DD242232A1 - Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 - fraktione - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Butadien-(1,3) unter Einsatz der bei der Erdoelpyrolyse anfallenden C4-Fraktion mittels in Kohlenwasserstoffen loeslicher, stabiler Alkylendiamindilithiuminitiatoren der allgem. Formel R(RLi)N(CH2)nN(RLi)R, wobei die Polymerisation des Butadiens aus der Mischung heraus ohne vorherige Abtrennung der anderen Bestandteile der C4-Schnitte (Buten-(1), cis- und trans-Buten-(2), n- und iso-Butan, iso-Buten u. a.) und ohne deren Einbau in das Polymerisat durchgefuehrt wird. Es wurde gefunden, dass Butadien selektiv in Polybutadiene und bei Zusatz geeigneter anionisch polymerisierbarer Monomerer in Copolymere ueberfuehrt und deren Molmassen gezielt eingestellt werden koennen. Durch Zugabe geeigneter Agentien sind multifunktionelle Polymere mit Funktionalitaeten von 2 und darueber darstellbar. Die Mikrostruktur des Polybutadiens ist durch Veraenderung der Polaritaet des Reaktionsmediums zwischen 75% 1,4- bis 90% 1,2-Strukturanteilen einstellbar.

Description

E«(E" ¹Li)l(GH₂)_nU(E^{ttf s}li)R^s(E^f "Li = CH₂

R""Li = R-CH₂-CH(Li)-CH₂- (R = iso-Alkyl, n-Alkyl, cycl.-Alkyl sowie Aryl) R' = iso-Alkyl, n-Alkyl, cycl.-Alkyl; η = 2-6) eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation in der C₄-Fraktion ohne zusätzliche Lösungsmittel durchgeführt werden kann.

3. Verfahren nach-Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation bei solchen Temperaturen und Drücken durchgeführt wird, daß die Monomermischung in flüssiger Phase vorliegt.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisation im Temperaturbereich von 263Kbis373K durchgeführt werden kann.

5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von Blockcopolymeren oder von statistischen Copolymeren alle anionisch polymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Isopren, Styren oder alpha-Methylstyren, als Comonomere verwendet werden.

6. Verfahren nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß zur Herstellung von endständigen funktioneilen, niedermolekularen Polymeren mit Funktionalitäten von 2 elektrophile, endgruppenbildende Agentien, wie z. B. CO₂, Alkylenoxide, Epichlorhydrin, gamma-Butyrolacton, verwendet werden.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein ökonomisches Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen mittels löslicher stabiler -Lithiumpolymerisationsinitiatoren unter Verwendung von Ct-Fraktionen, speziell von bei der Erdölpyrolyse anfallenden ungetrennten Olefingemischen als Butadienquelle, wobei die Abtrennung des Butadiens vor der Polymerisationsreaktion eingespart und Butadien allein in ein Polymerprodukt überführt wird, das die Eigenschaften eines lebenden Polymeren hat. Die in den verwendeten C₄-Fraktionen noch vorhandenen ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffe bleiben unumgesetzt zurück und stehen für weitere Reaktionen zur Verfügung.

Weiterhin betrifft die Erfindung ei η ökonomisches Verfahren zur Herstellu ng von Butadien polymeren des Typs A— B-A und von Copolymeren mit statistischer Monomerenverteilung, wobei die Copolymeren eine vorbestimmte Molmasse und eine enge Molekulargewichtsverteilung haben.

Die Erfindung ermöglicht ebenso die Herstellung von niedermolekularen Polybutadienen und Butadiencopolymeren, die an jedem Kettenende eine funktionell Gruppe enthalten und die eine vorbestimmte Molmasse bei einer engen Molekulargewichtsverteilung besitzen, unter Verwendung butadienhaltiger C₄-Fraktionen. Die MikroStruktur der Polymeren ist mit hohem Anteil an 1,4- oder 1,2-Einheiten einstellbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß Butadien mittels lithiumorganischer Verbindungen selektiv aus butadienhaltigen C₄-Fraktionen polymerisiert werden kann. Die bei der anionischen Polymerisation festgestellten allgemeinen Zusammenhänge lassen sich auch bei der Butadienpolymerisation aus der C₄-Fraktion erkennen. So wird z.B. nach der JA-PS 7342717 eine C₄-oder C₅-Fraktion, die Butadien oder Isopren enthält, mit Butyllithium behandelt. Das in 100%iger Ausbeute erhaltene Polybutadien weist ähnliche Eigenschaften auf wie ein unter Verwendung von reinem Butadien hergestelltes Polymeres. Nach der DE-OS 2431 258 werden Polybutadiene durch Lösungspolymerisation mittels lithiumorganischer Polymerisationsinitiatoren der allgemeinen Formel R-Li (R.= Alkyl-, Arylrest), z.B. n-Butyllithium, unter Verwendung eines butadienhaltigen C₄-Stromes, der beim Cracken von Erdöl und/oder durch Dehydrierung einer Butanbeschickung erhalten wird, hergestellt. Die Erzielung hoher 1,2-Strukturanteile wird erreicht, indem dem Polymerisationssystem vor oder während der Polymerisation polare Verbindungen als Elektronendonatoren zugesetzt werden.

Die Kombination der Lithiumorganoverbindung mit eine? polaren Verbindung ergibt gemäß dieser DE-OS eine Katalysatorspezies, die weniger mit den als Verunreinigung enthaltenden C₃-Kohlenwasserstoffen reagiert und demzufolge in geringerem Maße desaktiviert wird als dies sonst der Fall ist. Dies hat den Vorteil, daß eine geringere Menge an Lithiumorganoverbindung eingesetzt werden muß.

Den Beispielen der obigen DE-OS ist jedoch zu entnehmen, daß bis zu 65%.der eingesetzten Lithiumorganoverbindung zum Abfangen von Verunreinigungen benötigt werden und daß der Butadienumsatz nur ca. 60% beträgt. Die Verwendung einer Monolithiumverbindung hat außerdem den Nachteil, daß sich keine Polymeren herstellen lassen, die a η jedem Ketten ende eine funktioneile Gruppe enthalten; die erhaltenen Polymeren sind prinzipiell nur an einem Kettenende funktionalisierbar. Weiterhin ist die Synthese von Blockcopolymeren des Typs A-B-A problematisch. Dem Fachmann ist bekannt, daß solche Polymere in der Regel durch anionische Polymerisation mit bifunktionellen, meist Dilithiumverbindungen in stöchiometrisch kontrollierbarer Reaktion bei Verwendung von reinem Butadien und z. B. Styren als Monomere darstellbar sind (Faserforschung und Textiltechnik 25 [1974] 5, S.191; US-PS 3135716; DE-OS 2425924; SU-PS 296775).

Aus anderen Arbeiten (R.-J. Sonnenfeld, Am. Chem.Soc. Polym.Chem., Polymer preprints 16 (1975) 1, S. 346-350) ist ebenfalls bekannt, daß Polybutadiene und Butadiene-Styren-Copolymere aus Kohlenwasserstoffströmen niedriger Butadienkonzentrationen hergestellt werden können. Wichtig ist dabei, Acetylene und 1,2-Butadiene zu entfernen. Nur solche Systeme ergeben Polymere, die analog denjenigen sind, die aus Reinstbutadien erhalten werden. Gebräuchliche Initiatoren sind das 1,4-Dilithiumbutan (JA-PS 7001 629; JA-PS 7001628; JA-PS 7001 627) sowie die Dilithiumaddukte von konjugierten Dienen, die 1-7 Dieneinheiten enthalten (DE-PS 1169674; DE-AS 1170645). Jedoch sind höherfunktionelleAlkaliorganoverbindungen allgemein in unpolaren Lösungsmitteln unlöslich. Die Zugabe geringer Monomermengen führt in einigen Fällen zur Bildung lebender Oligomerer, deren bessere Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen zwar die Weiterpolymerisation neu hinzugefügter Monomermengen in homogener Phase ermöglicht, jedoch die Darstellung von Polymerisaten definierter relativer Μ ο I masse problematisch erscheinen läßt. Auch ein Zusatz polarer Solve ntien verbessert die Löslichkeit der Initiatoren in Kohlenwasserstoffen, Viele Initiatoren sind überhaupt nur in Anwesenheit stark polarer Solventien darstellbar. Führt man "mit solchen etherhaltigen Initiatorlösungen Polymerisationen durch, tritt sehr leicht eine Minderung der Initiatoreffektivität infolge von Etherspaltungen ein. Bekannte Verfahren sehen deshalb vor der Polymerisationsreaktion den vollständigen oder teilweisen Ersatz des Ethers durch ein unpolares Lösungsmittel (US-PS 3377404, US-PS 3388171, DE-AS 1 768188, DE-OS 1 817479), da bei der Polymerisation von reinem 1,3-Butadien in Kohlenwasserstoffen auch in Gegenwart geringer Mengen polarer Solventien bei entsprechender Reinheit der Reaktanten Nebenreaktionen kaum zu erwarten sind. Jedoch führen die Bedingungen, die zur Entfernung des Ethers erforderlich sind, oft schon selbst zu einer teilweisen Desaktivierung des Initiators und zu erhöhten Betriebskosten. Ein weiterer Nachteil des bekannten Verfahrens besteht darin, daß der Selbstentzündungspunkt des Diethylethers sehr niedrig liegt, so daß er nicht ohne Risiko im industriellen Maßstab eingesetzt werden kann.

Es ist auch bekannt, daß aus reinem Butadien durch a η ionische Polymerisation mittri- oder höherfunktionellen Alkalimetallinitiatoren, meist Lithiumverbindungen, sternförmige Polymere bzw. endständig funktioneile Polymere mit einer Funktionalität größer 2 dargestellt werden können (US-PS 3644322, 3652516, 3725368, 3734973, 3862251, DE-OS 2003384, 2063642, 2231 958, US-PS 2408696, 2427955).

Nach diesen Verfahren Organomonolithiumverbindungen mit polyvinylaromatischen Verbindungen, wie Divinylbenzen oder Diisopropenylbenzen zu mehrfachmetallierten Verbindungen umgesetzt und als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Je nach den Reaktionsbedingungen sind dabei die resultierenden polyfunktionellen Organoalkalimetallverbindungen mehr oder weniger stark verzweigt bzw. in sich vernetzt und stellen Mikrogele dar. Es können auch teilweise oder völlig intermolekular vernetzte Produkte entstehen. Solche Makrogele sind unlöslich und als Initiatoren für die aniönische Polymerisation nur bedingt verwendbar.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, 1,3-Butadien selektiv aus ungetrennten C₄-Fraktionen, die insbesondere bei der Erdölpyrolyse anfallen, mittels eines stabilen bifunktionellen Lithiuminitiators zu polymerisieren, wobei durch Zumischung anderer anionisch polymerisierbarer Monomerer zur C₄-Fraktion auch Butadienblockcopolymere des Typs A-B-A oder Butadiencopolymere mit statistischer Monomerenverteilung entstehen sollen.

Ferner soll die Synthese austelechelischen Butadienhomo- und Butadiencopolymeren, die eine Funktionalität von 2 aufweisen, möglich sein.

Das Molekulargewicht der Homo- und Copolymeren soll in jedem gewünschten Bereich, die MikroStruktur der Polymeren mit hohem Anteil an 1,4- oder 1,2-Einheiten einstellbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe'zugrunde, ein ökonomisches und rationelles Verfahren zur Herstellung von Polybutadienen, Butadiencopolymeren, funktionalisierten Butadienhomo- oder Butadiencopolymeren durch selektive Polymerisation aus Cj-Fraktionen zu entwickeln, wobei die Nachteile der bekannten Verfahren beseitigt und die obigen Anforderungen gewährleistet

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 1,3-Butadien aus einer butadienhaltigen C₄-Fraktion mit Hilfe eines in Kohlenwasserstoffen löslichen bifunktionellen Lithiumamininitiators der allgemeinen Formel R' (R' "Li)N-(CH₂)_nN(R""Li)R' polymerisiert wird, wobei R' = aliphatischer Rest;'

R¹¹¹Li = GH₂ ' CH- j B^!tttLi = E-CH₂-CH(Li)-CH₂-Li

(R = aliphatischer Rest), η = 2-6 ist.

Die Polymerisation erfolgt in bekannter Weise unter Zugabe der C₄-Fraktion zur Initiatorlösung bei Temperaturen zwischen 283 K bis 353 K, meist zwischen 303 K bis 333 K. Die Polymerisationsreaktion wird nach 10 Minuten bis 6 Stunden zumeist nach 0,5 Stunden bis 3 Stunden beendet. Es entstehen hierbei gelfreie, einen geringen Vinylgruppengehalt aufweisende lebende Homopolymere, die durch Zugabe von Vinylgruppen tragenden organischen Verbindungen wie z. B. Styren, alpha-Methylstyren, Acrylnitril und ähnlichen Substanzen in lebende Blockcopolymere des Typs A-B-A überführt werden können.

Durch gleichzeitige Zugabe von C₄-Fraktion und Vinylmonomeren sind statistische Copolymere darstellbar.

Die Homopolymeren können in Abhängigkeit vom eingesetzten M öl verhältnis Initiator: Monomer flüssig bis fest sein, die mittleren Molmassen der Polymeren sind einstellbar und können Werte zwischen 5 10² bis über 5 · 10⁵g/mol erreichen. Durch Zugabe von Wasser von Alkohol werden die Li-C-Bindungen der lebenden Polymeren solvolysiert und man erhält unfunktionalisierte Polymere; behandelt man die lebenden Polymeren mit Ethylenoxid, Butylrolacton, Kohlendioxid und ähnlichen Verbindungen, so erhält man Polymere, die an den Kettenenden funktioneile Gruppen (-OH,-COOH und ähnliche Gruppen) tragen. Diese funktionalisierten Polymeren können mit entsprechenden polyfunktionellen Reagenzien wie Isocyanaten, Epoxiden usw. autokatalytisch, d.h. ohne Zusatz anderer, die Vernetzung katalysierender Verbindungen, in Polymere mit einem dichten Netzwerk überführt werden. Die stöchiometrisch berechneten und die osmometrisch gefundenen Molmassen sowie die berechneten und gefundenen Funktionalitäten derflüssigen Polymeren stimmen gut überein. Eine Polymerisation des Butadien in der flüssigen C₄-Fraktion ist ohne Zusatz weiterer Lösungsmittel möglich, wobei die übrigen Komponenten aer C₄-Fraktion als Verdünnungsmittel wirken.

Die MikroStruktur der Polymerisate ist in weiten Grenzen einstellbar. Erfolgt die Polymerisation in unpolaren Lösungsmitteln, so erhält man Butadienpolymere mit weit über 70% 1,4-Strukturanteil. Fügt man vor der Polymerisation polare Lösungsmittel (wie z.B.: (CHs)₂NI CH₂J₂N (CH₃)₂, Tetrahydrofuran und ähnliche Substanzen) hinzu, entstehen Polymerisate mit sehr hohen 1,2-Struktufanteil.

Dienach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben die gleichen Eigenschaften wie die bei Verwendung von reinem Butadien erhaltenen Polymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit eine bequeme Methode zur Herstellung von Polybutadien und Butadiencopolymeren mit und ohne funktionell Endgruppen, ohne daß eine teure Butadienextraktionsstufe zwischengeschaltet werden muß.

Die angeführten Ausführungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1:

Zu 50mmol des Initiators R'(R'"Li)N(CH₂)₂N(R""Li)R' (I)

ISO-G₄H₉, E^sttLi= CH₂ -'GH-

Ii

R""Li=isoC₄H₉-CH₂-CH(Li)-CH₂-),

gelöst in 250ml Benzen werden bei 313 K 220ml C₄-Fraktion, die 980mmol Butadien-! 1,3) enthalten, gefügt. Die Polymerisation ist nach 2h beendet und die Reaktion wird durch Ausfällen mit Methanol abgebrochen, nachdem die butadienfreie C₄-Fraktion abdestilliert wurde. Es resultiert ein dünnflüssiges Polymeres mit einer osmometrisch bestimmten Molmasse von M_n = 1 400 und einer MikroStruktur von 28% 1,4 eis, 47% 1,4 trans und 25% 1,2PB.

Die Ausbeute an Polymeren beträgt 95% d. Theorie.-

Beispiel 2:

Zu 5 mmol I in 50 ml Benzen werden unter Rühren 980 mmol Butadien-! 1,3), enthalten in 220 ml C₄-Fraktion, zugefügt. Nach 2 h ist die Polymerisation beendet und das Polymere wird in Methanol ausgefällt, nachdem die butadienfreie C₄-Fraktion abdestilliert wurde. Es resultieren 48g eines Polymeren der mittleren Molmasse M_n = 11 000 (ber.¹: 10584) und der MikroStruktur von 27% 1,4 eis, 47% 1,4 trans und 26% 1^2 PB.

Beispie! 3:

Zu einer in einem Glasautoklaven befindlichen Lösung von 50 mml I in 250 ml Benzen werden bei 313 K 980 mmol Butadien-(1,3), die in 220ml C₄-Fraktion enthalten sind, zugegeben. Anschließend wird 2h polymerisiert. Nun kühlt man die Lösung auf 268K und gibt 220mmol gamma-Butyrolacton unter Rühren an. Dabei erstarrt die Lösung zu einem sirupartigen rotbraunen gel. Nachdem unJer Rühren auf Raumtemperatur gebracht und die butadienfreie C₄-Fraktion abdestilliert wurde, hydrolysiert man das Gel mit 30ml H₂O, und trennt die benzolische Phase durch Zentrifugieren von Wasser und den Lithiumsalzen ab. Nach Einengen und Trocknen am Vakuumrotationsverdampfer resultiert ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse M_n = 2000 (ber.¹:1 058). Die Funktionalität des Polymeren betrug 2,3. IR-spektroskopisch wurde die MikroStruktur zu 25% 1,4 eis, 47% 1,4 trans und 28% 1,2 PB bestimmt. Die Ausbeute betrug 95% d. Theorie.

Beispiel 4:

Zu einer Lösung von 25mml I in 125ml Benzen werden bei 313K 980 mmol Butadien-(1,3), die in 220ml C₄-Fraktion enthalten sind, gegeben. Die Polymerisation setzt sofort ein. Nach 2,5h kühlt man die Lösung auf 268Kund gibt unter Rühren 105mmol Ethylenoxid zu. Dabei erstarrt die Lösung zu einem weißen festen Gel, welches sich zu einer sandartigen Masse zerrühren läßt. Nachdem das Reaktionsgemisch wie unter Beispiel 3 aufgearbeitet wird, resultiert ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Molmasse M_n = 2600 (ber.¹: 2117) und der Funktionalität 2,0. Die Ausbeute betrug 95%d.Th. Die MikroStruktur war ähnlich der in den Versuchen 1 .-3. gefundenen.

Beispiel 5:

Zu 25mmol des Initiators R'(R'"Li)N(CH₂)₂(R""Li)R'

(II) (E¹ = ISO-O₄H₉, R¹¹¹Ii = CHg CH-

R""Li = H-C₄H₉-CH₂-CH(Li)-CH₂-), gelöst in 125ml Benzen, werden bei 313k 980mmol Butadien-(1,3), enthalten in 220ml Cj-Fraktion, gegeben. Nach 2stündiger Polymerisation kühlt man auf 268K ab und gibt unter Rühren 105mmol Ethylenoxid zu. Dabei erstarrt die Lösung zu einem weißen festen Gel. Nach Aufarbeitung analog Beispiel 3 erhält man ein flüssiges Polymeres, das die gleichen Eigenschaften wie das unter Beispiel 4 beschriebene aufweist.

Beispiel 6:

Zu 50mmol I, gelöst in 250 ml Benzen werden bei 293K980mmol Butadien-(1,3), die in 220 ml C₄-Fraktion enthalten sind, gegeben. Nach 4stündiger Polymerisation wird die Lösung auf 268K abgekühlt. Bei Zugabe von 220mmol Ethylenoxid erstarrt die Mischung zu einem weißen, sehr festen Gel. Nach Aufarbeitung des Ansatzes wie unter 3. beschrieben, resultiert ein dünnflüssiges Polymeres der mittleren Mol masse M_n = 1 600 (ber.¹: 1058) und der Funktionalität 2,1. IR-spektroskopisch wurde die MikroStruktur zu 29% 1,4 eis, 47% 1,4 trans und 24% 1,2PB bestimmt. Es konnte eine Ausbeute von 95%d.Th. erzielt werden.

Beispiel 7:

Zu 5mmol I in 60ml Benzen werden bei 323K unter Rühren 35g Butadien, enthalten in 145ml C^Fraktion, und 15g Styren zudosiert. Die homogene Lösung wird 4h gerührt und nach dem Abdestillieren der butadienfreien C₄-Fraktion in Methanol ausgefällt.

Es resultiert ein statistisches Copolymeres mit 33% Polystyrenanteil. Die Polybutadienanteile besitzen 72% 1,5 und 28% 1,2 Struktur.

Beispiel 8:

Zu 3mmol I in 300ml reinsten Benzens werden bei 333 K 35g Butadien-(1,3), enthalten in 145ml C₄-Fraktion, zugegeben und 3h polymerisiert. Danach wird 15g Styren zudosiert und nochmals 5h polymerisiert. Nach Aufarbeitung wie unter 7. wurden aus einer Polymerenlösung 48g eines Blockcopolymeren des Typs A-B-A mit einem Polystyrengehalt von 32,3% und einer Polybutadienstruktur von 72% 1,4 und 28% 1,2 Einheiten isoliert.

Beispiel 9:

Zu 50mmol I in 120ml Benzen werden 200ml kaltes THF gegeben und die Temperatur auf 263 K abgekühlt. Nun gibt man 980mmol Butadien-! 1,3), welche in 220ml C₄-Fraktion enthalten sind, zu polymerisiert 2 h. Anschließend fällt man das Polymere mit Methanol aus, nachdem die butadienfreie C4-Fraktion abdestilliert wurde. Es resultiert ein dünnflüssiges Produkt der mittleren Molmasse M_n = 1400 (ber.¹: 1 058) und der MikroStruktur von 88% 1,2 und 12% 1,4 trans Anteilen. Die Ausbeute beträgt 96% d. Th.

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur selektiven Butadien-Polymerisation ausC₄-Fraktionen zu Homo-oder Copolymeren mit und ohne funktioneilen Gruppen und mit vorbestimmten Mol massen von z.B. 1 000 bis mehreren 100 000, mit Mikrostrukturen, die in den Bereichen hoher 1,4- hoher 1,2-Strukturgehalte variiert werden können, in homogener Phase in An- bzw. Abwesenheit unpolarer Lösungsmittel, ggf. unter Zusatz polarer So I vatationsmittel, in Anwesenheit von Initiatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als Initiatoren Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung