JPH0338590A - アルカリ金属有機化合物及びポリマー製造用の開始剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 アルカリ金属有機化合物は、４！にアルケニル芳香族化
合物及び／又はジエンのアニオン１合開始剤として使用
される。特に好適なのは、比較的安定でかつ相当するナ
トリウムアルキル又はカリウムアルキルとは対照的に炭
化水素中にも可溶でありかつ従って炭化水素、溶剤中で
の重合を可能とするりチウムアルキルである。リチウム
末端基を有するリビングポリマー（Ｌｉｖｉｎｇ　ｐｏ
ｌｙｍｅｒ　）は、高い収率で適当な試薬を用いて末端
で官能化されたポリマー　例えは−〇Ｈ，−８Ｈ又はア
きノ基を有するものに変換することができる。この反応
は、反応媒体がしもに炭化水素から成る場合に、最もよ
く進行する。

公知単官能性リチウムアルキル化合物は、アニオン重合
用開始剤として全ての必要条件を満たす一方、公知二官
能性ｒ＠始剤は欠点を有する。

このような二官能性開始剤、殊にエーテル不含又はエー
テル少雪の開始剤は、例えは、両連鎖末端で官能化され
たポリマーを、ジエンを特に１．４−配置に組み込まれ
て含有するジエンから得たい場合に必要である。

リチウムの二官能性開始剤は、例えばリチウムを芳香族
環系、例えはナフタリン、ビフェニル等又はポリアリー
ル置換エチレン例えば１１−ジフェニルエチレン又はス
チルベンへ付加することによｐ製造される（米国特許（
υ５−ｐｓ）第３１７０９０５号ＢＡ細書）、この付加
は、エーテル又は他の極性溶剤の存在下にかいてのみ達
成するが、これらの存在は、ジエンの１合の際には障害
となる。それというのも、このジエンはこの場合、とく
に１．２−もしくは６．４−配置に取９込まれるからで
ある。

ジエンの１．２−又は３．４−配置ヲ有するポリマーは
、僅かに所望の特性、とｐわけ高いガラス化温度、酸化
敏感性、架橋容易性及びこの処理の際の低い熱安定性を
有する。しかしながら、この開始剤からエーテルを除こ
つとすると、開始剤は部分的又は完全にその活性を失な
いかつ／又は開始剤は不溶となる。

この欠点を克服するため、ツエリンスキー（Ｐ、　Ｚｅ
ｌｌｎｓｋＹ　）は、米国特許　（ｕｓ−ｐｓ）第５５
７７４０４号ｑｉｖで、−ｔずボリハａ　ｌ’ン化合物
、ポリ縮合された芳香族化合物又はボリアリール化され
たエチレンとエーテルとの反応により生じるジリチクム
開始剤を２反応工程でジオレフィンの添加によｐ可溶化
しかつ次いではじめてエーテルを留去することを提案し
ている。

こうして形成された開始剤は、炭化水素中に可溶である
が、この製造時にかいて部分的分解が観察されてお９、
従ってこうして製造されたポリマーは、一部のみ多官能
性であるにすぎない。

他の二官能性開始剤は、二亀結合ｔ−２個有する出発化
合物へのＬｌ−アルキルの付加によって得られる。この
開始剤は、しばしば、不所望の単官能性分會有するか又
は活性が十分でなく、不完全に反応しかつ高すぎ、かつ
不所望に広い分子量分布を有するポリマーを生ずる。

モルトン（Ｌ、　Ｊ、　Ｍｏｒｔｏｎ　）及び７エツタ
ース（Ｍ、　Ｆｅｔｔｅｒｓ　）　（米国特許（ＵＳ−
ＰＩ３　）第５６６５６３４号明細書並びにマクロモレ
クレス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　）、２（１９
６９）第４５３頁以降）は、最後に、アニソール１５多
及ヒシクロヘキサン８５舛からの混合物中での１．１−
ジフェニル−エチレンと金属性リチウムとの反応により
製造された、１．４−シー！Ｊチウムーｔ　、１．４．
４−テトラ７エ二ルブタンを官能性開始剤として使用し
ている。この製造は、非常にゆつくジ（２日以上）かつ
不完全に進行し、かつ非常に低い開始剤濃度が得られる
のみである。さらに、この開始剤は、炭化水素中に不溶
でＴｏｖかつ、従って、まずインプレンを用いて可溶化
すべきで６り、その際、シクロヘキサン又はペン・ｔ−
ルに重合される前に、副生成物として、イソプレン−ポ
リマーが生ずるｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅａ　２　ｈ
　　１９６９年、４５４頁、１段、３段落）、アニソー
ルの存在は、結局、再度、ブタジェンもしくはイソプレ
ンの組み込みの際に１，２−もしくは３．４−配置を著
しく増加させる。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って、本発明の課題は、全て又は主とじて炭化水素か
らなる媒体中に良好に可溶で、安定であり、かつ単官能
性分を含まないアニオン重合用の開始剤の製造、その製
造のために簡単で好適な方法並びに狭い分子量分布及び
ほぼ計算上期待される分子量を有する両鎖末端で辰長し
、場合□よって官能化されたポリマーの製造のためにこ
の触媒を使用することであった。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、本発明により、一般式！＝のアルカリ金属
有機化合物によｐ解決され、これは−紋穴ｌｌ： （Ｒ）ｍＡｒ１ ＼ 〔式中Ａｒｌ及びＡｒ”は、 同、−又は異なるもので、 場合によっては分離された又は縮合された環１個以上を
有するアリール基又は＋１ｊ１５Ｉｃ含有ヘタリール基
金表わし、かつＲは、水素とは異なる、アルカリ金属も
しくはアルカリアルキルに対して化学的に不活性である
少くとも１個の＃：、換基金表全表、かつ全てのＲのＣ
−ｉ子の合計は、−（■）に対して一少なくとも３であ
りかっｍ及びｎがそれぞれ４までの整数であるという条
件全盲する〕の相当するジアリールエチリデンと殊にリ
テクム又は他のアルカリ金Ｍ（Ｍ）との反応により得ら
れる。

この反応は、エーテル又は第三アミン中で実施する。得
られるビスアルカリ金属化合物は、−必要な場合にはエ
ーテルもしくは第三アミンの除去後に一開始剤として使
用される。

−紋穴ｌ又は口中の、Ａｒｌ及びＡｒ”は、同じ又は異
なるもので、芳香族の、多環式又は複素環式の、場合に
よっては窒素、硫黄又は酸素を含有する環系ｔ−表わす
、　Ａｒ”　　Ａｒｇは、例えばフェニル、ナフチル、
ビフェニル、７エナンスリル、アンスリル、フェノキシ
フェニル、ヒリジル、キノリル等であってよい、　Ａｒ
ｌ及びＡｒ”は、フェニル又はナフチルが有利である。

Ｂは水素又は例えば化学的に不活性の分子成分、例えば
エーテル橋（Ｂｔｈｅｒｂｒｉｉｃｋｅｎ　）又は第三
アミノ基全盲していてもよいＣ−原子１もしくは７もし
くは５〜２５個を有する線状又は分枝鎖状のアルキル、
アラルキル又はシクロアルキル全表わす、さらに置換基
は、均等物としてＡｒ１又はＡｒ”と塊状橋を形成して
いてもよく、これはしかしながら所望の可溶性に基づい
て、少くとも３個の脂肪族ｃ−Ｈ子會有すべきである。

全体的に、十分に好適な特性を得るためには、少くとも
一個のＢは水素とは異なっているべきでＴｏり、かつ全
てのＲの合計は少くとも合計Ｃ−原子３個を有している
べきである。一般に、広範囲の１１換基は、害にはなら
ないが、１ｉｌｉ換基Ｂ中にかいて、３０個より多くな
い、場合によっては６０個より多くないＣ−原子が必要
である。

一般に、十分な可溶性を得るために必要なＣ−原子のａ
は、芳香族溶剤、例えはペン・ｔ−ル、ドルオールから
、脂環式溶剤例えばシクロヘキサン、メチルシクロへ午
サンを経て、純粋な脂肪族溶剤、例えばｎ−ヘキサン、
ｎ−へブタン、１ｓｏ−オクタンとなるにつれて増大す
る。

置換基中３個より少ないＣ−原子は、炭化水素中の開始
剤の可溶性を十分には高めない、エーテル全会く含有し
ないか又は僅少型のみ含有する（重合活性リテクム１モ
ル当９エーテル０〜３モル）ｆｌｌ剤中でジエン１合体
又はコポリマーを製造すべき場合には、Ｃ−原子４個以
上を有するｍｓ基を有する開始剤全使用すべきである。

同じＣ−数の置換基ＲＩＣかいては１％に線状の又は僅
かに分枝鎖状の構造を有するものが、著しく分枝したＩ
ｔ置換基りも良好な可溶化作用金有する０例えばペンゾ
ール核に１個のｎ−又は１ａｏ−ブチル基を有する１、
１−ジ７工二ルエチレンからの開始剤は、１個のｔ−ブ
チル基を有する開始剤よりも又は、財−一は置換基２水
素中に良好に可溶である。

Ａｒ”及びＡｒ”としてはフェニル又はす７チルが有利
であり、脂肪族（式１）もしくはオレフィン系（式Ｍ）
の部分が特に非ｒ１を換（Ｒ−Ｈ）であり更に、それぞ
れ８個筐で可能な置換基（水素以外）がメチル基であり
、合計してＣ−原子３以上（例えば３０個まで）を有す
る融状又は分枝鎖状のアルキル、シクロアルキル、ジア
ルキルアミノ及び／又はアルコ午ジアルキルであるもの
、つまり式■の化合物は、１．１−ジフェニルエチレン
又／ｄ、１−７ｘ二ｘ−１−（１−ナフチル）−エチレ
ンの誘導体でめ９、この誘導体は芳香族核にそれぞれ４
個までの、場合によってはｊ１４３１１累を含有する全
部で３個よｐ多いが３０個より少ないＣ−Ｊ１１子を有
する脂肪族置換基を有している。

殊に好適でかつ良好に得やすい弐■の化合物は、例えば
植生でもしくは２−位置でアルキル化された１、１−ジ
−フェニルエチレンモジくはこれらの混合物（式１ａ）
： さらに１−フェニル−１−（１−４）−ナフチル−エチ
レン、１−７エ二ルー１１２−４）−ビリジルーエチレ
ンの誘導体、並びにエチレン、の他の誘導体、例えば でｂる。

置換されたジフェニルエチレンは、公知のものとして提
供されている。非常に使用可能な方法は、例えは好適な
アセトフェノン又はベンゾフェノンと場合によって１ｌ
ｌｋ換されたフェニルマグネシウムプロミドもしくはメ
チルマグネシウムプロミド又はアルキルマグネシウムプ
ロミドとの反応及びこの第１５１．応工程で生じるジフ
ェニルアルキルカルビノールの脱水である。

熱発生下で進行する本発明の１．２−ジアリールエチレ
ンの金属化及び三量化を行ない、その際これ１ｉ−、エ
ーテル第６アミン及び場合により脂肪族、ｈ環式及び／
又は芳香族の溶剤の存在下に、温度−７０〜＋７０℃、
有利には０〜４０℃で、リチウムと反応させる。利点は
、比較的僅かな量の極性溶剤の存在下で、完全な変換が
達成されることである。しかし反応混合物中□含有され
るエーテル又は第５アきンのｔは、完全なる反応を保証
するためには、置換された１　ｅ　１−　”’アリール
エチレン１モル当り３モルより多くすべきである。

殊に良好に好適な脂肪族エーテルは、例え−ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブ
チルエーテル、ジインプロピルニーデル、ｔ−ブチルメ
チルエーテル等、さらに又脂環式エーテル例えばテトラ
ヒドロフラン等である。第三アくンとしては、例えばト
リアルキルアミン、例えばトリエチル−トリメチル−又
はジエチルエールアをン等、例えば又脂環式又は脂肪族
／芳香族アぐン例えばＮ−メチル−ピペリジン又はジメ
チルアニリンが好適である。反応はすでに室温でスムー
ズに進行しかつしばしば１５〜６０分後に終了し、その
際、一般に出発化合物の９５ｍ１ｉ％以上の変換率が達
成される。僅かに良好に好適な芳香族エーテル、例えば
アニソール又Ｆｉ７エネトー１ｉ使用する際は、相当し
てこの反応は時間がより長くかかる。結果的に、不所望
の副反応のために１反応媒体中の金属含ｉ１はしばしば
重合活性アルカリ金属の含量より著しく高い。

リチウムは、低い濃度に基づいて表面上に浮くので、反
応の円滑な進行のために、反応媒体を良好に機械的に十
分混合することが有利である。

多くの課題のために、こうして製造された開始剤溶液は
、極性溶剤を除去せずに例えはこの開始剤溶液を用いて
製造されたブタジェンポリマーを引き続き水素化しかつ
この水素化化合物を結晶化させない際に、直接使用する
ことができる。

エーテル不含開始剤が必女な場合は、金属化後に真空中
で留去することのできる易揮発性のエーテル又はアきン
を使用する。温度は、７Ｃｆ’０゜特に６５℃を超えて
はならない。エーテル又はアミンに、これよｐ高沸点の
炭化水Ｘｔ−添加するのが有利である。

低沸点脂肪族エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエ
チルエーテル、ジインプロピルニーデル又はｔ−ブチル
メチルエーテル又は低分子量第三アミン例えはトリエチ
ルアミンを、困難なく、重合活性リチウム１モル当ｐＯ
６１モルより少ない残分になるまで除去することができ
る。

本発明の開始剤の溶解度は、重合活性リチウムアルカリ
１モル当りエーテル少くとも２モルが存在する限り、は
とんど保持される。エーテルが完全に留去されると、Ｃ
−原子３（１＆ｌ又は４個を有する［換基を有する１、
１−ジフェニルエチレンから製造された開始剤は、溶剤
に応じて＃溶性になｐかつ部分的又は完全に沈殿する。

長い、大部分が線状の又は極僅かに枝分れしたアルキル
基を有し、置換基Ｂ中にＣ−原子６個以上を含有する１
、１−ジアリールエチレンからの開始剤は、全ての溶剤
中に溶解されｆｃままである。さらに置換基の最小雪は
、＆Ａｒに左右される。この最小ｔは場合に応じて！１
ｌｌｌｌｆすべきである。

脂環式又は脂肪族のエーテル又は第三アミンを少量含有
する又は全く含有しない開始剤の溶液は、１合の際に、
ジエンｔ％に１．４−位置に取ｐ込む、生じるポリマー
は、大抵、単官能性開始剤の使用の際よｐ広い分子量分
布及び高い分子量を有し、その際実験による分子量は、
モノマー／触媒から計算的に期待される比と相対的に良
好に一致する。

全ての溶剤及び出発物質は、使用する前に不純物を除去
するべきである８例えば、不活性ガス雰囲気下、例えば
乾燥した、酸素不含のｍｓ又はアルゴン下でアルキル金
ｌＩ４例えはアルビニラムトリエチル上での蒸留が好適
である。

本発明で使用する置換された１、１−ジアリールエチレ
ンとアルカリ金属との反応時に、１．４−ジアルカリ−
１，１，４，４−テトラアリールブタン−誘導体が生じ
、これは溶液中で激しく着色される。この色は各出発物
質に応じ暗褐色から濃紺色の間にある。開始剤の製造＃
ＭＰに、リチウムを使用する副反応は、はとんど起きな
い、使用した１、１−ジアリールエチレン１モル当９重
合活性分子中心約１モルが生じ；このいわゆる重合活性
（これを以後ＰＡと称するンは、不活性条件下での１−
プロビルアルコ−ルを用いる溶液の滴定により無色に変
色するまで測定することができる。これは、一般に溶液
のアルカリ含量に良好に一致する。

本発明の開始剤は、特にビニル芳香族化合物、例えばス
チロール及びその核及び／又はα−位置で置換されたア
ルキル誘導体、並びに共役ジエン、例えはブタジェン、
インプレン、２．３−ジメチルブタジェン、ピペリレン
及びその他の重合に好適である。１合は、単官能性開始
剤にかいても使用される全ての溶剤中で行うことができ
る。炭素以外に、芳香族化合物例えはペンゾール又はド
ルオールも溶剤として好適であるが、これらは欠点を有
する可能性があり、例えば生理学的に危険である（ペン
ゾール）か又は連鎖移動反応作用を有しくドルオール）
、脂肪族溶剤、例えはシクロヘキサン又はヘキサン等は
これ上官しない。

高い１，４−配置分を有するジオレフィンの取り込みを
達成するためには、エーテルの少ない又はエーテル不言
の溶剤中で重合すべきである。この重合開始は、単官能
性開始剤と比べて困難であるが、従来の二官能性開始剤
と比べれば明らかに改良されている。高められた開始温
いくらか広い分子量分布を有し、並びに計算上予期され
るよりも高い分子ｉｉ　Ｍｕ　ｆ有して得られる。しば
しば、ポリマーピーク２個も隣りあって測定される。　
Ｍ（）Ｗ−分布は、ＰＡ１モル当９脂肪族Ｌ１−アルコ
ラード（米国特許（ＵＳ−Ｐ８）第４７５４５２９号明
細書、欧州特許機構公開４Ｈｒ’［ＥＰ−Ａ　）＠２１
００１６分明ＭＡ書）又ハＬｉ−ハロｒン化物０．１〜
１モルの存在下での重合により狭くなる。これらの添加
物は、取り込まれたジオレフィンの配置に影響會及ぼさ
ない。

重合開始は、僅かな量、例えばＦＡ　１モル当９０．５
〜６モルのエーテル又は第三ア（ンの存在下でジオレフ
ィン及びビニル芳香族化合物を重合させる際、簡単にな
る１次いで狭い分子量分布、及び単官能性開始剤音用い
るアニオン重合の場合と同様に、モノマー／開始剤の比
から計算できる分子量をほぼ有するポリマーが生じる。

しかし、エーテル又はアミンの存在下では、ジエンは、
その量に依存して烏められた１、２−もしくは３．４−
配置分を用いてポリマー中に取り込まれる。このことは
例えは、ポリマー−Ｌ　ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ　ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　）に所望されるような低いガラス点會有し、
１．２−配置で取ジ込まれたブタジェン分は、約４０〜
５０％にまで引き上げられるべきである。従ってＦＡ　
１モル当り’Ｉ’ＨＦ　１〜２モルが必要である。

二官能性開始剤で、単官能性開始剤を用いるよりも少な
い工程で、６ブロツクコポリマーを製造できる０例えば
引続きブタジェン及びスチロールを重合させる際に、２
工程で３−ブロックコポリマーが得られ、これは、その
特性にかいて、単官能性開始剤音用いる公知方法による
３工程重合 スチロール　→　ブタジェン　→　スチロールにより製
造されたと同じ組成のポリマーに相当−する０本発明の
触媒食用いて製造せれたブロックコポリマーが二宮飽性
生長金する証拠は、四酸化オスミウムを用いてのポリブ
タジェン部の酸化分解（アングユー　マクロモル、ケム
。

（Ａｎｇｅｗ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｓｍ、　）
　２６　（１９７２）、２０７貰参照〕後に、両方の場
合の残留ポリスチロールブロックが、６ブロツクコポリ
マーを得るのに予期された分子量を有することである。

相当する本発明のナトリクムー又はカリウム開始剤は、
炭化水素中にＳ溶性である。にもかかわらずこれを用い
て、例えばスチロールをシクロヘキサン又は他の炭化水
素中で重合することもできる。しかしながら、リチウム
開始剤を用いる場合よりも広い分子量分布が生じる。

本発明の開始剤を用いて製造されたりピングポリマーの
粘度は、単官能性開始剤音用いて製造され−ｐ、−リビ
ングポリマーの粘度よりも高い。

それというのも、極性イオン鎖末端は、会合の結果、可
逆的な物理的架橋結合を形成するからである。この会合
は、溶剤混合物中に含有されるエーテルが少なければ少
ないほど盛んである。

この会合は、カルボアニオン末端基金終端化試薬で置換
して例えば、Ｌｉ−カルボキシレートリチウムアミド−
リチウムアルコレート−又はリチウムチオレート末端基
にすることにより、すでに低いポリマー濃度及び分子量
で、こ 透明ｒル状物質の生成下にｒル形成が起る程度に強めら
れる。大きい攪拌エネルギー及び高い回転モメントで、
完全な変！！ｌｌｌ率に達するためにこの物質を十分攪
拌することができる。このゲルに、水、アルコール又は
他の活性水素を含有する化合物を加えると、可視の（イ
オン性）架橋結合は中断されかつ、この溶液の粘度は、
数分の１に減少する。

本発明の開始剤上用いて製造された、両連鎖末端で生長
したりピングポリマーの官能化は、殊に僅少量の極性溶
剤の不存在下又は存在下で高い収量で可能である。リビ
ング連鎖末端の官能化反応は公知である。好適な官能化
剤は例えば末端位第一又は第二ヒドロキシル官能を提供
するオキシラン（米国特許（ｕｓ−ｐｓ　）第３７８６
１１６号明細書参照）、又は末端位メルカプト基を導入
することができるティラン（’Ｉ’ｈｉｉ−ｒａｎｅ　
）である、欧州特許機構公開特許（ＥＰ−Ａ）第０２１
１３９５号明細書又は欧州特許出願第８７１０５８９５
．１号明細書によれば、連鎖末端に少くとも１個のアミ
ノ基を有するポリマーが得られる０反応は、詳しく記載
°されていて、一部は次に示す例に引用することもでき
る。

本発明のポリマーは、全て又は部分的にジエンから形成
された際に、水素化されつる。この水素化は、水素分子
及び周期律表第８副族の金属又は金属塩を基礎とする触
媒を用いて、均−相又は不均一相中で実施される。この
方法は、公知てあり、かつ、例えば米国％ｌ’ｌ−（Ｕ
Ｓ−Ｐ８　）第５１１３９８６号明細書、西ドイツ国％
許公告Ｌ　Ｄｇ−Ｂ　）第１２２２２６６号明細書、西
ドイツ国特許公開（ｐｇ−Ａ）第２０１５２６５号明細
書、西ドイツ国特許公告（ＤＥ−Ｂ　）第１１ている。

両連鎖末端で、メルカプト番、ヒドロキシル基又はアミ
ノ基で官能化されたポリマーは、ポリウレタン、エポキ
シド樹脂及び他の樹脂ｔ−得るための又はこれらの改質
のためのプレポリマー　（Ｐｒｉｐｏｌｙｍｅｒｅ　）
としてＩｋ景である。芳香族ポリイソシアン酸塩からの
「硬質セグメント」及び官能化されたフレキシブルな高
分子からの「軟質セグメント」から成るエポキシド樹脂
及びニジストマーポリウレタンの製造は公知であり、エ
リアス（Ｈ，Ｐ、　ｇｌｉａａ　）著、マクロモレキュ
ーレ（Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌｅ　）、７７８〜７８
０貞及び８０９〜８１２頁、第４版（１９８１）、（Ｈ
（ｉｔｔｉｇ　ｕｎｄ　Ｗｅｐｆ　Ｖｅｒｌａｇ　、　
Ｂａ５ｅｌ　−Ｈｅｉｄｅｌ−ｂｅｒｇ　−Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ　）及びそこに引用された文献に記載されている
。

本発明のジエン及び／又はビニル芳香族化合物から製造
された、連鎖末端にアミノ基又はヒドロキシル基全盲す
るポリマーは、例えばジインシアン酸塩及び他の試薬を
用いて架橋されつる。

この様なポリブタジェンの溶液にジイソシアン酸塩を加
え、シリコーン樹脂塗装した紙上に注ぎかつ乾燥させる
と、主としてジエンから形成されたポリマーにおいて、
弾力性のある、乾燥した、炭化水素中に不溶のフィルム
が生じ、これは基板から引きはがすことができ、かつ高
い可逆的延性を有する。

ポリブタジェンジオールは、「硬質−及び軟負樹脂」の
特に良好な分鳩によｐ、熱可塑性ポリウレタン中の「職
質樹脂」として優れてかり、このことは、ペラカー（Ｂ
ｉｃｋｅｒ　）及びブックレタン（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔｈ
ａｎｅ　）、６３頁（１９８１）、第２版（Ｈａｎｇｅ
ｒ　Ｖｅｒｌａｇ　Ｍｆｆｉｎｃｈｅｎ　）に記載され
ている様に使用−及び加工技術的理由から所望されてい
る。ｘｉｉ平均からの等しい分子量にかいて、この様な
本発明により製造された油は、その狭い分子量分布に基
づいて、公知プレポリマー（例えばラジカル製造された
テレクリックポリブタジェン油（Ｔｅ１ｅｃｈｅｌｉｃ
　ｐｏｌｙｂｕｔａｄｉｅｎｏｌｌＪｓ　ポリテトラヒ
ドロ７ラン又はポリエステルよりも低い粘度を有する。

従ってこの油は、より良好に加工できる。

本発明により得られるポリマーは、ｒルクロマトグラフ
イー（ＧＰＣ）及び規格化された検定に好適なポリマー
との比によりｖＩ４食する際、−般に平均分子蓋（貴平
均ＭＹ　）　５００〜５ｏｏｏｏｏ、特に３０００〜１
５００００ｔ−有する（ブレラフナ−（Ｇ、　Ｇｌａｃ
ｋｎｅｒ　）、「ボリマーカラクタＩＪ−／−ルング　
ドクルヒ　７リユツシツヒカイツクロマトグラフイー（
Ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒａｋｔａｒｉ−ａｉｅｒｕｎｇ
　ｄｕｒｃｈ　Ｆｌｕｓｓｉｇｋｅｉｔａｃｈｒｏｍａ
ｔｏｇｒａｐｈｉｅ）ｊヒュッテイツヒ（Ａ、　Ｈ４ｉ
ｔｈｉｇ　）出版社、Ｈｅ　ｉｄｅ−１ｂｅｒｇ　（１
９８２）参照）、これは、０．２５重量俸テトラヒドロ
ンラン溶液中で、２３℃及び流出速度１．２Ｒ４１分で
測定される６分子量は、官能化の前□測定するのが有利
である。それといつのも、　ＧＰＣ−カラムにより多く
の官能化されたポリマーが吸着され、かつこれらは使用
不能になるからである。

ポリマーの後処理は、常法で、例えば非溶剤を用いる沈
殿、溶剤の蒸発又は水蒸気蒸留により行なう、脱気押出
機上での脱気も可能である。

〔実施例〕

的中では、次の置換された１、１−ジアリールエチレン
を出発生成物として使用した。

ＣＨ冨 フェニルマグネシクムプａミド ＋ ４−メチル−３−ｔａｒｔ、ブチル−アセトフェノン 脱水素化 フェニルマグネシウムプロｉド ＋ ドデシル−アセトフェノン 脱水素化 オクチルマグネ７りムブロミド ＋ ジメチル−ベンゾフェノン 脱水素化 溶剤（ペンゾール、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、
テトラヒドロ７ラン、ジエチルエーテル、トリエチルア
くン）から、不変のオレンジ 蒸 留することにより、不純物を除去した。

−２５℃で沸騰するジエチルエーテルｔ−，Ｎ圧ガラス
から取り出し＊　　ｓｅｅ、−ブチルリチウム−メチル
シクロヘキサン溶液の装入された洗浄びん中で精製しか
つガス状で反応器に装入した。

ｉｌＸをホワイト油、スチロール１重量多及びリチウム
ブチル５１１ｉ％からの混合物で洗浄した。

リチウムは、メルクーシエヒャルト（ｍｅｒｋ−ｔ３ｃ
ｈｕｃｈａｒｄｔ　）社の１〜５５ｍ１の大きさの顆粒
の形で使用した。

重合実験のために、市販のブタジェン及びスチロール會
、トリインブチルアルくニウム０．５ｍ５ｉ−ｓと共に
蒸留することにより浄化した。

官能化のために、欧州特許出願第８７１０３８９３号明
細書により、以後プロピレンジアジリジンと称されてい
る１、５−シアデービシクロ（５，１，０）ヘキサン並
びに鋼ビンから取９出されかつトリイソプチルアルゼニ
ウム０．５優と共に蒸留することにより浄化された市販
のエチレンオキシド金使用した。

分析： ａ）本発明の開始剤の特徴 ａａ）　Ｘ合活性（ＰＡ　）の測定 ＦＡは重合活性リチウムの含量で、定義されている。二
官能性開始剤１モルはつま９　ＰＡ　２モルに相当する
。

反応器又は貯蔵容器から、長さ、１５ｃｍの挿管を備え
ているプロピレン製の規格化されｉ５μゲ の１本射出器１！造者ブラウンーメルズンｌン（Ｂｒａ
ｕｎ　−Ｍｅｌａｕｎｇｅｎ　）有限会社、西独）ｔ−
用いて、不活性条件下に（射出器から何度も吸引しかつ
反応液を空にすることにより不純物を除（）　ＦＡ約２
〜５ミリモルを含有する溶液を取Ｖ出し、かつ純粋ＳＩ
Ｘで洗浄された中でドルオール１００ａが磁気攪拌損金
用いて攪拌されている２５０ｃＩ！Ｌ３のフラスコ中に
ゴムキャップを通して加える。ドルオール中の不純物を
、予め反応溶液音用いて薄い黄色になるまで滴定した。

次いで、強く色づけられた溶液ｆ：５ｃＩＬ８内容量の
規格化された注射器を用いて無水ドルオール中の１ｎイ
ソグロパノールで無色□な、１）１で滴定する１反応器
中のＰＡの全ｔは次式：％式％ から計算される。

ａｂ）アルカリ含量の測定 ａａ）に記載の様に、　ＦＡ約約１ワ９する量の開始剤
溶液を取り出しかつ窒素下でシクロヘキサン１０ｃｒＬ
３及びメタノール１ｃｒＬ３からの混合物中に加える０
次いで無色の混合物を蒸留水２０ｃＲ’で振出する．静
置後に、澄明水性抽出物を注射器を用いて取ジ出しかつ
この溶液を水苔１ＯＣＲ３でさらに２回抽出する．集め
た抽出物ヲ、エルシンマイヤーフラスコ中で有機溶剤が
除去されるまで煮沸する．冷却後に、ｌ／１ｏ　Ｎ　Ｈ
Ｃｌ及びフェノールフタレインを用いて中性になる筐で
滴定する。

ａＣ）開始剤中に含有されているエーテルもしくは第三
アミンの測定 ＰＡＡ１〜６ミリモルを含有する開始剤溶液５ｃ１ｒＬ
’ｔ−１２５ｃＩＩＬ３内容量の蒸留フラスコ中で、１
１＊気下でドルオール中の１ｎ−イングロバノール溶液
ｘｃＩＬ３で色が無くなるまで滴定する。

次いで全溶剤ｔメタノール／炭酸混合物で冷却された受
器中に除出しかつ蒸留物中でエーテルもしくはアミンの
重Ｉｋ％の含量を、ガスクロマトグラフィーにより測定
する。カラム　カーボワックス（　Ｃａｒｂｏｖｒａｘ
　）　２　０　Ｍ　ｋ有するシマズ（　８ｈｉｍａｄｚ
ｕ　）社ＧＣ−　３８’ｌ”のがスクロマトグラフを６
０℃で使用した。

モル比エーテル／重合活性（　ＰＡ　）は、次式から得
られる： ＰＡ　ｍｍｏＡ　ｘ　７．２ ＰＡ ａｄ）　　開始剤の溶解度の測定 開始剤が不溶とならないかぎり、注射器を用いて開始剤
溶液各１ｃＷＬｔ）ルオール、メチルシクロヘキサンも
しくはｎ−へブタン中に加えた。

僅かな溶解度では、大抵の流動相が沈殿する。

さらに上澄み溶液の色を評価したー濃い色は良好な溶解
度を示している。

例１〜１９ 例１〜１９中に、本発明の開始剤の製造を記載する０反
応器として、磁気攪拌機及び温度計金偏えた５００ｃＩ
ｎ３の四つ首フラスコ會使用するが、これはゴムキャッ
プで閉じられた接続管上所有しかつ純粋窒素で洗浄され
ていてよい。

この反応器は冷却可能な水浴中に取ジ付けられている。

この反応器に、それぞれ高精製エーテル又は第三アミン
、場合□よりメチルシクロヘキサン又は他の不活性炭化
水素及び市販のリチウム顆粒約２．０　＆　ｔ−装入す
る．これに、置換された１、１−ジアリールエチレン５
０ξリモルヲ加える０反応は、２５℃で、生成物の純度
に応じて、直ちに又は１５分後までに内容物の着色及び
温度上昇下に開始する．これを２５℃を越えないように
冷却する．この反応は、内部−及び浴温度が再び一致す
る際に、一般に３０分〜１時間後に、終了する．この溶
液中でＰＡ友ひＬｉ−含ｔｔ−測定する６次いで溶液を
、未反応のリチウムが反応器に残留するように１不活性
条件下に、その上に単離されたφ２０＋ｗの蒸留塔があ
る２５０ｆｉ３の蒸１ｉ１７ラスコ中に充填する。

反応器をメチルシクロヘキサン各２５ｃＩＩＬ３で２回
洗浄し、これらを同様に蒸留７２スコに移す。

まず蒸留装ｍを浄化するためにＬｉ−ブチル溶液で煮沸
消毒した。還流冷却器を、−２０℃の・ｔルで冷却する
。さらにメチルシクロヘキサン５０ｃＷＬ３を添加後、
エーテルもしくはアミンを、開始剤から徐々に増大性の
真空で、還流比約１：１０で、缶内温度が２５°Ｃを超
えないように留去する。蒸留の終了時に、移行部及び缶
内の温度は等しい。

第２表中に、変換率、重合活性（ＦＡ　）の含量（モル
／ｌ）、開始剤の組成及び主な炭化水素３ａＩ中での溶
解度をまとめる。

著ノ「スペクトロスコビツシエ　メゾーデンイン　デア
　オルがニツシエン　ヒエミー（８ｐｅｋｔｒｏｓｋｏ
ｐｉａｃｈｅ　Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｉｎ　ｄｅｒ　ｏｒ
ｇａｎｉ−ａｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　；　ＧｅＯｒｇ
　’Ｉ’ｈｉａｍｅ　Ｖｅｒｌａｇ　％ｓｔｕ−ｔｔｇ
ａｒｔ　−Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、第６版、１９８７）から
引用できる。又、例えばＰｏｌｙｍ、　Ｊ、　１７　（
１９８５）、鷹８．９７７〜９８０頁（不十分）も参照
。

重合 重合実験のために、反応器として、攪拌機、−６０℃の
・オルで動かされる・ｌルー還流冷却器規格化された、
同様にゾルー還流冷却Ｄ’に伽えり滴下漏斗、ゴムキャ
ップで閉じられた接続管並ひに純粋窒素洗浄機を備えた
加熱−もしくは冷却マントル金有する１０１−ガラスフ
ラスコを使用した。窒素から、リチウムブチル２夏蓋優
含有ホワイト油での洗浄によ９％痕跡量の湿気及び酸素
を除去する。

まず反応器を、スチロール少々ｔ＃加したシクロヘキサ
ン中で煮沸した。浴液の活性のためのインジケータとし
て役立つオレンジ色は、終りまで存在すべきである。溶
液上排出しかつ反応器に％まず分子フィルタを有するカ
ラムを通して精製されたシクロヘキサン３Ａ’！充填し
た。

な３存在する不純物を、４０℃で本発明の開始剤溶液上
用いて、ゴムキャップ全通して規格された注射器を用い
てオレンジの色調が生じるまで滴定した。

例１０〜１４で、目標分子１６００００を有するスチロ
ール２７重重優、ブタジェン７３重量嘩の組成の３−ブ
ロックコポリマー　８−Ｂ−８を製造した。さらにこの
滴定後に反応器中に、７０〜８０℃でブタジェン約５０
ｃＩｒＬ３及びそれぞれの開始剤のＰＡ　９　（１７モ
ル並びにリチウム−１−ブチレート９ぐリモルを加えか
つ置台開始後、残留ブタジェン（金倉３　Ｑ　Ｑ　ｃｒ
ＩＬ３−１８７．５．９　）　ｋ約７０℃で、弱い還流
が生じるように加え７？、。

流入終了後、６０℃で１時間保持し、試料會取９除いた
後、スチロール８９ｃｒｒＬ’−８１，１−加えかつ５
０〜６０°Ｃ間で十分重合させた。

６０分後に冷却し、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレンールｏ
、５ｉｔｓｔ−含有するエタノール５１中へ注入するこ
とにより沈殿させた。アルコールと何度も練和した後、
ポリマーを、６０℃で真空乾燥箱中で１晩乾燥させた。

次の第３表は、例１０〜１４の試験データ及び分析的側
定値を示している。

次の第４表は、例１１の機械的特性及びブタジェン配置
を従来どおり製造された物質と比較している。

これらのデータから、本発明の開始剤を用いて製造した
ポリマーは、機檄的特性にかいて、比較物に匹敵するこ
とが明らかである。

例１５ アミノ末端基により官能化されたポリブタジェン油の製
造 例１０〜１４による、しかし良好な十分な混合及び高い
回転モメントの使用のための交叉羽根攪拌機（ｃｒｏｓ
ｓ−ｂｌａｄｅ　５ｔｉｒｒｅｒ　）　ｆ備えた装置中
に、シクロヘキサン３０００ｃＷＬ３及びブタジェンｓ
ｏｃｍ３を加えた。６５℃でクリ１４からの開始剤１６
．５ミリモル（ＰＡ、　５５ξリモル〕を加えかつすぐ
に還流が起こらないようにさらにブタジェンＢ　４　（
１３（全部で８３．Ｆ）ｋさらに加えた。流入終了後に
、重合を完全にするためにさらに６０℃で３０分保持し
、次いで４σＣまで冷却しかつプロピレンジアジリン４
０ミリモル金用いて官能化させ、その＃１溶液は、ゲル
状粘性になる。３０分攪拌後に、エタノール２０１’を
有する反応機内容物が沈殿する。沈殿するポリブタジェ
ン油をエタノールと共に６回十分攪拌し、ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−フレ・戸−ル０．２９と混合しかつ真空中、６
０℃で乾燥させる。　Ｍｕ　６５００　（（）ＰＣ）及
びＭｖｒ／Ｍｎ１．０６の注入可能なポリシタジエン油
が生じる。窒素含有率は、ケルダール（Ｋｊｅｌｄａｂ
、ｌ　）にょ９０．８１％（理諭１１　：　０．８９優
）である、　Ｆ’ｌ’ＩＲ−解析は、取り込まれたポリ
ブタジェンに関して、１．２−１’ス４１．４％、１１
４−シス２３．４％及び１．４−トランス−＃ｌ造３５
．５多の妃置金石す。

油５ｇ中に、ペニシリングラス中、室温でガラス棒金用
いて木早く、ヘキサメチレンジイノシアナート４ξリモ
ル（０，６９）ｋ攪拌導入しかつシリコーンａ（脂換装
紙上に注いだ。混合物は、数分内に凝固して無色で弾性
Ｏあるゴムになる。

例１６〜１８ ０Ｈ基により官能化されたポリブタジェン油の製造 例１５と同様に操作したが、酸化エチレンで官能化させ
た。その際、例１５よりもさらに著しい粘度の上昇が現
われかつこの配合物は、透明ｒル状の稠度となった。完
全混合もしくは反応ｔ−確保するため１時間攪拌した後
、メタノール数ｃｒＩＬ３の添加により操作を中断し、
その際水性希薄溶液が生じる。引続き、例１５と同様に
後処理する６次の表は例１６〜１８の処方及び分析デー
タ金石している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式II： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中Ａｒ＾１及びＡｒ＾２は同じ又は異なるもので、
   場合によつては分離された又は縮合された１個以上の環
   を有するアリール基又はヘタリール基を表わし、かつＲ
   は、アルカリ金属もしくはアルカリアルキルに対して化
   学的に不活性である少くとも１個の水素とは異なる置換
   基を表わし、Ｃ−原子１もしくは７もしくは５〜２５個
   を有する線状又は分枝鎖状のアルキル、アラルキル又は
   シクロアルキルを包含する群から選択されたものである
   〕の相当するジアリールエチリデン並びに全てのＲのＣ
   −原子の合計が少なくとも３でありかつｍ及びｎがそれ
   ぞれ４までの整数であるという条件で、化学的に不活性
   の分子成分を含有するその誘導体とアルカリ金属（Ｍ）
   との反応により得られる、一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） のアルカリ金属有機化合物。 ２、モノマーをアニオン重合に供することによりポリマ
   ーを製造するために使用されるＭがリチウムである請求
   項１記載の化合物よりなる開始剤。