeführt wird, daß auch ein erheblicher Teil des flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels entfernt wir"d, worauf ein flüssiges Kohlenwasserstofflösungsmittel zur Erzeugung einer Lösung des
Adduktes in einer Mischung zugesetzt wird, welche die schwach solvatisierende Verbindung und flüssiges Kohlenwasserstofflösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 75 der schwach solvatisierenden Verbindung zu 95 bis 25 des flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels enthält.
U. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen durch Schnellverdampfen erfolgt.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen durch Schnellverdampfen erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch Ij dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete konjugierte Polyenkohlenwasserstoff aus Isopren und/oder I3 3-Butadien besteht und das Addukt ein Dilithioaddukt ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete konjugierte Polyenkohlenwasserstoff aus Isopren und/oder 1,3-Butadien besteht und das Addukt ein Dilithioaddukt ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete stark solvatisierende Verbindung ein C0-C0-
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Dialkyläther oder ein cyclischer Äther ist.
9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete stark solvatisierende Verbindung ein C^-Cg-
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Dialkylather oder ein cyclischer Äther ist.
10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete schwach solvatisierende Verbindung ein Alkylaryläther oder ein Diarylather ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete schwach solvatisierende Verbindung ein Alkylarylather oder ein Diarylather ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete schwach solvatisierende Äther aus Anisol besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete schwach solvatisierende flüssige tertiäre Amin aus Triäthylamin besteht.
It. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete flüssige Kohlenwasserstoff aus Benzol besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete flüssige Kohlenwasserstoff aus Benzol besteht.
16. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines solvatisierten Lithiummetalladduktes aus einem konjugierten Polyenkohlenwasserstoff oder aus einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoff, bei dessen Durchführung Lithiummetall mit einem konjugierten Polyenkohlenwasserstoffmonomeren oder einem vinylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren in Gegenwart eines flüchtigen inerten flüssigen Dialkyläthers oder eines cyclischen Äthers und eines flüssigen Kohlenwasserstoff lösungsmittels zur Erzeugung des Lithiummetall-
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adduktes umgesetzt wird, worauf das nicht umgesetzte Lithiummetallaus der Lösung des Adduktes entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mit einem Bestandteil aus der Gruppe, bestehend aus schwach solvatisierenden flüssigen Äthern und schwach solvatisierenden flüssigen tertiären Aminen, vermischt wird und aus der Mischung im wesentlichen der ganze Dialkyläther oder der ganze cyclische Äther ohne merkliche Verdampfung der schwach solvatisierenden Verbindung abgedampft wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfung in einer solchen Weise durchgeführt wird, daß auch ein erheblicher Teil des flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels zur Gewinnung einer Lösung des Adduktes in einer Mischung, welche die schwach solvatisierende Verbindung und flüssiges Kohlenwasserstofflösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 5 bis 75 der schwach solvatisierenden Verbindung zu 95 bis 25 des flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittels enthält, entfernt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdampfen durch eine Schnellverdampfung durchgeführt wird.
19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete konjugierte Polyenkohlenwasserstoff aus Isopren und/oder 1,3-Butadien besteht.
20. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete schwach solvatisierende Äther aus einem Alkylarylather oder einem Diarylather besteht.
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21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete schwach solvatisierende Äther aus Anisol besteht.
22. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete schwach solvatisierende flüssige tertiäre Amin aus Triäthylamin besteht.
2 3. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere durch Zugabe eines konjugierten Polyenkohlenwasserstoffs kettenverlängert wird.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerung nach der Abdampfung des Dialkyläthers oder cyclischen Äthers durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß die Kettenverlängerung vor der Verdampfung des Dialkyläthers oder des cyclischen Äthers durchgeführt wird»
26. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem konjugierten Dien und/oder einer vxnylsubstituxerten aromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein polymerisierbares Monomeres der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und vxnylsubstituxerten aromatischen Verbindungen, in einem überwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffmedium mit einer Initiatorzubereitung kontaktiert wird, die gemäß Anspruch hergestellt worden ist, worauf das erhaltene Polymere abgetrennt wird.
27. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren aus einem kon-
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jugierten Dien und/oder einer vinylsubstituierten aromatischen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein polymerisierbares Monomeres der Gruppe, bestehend aus konjugierten Dienen, die 4-bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und vinylsubstituierten aromatischen Verbindungen, in einem überwiegend flüssigen Kohlenwasserstoffmedium mit einer Initiatorzubereitung kontaktiert wird, die gemäß Anspruch 16 hergestellt worden ist, und das erhaltene Polymere abgetrennt worden ist.
28. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere ein 1,3-Butadienpolymeres ist, das nicht wesentlich weniger als 75 % 1,4-Verknüpfungen aufweist, während das eingesetzte Monomere aus 1,3-Butadien besteht.
29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere ein 1,3-Butadienpolymeres ist, das nicht wesentlich weniger als 75 % 1, ^-Verknüpfungen aufweist, während das eingesetzte Monomere aus 1,3-Butadien besteht.
30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere von Isopren und Styrol abstammt, wobei ein solvatisiertes Lithiumaddukt, das gemäß Anspruch 1 hergestellt worden ist, zuerst mit Isopren und dann mit Styrol unter Polymerisationsbedingungen kontaktiert wird, worauf das erhaltene Blockpolymere abgetrennt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polymere ein Homopolymeres aus 1,3-Butadien ist, wobei ein solvatisiertes Lithiumaddukt, das gemäß Anspruch hergestellt worden ist, zuerst mit 1,3-Butadien kontaktiert wird, worauf, nachdem die Polymerisation im wesentlichen beendet ist, das Polymere mit einem Terminierungsmittel terminiert wird.
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