CS232313B1 - Method of selective polymerization of butadiene feom c4 fraction - Google Patents
Method of selective polymerization of butadiene feom c4 fraction Download PDFInfo
- Publication number
- CS232313B1 CS232313B1 CS558882A CS558882A CS232313B1 CS 232313 B1 CS232313 B1 CS 232313B1 CS 558882 A CS558882 A CS 558882A CS 558882 A CS558882 A CS 558882A CS 232313 B1 CS232313 B1 CS 232313B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- butadiene
- polymerization
- fraction
- polymers
- initiators
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 31
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 2
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229920006301 statistical copolymer Polymers 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 1,2-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C OKIRBHVFJGXOIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910008293 Li—C Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,2-diene Chemical compound CC=C=C QNRMTGGDHLBXQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005661 deetherification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 1
- -1 organosilane compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(54) Způsob selektivní polymerace butadienu z C, frakcí
Způsob selektivní polymerace butadienu C| frakce na hopolymery a kopolymery, u^něhož se jako . inic^tor použije s^učenina obecného složení
CH
R*(CH2 CH-)N-(CH2)nN(R-CH2-CH(Li)-CH2-R'
Li kde R.je izo^ltyl, n-alkpl, cykloalkyl nebo aryl, ' R je izoaltyl, n-al^yl, cykloalkyl a n je 2 ai 6.
Získají se polymery s předem určenou molekulovou h^oot^n^os^i^iL v rozmezí od 1 000 do 200 000 a s mitarostrukturou volitennou v rozsahu od vysokého obsahu 1,4 struktur ai k vysokému obsahu 1,2 struktur. Polymerace probíhá v homogeirní kapalné fázi, popřípadě v přítomno! i polárních solvatače nich činidel.
Vvnniez se týká způsobu selektivní polymeracá butadienu z С- frakcí na homopolymery zejména s funkčními skupinami a předem určenou moOekulovou hmoOnootí ‘ v rozmezí od 1 000 do 200 000 a s mikrostrukturou mr^ntel^nou od vysokého obsahu 1,4 struktur až k vysokému obsahu 1,2 struktur v homogenní fázi, popřípadě v přítomnost polárních solvatačních činidel a v přítomnost iniciátorů, u něhož se používají iniciátory nového typu.
Je známo, že butadien lze selektivně polymerovat pomocí organolittwých sloučenin z frakcí, obsahuuící butadien. I při polymeraci butadienu přitom platí obecné zásady aniontové polymerace např. podle japonského patentu 73-42717 se polymeruje - butadien nebo ' izopren z С- nebo С- frakce pomocí buutllituia. Získává se polybutadien se 100% výtěžkem, maajcí podobné vlastnosti jako polybutadien, získaný polymeraci čistého butadienu.
Podle NSR-DOS 2 431 258 se získávají polybutadieny roztokovou polymeraci s pomocí organolitUnýcU katalyzátorů polymerace obecného vzorce R-LiK kde R může být alkyl, aryl, jako např. pomocí о-ЬПпУ1ituia, přičemž se vychází z С- frakce, obsah^jcí butadien, získané krakováním ropy nebo dehydrogenací butanu. Vysoký obsah struktury 1,2 se získá, že se před polymeraci nebo během ní přidávají donory elektronů např. polární sloučeniny.
Koombnací organoH^né sloučeniny s polární sloučeninou se získá podle tohoto DOS speciální katalytický komplex, který reaguje v míře s С - uhlovodíky obsaženými v С- frakci jako nečistoty, než z butadienem. Proto se tento katalyzátor dezaktivuje pomaaeji než jak je tomu v jiných případech. Lze tedy pouuívat menší množní organlithné sloučeniny.
Z příkladů k tomuto DOS věak vyplývá, že až 65 % pouuité oгgwoolitUoé sloučeniny se spotřebuje na vychytání nečistot a že konverze butadienu je jen 60 %. oonolinUoé sloučeniny věak znemožňuje přípravu polymerů, maaících na každém konci řetězce funkční skupinu. Získané polymery lze principiálně funkcionnaizovat jen na jednom konci řetězce. Dále je problematická i syntéza blokových kopolymerů typu A-B-A. Je známo, že se tyto pólymery připravují aniontovou polymeraci ^funkčními sloučeninami, rětšinou diliUhovými a to z čistého butadienu a např. styrenu jako komonomeru (Faseforsuh’- ag a TextiltecUnik 25 (1974) 5, S. 191; USA 3 135 71 6, NSR-DOS 2 425 924, SSSR 296 77 z).
Z jiných prací je rovněž známo, že se polybutadieny a k· jolymery butadienu a styrenu dají připravovat z uhlovodíkových frakcí s nízkou koncentrací butadienu (R.-J. Soímneneld, Am. Chem. Soc. Polym. Chem., Polymer prepr^is 1 6 (1975> 1, str. 346 - 350). Přitom je důležité odstranit acetyleny a 1,2-butadien. Polymery vznikají jen v takových systémech, které jsou analogické těm, z nichž se získává polybutadlen z čistého butadienu.
Mezi používané iniciátory patří 1,4-diltUhžumbutao japonský patent 70.01629, 70,01628, jakož i dilishiové adukty k^^jugovaných dienů maajcí 1 až 7 dlaňových jednotek (NSR-PS 1 169 674, NSR-DAS 1 170 645). Vícefunkční alkalokovové sloučeniny jsou věak všeobecně ne* <
rozpustné v nepolárních rozpoautědlech. Přídavek оопО!^ mložžsvícU monomerů vede v některých případech k tvorbě živých oligomerů, jejichž lepší rozpustnost v uhlovoddcícu sice umo o nu je daaěí polymeraci nově přidávaného monomeru v Uomogeinní fázi, avšak problematickou ,, zůstává tvorba polymerů s definovanou relativní molekulovou Umtnnast. Rovněž přídavek polárních rozpouštědel zlepšuje rozpustnost iniciátorů v uhlovodících. Mnohé iniciátory se dají připravit pouze v přítomnoti silně polárních rozpouutědel. Proovád-li - se polymerace s porno!í takovýchto roztoků iniciátorů, ob8ahužjcícU éter, snižuje se velmi snadno účinnost iniciátoru štěpením éteru. U známých způsobů se proto provádí před polymereční reakcí úplná nebo částečná náhrada éteru nepolárním rozpouštědlem (USA 3 377 404, USA 3 388 171, NSR-DAS 1 768 188, NSR-DOS 1 817 479), nebol při polymeraci čistého 1,3 butadienu v uhlovodících se ani v přítomno! i malých moožtví polárních rozpouštědel není třeba obávat při tdpotídajjcí čistotě reakčních složek vedlejších reakec. Podmínky, potřebné k odstranění éteru vedou často však již k částečné dMakivaci iniciátoru a zvyšují provozní náklady.
Další nevýhoda známého způsobu spočívá v tom, že bod samovznícení dietyléteru leží velmi nízko, takže ho nelne v průmyslovém měřítku pouUít bez rizika. Je rovněž známo, že se z Čistého butadienu dají připravovat aniontovou polymerací tří a vícefunkčních alkalokovových iniciátorů, většinou litinových sloučenin, hvězdicovité polymery, popřípadě polymery s koncovými funkčními skupinami s funkcionalitvu vySSí než 2. (USA 3 644 322, 3 652 516, 3 752 368, 3 734 973, 3 862 251 , NSR-DOS 2 003 384, 2 063 642, ' 2 231 958, USA. 2 408 969, 2 427 955).
Podle tohoto způsobu se nechají zreagovat orga^(^i^Qoo:^:Llth:Lové sloučeniny s polyvinylarometickými sloučeninami, jako je dlvinyllbenzen nebo diizoprvpylbeonen na vícenásobně metaXované sloučeniny a pak . se použžjí jako iniciátory polymerace. Podle reakčních podmínek jsou výsledné polyfunkční organokovové sloučeniny více nebo méně hvězdicově rozvětveny, popřípadě vzájemně zesHov^y a vytv^ejí Mohou vznikat l zčásti nebo zcela zesilované produkty uvnntř mooekuly. Tyto maarrgely jsou nerozpustné a jsou jen podmíněně použitelné pro ^iontovou polymeraci.
j Tyto nevýhody a nedostatky jsou odstraněny nebo zmírněny u způsobů selektivní polymerace butadienu z C^frakcí na homopplymery a kopolymery s předem určenou molekulovou hDoVnovtí v rozmezí od 1 000 do 200 000 a s mikrostrukturou volitelnou v rozsahu od vysokého obsahu ' 1,4 struktur až k vysokému obsahu 1,2 struktur, v homogenní fázi, popřípadě v přítomn^ti polárních so^at-ačních činidel a v přítomnost iniciátorů, podle vynálezu, spočívajícího v tom, že se jako iniciátory pouuijí sloučeniny obecného složení
R' R*
I I
N - (CH2)n - N __I I CH2<^ ' ' '·<ΌΗ CH2 - CH (Li) - 0¾ - R
Li kde R je LzoUk^lL, n-alkyl, cykloalkyl nebo aryl s 2 až 8 atomy uhlíku, R*je izoalkyl, n-alkyl nebo cykloal^l s 3 až 20 atomy uhlíku a n je 2 až 6.
Polymerace se provádí s výhodou v kapalné fázi a při teplotě 263 až 373 K, s výhodou 303. až 333 K. Polymerační reakce se ukončí po 10 minutách až 6 hodinách s výhodou 0,5 až 3 hodinách.
Přitom vznikají živé homopplymery, neobsah^ujc! gel a ma^cí nízký obsah viny-lových skupin, které je v dalším postupu možno vbohtltt vinylc^ými skupinami kopolymerací se styrenem, alfametylstyrenem, a^i^y^]^<^i^i.trL.em a pod. takže vznikají blokové kopolymery typu A-B-A. . ,
Za současného přidávání C. frakce a vinylových monomerů se získávají statistické kopolymery. Homooplymery mohou být v závislosti na · použitém molárním poměru iniciátoru kapalné až pevné, lze nastavit m^oek^íLovou hmoonost polymeru na hodnotu 5 ' 000 až 200 000 g/mol. Přídavkem vody nebo alkoholu se sd^^zují vazby Li-C živých polymerů a , získají se nefunkční polymery. Působ-li se na polymery etylenoxidem, butyrolaktoněm, oxidem uhličitým a podobnými sloučeninami, získají se polymery, které obsahují na konci řetězců skupiny (-OH, -COOH a podobný. Tyto funkcionalizozaoé polymery lze pomocí polyfunkčních činidel jako jsou izokyanáty, epoxidy apod. autokatalyticky převést na polymery hustě zesilované.
Stechiometricky.vypočtené a osmomeericky změřené molekulové hmoVnovti, jakož L vypočtené a změřené funkcionnUty kapalných polymerů se vzájemně dobře shodní.
232313 4
Polymerace butadienu v kapalné C- - frakci nevyžaduje přídavek dalších rozpouštědel, nebol ostatní složky C4 působí jako ředidlo·
Mitoostruktura polymerů se dá měnit v Širokých hranicích· pOoíhh-li polymerace v nepolárních rozpouštědlech, získají se polymery butadienu s obsahem struktury 1,4 vysoko nad 70 %· Jestliže se před polymerací přidají polární rozpouštědla jako např· dietyléter, tetrahydrofuran a podobné látky vznikají polymery s vysokým obsahem 1,2 struktury.
Výhodou způsobu podle vynálezu je, že lze polymerovat butadien z C4 frakcí přímo bez předchozí izolace· Bifunkčnost iniciátoru umooňuje přípravu bifunkěních živých polymerů, které lze známými způsoby dále zpracovat na kopolymery A-B-A nebo polymery s koncovými funkčními skupinami, -s funkcionalitou 2 a více. Milnrostrukturu polymeru lze vhodně měnit změnou podmínek polymerace·
PřísluBné iniciátory byly získány tím, že se na příslutaý diamin působilo alkyllitheem, zejména ia^ob^1^;^JL].iLUiem nebo buSyllitheem za normOlní nebo mírně zvýBené teploty po dobu 1 až 5 hodin.
Příklad!
K 50 mmol iniciátoru iso—C^Hg 130-04^ ,
- (CH2)2 - N
I CHg-CH (LQ-C^-iso^Hg .
Li rozpuštěného v 250 ml benzenu se při 313 K přidalo 220 ml C4 frakce, která obsahovala 980 mol butadienu 1,3· Polymerace ve skleněném autoklávu se ukonmia po 2 hodinách tím, že reakce byla přeruBena - vysrážením metanolem, načež byl oddeetilován zbytek C4 frakce, který již neobsahoval butadien· Získal se snadno tekoucí polymer, u něhož byla osmomeericky stanovena molekulová hmotnost f- 1 - 400 ve srovnání s vypočtenou - hodnotou ,1 058· Výppčty mooekulové hmoonntti polymeru ve vBech příkladech se prováděly bez zohlednění toho, že se diamin zabuduje do polymeru a při funccionnaizaci polymeru bez ohledu na zvýšení molekulové ^ο^ιο^Ι zabudováním fsokcitnalizačoíto činidla·
Mikrostruktura byla 28 ' . % 1,4 cis, 47 % 1,4 trans a 25 % 1,2· Výtěžek polymeru tyl - 95 % teoretického m^nožit^ví·
Příklad 2
Příklad 1 byl opakován s tím rozdílem, že se pouUžlo 5 mmml roztoku iniciátoru v 50 ml benzenu· Vzniklo 48 g polymeru o střední molekulové ^ο^ο^Ι 11 OOOx ve srovnání s vypočtenou hodnotou 10 534«
Mikrostruktura polymeru byla 27 % 1,4 cis, 47 % 1,4 traos a 26 % 1,2·
Příklad 3
Příklad 1 byl opakován-s tím - rozdílem, že se po 2 hodinách polymerace roztok ochladil na 268 K a za míchání se přidalo 220 mmol gamm-buSyrolaktons· Přitom ztuhl roztok oa sirupovitý červenohnědý - gel· Za míchání se ochladil na pokojovou teplotu a odádetiloval se C4 frakce neobsaluUjcí buladien·
Příklad 4
Příklad 3 byl opakován a tím rozdílem, že se použil roztok 25 mmol iniciátoru ve 125 ml benzenu a Že polymerece probíhala 2,5 h, načež se roztok ochladil na 268 К a přidalo se za nícháni 105 mmol etylenoxidu. Roztok přitom ztuhl na bílý pevný gel, který se dal rozmíchat na sypkou hmotu. Po zpracování reakční směsi obdobně jako v příkladu 3 se získal polymer o střední molekulové hmotnosti Мц 2 600 ve srovnání s vypočtenou hodnotou 2 117 a a funkcionalitou 2,0. Výtěžek byl 95 % teorie. Mikrostruktura byla podobná jako v příkladu 3·
Příklad 5
Příklad 4 byl opakován s tím rozdílem, že se použil iniciátor v němž R byl n-C^H^. Získal ее kapalný polymer o stejných vlastnostech jako v příkladu 4.
Příklad 6
Polymerace podle příkladu 4 byla opakována в tím rozdílem, že se použilo 50 mmol iniciátoru, rozpuštěného v 250 ml/benzenu a že se Сд frakce přidala při 293 K. Polymerace probíhala 4 h. Získal se snadno tekoucí polymer o střední molekulové hmotnosti
600 a vypočtené 1 058. Funkcionalita byla 2,1, infračervená spektrometrie prokázala mikrostrukturu 29 % 1,4 cis, 47 % 1,4 trans a 24 % 1,2 PB. Výtěžek byl 95 % teorie.
Příklad 7
К 5 mmol iniciátoru podle příkladu 1 v 60 ml benzenu se při 323 К přidalo za míchání 35 g butadienu v 145 ml frakce a 15 g styrenu. Homogenní roztok se míchal 4 h a po oddestilování zbytku Сд frakce bez butadienu se provedlo vysrážení metanolem. Vznikl statistický коpolymer s podílem styrenu 33 %· Polybutadienová část měla 72 % 1,4 a 28 % 1,2 struktury. .
Příklad 8
К 3 mmol iniciátoru podle příkladu 1 v 300 ml nejčistěího benzenu se při 333 К přidalo 35 g butadienu 1,3 v 145 ml Сд frakce a polymerace probíhala 3 h. «Potom se přidalo 15 g styrenu a polymerovalo se dalších 5 h. Po zpracování jako v příkladu 7 se získalo 48 g blokového kopolymeru A-B-A se styrenovým obsahem 32,3 % a s polybutadienovou strukturou 72 % 1,4 a 28 % 1,2.
Příklad 9
К 50 mmol iniciátoru podle příkladu 1 ve 120 ml benzenu se přidalo 200 ml studeného tetrahydrofuranu a teplota se snížila na 263 K. Potom se přidalo 980 mmol butadienu 1,3, obsaženého v 220 ml Сд frakce a polymerovalo se 2 h. Polymer se pak vysrážel v metanolu a oddestilovala se zbývající Сд frakce. Vznikl kapalný produkt o střední molekulové hmotnosti 1 400 a vypočtené 1 058, který měl mikrostrukturu 88% 1,2 a 12% 1,4 trans. Výtěžek byl 96 % teorie.
Příklad 10 až 14
Příklad 4 byl opakován s tím rozdílem, že se použil iniciátor kde *
a) R byl п-СдН^, R* byl iso ΟθΗ^? a W bylo 3
b) R byl C12H25, R' byl СдН9 a n bylo2
c) R byl cyklo C6HH, R* byl n-СдН^ a n bylo2
d) R byl iso СдН9, R* byl п-СдН9 a n bylo 6
e) R byl iso C4H9, R* byl CgH^ (feny! a n bylo4
2323136
Byly získány polymery s následujícími vlastnostmi:
| “n vypočtené | Mn naměřené | Struktura 1,4 cis % | 1,4 trans % | 1.2 % | Výtěžek | |
| a) | 1 150 | 2 500 | 27 | 47 | 26 | 95 |
| b) | 1 200 | 1 300 | 28 | 47 | 25 | 94 |
| c) | 1 105 | 1 500 | 27 | 47 | 26 | 95 |
| d) | 2 150 | 4 000 | 27 | 47 | 26 | 96 |
| e) | 1 113 | 1 800 | 25 | 47 | 28 | 96 |
Claims (3)
- PŘEDMÉT VYNÁLEZU .A1. Způsob selektivní polymeraoe butadienu z Сfrakcí na hommppOymery a kopolymery, s předem určenou mooekulovou tanoonnotí v rozmezí od 1 000 do 200 000 a s mikrostruktu-« rou volitelnou v rozsahu od vysokého obsahu 1,4 struktur až k vysokému obsahu 1,2 struktury v homogenní · fázi, popřípadě v přítomno ti polárních solvatačních činidel a v přítomnosti dilitboových iniciátorů, vyznačený tím, že se jako iniciátory pouužvají sloučeniny obecného složeníR' R' » - (сн2)а - » ^c. I |CH£/. ' CH CH2-CH (LiJcCH-cRLi kde R je izoalkyl, n-alkyl, cykloalkyl nebo aryl s 2 až 8 atomy uhlíku, R' je izoalkyl, n-alkyl nebo cykloalkyl s 3 až 20 atomy uhlíku a n je 2 až 6.
- 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že se polymerace provádí v kapalné fázi.
- 3» Způaob podle bodu 1 a 2 vyznačený tím, že se polymerace provádí při teplotě 263 až 373 H. .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23210281A DD242232A1 (de) | 1981-07-27 | 1981-07-27 | Verfahren zur selektiven butadienpolymerisation aus c tief 4 - fraktione |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS232313B1 true CS232313B1 (en) | 1985-01-16 |
Family
ID=5532592
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS558882A CS232313B1 (en) | 1981-07-27 | 1982-07-22 | Method of selective polymerization of butadiene feom c4 fraction |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS232313B1 (cs) |
| DD (1) | DD242232A1 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6610859B1 (en) * | 1999-02-24 | 2003-08-26 | Fmc Corporation | Protected aminofunctionalized polymerization initiators and methods of making and using same |
| BRPI0909545A2 (pt) | 2008-06-06 | 2020-06-23 | Styron Europe Gmbh | Primeira composição de polímero elastomérico, composição, artigo, segunda composição de polímero elastomérico, composição de polímero elastomérico vulcanizado, método para fazer uma primeira composição de polímeor elastomérico e método para fazer uma composição de polímero elastomérico vulcanizado |
| PL2516474T3 (pl) | 2009-12-21 | 2014-01-31 | Trinseo Europe Gmbh | Modyfikowane kompozycje polimerowe |
| TW201134837A (en) | 2009-12-21 | 2011-10-16 | Styron Europe Gmbh | Modified polymer compositions |
| WO2012041804A2 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Styron Europe Gmbh | Polymer compositions |
-
1981
- 1981-07-27 DD DD23210281A patent/DD242232A1/de not_active IP Right Cessation
-
1982
- 1982-07-22 CS CS558882A patent/CS232313B1/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD242232A1 (de) | 1987-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0076535B1 (en) | Process for polymerising conjugate diolefins, and means suitable for this purpose | |
| CA1115445A (en) | Process for preparing linear and/or radial polymers | |
| JPH0521923B2 (cs) | ||
| JP6946322B2 (ja) | 希土類メタロセンを含む触媒系 | |
| Chabanne et al. | Controlled thiol–ene post-polymerization reactions on polyferrocenylsilane homopolymers and block copolymers | |
| Heller et al. | The synthesis and polymerization studies of some higher homologues of 9‐vinylcarbazole | |
| DE69600777T2 (de) | Herstellung von telechelen Kohlenwasserstoffpolymeren mit Silylgruppen | |
| US3959412A (en) | Block polymer preparation | |
| CS232313B1 (en) | Method of selective polymerization of butadiene feom c4 fraction | |
| US4311818A (en) | Bi- and Trifunctional organolithium initiators and applications thereof | |
| US20010005739A1 (en) | Glycidyl ether aliphatic polyalcohols as coupling agents in anionic polymerization | |
| JP3388865B2 (ja) | オレフィン基を有するイソブチレン系重合体の製造法 | |
| JPH0338590A (ja) | アルカリ金属有機化合物及びポリマー製造用の開始剤 | |
| JPS6317282B2 (cs) | ||
| US3446785A (en) | Polymerization of olefins | |
| US4138441A (en) | Synthesis of substituted cyclopentadienes and cyclopentadiene-functionalized polymers | |
| US4972023A (en) | Polymers modified with terminal acid groups and the preparation and use of these polymers | |
| US5003010A (en) | Salts of polyvalent cations with block polymers of vinylaromatics and conjugated dienes | |
| US4316978A (en) | Synthesis of substituted cyclopentadienes and cyclopentadiene-functionalized polymers | |
| US4079098A (en) | Process for the production of polyorganosiloxane block copolymers | |
| JPH03207710A (ja) | 共重合体及びその製造方法 | |
| Achar et al. | Oxidative addition as a route to organometallic polymers | |
| CN114829420B (zh) | 二有机镁化合物 | |
| CS233415B1 (en) | Method of selective polymerization of butadiene with c4 fraction | |
| EP0494791B1 (en) | P-vinylphenoxydimethylphenyl-carbyldimethylsilane homopolymer and method of manufacturing the same |